特許 6798548 ペルフルオロブロックポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6798548

(24)【登録日】2020年11月24日

(45)【発行日】2020年12月9日

(54)【発明の名称】ペルフルオロブロックポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体

(51)【国際特許分類】

   C08F 293/00 20060101AFI20201130BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20201130BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20201130BHJP

   H01M 8/1004 20160101ALI20201130BHJP

   H01M 8/1039 20160101ALI20201130BHJP

   H01M 8/1067 20160101ALI20201130BHJP

   H01M 8/1081 20160101ALI20201130BHJP

【ＦＩ】

   C08F293/00

   H01M4/86 B

   H01M8/10 101

   H01M8/1004

   H01M8/1039

   H01M8/1067

   H01M8/1081

【請求項の数】16

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2018-509134(P2018-509134)

(86)(22)【出願日】2017年3月22日

(86)【国際出願番号】JP2017011502

(87)【国際公開番号】WO2017170055

(87)【国際公開日】20171005

【審査請求日】2019年8月7日

(31)【優先権主張番号】特願2016-65766(P2016-65766)

(32)【優先日】2016年3月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001634

【氏名又は名称】特許業務法人 志賀国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】平居 丈嗣

(72)【発明者】

【氏名】渡部 浩行

(72)【発明者】

【氏名】奥山 匠

【審査官】 藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−２１２２４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２２６４３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２１２２３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１５３１７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第４１５０８６７（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 国際公開第２０１６／００２８８９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２９３／００

Ｃ０８Ｆ ２５１／００ − ２８３／００

Ｃ０８Ｆ ２８３／０２ − ２８９／００

Ｃ０８Ｆ ２９１／００ − ２９７／０８

Ｃ０８Ｌ ５３／００ − ５３／０２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

イオン交換基を有するペルフルオロブロックポリマーであり、
イオン交換基を有する第１のセグメントと、イオン交換基を有さない第２のセグメントとを有するＡＢＡ型ブロックポリマー（ただし、Ａは前記第１のセグメントを表し、Ｂは前記第２のセグメントを表す。）であって、
前記第１のセグメントは、下式（ｕ１）で表される構成単位及び下式（ｕ２）で表される構成単位のいずれか一方又は両方を有し、
前記第２のセグメントは、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく構成単位を有し、
質量平均分子量が、１０００００〜１００００００であり、
かつ下記ｔａｎδ−温度曲線において、−５０〜３０℃に少なくとも１つのピークが存在し、９０〜１６０℃に少なくとも１つのピークが存在することを特徴とするペルフルオロブロックポリマー。

【化1】

式（ｕ１）中、Ｑ^１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ^１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０または１であり、Ｒ^ｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ^１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘ^１が酸素原子の場合０であり、Ｘ^１が窒素原子の場合１であり、Ｘ^１が炭素原子の場合２であり、Ｚ^＋は、Ｈ^＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。

【化2】

式（ｕ２）中、Ｑ^２１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ^２２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ^２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｔは、０または１であり、Ｒ^ｆ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ^２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｂは、Ｘ^２が酸素原子の場合０であり、Ｘ^２が窒素原子の場合１であり、Ｘ^２が炭素原子の場合２であり、Ｚ^＋は、Ｈ^＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。
ｔａｎδ−温度曲線：
前記ペルフルオロブロックポリマーについて、動的粘弾性測定装置を用いて試料幅：５．０ｍｍ、つかみ間長：１５ｍｍ、測定周波数：１Ｈｚ、昇温速度：２℃／分、引張モードの条件にて、動的粘弾性測定を行い、ｔａｎδ（損失正接）−温度曲線を求める。

【請求項2】

イオン交換基が、−ＳＯ_２Ｆから変換されたイオン交換基である、請求項１に記載のペルフルオロブロックポリマー。

【請求項3】

３０℃における貯蔵弾性率が、１００ＭＰａ以下である、請求項１または２に記載のペルフルオロブロックポリマー。

【請求項4】

イオン交換容量が、０．５〜４．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のペルフルオロブロックポリマー。

【請求項5】

含水率が、１０〜５００％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のペルフルオロブロックポリマー。

【請求項6】

伝導度が、８０℃、５０％相対湿度の条件下において、０．０１Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のペルフルオロブロックポリマー。

【請求項7】

前記第１のセグメントが、上式（ｕ２）で表される構成単位を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のペルフルオロブロックポリマー。

【請求項8】

前記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の炭素数が１２以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のペルフルオロブロックポリマー。

【請求項9】

前記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）が、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）およびペルフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のペルフルオロブロックポリマー。

【請求項10】

質量平均分子量が、１１００００〜９０００００である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のペルフルオロブロックポリマー。

【請求項11】

請求項１〜１０のいずれか一項に記載のペルフルオロブロックポリマーと、液状媒体と
を含むことを特徴とする液状組成物。

【請求項12】

前記液状媒体として、含フッ素アルコールおよび炭化水素アルコールを含む、請求項１１に記載の液状組成物。

【請求項13】

請求項１〜１０のいずれか一項に記載のペルフルオロブロックポリマーを含むことを特徴とする固体高分子電解質膜。

【請求項14】

前記ペルフルオロブロックポリマーが、前記第１のセグメントに基づくハードセグメントと前記第２のセグメントに基づくソフトセグメントが相分離構造を形成する、請求項１３に記載の固体高分子電解質膜。

【請求項15】

前記ハードセグメントが連続相を形成し、該連続相に前記ソフトセグメントが分散している、請求項１４に記載の固体高分子電解質膜。

【請求項16】

触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備え、
前記アノードの触媒層、前記カソードの触媒層、および前記固体高分子電解質膜からなる群から選ばれる少なくとも１つが、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のペルフルオロブロックポリマーを含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ペルフルオロブロックポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体に関する。

【背景技術】

【0002】

固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックしたものである。膜電極接合体は、触媒層を有するアノードおよびカソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えたものである。

【0003】

固体高分子形燃料電池においては、運転条件によって加湿と乾燥とが繰り返される。固体高分子電解質膜は、イオン交換樹脂を含むため、加湿によって膨潤し、乾燥によって収縮する。そのため、固体高分子電解質膜が加湿による膨潤と乾燥による収縮とを繰り返すことによって、固体高分子電解質膜にシワが発生しやすくなり、シワをきっかけに破断が生じやすい。固体高分子電解質膜の抵抗を減らして固体高分子形燃料電池の発電性能を向上させる点から、固体高分子電解質膜の薄肉化が求められているが、固体高分子電解質膜を薄くすると、シワの発生に起因する破断が顕著になる。そのため、加湿と乾燥とが繰り返される環境でも、より高い機械的耐性を持つ固体高分子電解質膜が望まれている。
また、触媒層は、触媒とイオン交換樹脂とを含む。触媒層は、触媒を多く含むため、クラックが入りやすい。

【0004】

ところで、固体高分子電解質膜や触媒層に含まれるイオン交換樹脂としては、下記の（１）〜（３）が提案されている。
（１）イオン交換基を有するペルフルオロビニルエーテルに基づく構成単位とテトラフルオロエチレンに基づく構成単位とを有するコポリマーからなるセグメントＡと、イオン交換基を有さず、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく構成単位とテトラフルオロエチレンに基づく構成単位とからなるコポリマーであって、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく構成単位が２０モル％以上含まれる非晶質のコポリマーからなるセグメントＣとからなり、かつ分子量が５×１０^３〜５×１０^６であるブロックポリマー（特許文献１）。
（２）イオン交換基を有する分子量５０００〜１００００００のコポリマーからなる含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ａ）と、イオン交換基を有さない分子量１０００〜１２０００００の含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）とを有し、含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）の結晶融点またはガラス転移点が１００℃以上である含フッ素多元セグメント化ポリマー（特許文献２）。
（３）フッ素化モノマーに基づく構成単位とイオン交換基を有するフッ素化モノマーに基づく構成単位からなる、架橋にイオン交換基を伴わない架橋スルホンフッ素化イオノマー（特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】日本特開２００２−２１２２４６号公報

【特許文献2】日本特許第４１５０８６７号公報

【特許文献3】日本特開２００２−０５３６１９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

シワの発生による固体高分子電解質膜の破断を抑えるためには、シワが発生しても、元の形状に戻ろうとする形状復元性と、シワがさらに伸ばされても破断が生じにくいような高い伸度とを有するイオン交換樹脂を用いることが考えられる。

【0007】

しかし、上記（１）のブロックポリマーは、後述する理由から形状復元性が不充分である。また、上記（２）の含フッ素多元セグメント化ポリマーは、後述する理由から形状復元性および伸度が不充分である。また、上記（３）の架橋スルホンフッ素化イオノマーは、架橋しているため、成形性に劣る。そのため、また、上記（３）の架橋スルホンフッ素化イオノマーを用いた場合、固体高分子電解質膜の薄肉化が困難である。

【0008】

本発明は、形状復元性に優れ、伸度が高く、成形性に優れるイオン交換樹脂として用いることができるペルフルオロブロックポリマー；シワが発生しにくく、破断しにくく、薄肉な固体高分子電解質膜を形成できる、またはクラックが入りにくい触媒層を形成できる液状組成物；シワが発生しにくく、破断しにくく、薄肉化が可能な固体高分子電解質膜；および固体高分子電解質膜のシワおよび破断、または触媒層のクラックが抑えられ、発電性能に優れる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞イオン交換基を有するペルフルオロブロックポリマーであり、下記ｔａｎδ−温度曲線において、−５０〜３０℃に少なくとも１つのピークが存在し、９０〜１６０℃に少なくとも１つのピークが存在することを特徴とするペルフルオロブロックポリマー。
ｔａｎδ−温度曲線：
前記ペルフルオロブロックポリマーについて、動的粘弾性測定装置を用いて試料幅：５．０ｍｍ、つかみ間長：１５ｍｍ、測定周波数：１Ｈｚ、昇温速度：２℃／分、引張モードの条件にて、動的粘弾性測定を行い、ｔａｎδ（損失正接）−温度曲線を求める。
＜２＞イオン交換基が、−ＳＯ_２Ｆから変換されたイオン交換基である前記＜１＞のペルフルオロブロックポリマー。
＜３＞３０℃における貯蔵弾性率が、１００ＭＰａ以下である前記＜１＞または＜２＞のペルフルオロブロックポリマー。
＜４＞イオン交換容量が、０．５〜４．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかのペルフルオロブロックポリマー。
＜５＞含水率が、１０〜５００％である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかのペルフルオロブロックポリマー。
＜６＞伝導度が、８０℃、５０％相対湿度の条件下において、０．０１Ｓ／ｃｍ以上である前記＜１＞〜＜５＞のいずれかのペルフルオロブロックポリマー。
＜７＞イオン交換基を有する第１のセグメントと、イオン交換基を有さない第２のセグメントとを有する、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかのペルフルオロブロックポリマー。
＜８＞前記第１のセグメントが、下式（ｕ２）で表される構成単位を有する、前記＜７＞のペルフルオロブロックポリマー。

【化1】

ただし、Ｑ^２１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ^２２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ^２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｔは、０または１であり、Ｒ^ｆ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ^２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｂは、Ｘ^２が酸素原子の場合０であり、Ｘ^２が窒素原子の場合１であり、Ｘ^２が炭素原子の場合２であり、Ｚ^＋は、Ｈ^＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。
＜９＞前記第２のセグメントが、ペルフルオロビニルエーテルに基づく構成単位を有する、前記＜７＞または＜８＞のペルフルオロブロックポリマー。
＜１０＞質量平均分子量が、１０００００〜１００００００である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかのペルフルオロブロックポリマー。
＜１１＞前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかのペルフルオロブロックポリマーと、液状媒体とを含むことを特徴とする液状組成物。
＜１２＞前記液状媒体として、含フッ素アルコールおよび炭化水素アルコールを含む、前記＜１１＞の液状組成物。
＜１３＞前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかのペルフルオロブロックポリマーを含むことを特徴とする固体高分子電解質膜。
＜１４＞前記ペルフルオロブロックポリマーが、イオン交換基を有する第１のセグメントと、イオン交換基を有さない第２のセグメントとを有し、該第１のセグメントに基づくハードセグメントと該第２のセグメントに基づくソフトセグメントが相分離構造を形成する前記＜１３＞に記載の固体高分子電解質膜。
＜１５＞前記第１のセグメントが連続相を形成し、該連続相に前記第２のセグメントが分散している前記＜１４＞の固体高分子電解質膜。
＜１６＞触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備え、前記アノードの触媒層、前記カソードの触媒層、および前記固体高分子電解質膜からなる群から選ばれる少なくとも１つが、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかのペルフルオロブロックポリマーを含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。

【発明の効果】

【0010】

本発明のペルフルオロブロックポリマーは、形状復元性に優れ、伸度が高く、成形性に優れるイオン交換樹脂として用いることができる。本発明の液状組成物によれば、シワが発生しにくく、破断しにくく、薄肉な固体高分子電解質膜を形成できる、またはクラックが入りにくい触媒層を形成できる。本発明の固体高分子電解質膜は、シワが発生しにくく、破断しにくく、薄肉化が可能である。また、加湿と乾燥とが繰り返される環境でも、より高い機械的耐性を持つ。本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、固体高分子電解質膜のシワおよび破断、または触媒層のクラックが抑えられ、発電性能に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明のペルフルオロブロックポリマーの膜の一例の横断面を示す倍率１万倍の透過型電子顕微鏡写真である。

【図2】本発明のペルフルオロブロックポリマーの膜の一例の横断面を示す倍率５万倍の透過型電子顕微鏡写真である。

【図3】膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。

【図4】膜電極接合体の他の例を示す模式断面図である。

【図5】例１のペルフルオロブロックポリマーからなる固体高分子型電解質膜の動的粘弾性の測定結果を示すグラフである。

【図6】例２のペルフルオロブロックポリマーからなる固体高解質膜の動的粘弾性の測定結果を示すグラフである。

【図7】例３のペルフルオロポリマーからなる固体高分子型電解質膜の動的粘弾性の測定結果を示すグラフである。

【図8】例４のペルフルオロポリマーからなる固体高分子型電解質膜の動的粘弾性の測定結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本明細書および請求の範囲における、用語の定義及び記載の仕方は、以下に記載のとおりである。
式（ｕ１）で表される構成単位を単位（ｕ１）と記す。他の式で表される構成単位もこれに準じて記す。
式（ｍ１）で表される化合物を、化合物（ｍ１）と記す。他の式で表される化合物もこれに準じて記す。

【0013】

「ペルフルオロブロックポリマー」とは、２種以上のセグメントを有し、炭素原子に共有結合する水素原子がすべてフッ素原子に置換されたポリマー（ただし、分子鎖の末端にヨウ素原子を有してもよく、重合開始剤由来の水素原子を有してもよい。）を意味する。
「単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに基づく単位を意味する。単位は、モノマーの重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「イオン交換基」とは、該基に含まれる陽イオンの一部が、他の陽イオンに交換しうる基を意味し、Ｈ^＋、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基を意味する。イオン交換基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等が挙げられる。
「スルホン酸基」は、−ＳＯ_３⁻Ｈ^＋および−ＳＯ_３⁻Ｍ^＋で表される基を含む。ただし、Ｍ^＋は、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。

【0014】

＜ペルフルオロブロックポリマー＞
本発明のペルフルオロブロックポリマーは、イオン交換基を有するペルフルオロブロックポリマーである。本発明のペルフルオロブロックポリマーは、いわゆるＡＢ型ブロックポリマーであってもよく、ＡＢＡ型ブロックポリマーであってもよく、ＡＢＡＢ型ブロックポリマーであってもよく、他の型のブロックポリマーであってもよい。

【0015】

図１は、本発明のペルフルオロブロックポリマーの膜の一例の横断面を示す倍率１万倍の透過型電子顕微鏡写真であり、図２は、倍率５万倍の透過型電子顕微鏡写真である。図１における大きい輪状物は、マイクログリッドである。マイクログリッド中の黒色部（Ｃｓ染色部）がイオン交換基を有する第１のセグメントに基づく相であり、白色部がイオン交換基を有さない第２のセグメントに基づく相である。イオン交換基を有する第１のセグメントに基づく相はハードセグメントであり、イオン交換基を有さない第２のセグメントに基づく相はソフトセグメントである。図２から、ハードセグメントとソフトセグメントとは充分に相分離し、ソフトセグメントが、ハードセグメントからなる連続相にサブミクロンオーダーで分散していることがわかる。

【0016】

本発明のペルフルオロブロックポリマーは、下記ｔａｎδ−温度曲線において、−５０〜３０℃に少なくとも１つのピークが存在し、９０〜１６０℃に少なくとも１つのピークが存在するものである。なかでも、−３０〜２０℃に少なくとも１つのピークが存在し、９５〜１５０℃に少なくとも１つのピークが存在するものがより好ましく、特に、−１５〜１５℃に少なくとも１つのピークが存在し、１１０〜１４０℃に少なくとも１つのピークが存在するものが好ましい。

【0017】

ｔａｎδ−温度曲線：
動的粘弾性測定装置を用いて、試料幅：５．０ｍｍ、つかみ間長：１５ｍｍ、測定周波数：１Ｈｚ、昇温速度：２℃／分、引張モードの条件にて、ペルフルオロブロックポリマーについての動的粘弾性測定を行い、ｔａｎδ（損失正接）−温度曲線を求める。
一般に、ｔａｎδのピークはポリマー鎖中の種々の運動に基づく緩和点を反映しているが、本明細書に記載のｔａｎδのピークは、緩和機構における主分散に基づくピークとして考えられる。すなわち、ｔａｎδのピークより低い温度領域では、ポリマーは樹脂状であり、ｔａｎδのピーク温度より高い温度領域では、ポリマーはゴム状態となる。

【0018】

ｔａｎδ−温度曲線において、−５０〜３０℃に少なくとも１つのピークが存在するということは、このピーク温度よりも高い温度領域においては、ペルフルオロブロックポリマーにおけるソフトセグメントが軟化することを示す。軟化したソフトセグメントは、ゴム状態であり、ペルフルオロブロックポリマーの伸度を高くする。一方、ｔａｎδ−温度曲線において、９０〜１６０℃に少なくとも１つのピークが存在するということは、このピーク温度よりも低い温度領域においては、ペルフルオロブロックポリマーにおけるハードセグメントが軟化していないことを示す。軟化していないハードセグメントは、樹脂状であり、ペルフルオロブロックポリマー全体が完全にゴム状態になることを抑え、ペルフルオロブロックポリマーが伸びた後に元に戻ろうとする特性、すなわち形状復元性をペルフルオロブロックポリマーに付与する。

【0019】

したがって、ｔａｎδ−温度曲線において、−５０〜３０℃に少なくとも１つのピークが存在し、９０〜１６０℃に少なくとも１つのピークが存在するペルフルオロブロックポリマーは、燃料電池の使用温度領域（−５０〜１６０℃）において、シワが発生しても、元の形状に戻ろうとする形状復元性と、シワがさらに伸ばされても破断が生じにくいような高い伸度とを有するものとなる。

【0020】

本発明のペルフルオロブロックポリマーは、３０℃における貯蔵弾性率が、１００ＭＰａ以下であるものが好ましく、９０ＭＰａ以下であるものがより好ましく、８０ＭＰａ以下であるものがさらに好ましい。該貯蔵弾性率が前記範囲の上限値以下であれば、ペルフルオロブロックポリマー全体が樹脂状に近い性質となりにくく、形状復元性にさらに優れる。該貯蔵弾性率の下限値は、特に限定されないが、ペルフルオロブロックポリマー全体がゴム状態に近い性質となりにくい点から、１ＭＰａである。
本発明のペルフルオロブロックポリマーの３０℃における貯蔵弾性率は、以下の方法により求めることができる。本発明のペルフルオロブロックポリマーを用いて、例えば、測定試料幅を５．０ｍｍ、つかみ間長さを１５ｍｍとする測定試料を作成し、測定周波数を１Ｈｚ、測定モードを引張モードとして、動的粘弾性測定装置にて動的粘弾性測定を行うと、粘弾性特性として、貯蔵弾性率、損失弾性率、損失正接（ｔａｎδ）等の温度依存性や周波数依存性を測定することができる。得られた貯蔵弾性率の温度依存性から、３０℃における貯蔵弾性率の値を読み取ることにより、３０℃における貯蔵弾性率を求めることができる。

【0021】

本発明のペルフルオロブロックポリマーの質量平均分子量は、１０００００〜１００００００が好ましく、１１００００〜９０００００がより好ましく、２０００００〜８０００００がさらに好ましい。質量平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、ハードセグメントとソフトセグメントとが充分に相分離し、ハードセグメントによる特性およびソフトセグメントによる特性が充分に発揮され、形状復元性および伸度がさらに向上する。また、ハードセグメントがイオン交換基を有する第１のセグメントであれば、イオン交換基が第１のセグメントに集中し、ペルフルオロブロックポリマーの膜の伝導度を高くすることができる。一方、質量平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、ペルフルオロブロックポリマーの成形性がさらに優れる。

【0022】

本発明のペルフルオロブロックポリマーのイオン交換容量は、０．５〜４．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．７〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましく、０．８〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が特に好ましい。該イオン交換容量が前記範囲の下限値以上であれば、伝導度が高くなるため、発電性能がさらに優れる膜電極接合体が得られる。該イオン交換容量が前記範囲の上限値以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易である。また、ペルフルオロブロックポリマーが過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。

【0023】

本発明のペルフルオロブロックポリマーの伝導度は、８０℃５０％相対湿度の条件下で０．０１Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、０．０２Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、０．０３Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましい。該伝導度が前記範囲の下限値以上であれば、発電性能がさらに優れる膜電極接合体が得られる。該伝導度の上限値は特に限定されないが、現実的には１０Ｓ／ｃｍである。

【0024】

本発明のペルフルオロブロックポリマーの含水率は、１０〜５００％が好ましく、１５〜３００％がより好ましい。該含水率が前記範囲の下限値以上であれば、伝導度が高くなるため、発電性能がさらに優れる膜電極接合体が得られる。該含水率が前記範囲の上限値以下であれば、ペルフルオロブロックポリマーが過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。

【0025】

本発明のペルフルオロブロックポリマーとしては、イオン交換基を有する第１のセグメントと、イオン交換基を有さない第２のセグメントとを有するポリマーが好ましい。
第１のセグメントは、イオン交換基によって分子間でイオン架橋が形成されるため、ハードセグメントとなる。一方、第２のセグメントは、イオン架橋されていないため、ソフトセグメントとなる。
また、イオン交換基が第１のセグメントに集中しているため、イオン交換基を有さない第２のセグメントを導入しているにもかかわらず、ペルフルオロブロックポリマーの膜の伝導度を高くすることができる。

【0026】

本発明のペルフルオロブロックポリマーとしては、本発明の効果が充分に発揮されやすい点から、−ＳＯ_２Ｆ基から変換されたイオン交換基を有する第１のセグメントと、イオン交換基を有さない第２のセグメントとを有するポリマー（以下、「ポリマーＨ」という。）が好ましい。

【0027】

−ＳＯ_２Ｆ基から変換されたイオン交換基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等が挙げられる。
イオン交換基には、陽イオンがＨ^＋である酸型と、陽イオンが金属イオン、アンモニウムイオン等である塩型とがある。固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、「膜電極接合体」という。）の触媒層や固体高分子電解質膜においては、通常、酸型のイオン交換基を有するポリマーＨが用いられる。

【0028】

ポリマーＨにおける第１のセグメントとしては、本発明の効果が充分に発揮されやすい点から、単位（ｕ１）および単位（ｕ２）のいずれか一方または両方を有するものが好ましい。特に、ポリマーＨを高分子量化でき、形状復元性および伸度がさらに向上する点から、単位（ｕ２）を有するものがより好ましい。
ポリマーＨにおける第２のセグメントとしては、本発明の効果が充分に発揮されやすい点から、ペルフルオロビニルエーテル（以下、ＰＦＶＥとも記す。）に基づく構成単位（以下、ＰＦＶＥ単位とも記す。）を有するものが好ましい。
ポリマーＨにおける第１のセグメントおよび第２のセグメントは、ポリマーＨの機械的強度および化学的耐久性に優れる点から、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という。）に基づく構成単位（以下、「ＴＦＥ単位」という。）をさらに有することが好ましい。

【0029】

単位（ｕ１）：

【0030】

【化2】

【0031】

ただし、Ｑ^１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ^１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０または１であり、Ｒ^ｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ^１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘ^１が酸素原子の場合０であり、Ｘ^１が窒素原子の場合１であり、Ｘ^１が炭素原子の場合２であり、Ｚ^＋は、Ｈ^＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。単結合は、ＣＦＹ^１の炭素原子とＳＯ_２の硫黄原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。

【0032】

Ｑ^１のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよいが、ＳＯ_２の硫黄原子に隣接する末端には挿入されない。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、ポリマーＨのイオン交換容量の低下が抑えられ、伝導性の低下が抑えられる。

【0033】

Ｒ^ｆ１のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。

【0034】

−ＳＯ_２Ｘ^１（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）_ａ⁻Ｚ^＋としては、−ＳＯ_３⁻Ｚ^＋、−ＳＯ_２Ｎ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）⁻Ｚ^＋、または−ＳＯ_２Ｃ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）_２⁻Ｚ^＋が挙げられる。Ｙ^１としては、フッ素原子またはペルフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がより好ましい。

【0035】

単位（ｕ１）としては、ポリマーＨの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ１−１）〜（ｕ１−４）が好ましい。

【0036】

【化3】

【0037】

単位（ｕ２）：

【0038】

【化4】

【0039】

ただし、Ｑ^２１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ^２２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ^２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｔは、０または１であり、Ｒ^ｆ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ^２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｂは、Ｘ^２が酸素原子の場合０であり、Ｘ^２が窒素原子の場合１であり、Ｘ^２が炭素原子の場合２であり、Ｚ^＋は、Ｈ^＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。単結合は、ＣＹ^２の炭素原子とＳＯ_２の硫黄原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。

【0040】

Ｑ^２１、Ｑ^２２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよいが、ＳＯ_２の硫黄原子に隣接する末端には挿入されない。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料のモノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、ポリマーＨのイオン交換容量の低下が抑えられ、伝導性の低下が抑えられる。

【0041】

Ｑ^２２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ^２２がエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ^２２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Ｑ^２１、Ｑ^２２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を有するモノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。

【0042】

Ｒ^ｆ２のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。単位（ｕ２）が２つ以上のＲ^ｆ２を有する場合、Ｒ^ｆ２は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。

【0043】

−ＳＯ_２Ｘ^２（ＳＯ_２Ｒ^ｆ２）_ｂ⁻Ｚ^＋としては、−ＳＯ_３⁻Ｚ^＋、−ＳＯ_２Ｎ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ２）⁻Ｚ^＋、または−ＳＯ_２Ｃ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ２）_２⁻Ｚ^＋が挙げられる。Ｙ^２としては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。

【0044】

単位（ｕ２）としては、ポリマーＨの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ２−１）〜（ｕ２−３）が好ましい。

【0045】

【化5】

【0046】

ＰＦＶＥ単位は、第２のセグメントにソフトセグメントとしてのゴムの特性を付与するものである。
ＰＦＶＥとしては、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。
ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）およびペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキルビニルエーテル）の炭素数は、１２以下であることが好ましい。
ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）またはペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキルビニルエーテル）としては、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ブチルビニルエーテル）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、およびＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３等が挙げられる。本発明の効果が充分に発揮されやすい点から、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、またはＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３が好ましい。

【0047】

ポリマーＨにおける第１のセグメントおよび第２のセグメントは、単位（ｕ１）、単位（ｕ２）、ＰＦＶＥ単位およびＴＦＥ単位以外の、第５のモノマーに基づく構成単位（以下、「第５の単位」という。）をさらに有していてもよい。
第５のモノマーとしては、たとえば、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレンン、ペルフルオロα−オレフィン（ヘキサフルオロプロピレン等）、（ペルフルオロアルキル）エチレン（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン（３−ペルフルオロオクチル−１−プロペン等）等が挙げられる。

【0048】

単位（ｕ１）および単位（ｕ２）の合計の割合は、ポリマーＨの全単位のうち、５〜４０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。該割合が前記範囲内であれば、ポリマーＨのイオン交換容量を好ましい範囲に調整しやすい。
ＰＦＶＥ単位の割合は、ポリマーＨの全単位のうち、１０〜５５モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましい。該割合が前記範囲内であれば、ポリマーＨの形状復元性および伸度がさらに向上する。
ＴＦＥ単位の割合は、ポリマーＨの全単位のうち、５〜８５モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、ポリマーＨの機械的強度および化学的耐久性がさらに優れる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、単位（ｕ１）、単位（ｕ２）、ＰＦＶＥ単位による効果を損なうことがない。

【0049】

第５の単位の割合は、ポリマーＨの全単位のうち、０〜７０モル％が好ましく、０〜４０モル％がより好ましい。該割合が前記範囲内であれば、単位（ｕ１）、単位（ｕ２）、ＰＦＶＥ単位、ＴＦＥ単位による効果を損なうことがない。
ポリマーＨは、単位（ｕ１）、単位（ｕ２）、ＰＦＶＥ単位および他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
第１のセグメントと第２のセグメントとの合計に対する第１のセグメントの割合は、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、ポリマーＨの形状復元性および伸度がさらに向上する。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨのイオン交換容量を好ましい範囲に調節しやすい。

【0050】

（ポリマーＨの製造方法）
ポリマーＨは、−ＳＯ_２Ｆ基を有する第１のセグメントと、イオン交換基を有さない第２のセグメントとを有するポリマー（以下、「ポリマーＦ」という。）の−ＳＯ_２Ｆ基をイオン交換基に変換することによって製造される。
ポリマーＦは、たとえば、上記特許文献１に記載のヨウ素移動重合法等、公知の方法によって製造できる。以下、ＡＢＡ型ブロックポリマーを例にとり、ポリマーＦの製造方法について説明する。
ＡＢＡ型ブロックポリマーであるポリマーＦは、たとえば、ラジカル重合開始剤およびＩＲ^ｆＩ（ただし、Ｒ^ｆはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１２のペルフルオロアルキレン基である。）の存在下に、ＰＦＶＥと、必要に応じてＴＦＥおよび第５のモノマーのいずれか一方または両方とを含むモノマー成分を重合して、第２のセグメントとなるヨウ素末端のポリマーＸを得て、該ポリマーＸおよびラジカル重合開始剤の存在下に、下記化合物（ｍ１）および下記化合物（ｍ２）のいずれか一方または両方と、必要に応じてＴＦＥおよび第５のモノマーのいずれか一方または両方とを含むモノマー成分を重合して、ポリマーＸの両末端に第１のセグメントを導入し、ポリマーＦを得る方法によって製造できる。

【化6】

ただし、上記化合物（ｍ１）におけるＱ^１、Ｙ^１、ｓは、単位（ｕ’１）におけるＱ^１、Ｙ^１、ｓと同様であり、好ましい形態も同様である。

【化7】

ただし、上記化合物（ｍ２）におけるＱ^２１、Ｑ^２２、Ｙ^２、ｔは、単位（ｕ’２）におけるＱ^２１、Ｑ^２２、Ｙ^２、ｔと同様であり、好ましい形態も同様である。

【0051】

また、ラジカル重合開始剤およびＩＲ^ｆＩ（ただし、Ｒ^ｆは前記のとおりである。）の存在下に、化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）のいずれか一方または両方と、必要に応じてＴＦＥおよび第５のモノマーのいずれか一方または両方とを含むモノマー成分を重合して第１のセグメントとなるヨウ素末端のポリマーＸを得て、該ポリマーＸおよびラジカル重合開始剤の存在下に、ＰＦＶＥと、必要に応じてＴＦＥおよび第５のモノマーのいずれか一方または両方とを含むモノマー成分を重合して、ポリマーＸの両末端に第２のセグメントを導入し、ポリマーＦを得る方法によって製造できる。

【0052】

ラジカル重合開始剤としては、含フッ素ポリマーの製造に用いられる公知のラジカル重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、重合方法に応じて適宜選択すればよい。水性媒体中での重合（乳化重合法等）の場合には、水溶性ラジカル重合開始剤が好ましい。溶液重合の場合には、有機過酸化物開始剤やアゾ系開始剤が好ましい。

【0053】

ＩＲ^ｆＩとしては、ジヨードジフルオロメタン、１，２−ジヨードペルフルオロエタン、１，３−ジヨードペルフルオロプロパン、１，４−ジヨードペルフルオロブタン、１，５−ジヨードペルフルオロペンタン、１，６−ジヨードペルフルオロヘキサン、１，７−ジヨードペルフルオロヘプタン、１，８−ジヨードペルフルオロオクタン等が挙げられる。なかでも、１，４−ジヨードペルフルオロブタン、または１，６−ジヨードペルフルオロヘキサンが好ましい。

【0054】

化合物（ｍ１）は、たとえば、Ｄ．Ｊ．Ｖａｕｇｈａｍ著，”Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｏｖａｔｉｏｎ”，第４３巻、第３号，１９７３年、ｐ．１０に記載の方法、米国特許第４３５８４１２号明細書の実施例に記載の方法等、公知の合成方法によって製造できる。
化合物（ｍ２）は、たとえば、国際公開第２００７／０１３５３３号に記載の方法等、公知の合成方法によって製造できる。
重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が挙げられる。また、液体または超臨界の二酸化炭素中にて重合を行ってもよい。

【0055】

ポリマーＦの−ＳＯ_２Ｆ基をイオン交換基に変換する方法としては、国際公開第２０１１／０１３５７８号に記載の方法が挙げられる。たとえば、−ＳＯ_２Ｆ基を酸型のスルホン酸基（−ＳＯ_３⁻Ｈ^＋基）に変換する方法としては、ポリマーＦの−ＳＯ_２Ｆ基を塩基と接触させて加水分解して塩型のスルホン酸基とし、塩型のスルホン酸基を酸と接触させて酸型化して酸型のスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。

【0056】

以上説明した本発明のペルフルオロブロックポリマーにあっては、イオン交換基を有するため、イオン交換樹脂として用いることができる。また、以上説明した本発明のペルフルオロブロックポリマーにあっては、架橋されていないため、成形性に優れる。
また、以上説明した本発明のペルフルオロブロックポリマーにあっては、ｔａｎδ−温度曲線において、−５０〜３０℃に少なくとも１つのピークが存在するため、このピーク温度よりも高い温度領域において、ペルフルオロブロックポリマーにおけるソフトセグメントがゴム状態となり、ペルフルオロブロックポリマーの伸度が高くなる。また、ｔａｎδ−温度曲線において、９０〜１６０℃に少なくとも１つのピークが存在するため、このピーク温度よりも低い温度領域において、ペルフルオロブロックポリマーにおけるハードセグメントが樹脂状となり、ペルフルオロブロックポリマー全体が完全にゴム状態になることを抑え、形状復元性を有する。したがって、本発明のペルフルオロブロックポリマーは、燃料電池の使用温度領域において、シワが発生しても、元の形状に戻ろうとする形状復元性と、シワがさらに伸ばされても破断が生じにくいような高い伸度とを有するものとなる。

【0057】

一方、上記特許文献１の実施例に具体的に記載されている（１）のブロックポリマーは、分子量が低いため、セグメントＡとセグメントＢとの相分離が不充分である。そのため、ｔａｎδ−温度曲線において、セグメントＡとセグメントＣに基づくピークが不明瞭であり、極めて小さい緩和しか有さない。またはセグメントＣのみに基づく緩和点が存在しない。そのため貯蔵弾性率が３０℃で１００ＭＰａより高く、ブロックポリマー全体が樹脂状に近い性質となることから、形状復元性に劣る。
上記特許文献２に記載されている（２）の含フッ素多元セグメント化ポリマーは、イオン交換基を有さない含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）の結晶融点またはガラス転移点が１００℃以上である。そのため、燃料電池の使用温度領域において、含フッ素ポリマー鎖セグメント（Ｂ）が充分にゴム状態となっておらず、伸度が低いだけではなく、形状復元性にも劣る。

【0058】

＜液状組成物＞
本発明の液状組成物は、本発明のペルフルオロブロックポリマーと、液状媒体とを含むものであり、液状媒体中にペルフルオロブロックポリマーが分散したものである。
液状組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて本発明のペルフルオロブロックポリマーおよび液状媒体以外の成分を含んでいてもよい。

【0059】

液状媒体としては、ペルフルオロブロックポリマーの分散性が良好である点から、含フッ素アルコールおよび炭化水素アルコールを含むものが好ましい。
含フッ素アルコールは、イオン交換基を有さない第２のセグメントとの親和性が大きい。炭化水素アルコールは、イオン交換基を有する第１のセグメントとの親和性が大きい。

【0060】

含フッ素アルコールとしては、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等が挙げられる。含フッ素アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0061】

炭化水素アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等が挙げられる。炭化水素アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0062】

含フッ素アルコールの割合は、液状媒体のうち、５〜９５質量％が好ましく、１５〜８５質量％がより好ましい。炭化水素アルコールの割合は、液状媒体のうち、５〜９５質量％が好ましく、１５〜８５質量％がより好ましい。
本発明のペルフルオロブロックポリマーの割合は、液状組成物のうち、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。

【0063】

液状組成物は、本発明のペルフルオロブロックポリマーと液状媒体とを混合することによって調製できる。
液状組成物の調製方法としては、大気圧下、またはオートクレーブ等で密閉した状態下において、液状媒体中のペルフルオロブロックポリマーに撹拌等のせん断を加える方法が挙げられる。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。
また、ペルフルオロブロックポリマーと液状媒体とを混合した混合液を撹拌等のせん断を加えて液状組成物にする場合、ペルフルオロブロックポリマーに液状媒体を一度に全部加えた混合液に撹拌等のせん断を加えてもよいし、また、ペルフルオロブロックポリマーに液状媒体を複数回に分けて混合し、その合間に撹拌等のせん断を加えてもよい。
液状組成物の調製の際の温度は、５０〜１８０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。時間は、１〜４８時間が好ましく、２〜２４時間がより好ましい。

【0064】

以上説明した本発明の液状組成物にあっては、形状復元性に優れ、伸度が高く、成形性に優れる本発明のペルフルオロブロックポリマーを含むため、シワが発生しにくく、破断しにくく、薄肉な固体高分子電解質膜を形成できる、またはクラックが入りにくい触媒層を形成できる。

【0065】

＜固体高分子電解質膜＞
本発明の固体高分子電解質膜は、本発明のペルフルオロブロックポリマーを含む膜である。
固体高分子電解質膜の厚さは、０．５〜２００μｍが好ましく、１〜７５μｍがより好ましい。該厚さが前記範囲の下限値以上であれば、固体高分子電解質膜にシワがさらに発生しにくくなり、さらに破断しにくい。該厚さが前記範囲の上限値以下であれば、固体高分子電解質膜の伝導度が充分に高くなり、発電性能がさらに優れる膜電極接合体が得られる。

【0066】

固体高分子電解質膜は、補強材で補強されていてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強材の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。

【0067】

固体高分子電解質膜は、耐久性をさらに向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい。セリウム、マンガンは、固体高分子電解質膜の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する。セリウム、マンガンは、イオンとして固体高分子電解質膜中に存在することが好ましく、イオンとして存在すれば固体高分子電解質膜中でどのような状態で存在してもかまわない。

【0068】

固体高分子電解質膜は、たとえば、本発明の液状組成物を基材フィルムまたは触媒層上に塗布し、乾燥させる方法（キャスト法）により形成できる。
固体高分子電解質膜を安定化させるために、成膜後にアニール処理を行うことが好ましい。アニール処理の温度は、１２０〜２００℃が好ましい。アニール処理の温度が１２０℃以上であれば、本発明のペルフルオロブロックポリマーが過度に含水しなくなる。アニール処理の温度が２００℃以下であれば、イオン交換基の熱分解が抑えられる。

【0069】

以上説明した本発明の固体高分子電解質膜にあっては、イオン交換樹脂として、形状復元性に優れ、伸度が高く、成形性に優れる本発明のペルフルオロブロックポリマーを含むため、シワが発生しにくく、破断しにくく、薄肉化が可能である。また、加湿と乾燥とが繰り返される環境でも、より高い機械的耐性を持つ固体高分子電解質膜となる。

【0070】

＜膜電極接合体＞
図３は、膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５とを具備する。

【0071】

触媒層は、触媒と、イオン交換樹脂とを含む層である。触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。カーボン担体としては、カーボンブラック粉末、ブラファイト化カーボン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。イオン交換樹脂としては、触媒層に用いられる公知のイオン交換樹脂が挙げられ、クラックが入りにくい触媒層を形成できる点から、本発明のペルフルオロブロックポリマーが好ましい。

【0072】

ガス拡散層は、触媒層に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。ガス拡散層としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。ガス拡散層は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。

【0073】

図４に示すように、膜電極接合体１０は、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有してもよい。カーボン層を配置することにより、触媒層の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。
カーボン層は、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。
カーボンとしては、カーボン粒子、カーボンファイバー等が挙げられ、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。非イオン性含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。

【0074】

固体高分子電解質膜は、イオン交換樹脂を含む膜である。イオン交換樹脂としては、固体高分子電解質膜に用いられる公知のイオン交換樹脂が挙げられ、シワが発生しにくく、破断しにくく、薄肉化な固体高分子電解質膜を形成できる点から、本発明のペルフルオロブロックポリマーが好ましい。

【0075】

固体高分子電解質膜は、補強材で補強されていてもよい。固体高分子電解質膜は、耐久性をさらに向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい。

【0076】

膜電極接合体がカーボン層を有しない場合、膜電極接合体は、たとえば、固体高分子電解質膜上に触媒層を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法や、ガス拡散層上に触媒層を形成して電極（アノード、カソード）とし、固体高分子電解質膜を該電極で挟み込む方法により製造される。

【0077】

膜電極接合体がカーボン層を有する場合、膜電極接合体は、たとえば、基材フィルム上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層を形成し、カーボン層上に触媒層を形成し、触媒層と固体高分子電解質膜とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法や、ガス拡散層上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層を形成し、固体高分子電解質膜上に触媒層を形成した膜触媒層接合体を、カーボン層を有するガス拡散層で挟み込む方法により製造される。

【0078】

触媒層は、触媒層形成用塗工液を、固体高分子電解質膜、ガス拡散層、またはカーボン層上に塗布し、乾燥させる方法や、触媒層形成用塗工液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させて触媒層を形成し、該触媒層を固体高分子電解質膜上に転写する方法により形成できる。
触媒層形成用塗工液は、イオン交換樹脂および触媒を液状媒体に分散させた液である。触媒層形成用塗工液は、たとえば、本発明の液状組成物と、触媒の分散液とを混合することにより調製できる。
固体高分子電解質膜は、たとえば、上述した本発明の固体高分子電解質膜と同様の方法によって形成できる。

【0079】

以上説明した本発明の膜電極接合体にあっては、アノードの触媒層、カソードの触媒層および固体高分子電解質膜からなる群から選ばれる少なくとも１つが、イオン交換樹脂として、形状復元性に優れ、伸度が高く、成形性に優れる本発明のペルフルオロブロックポリマーを含むため、固体高分子電解質膜のシワおよび破断、または触媒層のクラックが抑えられる。また、固体高分子電解質膜の薄肉化が可能であり、発電性能に優れる。また、固体高分子電解質膜が加湿と乾燥とが繰り返される環境でより高い機械的耐性を持つため、膜電極接合体の発電性能を長期にわたって維持することができる。

【0080】

＜固体高分子形燃料電池＞
膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置してセルを形成し、複数のセルを積層してスタック化することにより、固体高分子形燃料電池が得られる。
セパレータとしては、金属製、カーボン製、黒鉛と樹脂を混合した材料等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、膜電極接合体を適用できる。

【実施例】

【0081】

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。例１〜３は実施例であり、例４は比較例である。

【0082】

（各構成単位の割合）
ポリマーＸおよびポリマーＦにおける各構成単位の割合については、各ポリマーについて^１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果から求めた。ポリマーＨにおける各構成単位の割合は、ポリマーＦにおける各構成単位の割合に対応しているため省略する。

【0083】

（質量平均分子量）
ポリマーＦの質量平均分子量は、下記条件にて測定したサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）の結果から求めたポリメチルメタクリレート換算の質量平均分子量である。ポリマーＨの質量平均分子量は、ポリマーＦの質量平均分子量に対応しているため省略する。
装置：東ソー社製、ＳＥＣ ＨＬＣ−８０２０、
移動相：ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ（ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ）／１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（９９／１体積比）、
カラム：ポリマーラボラトリー社製、Ｐｌｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃの２本を直列につないで用いた。

【0084】

（動的粘弾性測定）
ポリマーＨからなる固体高分子電解質膜について、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、ＤＶＡ−２２５）を用いて、試料幅：５．０ｍｍ、つかみ間長：１５ｍｍ、測定周波数：１Ｈｚ、昇温速度：２℃／分、引張モードの条件にて、動的粘弾性測定を行った。損失弾性率と貯蔵弾性率との比からｔａｎδ（損失正接）を算出し、ｔａｎδ−温度曲線を作成した。ｔａｎδ−温度曲線から−５０〜１６０℃の間のピーク温度を読み取った。

【0085】

（イオン交換容量）
ポリマーＨからなる固体高分子電解質膜を１２０℃で１２時間真空乾燥した。固体高分子電解質膜を、０．８５モル／ｇの水酸化ナトリウムを、水とメタノールの質量比が１０／９０である溶媒に溶解した溶液に浸漬して、イオン交換基を中和した。イオン交換基を中和した後の水酸化ナトリウム溶液を０．１モル／Ｌの塩酸で逆滴定してポリマーＨのイオン交換容量を求めた。

【0086】

（伝導度）
ポリマーＨからなる固体高分子電解質膜（幅５ｍｍ）に、５ｍｍ間隔で４端子電極が配置された基板を密着させ、公知の４端子法によって、温度：８０℃、相対温度：５０％および２０％の恒温恒湿条件下にて交流：１０ｋＨｚ、電圧：１Ｖで固体高分子電解質膜の抵抗を測定し、伝導度を算出した。

【0087】

（含水率）
ポリマーＨからなる固体高分子電解質膜を８０℃の温水に１６時間浸漬した後、水温が２５℃以下になるまで冷却した。固体高分子電解質膜を取り出し、膜の表面に付着した水をろ紙でふき取り、固体高分子電解質膜の質量(Ｗ１)を測定した。固体高分子電解質膜を窒素雰囲気のグローブボックス内にて４８時間以上乾燥した後、グローブボックス内で固体高分子電解質膜の質量(Ｗ２)を測定した。下式（Ｉ）から含水率を求めた。
含水率＝（（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２）×１００ （Ｉ）

【0088】

（ＴＱ値）
長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを備えたフローテスタＣＦＴ−５００Ａ（島津製作所社製）を用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件で温度を変えて、ポリマーＦの押出し量が１００ｍｍ^３／秒となる温度（ＴＱ値）を求めた。ＴＱが高いほど分子量は大きい。

【0089】

（破断点伸度、破断点応力）
引張試験機としては、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製、ＲＴＥ−１２１０）を用いた。厚さ５０μｍの固体高分子電解質膜を、ＪＩＳ Ｋ ６２５１にて規定の７号形ダンベルの形状に打ち抜き、試験片を得た。試験片を温度：２５℃、湿度：５０％ＲＨの環境下で６０ｍｍ／分の引張速度で引っ張り、ひずみに対する応力を測定し、破断点伸度、および破断点応力を得た。ひずみは引っ張った後のダンベル試験片における平行部の長さの初期長さに対する割合（％）で表した。
破断点伸度は、実用上２５０％以上が好ましく、３００％以上がより好ましく、３１０％以上がさらに好ましい。破断点応力は、実用上２０ＭＰａ以上が好ましく、３０ＭＰａ以上であればより好ましい。

【0090】

（寸法復元率）
引張試験機としては、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製、ＲＴＥ−１２１０）を用いた。厚さ５０μｍの固体高分子電解質膜を、ＪＩＳ Ｋ ６２５１にて規定の７号形ダンベルの形状に打ち抜き、試験片を得た。試験片を温度：２５℃、湿度：５０％ＲＨの環境下で５０ｍｍ／分にてひずみが２５０％となるまで引っ張った後、引っ張りを止め、試験片に掛かる応力が０Ｎとなるよう引張試験機の下部チャックからサンプルを取り外した。試験片を引張試験機内で吊るした状態で、引き続き温度：２５℃、湿度：５０％ＲＨにおいて２時間静置した後、試験片のひずみ（長さ）を測定し、下式（ＩＩ）から寸法復元率を求めた。ひずみは初期長さに対する百分率で規格化した。
寸法復元率は、実用上、４０％以上が好ましく、４５％以上がより好ましい。
寸法復元率（％）＝（（除荷前ひずみ−除荷後ひずみ）／除荷前ひずみ）×１００・・・（ＩＩ）

【0091】

（化合物の略号）
ＴＦＥ：ＣＦ_２＝ＣＦ_２、 ＰＭＶＥ：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３、
Ｐ２ＳＶＥ：化合物（ｍ２−２）、 ＰＳＶＥ：化合物（ｍ１−１）、
ＨＦＣ−５２−１３ｐ：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ、
ＨＦＣ−１４１ｂ：ＣＣｌ_２ＦＣＨ_３、ＩＰＰ：（（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣ（Ｏ）Ｏ）_２。

【0092】

【化8】

【0093】

（製造例１）
アンカー翼を備えた内容積２０Ｌ(リットル)のステンレス鋼製オートクレーブを脱気した後、イオン交換水の８８００ｇ、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４の２２０ｇ、およびリン酸水素二ナトリウム１２水和物の０．６４ｇを仕込み、気相を窒素置換した。アンカー翼を用いて３７５ｒｐｍで撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。内温が８０℃になってから予め調製しておいたＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２５／７５（モル比）の混合ガスを反応器内圧が０．８ＭＰａＧ（ゲージ圧）になるまで圧入した。過硫酸アンモニウムの２．５質量％水溶液の２５ｍＬを添加し、重合を開始した。

【0094】

重合の進行に伴い、反応器内圧が低下するため、０．７９ＭＰａＧに降下した時点でＴＦＥガスを自圧で圧入し、反応器内圧を０．８１ＭＰａＧに昇圧させた。この操作を繰り返し、反応器内圧を０．７９〜０．８１ＭＰａＧの間に保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥガスの添加量が３０ｇになった時点で、Ｉ（ＣＦ_２）_４Ｉの８ｇを窒素背圧により添加した。この間、ＴＦＥガスの８０ｇが添加されるたびに、別のステンレス鋼製耐圧容器に用意したＰＭＶＥの５０ｍＬを反応器に窒素背圧により圧入した。ＰＭＶＥの圧入はＴＦＥガスの１１２０ｇを添加するまで続けた。
過硫酸アンモニウム水溶液添加後のＴＦＥガスの総添加量が１２００ｇとなった時点で、ＴＦＥガスの添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却し、重合反応を停止させた。これにより、ポリマー（Ｘ−１）のラテックスの９９４０ｇを得た。重合時間は約１２時間であった。
ラテックスの５０００ｇを硫酸アルミニウムカリウムの５質量％水溶液７５００ｇに添加して、ラテックスを凝集させ、ポリマー（Ｘ−１）を得た。析出したポリマー（Ｘ−１）を分離し、１回あたり５０００ｇの超純水により６回洗浄し、５０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させて、白色のポリマー（Ｘ−１）の１０３４ｇを得た。
ポリマー（Ｘ−１）における各構成単位の割合は、ＴＦＥ単位／ＰＭＶＥ単位＝６９．０／３１．０（モル比）であった。

【0095】

（製造例２）
アンカー翼を備えた内容積１Ｌのハステロイ製オートクレーブを脱気した後、ＰＭＶＥの９０２．４ｇ、およびＨＦＣ−５２−１３ｐの２１０．１ｇを仕込み、内温を４０℃に昇温した。気相部よりＴＦＥを、反応器の内圧が１．０７ＭＰａとなるまで仕込んだ。次いでＨＦＣ−５２−１３ｐの１０．０ｇに予め溶解させたＩＰＰの０．８７３ｇを圧入し、重合を開始した。温度安定時の圧力は１．０７ＭＰａＧであり、圧力を１．０７ＭＰａＧで維持したままＴＦＥを連続添加し重合を行った。ＴＦＥの添加量が２０．２２ｇになったところでオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。反応液を５０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させて、白色のポリマー（Ｘ−２）の３６．９２ｇを得た。
ポリマー（Ｘ−２）における各構成単位の割合は、ＴＦＥ単位／ＰＭＶＥ単位＝６６．２／３３．８（モル比）であった。

【0096】

（例１）
内容積２００ｍＬのハステロイ製オートクレーブに、製造例１で得られたポリマー（Ｘ−１）の２２．５４ｇ、およびＰ２ＳＶＥの２２８．３７ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、４６℃で８時間撹拌し、ポリマー（Ｘ−１）をＰ２ＳＶＥに溶解させた。ＨＦＣ−５２−１３ｐの１．１５ｇに予め溶解させたＩＰＰの０．０２９ｇを加え、液体窒素で冷却して脱気した。オートクレーブにＴＦＥの１３．５３ｇを導入し、内温が４０℃になるまで加温した。温度安定時の圧力は０．５０ＭＰａＧであり、圧力を０．５０ＭＰａＧで維持したままＴＦＥを連続添加し重合を行った。ＴＦＥの添加量が１３．４３ｇになったところでオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。

【0097】

反応液をＨＦＣ−５２−１３ｐで希釈後、ＨＣＦＣ−１４１ｂおよびｎ−ヘキサンの混合液を添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、ＨＦＣ−５２−１３ｐ中でポリマーを撹拌して、ＨＣＦＣ−１４１ｂおよびｎ−ヘキサンの混合液で再凝集する操作を２回繰り返した。１２０℃で真空乾燥して、ＴＦＥ／ＰＭＶＥコポリマーからなる第２のセグメントの両端に、ＴＦＥ／Ｐ２ＳＶＥコポリマーからなる第１のセグメントが接続したトリブロックポリマー（（ＴＦＥ／Ｐ２ＳＶＥ）−（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ）−（ＴＦＥ／Ｐ２ＳＶＥ））であるポリマー（Ｆ−１）の４５．２７ｇを得た。
ポリマー（Ｆ−１）における各構成単位の割合、ポリマー（Ｆ−１）の質量平均分子量を表１に示す。ポリマー（Ｆ−１）のＴＱ値は、３００℃以上であった。

【0098】

ポリマー（Ｆ−１）を、温度：３００℃、圧力：４ＭＰａにて加圧プレス成形し、厚さ２００μｍのポリマー（Ｆ−１）の膜を得た。該ポリマーの膜を、アルカリ水溶液（水酸化カリウム：１５質量％、ジメチルスルホキシド：３０質量％、水：５５質量％）中に８０℃で１００時間浸漬させることによって、ポリマー（Ｆ−１）中の−ＳＯ_２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ_３Ｋ基に変換した。さらに、該ポリマーの膜を、３モル／Ｌの塩酸水溶液に８０℃で３０分間浸漬した後、８０℃の超純水に１５分間浸漬した。塩酸水溶液への浸漬と超純水への浸漬のサイクルを合計５回実施し、−ＳＯ_３Ｋ基をスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）に変換した。該ポリマーの膜を浸漬している水のｐＨが７となるまで超純水で洗浄を繰り返し、次いで、該ポリマーの膜をろ紙に挟んで風乾し、ポリマー（Ｈ−１）の膜を得た。

【0099】

１Ｌのガラス製オートクレーブに、細かく切断したポリマー（Ｈ−１）の膜の３３．１２ｇ、および１−プロパノール／２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノールの混合溶媒（６０／４０（質量比））の１１０．６３ｇを加えた。撹拌しながらオートクレーブを加熱し、１１５℃で８時間撹拌した後、さらに９０℃で１５時間撹拌した。温度を１１５℃に戻し、さらに６時間撹拌した。次いで、前記１−プロパノール／２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノールの混合溶媒の４０９．０９ｇを加えた。１５時間撹拌した後、放冷し、加圧ろ過機（ろ紙：アドバンテック東洋社製、ＰＦ０４０）を用いてろ過することによって、ポリマー（Ｈ−１）が混合溶媒に５．４６質量％で分散した液状組成物の４９８．８８ｇを得た。

【0100】

上記液状組成物を、ダイコーターを用いて基材フィルムに塗布し、乾燥炉中で乾燥後、１６０℃で３０分間のアニール処理を行うことによって、厚さ５〜５０μｍのポリマー（Ｈ−１）からなる固体高分子電解質膜を得た。
上記固体高分子電解質膜について、動的粘弾性、イオン交換容量、伝導度、含水率、破断点伸度、破断点応力、および寸法復元率を測定した。また、第１のセグメントと第２のセグメントとの合計に対する第１のセグメントの割合(質量％)を各構成単位の割合に基づいて算出した。結果を表１〜３に示す。以下の例２〜４についても同様に、測定結果を表１〜３に示す。動的粘弾性の測定結果は図５に示す。図５においてＥ´は貯蔵弾性率を表し、Ｅ´´は損失弾性率を表す。図６および７においても同様である。

【0101】

（例２）
ＴＦＥの連続添加における添加量を１０．７２ｇに変更した以外は、例１と同様にしてトリブロックポリマーであるポリマー（Ｆ−２）の４２．０１ｇを得た。
ポリマー（Ｆ−２）における各構成単位の割合およびポリマー（Ｆ−２）の質量平均分子量を表１に示す。ポリマー（Ｆ−２）のＴＱ値は、３００℃以上であった。
ポリマー（Ｆ−１）をポリマー（Ｆ−２）に変更した以外は、例１と同様にしてポリマー（Ｈ−２）の膜を得た。
ポリマー（Ｈ−１）をポリマー（Ｈ−２）に変更した以外は、例１と同様にして液状組成物を得た。

【0102】

例１の液状組成物を例２の液状組成物に変更した以外は、例１と同様にして固体高分子電解質膜を得た。
動的粘弾性の測定結果を図６に示す。
（例３）
内容積１０００ｍＬ(RITTORUのハステロイ製オートクレーブに、製造例２で得られたポリマー（Ｘ−２）の１７．５９ｇ、およびＰ２ＳＶＥの６７６．８５ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、４０℃で７．５時間撹拌し、ポリマー（Ｘ−２）をＰ２ＳＶＥに溶解させた。ＨＦＣ−５２−１３ｐの３．４６ｇに予め溶解させたＩＰＰの０．０７４ｇを加え、液体窒素で冷却して脱気した。オートクレーブにＴＦＥの４０．１ｇを導入し、内温が４０℃になるまで加温した。温度安定時の圧力は０．５０ＭＰａＧであり、圧力を０．５０ＭＰａＧで維持したままＴＦＥを連続添加し重合を行った。ＴＦＥの添加量が２６．６１ｇになったところでオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。例１と同様にして凝集、再凝集、および真空乾燥を行い、トリブロックポリマーであるポリマー（Ｆ−３）の９２．１８ｇを得た。
ポリマー（Ｆ−３）における各構成単位の割合、ポリマー（Ｆ−４）の質量平均分子量を表１に示す。ポリマー（Ｆ−３）のＴＱ値は、１５８℃であった。
ポリマー（Ｆ−１）をポリマー（Ｆ−３）に、アルカリ水溶液を水酸化カリウムの２０質量％水溶液に変更した以外は、例１と同様にしてポリマー（Ｈ−３）の膜を得た。
ポリマー（Ｈ−１）をポリマー（Ｈ−３）に変更した以外は、例１と同様にして液状組成物を得た。
例１の液状組成物を例３の液状組成物とし、アニール処理条件を１８０℃で３０分間とした以外は、例１と同様にして固体高分子電解質膜を得た。動的粘弾性の測定結果を図７に示す。

【0103】

（例４）
内容積２３０ｍＬのハステロイ製オートクレーブに、ＰＳＶＥの１２３．８ｇ、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂの３５．２３ｇ、および２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）の６３．６２ｍｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。７０℃に昇温してＴＦＥを系内に導入し、圧力を１．１４ＭＰａＧに保持した。圧力が１．１４ＭＰａＧで一定になるように、ＴＦＥを連続的に添加した。７．９時間経過後に、オートクレーブを冷却して、系内のガスをパージして反応を終了させた。ポリマー溶液をＨＣＦＣ−２２５ｃｂで希釈してから、ＨＣＦＣ−１４１ｂを添加して、凝集した。ＨＣＦＣ−２２５ｃｂおよびＨＣＦＣ−１４１ｂを用いて洗浄を行った後、乾燥して、ＴＦＥ／ＰＳＶＥコポリマーであるポリマー（Ｆ’−４）の２５．１３ｇを得た。
ポリマー（Ｆ’−４）における各構成単位の割合を表１に示す。ポリマー（Ｆ’−４）のＴＱ値は、２２５℃であった。

【0104】

ポリマー（Ｆ−１）をポリマー（Ｆ’−４）に変更した以外は、例１と同様にしてポリマー（Ｈ’−４）の膜を得た。

【0105】

ポリマー（Ｈ−１）をポリマー（Ｈ’−４）に変更し、１−プロパノール／２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノールの混合溶媒の代わりにエタノール／水の混合溶媒（６０／４０（質量比））を用い、液状組成物の固形分濃度を２６質量％とした以外は、例１と同様にして液状組成物を得た。

【0106】

例１の液状組成物を例４の液状組成物に変更した以外は、例１と同様にして固体高分子電解質膜を得た。動的粘弾性の測定結果を図８に示す。

【0107】

【表1】

【0108】

【表2】

【0109】

【表3】

【0110】

表１に示すように、例１、例２の固体高分子電解質膜は、例４の固体高分子電解質膜と比べ、イオン交換容量が同等または低いにもかかわらず、伝導度が高かった。例３の固体高分子電解質膜は、イオン交換容量が高く、伝導度も高かった。
表２に示すように、例１、例２の固体高分子電解質膜は、例４の固体高分子電解質膜と比べ、破断点応力が変わらないにもかかわらず、破断点伸度が大きく向上した。例３の固体高分子電解質膜は、実用上十分な破断点伸度と破断点応力を兼ね備えていた。すなわち、例１〜３の固体高分子電解質膜は、膜の強度を維持しつつ、伸度にも優れていた。
表３に示すように、例１〜例３の固体高分子電解質膜は、例４の固体高分子電解質膜と比べ、応力が開放された際の寸法復元率が大きかった。すなわち、例１〜例３の固体高分子電解質膜は、形状復元性に優れていた。

【産業上の利用可能性】

【0111】

本発明のペルフルオロブロックポリマーは、膜電極接合体における固体高分子電解質膜および触媒層などに含まれるイオン交換樹脂として有用である。
なお、２０１６年３月２９日に出願された日本特許出願２０１６−６５７６６号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

【符号の説明】

【0112】

１０：膜電極接合体、 １１：触媒層、１２：ガス拡散層、 １３：アノード、 １４：カソード、 １５：固体高分子電解質膜、 １６：カーボン層。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】