特許 6798678 熱電変換材料及び熱電変換材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6798678

(24)【登録日】2020年11月24日

(45)【発行日】2020年12月9日

(54)【発明の名称】熱電変換材料及び熱電変換材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/24 20060101AFI20201130BHJP

   H01L 35/34 20060101ALI20201130BHJP

   H01L 35/26 20060101ALI20201130BHJP

   H01L 51/00 20060101ALI20201130BHJP

   C08J 9/26 20060101ALI20201130BHJP

【ＦＩ】

   H01L35/24

   H01L35/34

   H01L35/26

   H01L29/28 100Z

   C08J9/26 101

   C08J9/26CEZ

【請求項の数】11

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2016-111278(P2016-111278)

(22)【出願日】2016年6月2日

(65)【公開番号】特開2017-220469(P2017-220469A)

(43)【公開日】2017年12月14日

【審査請求日】2019年1月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】504132881

【氏名又は名称】国立大学法人東京農工大学

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(74)【代理人】

【識別番号】100099025

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 浩志

(72)【発明者】

【氏名】下村 武史

(72)【発明者】

【氏名】兼橋 真二

(72)【発明者】

【氏名】元山 光子

【審査官】 加藤 俊哉

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００２−５２７３３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１２１１３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０７−０９４７８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１４６０８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２６５９８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３５／２４

Ｃ０８Ｊ ９／２６

Ｈ０１Ｌ ３５／２６

Ｈ０１Ｌ ３５／３４

Ｈ０１Ｌ ５１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

導電性高分子化合物を含む多孔構造を有し、
前記多孔構造における空隙の割合が６０体積％以上であり、
前記導電性高分子化合物を含む組成物の凍結乾燥体又は発泡体である熱電変換材料。

【請求項2】

繊維状の導電性高分子化合物を含む多孔構造を有し、
前記多孔構造における空隙の割合が６０体積％以上であり、
前記導電性高分子化合物が集まった綿状構造体である熱電変換材料。

【請求項3】

膜状であり、厚みが１０００μｍ以上である請求項１又は請求項２に記載の熱電変換材料。

【請求項4】

前記空隙の数平均径は１００μｍ以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱電変換材料。

【請求項5】

前記空隙の数平均径は３００μｍ以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の熱電変換材料。

【請求項6】

前記空隙の数平均径は１００μｍ以上２２０μｍ以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の熱電変換材料。

【請求項7】

前記空隙の数平均径は１５μｍ以上１００μｍ以下である請求項１に記載の熱電変換材料。

【請求項8】

導電性高分子化合物と溶媒とを含む凍結乾燥用組成物を凍結する凍結工程と、
凍結された前記凍結乾燥用組成物を乾燥し、空隙の割合が６０体積％以上の多孔構造を形成する乾燥工程と、
を有する熱電変換材料の製造方法。

【請求項9】

前記凍結工程は、液体窒素により前記凍結乾燥用組成物を凍結する工程である、請求項８に記載の熱電変換材料の製造方法。

【請求項10】

導電性高分子化合物と発泡剤とを含む発泡用組成物中の前記発泡剤を発泡させて気泡を生成し、空隙の割合が６０体積％以上の多孔構造を形成する発泡工程を有する熱電変換材料の製造方法。

【請求項11】

前記発泡剤は超臨界二酸化炭素である請求項１０に記載の熱電変換材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱電変換材料及び熱電変換材料の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

無機材料を用いた熱電変換材料の研究では、主に、ビスマスやテルルといったレアメタルを用い、材料の種類と合金の結晶構造を変えることで熱電変換効率の上昇を試みる探索が行われ（例えば非特許文献１等）、レアメタルを用いない無機材料の熱電変換材料（例えば非特許文献２等）も報告されている。
また、無機材料を用いた熱電変換材料については、材料をナノスケールの細線にすることによるゼーベック係数の増大（例えば非特許文献３等）、ラットリング効果による熱電変換効率の向上（例えば非特許文献４等）に関する報告もされている。
さらに、特許文献１には、アルミニウムの多孔質陽極酸化皮膜を有する基板上に、無機酸化物半導体を主成分として含有し且つ空隙構造を有する熱電変換層を積層してなる熱電変換素子が開示されている。

【0003】

一方、有機材料を用いた熱電変換材料の研究では、主に、導電性高分子化合物の薄膜において、高分子化合物の種類を変えることで熱電変換効率の上昇を試みる探索が行われている（例えば非特許文献５等）。
また、特許文献２には、中空粒子と導電性高分子とを含有する熱電変換層を備える熱電変換素子が開示され、特許文献３には、π共役系導電性高分子および水を含む混合溶液を霧化して混合溶液の微粒子を基板に付着させて乾燥させる熱電変換材料の製造方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０１３／０５８３２７号

【特許文献2】特開２０１５−３８９６１号公報

【特許文献3】特開２０１６−１７１１号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Science, 320, 634-638 (2008) .

【非特許文献2】Nature, 508, 373-377 (2014).

【非特許文献3】Adv. Mater., 19, 1043-1053 (2007).

【非特許文献4】Appl. Phys. Lett., 73, 178-180 (1998).

【非特許文献5】Energy Environ. Sci. 6, 788-792 (2013).

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

前記の通り、有機材料を用いた熱電変換材料の研究は、主に、導電性高分子化合物の薄膜について行われている。しかし、導電性高分子化合物の薄膜は、一般的に薄く、かつ、熱伝導率が高いことにより、薄膜の両面に温度差をつけても熱が伝わりやすいため、高い熱電変換性能を実現することは難しい。

【0007】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の課題は、熱電変換性能の向上に適した熱電変換材料及び熱電変換材料の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者等は鋭意検討した結果、熱電変換材料の多孔構造における空隙の割合を６０体積％以上とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、上記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。

【0009】

＜１＞ 導電性高分子化合物を含む多孔構造を有し、
前記多孔構造における空隙の割合が６０体積％以上である熱電変換材料。
＜２＞ 前記空隙の数平均径は３００μｍ以下である＜１＞に記載の熱電変換材料。

【0010】

＜３＞ 前記導電性高分子化合物を含む組成物の凍結乾燥体である＜１＞又は＜２＞に記載の熱電変換材料。
＜４＞ 前記導電性高分子化合物が繊維状である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の熱電変換材料。
＜５＞ 前記空隙の割合が９０体積％以上である＜３＞又は＜４＞に記載の熱電変換材料。
＜６＞ 前記空隙の数平均径は１００μｍ以上２２０μｍ以下である＜３＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の熱電変換材料。

【0011】

＜７＞ 前記導電性高分子化合物を含む組成物の発泡体である＜１＞又は＜２＞に記載の熱電変換材料。
＜８＞ 前記空隙の数平均径は１５μｍ以上１００μｍ以下である＜７＞に記載の熱電変換材料。

【0012】

＜９＞ 導電性高分子化合物と溶媒とを含む凍結乾燥用組成物を凍結する凍結工程と、
凍結された前記凍結乾燥用組成物を乾燥し、空隙の割合が６０体積％以上の多孔構造を形成する乾燥工程と、
を有する熱電変換材料の製造方法。
＜１０＞ 前記凍結工程は、液体窒素により前記凍結乾燥用組成物を凍結する工程である、＜９＞に記載の熱電変換材料の製造方法。
＜１１＞ 導電性高分子化合物と発泡剤とを含む発泡用組成物中の前記発泡剤を発泡させて気泡を生成し、空隙の割合が６０体積％以上の多孔構造を形成する発泡工程を備えた熱電変換材料の製造方法。
＜１２＞ 前記発泡剤は超臨界二酸化炭素である＜１１＞に記載の熱電変換材料の製造方法。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、熱電変換性能の向上に適した熱電変換材料及び熱電変換材料の製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の実施形態における凍結乾燥体の一例について断面を観測して得られたＳＥＭ画像である。

【図2】本発明の実施形態における凍結乾燥体の他の一例について断面を観測して得られたＳＥＭ画像である。

【図3】本発明の実施形態における発泡体の一例について断面を観測して得られたＳＥＭ画像である。

【図4】本発明の実施形態における発泡体の他の一例について断面を観測して得られたＳＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の実施形態について説明する。
本明細書中において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

【0016】

〔熱電変換材料〕
本実施形態の熱電変換材料は、導電性高分子化合物を含む多孔構造を有し、前記多孔構造における空隙の割合（以下「空隙率」ともいう）が６０体積％以上である。
本実施形態では、上記構成とすることより、熱電変換性能の向上に適した熱電変換材料が得られる。
導電性高分子化合物を用いた材料において、例えば導電性の向上を目的とする場合、空隙が多くなりすぎると導電率が下がりやすいため、空隙を減らすことで材料の性能を向上させようとすることが一般的である。しかし、本発明者らは、熱電変換材料に関しては、むしろ空隙率を６０体積％以上にまで高い値にすることで、熱電変換性能の向上に適した熱電変換材料が得られることを見出した。

【0017】

ここで、「空隙」とは、室温（２５℃）において固体又は液体である物質が存在しない領域を言う。なお、空隙には気体が存在してもよい。
つまり、空隙は、真空の領域又は気体が充填された領域であるため、導電性高分子化合物を含む固形部（つまり、空隙以外の領域）に比べて熱伝導率が低い。そして本実施形態の熱電変換材料は、空隙率の低いものと比べて熱伝導率の低い空隙を多く含むため、熱電変換材料全体としての熱伝導率も低くなる。
熱電変換材料では、ゼーベック係数が大きく、導電率が高く、かつ、熱伝導率が低いほど、熱電変換性能が高くなる。そして本実施形態の熱電変換材料は、例えばキャスト膜のように空隙を有さない熱電変換材料や、空隙率の小さい熱電変換材料に比べて熱伝導率が低い。そのため本実施形態の熱電変換材料では、熱伝導率の低い熱電変換材料に比べて、熱電変換性能の向上に適していると考えられる。

【0018】

その上、本実施形態の熱電変換材料は、空隙を多く含むため、空隙を含まない同じ質量の導電性高分子化合物の薄膜（例えばキャスト膜）に比べて、膜厚を厚くすることができる。したがって、本実施形態の熱電変換材料は、同じ質量の導電性高分子化合物を用い、かつ、空隙率の低い熱電変換材料に比べて、熱伝導率が低く、かつ、厚いことにより、両面に温度差をつけても熱が伝わりにくい（すなわち断熱性が高い）。そして、熱電変換材料の断熱性が高いと、温度差が維持されやすいため、より熱電変換材料として適していると考えられる。

【0019】

なお、空隙としては、例えば、後述する凍結乾燥体における溶媒除去痕のほか、後述する発泡体における気泡痕等が挙げられる。
空隙率の測定及び算出方法は、以下の通りである。具体的には、まず、試料をミクロトームにより切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ社製、型番：ＪＳＭ−６５１０）によって１００〜１５００倍で撮影し、ＳＥＭ画像を得て、ＳＥＭ画像から多孔構造を有することを確認する。次に、得られたＳＥＭ画像を画像解析ソフト（ｐｉｃｋｍａｐ３２−２．４）により二値化し、空隙の面積と固形部の面積とを求め、その割合から空隙率を算出する。
なお、空隙率としては、例えば、６０体積％以上９９．７体積％以下が好ましい。

【0020】

空隙の数平均径としては、例えば３００μｍ以下が好ましい。空隙率を高くすると、空隙率の低いものに比べて熱電変換材料全体としてのゼーベック係数及び導電率が下がる場合があるが、空隙の数平均径を小さくすることでゼーベック係数の低下及び導電率の低下が抑制される。その理由は定かではないが、径の大きい空隙は導電性高分子化合物の導電パスを阻害しやすいが、空隙の数平均径を小さくすることで、導電性高分子化合物の導電パスの数が増え、ゼーベック係数の低下及び導電率の低下が抑制され、より熱電変換性能の向上に適していると推測される。

【0021】

空隙の数平均径の測定及び算出方法は、以下の通りである。具体的には、まず、上記空隙率の測定と同様に、試料をミクロトームにより切断した断面のＳＥＭ画像を得る。次に、得られたＳＥＭ画像を、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ Ｊ）により粒子解析を行い、空隙の数平均径（具体的には、５００〜１０００個の空隙における径の数平均）を算出する。
なお、空隙が円形ではない場合、空隙と面積が等しい円の径を算出し、その値を「径」とする。
なお、空隙の数平均径としては、ゼーベック係数の低下抑制及び導電率の低下抑制の観点から、１０μｍ以上２５０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上２２０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以上２００μｍ以下がさらに好ましく１８μｍ以上１５０μｍ以下が特に好ましい。

【0022】

本明細書中において、「導電性高分子化合物」とは、ドーパントによるドーピング（すなわち、少量の電子受容性物質又は電子供与物質の添加）によって導電性を示す高分子化合物を言う。
導電性高分子化合物としては、例えば共役系高分子化合物が挙げられ、具体的には、例えば、ポリアセチレン等の脂肪族共役系高分子化合物、ポリ（ｐ−フェニレン）等の芳香族共役系高分子化合物、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の混合型共役系高分子化合物、ポリピロール及びポリチオフェン等の複素環共役系高分子化合物、ポリアニリン等の含ヘテロ原子共役系高分子化合物、並びにこれらの誘導体等が挙げられる。これらの導電性高分子化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0023】

これらの中でも、導電性高分子化合物としては、熱電変換性能の観点から、複素環共役系高分子化合物及び含ヘテロ原子共役系高分子化合物等のヘテロ原子を有する高分子化合物が好ましい。
また、ヘテロ原子を有する高分子化合物としては、ポリチオフェン系高分子化合物、ポリアニリン系高分子化合物、ポリピロール系高分子化合物が好ましい。
ポリチオフェン系高分子化合物の具体例としては、ポリチオフェン、ポリ(３−アルキルチオフェン)、ポリ(３−チオフェン−β−エタンスルホン酸)、ポリアルキレンジオキシチオフェン等が挙げられる。また、ポリアルキレンジオキシチオフェンとしては、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン（以下「ＰＥＤＯＴ」ともいう）、ポリプロピレンジオキシチオフェン、ポリ（エチレン／プロピレン）ジオキシチオフェン等が挙げられる。
ポリアニリン系高分子化合物の具体例としては、ポリアニリン、ポリメチルアニリン、ポリメトキシアニリン等が挙げられる。
ポリピロール系高分子化合物の具体例としては、ポリピロール、ポリ３−メチルピロール、ポリ３−オクチルピロール等が挙げられる。

【0024】

これらの中でも、導電性高分子化合物としては、硫黄原子を有する高分子化合物が好ましく、ポリチオフェン系高分子化合物がより好ましく、ポリアルキレンジオキシチオフェンがさらに好ましく、ＰＥＤＯＴが特に好ましい。

【0025】

導電性高分子化合物の重量平均分子量は、導電性高分子化合物の種類によっても異なり、特に限定されないが、例えば１０００以上２０００００以下が挙げられる。また、ＰＥＤＯＴの重量平均分子量としては、例えば１０００以上２５００以下が挙げられる。
なお、上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された値である。

【0026】

熱電変換材料は、導電性高分子化合物に導電性を付与するドーパントを含んでもよい。
ドーパントとしては、例えばポリアニオン等が挙げられる。ポリアニオンの具体例としては、例えば、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン（以下「ＰＳＳ」ともいう）、ポリアリルスルホン酸イオン、ポリアクリル酸エチルスルホン酸イオン、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸イオン、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸イオン、ポリイソプレンスルホン酸イオン等のスルホ基を有する重合体のポリアニオンのほか、ポリビニルカルボン酸イオン、ポリスチレンカルボン酸イオン、ポリアリルカルボン酸イオン、ポリアクリルカルボン酸イオン、ポリメタクリルカルボン酸イオン、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸イオン、ポリイソプレンカルボン酸イオン、ポリアクリル酸イオン等が挙げられる。
なお、ポリアニオンは、単独重合体のイオンであってもよく、共重合体のイオンであってもよく、ポリアニオンの重量平均分子量としては、例えば５０００以上１５００００以下が挙げられる。

【0027】

また、ドーパントとして、その他にも、４−フッ化ホウ酸イオン（ＢＦ_４^ー）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン（以下「ＴＯＳ」ともいう）、アントラキノン−２−スルホン酸イオン、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン（例えばドデシルベンゼンスルホン酸イオン等）、アルキルスルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオン等のスルホン酸イオンのほか、ｎ−プロピルリン酸イオン、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４^ー）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６^ー）、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン（以下「ＢＴＦＭＳＩ」ともいう）、塩化鉄イオン（ＦｅＣｌ_４^ー）、塩化金イオン（ＡｕＣｌ_４^ー）、塩化物イオン（Ｃｌ^ー）、硫化物イオン（ＳＯ_４^２ー）、ヨウ素イオン、リン酸イオン等が挙げられる。

【0028】

導電性高分子化合物１００質量部に対するドーパントの添加量は、導電性高分子化合物及びドーパントの種類によっても異なるが、例えば１００質量部以上１０００質量部以下が挙げられる。特に、導電性高分子化合物がＰＥＤＯＴであり、かつ、ドーパントがＰＳＳである場合、導電性高分子化合物１００質量部に対するドーパントの添加量は、熱電変換材料の導電率向上の観点から、２５０質量部以上６００質量部以下が好ましい。

【0029】

導電性高分子化合物とドーパントとの組み合わせとしては、例えば、ポリチオフェン−ＣｌＯ_４、ポリチオフェン−ＢＦ_４、ポリチオフェン−ＰＦ_６、ポリチオフェン−ＦｅＣｌ_４、ポリチオフェン−ＡｕＣｌ_４、ポリチオフェン−ヨウ素、ポリ(３−アルキルチオフェン)−ＣｌＯ_４、ポリ(３−アルキルチオフェン)−ＢＦ_４、ポリ(３−アルキルチオフェン)−ＰＦ_６、ポリ(３−アルキルチオフェン)−ＦｅＣｌ_４、ポリ(３−アルキルチオフェン)−ＡｕＣｌ_４、ポリ(３−アルキルチオフェン)−ヨウ素、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ＰＥＤＯＴ−ＴＯＳ、ＰＥＤＯＴ−ＢＴＦＭＳＩ、ＰＥＤＯＴ−ＣｌＯ_４、ＰＥＤＯＴ−ＢＦ_４、ＰＥＤＯＴ−ＰＦ_６、ＰＥＤＯＴ−Ｃｌ、ＰＥＤＯＴ−ＳＯ_４、ポリアニリン−アルキルベンゼンスルホン酸、ポリアニリン−カンファースルホン酸、ポリアニリン−Ｃｌ、ポリアニリン−ＳＯ_４、ポリアニリン−リン酸、ポリピロール−ＣｌＯ_４、ポリピロール−ＢＦ_４、ポリピロール−ＰＦ_６、ポリピロール−ＦｅＣｌ_４、ポリピロール−ＡｕＣｌ_４、ポリピロール−アルキルベンゼンスルホン酸、ポリピロール−ヨウ素等が挙げられる。

【0030】

上記の組み合わせの中でも、導電性高分子化合物とドーパントとの好ましい組み合わせとしては、熱電変換性能の観点から、共役系高分子化合物がポリチオフェン系高分子化合物であり、かつ、ドーパントがスルホ基を有する重合体のポリアニオン及びスルホン酸イオンの少なくとも一種である組み合わせが挙げられる。また、これらの中でも、導電性高分子化合物とドーパントとのより好ましい組み合わせとしては、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ＰＥＤＯＴ−ＴＯＳ、ＰＥＤＯＴ−ＢＴＦＭＳＩ、ＰＥＤＯＴ−ＣｌＯ_４、ＰＥＤＯＴ−ＢＦ_４、ＰＥＤＯＴ−ＰＦ_６が挙げられ、さらに好ましくはＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ＰＥＤＯＴ−ＴＯＳであり、特に好ましくはＰＥＤＯＴ−ＰＳＳである。

【0031】

熱電変換材料は、導電性高分子化合物及びドーパント以外に、添加剤としてその他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、例えば、導電性高分子化合物の二次ドーパント、フィラー（無機粒子、金属単体粒子、有機系粒子等）等が挙げられる。

【0032】

導電性高分子化合物の二次ドーパントとしては、例えば、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
熱電変換材料が上記二次ドーパントを含む場合、導電性高分子化合物１００質量部に対する二次ドーパントの添加量は、導電性高分子化合物及び二次ドーパントの種類や組み合わせによっても異なるが、例えば１００００質量部以上２００００質量部以下の範囲が挙げられる。

【0033】

熱電変換材料の形状は、使用目的に応じて適宜選択され、特に限定されるものではないが、例えば膜状のもの等が挙げられる。熱電変換材料が膜状である場合、厚みとしては、例えば、１μｍ以上３０００μｍ以下が挙げられ、断熱性の観点から、２００μｍ以上３０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以上３０００μｍ以下がより好ましい。

【0034】

本実施形態の熱電変換材料としては、例えば、前記導電性高分子化合物を含む組成物の凍結乾燥体（以下単に「凍結乾燥体」ともいう）又は前記導電性高分子化合物を含む組成物の発泡体（以下単に「発泡体」ともいう）が挙げられる。
凍結乾燥体又は発泡体であり、かつ、空隙率を前記範囲とすることで、ゼーベック係数及び導電率を維持しつつ、断熱性が高くなるため、熱電変換性能の向上に適している。

【0035】

例えば、導電性高分子化合物と中空粒子とを混合して得られた多孔質の薄膜では、中空粒子の中空部のみを「空隙」として利用しており、高い空隙率の実現は難しい。特に、中空粒子として導電性高分子化合物以外の材料で形成されたものを用いた場合、空隙率を高くするほど、固形部における導電性高分子化合物及びドーパントの合計含有量が下がるため、ゼーベック係数及び導電率も下がりやすい。それに比べて凍結乾燥体及び発泡体では、高い空隙率を実現しやすく、かつ、固形部における導電性高分子化合物及びドーパントの合計含有量の低下も抑制されるため、ゼーベック係数及び導電率を維持しつつ、断熱性を高められる。

【0036】

なお、多孔構造の固形部における導電性高分子化合物の含有量としては、例えば２０質量％以上が挙げられ、ゼーベック係数の低下抑制及び導電率の低下抑制の観点から、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。
また、多孔構造の固形部における、導電性高分子化合物及びドーパントの合計含有量としては、例えば７０質量％以上が挙げられ、ゼーベック係数の低下抑制及び導電率の低下抑制の観点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
以下、本実施形態における熱電変換材料の一例として、凍結乾燥体及び発泡体についてそれぞれ説明する。

【0037】

＜凍結乾燥体＞
凍結乾燥体は、導電性高分子化合物を含む組成物（熱電変換材料がドーパントを含む場合は、導電性高分子化合物及びドーパントを含む組成物）が凍結乾燥されたものである。凍結乾燥体の一例を図１及び図２に示す。図１は、液体窒素を用いた凍結によって得られた凍結乾燥体の断面ＳＥＭ画像であり、図２は、−２０℃での凍結によって得られた凍結乾燥体の断面ＳＥＭ画像である。
図１及び図２に示されるように、凍結乾燥体の形態としては、例えば、繊維状の導電性高分子化合物が集まった綿状構造体が挙げられる。

【0038】

凍結乾燥体における空隙率は、断熱性の観点から、８０体積％以上９９．７体積％以下が好ましく、９０体積％以上９９．７体積％以下がより好ましく、９５体積％以上９９．５体積％以下がさらに好ましい。
凍結乾燥体における空隙率の制御は、例えば、後述する凍結乾燥用組成物全体に対する導電性高分子化合物の含有量、凍結温度、凍結工程における降温速度等の調整によって行われる。また、空隙率は、既述の方法により求められる。

【0039】

凍結乾燥体における空隙の数平均径は、特に限定されないが、例えば３００μｍ以下が挙げられ、ゼーベック係数の低下抑制及び導電率の低下抑制の観点から、８０μｍ以上２５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上２２０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以上２００μｍ以下がさらに好ましく、１１０μｍ以上１５０μｍ以下が特に好ましい。
凍結乾燥体における空隙の数平均径の制御は、例えば、後述する凍結乾燥用組成物全体に対する導電性高分子化合物の含有量、凍結温度、凍結工程における降温速度等の調整によって行われる。また、数平均径は、既述の方法により求められる。

【0040】

凍結乾燥体に含まれる導電性高分子化合物としては、例えば、前述の導電性高分子化合物が挙げられ、好ましい導電性高分子化合物の種類も前述の通りである。
凍結乾燥体の多孔構造の固形部における、導電性高分子化合物及びドーパントの合計含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
特に凍結乾燥体は、凍結及び乾燥の工程を経ることで、添加剤を添加しなくても得られることから、固形部における導電性高分子化合物及びドーパント以外の成分（添加剤）の含有量を少なくしやすい。そして、固形部における導電性高分子化合物の含有量を高くすることで、空隙率を上げて断熱性を高めても、ゼーベック係数の低下及び導電率の低下が抑制されると考えられる。
また凍結乾燥体は、導電性高分子化合物を含む組成物が凍結乾燥される過程において、導電性高分子化合物が配向しやすいと考えられ、導電性高分子化合物が配向することで、空隙率を上げて断熱性を高めても、導電率の低下が抑制されると推測される。

【0041】

−凍結乾燥体の製造方法−
凍結乾燥体である熱電変換材料は、例えば、導電性高分子化合物と溶媒とを含む凍結乾燥用組成物を凍結する凍結工程と、凍結された凍結乾燥用組成物を乾燥する乾燥工程と、を経ることで得られる。

【0042】

（凍結乾燥用組成物）
凍結乾燥用組成物は、少なくとも導電性高分子化合物と溶媒とを含み、必要に応じてドーパントのほか、その他の添加物等を含んでもよい。ただし、得られた凍結乾燥体の固形部における導電性高分子化合物及びドーパントの合計含有量を多くする観点からは、その他の添加物が少ないほど好ましく、その他の添加物を添加しないことがより好ましい。

【0043】

凍結乾燥用組成物に用いる導電性高分子化合物及びドーパントとしては、前述の導電性高分子化合物及びドーパントが挙げられる。
凍結乾燥用組成物に用いる溶媒としては、水、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、その中でも水が好ましい。
必要に応じて凍結乾燥用組成物に用いられる添加剤としては、例えば、導電性高分子化合物の二次ドーパント（例えば、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド等）、フィラー（無機粒子、金属単体粒子、有機系粒子等）等が挙げられる。

【0044】

溶媒を含む凍結乾燥用組成物全体に対する導電性高分子化合物及びドーパントの合計含有量としては、例えば０．２質量％以上１．３質量％以下が挙げられ、空隙の数平均径を小さくする観点から、０．２質量％以上０．７質量％以下が好ましく、０．２質量％以上０．５質量％以下がより好ましい。
また、添加剤として上記二次ドーパントを用いる場合、導電性高分子化合物及びドーパントの合計１００質量部に対する二次ドーパントの添加量としては、例えば１００質量部以上５００質量部以下の範囲が挙げられる。

【0045】

（凍結工程）
凍結工程では、上記凍結乾燥用組成物を凍結することで、固体の凍結乾燥用組成物を得る。具体的には、例えば、凍結乾燥用組成物を容器（例えばスクリュー管、シャーレ等）に入れた状態で凍結させる。凍結工程において用いられる容器の大きさ及び形状は、目的とする凍結乾燥体の形状に応じて適宜選択される。

【0046】

凍結温度は、凍結乾燥用組成物の凝固点よりも低い温度であれば限定されないが、例えば−１０℃以下が挙げられ、−２０℃以下が好ましく、−４０℃以下がより好ましく、−１００℃以下がさらに好ましく、−１５０℃以下が特に好ましい。凍結温度の下限値は特に限定されないが、例えば−２７０℃以上が挙げられ、−２００℃以上が好ましい。
なお、上記凍結温度は、凍結工程における凍結乾燥用組成物の環境温度であり、凍結乾燥用組成物自体の温度が上記凍結温度に到達している必要はない。

【0047】

凍結方法としては、例えば、凍結乾燥用組成物を上記凍結温度に設定した冷凍庫で凍結させる方法、凍結乾燥用組成物を液体窒素に浸漬させる方法等が挙げられる。その中でも、凍結乾燥用組成物を液体窒素に浸漬させる方法により凍結を行うことが好ましく、それにより導電率の高い凍結乾燥体が得られやすくなる。その理由は定かではないが、凍結温度が低いことにより、凍結乾燥用組成物の降温速度が速くなり、繊維状の固形部が細く密なネットワークを形成することにより、導電性高分子化合物の導電パスが多く形成されるためと推測される。
凍結工程における凍結乾燥用組成物の降温速度としては、例えば、０．０２５℃／ｓ以上２５℃／ｓ以下が挙げられ、２０℃／ｓ以上２５℃／ｓ以下が好ましい。

【0048】

凍結時間（すなわち、凍結乾燥用組成物を上記凍結温度の環境下におく時間）は、特に限定されず、凍結温度にもよって異なる。凍結時間としては、例えば、液体窒素を用いた凍結においては５秒以上３０秒以下の範囲が挙げられ、凍結温度を−２０℃に設定した冷凍庫での凍結においては１２００秒以上６０００秒以下の範囲が挙げられる。

【0049】

（乾燥工程）
乾燥工程では、凍結工程で得られた固体の凍結乾燥用組成物（すなわち、凍結された凍結乾燥用組成物）を乾燥することで、凍結乾燥用組成物から溶媒を除去する。具体的には、例えば、固体の凍結乾燥用組成物を減圧下におき、凍結乾燥用組成物に含まれる溶媒を昇華させることで除去する。
なお、乾燥工程では、減圧下で乾燥を行ってもよく、減圧せずに大気圧下で乾燥を行ってもよい。
乾燥工程におけるゲージ圧力（大気圧との差）としては、例えば−０．１ＭＰａ（Ｇ）以上０ＭＰａ（Ｇ）以下が挙げられる。
また、乾燥工程における温度としては、例えば２０℃以上５０℃以下が挙げられる。
なお、乾燥工程は、複数の段階を経て凍結乾燥用組成物を乾燥させる工程であってもよい。複数の段階を経る乾燥工程としては、例えば、凍結乾燥用組成物から気化された溶媒を凝結させて捕集する一次乾燥工程と、一次乾燥工程を経た凍結乾燥用組成物に残留した溶媒を除去する二次乾燥工程と、を経る乾燥工程等が挙げられる。

【0050】

＜発泡体＞
発泡体は、導電性高分子化合物を含む組成物（熱電変換材料がドーパントを含む場合は、導電性高分子化合物及びドーパントを含む組成物）が気泡を含む状態で固化したものである。発泡体の一例を図３及び図４に示す。図３は、発泡剤として炭酸水素ナトリウムを用い１６０℃に加熱して発泡させた発泡体の断面ＳＥＭ画像であり、図４は、発泡剤としてアゾジカルボンアミドを用い１６０℃に加熱して発泡させた発泡体の断面ＳＥＭ画像である。
発泡体の形態としては、例えば、独立気泡を含む形態のほか、連続気泡を含む形態が挙げられる。発泡体である熱電変換材料としては、断熱性と導電性とを両立させる観点から、独立気泡を含む形態であることが好ましい。

【0051】

発泡体の多孔構造における空隙率は、６０体積％以上であり、断熱性、導電率、及び膜強度の観点から、６０体積％以上９０体積％以下が好ましく、６０体積％以上７０体積％以下がより好ましく、６０体積％以上６５体積％以下がさらに好ましい。
発泡体における空隙率の制御は、例えば、後述する発泡用組成物に添加する発泡剤の種類、発泡用組成物全体に対する発泡剤の含有量、発泡温度、発泡時間等の調整によって行われる。また、空隙率は、既述の方法により求められる。

【0052】

発泡体における空隙の数平均径は、特に限定されないが、例えば３００μｍ以下が挙げられ、ゼーベック係数の低下抑制及び導電率の低下抑制の観点から、１０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。
発泡体における空隙の数平均径の制御は、例えば、後述する発泡用組成物に添加する発泡剤の種類、発泡用組成物全体に対する発泡剤の含有量、発泡温度、発泡時間等の調整によって行われる。また、数平均径は、既述の方法により求められる値である。

【0053】

発泡体に含まれる導電性高分子化合物としては、例えば、前述の導電性高分子化合物が挙げられ、好ましい導電性高分子化合物の種類も前述の通りである。
また、発泡体がドーパントを含む場合、ドーパントとしては、例えば前述のドーパントが挙げられ、導電性高分子化合物とドーパントとの好ましい組み合わせも前述の通りである。
発泡体の固形部における、導電性高分子化合物及びドーパントの合計含有量は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
なお、発泡体は、導電性高分子化合物を含む組成物中に気泡が生成する過程において、導電性高分子化合物が特定の方向に延伸されることにより、導電性高分子化合物が配向したものが得られやすいと考えられる。そのため、発泡体は、空隙率を上げて断熱性を高めても、導電率の低下が抑制されると推測される。

【0054】

−発泡体の製造方法−
発泡体である熱電変換材料は、例えば、導電性高分子化合物と発泡剤とを含む発泡用組成物中において、発泡剤を発泡させて気泡を生成する発泡工程を経ることで得られる。
なお、目的の発泡体である熱電変換材料がドーパントを含む場合は、発泡用組成物は、導電性高分子化合物とドーパントと発泡剤とを少なくとも含む。

【0055】

（発泡剤）
発泡剤は、化学発泡剤でもよく、物理発泡剤でもよい。
化学発泡剤としては、例えば、有機系の熱分解型発泡剤、有機系の反応型発泡剤、無機系の熱分解型発泡剤、無機系の反応型発泡剤等が挙げられるが、導電性高分子化合物のゼーベック係数の低下及び導電率の低下を抑制する観点から、有機系の熱分解型発泡剤及び無機系の熱分解型発泡剤が好ましい。
有機系の熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカーボンアミド（以下「ＡＤＣＡ」ともいう）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルホドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等が挙げられる。
無機系の熱分解型発泡剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩；炭酸アンモニウム等の炭酸塩；亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸塩；等が挙げられる。
物理発泡剤としては、例えば、炭化水素等の液化ガス；超臨界二酸化炭素、超臨界窒素等の超臨界流体；等が挙げられる。

【0056】

発泡体の固形部における、導電性高分子化合物及びドーパントの合計含有量を多くする観点からは、発泡剤は、物理発泡剤が好ましく、その中でも超臨界流体がより好ましく、超臨界二酸化炭素がさらに好ましい。
また、発泡体における空隙率を高くする観点から、発泡剤は超臨界流体が好ましく、超臨界二酸化炭素がより好ましい。発泡剤として超臨界流体を用いた場合、高圧下で発泡剤を導電性高分子化合物に溶解させることで、大量の発泡剤が導電性高分子化合物に浸透しやすく、空隙率の高い発泡体が得られやすいと考えられる。
また、発泡体における空隙率及び空隙の数平均径を制御しやすいという観点からは、発泡剤は、炭酸水素ナトリウム、ＡＤＣＡ、超臨界二酸化炭素が好ましい。
以下、発泡体の製造方法の一例として、発泡剤として炭酸水素ナトリウム等の化学発泡剤を用いる場合、及び発泡剤として超臨界二酸化炭素を用いる場合について、それぞれ説明する。

【0057】

（化学発泡剤を用いた発泡体の製造方法）
発泡剤として化学発泡剤を用いた場合、発泡体の製造方法としては、導電性高分子化合物と（必要に応じてドーパントと）化学発泡剤とを含む発泡用組成物を準備し、例えば加熱等によって発泡用組成物に含まれる化学発泡剤を発泡させ、発泡体を得る方法が挙げられる。
発泡用組成物としては、例えば、導電性高分子化合物と（必要に応じてドーパントと）化学発泡剤と溶媒とを含む混合液を基材に塗布して塗布層を形成し、塗布層を乾燥させて溶媒を除去することで得られたものが挙げられる。

【0058】

なお、発泡工程に用いる発泡用組成物が溶媒を含んでいてもよい。具体的には、例えば、導電性高分子化合物と（必要に応じてドーパントと）化学発泡剤と溶媒とを含む混合液を基材に塗布して塗布層を形成し、塗布層から溶媒を除去していく過程において、塗布層を発泡用組成物として加熱することで発泡剤を発泡させてもよい。

【0059】

上記混合液に用いられる溶媒は、導電性高分子化合物及び発泡剤の種類等に応じて適宜選択されるが、例えば、水、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒、これらの混合物等が挙げられる。
上記混合液は、必要に応じてその他の添加剤を含んでもよい。その他の添加剤としては、例えば、導電性高分子化合物の二次ドーパント（例えば、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド等）、発泡助剤（尿素、酢酸亜鉛等）、フィラー（無機粒子、金属単体粒子、有機系粒子等）等が挙げられる。

【0060】

混合液全体に対する導電性高分子化合物及びドーパントの合計含有量としては、例えば０.５質量％以上１．７質量％以下が挙げられ、１．０質量％以上１．７質量％以下が好ましく、１．０質量％以上１．３質量％以下がより好ましい。
導電性高分子化合物及びドーパントの合計１００質量部に対する発泡剤の添加量としては、発泡剤の種類によっても異なるが、例えば２５質量部以上５０質量部以下の範囲が挙げられる。
なお、発泡剤を発泡させる際の加熱温度、加熱時間、及び圧力は、発泡剤の種類等によって適宜選択される。

【0061】

（超臨界二酸化炭素を用いた発泡体の製造方法）
発泡剤として超臨界二酸化炭素を用いた場合、発泡体の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、導電性高分子化合物（及び必要に応じてドーパント）を含む組成物を準備し、前記組成物を超臨界二酸化炭素環境下に置いて超臨界二酸化炭素を前記組成物に浸透させることで、導電性高分子化合物と（必要に応じてドーパントと）超臨界二酸化炭素とを含む発泡用組成物を得る。そして、圧力低下又は加熱によって、発泡用組成物に含まれる超臨界二酸化炭素を発泡させ、発泡させる。

【0062】

上記導電性高分子化合物（及び必要に応じてドーパント）を含む組成物としては、例えば、導電性高分子化合物と（必要に応じてドーパントと）溶媒とを含む混合液を基材に塗布して塗布層を形成し、塗布層を乾燥させて溶媒を除去することで得られたものが挙げられる。
上記混合液に用いられる溶媒は、導電性高分子化合物及び発泡剤の種類等に応じて適宜選択されるが、例えば、水、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒、これらの混合物等が挙げられる。
上記混合液は、必要に応じてその他の添加剤を含んでもよい。その他の添加剤としては、例えば、導電性高分子化合物の二次ドーパント（例えば、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド等）、超臨界二酸化炭素の溶解度を増大させるエントレーナー（例えば、ポリエチレングリコール等）、フィラー（無機粒子、金属単体粒子、有機系粒子等）等が挙げられる。
混合液全体に対する導電性高分子化合物及びドーパントの合計含有量としては、例えば１．０質量％以上１．７質量％以下が挙げられ、１．０質量％以上１．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以上１．３質量％以下がより好ましい。

【0063】

超臨界二酸化炭素環境下における圧力としては、例えば５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下が挙げられる。また、超臨界二酸化炭素環境下における温度としては、例えば１０℃以上２００℃以下の範囲が挙げられる。前記組成物を超臨界二酸化炭素環境下に置く時間としては、例えば１分以上１０時間以下が挙げられる。
超臨界二酸化炭素の発泡を圧力低下によって行う場合、圧力低下速度としては、例えば、０．１ＭＰａ／分以上２０ＭＰａ／分以下の範囲が挙げられる。なお、圧力低下によって超臨界二酸化炭素の発泡を行う場合、圧力を低下させる前又は後に、温度を低下させる工程を経てもよい。温度を低下させる工程としては、例えば、等圧条件で急冷させる工程が挙げられ、温度低下速度としては、例えば、１℃／分以上１００℃／分以下が挙げられる。

【0064】

＜熱電変換材料の用途＞
本実施形態の熱電変換材料の用途としては、例えば、温度差を利用して発電する発電機や電源等に用いられる熱電変換素子等が挙げられる。
熱電変換素子としては、例えば、基板と、基板上に形成され本実施形態の熱電変換材料からなる熱電変換層と、電極と、含む熱電変換素子等が挙げられる。

【実施例】

【0065】

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

【0066】

本実施例における、空隙率及び空隙の数平均径の測定及び算出方法は前述の通りである。
また、本実施形態における、ゼーベック係数、熱伝導率、及び導電率の測定方法、並びにこれらの算出方法は以下の通りである。

【0067】

−ゼーベック係数及び導電率−
得られた熱電変換材料に、導電性接着剤（藤倉化成社製、ドータイト）を用いて電極を２つ形成した試料（電極間距離：５ｍｍ）を用いて、熱起電力測定及び電流−電圧測定（Ｉ−Ｖ測定）を行った。
具体的には、実験チャンバーとして、ＰＦＥＩＦＦＥＲ社製の真空装置ＴＳＨ０７１Ｅ（ダイアフラムポンプとターボポンプを組み合わせたもの）を用い、チャンバー中の真空度を１０^−５Ｐａまで到達させた。岩谷産業社製クライオミニコンプレッサーＣＡ１１２型とＬａｋｅｓｈｏｒｅ社製の温度制御装置Ｍｏｄｅｌ３３１を用いて、試料を乗せたステージ上の温度コントロールを行った。また、試料の高温側の温度を制御するヒーターとしてＣＨＩＮＯ社製の温度制御装置ＤＢ１０００を用いてチャンバー内を加熱しながら電気物性を測定した。なお、冷凍機の振動が試料を乗せたステージに伝わらないように除振台を用いた。

【0068】

電圧計として、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製２１８２Ａ（測定可能電圧域：１ｎＶ〜１００Ｖ）を用い、２つの電極間の温度差がΔＴ＝２Ｋ、４Ｋ、６Ｋ、及び８Ｋである場合における熱起電力の値を測定してプロットし、その線形性からゼーベック係数を算出した。
また、二端子法でのＩ−Ｖ測定装置として、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製６４３０（測定可能電圧域：１μＶ〜１１０Ｖ、測定可能電流域：１０ａＡ〜１００ｍＡ）を用いた。Ｉ−Ｖ測定の制御は、ＰＣ上のＬａｂＶＩＥＷ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を用いてＧＰ−ＩＢケーブルを通じて行った。Ｉ−Ｖ測定から得られた抵抗値と電極間距離と試料の断面積とを用いて導電率を算出した。なお、試料の断面積は、マイクロメーターを用いて測定された試料の膜厚と、試料幅と、ＳＥＭ画像の解析で求めた固形部の面積率と、を用いて算出した固形部のみの断面積とした。

【0069】

−熱伝導率−
熱拡散率、定圧比熱容量、及び密度をそれぞれ測定し、それらの積として熱伝導率を求めた（すなわち、熱伝導率＝熱拡散率×定圧比熱容量×密度）。
具体的には、熱拡散率は、測定装置としてａｉ−Ｐｈａｓｅ（日立ハイテク製）を用い、周期加熱法により測定した。
定圧比熱容量は、示差走査熱量測定装置（ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＤＳＣ ８２３０、リガク製）を用いて測定した。標準試料は、ＤＳＣ用標準試料のアルミナ（リガク製）を用いた。
密度は、体積法により測定し、固体部分及び流体部分の密度については、それぞれＰＥＤＯＴ：ＰＳＳキャスト膜及び空気の密度の文献値を用いた。

【0070】

〔実施例Ａ１〕
＜凍結乾燥体Ａ１の製造＞
凍結乾燥機（ＥＹＥＬＡ社製、型番：ＦＤＵ−１２００）を用いて、以下のようにして凍結乾燥を行った。
具体的には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液（Ｃｌｅｖｉｏｓ製、ＰＨ５００、固形分濃度：１．０〜１．３質量％、質量比（ＰＥＤＯＴ（導電性高分子化合物）：ＰＳＳ＝１：２．５））を蒸留水で５倍に希釈した分散液を、スクリュー管に入れて液体窒素に３０秒浸漬することにより凍結し（凍結工程）、乾燥させることで多孔構造を形成した（乾燥工程）。
なお、凍結工程における降温速度は２０℃／ｓであり、乾燥工程におけるゲージ圧力は−０．１ＭＰａ（Ｇ）、乾燥工程における温度は１５℃であった。
得られた凍結乾燥体は、膜状で厚みが１９００μｍであった。
得られた凍結乾燥体をミクロトームにより切断した断面のＳＥＭ画像を図１に示す。
また、得られた凍結乾燥体について前述の方法で測定した多孔構造の有無及び空隙率、空隙の数平均径、ゼーベック係数、導電率、並びに熱伝導率を表１に示す。

【0071】

〔実施例Ａ２〕
＜凍結乾燥体Ａ２の製造＞
凍結工程において、分散液をスクリュー管に入れて液体窒素に浸漬する代わりに、分散液をシャーレに入れて冷凍庫内で凍結させた以外は、実施例Ａ１と同様にして、凍結乾燥体を得た。
なお、凍結工程における凍結温度は−２０℃、凍結工程における凍結時間は３０分、凍結工程における降温速度は０．０２２℃／ｓ、乾燥工程におけるゲージ圧力は−０．１ＭＰａ（Ｇ）、乾燥工程における温度は１５℃であり、得られた凍結乾燥体は、膜状で厚みが１０４６μｍであった。
また、得られた凍結乾燥体について前述の方法で測定した多孔構造の有無及び空隙率、空隙の数平均径、ゼーベック係数、導電率、並びに熱伝導率を表１に示す。

【0072】

〔実施例Ａ３〕
＜凍結乾燥体Ａ３の製造＞
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液（Ｃｌｅｖｉｏｓ製、ＰＨ５００）を蒸留水で２倍に希釈した以外は、実施例Ａ２と同様にして、凍結乾燥体を得た。
なお、凍結工程における凍結温度は−２０℃、凍結工程における凍結時間は３０分、凍結工程における降温速度は０．０２２℃／ｓ、乾燥工程におけるゲージ圧力は−０．１ＭＰａ（Ｇ）、乾燥工程における温度は１５℃であった。
得られた凍結乾燥体は、膜状で厚みが１０５９μｍであった。得られた凍結乾燥体をミクロトームにより切断した断面のＳＥＭ画像を図２に示す。
また、得られた凍結乾燥体について前述の方法で測定した多孔構造の有無及び空隙率、空隙の数平均径、ゼーベック係数、導電率、並びに熱伝導率を表１に示す。

【0073】

〔実施例Ａ４〕
＜凍結乾燥体Ａ４の製造＞
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液（Ｃｌｅｖｉｏｓ製、ＰＨ５００）を蒸留水で２倍に希釈した以外は、実施例Ａ１と同様にして、凍結乾燥体を得た。
なお、凍結工程における降温速度は２０℃／ｓであった。
得られた凍結乾燥体について前述の方法で多孔構造の有無及び空隙率、並びに空隙の数平均径を測定したところ、多孔構造は有り、空隙率は９０．０体積％、空隙の数平均径は２３．５μｍであった。

【0074】

〔実施例Ｂ１〕
＜発泡体Ｂ１の製造＞
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液（Ｃｌｅｖｉｏｓ製 ＰＨ５００）１ｍｌに、炭酸水素ナトリウム（国産化学株式会社製、試薬特級）０．０４８ｇを蒸留水０．５ｍｌに溶解したものを混合し混合液を得た。得られた混合液４００μｌを、ポリテトラフルオロエチレン製の基板上にキャストし、真空乾燥を行い成膜した。
得られた膜を、ゲージ圧力−０．１ＭＰａ（Ｇ）の条件下で、２５℃から昇温速度５℃／分で１６０℃まで昇温し、１６０℃で５分維持することで、発泡を行った。
得られた発泡体は、膜状で厚みが１００μｍであり、独立気泡を含む発泡体であった。得られた発泡体をミクロトームにより切断した断面のＳＥＭ画像を図３に示す。
また、得られた発泡体について前述の方法で測定した多孔構造の有無及び空隙率、空隙の数平均径、ゼーベック係数、導電率、並びに熱伝導率を表１に示す。

【0075】

〔実施例Ｂ２〕
＜発泡体Ｂ２の製造＞
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液（Ｃｌｅｖｉｏｓ製 ＰＨ５００）１ｍｌに、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ、東京化成工業株式会社製）０．０１ｇをジメチルスルホキシド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．２５ｍｌに溶解したものを混合し、さらに発泡助剤である尿素（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）０．００５ｇを溶解させ、混合液を得た。得られた混合液４００μｌを、ポリテトラフルオロエチレン製の基板上にキャストし、真空乾燥を行い成膜した。
得られた膜を、ゲージ圧力−０．１ＭＰａ（Ｇ）の条件下で、２５℃から昇温速度５℃／分で１６０℃まで昇温し、１６０℃で５分維持することで、発泡を行った。
得られた発泡体は、膜状で厚みが１００μｍであり、独立気泡を含む発泡体であった。得られた発泡体をミクロトームにより切断した断面のＳＥＭ画像を図４に示す。
また、得られた発泡体について前述の方法で測定した多孔構造の有無及び空隙率、空隙の数平均径、ゼーベック係数、導電率、並びに熱伝導率を表１に示す。

【0076】

〔実施例Ｂ３〕
＜発泡体Ｂ３の製造＞
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液（Ｃｌｅｖｉｏｓ ＰＨ５００）１ｍｌに、ポリエチレングリコール１００００（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を１質量％となるように添加し、ポリエチレングリコール１００００を溶解させ、混合液を得た。得られた混合液３００μｌを、ポリテトラフルオロエチレン製の基板上にキャストして乾燥させ、乾燥した膜上に混合液２００μlをキャストして乾燥させる工程を２回繰り返した。得られた試料を、基板から剥がし、超臨界装置（Ｊａｓｃｏ社製、型番：ＳＣＦ−Ｇｅｔ、ＳＣＦ−Ｂｐｇ）のサンプル容器の中に入れた。試料の入ったサンプル容器を超臨界装置のヒーターの中に入れ、ヒーターの温度を５０〜１００℃に設定し、１時間温めた。二酸化炭素ガスを流入し、１５〜２５ＭＰａで２時間保持した。その後、０℃、１５〜２５ＭＰａに等圧条件で急冷した。その後、毎分０．５ＭＰａの速度で圧力を開放することで、発泡を行った。
得られた発泡体は、膜状で厚みが２００μｍであり、独立気泡を含む発泡体であった。
また、得られた発泡体は、多孔構造を有し、空隙率が６０体積％以上であった。

【0077】

〔比較例１〕
＜比較薄膜Ｃ１の製造＞
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液（Ｃｌｅｖｉｏｓ ＰＨ５００）３００μｌを、ポリテトラフルオロエチレン製の基板上にキャストして乾燥させ、乾燥した膜上に混合液２００μlをキャストして乾燥させる工程を２回繰り返し、積層された薄膜を得た。
得られた薄膜（キャスト膜）は、厚みが２００μｍであった。
また、得られた薄膜について前述の方法で測定した多孔構造の有無及び空隙率、空隙の数平均径、ゼーベック係数、導電率、並びに熱伝導率を表１に示す。

【0078】

【表1】

【0079】

以上の結果より、実施例では、比較例に比べ、熱伝導率が低く、熱電変換性能の向上に適した熱電変換材料が得られている。また、特に実施例Ａ１及び実施例Ｂ２では、他の実施例に比べて、熱伝導率を下げつつ、ゼーベック係数の低下及び導電率の低下を抑制しており、より熱電変換性能の向上に適した熱電変換材料が得られていることが分かる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】