特許 6798851 クロメン化合物、及び該クロメン化合物を含む硬化性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6798851

(24)【登録日】2020年11月24日

(45)【発行日】2020年12月9日

(54)【発明の名称】クロメン化合物、及び該クロメン化合物を含む硬化性組成物

(51)【国際特許分類】

   C07D 311/96 20060101AFI20201130BHJP

【ＦＩ】

   C07D311/96CSP

【請求項の数】1

【全頁数】40

(21)【出願番号】特願2016-202994(P2016-202994)

(22)【出願日】2016年10月14日

(65)【公開番号】特開2018-62496(P2018-62496A)

(43)【公開日】2018年4月19日

【審査請求日】2019年7月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003182

【氏名又は名称】株式会社トクヤマ

(72)【発明者】

【氏名】寺西 一浩

(72)【発明者】

【氏名】高橋 利彰

(72)【発明者】

【氏名】宮崎 真行

(72)【発明者】

【氏名】竹中 潤治

【審査官】 松澤 優子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２１５５７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００１／０６０８１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／１７６９１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００４／０８５５６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−２５０９５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０２８４６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／１２１４１４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／０１６５８２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）

【化1】

（式中、
Ｒ¹、及びＲ^２は、それぞれ独立に、メチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、又はモルホリノ基であり、
Ｒ^６は、メトキシ基、モルホリノ基、又はピペリジノ基であり、
Ｒ^７は、水素原子、メチル基、又はメトキシ基であり、
下記式

【化2】

で示される１３位の炭素原子とスピロ結合する環基は、シクロオクタン環、又は４，４−ジメチルシクロヘキサン環である。）
で示されるクロメン化合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フォトクロミック化合物として有用な新規なクロメン化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所に置くと熱によって元の色に戻る可逆反応のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、フォトクロミックプラスチックレンズの材料として使用されている。

【0003】

このような用途に使用されるフォトクロミック化合物においては、一般的に
(I)紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（以下、初期着色と言う。）が小さい、
(II)紫外線を照射し始めてから発色濃度（以下、発色濃度と言う。）が飽和に達するまでの速度が速い、
(III)紫外線を照射し始めてから発色濃度が飽和に達するまでの速度が速い（以下、発色感度が高いとも言う。）、
(IV)紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（以下、退色速度と言う）が速い、
(V)この可逆作用の繰り返し耐久性がよい、及び
(VI)使用されるホスト材料への分散性が高くなるように、硬化後にホスト材料となるモノマー組成物に高濃度に溶解するといった特性が求められている。

【0004】

このようなフォトクロミック化合物の中でも、上記特性を満足する化合物として、インデノナフトピラン骨格を有する化合物（以下、クロメン化合物とする場合もある）の開発が数多くなされている。

【0005】

例えば、下記式（Ａ）で示されるクロメン化合物（特許文献１参照）、下記式（Ｂ）で示されるクロメン化合物（特許文献２参照）、及び下記式（Ｃ）で示されるクロメン化合物（特許文献３参照）が知られている。これら化合物は、他のフォトクロミック化合物と比較して優れた効果を発揮する。

【0006】

【化1】

【0007】

【化2】

【0008】

【化3】

【0009】

近年、クロメン化合物に要求される特性は、一段と高くなっている。そのため、上記クロメン化合物においても、以下の点で改善の余地があった。具体的には、前記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で示されるクロメン化合物は、例えばフォトクロミックプラスチックレンズとして長期間使用すると、光未照射の状態での着色（劣化時の着色とも言う。）が大きくなったり、光照射時の発色濃度が低下するという問題があった。

【0010】

これに対して、劣化時の着色が小さく、且つ退色速度が速い優れた特性を示すクロメン化合物として、下記式（Ｄ）で示されるクロメン化合物（特許文献３）、及び下記式（Ｅ）で示されるクロメン化合物（特許文献４）が知られている。

【0011】

【化4】

【0012】

【化5】

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】国際公開ＷＯ１９９６／０４５７６号パンフレット

【特許文献2】国際公開ＷＯ２００４／０８５５６８号パンフレット

【特許文献3】国際特許公開ＷＯ２００１／０６０８１１号パンフレット

【特許文献4】日本国特許第３５２２１８９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

フォトクロミック化合物に対する要求は、近年、高度になっている他、急激に広がっている。そのため、フォトクロミック化合物には、今までに要求されていない特性を満足することも望まれている。例えば、日射しの強い夏場、および高温下での使用が重要視されてきている。具体的には、前記の(I)〜(VI)の特性をある程度維持しつつ、夏場のような高温下においても高い発色濃度を有するフォトクロミック化合物の開発が特に求められている（以下、高温下でも高い発色濃度を有する特性を「温度依存性が小さい」という場合もある。）。

【0015】

しかしながら、一般的に、クロメン化合物は熱によって退色が促進されてしまうため、このような要求を十分に満足させる有効なクロメン化合物は、一般的に知られていないのが現状である。例えば、退色速度が速い前記式（Ｄ）、及び（Ｅ）で示される化合物は、温度依存性が大きくなってしまう。さらには、その他の前記式（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）で示される化合物においても、従来望まれていた特性と「温度依存性が小さい特性」との両方を高度に満足する化合物は存在しなかった。

【0016】

したがって、本発明の目的は、従来の特性をある程度維持しつつ、かつ温度依存性が小さいクロメン化合物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0017】

クロメン化合物は、インデノナフトピラン骨格に様々な置換基を持たせることにより、それぞれの用途に応じた様々なフォトクロミック特性を発揮させることができるため、種々の開発が進められている。そこで、本発明者等は、様々な置換基、その置換基の位置、及び置換基の組み合わせを検討したところ、無数の組み合わせがある中、１３位の炭素原子とスピロ結合する環基（以下、単に「環Ｘ基」とする場合もある）、６位、７位、及び１１位の置換基を特定の置換基とすることにより、高温での発色に優れた、温度依存性の小さいクロメン化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0018】

すなわち、第一の発明は、下記式（１）

【0019】

【化6】

【0020】

（式中、
Ｒ¹、及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、又は複素環基であり、
Ｒ^３は、水素原子であり、
Ｒ^４、及びＲ^５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数７〜１１のアラルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、チオール基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロアルキルチオ基、炭素数３〜８のシクロアルキルチオ基、又は炭素数６〜１０のアリールチオ基であり、
ａは０〜３の整数であり、ａが２以上の場合には、Ｒ^４は、互いに同一でも異なる基であってもよく
ｂは０〜２の整数であり、ｂが２である場合には、Ｒ^５は、互いに同一でも異なる基であってもよく、
Ｒ^６、及びＲ^７は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、ハロゲン原子、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、
ｃは０〜５の整数であり、ｃが２以上である場合には、Ｒ^６は、互いに同一でも異なる基であってもよく、
ｄは０〜５の整数であり、ｄが２以上である場合には、Ｒ^６は、互いに同一でも異なる基であってもよく、
下記式

【0021】

【化7】

【0022】

で示される１３位の炭素原子とスピロ結合する環基は、炭素数が４〜２０の単環よりなる脂肪族炭化水素環基であり、該脂肪族炭化水素環基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種類の置換基を有していてもよい。）で示されるクロメン化合物である。

【発明の効果】

【0023】

本発明のクロメン化合物は、環Ｘ基、６位、７位、及び１１位の置換基を特定の置換基とすることにより、優れた効果を発揮する。このうち、１つの置換基でも本発明の要件を満足しない場合には、優れた特性を発揮することができない。従来の化合物では、これら４つの置換基を同時に満足する化合物は存在していない。

【0024】

したがって、例えば、本発明のクロメン化合物を用いてフォトクロミックレンズを作製した場合には、夏場のような高温下においても、高い発色濃度を有する温度依存性の小さいフォトクロミックレンズを製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0025】

本発明のクロメン化合物は、下記式（１）

【0026】

【化8】

【0027】

で示されるインデノナフトピラン構造を基本骨格として有する。インデノナフトピラン構造を有するクロメン化合物は優れたフォトクロミック特性を示すことが知られている。本発明は、その基本骨格を有するクロメン化合物の中でも、環Ｘ、６位、７位、及び１１位の置換基を特定の置換基とすることにより、優れたフォトクロミック特性を維持しつつ、且つ高温での発色に優れた温度依存性の小さいクロメン化合物が得られることが可能となる。以下、特定の置換基について順を追って説明する。

【0028】

＜Ｒ¹、及びＲ^２＞
Ｒ¹は、ピラン骨格の６位の炭素原子と結合する置換基であり、Ｒ^２は、ピラン骨格の１１位の炭素原子と結合する置換基である。本発明においては、Ｒ¹、及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、又は複素環基から選ばれる。

【0029】

前記炭素数１〜６のアルキル基としては、特に限定されないが、好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。

【0030】

前記炭素数１〜６のハロアルキル基としては、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子で置換された炭素数１〜６のハロアルキル基が好ましい。好適なハロアルキル基を例示すると、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、ブロモメチル基等を挙げることができる。

【0031】

前記炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、特に限定されないが、好適なシクロアルキル基を例示すると、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。

【0032】

前記炭素数１〜６のアルコキシ基としては、特に限定されないが、好適なアルコキシ基を例示すると、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。

【0033】

前記置換アミノ基は、特に限定されないが、例えば炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基等を有する２級アミノ基や３級アミノ基等を挙げることができる。好適な置換アミノ基を例示すると、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることができる。

【0034】

前記複素環基は、特に限定されないが、好適な複素環基を例示すると、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基等を挙げることができる。

【0035】

上記の中でも、他の基との組み合わせにもよるが、Ｒ^１、及びＲ^２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、置換アミノ基、又は複素環基が好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有する置換アミノ基、又は複素環基が特に好ましい。特に好適なものを例示すると、メトキシ基、ジメチルアミノ基、モルホリノ基等が挙げられる。

【0036】

＜Ｒ^３＞
本発明のクロメン化合物においては、Ｒ^３は、水素原子でなければならない。

【0037】

＜Ｒ^４、及びＲ^５＞
Ｒ^４、及びＲ^５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数７〜１１のアラルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、チオール基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロアルキルチオ基、炭素数３〜８のシクロアルキルチオ基、又は炭素数６〜１０のアリールチオ基である。

【0038】

Ｒ^４及びＲ^５において、前記炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基は、前記＜Ｒ¹、及びＲ^２＞で既に説明した基と同様の基が挙げられ、好適な基も同様の基が挙げられる。

【0039】

前記炭素数２〜７のアルキルカルボニル基は、特に限定されないが、好適なアルキルカルボニル基を例示すると、アセチル基、エチルカルボニル基等を挙げることができる。

【0040】

前記炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基は、特に限定されないが、好適なアルコキシカルボニル基を例示すると、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等を挙げることができる。

【0041】

前記ハロゲン原子は、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。

【0042】

前記炭素数７〜１１のアラルキル基は、特に限定されないが、好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙げることができる。

【0043】

前記炭素数７〜１１のアラルコキシ基は、特に限定されないが、好適なアラルコキシ基を例示すると、ベンジロキシ基、ナフチルメトキシ基等が挙げられる。

【0044】

前記炭素数６〜１２のアリール基は、特に限定されないが、好適なアリール基を例示すると、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。

【0045】

なお、前記炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数７〜１１のアラルコキシ基、及び前記炭素数６〜１２のアリール基は、その基が有する水素原子、好ましくは１〜４個の水素原子が、前記のヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。

【0046】

前記炭素数１〜６のアルキルチオ基は、特に限定されないが、好適なアルキルチオ基を例示すると、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等を挙げることができる。

【0047】

前記炭素数２〜９のアルコキシアルキルチオ基は、特に限定されないが、好適なアルコキシアルキルチオ基を例示すると、メトキシメチルチオ基、メトキシエチルチオ基、メトキシｎ−プロピルチオ基、メトキシｎ−ブチルチオ基、エトキシエチルチオ基、ｎ−プロポキシｎ−プロピル基等を挙げることができる。

【0048】

前記炭素数１〜６のハロアルキルチオ基は、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子で置換された炭素数１〜６のアルキルチオ基を挙げることができる。好適なハロアルキルチオ基を例示すると、トリフルオロメチルチオ基、テトラフルオロエチルチオ基、クロロメチルチオ基、２-クロロエチルチオ基、ブロモメチルチオ基を挙げることができる。

【0049】

前記炭素数３〜８のシクロアルキルチオ基は、特に限定されないが、好適なシクロアルキルチオ基を例示すると、シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基、シクロオクチルチオ基等を挙げることができる。

【0050】

前記炭素数６〜１０のアリールチオ基は、特に限定されないが、好適なアリールチオ基を例示すると、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基等が挙げられる。

【0051】

上記の中でも、Ｒ^４及びＲ^５としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有する置換アミノ基、複素環基が好ましい。特に好適なものを例示すると、メチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、モルホリノ基等が挙げられる。

【0052】

ａは０〜３の整数であり、Ｒ^４の置換基の数を指す。ａが２以上である場合、Ｒ^４は互いに同一であっても異なる基であってもよい。ｂは０〜２の整数であり、Ｒ^５の置換基の数を指す。ｂが２である場合、Ｒ^５は互いに同一であっても異なる基であってもよい。なお、複数のＲ^４及びＲ^５が存在する場合にも、好ましい基は上記の説明で示した基である。

【0053】

なお、Ｒ^４及びＲ^５の好ましい基を上記に例示したが、優れた特性を維持しつつ、クロメン化合物の生産性、取り扱い易さ等を考慮すると、ａ＝０、ｂ＝０、すなわち、Ｒ^４、及びＲ^５の両方が水素原子であることが最も好ましい。

【0054】

＜Ｒ^６、及びＲ^７＞
Ｒ^６、及びＲ^７は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、ハロゲン原子、又は炭素数６〜１２のアリール基である。ここで、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、置換アミノ基、複素環基、ハロゲン原子、炭素数６〜１２のアリール基は、Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^５で既に説明した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。

【0055】

上記の中でも、Ｒ^６、及びＲ^７は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、又はハロゲン原子であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有する置換アミノ基、複素環基が好ましい。特に好適なものを例示すると、メチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、フルオロ基等が挙げられる。

【0056】

ｃは０〜５の整数であり、Ｒ^６の置換基の数を指す。ｃが２以上である場合、Ｒ^６は互いに同一であっても異なる基であってもよい。ｄは０〜５の整数であり、Ｒ^７の置換基の数を指す。ｄが２である場合、Ｒ^５は互いに同一であっても異なる基であってもよい。なお、複数のＲ^６及びＲ^７が存在する場合にも、好ましい基は上記の説明で示した基である。

【0057】

また、優れたフォトクロミック特性を発揮するためには、ｃ及びｄは、０又は１であることが好ましい。ｃ＝１、及びｄ＝１である場合、置換基の位置は、フェニル基の３位又は４位であることが好ましい。

【0058】

＜環Ｘ基＞
下記式

【0059】

【化9】

【0060】

で示される１３位の炭素原子とスピロ結合する環基は、炭素数が４〜２０の単環よりなる脂肪族炭化水素環基（環Ｘ基）である。炭素数が４〜２０の単環とは、すなわち、ビシクロ環やトリシクロ環のような複数の環を有する基、及び一つの環基に他の環が縮環したような基（環基）ではないことを意味する。

【0061】

炭素数が４〜２０の単環（環Ｘ）としては、中でも、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環が好ましい。

【0062】

炭素数が４〜２０の単環よりなる前記脂肪族炭化水素環基（環Ｘ基）は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種類の置換基を有していてもよい。なお、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基及びハロゲン原子は、Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^５で既に説明した基と同様の基が挙げられる。この環Ｘ基が有する置換基の中でも、本発明のクロメン化合物が特に優れた効果を発揮するものとしては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、特に、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。

【0063】

上記の環Ｘ基の中でも、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、又はこれら環に、炭素数１〜６のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）が結合した環基が好ましく、特に好ましくは、置換基を有さない非置換のシクロヘキサン環基、シクロヘプタン環基、シクロオクタン環基である。好適な環Ｘの代表例は、例えば下記式で表わされる。なお、下記式中、１３で示された炭素原子が前記インデノナフトピラン構造の１３位の炭素原子となる。

【0064】

【化10】

【0065】

＜特に好適なクロメン化合物＞
本発明において、特に好適なクロメン化合物を具体的に例示すれば、

【0066】

【化11】

【0067】

＜クロメン化合物の同定＞
本発明のクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色、淡緑色の固体又は粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認できる。

【0068】

（イ） プロトン核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ：５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ：１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。

【0069】

（ロ） 元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。

【0070】

（ハ） ^１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（^１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ：１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ：８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、δ：２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。

【0071】

＜クロメン化合物の製造＞
本発明のクロメン化合物は、如何なる合成法によって製造してもよい。その１例を挙げると、前記式（１）で示されるクロメン化合物は次のような方法で好適に製造することができる。尚、以下の説明において、各式中の符号は、特記しないかぎり、前述した式について説明したとおりの意味を示す。
下記式（５）：

【0072】

【化12】

【0073】

で示されるナフトール化合物と、
下記式（６）：

【0074】

【化13】

【0075】

で示されるプロパルギルアルコール化合物とを、酸触媒存在下で反応させる方法により好適に製造することができる。ナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物との反応比率は、好ましくは１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒としては例えば硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられる。酸触媒はナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物との総和１００重量部当り、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、０乃至２００℃が好ましい。溶媒としては、好ましくは非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。かかる反応により得られた生成物の精製方法は特に限定されない。例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行なうことができる。

【0076】

前記式（５）で示されるナフトール化合物の中でも、好ましい化合物は、前記式（１）で示される好適なクロメン化合物が製造できる構造を有するものである。例えば、下記式で示される化合物を特に好ましいものとして挙げることができる。

【0077】

【化14】

【0078】

前記式（５）で示されるナフトール化合物は、例えば、以下のようにして合成することができる。ナフトール化合物は、国際公開第ＷＯ２００１／６０８８１パンフレット、国際公開第ＷＯ２００５／０２８４６５号パンフレット等の論文に記載の反応方法に基づいて合成することができる。

【0079】

先ず、下記式（７）：

【0080】

【化15】

【0081】

で示されるベンゾフェノン化合物をＳｔｏｂｂｅ反応、環化反応を行うことで、下記式（８）

【0082】

【化16】

【0083】

の化合物を得る。なお、前記式（８）の化合物において、ＲはＳｔｏｂｂｅ反応で使用したジエステル化合物由来の基であり、Ａｃはアセチル基である。次いで該化合物（８）を、アルカリ又は、酸を用いて加水分解することで、下記式（９）

【0084】

【化17】

【0085】

のカルボン酸を得る。該カルボン酸を炭酸カリウム等の塩基と塩化ベンジルを用いることでベンジル化を行い、次いで、アルカリ又は、酸を用いることで加水分解を行い、下記式（１０）

【0086】

【化18】

【0087】

で示されるベンジル保護されたカルボン酸を得る。（式（１０）中Ｂｎはベンジル基である）該ベンジル保護されたカルボン酸を、Ｃｕｒｔｉｕｓ転位、Ｈｏｆｍａｎｎ転位、Ｌｏｓｓｅｎ転位等の方法によりアミンに変換し、これからそれ自体公知の方法によりジアゾニウム塩を調製する。このジアゾニウム塩を、Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ反応等によりブロマイドに変換し、得られたブロマイドをマグネシウムやリチウム等と反応させて有機金属化合物を調製する。この有機金属化合物を、下記式（１１）：

【0088】

【化19】

【0089】

で示されるケトンと、−８０〜７０℃、１０分〜４時間、有機溶媒中で反応させ、次いで水素とパラジウム炭素等で、脱ベンジル化反応を行うことで、下記式（１２）：

【0090】

【化20】

【0091】

で示されるアルコールを得る。このアルコールを中性〜酸性条件下で、１０〜１２０℃で１０分〜２時間、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応を行うことにより、目的とする前記式（５）のナフトール化合物を合成することができる。かかる反応において、前記有機金属化合物と前記式（１１）で示されるケトンとの反応比率は、好ましくは、１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。反応温度は、−８０〜７０℃が好ましい。溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が好ましく使用される。また、上記式（１２）のアルコールの中性〜酸性条件下でのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応は、例えば酢酸、塩酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等の酸触媒を用いて行うことが好ましい。このような酸触媒は、上記式（１２）のアルコール１００重量部当り０．１〜１０重量部の範囲で用いられるのが好適である。この反応に際しては、例えばテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等の非プロトン性有機溶媒が使用される。

【0092】

一方、前記式（６）で示されるプロパルギルアルコール化合物は、例えば、前記式（６）に対応するケトン化合物とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物とを反応させることにより、容易に合成できる。

【0093】

以上のようにして合成される本発明のクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に前記式（１）で示されるクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると可逆的に速やかに元の無色にもどる良好なフォトクロミック作用を呈する。

【0094】

＜他のフォトクロミック化合物との組み合わせ（クロメン組成物）＞
本発明のクロメン化合物は、フォトクロミックレンズとして要求される様々な色調を得るために他のフォトクロミック化合物と組み合わせて用いることもできる。組み合わせるフォトクロミック化合物は公知の化合物を何ら制限なく用いることができる。例えば、フルギド、フルギミド、スピロオキサジン、クロメン等が挙げられる。中でも、発退色時の色調を均一に保つことができ、フォトクロミック性の劣化に伴う発色時の色ずれを抑制でき、さらに、初期着色を小さくできるという点からクロメン化合物が特に好ましい。

【0095】

すなわち、本発明のクロメン化合物を含有し、さらに前記のクロメン化合物のように発色感度、退色速度が良好で、且つ、初期着色の小さい他のクロメン化合物を組み合わせることにより、発退色時の色調が均一で、且つ、夏場のような高温下においても、高い発色濃度を有する温度依存性の小さいフォトクロミック組成物（クロメン組成物）を得ることができる。

【0096】

本発明において、クロメン化合物をプラスチックレンズ用途に使用する場合には、他のフォトクロミック化合物、特に、他のクロメン化合物（本発明のクロメン化合物以外のクロメン化合物）と本発明のクロメン化合物を組み合わせ、グレーやブラウンに発色するクロメン組成物とすることが好ましい。当然のことながら、比較例で例示したようなクロメン化合物と組み合わせて使用することもできる。ただし、他のクロメン化合物と組み合わせて使用する場合、他のクロメン化合物は、発色時に、４３０〜５３０ｎｍの範囲に第一吸収ピークを有し、５５０〜６５０ｎｍの範囲に第二吸収ピークを有し、第二吸収ピーク強度に対する第一吸収ピークの強度比（第一吸収ピーク強度／第二吸収ピーク強度）が０．８以上２．０以下となるクロメン化合物を使用することが好ましい。このような特性のクロメン化合物を使用することにより、発色時の色調がグレーやブラウンに調整し易く、かつ、耐久性のよいプラスチックレンズにすることができる。

【0097】

これら好適な他のクロメン化合物は、具体的には、下記（２）、（３）及び（４）のクロメン化合物を挙げることができる。

【0098】

下記式（２）

【0099】

【化21】

【0100】

で示されるクロメン化合物、
下記式（３）

【0101】

【化22】

【0102】

で示されるクロメン化合物、及び
下記式（４）

【0103】

【化23】

【0104】

で示されるクロメン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を併用することが好ましい。

【0105】

＜前記式（２）で示されるクロメン化合物＞
＜Ｒ^４００、及びＲ^５００＞
Ｒ^４００、及びＲ^５００は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数７〜１１のアラルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、チオール基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロアルキルチオ基、炭素数３〜８のシクロアルキルチオ基、又は炭素数６〜１０のアリールチオ基である。これら例示した基は、前記＜Ｒ^４、及びＲ^５＞で説明した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も、前記＜Ｒ^４、及びＲ^５＞で説明した基と同様の基が挙げられる。

【0106】

ａ１は０〜３の整数であり、Ｒ^４００の置換基の数を指す。ａ１が２以上の場合には、Ｒ^４００は、互いに同一でも異なる基であってもよい。ｂ１は０〜２の整数であり、Ｒ^５００の置換基の数を指す。ｂ１が２である場合には、Ｒ^５００は、互いに同一でも異なる基であってもよい。なお、複数のＲ^４００、及びＲ^５００が存在する場合にも、好ましい基は上記の説明で示した基である。

【0107】

なお、Ｒ^４００、及びＲ^５００の好ましい基を上記に例示したが、優れた特性を維持しつつ、クロメン組成物の生産性、取り扱い易さ等を考慮すると、ａ１＝０、ｂ１＝０、すなわち、Ｒ^４００、及びＲ^５００の両方が水素原子であることが最も好ましい。

【0108】

＜Ｒ^６００、及びＲ^７００＞
Ｒ^６００、及びＲ^７００は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、ハロゲン原子、又は炭素数６〜１２のアリール基である。これら例示した基は、前記＜Ｒ^６、及びＲ^７＞で説明した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も、前記＜Ｒ^６、及びＲ^７＞で説明した基と同様の基が挙げられる。

【0109】

ｃ１は０〜５の整数であり、Ｒ^６００の置換基の数を指す。ｃ１が２以上である場合、Ｒ^６００は互いに同一であっても異なる基であってもよい。ｄ１は０〜５の整数であり、Ｒ^７００の置換基の数を指す。ｄ１が２である場合、Ｒ^５は互いに同一であっても異なる基であってもよい。なお、複数のＲ^６００及びＲ^７００が存在する場合にも、好ましい基は上記の説明で示した基である。

【0110】

また、優れたフォトクロミック特性を発揮するためには、ｃ１及びｄ１は、０又は１であることが好ましい。ｃ１＝１、及びｄ１＝１である場合、置換基の位置は、フェニル基の３位又は４位であることが好ましい。

【0111】

＜Ｒ^８＞
Ｒ^８は、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、これら基は、前記＜Ｒ¹、及びＲ^２＞、前記＜Ｒ^４、及びＲ^５＞で既に説明した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。

【0112】

＜Ｒ^９＞
Ｒ^９は、炭素数６〜１２のアリール基であり、該アリール基は、前記＜Ｒ^４、及びＲ^５＞で既に説明した基と同様の基が挙げられる。中でも、好適なアリール基を例示すると、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−モルホリノフェニル基を挙げることができる。

【0113】

＜Ｒ^１００、及びＲ^１１０＞
Ｒ^１００、及びＲ^１１０は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基である。特定の炭素数を有する基については、前記＜Ｒ¹、及びＲ^２＞、前記＜Ｒ^４、及びＲ^５＞で既に説明した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。

【0114】

＜Ｒ^１００、及びＲ^１１０が形成する環基＞
また、Ｒ^１００及びＲ^１１０は、それらが結合する１３位の炭素原子と共に、環員炭素原子が３〜２０である脂肪族環、前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、環員原子数が３〜２０の複素環、又は前記複素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環を形成してもよく、これら環基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種類の置換基を有していてもよい。なお、環基が有する置換基において、特定の炭素数を有する基、および置換アミノ基については、前記＜Ｒ¹、及びＲ^２＞で既に説明した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。

【0115】

具体例としては、例えば国際特許公開ＷＯ２００５／０２８４６５号パンフレットに記載の化合物が挙げられる。

【0116】

＜前記式（３）で示されるクロメン化合物＞
前記式（３）で示されるクロメン化合物において、Ｒ^１１、及びＲ^１２は、以下の（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の組み合わせから選択される。

【0117】

（ｉ）Ｒ^１１、及びＲ^１２は、いずれも、下記式

【0118】

【化24】

【0119】

（式中、下記式

【0120】

【化25】

【0121】

で示される環Ｙは、炭素数６〜１２のアリール基であり、
Ｒ^１３、及びＲ^１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、ハロゲン原子、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、
ｅは０〜４の整数であり、ｅが２以上である場合には、Ｒ^１４は、互いに同一でも異なっていてもよい。）で示される含硫黄置換基である。

【0122】

環Ｙにおける炭素数６〜１２のアリール基は、具体的な基として、前記＜Ｒ^４、及びＲ^５＞で既に説明した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。

【0123】

また、Ｒ^１３、及びＲ^１４で説明した前記基において、特定の炭素数を有する基、置換アミノ基、及び複素環基は、具体的な基として、前記＜Ｒ¹、及びＲ^２＞、前記＜Ｒ^４、及びＲ^５＞で既に説明した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。

【0124】

（ｉｉ）Ｒ^１１は上記含硫黄置換基であり、
Ｒ^１２は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数７〜１１のアラルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基である。

【0125】

また、Ｒ^１２で説明した前記基において、特定の炭素数を有する基、置換アミノ基、及び複素環基は、具体的な基として、前記＜Ｒ¹、及びＲ^２＞、前記＜Ｒ^４、及びＲ^５＞で既に説明した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。

【0126】

（ｉｉｉ）Ｒ^１２は上記含硫黄置換基であり、
Ｒ^１１は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数７〜１１のアラルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基である。

【0127】

また、Ｒ^１１で説明した前記基において、特定の炭素数を有する基、置換アミノ基、及び複素環基は、具体的な基として、前記＜Ｒ¹、及びＲ^２＞、前記＜Ｒ^４、及びＲ^５＞で既に説明した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。

【0128】

＜Ｒ^４０１、及びＲ^５０１＞
Ｒ^４０１、及びＲ^５０１は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数７〜１１のアラルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、チオール基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロアルキルチオ基、炭素数３〜８のシクロアルキルチオ基、又は炭素数６〜１０のアリールチオ基である。これら例示した基は、前記＜Ｒ^４、及びＲ^５＞で説明した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も、前記＜Ｒ^４、及びＲ^５＞で説明した基と同様の基が挙げられる。

【0129】

ａ２は０〜３の整数であり、Ｒ^４０１の置換基の数を指す。ａ２が２以上の場合には、Ｒ^４０１は、互いに同一でも異なる基であってもよい。ｂ２は０〜２の整数であり、Ｒ^５０１の置換基の数を指す。ｂ２が２である場合には、Ｒ^５０１は、互いに同一でも異なる基であってもよい。なお、複数のＲ^４０1、及びＲ^５０1が存在する場合にも、好ましい基は上記の説明で示した基である。

【0130】

なお、Ｒ^４０１、及びＲ^５０１の好ましい基を上記に例示したが、優れた特性を維持しつつ、クロメン組成物の生産性、取り扱い易さ等を考慮すると、ａ２＝０、ｂ２＝０、すなわち、Ｒ^４０１、及びＲ^５０１の両方が水素原子であることが最も好ましい。

【0131】

＜Ｒ^６０１、及びＲ^７０１＞
Ｒ^６０１、及びＲ^７０１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、ハロゲン原子、又は炭素数６〜１２のアリール基である。これら例示した基は、前記＜Ｒ^６、及びＲ^７＞で説明した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も、前記＜Ｒ^６、及びＲ^７＞で説明した基と同様の基が挙げられる。

【0132】

ｃ２は０〜５の整数であり、Ｒ^６０１の置換基の数を指す。ｃ２が２以上である場合、Ｒ^６０１は互いに同一であっても異なる基であってもよい。ｄ２は０〜５の整数であり、Ｒ^７０１の置換基の数を指す。ｄ２が２である場合、Ｒ^７０１は互いに同一であっても異なる基であってもよい。なお、複数のＲ^６０１及びＲ^７０１が存在する場合にも、好ましい基は上記の説明で示した基である。

【0133】

また、優れたフォトクロミック特性を発揮するためには、ｃ２及びｄ２は、０又は１であることが好ましい。ｃ２＝１、及びｄ２＝１である場合、置換基の位置は、フェニル基の３位又は４位であることが好ましい。

【0134】

＜Ｒ^１０１、及びＲ^１１１＞
Ｒ^１０１及びＲ^１１１は、それらが結合する１３位の炭素原子と共に、環員炭素原子が３〜２０である脂肪族環、前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、環員原子数が３〜２０の複素環、又は前記複素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環を形成してもよく、これら環基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種類の置換基を有していてもよい。

【0135】

これら環基は、前記＜Ｒ^１００、及びＲ^１１０が形成する環基＞で既に説明した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も、前記＜Ｒ^１００、及びＲ^１１０＞で説明した基と同様の基が挙げられる。

【0136】

具体例としては、例えば国際特許公開ＷＯ２０１３／０４２８００号パンフレットに記載の化合物が挙げられる。

【0137】

＜前記式（４）で示されるクロメン化合物＞
＜Ｒ^４０２、及びＲ^５０２＞
Ｒ^４０２、及びＲ^５０２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数７〜１１のアラルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、チオール基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜９のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロアルキルチオ基、炭素数３〜８のシクロアルキルチオ基、又は炭素数６〜１０のアリールチオ基である。これら例示した基は、前記＜Ｒ^４、及びＲ^５＞で説明した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も、前記＜Ｒ^４、及びＲ^５＞で説明した基と同様の基が挙げられる。

【0138】

ａ３は０〜３の整数であり、Ｒ^４０２の置換基の数を指す。ａ３が２以上の場合には、Ｒ^４０２は、互いに同一でも異なる基であってもよい。ｂ３は０〜２の整数であり、Ｒ^５０２の置換基の数を指す。ｂ３が２である場合には、Ｒ^５０３は、互いに同一でも異なる基であってもよい。なお、複数のＲ^４０２、及びＲ^５０２が存在する場合にも、好ましい基は上記の説明で示した基である。

【0139】

なお、Ｒ^４０２、及びＲ^５０２の好ましい基を上記に例示したが、優れた特性を維持しつつ、クロメン組成物の生産性、取り扱い易さ等を考慮すると、ａ３＝０、ｂ３＝０、すなわち、Ｒ^４０１、及びＲ^５０１の両方が水素原子であることが最も好ましい。

【0140】

＜Ｒ^６０２、及びＲ^７０２＞
Ｒ^６０２、及びＲ^７０２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、ハロゲン原子、又は炭素数６〜１２のアリール基である。これら例示した基は、前記＜Ｒ^６、及びＲ^７＞で説明した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も、前記＜Ｒ^６、及びＲ^７＞で説明した基と同様の基が挙げられる。

【0141】

ｃ３は０〜５の整数であり、Ｒ^６０２の置換基の数を指す。ｃ３が２以上である場合、Ｒ^６０２は互いに同一であっても異なる基であってもよい。ｄ３は０〜５の整数であり、Ｒ^７０２の置換基の数を指す。ｄ３が２である場合、Ｒ^７０２は互いに同一であっても異なる基であってもよい。なお、複数のＲ^６０２及びＲ^７０２が存在する場合にも、好ましい基は上記の説明で示した基である。

【0142】

また、優れたフォトクロミック特性を発揮するためには、ｃ３及びｄ３は、０又は１であることが好ましい。ｃ３＝１、及びｄ３＝１である場合、置換基の位置は、フェニル基の３位又は４位であることが好ましい。

【0143】

＜Ｒ^１０２、及びＲ^１１２＞
Ｒ^１０２、及びＲ^１１２は、それらが結合する１３位の炭素原子と共に、環員炭素原子が３〜２０である脂肪族環、前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、環員原子数が３〜２０の複素環、又は前記複素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環を形成してもよく、これら環基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種類の置換基を有していてもよい。

【0144】

これら環基は、前記＜Ｒ^１００、及びＲ^１１０が形成する環基＞で既に説明した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も、前記＜Ｒ^１００、及びＲ^１１０＞で説明した基と同様の基が挙げられる。

【0145】

＜Ｍ、及びＭ’＞
Ｍ、及びＭ’は、いずれか一方又は両方が硫黄原子であり、一方が硫黄原子である場合は、他方は酸素原子である。

【0146】

＜Ｒ^１５、及びＲ^１６＞
Ｒ^１５、及びＲ^１６は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数７〜１１のアラルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基である。これら基において、特定の炭素数を有する基、置換アミノ基、および複素環基は、具体的な基として、前記＜Ｒ¹、及びＲ^２＞、前記＜Ｒ^４、及びＲ^５＞で既に説明した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。

【0147】

また、ｆは１〜３の整数である。

【0148】

具体例としては、例えば国際特許公開ＷＯ２０１２／１２１４１４号パンフレットに記載の化合物が挙げられる。

【0149】

＜クロメン組成物＞
本発明のクロメン化合物と他のクロメン化合物とを含むフォトクロミック組成物とする場合、各クロメン化合物の配合割合は、所望とする色調に応じて適宜決定される。

【0150】

＜フォトクロミック硬化性組成物＞
本発明のクロメン化合物、又は、本発明のクロメン化合物と他のクロメン化合物とを含むクロメン組成物を、重合性単量体と組み合わせて、フォトクロミック硬化性組成物とする場合には、以下の配合割合とすることが好ましい。具体的には、重合単量体１００質量部に対し、本発明のクロメン化合物又はクロメン組成物を０．００１〜１０質量部とするのが好ましい。

【0151】

具体的に、より好ましくは、コーティングのような薄膜、例えば１００μｍ程度の薄膜の場合は、コーティング膜あるいはコーティング膜を与える重合性単量体１００質量部に対して、本発明のクロメン化合物０．００１〜５．０質量部と他のクロメン化合物０．００１〜５．０質量部とで色調を調整するのがよい。あるいは厚い硬化体、例えば厚み１ミリ以上の硬化体の場合は、厚い硬化体あるいは厚い硬化体を与える重合性単量体１００質量部に対して、本発明のクロメン化合物０．００１〜０．５質量部と他のクロメン化合物０．００１〜０．５質量部とで色調を調整するのがよい。

【0152】

＜組み合わせる安定剤＞
本発明のクロメン化合物は、そのままでも耐久性が高いが、下記に示す紫外線吸収剤や光安定剤、酸化防止剤などを用いることにより、さらに耐久性を高くすることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物等の公知の紫外線吸収剤を使用することができ、特に、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物が好ましい。上記紫外線安定剤は、本発明のクロメン化合物を含む重合単量体１００質量部に対し、０．００１~５質量部の範囲で用いることが好ましい。また、光安定剤としては公知のヒンダードアミンを、酸化防止剤としては公知のヒンダードフェノールを使用することができる。上記の光安定剤、酸化防止剤は、本発明のクロメン化合物を含む重合単量体１００質量部に対し、０．０１~１０質量部の範囲で用いることが好ましい。

【0153】

＜クロメン化合物の用途；高分子成型体；光学物品＞
また、本発明のクロメン化合物は、ホスト材料中でも同様なフォトクロミック特性を示す。かかる対象となるホスト材料としては、本発明のクロメン化合物が均一に分散するものであればよい。そのうち、光学的に好ましいものとしては、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
さらに、ラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性樹脂も上記高分子マトリックスとして用いることができる。このようなラジカル重合性多官能単量体としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパンの如き多価アクリル酸エステル又は多価メタクリル酸エステル；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネートの如き多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼンの如き多価チオアクリル酸エステル又は多価チオメタクリル酸エステル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレートの如きアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル；ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
また、上述したラジカル重合性多官能単量体を、ラジカル重合性単官能単量体と共重合させた共重合体も、前記高分子マトリックスとして使用することができる。このようなラジカル重合性単官能単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸の如き不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの如きアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニルの如きフマル酸エステル；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレートの如きチオアクリル酸エステル及びチオメタクリル酸エステル；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレンの如きビニル化合物が挙げられる。

【0154】

本発明のクロメン化合物を上記ホスト材料中へ分散させる方法としてはそれ自体公知の手法を用いることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練してクロメン化合物を樹脂中に分散させる方法、あるいは上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱又は光にて重合させてクロメン化合物を樹脂中に分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することによりクロメン化合物を樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。

【0155】

本発明のクロメン化合物はフォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。例えばフォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば特に制限がなく、例えば本発明のフォトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方法、あるいは、本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法、あるいは、この化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃で１０~６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などが挙げられる。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法なども用いられる。

【0156】

更に、本発明のクロメン化合物を含有するフォトクロミック硬化性組成物からなるコーティング剤をレンズ基材の表面に塗布し、塗膜を硬化させてもよい。このとき、レンズ基材には予めアルカリ性溶液による表面処理あるいはプラズマ処理等の表面処理を施してもよく、更に、これら表面処理と併せて又はこれら表面処理を行なわずに、基材とコート膜との密着性を向上させるためにプライマーを施用することもできる。こうすることにより、クロメン化合物又はクロメン組成物が分散した高分子膜で被覆された光学物品を製造できる。また、キャビティ内に予めレンズ基材を配置しておき、そこに前記フォトクロミック硬化性組成物を流し込み、該硬化性組成物を硬化させることにより、前記形状の光学物品を製造することもできる。

【0157】

本発明のクロメン化合物は、温度依存性が小さいものである。具体的には、２３℃における発色濃度（Ａ_２３）に対する３５℃における発色濃度（Ａ_３５）の比（Ａ_３５／Ａ_２３）を０．６５以上とすることができ、より好適には０．７０以上とすることができ、さらに好適には０．７５以上とすることができる。この比（Ａ_３５／Ａ_２３）が高いほど、温度依存性が小さいことを示す。なお、クロメン化合物が、４３０〜５３０ｎｍの範囲に第一吸収ピークを有し、５５０〜６５０ｎｍの範囲に第二吸収ピークを有するダブルピーク化合物の場合には、第一、及び第二吸収ピークの両方において、該比（Ａ_３５／Ａ_２３）が０．７０以上となることが好ましく、さらに０．７５以上となることが好ましい。また、該比（Ａ_３５／Ａ_２３）の上限は、１．０となることが最も好ましいが、工業的に生産可能なクロメン化合物（ダブルピーク化合物を含む）のことを考慮すると、該比（Ａ_３５／Ａ_２３）の上限は、０．９０である。

【0158】

また、本発明のクロメン化合物を使用したクロメン組成物（ダブルピーク化合物の組み合わせを含む）も、該比（Ａ_３５／Ａ_２３）を高く維持することができる。そのため、色調の調整が容易であり、例えば、サングラス用途に用いる場合、グレーやブラウンの色調に合わせることが容易であって、かつ温度依存性の小さいクロメン組成物を得ることができる。該クロメン組成物においても、該比（Ａ_３５／Ａ_２３）を０．７０以上とすることができ、さらには０．７５以上とすることもできる。該クロメン組成物の該比（Ａ_３５／Ａ_２３）の上限値は、１．０が最も好ましいが、工業的に生産可能なクロメン組成物（ダブルピーク化合物を含む）のことを考慮すると、該比（Ａ_３５／Ａ_２３）の上限は、０．９０である。

【実施例】

【0159】

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。

【0160】

実施例１
（ナフトール化合物の準備；式（１３）で示されるナフトール化合物の合成）
下記式（１３）

【0161】

【化26】

【0162】

で示されるナフトール化合物を以下の手順で合成した。

【0163】

４，４’−ジメチルベンゾフェノン ２１．０ｇ（８６．７ｍｍｏｌ）、コハク酸ジエチル １７．３ｇ（９９．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン ２００ｍｌに溶解し、５５℃に昇温した。この溶液に、カリウム−t−ブトキシド ９．７ｇ（８６．７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２００ｍｌ）を滴下し、１時間攪拌した。反応後、濃塩酸、次いで、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、下記式（１４）

【0164】

【化27】

【0165】

で示される化合物をオレンジ色のオイル ２９．３ｇ（８６．３ｍｍｏｌ、収率：１００％）として得た。

【0166】

前記式（１４）で示される化合物、酢酸ナトリウム ７．１ｇ（８６．６ｍｍｏｌ）および無水酢酸 ３５．８ｇ（３５０．７ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解し、４時間還流した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、メタノールで再結晶を行うことで精製を行い、下記式（１５）

【0167】

【化28】

【0168】

で示される化合物をオレンジ色の固体 ２２．６ｇ（６２．４ｍｍｏｌ、収率：７２％）として得た。

【0169】

前記式（１５）で示される化合物をメタノール １００ｍｌに分散した。この溶液に水酸化ナトリウム １２．５ｇ（３１２ｍｍｏｌ）の水溶液 １２５ｍｌを加え、３時間還流した。反応後、濃塩酸、次いで、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、トルエンでリスラリーを行うことで精製を行い下記式（１６）

【0170】

【化29】

【0171】

で示されるカルボン酸誘導体を黄色固体 １６．４ｇ（５６．１ｍｍｏｌ、収率：９０％）として得た。

【0172】

前記式（１６）で示されるカルボン酸誘導体、および塩化ベンジル １５．７ｇ（１２３．６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １２０ｍｌに溶解した。この溶液に炭酸カリウム １９．４ｇ（１４０．６ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温し、３時間攪拌した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去することで、下記式（１７）

【0173】

【化30】

【0174】

で示される化合物を黄色オイル ２６．５ｇ（５６．１ｍｍｏｌ、収率：１００％）として得た。

【0175】

前記式（１７）で示される化合物をイソプロピルアルコール ２００ｍｌに分散した。この溶液に水酸化ナトリウム ２２．４ｇ（５６１．０ｍｍｏｌ）の水溶液 ２２０ｍｌを加え、４時間還流した。反応後、濃塩酸、次いで、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、トルエンでリスラリーを行うことで精製を行い下記式（１８）

【0176】

【化31】

【0177】

で示されるカルボン酸誘導体を黄色固体 １８．９ｇ（４９．４ｍｍｏｌ、収率：８８％）として得た。

【0178】

前記式（１８）で示されるカルボン酸誘導体をトルエン ４００ｍｌに分散した。この溶液にトリエチルアミン ２４．９ｇ（２４７．０ｍｍｏｌ）とジフェニルホスホリルアジド １７．７ｇ（６４．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。この溶液に、エタノール ２０．０ｇ（４３５．３ｍｍｏｌ）を加えて、７０℃で２時間反応した。この溶液に、エタノール ５００ｍｌを加え、次いで、水酸化カリウム ３０．０ｇ（５３５．７ｍｍｏｌ）を加えて、４時間還流した。反応後、エタノールを常圧留去し、テトラヒドロフランを加え、水で洗浄を行い、溶媒を除去することで下記式（１９）

【0179】

【化32】

【0180】

で示される化合物を黄色固体 １７．５ｇ（４９．４ｍｍｏｌ、収率：１００％）として得た。

【0181】

前記式（１９）で示される化合物をアセトニトリル ６００ｍｌに分散し、６％塩酸水溶液 １５０．０ｇ（２４７．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃〜５℃に冷却した。この溶液に、３３％亜硝酸ナトリウム水溶液 １５．３ｇ（７４．１ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌した。この溶液に５０％ヨウ化カリウム水溶液 ４１．２ｇ（２４７．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。反応後、トルエンを加え、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行うことで、下記式（２０）

【0182】

【化33】

【0183】

で示される化合物を黄色固体 １６．１ｇ（３４．７ｍｍｏｌ、収率：７０％）として得た。

【0184】

前記式（２０）で示される化合物をトルエン ４００ｍｌに分散し、−３０℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍへキサン溶液） ２６．０ｍｌ（４１．６ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分攪拌した。この溶液に、シクロオクタノン ６．７ｇ（４３，４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液 ２２．８ｇを滴下し、０℃で１時間攪拌した。反応後、トルエンを加え、水で洗浄を行い、溶媒除去後、メタノールでリスラリーを行うことで精製し、下記式（２１）

【0185】

【化34】

【0186】

で示される化合物を黄色固体 ７．２ｇ（１５．５ｍｍｏｌ、収率：４５％）として得た。

【0187】

前記式（２１）で示される化合物、および（±）−１０−カンファースルホン酸 １９０．４ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）をトルエン １５０ｍｌに溶解し、３０分還流した。室温まで放冷後、この溶液を９０℃に昇温したｐ−トルエンスルホン酸 ２．５ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液６０ｍｌ中に加え、６時間還流した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行うことで、前記式（１３）で示されるナフトール化合物を黄色固体 ３．３ｇ（９．５ｍｍｏｌ、収率：６１％）として得た。

【0188】

（クロメン化合物の合成）
前記方法で得られた前記式（１３）で示されるナフトール化合物１．０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）と、下記式（２２）

【0189】

【化35】

【0190】

で示されるプロパルギルアルコール化合物（１．０ｇ（３．６ｍｍｏｌ）とをトルエン５０ｍｌに溶解させ、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０２ｇ加えて加熱還流下、１時間撹拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、白色粉末状の生成物１．３ｇを得た。収率は７４％であった。

【0191】

この生成物の元素分析値は、Ｃ８５．０５％、Ｈ６．９３％であり、Ｃ_４３Ｈ_４２О_３（下記式（２３）で示されるクロメン化合物）の計算値であるＣ８５．１１％、Ｈ６．９８％に極めてよく一致した。

【0192】

また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、１．０〜３．０ｐｐｍ付近にシクロオクタン環のメチレンプロトン及びメチル基のメチルプロトンに基づく２０Ｈのピーク、δ２．３〜４．０ｐｐｍ付近にメトキシ基のメチルプロトンに基づく６Ｈのピーク、δ５．６〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく１６Ｈのピークを示した。

【0193】

さらに^１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。

【0194】

上記の結果から単離生成物は、下記式（２３）で示されるクロメン化合物であることを確認した。

【0195】

【化36】

【0196】

実施例２〜１０
実施例１と同様にして、表１（実施例２〜５）、表２（実施例６〜９）、及び表３（実施例１０）に示したナフトール化合物、およびプロパルギルアルコール化合物を準備し、両者を反応させることにより、クロメン化合物を合成した。各実施例において、ナフトール化合物は、目的物が得られるように原料、反応物等を実施例１で使用したものと代えた以外は、実施例１に記載の方法に従って合成した。

【0197】

得られたクロメン化合物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１〜３に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表４に、これらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。

【0198】

【表1】

【0199】

【表2】

【0200】

【表3】

【0201】

【表4】

【0202】

なお、本明細書において、当然のことではあるが、化学式におけるＭｅはメチル基を指す。

【0203】

実施例１１〜２０
（コーティング法により作製したフォトクロミックプラスチックレンズの物性評価）
上記実施例１で得られたクロメン化合物Ｎｏ．１を、光重合開始剤及び重合性単量体と混合後、レンズ基材表面に塗布し、さらに紫外線を照射してレンズ基材表面の塗膜を重合した。

【0204】

フォトクロミック硬化性組成物としては、ラジカル重合性単量体として２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン／ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５３２）／トリメチロールプロパントリメタクリレート／ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート（ダイセルユーシービー（株）製、ＥＢ−１８３０）／グリシジルメタクリレートをそれぞれ５０質量部／１０質量部／１０質量部／１０質量部／１０質量部の配合割合で配合したものを使用した。このラジカル重合性単量体の混合物９０質量部に対して、実施例１で得られたクロメン化合物Ｎｏ．１ １質量部を添加し十分に混合した後に、光重合開始剤であるＣＧＩ１８００｛１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドの混合物（重量比３：１）｝を０．３質量部、安定剤であるビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを５質量部、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート]を３質量部、シランカップリング剤であるγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを７質量部、及びＮ−メチルジエタノールアミンを３質量部添加して十分に混合し、フォトクロミック硬化性組成物とした。

【0205】

続いて、前記方法で得られたフォトクロミック硬化性組成物約２ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、レンズ基材（ＣＲ３９：アリル樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．５０）の表面にスピンコートした。この表面がコートされたレンズを窒素ガス雰囲気中で出力１２０ｍＷ／ｃｍ^２のメタルハライドランプを用いて、３分間照射し、硬化させた（クロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学物品（フォトクロミックプラスチックレンズ）を作製した。（高分子膜の厚さ：４０μｍ）。

【0206】

得られたフォトクロミックプラスチックレンズについて、下記フォトクロミック特性を評価した。実施例１のクロメン化合物を使用した下記評価の結果を表５にまとめた。

【0207】

［１］ 極大吸収波長（λｍａｘ）： （株）大塚電子工業（株）製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ３０００）により求めた発色後の極大吸収波長であり、発色時の色調の指標とした。

【0208】

［２］ ２３℃発色濃度(Ａ_２３)： 前記極大吸収波長における、２３℃で１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と光未照射時の吸光度ε（０）との差であり、発色濃度の指標とした。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。

【0209】

［３］ ３５℃発色濃度(Ａ_３５)： 前記極大吸収波長における、３５℃で１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と光未照射時の吸光度ε（０）との差であり、発色濃度の指標とした。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。

【0210】

［４］ 温度依存性(Ａ_３５／Ａ_２３)：２３℃発色濃度(Ａ_２３)に対する３５℃発色濃度(Ａ_３５)の比である。この値が高いほど温度依存性が小さく、優れているといえる。

【0211】

［５］ ２３℃退色半減期〔τ１／２（ｓｅｃ.）〕： ２３℃において、１２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記極大吸収波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間であり、退色速度の指標とした。この時間が短いほど退色速度が速い。

【0212】

［７］ 残存率（Ａ_５０／Ａ_０×１００）： 得られたフォトクロミックプラスチックレンズをスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により５０時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ_０）及び試験後の発色濃度（Ａ_５０）を測定し、その比（Ａ_５０／Ａ_０）を残存率とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。

【0213】

また、クロメン化合物として実施例２〜１０で得られた化合物（それぞれＮｏ．２〜１０）を用いた以外は、上記と同様にしてフォトクロミックプラスチックレンズを得、その特性を評価した。その結果をまとめて表５に示す。

【0214】

【表5】

【0215】

比較例１〜５
比較のために、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される化合物を用い実施例と同様にしてフォトクロミックプラスチックレンズを得、その特性を評価した。その結果を表６に示す。

【0216】

【化37】

【0217】

【化38】

【0218】

【化39】

【0219】

【化40】

【0220】

【化41】

【0221】

【表6】

【0222】

本発明のクロメン化合物を用いた実施例１１〜２０におけるフォトクロミックプラスチックレンズは、比較例１（前記式（Ａ）で示されるクロメン化合物）、比較例２（前記式（Ｂ）で示されるクロメン化合物）、比較例３（前記式（Ｃ）で示されるクロメン化合物）、比較例４（前記式（Ｄ）で示されるクロメン化合物）、比較例５（前記式（Ｅ）で示されるクロメン化合物）のフォトクロミックプラスチックレンズに比べ、高い耐久性を有しつつ、高温でも高い発色濃度を有し、温度依存性が小さいことがわかる。

【0223】

実施例２１、２２
本発明の実施例５及び実施例９のクロメン化合物と下記式（２４）で示されるクロメン化合物を表７で示したような組成（実施例２１：実施例５で製造したクロメン化合物１．０質量部、式（２４）で示されるクロメン化合物３．０質量部。実施例２２：実施例９で製造したクロメン化合物１．０質量部、式（２４）で示されるクロメン化合物３．０質量部。）で混合し、実施例１１と同様の方法によりフォトクロミックプラスチックレンズを製造し、その特性を評価した。その結果をまとめて表８に示した。

【0224】

なお、下記式（２４）で示されるクロメン化合物は、４６８ｎｍに第一吸収ピーク（強度０．６８）、５７８ｎｍに第二吸収ピーク（強度０．６８）を有し、第二吸収ピーク強度に対する第一吸収ピークの強度比（第一吸収ピーク強度／第二吸収ピーク強度）が１．００となる化合物である。

【0225】

【化42】

【0226】

【表7】

【0227】

【表8】

【0228】

表８に示すように、本発明のクロメン組成物を硬化したフォトクロミックプラスチックレンズは、高い耐久性を有しつつ、高温でも高い発色濃度を有し、温度依存性が小さいものであった。