特許 6799370 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6799370

(24)【登録日】2020年11月25日

(45)【発行日】2020年12月16日

(54)【発明の名称】多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/04 20060101AFI20201207BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/04

【請求項の数】7

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2015-193183(P2015-193183)

(22)【出願日】2015年9月30日

(65)【公開番号】特開2017-66268(P2017-66268A)

(43)【公開日】2017年4月6日

【審査請求日】2018年8月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100132230

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 一也

(74)【代理人】

【識別番号】100087343

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 智廣

(74)【代理人】

【識別番号】100088203

【弁理士】

【氏名又は名称】佐野 英一

(74)【代理人】

【識別番号】100100192

【弁理士】

【氏名又は名称】原 克己

(72)【発明者】

【氏名】中原 和彦

(72)【発明者】

【氏名】梶 正史

(72)【発明者】

【氏名】和佐野 次俊

【審査官】 藤井 明子

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０２８６５８８７（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２１４９５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１２６６３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０５６９６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０５７０７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２２０４３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２４８０２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０７８４５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／００−５９／７２

Ｃ０８Ｇ ６１／００−６１／１２

Ｈ０５Ｋ １／０３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表されるフェノール化合物と、下記一般式（２）および（３）で表される芳香族ビニル化合物（但し、全芳香族ビニル化合物中の一般式（３）で表される芳香族ビニル化合物の割合は、１５〜４５ｗｔ％の範囲である。）を酸触媒の存在下で反応させて得られ、

【化1】

（Ｒ₁は水素を示す。）

【化2】

下記一般式（４）

【化3】

（Ｒ₁は水素を示し、Ｒ₂は式（ａ）で表される置換基を示し、Ｒ₃およびＲ₄は水素またはメチル基を示し、ｎは０〜２０の数を示す。また、ｐは０．１〜３．０の数を示す。）
で表される多価ヒドロキシ樹脂と、エピクロルヒドリンとを反応させて多価ヒドロキシ樹脂のヒドロキシ基を、グリシジル基としたものであることを特徴とするエポキシ樹脂。

【請求項2】

前記多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量が２００〜５００ｇ／ｅｑ．の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂。

【請求項3】

前記多価ヒドロキシ樹脂中の下記一般式（５）

【化4】

（ここで、ｐは０．１〜３.０の数を示し、Ｒ₁は水素を示す。）
で表される単価ヒドロキシ化合物の含有率が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＲＩ）で検出したときの面積百分率で３％〜２０％であることを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ樹脂。

【請求項4】

下記一般式（１）で表されるフェノール化合物と、下記一般式（２）および（３）で表される芳香族ビニル化合物（但し、全芳香族ビニル化合物中の一般式（３）で表される芳香族ビニル化合物の割合は、１５〜４５ｗｔ％の範囲である。）とを、１０〜１０００ｗｔｐｐｍの酸触媒の存在下、反応温度４０〜１８０℃で反応させて、式（ａ）で表される置換基をフェノール化合物のベンゼン環に付加させて、下記一般式（４）で表される多価ヒドロキシ樹脂とすること、この多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させて多価ヒドロキシ樹脂のヒドロキシ基を、グリシジル基とすることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。

【化5】

（Ｒ₁は水素を示す。）

【化6】

【化7】

（Ｒ₁は水素を示し、Ｒ₂は式（ａ）で表される置換基を示し、Ｒ₃およびＲ₄は水素またはメチル基を示し、ｎは０〜２０の数を示す。また、ｐは０．１〜３．０の数を示す。）

【請求項5】

一般式（１）で表されるフェノール化合物のヒドロキシ基１モルに対し、一般式（２）で表される芳香族ビニル化合物０．１〜１．０モルを反応させることを特徴とする請求項４に記載のエポキシ樹脂の製造方法。

【請求項6】

エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物。

【請求項7】

請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、流動性に優れるとともに、耐湿性、高温低弾性、難燃性、低誘電性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂、その中間体として適する多価ヒドロキシ樹脂、それらの製造方法、これら用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関するものであり、半導体封止材、プリント配線板等の電気電子分野の絶縁材料や複合材料等に好適に使用される。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズは大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。従って、封止材料としては、低吸湿化に加え、リードフレーム、チップ等の異種材料界面での接着性・密着性の向上が強く求められている。回路基板材料においても同様に、半田耐熱性向上の観点から低吸湿性、高耐熱性、高密着性の向上に加え、誘電損失低減の観点から低誘電性に優れた材料の開発が望まれている。これらの要求に対応するため、様々な新規構造のエポキシ樹脂及び硬化剤が検討されている。更に最近では、環境負荷低減の観点から、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れたエポキシ樹脂及び硬化剤が求められている。

【0003】

従って、上記背景から種々のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤が検討されている。芳香族ビニル化合物を用いた樹脂として、特許文献１には、ノボラック型フェノール樹脂と芳香族ビニル化合物の樹脂組成物が示されているが、これは多官能のノボラック樹脂と芳香族ジビニル化合物から硬化物を得るための組成物であって、生成物は三次元架橋が進行するため溶剤溶解性や成形性を備えていない。そのため、これをエポキシ樹脂の硬化剤として使用することや変性してエポキシ樹脂として使用することができず、更には溶剤溶解性を必要とする電子材料基板用途には使用できなかった。また、特許文献２にはフェノールと、純度９０重量％以上のジビニルベンゼンとを反応させるフェノールアラルキル樹脂の製造方法が開示されているが、ここでは純度の高いジビニルベンゼンを使用することでアラルキル樹脂の分子量の増加、多官能化を図ることで耐熱性、耐湿性を向上することが可能となったが、低誘電率化を図ることは難しかった。更に、特許文献３にはフェノールノボラック樹脂にスチレンを反応させた多価ヒドロキシ樹脂が開示されているが、吸湿性や耐熱性の観点で未だ十分とは言えなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平５−１１７３３７号公報

【特許文献2】特開平８−７３５７０号公報

【特許文献3】特開２０１２−５７０７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、積層、成形、注型、接着等の用途において、流動性に優れるとともに、耐湿性、高温低弾性、難燃性、低誘電性等に優れた性能を有する多価ヒドロキシ樹脂およびエポキシ樹脂を提供すること、流動性に優れるとともに、耐湿性、低弾性、難燃性、低誘電性等にも優れた硬化物を与える電気・電子部品類の封止、回路基板材料、複合材料等に有用なエポキシ樹脂組成物を提供すること、及びその硬化物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、下記一般式（１）で表されるフェノール化合物と、下記一般式（２）および（３）で表される芳香族ビニル化合物を反応させて得られ、下記一般式（４）で表されることを特徴とする多価ヒドロキシ樹脂である。

【0007】

【化1】

（Ｒ₁は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）

【化2】

【0008】

【化3】

（Ｒ₁は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ₂は式（ａ）で表される置換基を示し、Ｒ₃およびＲ₄は水素を示し、ｎは０〜２０の数を示す。また、ｐはＲ₂が置換するベンゼン環1つ当たりの平均の置換数であり、０．１〜３．０の数を示す。）

【0009】

上記多価ヒドロキシ樹脂の好ましい態様としては、水酸基当量が２００〜５００ｇ／ｅｑ．の範囲であること、又は下記一般式（５）で表される単価ヒドロキシ化合物の含有率が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＲＩ）で検出した時の面積百分率で３％〜２０％であることが挙げられる。

【0010】

【化4】

（ここで、ｐ、Ｒ₁は一般式（４）と同意である。）

【0011】

また、本発明は上記一般式（１）で表されるフェノール化合物と、上記一般式（２）および（３）で表される芳香族ビニル化合物とを、１０〜１０００ｗｔｐｐｍの酸触媒の存在下、反応温度４０〜１８０℃で反応させて、上記式（ａ）で表される置換基をフェノール化合物のベンゼン環に付加させることを特徴とする上記一般式（４）で表される多価ヒドロキシ樹脂の製造方法である。

【0012】

上記多価ヒドロキシ樹脂の製造方法において、一般式（１）で表されるフェノール化合物のヒドロキシ基１モルに対し、一般式（２）で表される芳香族ビニル化合物０．１〜１．０モルを反応させることがよい。

【0013】

また、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の一部又は全部として、上記の多価ヒドロキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物である。更に、本発明はこのエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物である。

【0014】

また、本発明は、上記多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンとの反応で得られることを特徴とするエポキシ樹脂である。更に、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、このエポキシ樹脂を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物、及びこのエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物である。

【発明の効果】

【0015】

本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて得られたエポキシ樹脂硬化物は、耐湿性、高温低弾性、難燃性、低誘電性等に優れる。また、このエポキシ樹脂組成物は成形の際に優れた流動性を与える。そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、パワー半導体の封止材料の用途や高周波対応の回路基板材料の用途に好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】実施例１で合成した多価ヒドロキシ樹脂のＧＰＣチャート

【図2】実施例１で合成した多価ヒドロキシ樹脂のＦＤ−ＭＳチャート

【図3】比較例１で合成した多価ヒドロキシ樹脂のＧＰＣチャート

【図4】比較例１で合成した多価ヒドロキシ樹脂のＦＤ−ＭＳチャート

【図5】実施例３で合成したエポキシ樹脂のＧＰＣチャート

【図6】実施例３で合成したエポキシ樹脂のＦＤ−ＭＳチャート

【図7】比較例２で合成したエポキシ樹脂のＧＰＣチャート

【図8】比較例２で合成したエポキシ樹脂のＦＤ−ＭＳチャート

【発明を実施するための形態】

【0017】

まず、本発明の多価ヒドロキシ樹脂（ＤＶＢＮ−Ｐともいう。）の製造方法について説明する。本発明の製造方法では、上記一般式（１）で表されるフェノール化合物と、上記一般式（２）および（３）で表される芳香族ビニル化合物とを、１０〜１０００ｗｔｐｐｍの酸触媒の存在下、反応温度４０〜１８０℃で反応させて、上記一般式（４）で表される多価ヒドロキシ樹脂を製造する。

【0018】

本発明のＤＶＢＮ−Ｐを製造する方法で用いるフェノール化合物は、上記一般式（１）で表されるフェノール化合物である。
一般式（１）において、Ｒ₁は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。好適なフェノール化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール類、イソプロピルフェノール類、ターシャリーブチルフェノール類、アリルフェノール類、フェニルフェノール類などが挙げられる。これらのフェノール類は単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0019】

反応に用いる芳香族ビニル化合物としては、上記一般式（２）および（３）で表されるジビニルベンゼン(ＤＶＢ）とエチルビニルベンゼン(ＥＶＢ）の両者である。
ここで、ＤＶＢとＥＶＢはそれぞれ、メタ体、パラ体、オルソ体の単独でも、異性体混合物でもよい。ＤＶＢはメタ体を主成分とし、メタ体濃度はＤＶＢ全異性体中の４０％以上が好ましい。より好ましくは、５０％以上である。ＥＶＢはメタ体を主成分とし、メタ体濃度はＥＶＢ全異性体中の４０％以上が好ましい。より好ましくは、５０％以上である。

【0020】

芳香族ビニル化合物中のＥＶＢの割合は、得られる樹脂の取り扱い性やエポキシ硬化物作成時の成形性、硬化性の物性バランスを考慮すると、全芳香族ビニル化合物中の１０〜５０ｗｔ％の範囲が好ましい。より好ましくは、１５〜４５ｗｔ％の範囲であり、更に好ましくは２０〜４０ｗｔ％の範囲である。ＤＶＢの割合は、全芳香族ビニル化合物中の５０〜９０ｗｔ％の範囲が好ましく、５５〜８５ｗｔ％の範囲である。

【0021】

また、上記一般式（１）で表されるフェノール化合物と、ＤＶＢの使用割合としては、得られる樹脂の取り扱い性やエポキシ硬化物作成時の成形性、硬化性の物性バランスを考慮すると、フェノール化合物１モルに対するＤＶＢのモル割合が０．１〜１．０の範囲が好ましく、０．２〜１．０モルの範囲がより好ましく、更に好ましくは０．３〜０．８モルの範囲である。

【0022】

ＤＶＢは、上記一般式（４）において、フェノール環同士を結合する単位（α−ジメチルキシリレン単位）を与えるので、架橋剤として作用する。一方、ＥＶＢはフェノール環に置換する基R₂、すなわち式（a）で表される置換基（エチルスチレニル基）を与える。この置換基の置換位置は、主として、上記フェノール環のＯＨ基に対し、空位のオルソ及び／又はパラ位である。

【0023】

上記フェノール化合物と、上記一般式（２）および（３）で表される芳香族ビニル化合物との反応は、酸触媒の存在下に行う。この酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸から適宜選択することができる。例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいはイオン交換樹脂、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。酸触媒の使用量は、上記フェノール化合物と、上記芳香族ビニル化合物の合計に対し、１０〜１０００wtppmの範囲とすることがよく、好ましくは５０〜５００wtppmの範囲である。

【0024】

また、この反応は通常、１０〜２５０℃で１〜２０時間行われる。更に、反応の際には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。

【0025】

この反応を実施する具体的方法としては、全原料を一括装入し、そのまま所定の温度で反応させるか、又はフェノール化合物と酸触媒を装入し、所定の温度に保ちつつ、芳香族ビニル化合物を滴下させながら反応させる方法が一般的である。この際、滴下時間は、通常、１〜１０時間であり、５時間以下が好ましい。反応後、溶媒を使用した場合は、必要により、酸触媒成分を取り除いた後、溶媒と未反応物を留去させて本発明の多価ヒドロキシ樹脂を得ることができ、溶媒を使用しない場合は、未反応物を留去することによって目的物である上記一般式（４）で表される多価ヒドロキシ樹脂を得ることができる。

【0026】

本発明の製造方法で得られる多価ヒドロキシ樹脂（ＤＶＢＮ−Ｐ）は、２種類の芳香族ビニル化合物（ＤＶＢとＥＶＢ）の比率に応じて、水酸基当量を制御することができる。つまり、エポキシ樹脂硬化物においては、エポキシ基と水酸基との反応により生成するヒドロキシプロピル基が燃え易いとされているが、水酸基当量を高くすることで、エポキシ基由来の易燃成分の脂肪族炭素率は低くなり、高度な難燃性を発現させることができる。また、芳香族ビニル化合物中のＥＶＢを付加させることにより、芳香族性はより一層向上し、流動性や耐湿性、低誘電性の向上にも効果的である。

【0027】

よって、このＤＶＢＮ−Ｐを用いて高難燃性のエポキシ樹脂組成物、特に半導体封止材料や回路基板材料用エポキシ樹脂組成物が得られる。すなわち、流動性とともに、耐湿性や低弾性に優れた物性が発現された樹脂組成物得られ、これを用いて信頼性の高い半導体封止材料や回路基板材料が得られる。

【0028】

更に、本発明のＤＶＢＮ−Ｐでは、ＥＶＢを付加することで、分子量は増加するが、柔軟鎖構造の導入からエポキシ硬化物作成等に適した溶融粘度範囲を維持できる。このことは半導体封止用材料として使用した場合、良流動性を示すことから良好な成形性が可能であり、回路基板用材料として使用した場合は、有機溶媒への溶解性の向上が可能である。また、それらは低官能基性に寄与して各種物性の向上、例えば、難燃性の向上や更なる低吸水性や低誘電性により信頼性に優れた材料が得られる。

【0029】

このようにして得られる本発明のＤＶＢＮ−Ｐの水酸基当量は、２００〜５００ｇ／ｅｑ．の範囲にあることがよく、より好ましくは２３０〜４００ｇ／ｅｑ．の範囲である。水酸基当量がこの範囲より低いと高度な難燃性は得られ難く、この範囲より高いと高度な難燃性は得られるが、硬化性に劣り、上記用途での使用が困難になる傾向がある。

【0030】

また、本発明のＤＶＢＮ−Ｐの１５０℃における溶融粘度は０．０１〜１０．０Ｐａ・ｓの範囲のものが好ましい。作業性の面からは、溶融粘度は上記範囲において、低い程好ましい。

【0031】

更には、軟化点は４０〜１５０℃であることがよく、好ましくは５０〜１００℃の範囲である。ここで、軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ−２２０７の環球法に基づき測定される。これより低いと、これをエポキシ樹脂組成物に配合したとき、硬化物の耐熱性が低下し、これより高いと成形時の流動性が低下する。

【0032】

本発明の製造方法で得られるエポキシ樹脂は、上記一般式（４）で表される。一般式（１）、（４）及び（５）において、共通する記号は同様な意味を有する。
Ｒ₂は上記式（ａ）で表されるエチルスチレニル基を示す。なお、一般式（４）におけるR₃及びR₄の一方はＨであり、他方はＭｅである。
ｐはＯＨ基を有するベンゼン環１個あたりに置換するR₂の平均の数を表し、０．１〜３の範囲であり、好ましくは０．２〜２であり、より好ましくは０．３〜１．５の範囲である。１分子中のｐの合計は、平均値として１以上であり、更に好ましくは２以上である。そして、１分子中のｐの合計は、１０以下であることが好ましい。

【0033】

ｎは繰り返し数であり、ｎが１〜２０のいずれかの化合物単独又はこれらの混合物であるか、又は平均（数平均）として、０〜２０であることを意味する。平均としてのｎは、好ましくは２〜１０である。また、平均（数平均）は、上記エポキシ当量から計算可能であるので、好ましいｎもそれから理解される。

【0034】

そして、このＤＶＢＮ−Ｐを、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＲＩ）で測定した時、一般式（５）における単価ヒドロキシ化合物が、その面積％で１％〜２５％の範囲となることが好ましい。より好ましくは３％〜２０％の範囲である。この単価ヒドロキシ化合物は、一般式（４）において、ｎが０である化合物に該当し、ＤＶＢにより架橋されていない化合物であると言える。この単価ヒドロキシ化合物の含有量が、この範囲より少ない場合は、官能基濃度に由来する性質が改良されないままの状態であり、この範囲より多い場合は、官能基密度が低くなり過ぎて硬化性が低下する傾向がある。本発明では、これら芳香族ビニル化合物中のＥＶＢの使用量を変化させることにより、ＤＶＢＮ−Ｐの水酸基当量を２００〜５００ｇ／ｅｑに調整することが可能である。この結果、エポキシ樹脂組成物の難燃性、耐湿性、高温低弾性等の優れた物性を発現し、半導体封止材料や回路基板材料等の用途で難燃性及び信頼性等に優れた組成物を与える。このことは半導体封止用材料として使用した場合、流動性から良好な成形性が可能であり、回路基板用材料として使用した場合は、有機溶媒への溶解性の向上が可能である。その結果、各種物性の向上、例えば、難燃性の向上や更なる低吸水性や低誘電性により信頼性に優れた材料が得られる。

【0035】

次に、本発明の多価ヒドロキシ樹脂について説明する。
本発明の多価ヒドロキシ樹脂は、上記一般式（４）で表される。したがって、製造方法が特定されていない限り、本発明の製造方法で得られる多価ヒドロキシエポキシ樹脂と同様な説明となる。有利には、上記フェノール化合物と、一般式（２）および（３）で表される芳香族ビニル化合物を同時に反応させて得られる。

【0036】

すなわち、本発明の多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量、溶融粘度、軟化点及び上記単価ヒドロキシ化合物の含有量は、上記した範囲であることが好ましい。更に、一般式（４）における記号及び好ましい範囲又は基は、上記と同様である。

【0037】

次に、本発明のエポキシ樹脂について述べる。
本発明のエポキシ樹脂(ＤＶＢＮ−Ｅと略す）は、一般式（４）で表される多価ヒドロキシ樹脂（ＤＶＢＮ−Ｐ）のＯＨ基をグリジルエーテル化することにより得ることができる。

【0038】

本発明のＤＶＢＮ−Ｅは、ＤＶＢＮ−Ｐをエピクロルヒドリンと反応させる反応の他、ＤＶＢＮ−Ｐとハロゲン化アリルを反応させ、アリルエーテル化合物とした後、過酸化物と反応させる方法で得ることもできる。上記ＤＶＢＮ−Ｐをエピクロルヒドリンと反応させる反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。

【0039】

例えば、上記ＤＶＢＮ−Ｐを過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、２０〜１５０℃、好ましくは、３０〜８０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、ＤＶＢＮ−Ｐの水酸基１モルに対して、０．８〜１．５モル、好ましくは、０．９〜１．２モルの範囲である。また、エピクロルヒドリンはＤＶＢＮ−Ｐ中の水酸基１モルに対して過剰に用いられるが、通常、ＤＶＢＮ−Ｐ中の水酸基１モルに対して、１．５〜３０モル、好ましくは、２〜１５モルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂（ＤＶＢＮ−Ｅ）を得ることができる。

【0040】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくともエポキシ樹脂及び硬化剤を含むものであるが、次の３種類がある。
１）エポキシ樹脂の一部又は全部として前記ＤＶＢＮ−Ｅを配合した組成物。
２）硬化剤の一部又は全部として前記ＤＶＢＮ−Ｐを配合した組成物。
３）エポキシ樹脂及び硬化剤の一部又は全部として前記ＤＶＢＮ−ＥとＤＶＢＮ−Ｐを配合した組成物。

【0041】

上記２）及び３）の組成物の場合、ＤＶＢＮ−Ｐの配合量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは５〜１２０重量部の範囲である。これより少ないと難燃性及び耐湿性向上の効果が小さく、これより多いと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。

【0042】

硬化剤の全量としてＤＶＢＮ−Ｐを用いる場合、通常、ＤＶＢＮ−Ｐの配合量は、ＤＶＢＮ−ＰのＯＨ基とエポキシ樹脂中のエポキシ基の当量バランスを考慮して配合する。エポキシ樹脂及び硬化剤の当量比は、通常、０．２〜５．０の範囲であり、好ましくは０．５〜２．０の範囲である。これより大きくても小さくても、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下するとともに、硬化物の耐熱性、力学強度等が低下する。

【0043】

硬化剤としてＤＶＢＮ−Ｐ以外の硬化剤を併用することができる。その他の硬化剤の配合量は、ＤＶＢＮ−Ｐの配合量が、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは５〜８０重量部の範囲が保たれる範囲内で決定される。ＤＶＢＮ−Ｐの配合量がこれより少ないと低吸湿性、密着性及び難燃性向上の効果が小さく、これより多いと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。

【0044】

ＤＶＢＮ−Ｐ以外の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用でき、ジシアンジアミド、酸無水物類、多価フェノール類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。これらの中でも、半導体封止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、多価フェノール類を硬化剤として用いることが好ましい。以下に、硬化剤の具体例を示す。

【0045】

酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ドデシニルコハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。

【0046】

多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４'−ビフェノール、２，２'−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ-クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４'−ビフェノール、２，２'−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレンジクロライド、ビスクロロメチルビフェニル、ビスクロロメチルナフタレン等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。

【0047】

アミン類としては、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、リエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
上記組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。

【0048】

上記組成物に使用されるエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するもの中から選択される。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４'−ビフェノール、２，２'−ビフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンや、フェノール、クレゾール、ナフトール等のノボラック樹脂、フェノール、クレゾール、ナフトール等のアラルキル樹脂等の３価以上のフェノール性化合物のグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いることができる。

【0049】

上記１）及び３）の組成物の場合、このエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、ＤＶＢＮ−Ｅ以外に別種のエポキシ樹脂を配合してもよい。この場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４'−ビフェノール、２，２'−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、フェノール系アラルキル樹脂類、ビフェニルアラルキル樹脂類、ナフトール系アラルキル樹脂類又はテトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。そして、本発明のＤＶＢＮ−Ｅを必須成分とする組成物の場合、ＤＶＢＮ−Ｅの配合量はエポキシ樹脂全体中、５〜１００％、好ましくは６０〜１００％の範囲であることがよい。

【0050】

本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン樹脂、インデン・クマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を他の改質剤等として適宜配合してもよい。添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。

【0051】

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は７０重量％以上であり、更に好ましくは８０重量％以上である。

【0052】

顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。

【0053】

更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１から５重量部の範囲である。

【0054】

更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。

【0055】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布、等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。

【0056】

本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は低吸湿性、高耐熱性、密着性、難燃性等の点で優れたものとなる。この硬化物は、エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。この際の温度は通常、１２０〜２２０℃の範囲である。

【実施例】

【0057】

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
樹脂の評価方法を次に示す。

【0058】

１）ＧＰＣ測定
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ×１本、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ×３本を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフランを用い、１ｍｌ／ｍｉｎの流速とし、検出器はＲＩ（示差屈折計）検出器を用いた。サンプル０．０３ｇを１０ｍｌのＴＨＦに溶解した。測定した分子量分布から一般式の各ｎに相当する面積百分率を求めた。各ピークの同定はＦＤ−ＭＳ測定結果と関連させた。

【0059】

２）ＦＤ−ＭＳ
日本電子製ＪＭＳ−ＡＸ５０５ＨＡ装置を用いて電解脱離イオン化質量分析法に従い測定した。得られたＦＤ−ＭＳスペクトルデータとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定結果と併用して、分子量分布とその各ピークを同定した。

【0060】

３）軟化点
自動軟化点装置（明峰社製、ＡＳＰ−Ｍ４ＳＰ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−２２０７に従い環球法にて測定した。

【0061】

４）溶融粘度
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、ＣＡＰ２０００Ｈ型回転粘度計を用いて、１５０℃にて測定した。

【0062】

５）水酸基当量の測定
電位差滴定装置を用い、１，４−ジオキサンを溶媒に用い、１．５ｍｏｌ／Ｌ塩化アセチルで１００℃、６０分の反応条件でアセチル化を行い、過剰の塩化アセチルを水で分解して０．５ｍｏｌ／Ｌ−水酸化カリウムを使用して滴定した。

【0063】

６）エポキシ当量の測定
電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液を用いて測定した。
７）溶剤溶解性
樹脂固形分が５０ｗｔ％になるようにＭＥＫを加えて溶解させた。一週間静置したときの溶解性を観察した。〇；均一溶解、△；溶液に濁り発生、×；沈殿物有り。

【0064】

実施例１
攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた１Ｌの４口フラスコに、フェノール１５０ｇ及び５０％パラトルエンスルホン酸０．０４５ｇを加え、１００℃まで昇温した。次に、１００℃にて攪拌しながら、芳香族ビニル化合物として６３％ＤＶＢ１４８ｇ（ＥＶＢ５５ｇを含む）を２時間かけて滴下し反応させた。更に、１５０℃に昇温保持により反応を完結させた。その後、８５℃に降温して約４回水洗を行った。続いて、未反応物を減圧留去した後、多価ヒドロキシ樹脂２５２ｇを得た。その軟化点は５９℃、１５０℃での溶融粘度は０．０６Ｐａ・ｓ、水酸基当量は２５２ｇ／ｅｑ．であり、単価ヒドロキシ樹脂（一般式（５）の単価ヒドロキシ樹脂）のＧＰＣ面積％は１１．６であった。この多価ヒドロキシ樹脂をＤＶＢＮ−Ｐ１という。ＤＶＢＮ−Ｐ１のＧＰＣチャートを図１、ＦＤ−ＭＳチャートを図２に示す。

【0065】

実施例２
フェノール１５０ｇ及び５０％パラトルエンスルホン酸０．０３ｇと８１％ＤＶＢ１１５ｇ（ＥＶＢ２１ｇを含む）を使用した他は、実施例１と同様にして、多価ヒドロキシ樹脂（ＤＶＢＮ−Ｐ２）２０６ｇを得た。ＤＶＢＮ−Ｐの軟化点は６８℃、１５０℃での溶融粘度は０．１１Ｐａ・ｓ、水酸基当量は２１１ｇ／ｅｑ．であり、単価ヒドロキシ樹脂のＧＰＣ面積％は６．６であった。

【0066】

比較例１
攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた１Ｌの４口フラスコに、フェノール１５０ｇ及び５０％パラトルエンスルホン酸０．０３ｇを加え、１００℃まで昇温した。次に、１００℃にて攪拌しながら、９６％ＤＶＢ９７ｇ（ＥＶＢ４ｇを含む）を使用した他は、実施例１と同様にして、多価ヒドロキシ樹脂（ＤＶＢＮ−Ｐ３）１８５ｇを得た。ＤＶＢＮ−Ｐ３の軟化点は７６℃、１５０℃での溶融粘度は０．１８Ｐａ・ｓ、水酸基当量は１９７ｇ／ｅｑ．であり、単価ヒドロキシ樹脂のＧＰＣ面積％は１．０であった。ＤＶＢＮ−Ｐ３のＧＰＣチャートを図３、ＦＤ−ＭＳチャートを図４に示す。

【0067】

合成例１（実施例）
攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた１Ｌの４口フラスコに、フェノール１５０ｇ及び５０％パラトルエンスルホン酸０．０４ｇを加え、１００℃まで昇温した。次に、１００℃にて攪拌しながら、５７％ＤＶＢ２５５ｇ（ＥＶＢ９９ｇを含む）を使用した他は、実施例１と同様にして、多価ヒドロキシ樹脂（ＤＶＢＮ−Ｐ４）３７３ｇを得た。ＤＶＢＮ−Ｐ４の軟化点は７６℃、１５０℃での溶融粘度は０．４０Ｐａ・ｓ、水酸基当量は３１４ｇ／ｅｑ．であり、単価ヒドロキシ樹脂のＧＰＣ面積％は７．４であった。

【0068】

合成例２（実施例）
攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた１Ｌの４口フラスコに、フェノール１５０ｇ及び、５０％パラトルエンスルホン酸０．０４ｇを加え、１００℃まで昇温した。次に、１００℃にて攪拌しながら、６３％ＤＶＢ２３０ｇ（ＥＶＢ８５ｇを含む）を使用した他は、実施例１と同様にして、多価ヒドロキシ樹脂（ＤＶＢＮ−Ｐ５）３５９ｇを得た。ＤＶＢＮ−Ｐ５の軟化点は７７℃、１５０℃での溶融粘度は０．４７Ｐａ・ｓ、水酸基当量は２９４ｇ／ｅｑ．であり、単価ヒドロキシ樹脂のＧＰＣ面積％は７．２であった。

【0069】

合成例３（実施例）
攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた１Ｌの４口フラスコに、フェノール１５０ｇ及び、５０％パラトルエンスルホン酸０．０３ｇを加え、１００℃まで昇温した。次に、１００℃にて攪拌しながら、８１％ＤＶＢ１７９ｇ（ＥＶＢ３２ｇを含む）を使用した他は、実施例１と同様にして、多価ヒドロキシ樹脂（ＤＶＢＮ−Ｐ６）２９６ｇを得た。ＤＶＢＮ−Ｐ６の軟化点は９１℃、１５０℃での溶融粘度は１．３７Ｐａ・ｓ、水酸基当量は２４１ｇ／ｅｑ．であり、単価ヒドロキシ樹脂のＧＰＣ面積％は４．０であった。

【0070】

合成例４
攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた１Ｌの４口フラスコに、フェノール１５０ｇ及び、５０％パラトルエンスルホン酸０．０３ｇを加え、１００℃まで昇温した。次に、１００℃にて攪拌しながら、９６％ＤＶＢ１５１ｇ（ＥＶＢ６ｇを含む）を使用した他は、実施例１と同様にして、多価ヒドロキシ樹脂（ＤＶＢＮ−Ｐ７）２６２ｇを得た。ＤＶＢＮ−Ｐ７の軟化点は１０３℃、１５０℃での溶融粘度は４．３７Ｐａ・ｓ、水酸基当量は２１３ｇ／ｅｑ．であり、単価ヒドロキシ樹脂のＧＰＣ面積％は１．０であった。

【0071】

実施例３
攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた１Ｌの４口フラスコに、合成例１で得たＤＶＢＮ−Ｐ４を１００ｇ、エピクロルヒドリン４１１ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル６２ｇを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１３０ｍｍＨｇの減圧下６５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液３２ｇを４時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂（ＤＶＢＮ−Ｅ１）１０６ｇを得た。得られた樹脂のエポキシ当量は３５４ｇ／ｅｑ．、軟化点は６４℃、１５０℃における溶融粘度は０．２６Ｐａ・ｓであった。ＤＶＢＮ−Ｅ１のＧＰＣチャートを図５、ＦＤ−ＭＳチャートを図６に示す。

【0072】

実施例４
攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた１Ｌの４口フラスコに合成例２で得たＤＶＢＮ−Ｐ５を１００ｇ、エピクロルヒドリン４１０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル６２ｇを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１３０ｍｍＨｇの減圧下６５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液３５ｇを４時間かけて滴下した他は、実施例３と同様にして、エポキシ樹脂（ＤＶＢＮ−Ｅ２）１０７ｇを得た。得られた樹脂のエポキシ当量は３２７ｇ／ｅｑ．、軟化点は６８℃、１５０℃における溶融粘度は０．３４Ｐａ・ｓであった。

【0073】

実施例５
攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた１Ｌの４口フラスコに合成例３で得たＤＶＢＮ−Ｐ６を１００ｇ、エピクロルヒドリン４０９ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル６１ｇを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１３０ｍｍＨｇの減圧下６５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液３９ｇを４時間かけて滴下した他は、実施例３と同様にして、エポキシ樹脂（ＤＶＢＮ−Ｅ３）１０１ｇを得た。得られた樹脂のエポキシ当量は３０３ｇ／ｅｑ．、軟化点は７８℃、１５０℃における溶融粘度は０．６９Ｐａ・ｓであった。

【0074】

比較例２
攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた１Ｌの４口フラスコに合成例４で得たＤＶＢＮ−Ｐ７を１００ｇ、エピクロルヒドリン４４３ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル６６ｇを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１３０ｍｍＨｇの減圧下６５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液４２ｇを４時間かけて滴下した他は、実施例３と同様にして、エポキシ樹脂（ＤＶＢＮ−Ｅ４）１０４ｇを得た。得られた樹脂のエポキシ当量は２８０ｇ／ｅｑ．、軟化点は８５℃、１５０℃における溶融粘度は１．１４Ｐａ・ｓであった。ＤＶＢＮ−Ｅ４のＧＰＣチャートを図７、ＦＤ−ＭＳチャートを図８に示す。

【0075】

実施例６〜１０及び比較例３〜５
エポキシ樹脂成分としてｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＯＣＮＥ；エポキシ当量２０２、軟化点７４℃）を使用し、硬化剤として実施例１，２、比較例１、合成例１，２，３，４で得た多価ヒドロキシ樹脂、又はフェノールアラルキル樹脂（ＰＡ；ＯＨ当量１７５、軟化点６７℃）を使用した。硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを表１に示す配合で混練しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃にて成形し、２００℃にて５時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表２に示す。配合量の数字は重量部である。

【0076】

硬化物の評価方法
１）ゲルタイム（ＧＴ）
１７５℃に加熱しておいたゲル化試験機（日新科学（株）製）のプレート上にエポキシ樹脂組成物を添加し、フッ素樹脂棒を用いて一秒間に２回転の速度で攪拌し、エポキシ樹脂組成物が硬化するまでに要したゲル化時間を調べた。

【0077】

２）スパイラルフロー（ＳＦ）
トランスファー成形機を用いて、充填剤として球状シリカ（平均粒径 １８μｍ）を配合したエポキシ樹脂組成物を１７５℃スパイラルフロー金型内に射出して、流れた距離を測定した。

【0078】

３）ＴＭＡ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）、線膨張係数（ＣＴＥ）
セイコーインスツル製ＴＭＡ１２０Ｃ型熱機械測定装置により、昇温速度１０℃／分の条件で、Ｔｇを求め、α１（Ｔｇ以下のＣＴＥ）は４０〜６０℃の範囲の平均値を、またα２（Ｔｇ以上のＣＴＥ）はＴｇプラス５０℃〜７０℃の範囲の平均値から求めた。

【0079】

４）ＤＭＡ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）、粘弾性（ε’）
セイコーインスツル製ＤＭＡ熱機械測定装置により、昇温速度４℃／分の条件で、Ｔｇを求め、４０℃の粘弾性ε’と２６０℃の粘弾性ε’を求めた。

【0080】

５）ＴＧＤＴＡ測定による５ｗｔ％重量減少温度（Ｔｄ５）、１０ｗｔ％重量減少温度（Ｔｄ１０）
セイコーインスツル製ＴＧＤＴＡ熱機械測定装置により、昇温速度１０℃／分の条件で、重量減少曲線より５ｗｔ％重量減少温度（Ｔｄ５）、１０ｗｔ％重量減少温度（Ｔｄ１０）を求めた。

【0081】

６）吸水率
２５℃、相対湿度５０％の条件を標準状態とし、８５℃、相対湿度８５％の条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。

【0082】

７）容量法による誘電率（Ｄｋ）、誘電正接（Ｄｆ）
Ａｇｉｌｅｎｔ社製インピーダンスマテリアルアナライザー装置を用い、２５℃、湿度６０％の恒温恒湿器内で保管後の硬化物を１ＧＨｚで誘電率および誘電正接を測定した。

【0083】

【表1】

【0084】

【表2】

【0085】

実施例１１〜１４及び比較例５〜７
エポキシ樹脂成分として、実施例３、４、５で得たＤＶＢＮ−Ｅ１、ＤＶＢＮ−Ｅ２、ＤＶＢＮ−Ｅ３、比較例２で得たＤＶＢＮ−Ｅ４、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（ＰＡ−Ｅ；エポキシ当量２０２、軟化点７５℃）、又はビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＢＰＡＲ−Ｅ；エポキシ当量２７２、軟化点７５℃）、硬化剤成分として、フェノールノボラック樹脂（ＰＮ；ＯＨ当量１０８、軟化点 ９０℃）、又は合成例２で合成したＤＶＢＮ−Ｐ５を用いた。更に、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールを用い、表３に示す配合でエポキシ樹脂組成物を得た。表中の数値は配合における重量部を示す。

【0086】

このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃で成形し、更に２００℃にて５時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表４に示す。

【0087】

【表3】

【0088】

【表4】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】