特許 6801699 セメント用速硬性混和材、その製造方法及び速硬性セメント組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6801699

(24)【登録日】2020年11月30日

(45)【発行日】2020年12月16日

(54)【発明の名称】セメント用速硬性混和材、その製造方法及び速硬性セメント組成物

(51)【国際特許分類】

   C04B 22/08 20060101AFI20201207BHJP

   C04B 22/14 20060101ALI20201207BHJP

   C04B 28/02 20060101ALI20201207BHJP

【ＦＩ】

   C04B22/08 Z

   C04B22/14 B

   C04B28/02

【請求項の数】4

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2018-183125(P2018-183125)

(22)【出願日】2018年9月28日

(65)【公開番号】特開2020-50557(P2020-50557A)

(43)【公開日】2020年4月2日

【審査請求日】2019年6月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183266

【氏名又は名称】住友大阪セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100116687

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 爾

(74)【代理人】

【識別番号】100098383

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 純子

(74)【代理人】

【識別番号】100155860

【弁理士】

【氏名又は名称】藤松 正雄

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 恭子

(72)【発明者】

【氏名】菊池 定人

(72)【発明者】

【氏名】平野 有紀

(72)【発明者】

【氏名】上河内 貴

(72)【発明者】

【氏名】木虎 智子

(72)【発明者】

【氏名】狩野 和弘

【審査官】 小川 武

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５３−１２５４３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０３２６４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０３４６５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０６０１５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ２／００−３２／０２，

Ｃ０４Ｂ４０／００−４０／０６，

Ｃ０４Ｂ１０３／００−１１１／９４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面が水処理されたカルシウムアルミネート材と、ホウ酸と、石膏とを含有し、ホウ酸は、前記水処理されたカルシウムアルミネート材１００質量部に対して１．２〜１．８質量部含まれ、石膏は、前記水処理されたカルシウムアルミネート材に対して質量比で４：６〜６：４の割合で含まれることを特徴とする、セメント用速硬性混和材。

【請求項2】

請求項１記載のセメント用速硬性混和材において、前記表面が水処理されたカルシウムアルミネート材は、カルシウムアルミネート材粉末１００質量部に対して、０．２５〜２質量部の水で表面処理されていることを特徴とする。セメント用速硬性混和材。

【請求項3】

請求項１又は２記載のセメント用速硬性混和材とセメントとを含有してなることを特徴とする、速硬性セメント組成物。

【請求項4】

カルシウムアルミネート材粉末１００質量部に対して、水を０．２５〜２質量部噴霧し混合して水処理されたカルシウムアルミネート材粉末を調製する工程、当該水処理されたカルシウムアルミネート材粉末１００質量部にホウ酸を１．２〜１．８質量部と、水処理されたカルシムアルミネート粉末と石膏粉末とが質量比で４：６〜６：４になるように石膏粉末とを添加配合して均一に混合する工程とを備えることを特徴とする、セメント用速硬性混和材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セメント用速硬性混和材、その製造方法及び速硬性セメント組成物に関し、特に、任意のセメントに添加して、セメントに良好な早期強度の発現を付与することができるとともに、十分な可使時間を確保して施工性に優れる、セメント用速硬性混和材、その製造方法及び速硬性セメント組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、トンネルや地下空間の建設工事では、モルタルやコンクリート等のセメント混合物を、壁面や露出面に吹き付けてライニングし、壁面や露出面の崩落を防止する吹き付け施工工法が広く実施されている。
かかるコンクリート吹き付け工法においては、コンクリート等を調製し、それを取り扱う際に必要な最低限の可使時間（ハンドリングタイム）を確保するとともに、壁面や露出面に吹き付けた後に、コンクリート等を即時に硬化させる必要がある。
また、止水工事や緊急工事においても、モルタルやコンクリートの可使時間を確保するとともに、即時に硬化させる必要がある。

【0003】

従来、急硬性を有するセメントとして、ジェットセメント等の急硬性セメントを製造している。これらに使用されるクリンカとして、ジェットセメントクリンカ、Ｃ４Ａ３Ｓを主成分とするアーウィン系クリンカ、ＣＡを主成分とするアルミナセメントクリンカ等がある。
また、急硬性成分であるＣ１２Ａ７を主成分としたクリンカを溶融し、その後これを急冷することによって、非晶質Ｃ１２Ａ７を得る方法もある。

【0004】

特に、従来のジェットセメントクリンカは、カルシウムシリケート相を主成分とし速硬性成分としてＣ１１Ａ７・ＣａＦ２を約２０〜３０重量％含有するクリンカであり、Ｃ１１Ａ７ＣａＦ２やＣ４ＡＦ等の融液相を生成させてなるものである。従って、急硬性成分であるＣ１２Ａ７の含有量を、上記範囲以上とすると、融液相が多くなりすぎ、クリンカが溶融してしまい、例えば現状設備での製造が非常に困難となる。

【0005】

また、アーウィン系クリンカは、急硬性を有するアーウィン（Ｃ４Ａ３Ｓ）を７０重量％以上含有することから急硬性セメント用クリンカとして利用されているが、その急硬性成分の特性により、特に、低温での急硬性に劣るという問題がある。
更に、ＣＡを主成分とするアルミナセメントクリンカは、Ｃ１２Ａ７を主成分としたクリンカに比べると、急硬性が劣る。

【0006】

特許第３１７９７０２号公報（特許文献１）には、急硬性セメント、急結材、速硬性セメント、地盤改良材、マスキング材等に使用されるクリンカ組成物であって、鉱物相として、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３系のカルシウムアルミネートを主成分としたクリンカ原料に、Ｆｅ_２Ｏ_３を全体の０．１〜９重量％、ＣａＦ_２を全体の０．１〜９重量％含有共存させることによって低温融液相と高温融液相とを生成させ、且つＴｉＯ_２を全体の０．５〜９重量％添加することによって該低温融液相と高温融液相との融液生成開始温度を低下させて焼成してなることを特徴とする急硬性クリンカ組成物が開示されている。
このセメントクリンカは、固相反応を促進させるため、融液相を積極的に生成させる必要があり、融液相が少ないと固相反応が進まずクリンカ鉱物生成がうまく進行しない。一方、融液相の過剰生成は、クリンカ製造上問題となるため、生成される融液相の量を一定の範囲に入るように調整する必要があった。
特に、このクリンカは、Ｃ１２Ａ７系鉱物含有量をジェットクリンカに比べて増加させたものであり、Ｃ１２Ａ７系鉱物相を固相反応により生成するものである。このときＦｅやＴｉを添加して適量の融液相を生成させてクリンカを得ている。

【0007】

また、モルタルやコンクリートの硬化を促進する急硬性材料として、特開２００５−０６０１５４号公報（特許文献２）には、（ａ）水和物で被覆されたカルシウムアルミネート粒子、（ｂ）硫酸カルシウム及び（ｃ）アルミニウム硫酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩の群から選択される１種以上を含有してなる急硬性材料、及びポルトランドセメント又は混合セメントと、該急硬性材料を含有してなる急硬性セメント組成物が開示されている。

【0008】

また、特開２００６−１８２５６８号公報（特許文献３）には、セメント、モルタル、コンクリート等の水硬性組成物に混和することによって注水後も所望の比較的長い可使時間の確保するために、水和物被覆層を有するカルシウムアルミネート粒子と、生石灰及び／又は消石灰とを含有してなる急硬材が開示されている。

【0009】

しかし、これらの急硬材は、現場での可使時間の確保が十分であるとはいえず、十分な可使時間が確保できるとともに、早期強度発現性に優れる新しい速硬性混和材が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特許第３１７９７０２号公報

【特許文献2】特開２００５−０６０１５４号公報

【特許文献3】特開２００６−１８２５６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明の目的は、セメントに混和する混和材であって、十分な可使時間を確保できるとともに、早期強度発現性を付与することができるセメント用混和材及びその製造方法を提供することである。
更に、本発明の他の目的は、本発明のセメント用混和材を含有するセメント組成物であって、十分な可使時間を確保することができるため施工性に優れ、早期強度発現性に優れるセメント組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明のセメント用速硬性混和材は、表面が水処理されたカルシウムアルミネート材と、ホウ酸と、石膏とを含有し、ホウ酸は、前記水処理されたカルシウムアルミネート材１００質量部に対して１．２〜１．８質量部含まれ、石膏は、前記水処理されたカルシウムアルミネート材に対して質量比で４：６〜６：４の割合で含まれることを特徴とする、セメント用速硬性混和材である。
好適には、本発明のセメント用速硬性混和材は、上記セメント用速硬性混和材において、前記表面が水処理されたカルシウムアルミネート材は、カルシウムアルミネート材粉末１００質量部に対して、０．２５〜２質量部の水で表面処理されていることを特徴とする、セメント用速硬性混和材である。

【0013】

本発明の速硬性セメント組成物は、上記いずれかのセメント用速硬性混和材とセメントとを含有してなることを特徴とする、速硬性セメント組成物である。

【0014】

本発明のセメント用速硬性混和材の製造方法は、カルシウムアルミネート材粉末１００質量部に対して、水を０．２５〜２質量部噴霧し混合して水処理されたカルシウムアルミネート材粉末を調製する工程、当該水処理されたカルシウムアルミネート材粉末１００質量部にホウ酸を１．２〜１．８質量部と、水処理されたカルシムアルミネート材粉末と石膏とが質量比で４：６〜６：４になるように石膏を添加配合して均一に混合する工程とを備えることを特徴とする、セメント用速硬性混和材の製造方法である。

【発明の効果】

【0015】

本発明のセメント用速硬性混和材は、任意のセメントと混合することにより、得られるモルタル等の本発明の速硬性セメント組成物が、十分な可使時間を確保することができ優れた施工性を得ることができるとともに、早期強度発現性、優れた３時間早期強度を示すことができる。
従って、急硬性用途において作業現場等で有効に適用することが可能となり、更に、本発明のセメント用速硬性混和材を所望する初期強度に応じて任意の量で簡便に調整添加することで、所望する急硬性を得る設計を行うことが容易となるとともに、可使時間を十分に確保して施工性を良好とすることが可能となる。
本発明のセメント用速硬性混和材の製造方法は、上記本発明のセメント用速硬性混和材を有効に製造することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明を次の形態により説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明のセメント用速硬性混和材は、表面が所定量の水で処理された水処理カルシウムアルミネート材と、ホウ酸と、石膏とを含有することを特徴とする、セメント用速硬性混和材である。
好適には、本発明のセメント用速硬性混和材は、上記セメント用速硬性混和材において、前記表面が水処理されたカルシウムアルミネート材は、カルシウムアルミネート材粉末１００質量部に対して、０．２５〜２質量部の水で表面処理されており、更に好適には、記セメント用速硬性混和材において、ホウ酸は、前記水処理されたカルシウムアルミネート材１００質量部に対して１．２〜１．８質量部含まれ、石膏は、前記水処理されたカルシウムアルミネート材に対して、質量比で４：６〜６：４の割合で含まれる、セメント用速硬性混和材である。

【0017】

本発明のセメント用速硬性混和材に用いるカルシウムアルミネート材は、ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３を主要化学成分とする材料であり、水和活性を有するものであれば限定されず、例えば、化学成分としての鉱物組成が１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、１１ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＦ_２、４ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・ＳＯ_３等のものを挙げることができ、これらの２種以上が共存するものでも良く、またアルミナセメントでも良い。

【0018】

特に本発明の上記効果を、より有効に発現するために、カルシウムアルミネート材は、Ｃ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材が望ましく、Ｃ１２Ａ７系鉱物相を７０質量％以上、好ましくは８３質量％以上含有するＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材を好適に用いることができる。
上記カルシウムアルミネート材に含まれるＣ１２Ａ７系鉱物相の含有量が７０質量％以上であると、より本発明の上記効果を奏することができる。

【0019】

かかる好適なＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材に含有されるカルシウムアルミネート相には、Ｃ１２Ａ７やＣ１１Ａ７・ＣａＸ_２（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン）が該当し、またこれらの混合相であってもよい。
なお、また、かかる好適なＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材には実質的にアーウィンは含まれないことが望ましい。

【0020】

かかる好適なＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材中のＣ１２Ａ７系鉱物相の含有量は、例えば、下記Ｘ線回折／リートベルト法にて測定することができる。

【0021】

Ｘ線回折により測定したＣ１２Ａ７系鉱物相は、望ましくは結晶子径が１５０〜５００ｎｍ、更に望ましくは１５０〜３００ｎｍであることが好ましい。
Ｃ１２Ａ７系鉱物相の結晶子径がかかる範囲であると、より優れた早期強度発現性及び可使時間を確保でき、良好な流動性等を得ることができる。
前記結晶子径は、粉末Ｘ線回折にて測定した値であり、Ｘ線回折／リートベルト法（装置：パナリティカル社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＰＤ、解析ソフト：ＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓ）を用いて測定した数値である。
管電圧：４５ｋＶ 管電流：４０ｍＡ

【0022】

また、Ｃ１２Ａ７系鉱物は、Ｘ線回折により測定したＣ１２Ａ７系鉱物相の格子定数が、望ましくは１１．９４０〜１１．９７５Åのものである。
格子定数をかかる範囲とすることで、可使時間をより有効に確保するとともに、より優れた速硬性を有することができる。
前記格子定数は、粉末Ｘ線回折にて測定した値であり、Ｘ線回折／リートベルト法（装置：パナリティカル社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＰＤ、解析ソフト：ＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓ）を用いて、測定した値である。
管電圧：４５ｋＶ 管電流：４０ｍＡ

【0023】

また、好適なＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材としては、含有されるＣ２Ｓは、２５質量％以下、好ましくは２０質量％以下であり、実質的に含まれないことが望ましく、Ｃ３Ａは５質量％以下であり、実質的に含まれないことが望ましく、更にＣＡは１０質量％以下、好ましくは５質量％以下であり、実質的に含まれないことが望ましく、Ｃ２ＡＳは２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下であり、実質的には含まれないことが望ましい。
上記各鉱物であるＣ２Ｓ、Ｃ３Ａ、ＣＡ、Ｃ２ＡＳが、それぞれ上記各含有範囲を超えて含まれると、前記好適なＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材中に含まれるＣ１２Ａ７系鉱物の含有量が少なくなってしまい、早期強度発現性を、より強固に有効に発揮することができなくなる場合がある。
ここで、「実質的に含まれない」とは、これらの鉱物相が、原料中に含まれる不純物であるＳｉやＣａリッチ又はＡｌリッチな原料を用いることにより生成される場合を妨げないという意味であり、積極的に生成して含有させるものではない。

【0024】

また、かかるＣ１２Ａ７系鉱物相を主成分とし、Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ、ＣＡ、Ｃ２ＡＳの含有量が一定以下の好適なＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材は、更に、Ｃ４Ａ３Ｓを実質的に含まないことが望ましい。
実質的に含まないとは、上記と同様に、原料中に含まれる不純物であるＳＯ_３により生成される場合を妨げないという意味であり、積極的に生成して含有させるものではない。
なお、本明細書において、Ｓは、ＳＯ_３を意味し、ＳはＳｉＯ_２を意味するものである。

【0025】

また、好適なＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材中にはＦｅ_２Ｏ_３は実質的には含まれないことが望ましく、例えば、Ｆｅの含有量はＦｅ_２Ｏ_３酸化物換算で５質量％以下、好ましくは１．５質量％以下とし、含有されるＣ４ＡＦは０．５質量％以下である。実質的にはＣ４ＡＦはほとんど生成されず含まれない。

【0026】

更に、好適なＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材は、ＭｇＯと、ＣａＯと、上記Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ、ＣＡ及びＣ２ＡＳ以外の鉱物相（残部の鉱物相）との合計含有量が１５質量％以下、好ましくは１２質量％以下であることが望ましい。
１５質量％を超えると、含まれるＣ１２Ａ７系鉱物の含有量が少なくなってしまい好ましくない。

【0027】

また更に好適には、本発明に用いる好適なカルシウムアルミネート材は、下記式を満足する関係とすることにより、本発明の効果を更に有効に発現することができる。
Ｌ＊≧―３．４×Ｆｅ_２Ｏ_３＋５５
式中、Ｌ＊は、カルシウムアルミネート材のＣＩＥ色差式によって求めた色差値（Ｌ＊値）を示し、例えば、コニカミノルタジャパン（株）製の色彩色差計（ＣＲ−３００）を用いて、ＣＩＥ（国際照明委員会）で規定された明度（Ｌ＊値）の値であり、Ｆｅ_２Ｏ_３は、含有されるＦｅ量を酸化物換算したものである。
カルシウムアルミネート材を調製する際の焼成時の還元度が高すぎるとＬ＊値が低下し、Ｃ１２Ａ７系の活性が低下して初期強度不足となってしまい、また、Ｆｅ_２Ｏ_３含有量が、上記した含有範囲を超えて多く含むとＬ＊値が低下するが、上記したＦｅ_２Ｏ_３含有範囲であれば、問題にはならない。
上記式は、Ｆｅ_２Ｏ_３含有量によってＬ＊値が低下する要素を取り除き、還元焼成によってＬ＊値が低下する要素について範囲を示したものであり、Ｌ＊値が上記式を満たすように焼成中の酸素濃度を調整するようにする。

【0028】

更に、好適には、カルシウムアルミネート材は、ＣＩＥ色差式によって求めたＬ＊値が６７〜８５である。
Ｌ＊値が上記範囲内であると、より、早期強度発現性に優れることとなる。また、含有されるＦｅ_２Ｏ_３含有量が、上記した含有範囲を超えて多く含むとＬ＊値は低下するが、上記したＦｅ_２Ｏ_３含有範囲であれば、問題にはならず、Ｌ＊値が６７〜８５とすることができる。

【0029】

本発明に用いるカルシウムアルミネート材は、生石灰、消石灰、石灰石等のカルシウム原料、水酸化アルミニウム、アルミナ、ボーキサイトやバンド頁岩等のアルミニウム原料、ドロマイト等のマグネシウム原料、必要に応じて配合する蛍石等のフッ素原料等を混合して粉砕し、または粉砕して混合し、この粉末混合物を成形して成形体を得て、これを電気炉または加熱炉等を用いて焼成し、冷却して、カルシウムアルミネート材を調製する。
なお、好適なカルシウムアルミネート材中に含まれるＦｅの原料となるもの（例えばベンガラ等）は積極的に配合しない。得られるカルシウムアルミネート材中に含まれるＦｅは、上記配合原料中に不純物として含有されることにより、結果として含まれる場合もあるもので、積極的に含有させるものではない。

【0030】

例えば、一例として、配合原料を粉末化して混合し、混合粉末を成型して得られた成型体を、例えば１２５０〜１４００℃、好ましくは１３００〜１３６０℃の温度で十分に、例えば０．５〜３時間焼成し、次いで４０℃／分以下、好ましくは５〜４０℃／分の冷却速度により冷却することで製造することができる。なお、好適なＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材を調製する際には、Ｃ１２Ａ７系鉱物を７０％以上含有するように原料を配合するようにする。

【0031】

例えばこのように、原料混合粉末を焼成、必要に応じて成型した成型体を焼成して、例えば４０℃／分以下、好ましくは５〜４０℃／分の冷却速度で冷却する際の、かかる焼成中の酸素濃度を測定するとともに、得られるカルシウムアルミネート材のＬ＊値を測定し、Ｌ＊≧―３．４×Ｆｅ_２Ｏ_３＋５５を満足できるように、望ましくはＬ＊値が上記６７〜８５の範囲内となるように、焼成時に空気等を導入して、酸素濃度を調整することが望ましい。
即ち、流動性を良好として可使時間を確保するとともに速硬性を得るためには、上記焼成温度等で焼成し、上記冷却速度で冷却し、酸素濃度を調整することで、好適な本発明に用いるカルシウムアルミネート材を得ることができることとなる。

【0032】

本発明に用いるカルシウムアルミネート材は、粉砕してカルシウムアルミネート材粉末とし、好ましくは、ブレーン比表面積が５０００〜７０００ｃｍ^２／ｇ以上に粉砕して用いることが望ましい。
また、ブレーン比表面積は、大きくしすぎると流動性に悪影響を及ぼし、粉砕時間を要して生産性が低下しコスト高になるので、５０００〜７０００ｃｍ^２／ｇが望ましい。
また、粉砕する際に、粉砕助剤（ジエチレングリコール、トリエタノールアミン等）を添加してもよい。

【0033】

本発明のカルシウムアルミネート材は、水処理されているものであり、例えば、上記任意のＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材粉末に水を噴霧して、当該カルシウムアルミネート材の表面を水処理することで、本発明に用いる水処理されたカルシウムアルミネート材を得ることができる。
カルシウムアルミネート材粉末１００質量部に対して、水を０．２５〜２質量部の割合で添加配合することで、上記本発明の効果を奏することが可能となる。

【0034】

カルシウムアルミネート材を水処理することで、カルシウムアルミネート材の表面の少なくとも一部に水和物層が生成されることとなる。生成された水和物層は、例えばＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・１０Ｈ_２Ｏ、２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・８Ｈ_２Ｏ、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・６Ｈ_２Ｏ、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・８Ｈ_２Ｏ、４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・１３Ｈ_２Ｏ、４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・１９Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ等の水和物層を例示することができる。

【0035】

また、カルシウムアルミネート材粉末を水処理する方法は、カルシウムアルミネート材水を均一に噴霧できれば特に限定されず、例えば、市販の噴霧装置等を用いて噴霧することができる。
水を噴霧しながら混合撹拌してもよいし、噴霧後に直ちに混合撹拌することでもいずれの方法でもかまわない。

【0036】

本発明のセメント用速硬性混和材にはホウ酸が含まれる。ホウ酸は、水処理したカルシウムアルミネート材１００質量部に対して、１．２〜１．８質量部、好ましくは１．４〜１．６質量部で含まれる。
かかる質量比で含まれることにより、早期強度発現性および可使時間を確保でき施工性に優れることが可能となる。
更に、ホウ酸は、カルシウムアルミネート材粉末と同様に、ブレーン比表面積が５０００〜７０００ｃｍ^２／ｇの粉末状であることが望ましく、上記本発明の効果を、より有効に奏することが可能である。また、ホウ酸は、粉末状のものに限定されず、液体のものであってもかまわない。
なお、オキシカルボン酸であっても、ホウ酸以外の、クエン酸、酒石酸、コハク酸、乳酸では、本発明の効果を得ることができない。

【0037】

また、本発明のセメント用速硬性混和材には、石膏が含まれる。石膏（硫酸カルシウム）としては、無水石膏、半水石膏、二水石膏、またはこれらの混合物が例示できる。
かかる石膏は、水処理したカルシウムアルミネート材に対して、石膏が、カルシウムアルミネート材：石膏（質量比）＝４：６〜６：４の配合割合、好ましくは５：４〜６：４で含まれる。
かかる質量比で含まれることにより、早期強度発現性および可使時間を確保でき施工性に優れることが可能となる。但し、前記石膏含有量は、すべてＣａＳＯ_４（無水石膏）に換算した合量として算出される量である。
更に、石膏は、ブレーン比表面積が、カルシウムアルミネート材粉末と同様に、ブレーン比表面積が５０００〜７０００ｃｍ^２／ｇであることが望ましく、これにより、上記本発明の効果を、より有効に奏することが可能である。

【0038】

なお、本発明のセメント用速硬性混和材には、スラグ、アルカリ金属炭酸塩、アルミニウム硫酸塩、アルカリ金属硫酸塩、生石灰は含まれない。

【0039】

本発明のセメント用速硬性混和材の製造方法は、水処理されたカルシウムアルミネート材粉末を、ホウ酸及び石膏と混合することにより、本発明のセメント用速硬性混和材を調製することができる。
具体的には、カルシウムアルミネート材粉末１００質量部に対して、水を０．２５〜２質量部噴霧し混合して、水処理されたカルシウムアルミネート材粉末を調製する工程、当該水処理されたカルシウムアルミネート材粉末１００質量部にホウ酸を１．２〜１．８質量部と、水処理されたカルシウムアルミネート材粉末と石膏とが質量比で４：６〜６：４になるように石膏を添加配合して均一に混合する工程とを備える方法である

【0040】

例えば、カルシウムアルミネート材をブレーン比表面積を５０００〜７０００ｃｍ^２／ｇに、例えばボールミルで粉砕し、このカルシウムアルミネート材粉末に水を噴霧して混合し、その後ホウ酸粉末及び石膏粉末を配合して混合することにより調製することができる。
または、カルシウムアルミネート材粉末とホウ酸とを一緒に、例えばボールミルで粉砕してブレーン比表面積を５０００〜７０００ｃｍ^２／ｇとし、かかる混合粉末に水を噴霧して混合し、これに石膏粉末を添加配合して調製することも可能である。
また、ホウ酸は、粉末状のものだけではなく、液状のものであってもかまわない。
なお、カルシウムアルミネート材を粉砕する前に、水処理を施しても、本発明の効果を得ることはできない。

【0041】

このようにして得られた本発明のセメント用速硬性混和材を、任意のセメントと混合することで、本発明の速硬性セメント組成物が得られる。
前記本発明のセメント用速硬性混和材が配合されるセメントとしては、市販されている任意のセメントを適用することができ、例えば、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等から選ばれる少なくとも１種類を用いることができる。

【0042】

前記本発明のセメント用速硬性混和材、セメント及び水等の混合方法は、特に限定するものではなく、所定の割合に配合したのち、慣用の混合装置を用いて混合すれば良い。
また他に必要に応じて、本発明の効果に影響を与えない範囲で遅延剤（グルコン酸塩や酒石酸及びその塩等）、凝結調整剤（リグニンスルホン酸系、オキシカルボン酸系、糖類等各種有機酸もしくは有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩）や減水剤（アルキルアリルスルホン酸系、ナフタレンスルホン酸系、メラミンスルホン酸系、ポリカルボン酸系、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤も含む）等の液状または粉末状の混和剤や、細骨材（川砂、海砂、山砂、砕砂およびこれらの混合物）や、粗骨材（川砂利、海砂利、砕石およびこれらの混合物）等を配合することができる。なお、好ましくは、スラグ、アルカリ金属炭酸塩、アルミニウム硫酸塩、アルカリ金属硫酸塩、生石灰、リンゴ酸、フミン酸、クエン酸は含まない。

【0043】

また、本発明の速硬性セメント組成物を用いて、セメントペースト、モルタル、コンクリート等を調製する際の水との混合方法は、特に限定されるものではなく、所定の割合に配合したのち、慣用の混合装置を用いて混合すればよい。

【0044】

このように本発明のセメント用速硬性添加材は、任意のセメントに添加することで得られる本発明の速硬性セメント組成物が、十分な可使時間を確保することができ、良好な３時間強度発現性を有し、所望する速硬性を現場で得ることができ、施工性を確保しつつ良好な初期強度発現性を得るための設計を極めて容易に操作することが可能となる。

【実施例】

【0045】

本発明を次の実施例、比較例及び試験例に基づき説明する。
１）セメント用速硬性混和材の調製
セメント用速硬性混和材に用いるＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材（ＣＡ材）の目標化学組成が表１となるよう、ＣａＣＯ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＣａＦ_２の各試薬を配合して混合粉砕することにより、Ｃ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材粉末を調製した。

【0046】

なお、ここで、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２は、実際に実機でＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材を製造する際に、生石灰、消石灰、石灰石等のカルシウム原料、水酸化アルミニウム、アルミナ、ボーキサイトやバンド頁岩等のアルミニウム原料、蛍石等のフッ素原料、必要に応じて配合されるドロマイト等のマグネシウム原料を用いると、不純物としてＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２が結果として含まれる場合もあるため（積極的に含有させるものではない）、かかる場合を想定して用いたものである。

【0047】

【表1】

【0048】

上記Ｃ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材粉末を加圧成形し、該成形体を電気炉にて、１３４０℃で３０分間焼成し、次いで表２に示す各冷却速度で冷却して、表２に示すＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材（ＣＡ材）を得た。

【0049】

得られたＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材を、蛍光Ｘ線分析装置（パナリティカル社製；Ａｘｉｏｓ）を用いて、ＪＩＳ Ｒ ５２０４に準じて分析して、含有されるＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆ成分等の含有割合を測定した。
これらの化学組成の結果を、表２に示す。

【0050】

また、得られたＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材粉末をＸ線回折／リートベルト法（装置：パナリティカル社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＰＤ、解析ソフト：ＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓ）を用いて、含有されるＣ１２Ａ７系、更にはＣ３Ａ鉱物の含有割合及びＣ１２Ａ７系鉱物相の結晶の格子定数を測定した。
管電圧：４５ｋＶ 管電流：４０ｍＡ
その結果を表２に示す。
ここで、Ｃ１２Ａ７系鉱物相の結晶の格子定数はＣ１１Ａ７ＣａＦ_２の結晶構造を用いて測定した。

【0051】

また、Ｃ１２Ａ７系鉱物相の結晶の結晶子径は、Ｃ１１Ａ７ＣａＦ_２結晶構造を用いて、Ｘ線回折／リートベルト法（装置：パナリティカル社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＰＤ、解析ソフト：ＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓ）により測定した。
管電圧：４５ｋＶ 管電流：４０ｍＡ
その結果も表２に示す。

【0052】

【表2】

【0053】

次いで、上記Ｃ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材を粉砕して、ブレーン比表面積５０００〜７０００ｃｍ^２／ｇに調整した。

【0054】

（実施例１〜５）
上記ブレーン比表面積５０００〜７０００ｃｍ^２／ｇのＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材粉末２０００ｇに対して、水を表３に示す質量割合で霧吹きにて水を噴霧して、すぐにタンブラーミキサー（株式会社セイワ技研製、型番 ＴＭ−３６Ｓ）で１時間混合して、水処理Ｃ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材粉末を調製した。

【0055】

次いで、得られた水処理Ｃ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材粉末１００質量部に対して、ブレーン比表面積が５０００〜７０００ｃｍ^２／ｇのホウ酸粉末（試薬、Ｕ．Ｓ．Ｂｏｒａｘ社製）と無水石膏粉末（ブレーン比表面積６８００ｃｍ^２／ｇ）とを表３に示す配合割合で添加して、均一に混合することにより、実施例１〜５の各セメント用速硬性混和材を調製した。

【0056】

（比較例１）
水処理していない上記Ｃ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材粉末と上記無水石膏粉末とを、表３に示す配合割合で添加して、均一に混合することにより、比較例１の速硬性混和材とした。なお、比較例１の速硬性混和材には、ホウ酸等の凝結剤は添加配合していない。

【0057】

（比較例２）
水処理していない上記Ｃ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材粉末と上記無水石膏粉末とを、表３に示す配合割合で添加して、均一に混合することにより、比較例１の速硬性混和材とした。なお、比較例２の速硬性混和材には、ホウ酸等の凝結剤は添加配合していない。

【0058】

（比較例３）
水処理していない上記Ｃ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材粉末と上記ホウ酸粉末と上記無水石膏粉末とを、表３に示す配合割合で添加して、均一に混合することにより、比較例１の速硬性混和材とした。

【0059】

（比較例４）
比較例３のホウ酸粉末のかわりにクエン酸粉末（試薬、キシダ化学（株）製）を用いた以外は、比較例３と同様にして、表３に示す配合割合で添加して、均一に混合することにより、比較例４の速硬性混和材とした。

【0060】

（比較例５）
比較例３のホウ酸粉末のかわりにリンゴ酸粉末（試薬、関東化学（株）製）を用いた以外は、比較例３と同様にして、表３に示す配合割合で添加して、均一に混合することにより、比較例５の速硬性混和材とした。

【0061】

（比較例６）
比較例３のホウ酸粉末のかわりにフミン酸粉末（試薬、和光純薬工業（株）製）を用いた以外は、比較例３と同様にして、表３に示す配合割合で添加して、均一に混合することにより、比較例５の速硬性混和材とした。

【0062】

（比較例７〜比較例１０）
水処理していない上記Ｃ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材粉末に対する散水（噴霧）量を表３に示す割合で変化させて得られた水処理Ｃ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材粉末を用い、添加配合する上記ホウ酸粉末の添加配合量を表３に示す割合で変化させた以外は、実施例１と同様にして、比較例７〜１０の速硬性混和材を得た。

【0063】

（比較例１１〜１３）
実施例２において、ホウ酸粉末の代わりに、クエン酸粉末、リンゴ酸粉末、フミン酸粉末をそれぞれ用いた以外は、実施例２と同様にして、比較例１１〜１３の速硬性混和材を得た。

【0064】

２）モルタルの調製
早強セメント（ＨＣ：住友大阪セメント株式会社製）と上記実施例１〜５及び比較例１〜１３で得られた各速硬性混和材粉末とを質量比で１：２の割合で混合し、早強セメントと速硬性混和材の合量１００質量部に対して下記水溶液を３５質量部の割合で、また分散剤（マイティ １５０、花王株式会社製）を３質量部の割合で、更に消泡剤（アデカネート Ｂ２１１Ｆ、株式会社アデカ製）を０．０５質量部配合して均一混合して、各モルタルを調製した。

【0065】

なお、上記水溶液は、予め、酒石酸（試薬、和光純薬工業（株）製）とグルコン酸ナトリウム（試薬、キシダ化学株式会社製）とを溶解させた水溶液である。これらの酒石酸及びグルコン酸ナトリウムの含有割合は、上記早強セメント及び速硬性混和材の合量１００質量部に対して、それぞれ０．３質量部添加されているものである。

【0066】

３）試験例
（試験例１）可使時間
上記で得られた各モルタルについて、ＪＩＲ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）に準じて各モルタルの可使時間を測定した。
但し、終結針は直径１インチ高さ２インチの円錐形針を用い、侵入深さが１．５ｍｍになったときの時間を可使時間とした。
その結果を表３に示す。

【0067】

（試験例２）早期（３時間）強度
得られた各モルタルについて、２０℃での３時間強度（早期強度）を、旧ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて測定した。
その結果を表３に示す。

【0068】

【表3】

【0069】

上記試験結果より、実施例のセメント用速硬性混和材を用いたモルタルは、可使時間が５０分以上で且つ３時間強度が１８Ｎ／ｍｍ^２以上の物性を有し、十分な作業時間を確保することができ、施工性に優れることがわかるとともに、早期強度発現性にも優れるものであることがわかる。

【0070】

一方、比較例２の場合には、比較例１の場合より可使時間が少し長くなっているが十分な可使時間ではなく、また、比較例３〜６の水処理していないＣ１２Ａ７系材料を用いた場合には、種々の遅延剤を添加配合した場合であっても十分な可使時間を有することができない。

【0071】

また、Ｃ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材粉末に対する水処理量が本発明の範囲外である比較例７及び８の場合にも、十分な可使時間を有することができず、また、ホウ酸の配合量が本発明の範囲外である比較例９及び１０の場合にはそれぞれ、可使時間が十分に確保することができず（比較例９）、早期強度発現性に劣る（比較例１０）がわかる。
比較例１１〜１３のホウ酸のかわりにクエン酸、リンゴ酸やフミン酸を用いたものは、可使時間も十分ではなく、更に早期強度発現性も劣ることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0072】

本発明のセメント用速硬性混和材を任意のセメントに添加することで、十分な可視時間を確保することができるとともに、早期強度を発現することができ、トンネルや地下空間の建設工事や土木工事、止水工事、壁面等への吹き付け工事、緊急性を有する道路等の補修工事等、また土壌改良材として、所定のハンドリングタイムを確保しつつ、可使時間経過後には速やかに強度発現することが要求される作業箇所へ有用に適用することが可能となる。