特許 6801714 熱サイクルシステム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6801714

(24)【登録日】2020年11月30日

(45)【発行日】2020年12月16日

(54)【発明の名称】熱サイクルシステム

(51)【国際特許分類】

   F25B 49/02 20060101AFI20201207BHJP

   F25B 1/00 20060101ALI20201207BHJP

   C09K 5/04 20060101ALI20201207BHJP

【ＦＩ】

   F25B49/02 530Z

   F25B49/02 510Z

   F25B1/00 396Z

   C09K5/04 F

【請求項の数】4

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2018-537275(P2018-537275)

(86)(22)【出願日】2017年8月28日

(86)【国際出願番号】JP2017030793

(87)【国際公開番号】WO2018043430

(87)【国際公開日】20180308

【審査請求日】2020年2月6日

(31)【優先権主張番号】特願2016-166703(P2016-166703)

(32)【優先日】2016年8月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】速水 洋輝

(72)【発明者】

【氏名】福島 正人

(72)【発明者】

【氏名】高木 洋一

【審査官】 庭月野 恭

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−２２５０６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２００４８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２１４９２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２９２４２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−３１３６５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 実開昭６０−１８７８８５（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 特開平０９−００４９４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２２１２３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 独国特許出願公開第０４１１５６６４（ＤＥ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｆ２５Ｂ ４９／０２

Ｆ２５Ｂ １／００

Ｃ０９Ｋ ５／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）を含む作動媒体を用いた熱サイクルシステムであって、
圧縮機と、高圧側熱交換器と、低圧側熱交換器と、膨張機構と、を有し、
前記圧縮機と前記高圧側熱交換器とを接続する吐出配管に、前記作動媒体の分解により発生する酸を検知する酸検知手段を備え、
前記酸検知手段は、前記吐出配管内を通過する前記作動媒体を観察するための覗窓を有するサイトグラスであり、前記覗窓は、少なくとも前記作動媒体と接触する側の表面がガラスで形成されており、
前記覗窓は、前記作動媒体と接触する側と反対側の表面が耐酸性の透明部材で形成されている、熱サイクルシステム。

【請求項2】

前記覗窓は、厚さが耐圧性能を保つために必要な厚さよりも厚く形成されている、請求項１に記載の熱サイクルシステム。

【請求項3】

前記サイトグラスは、前記吐出配管のトラップ部に設けられている、請求項１又は請求項２に記載の熱サイクルシステム。

【請求項4】

前記ＨＦＯは１，１，２−トリフルオロエチレンを含む、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の熱サイクルシステム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）を含む作動媒体を用いた熱サイクルシステムに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、冷凍機、空調機器、発電システム（廃熱回収発電等）、二次冷却装置、ランキンサイクル等の熱サイクルシステムにおいて、作動媒体としてヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）系冷媒が広く用いられている。しかし、ＨＦＣは、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高く、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されている。このため、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化係数の小さい熱サイクル用作動媒体の開発が急務となっている。オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない熱サイクル用作動媒体として、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすい炭素−炭素二重結合を有するハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）を含むものが検討されている。例えば、特許文献１には、１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）を含む作動媒体を用いた熱サイクルシステムが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１５−１４５４５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、ＨＦＯは分子中に不飽和結合を含む化合物であり、大気寿命が非常に小さい化合物であることから、熱サイクルにおける圧縮、加熱が繰り返される条件では、従来のＨＦＣやＨＣＦＣといった飽和のヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボンよりも安定性に劣っている。これら作動媒体が分解された場合、フッ化水素などの酸やカーボンといった分解生成物が生じることがある。熱サイクル内においてこのような分解生成物が存在している場合、熱サイクルシステムの信頼性に悪影響を及ぼすおそれがある。このため、ＨＦＯを含む作動媒体を熱サイクルシステムに用いる場合、熱サイクル内において作動媒体の分解が起きたことを適切に検知する必要がある。

【0005】

本発明は、以上の背景に鑑みなされたものであり、ＨＦＯを含む作動媒体を用いる場合に、熱サイクル内に作動媒体の分解が起きたことを適切に検知することができる熱サイクルシステムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、上記観点からなされたものであって、以下の構成を有する熱サイクルシステムを提供する。
［１］ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）を含む作動媒体を用いた熱サイクルシステムであって、圧縮機と、高圧側熱交換器と、低圧側熱交換器と、膨張機構と、を有し、前記圧縮機と前記高圧側熱交換器とを接続する吐出配管に、前記作動媒体の分解により発生する酸を検知する酸検知手段を備える、熱サイクルシステム。

【0007】

［２］前記酸検知手段は、前記吐出配管内を通過する作動媒体を観察するための覗窓を有するサイトグラスであり、前記覗窓は、少なくとも前記作動媒体と接触する側の部分がガラスで形成されている、［１］に記載の熱サイクルシステム。

【0008】

［３］前記覗窓は、厚さが耐圧性能を保つために必要十分な厚さよりも厚く形成されている、［２］に記載の熱サイクルシステム。

【0009】

［４］前記覗窓は、前記作動媒体と接触する側と反対側の部分が耐酸性の透明部材で形成されている［２］に記載の熱サイクルシステム。

【0010】

［５］前記サイトグラスは、前記吐出配管のトラップ部に設けられている、［２］〜［４］のいずれかに記載の熱サイクルシステム。

【0011】

［６］前記ＨＦＯは１，１，２−トリフルオロエチレンを含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の熱サイクルシステム。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、ＨＦＯを含む作動媒体を用いる場合に、熱サイクル内に作動媒体の分解が起きたことを適切に検知することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本実施の形態にかかる熱サイクルシステムの一例を示す概略構成図である。

【図2】本実施の形態にかかる熱サイクルシステムの作動媒体の状態変化を示す圧力−エンタルピ線図である。

【図3】本実施の形態にかかる熱サイクルシステムにおける酸検知手段の概略構成を示す平面図である。

【図4】図３のＩＶ−ＩＶ線に沿う断面図である。

【図5】作動媒体の分解が起こったときの酸検知手段の状態を示す断面図である。

【図6】本実施の形態にかかる熱サイクルシステムにおける酸検知手段の変形例を示す断面図である。

【図7】本発明と関連する参考形態にかかる熱サイクルシステムの概略構成を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。

【0015】

まず、本実施形態の熱サイクルシステムに使用される作動媒体について説明する。
＜作動媒体＞
（ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ））
本実施形態で用いる作動媒体はハイドロフルオレフィン（ＨＦＯ）を含む。ＨＦＯは、分子構造中に炭素−炭素二重結合を有するＨＦＣとも言うことができ、このＨＦＯとしては、１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、２−フルオロプロペン（ＨＦＯ−１２６１ｙｆ）、１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｙｃ）、トランス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｅ））、シス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｚ））、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ））、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）等が挙げられる。ＨＦＯとしては、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）又はＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）を含むことが好ましく、ＨＦＯ−１１２３又はＨＦＯ−１２３４ｙｆを含むことがより好ましく、ＨＦＯ−１１２３を含むことが特に好ましい。
本実施形態で用いる作動媒体は、ＨＦＯを含み、さらに、必要に応じて、後述する任意成分を含んでいてもよい。作動媒体の１００質量％に対するＨＦＯの含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、４０〜８０質量％が一層好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましい。
さらに、本実施形態で用いる作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３を含むことが好ましい。作動媒体の１００質量％に対するＨＦＯ−１１２３の含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、４０〜８０質量％が一層好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましい。

【0016】

（ＨＦＯ−１１２３）
ＨＦＯ−１１２３の作動媒体としての特性を、特に、Ｒ４１０Ａ（ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５の質量比１：１の擬似共沸混合作動媒体）との相対比較において表１に示す。サイクル性能は、後述する方法で求められる成績係数と冷凍能力で示される。ＨＦＯ−１１２３の成績係数と冷凍能力は、Ｒ４１０Ａを基準（１．０００）とした相対値（以下、それぞれ「相対成績係数」、「相対冷凍能力」という）で示す。地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次評価報告書（２００７年）に示される、または該方法に準じて測定された１００年の値である。本明細書において、ＧＷＰは特に断りのない限りこの値をいう。作動媒体が混合物からなる場合、後述するとおり温度勾配は、作動媒体を評価する上で重要なファクターとなり、値は小さい方が好ましい。

【0017】

【表1】

【0018】

本実施形態で用いる作動媒体は、上記のようにＨＦＯ−１１２３を含むことが好ましく、さらに、本発明の効果を損なわない範囲でＨＦＯ−１１２３以外に、通常作動媒体として用いられる化合物を含有してもよい。このようなＨＦＯ−１１２３と組合わせる化合物としては、例えば、ＨＦＣ、ＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯ、これら以外のＨＦＯ−１１２３とともに気化、液化する他の成分等が挙げられ、ＨＦＣ、ＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯが好ましい。

【0019】

併用する成分としては、例えばＨＦＯ−１１２３と組み合わせて熱サイクルに用いた際に、上記相対成績係数、相対冷凍能力をより高める作用を有しながら、ＧＷＰや温度勾配を許容の範囲にとどめられる化合物が好ましい。作動媒体がＨＦＯ−１１２３との組合せにおいてこのような化合物を含むと、ＧＷＰを低く維持しながら、より良好なサイクル性能が得られるとともに、温度勾配による影響も少ない。

【0020】

（温度勾配）
作動媒体として混合物を用いる場合、通常、共沸またはＲ４１０Ａのような擬似共沸の混合物が好ましく用いられる。非共沸組成物は、圧力容器から冷凍空調機器へ充てんされる際に組成変化を生じる問題点を有している。さらに、冷凍空調機器からの作動媒体の漏えいが生じた場合、冷凍空調機器内の作動媒体組成が変化する可能性が極めて大きく、初期状態への作動媒体組成の復元が困難である。一方、共沸または擬似共沸の混合物であれば上記問題が回避できる。

【0021】

混合物の作動媒体における使用可能性をはかる指標として、一般に「温度勾配」が用いられる。温度勾配は、熱交換器、例えば、低圧側熱交換器における蒸発の、または高圧側熱交換器における凝縮の、開始温度と終了温度が異なる性質、と定義される。共沸混合物においては、温度勾配は０であり、擬似共沸混合物では、例えばＲ４１０Ａの温度勾配が０．２であるように、温度勾配は極めて０に近い。

【0022】

温度勾配が大きいと、例えば、低圧側熱交換器における入口温度が低下することで着霜の可能性が大きくなり問題である。さらに、熱サイクルシステムにおいては、熱交換効率の向上をはかるために熱交換器を流れる作動媒体と水や空気等の熱源流体を対向流にすることが一般的であり、安定運転状態においては該熱源流体の温度差が小さい。このことから、温度勾配の大きい非共沸混合媒体の場合、エネルギー効率のよい熱サイクルシステムを得ることが困難である。このため、混合物を作動媒体として使用する場合は適切な温度勾配を有する作動媒体が望まれる。

【0023】

作動媒体が、例えばＨＦＯ−１１２３と他の作動媒体を含有する場合、ＨＦＯ−１１２３と他の作動媒体が共沸組成である場合を除いて比較的大きな温度勾配を有する傾向にある。作動媒体の温度勾配は、併用する他の作動媒体の種類およびＨＦＯ−１１２３と他の作動媒体との混合割合により異なるため、適切な範囲に収まるように常に注意する。

【0024】

（ＨＦＣ）
任意成分のＨＦＣとしては、上記観点から選択されることが好ましい。ここで、ＨＦＣは、ＨＦＯ−１１２３に比べてＧＷＰが高いことが知られている。したがって、ＨＦＯ−１１２３と組合せるＨＦＣとしては、上記作動媒体としてのサイクル性能を向上させ、かつ温度勾配を適切な範囲にとどめることに加えて、特にＧＷＰを許容の範囲にとどめる観点から、適宜選択されることが好ましい。

【0025】

オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さいＨＦＣとして具体的には炭素数１〜５のＨＦＣが好ましい。ＨＦＣは、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、環状であってもよい。

【0026】

ＨＦＣとしては、ＨＦＣ−３２、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ＨＦＣ−１２５、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。

【0027】

なかでも、ＨＦＣとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ熱サイクル特性が優れる点から、ＨＦＣ−３２、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、およびＨＦＣ−１２５が好ましく、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、およびＨＦＣ−１２５がより好ましい。
ＨＦＣは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0028】

作動媒体（１００質量％）中のＨＦＣの含有量は、作動媒体の要求特性に応じ任意に選択可能である。例えば、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる作動媒体の場合、ＨＦＣ−３２の含有量が１〜９９質量％の範囲で成績係数および冷凍能力が向上する。ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａからなる作動媒体の場合、ＨＦＣ−１３４ａの含有量が１〜９９質量％の範囲で成績係数が向上する。

【0029】

また、上記好ましいＨＦＣのＧＷＰは、ＨＦＣ−３２については６７５であり、ＨＦＣ−１３４ａについては１４３０であり、ＨＦＣ−１２５については３５００である。得られる作動媒体のＧＷＰを低く抑える観点から、任意成分のＨＦＣとしては、ＨＦＣ−３２が最も好ましい。

【0030】

また、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２とは、質量比で９９：１〜１：９９の組成範囲で共沸に近い擬似共沸混合物を形成可能であり、両者の混合物はほぼ組成範囲を選ばずに温度勾配が０に近い。この点においてもＨＦＯ−１１２３と組合せるＨＦＣとしてはＨＦＣ−３２が有利である。

【0031】

本実施形態に用いる作動媒体において、ＨＦＯ−１１２３とともにＨＦＣ−３２を用いる場合、作動媒体の１００質量％に対するＨＦＣ−３２の含有量は、具体的には、２０質量％以上が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましい。

【0032】

本実施形態に用いる作動媒体において、例えば、ＨＦＯ−１１２３を含む場合は、ＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯとしては、高い臨界温度を有し、耐久性、成績係数が優れる点から、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（ＧＷＰ＝４）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）（（Ｅ）体、（Ｚ）体共にＧＷＰ＝６）が好ましく、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）がより好ましい。ＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。作動媒体（１００質量％）中のＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯの含有量は、作動媒体の要求特性に応じ任意に選択可能である。例えば、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆまたはＨＦＯ−１２３４ｚｅとからなる作動媒体の場合、ＨＦＯ−１２３４ｙｆまたはＨＦＯ−１２３４ｚｅの含有量が１〜９９質量％の範囲で成績係数が向上する。

【0033】

本実施形態に用いる作動媒体が、ＨＦＯ−１１２３およびＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む場合の、好ましい組成範囲を組成範囲（Ｓ）として以下に示す。
なお、組成範囲（Ｓ）を示す各式において、各化合物の略称は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆとその他の成分（ＨＦＣ−３２等）の合計量に対する当該化合物の割合（質量％）を示す。

【0034】

＜組成範囲（Ｓ）＞
ＨＦＯ−１１２３＋ＨＦＯ−１２３４ｙｆ≧７０質量％
９５質量％≧ＨＦＯ−１１２３／（ＨＦＯ−１１２３＋ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）≧３５質量％

【0035】

組成範囲（Ｓ）の作動媒体は、ＧＷＰが極めて低く、温度勾配が小さい。また、成績係数、冷凍能力および臨界温度の観点からも従来のＲ４１０Ａに代替し得る熱サイクル性能を発現できる。

【0036】

組成範囲（Ｓ）の作動媒体において、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆの合計量に対するＨＦＯ−１１２３の割合は、４０〜９５質量％がより好ましく、５０〜９０質量％がさらに好ましく、５０〜８５質量％が特に好ましく、６０〜８５質量％がもっとも好ましい。

【0037】

また、作動媒体１００質量％中のＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆの合計の含有量は、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％がさらに好ましく、９５〜１００質量％が特に好ましい。

【0038】

また、本実施形態に用いる作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２とＨＦＯ−１２３４ｙｆを含むことが好ましく、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−３２を含有する場合の好ましい組成範囲（Ｐ）を以下に示す。
なお、組成範囲（Ｐ）を示す各式において、各化合物の略称は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−３２の合計量に対する当該化合物の割合（質量％）を示す。組成範囲（Ｒ）、組成範囲（Ｌ）、組成範囲（Ｍ）においても同様である。また、以下に記載の組成範囲では、具体的に記載したＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−３２の合計量が、熱サイクル用作動媒体全量に対して９０質量％を超え１００質量％以下であることが好ましい。

【0039】

＜組成範囲（Ｐ）＞
７０質量％≦ＨＦＯ−１１２３＋ＨＦＯ−１２３４ｙｆ
３０質量％≦ＨＦＯ−１１２３≦８０質量％
０質量％＜ＨＦＯ−１２３４ｙｆ≦４０質量％
０質量％＜ＨＦＣ−３２≦３０質量％
ＨＦＯ−１１２３／ＨＦＯ−１２３４ｙｆ≦９５／５質量％

【0040】

上記組成を有する作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−３２がそれぞれ有する特性がバランスよく発揮され、かつそれぞれが有する欠点が抑制された作動媒体である。すなわち、この作動媒体は、ＧＷＰが極めて低く抑えられ、熱サイクルに用いた際に、温度勾配が小さく、一定の能力と効率を有することで良好なサイクル性能が得られる作動媒体である。ここで、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−３２の合計量に対する、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆの合計量は７０質量％以上であることが好ましい。

【0041】

また、本実施形態に用いる作動媒体のより好ましい組成としては、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−３２の合計量に対して、ＨＦＯ−１１２３を３０〜７０質量％、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを４〜４０質量％、およびＨＦＣ−３２を０〜３０質量％の割合で含有し、かつ、作動媒体全量に対するＨＦＯ−１１２３の含有量が７０モル％以下である組成が挙げられる。前記範囲の作動媒体は、上記の効果が高まるのに加え、ＨＦＯ−１１２３の自己分解反応が抑制され、耐久性の高い作動媒体である。相対成績係数の観点からは、ＨＦＣ−３２の含有量は５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましい。

【0042】

また、本実施形態に用いる作動媒体がＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−３２を含む場合の、別の好ましい組成を示すが、作動媒体全量に対するＨＦＯ−１１２３の含有量が７０モル％以下であれば、ＨＦＯ−１１２３の自己分解反応が抑制され、耐久性の高い作動媒体が得られる。
さらに好ましい組成範囲（Ｒ）を、以下に示す。
＜組成範囲（Ｒ）＞
１０質量％≦ＨＦＯ−１１２３＜７０質量％
０質量％＜ＨＦＯ−１２３４ｙｆ≦５０質量％
３０質量％＜ＨＦＣ−３２≦７５質量％

【0043】

上記組成を有する作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−３２がそれぞれ有する特性がバランスよく発揮され、かつそれぞれが有する欠点が抑制された作動媒体である。すなわち、ＧＷＰが低く抑えられ、耐久性が確保されたうえで、熱サイクルに用いた際に、温度勾配が小さく、高い能力と効率を有することで良好なサイクル性能が得られる作動媒体である。

【0044】

上記組成範囲（Ｒ）を有する本実施形態の作動媒体において、好ましい範囲を、以下に示す。
２０質量％≦ＨＦＯ−１１２３＜７０質量％
０質量％＜ＨＦＯ−１２３４ｙｆ≦４０質量％
３０質量％＜ＨＦＣ−３２≦７５質量％

【0045】

上記組成を有する作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−３２がそれぞれ有する特性が特にバランスよく発揮され、かつそれぞれが有する欠点が抑制された作動媒体である。すなわち、ＧＷＰが低く抑えられ、耐久性が確保されたうえで、熱サイクルに用いた際に、温度勾配がより小さく、より高い能力と効率を有することで良好なサイクル性能が得られる作動媒体である。

【0046】

上記組成範囲（Ｒ）を有する本実施形態の作動媒体において、より好ましい組成範囲（Ｌ）を、以下に示す。組成範囲（Ｍ）がさらに好ましい。
＜組成範囲（Ｌ）＞
１０質量％≦ＨＦＯ−１１２３＜７０質量％
０質量％＜ＨＦＯ−１２３４ｙｆ≦５０質量％
３０質量％＜ＨＦＣ−３２≦４４質量％

【0047】

＜組成範囲（Ｍ）＞
２０質量％≦ＨＦＯ−１１２３＜７０質量％
５質量％≦ＨＦＯ−１２３４ｙｆ≦４０質量％
３０質量％＜ＨＦＣ−３２≦４４質量％

【0048】

上記組成範囲（Ｍ）を有する作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−３２がそれぞれ有する特性が特にバランスよく発揮され、かつそれぞれが有する欠点が抑制された作動媒体である。すなわち、この作動媒体は、ＧＷＰの上限が３００以下に低く抑えられ、耐久性が確保されたうえで、熱サイクルに用いた際に、温度勾配が５．８未満と小さく、相対成績係数および相対冷凍能力が１に近く良好なサイクル性能が得られる作動媒体である。
この範囲にあると温度勾配の上限が下がり、相対成績係数×相対冷凍能力の下限が上がる。相対成績係数が大きい点から８質量％≦ＨＦＯ−１２３４ｙｆがより好ましい。また、相対冷凍能力が大きい点からＨＦＯ−１２３４ｙｆ≦３５質量％がより好ましい。

【0049】

また、本実施形態に用いる別の作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＦＯ−１２３４ｙｆを含むことが好ましく、この組成により作動媒体の燃焼性が抑えられる。
さらに好ましくは、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＦＯ−１２３４ｙｆとを含み、作動媒体全量に対するＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＦＯ−１２３４ｙｆとの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＦＯ−１２３４ｙｆとの合計量に対する、ＨＦＯ−１１２３の割合が３質量％以上３５質量％以下、ＨＦＣ−１３４ａの割合が１０質量％以上５３質量％以下、ＨＦＣ−１２５の割合が４質量％以上５０質量％以下、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの割合が５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。このような作動媒体とすることにより、作動媒体が不燃性であり、かつ安全性に優れ、オゾン層および地球温暖化への影響をより少なくし、熱サイクルシステムに用いた際により優れたサイクル性能を有する作動媒体とすることができる。
最も好ましくは、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＦＯ−１２３４ｙｆとを含み、作動媒体全量に対するＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＦＯ−１２３４ｙｆとの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＦＯ−１２３４ｙｆとの合計量に対する、ＨＦＯ−１１２３の割合が６質量％以上２５質量％以下、ＨＦＣ−１３４ａの割合が２０質量％以上３５質量％以下、ＨＦＣ−１２５の割合が８質量％以上３０質量％以下、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの割合が２０質量％以上５０質量％以下であることがより一層好ましい。このような作動媒体とすることにより、作動媒体が不燃性であり、かつ安全性により一層優れ、オゾン層および地球温暖化への影響をより一層少なくし、熱サイクルシステムに用いた際により一層優れたサイクル性能を有する作動媒体とすることができる。

【0050】

（その他の任意成分）
本実施形態の熱サイクルシステム用組成物に用いる作動媒体は、上記任意成分以外に、二酸化炭素、炭化水素、クロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）等を含有してもよい。その他の任意成分としてはオゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい成分が好ましい。

【0051】

炭化水素としては、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。
炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0052】

上記作動媒体が炭化水素を含有する場合、その含有量は作動媒体の１００質量％に対して１０質量％未満であり、１〜５質量％が好ましく、３〜５質量％がさらに好ましい。炭化水素が下限値以上であれば、作動媒体への鉱物系冷凍機油の溶解性がより良好になる。

【0053】

ＣＦＯとしては、クロロフルオロプロペン、クロロフルオロエチレン等が挙げられる。作動媒体のサイクル性能を大きく低下させることなく作動媒体の燃焼性を抑えやすい点から、ＣＦＯとしては、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）、１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙｂ）、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２）が好ましい。
ＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0054】

作動媒体がＣＦＯを含有する場合、その含有量は作動媒体の１００質量％に対して１０質量％未満であり、１〜８質量％が好ましく、２〜５質量％がさらに好ましい。ＣＦＯの含有量が下限値以上であれば、作動媒体の燃焼性を抑制しやすい。ＣＦＯの含有量が上限値以下であれば、良好なサイクル性能が得られやすい。

【0055】

ＨＣＦＯとしては、ヒドロクロロフルオロプロペン、ヒドロクロロフルオロエチレン等が挙げられる。作動媒体のサイクル性能を大きく低下させることなく作動媒体の燃焼性を抑えやすい点から、ＨＣＦＯとしては、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）が好ましい。
ＨＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0056】

上記作動媒体がＨＣＦＯを含む場合、作動媒体１００質量％中のＨＣＦＯの含有量は、１０質量％未満であり、１〜８質量％が好ましく、２〜５質量％がさらに好ましい。ＨＣＦＯの含有量が下限値以上であれば、作動媒体の燃焼性を抑制しやすい。ＨＣＦＯの含有量が上限値以下であれば、良好なサイクル性能が得られやすい。

【0057】

本実施形態に用いる作動媒体が上記のようなその他の任意成分を含有する場合、作動媒体におけるその他の任意成分の合計含有量は、作動媒体１００質量％に対して１０質量％未満であり、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。

【0058】

＜熱サイクルシステムの構成＞
次に、本実施の形態にかかる熱サイクルシステムの概略構成について説明する。
図１は、本実施の形態にかかる熱サイクルシステム１の概略構成を示す図である。熱サイクルシステム１は、圧縮機１０と、高圧側熱交換器１２と、膨張機構１３と、低圧側熱交換器１４と、を備えている。圧縮機１０は、作動媒体（蒸気）を圧縮する。高圧側熱交換器１２は、圧縮機１０から排出された作動媒体の蒸気を冷却し液体とする。膨張機構１３は、高圧側熱交換器１２から排出された作動媒体（液体）を膨張させる。低圧側熱交換器１４は、膨張機構１３から排出された作動媒体（液体）を加熱して蒸気とする。低圧側熱交換器１４および高圧側熱交換器１２は、作動媒体と対向または並行して流れる熱源流体との間で熱交換を行うように構成されている。熱サイクルシステム１は、低圧側熱交換器１４に水や空気などの熱源流体Ｅを供給する流体供給手段１５と、高圧側熱交換器１２に水や空気などの熱源流体Ｆを供給する流体供給手段１６と、を備えている。さらに、熱サイクルシステム１では、圧縮機１０と高圧側熱交換器１２を接続する配管である吐出配管２１に、熱サイクル内において作動媒体の分解により発生した酸を検知する酸検知手段４０を設けている。酸検知手段４０の詳細については後述する。

【0059】

熱サイクルシステム１では、以下の熱サイクルが繰り返される。まず、低圧側熱交換器１４から排出された作動媒体蒸気Ａを圧縮機１０にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする。そして、圧縮機１０から排出された作動媒体蒸気Ｂを高圧側熱交換器１２にて流体Ｆによって冷却し、液化して作動媒体液Ｃとする。この際、流体Ｆは加熱されて流体Ｆ’となり、高圧側熱交換器１２から排出される。続いて、高圧側熱交換器１２から排出された作動媒体液Ｃを膨張機構１３にて膨張させて低温低圧の作動媒体液Ｄとする。続いて、膨張機構１３から排出された作動媒体液Ｄを低圧側熱交換器１４にて流体Ｅによって加熱して作動媒体蒸気Ａとする。この際、流体Ｅは冷却されて流体Ｅ’となり、低圧側熱交換器１４から排出される。

【0060】

図２は、熱サイクルシステム１の作動媒体の状態変化を示す圧力−エンタルピ線図である。図２に示すように、ＡからＢへの状態変化の過程では、圧縮機１０で断熱圧縮を行い、低温低圧の作動媒体蒸気Ａを高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする。ＢからＣへの状態変化の過程では、高圧側熱交換器１２で等圧冷却を行い、作動媒体蒸気Ｂを作動媒体Ｃとする。ＣからＤへの状態変化の過程では、膨張機構１３で等エンタルピ膨張を行い、高温高圧の作動媒体Ｃを低温低圧の作動媒体Ｄとする。ＤからＡへの状態変化の過程では、低圧側熱交換器１４で等圧加熱を行い、作動媒体Ｄを作動媒体蒸気Ａに戻す。

【0061】

次に、作動媒体としてＨＦＯを含む作動媒体を用いる場合に問題となる、ＨＦＯの分解について説明する。なお、以下の説明では、図１を適宜参照する。
ＨＦＯは、高温高圧環境下にさらされたり、空気および水が混入したりすることで分解されてフッ化水素（ＨＦ）、蟻酸、酢酸などの酸やカーボンといった分解生成物を生じる可能性が高くなる。ＨＦＯの分解により発生した酸は、熱サイクル内の金属部品を腐食し、金属塩の無機性スラッジとなり、それ自体がＨＦＯの分解を促進する触媒となる。また、熱サイクル内において、スラッジが発生すると、スラッジが減圧機構部（膨張機構１３）を詰まらせ、圧縮機１０で圧縮された後の作動媒体の圧力を上昇させる（高圧縮比運転）ので、圧縮機１０の信頼性が損なわれる。

【0062】

さらに、熱サイクルシステム１において、例えば、ＨＦＯの一つであるＨＦＯ−１１２３を含む作動媒体を用いる場合、ＨＦＯ−１１２３の分解によって発生したスラッジで膨張機構１３に詰まりが生じて吐出圧力が上昇し高圧縮比運転になると、ＨＦＯ−１１２３の不均化反応が生じるおそれが高まる。不均化反応とは、高温または高圧下において局所的なエネルギーが加わった場合に起こる、発熱を伴う連鎖的な化学反応である。

【0063】

こういったことから、熱サイクルシステム１においてＨＦＯを作動媒体として用いる場合、熱サイクル内において作動媒体の分解が起きたことを適切に検知する必要がある。

【0064】

ここで、酸検知手段４０の詳細について説明する。
上述したように、作動媒体であるＨＦＯが分解されるとＨＦなどの酸が発生する。図１に示す熱サイクルシステム１において、作動媒体の分解が起こりやすいと考えられる箇所は、運転中に作動媒体が最も高温・高圧になる圧縮機１０である。そこで、熱サイクルシステム１では、作動媒体の分解により発生するＨＦなどの酸を検知する酸検知手段４０を圧縮機１０の直近である吐出配管２１に設けている。なお、吐出配管２１がトラップ部を有する場合、酸検知手段４０を吐出配管２１のトラップ部に設けてもよい。トラップ部では作動媒体の分解により発生する分解生成物が捕捉されるので、酸検知手段４０を吐出配管２１のトラップ部に設けることで熱サイクル内において作動媒体の分解が起きたことをより適切に検知することができる。

【0065】

本実施形態において、酸検知手段４０は、配管路内を導通している作動媒体の流通や停止、流速、流量等の作動媒体の状態を目視可能にするサイトグラスである。図３は、酸検知手段４０の概略構成を示す平面図である。図４は、図３のＩＶ−ＩＶ線に沿う断面図である。なお、図中矢印Ｓは作動媒体の流れ方向を示す。図３および図４に示すように、酸検知手段４０は、本体４０ａと、覗窓４０ｂと、配管部４０ｃと、を有している。本体４０ａは、中空状で、内部に作動媒体が通過する流路を有する。覗窓４０ｂは、吐出配管２１内を通過する作動媒体を観察するためのものである。すなわち、覗窓４０ｂは、本体４０ａの一部に設けられ、本体４０ａの内部を目視可能にする。配管部４０ｃは、吐出配管２１と本体４０ａとを接続するためのものである。

【0066】

本体４０ａは、例えば、金属材料で構成されている。覗窓４０ｂは、酸の存在により着色を生じる透明材料、例えば、ガラス等で形成されている。図３および図４において、覗窓４０ｂの形状は円板状であるが、平板状であればこれに限るものではなく、例えば、長方形等の多角形の板であってもよい。配管部４０ｃは、例えば金属材料により形成される。配管部４０ｃは、本体４０ａと一体的に構成されていてもよく、別体として構成されていてもよい。配管部４０ｃと吐出配管２１（図１参照）とは内部が密閉構造となるように接続できればよく、フレアによって接続してもロウ付けによって接続してもよい。

【0067】

図５は、作動媒体の分解が起こったときの酸検知手段４０の状態を示す断面図である。図５に示すように、作動媒体の分解が起こり、作動媒体中にＨＦなどの酸が含まれていると、覗窓４０ｂの作動媒体と接触している部分４０ｂＡが腐食されて変色する。従って、覗窓４０ｂを目視することにより、熱サイクル内において作動媒体の分解が起きたことを容易に確認することができる。これにより、ＨＦＯを含む作動媒体を用いる場合に、熱サイクル内に作動媒体の分解が起きたことを適切に検知することができる。

【0068】

上述したように、図１に示す熱サイクルシステム１において、作動媒体の分解が起こりやすいと考えられる箇所は、作動媒体が高温・高圧になる吐出配管２１である。作動媒体の分解が起こった場合、作動媒体中に含まれる酸の濃度は作動媒体の分解が起こった箇所において最も高くなる。このため、例えば、熱サイクルシステム１において低温・低圧の箇所に酸検知手段４０を設けても作動媒体の分解が起きたことを適切に検知することができない。また、圧縮機１０の内部は、作動媒体が高温・高圧になり作動媒体の分解が起こりやすいと考えられるが、設置スペースの問題などで酸検知手段４０を設けるのが難しい。よって、作動媒体の分解が起きたことを適切に検知するためには酸検知手段４０を吐出配管２１に設けるのがよい。

【0069】

図４に示す覗窓４０ｂの厚さ（板厚）ｄは、耐圧性能を保つために必要な厚さｄ１よりも厚くするのが好ましい（ｄ＞ｄ１）。覗窓４０ｂの厚さｄが、耐圧性能を保つために必要十分な厚さｄ１である場合（ｄ＝ｄ１）、覗窓４０ｂの作動媒体と接触している部分が分解により発生したＨＦなどの酸によって腐食されると耐圧性能が不十分になるおそれがある。覗窓４０ｂの厚さｄを耐圧性能を保つために必要十分な厚さｄ１よりも厚くすることで、覗窓４０ｂの作動媒体と接触している部分が腐食されても耐圧性能を十分に保つことができる。

【0070】

なお、この覗窓４０ｂを観察するカメラと、該カメラにより撮影される覗窓４０ｂの画像から着色度合いを判定する判定手段を設けることにより、作動媒体の分解状態を自動的に検知することもできる。この場合、覗窓４０の画像から得られる着色度合いと予め定められた閾値（着色閾値）とを比較することによって熱サイクルシステム内において作動媒体の分解が起きたか否かの判断を行うことができる。すなわち、検出された着色度合いが、着色閾値を超えた場合には作動媒体の分解による酸の発生が起こったと判断し、着色閾値以下である場合には作動媒体の分解による酸の発生は起こっていないと判断する。

【0071】

[変形例]
図６は、酸検知手段４０の変形例を示す断面図である。図６に示すように、覗窓２４０ｂは、作動媒体と接触する側の表面２４０ｄがガラスで形成され、作動媒体と接触する側と反対側の表面２４０ｅが耐酸性の透明部材で形成されていてもよい。耐酸性の透明部材２４０ｅは、例えばアクリル樹脂である。このように、覗窓２４０ｂをガラスと耐酸性の透明部材との二重構造にすることで、覗窓２４０ｂの作動媒体と接触している部分が腐食されても、耐酸性の透明部材２４０ｅにより腐食の進行を所定の部分よりも進行させないようにできる。この耐酸性の透明部材２４０ｅは、それ単独で耐圧性能を十分に保つように設けることで、安全性も十分に確保することができる。

【0072】

参考形態
以下、図面を参照して本実施形態に関連する参考形態について説明する。なお、上記実施の形態と実質的に同一の要素については同一の符号を付してその説明を省略する。

【0073】

本参考形態に係る熱サイクルシステムに使用される作動媒体は、上記実施の形態で説明したＨＦＯを含む作動媒体である。本参考形態に係る熱サイクルシステムの概略構成は、上記実施の形態において図１を用いて説明したものと基本的には同じである。図７は、本参考形態にかかる熱サイクルシステム１０１の概略構成を示す図である。図７に示すように、本参考形態に係る熱サイクルシステム１０１は、酸検知手段４０（図１参照）に代えて、吐出温度センサ３１と、判定部３２と、表示部３３と、を含む。

【0074】

吐出温度センサ３１は、圧縮機１０から吐出された作動媒体の温度（吐出温度）を検出するためのもので、吐出配管２１に設けられている。熱サイクルシステム１において作動媒体の分解が起こると、吐出温度が急激に上昇することが分かっている。このため、吐出温度センサ３１により検出された吐出温度に基づいて熱サイクル内において作動媒体の分解が起き、間接的に酸が発生したことを検知することができる。

【0075】

判定部３２は、吐出温度センサ３１により検出された吐出温度に基づいて熱サイクル内において作動媒体の分解が起きたか否かの判断を行う。具体的には、判定部３２は、吐出温度センサ３１により検出された吐出温度と予め定められた閾値（吐出温度閾値）とを比較することによって熱サイクル内において作動媒体の分解が起きたか否かの判断を行う。すなわち、吐出温度センサ３１により検出された吐出温度が、吐出温度閾値を超えた場合には判定部３２が熱サイクル内において作動媒体の分解が起きたと判断し、吐出温度閾値以下である場合には判定部３２が熱サイクル内において作動媒体の分解が起きていないと判断する。吐出温度閾値は、例えば、定常運転時の吐出温度に所定の温度（例えば５０℃）をプラスした温度に設定してもよく、Ｅ種絶縁の巻線許容値２１０℃に設定してもよい。

【0076】

表示部３３は、判定部３２により熱サイクル内において作動媒体の分解が起きたと判断された場合にその旨を表示させるためのものである。なお、表示部３３は、熱サイクルシステム１の運転操作を行う操作手段などに設けたり、運転状況を確認するモニターそのもの又はその一部として設けてもよい。

【0077】

熱サイクルシステム１において作動媒体の分解が起こると、吐出温度とともに、圧縮機１０から吐出された作動媒体の圧力（吐出圧力）も急激に上昇することが分かっている。
したがって、判定部３２を、検出された吐出圧力に基づいて熱サイクル内において作動媒体の分解が起きたことを検知するように構成することで、圧力による判断を行うこともできる。具体的には、判定部３２は、検出された吐出圧力と予め定められた閾値（吐出圧力閾値）とを比較することによって作動媒体の分解による酸の発生が起こったか否かの判断を行う。すなわち、検出された吐出圧力が、吐出圧力閾値を超えた場合には判定部３２は作動媒体の分解による酸の発生が起こったと判断し、吐出圧力閾値以下である場合には判定部３２は作動媒体の分解による酸の発生は起こっていないと判断する。吐出圧力は、吐出温度センサ３１の検出した温度または各部温度から推算することにより検出してもよいし、吐出配管２１に吐出圧力センサを設けて直接検出してもよい。

【0078】

以上で説明したように、本参考形態によっても、ＨＦＯを含む作動媒体を用いる場合に、熱サイクル内に作動媒体の分解が起きたことを適切に検知することができる。

【0079】

なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

【符号の説明】

【0080】

１ 熱サイクルシステム
１０ 圧縮機
１２ 高圧側熱交換器
１３ 膨張機構
１４ 低圧側熱交換器
２１ 吐出配管
４０ 酸検知手段。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】