特許 6802188 樹脂組成物およびフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6802188

(24)【登録日】2020年11月30日

(45)【発行日】2020年12月16日

(54)【発明の名称】樹脂組成物およびフィルム

(51)【国際特許分類】

   C08L 33/06 20060101AFI20201207BHJP

   C08F 220/20 20060101ALI20201207BHJP

   C08L 19/00 20060101ALI20201207BHJP

   C08L 69/00 20060101ALI20201207BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20201207BHJP

   G02B 5/30 20060101ALI20201207BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20201207BHJP

   H05B 33/02 20060101ALI20201207BHJP

【ＦＩ】

   C08L33/06

   C08F220/20

   C08L19/00

   C08L69/00

   C08J5/18CEY

   G02B5/30

   H05B33/14 A

   H05B33/02

【請求項の数】12

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2017-559199(P2017-559199)

(86)(22)【出願日】2016年12月27日

(86)【国際出願番号】JP2016088858

(87)【国際公開番号】WO2017115787

(87)【国際公開日】20170706

【審査請求日】2019年6月13日

(31)【優先権主張番号】特願2015-257608(P2015-257608)

(32)【優先日】2015年12月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(72)【発明者】

【氏名】野本 祐作

(72)【発明者】

【氏名】新村 卓郎

(72)【発明者】

【氏名】中原 淳裕

【審査官】 飛彈 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／０５３１９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０４−３５６５０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−０７３７０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１９９７７９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０３Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｆ ２２０／２０

Ｇ０２Ｂ ５／３０

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

Ｈ０５Ｂ ３３／０２

Ｃ０８Ｊ ５／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

メタクリル酸の炭素数１０以上の橋かけ環式炭化水素エステルに由来する構造単位（ａ１）１０〜５０質量％、メタクリル酸環式炭化水素エステル以外のメタクリル酸エステルに由来する構造単位（ａ２）５０〜９０質量％、およびアクリル酸エステルに由来する構造単位（ａ３）０〜２０質量％を含有してなるメタクリル樹脂（Ａ）と、
アクリル系多層重合体粒子である架橋ゴム（Ｂ）を含有し、
メタクリル樹脂（Ａ）と架橋ゴム（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜１０／９０であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２で測定される酸価が７ｍｇ／ｇ以下である樹脂組成物。

【請求項2】

炭素数１０以上の橋かけ環式炭化水素基が、イソボルナン−２−イル基またはトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル基である、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

架橋ゴム（Ｂ）が共役ジエン系単量体由来の構造を含有しない、請求項１または２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

ポリカーボネート樹脂（Ｃ）をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

メタクリル樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｃ）の質量比（Ａ）／（Ｃ）が９８／２〜５０／５０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

前記樹脂組成物中の架橋ゴム（Ｂ）以外の樹脂成分であるマトリクス樹脂と、架橋ゴム（Ｂ）との屈折率の差が、０．０５以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなるフィルム。

【請求項8】

厚さが１０〜５０μｍである、請求項７に記載のフィルム。

【請求項9】

請求項７または８に記載のフィルムからなる偏光子保護フィルム。

【請求項10】

請求項７または８に記載のフィルムからなる位相差フィルム。

【請求項11】

請求項７または８に記載のフィルムを構成要素として有する有機エレクトロルミネッセンス照明装置または有機エレクトロルミネッセンス表示装置。

【請求項12】

請求項７〜１０のいずれか１項に記載のフィルムを構成要素として有する液晶表示装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

メタクリル樹脂は透明性、耐光性、表面硬度などに優れている。該メタクリル樹脂を含むメタクリル樹脂組成物を成形することによって、導光板、レンズなどの種々の光学部材を得ることができる。

【0003】

軽量かつ広面積の液晶表示装置への需要が高く、それに対応して光学部材も薄肉化および広面積化が要求されている。ところが、光学部材を薄肉化および広面積化すると、僅かな湿気や熱などによって寸法変化が起きやすくなる。かかる寸法変化に伴って光学特性が変化する。表示装置の高画質化に伴って、屈折率やレタデーションなどの光学特性に高い精度が求められている。そのため、光学部材の原料であるメタクリル樹脂組成物には、高い透明性、低い吸湿性、高い耐熱性、小さい寸法変化、高い衝撃強度、良好な成形性などが強く要求される。

【0004】

光学部材用の樹脂材料として、例えば、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニルを５重量％以上含む重合性組成物を重合して得られる光学用樹脂材料が知られている（特許文献１参照）。この光学用樹脂材料は脆いため用途が限定されていた。脆さを改善する方法として、架橋ゴムなどを添加した樹脂組成物が知られている。しかし、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル由来の構造を含有した樹脂と架橋ゴムの樹脂組成物は、通常、成形加工時に熱分解しやすく、それが着色やゲル異物の原因となっていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭６１−７３７０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の課題は、吸湿性が低く、寸法変化が小さく、透明性及び衝撃強度に優れる成形体を構成する樹脂組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

すなわち、本発明は以下の発明を含有する。
[１] メタクリル酸環式炭化水素エステルに由来する構造単位（a1）１０〜５０質量％、メタクリル酸環式炭化水素エステル以外のメタクリル酸エステルに由来する構造単位（a2）５０〜９０質量％、およびアクリル酸エステルに由来する構造単位（a3）０〜２０質量％を含有してなるメタクリル樹脂（Ａ）と、
架橋ゴム（Ｂ）を含有し、
メタクリル樹脂（Ａ）と架橋ゴム（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜１０／９０であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２で測定される酸価が７ｍｇ／ｇ以下である樹脂組成物。

【0008】

[２] メタクリル酸環式炭化水素エステルが、式（１）で表される化合物である、[１]の樹脂組成物。

【0009】

【化1】

（式（１）中、Ｘは炭素数６以上の環式炭化水素基である。）

【0010】

[３] Ｘを表す炭素数６以上の環式炭化水素基がイソボルナン−２−イル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基、または、置換基を有していてもよいシクロヘキシル基である、[２]の樹脂組成物。
[４] 架橋ゴム（Ｂ）がアクリル系多層重合体粒子である、[１]〜[３]のいずれか１つの樹脂組成物。
[５] 架橋ゴム（Ｂ）が共役ジエン系単量体由来の構造を含有しない、[１]〜[４]のいずれか１つの樹脂組成物。
[６] ポリカーボネート樹脂（Ｃ）をさらに含有する、[１]〜[５]のいずれか１つの樹脂組成物。
[７] メタクリル樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｃ）の質量比（Ａ）／（Ｃ）が９８／２〜５０／５０である、[１]〜[６]のいずれか１つの樹脂組成物。
[８] 前記樹脂組成物中の架橋ゴム（Ｂ）以外の樹脂成分であるマトリクス樹脂と、架橋ゴム（Ｂ）との屈折率の差が、０．０５以下である、[１]〜[７]のいずれか１つの樹脂組成物。

【0011】

[９] [１]〜[８]のいずれか１つの樹脂組成物からなるフィルム。
[１０] 厚さが１０〜５０μｍである、[９]のフィルム。

【0012】

[１１] [９]または[１０]のフィルムからなる偏光子保護フィルム。
[１２] [９]または[１０]のフィルムからなる位相差フィルム。

【0013】

[１３] [９]または[１０]のフィルムを構成要素として有する有機エレクトロルミネッセンス照明装置または有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
[１４] [９]〜[１２]のいずれか１つのフィルムを構成要素として有する液晶表示装置。

【発明の効果】

【0014】

本発明の樹脂組成物は、透明性、吸湿性が低く、寸法変化が小さく、透明性および衝撃強度に優れる成形体を構成することができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の樹脂組成物は、メタクリル酸環式炭化水素エステルに由来する構造単位（a1）１０〜５０質量％、メタクリル酸環式炭化水素エステル以外のメタクリル酸エステルに由来する構造単位（a2）５０〜９０質量％、およびアクリル酸エステルに由来する構造単位（a3）０〜２０質量％を含有してなるメタクリル樹脂（Ａ）と、架橋ゴム（Ｂ）を含有し、メタクリル樹脂（Ａ）と架橋ゴム（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜１０／９０であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２で測定される酸価が７ｍｇ／ｇ以下である樹脂組成物である。

【0016】

構造単位（a1）は、メタクリル酸環式炭化水素エステルに由来する構造単位である。
メタクリル酸環式炭化水素エステルを構成する環式炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、オクタヒドロペンタレン−１−イル基、オクタヒドロペンタレン−２−イル基、オクタヒドロ−１−１Ｈ−インデン−４−イル基、オクタヒドロ−１−１Ｈ−インデン−５−イル基、ヘキサヒドロ−１，５−メタノ−ペンタレン−３Ａ−イル基、デカヒドロナフタレン−１−イル基、デカヒドロナフタレン−２−イル基、オクタヒドロシクロペンタ[ｃ，ｄ]ペンタレン−２Ａ−２ａ（２Ｈ）−イル基、３ａ，６ａ−ジメチルオクタヒドロペンタレン−２−イル基、テトラデカヒドロアントラセン−９−イル基、アンドロスタン−４−イル基、コレスタン−２−イル基、コレスタン−５−イル基等の縮合多環式炭化水素基；ノルボルナン−２−イル基、２−メチルノルボルナン−２−イル基、２−エチルノルボルナン−２−イル基、１，３，３−トリメチルノルボルナン−２−イル基、１，２，３，３−テトラメチルノルボルナン−２−イル基、１，３，３−トリメチルノルボルナン−２−イル基、イソボルナン−２−イル基、２−メチルイソボルナン−２−イル基、２−エチルイソボルナン−２−イル基、デカヒドロ−２，５−メタノ−７，１０−メタノナフタレン−１−イル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、デカヒドロ−３，６−メタノ−２，２，７，７−テトラメチルナフタレン−１−イル基等の橋かけ環式炭化水素基；スピロビシクロペンタン−２−イル基、スピロビシクロペンタン−３−イル基、スピロビシクロヘキサン−２−イル基、スピロビシクロヘキサン−３−イル基等のスピロ構造をもつ多環式炭化水素基；シクロヘキシル基、アルキル基で置換されたシクロヘキシル基などの単環炭化水素基、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基、ナフチル基、アルキル基で置換されたナフチル基等の芳香族炭化水素基；などを挙げることができる。なお、前記「アルキル基で置換された」におけるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。環式炭化水素基としては、脂肪族環式炭化水素基が好ましい。

【0017】

構造単位（a1）を構成するメタクリル酸環式炭化水素エステルは、式（１）で表される化合物であることが好ましい。

【0018】

【化2】

（式（１）中、Ｘは炭素数６以上の環式炭化水素基である。）

【0019】

式（１）中のＸは炭素数６以上の環式炭化水素基であり、好ましくは炭素数１０以上の多環脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１０以上の橋かけ環式炭化水素基である。なお、橋かけ環式炭化水素基は、環を構成する隣り合わない二つの炭素原子が１以上の炭素原子からなる炭素鎖で結ばれた構造を有する脂環式炭化水素基である。係る橋かけ環式炭化水素基は、炭素鎖で結ばれた構造以外に、縮合環構造、スピロ環構造を有してもよい。橋かけ環式炭化水素基を構成する炭素原子の数は、１０〜２０であることがより好ましい。

【0020】

炭素数６以上の環式炭化水素基としては、オクタヒドロシクロペンタ[ｃ，ｄ]ペンタレン−２Ａ−２ａ（２Ｈ）−イル基、３ａ，６ａ−ジメチルオクタヒドロペンタレン−２−イル基、テトラデカヒドロアントラセン−９−イル基、アンドロスタン−４−イル基、コレスタン−２−イル基、コレスタン−５−イル基、１，３，３−トリメチルノルボルナン−２−イル基、１，２，３，３−テトラメチルノルボルナン−２−イル基、１，３，３−トリメチルノルボルナン−２−イル基、イソボルナン−２−イル基、２−メチルイソボルナン−２−イル基、２−エチルイソボルナン−２−イル基、デカヒドロ−２，５−メタノ−７，１０−メタノナフタレン−１−イル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、デカヒドロ−３，６−メタノ−２，２，７，７−テトラメチルナフタレン−１−イル基、スピロビシクロヘキサン−２−イル基、スピロビシクロヘキサン−３−イル基、シクロヘキシル基、アルキル基で置換されたシクロヘキシル基、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基、ナフチル基、アルキル基で置換されたナフチル基などを挙げることができる。
これらの中でも、１，３，３−トリメチルノルボルナン−２−イル基、１，２，３，３−テトラメチルノルボルナン−２−イル基、１，３，３−トリメチルノルボルナン−２−イル基、イソボルナン−２−イル基、２−メチルイソボルナン−２−イル基、２−エチルイソボルナン−２−イル基、デカヒドロ−２，５−メタノ−７，１０−メタノナフタレン−１−イル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、シクロヘキシル基、アルキル基で置換されたシクロヘキシル基、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基、ナフチル基、アルキル基で置換されたナフチル基が好ましく、イソボルナン−２−イル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基、置換基を有していてもよいシクロヘキシル基がより好ましく、イソボルナン−２−イル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基がさらに好ましく、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基（慣用名：ジシクロペンタニル基）が特に好ましい。

【0021】

メタクリル樹脂（Ａ）が有する構造単位（a2）は、メタクリル酸環式炭化水素エステル以外のメタクリル酸エステル（a2）に由来する構造単位である。
かかるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸鎖状脂肪族炭化水素エステル：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、などを挙げることができる。これらの中でも、透明性、耐熱性を向上させる観点から、メタクリル酸鎖状脂肪族炭化水素エステルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルがより好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。

【0022】

メタクリル樹脂（Ａ）が有してもよい構造単位（a3）は、アクリル酸エステルに由来する構造単位である。
かかるアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシルなどのアクリル酸鎖状脂肪族炭化水素エステル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステルなどを挙げることができる。これらの中でも熱分解が抑制でき、成形性を向上させる点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルが好ましく、アクリル酸メチルが特に好ましい。

【0023】

本発明に用いるメタクリル樹脂（Ａ）は、構造単位（a1）、構造単位（a2）および構造単位（a3）以外に、構造単位（a4）を含んでいてもよい。構造単位（a4）は、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル以外の単量体に由来するものである。係る単量体としては、例えば、アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル、スチレンなどの一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を一つだけ有する単量体を挙げることができる。なお、構造単位（a４）として、アクリル酸やメタクリル酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸などに由来するカルボン酸基やスルホン酸基などの酸性の官能基を有する構造単位は、酸価を増大させ、また吸水率が高くなるため、含まないことが好ましい。

【0024】

本発明に用いるメタクリル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が高く、吸水性が低く、高温高湿度での収縮が小さいという観点から、構造単位（a1）を１０〜５０質量％、構造単位（a2）を５０〜９０質量％、および構造単位（a3）を０〜２０質量％含有し、好ましくは構造単位（a1）を１５〜４０質量％、構造単位（a2）を６０〜８５質量％、および構造単位（a3）を０〜１０質量％含有し、より好ましくは構造単位（a1）を２０〜３０質量％、構造単位（a2）を７０〜８０質量％、および構造単位（a3）を０〜５質量％含有する。また、構造単位（a4）の含有量は、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％、さらに好ましくは０〜２質量％である。

【0025】

本発明に用いるメタクリル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称することがある。）が、好ましくは６００００〜２０００００、より好ましくは８００００〜１６００００、さらに好ましくは９００００〜１５００００、特に好ましくは１０００００〜１３００００である。かかるＭｗが６００００以上であると、本発明の樹脂組成物からなるフィルムの強度が高く、割れ難く、延伸し易いため、より薄いフィルムを得ることができる。またＭｗが２０００００以下であることで、メタクリル樹脂（Ａ）の成形加工性が高まるので、本発明の樹脂組成物からなるフィルムの厚さが均一で且つ表面平滑性に優れる傾向となる。

【0026】

本発明に用いるメタクリル樹脂（Ａ）は、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と称することがある。）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ：以下、この値を「分子量分布」と称することがある。）が、好ましくは１．２〜５．０、より好ましくは１．５〜３．５である。分子量分布が１．２以上であると、メタクリル樹脂（Ａ）の流動性が向上し、本発明の樹脂組成物からなるフィルムは表面平滑性に優れる傾向となる。分子量分布が５．０以下であると、本発明の樹脂組成物からなるフィルムは耐衝撃性および靭性に優れる傾向となる。なお、ＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。

【0027】

本発明に用いるメタクリル樹脂（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重の条件において測定される、メルトフローレートが、好ましくは０．１〜１５ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜５ｇ／１０分、さらに好ましくは０.８〜３ｇ／１０分である。

【0028】

本発明に用いるメタクリル樹脂（Ａ）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２で測定される。その酸価は、好ましくは７ｍｇ／ｇ以下であり、５ｍｇ／ｇ以下が好ましく、３ｍｇ／ｇ以下がより好ましく、１．０ｍｇ／ｇ以下がさらに好ましく、０．５ｍｇ／ｇ以下が最も好ましい。酸価がこの範囲にあることで、メタクリル樹脂（Ａ）中のメタクリル酸環式炭化水素エステルに由来する構造単位（a1）に起因する熱分解を抑制できる。

【0029】

本発明に用いるメタクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１２５℃以上である。該メタクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度の上限は、通常１４０℃である。ガラス転移温度は、メタクリル酸環式炭化水素エステルに由来する構造単位の割合を調節することによって制御することができる。ガラス転移温度がこの範囲にあると、得られるフィルムの耐熱性が向上し、熱収縮などの変形が起こり難い。ここで、ガラス転移温度は、室温以上の領域においてＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して行うものであり、２３０℃まで昇温速度１０℃／分で１回目の昇温（１^stラン）をし、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを昇温速度１０℃／分で昇温（2^ndラン）する際の、2^ndランの中間点ガラス転移温度である。

【0030】

本発明に用いるメタクリル樹脂（Ａ）の製造方法は特に制限されない。例えば、ラジカル重合法、アニオン重合法などの公知の重合法によって製造することができる。メタクリル樹脂（Ａ）の前述の特性値への調整は、重合条件を調整することによって、具体的には、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などを調整することによって行うことができる。このような重合条件の調整による樹脂特性の調整は当業者においてよく知られた技術である。

【0031】

本発明に用いるメタクリル樹脂（Ａ）の製造において、ラジカル重合法を用いる場合、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法を選択することが可能である。かかる重合方法において、生産性および耐熱分解性の観点から、懸濁重合法または塊状重合法で行うことが好ましい。塊状重合法は連続流通式で行うことが好ましい。
ラジカル重合反応は、重合開始剤と、前述の単量体と、必要に応じて連鎖移動剤などを用いて行われる。
重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものであれば特に限定されないが、１時間半減期温度が、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。
このような重合開始剤としては、例えば、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ−ト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などを挙げることができる。中でも、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。

【0032】

これら重合開始剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合開始剤の添加量や添加方法などは、目的に応じて適宜設定すればよく特に限定されない。例えば、懸濁重合法に用いる重合開始剤の量は、重合反応に供される単量体の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜０．１質量部、より好ましくは０．００１〜０．０７質量部である。

【0033】

本発明に用いるメタクリル樹脂（Ａ）をラジカル重合法で製造する際に必要に応じて用いる連鎖移動剤は特に限定されない。例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタン類；α−メチルスチレンダイマー；テルピノレンなどを挙げることができる。これらのうちｎ−オクチルメルカプタン、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタンが好ましい。これら連鎖移動剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0034】

かかる連鎖移動剤の使用量は、重合反応に供される単量体の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１質量部、より好ましくは０．１５〜０．８質量部、さらに好ましくは０．２〜０．６質量部、最も好ましくは０．２〜０．５質量部である。また、該連鎖移動剤の使用量は、重合開始剤１００質量部に対して、好ましくは２５００〜１００００質量部、より好ましくは３０００〜９０００質量部、さらに好ましくは３５００〜６０００質量部である。連鎖移動剤の使用量を上記範囲にすると、メタクリル樹脂（Ａ）、ひいては本発明の樹脂組成物に良好な成形加工性と高い力学強度を持たせることができる。

【0035】

本発明に用いるメタクリル樹脂（Ａ）の製造に用いる、各単量体、重合開始剤および連鎖移動剤は、それら全てを混合しその混合物を反応槽に供給してもよいし、それらを別々に反応槽に供給してもよい。本発明においては全てを混合しその混合物を反応槽に供給する方法が好ましい。

【0036】

本発明に用いるメタクリル樹脂（Ａ）をラジカル重合法で製造する際に溶媒を用いる場合、溶媒は単量体およびメタクリル樹脂（Ａ）を溶解できるものであれば制限されないが、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が好ましい。これらの溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、反応液の粘度と生産性との観点から適宜設定できる。溶媒の使用量は、例えば、重合反応原料の合計量１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。

【0037】

本発明に用いるメタクリル樹脂（Ａ）をラジカル重合法で製造する際の反応温度は、懸濁重合の場合、好ましくは５０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１４０℃である。
また、塊状重合の場合、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１１０〜１８０℃である。塊状重合反応時の温度が１００℃以上であることで、重合速度の向上、重合液の低粘度化などに起因して生産性が向上する傾向となる。また塊状重合反応時の温度が２００℃以下であることで、重合速度の制御が容易になり、さらに副生成物の生成が抑制されるので本発明の樹脂組成物の着色を抑制できる。

【0038】

本発明に用いるメタクリル樹脂（Ａ）の製造を懸濁重合にて実施する場合、重合終了後に公知の方法で、洗浄、脱水、乾燥して粒状重合体を得ることができる。

【0039】

ラジカル重合は回分式反応装置を用いて行ってもよいし、連続流通式反応装置を用いて行ってもよい。連続流通式反応では、例えば窒素雰囲気下などで重合反応原料（単量体、重合開始剤、連鎖移動剤などを含む混合液）を調製し、それを反応器に一定流量で供給し、該供給量に相当する流量で反応器内の液を抜き出す。反応器として、栓流に近い状態にすることができる管型反応器および／または完全混合に近い状態にすることができる槽型反応器を用いることができる。また、１基の反応器で連続流通式の重合を行ってもよいし、２基以上の反応器を繋いで連続流通式の重合を行ってもよい。本発明においては少なくとも１基は連続流通式の槽型反応器を採用することが好ましい。重合反応時における槽型反応器内の液量は、槽型反応器の容積に対して好ましくは１／４〜３／４、より好ましくは１／３〜２／３である。反応器には通常、撹拌装置が取り付けられている。撹拌装置としては静的撹拌装置、動的撹拌装置を挙げることができる。動的撹拌装置としては、マックスブレンド式撹拌装置、中央に配した縦型回転軸の回りを回転する格子状の翼を有する撹拌装置、プロペラ式撹拌装置、スクリュー式撹拌装置などを挙げることができる。これらのうちでマックスブレンド式撹拌装置が均一混合性の点から好ましく用いられる。

【0040】

重合終了後、必要に応じて、未反応単量体等の揮発分を除去する。除去方法は特に制限されないが、加熱脱揮が好ましい。脱揮法としては、平衡フラッシュ方式や断熱フラッシュ方式を挙げることができる。断熱フラッシュ方式による脱揮温度は、好ましくは２００〜２８０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃である。脱揮する温度が高すぎると得られるメタクリル樹脂（Ａ）の酸価が高くなってしまう。断熱フラッシュ方式で樹脂を加熱する時間は、好ましくは０．３〜５分間、より好ましくは０．４〜３分間、さらに好ましくは０．５〜２分間である。このような温度範囲および加熱時間で脱揮させると、着色の少ないメタクリル樹脂（Ａ）を得やすい。除去した未反応単量体は、回収して、再び重合反応に使用することができる。回収された単量体のイエロインデックスは回収操作時などに加えられる熱によって高くなっていることがある。回収された単量体は、適切な方法で精製して、イエロインデックスを小さくすることが好ましい。

【0041】

本発明に用いるメタクリル樹脂（Ａ）をアニオン重合で製造する方法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法（特公平７−２５８５９号公報参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法（特開平１１−３３５４３２号公報参照）、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてアニオン重合する方法（特開平６−９３０６０号公報参照）などを挙げることができる。

【0042】

本発明に用いるメタクリル樹脂（Ａ）をアニオン重合法で製造する場合は、アニオン重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムを用いることが好ましい。また、生産性の観点から有機アルミニウム化合物を共存させることが好ましい。有機アルミニウム化合物としては、例えば、式：ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³で表わされる化合物を挙げることができる。当該式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表す。さらに、Ｒ²およびＲ³は、それらが結合してなる、置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基であってもよい。

【0043】

有機アルミニウム化合物の具体例としては、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム等を挙げることができる。
また、アニオン重合法においては、重合反応を制御するために、エーテルや含窒素化合物などを共存させることもできる。

【0044】

本発明に用いる架橋ゴム（Ｂ）は、架橋性単量体に由来する構造単位によって高分子鎖が架橋されてなるゴム弾性を示す重合体である。なお、架橋性単量体とは、１つの単量体中に２つ以上の重合性官能基を有するものである。

【0045】

架橋性単量体としては、例えば、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、１−アクリロキシ−３−ブテン、１−メタクリロキシ−３−ブテン、１，２−ジアクリロキシ−エタン、１，２−ジメタクリロキシ−エタン、１，２−ジアクリロキシ−プロパン、１，３−ジアクリロキシ−プロパン、１，４−ジアクリロキシ−ブタン、１，３−ジメタクリロキシ−プロパン、１，２−ジメタクリロキシ−プロパン、１，４−ジメタクリロキシ−ブタン、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−ペンタジエン、トリアリルイソシアネートなどを挙げることができる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0046】

本発明に用いる架橋ゴム（Ｂ）としては、アクリル系架橋ゴム、ジエン系架橋ゴムなどを挙げることができ、より具体的には、アクリル酸エステル単量体と架橋性単量体とその他のビニル系単量体との共重合体ゴム、共役ジエン系単量体と架橋性単量体とその他のビニル系単量体との共重合体ゴム、アクリル酸エステル単量体と共役ジエン系単量体と架橋性単量体とその他のビニル系単量体との共重合体ゴムなどを挙げることができる。なお、耐光性を高めるという観点からは、共役ジエン系単量体由来の構造を含有しない架橋ゴムが好ましい。

【0047】

本発明では、架橋ゴム（Ｂ）は粒子形態にて樹脂組成物に含まれていることが好ましい。

【0048】

粒子形態である架橋ゴム（Ｂ）は、架橋ゴムのみからなる単層粒子であってもよいし、架橋ゴムと他の重合体とからなる多層粒子であってもよい。架橋ゴムと他の重合体とからなる多層粒子の形態としては、架橋ゴムからなるコアとそれ以外の重合体からなるシェルとを含んでなるコアシェル型粒子が好ましい。

【0049】

本発明に好適に用いることができる架橋ゴム（Ｂ）はアクリル系多層重合体粒子である。アクリル系多層重合体粒子は、コア部とシェル部とを有するものである。コア部は、センターコアと、必要に応じてセンターコアを略同心円状に覆ってなる１層以上のインナーシェルとを有する。シェル部は、コア部を略同心円状に覆ってなる１層のアウターシェルとを有する。該アクリル系多層重合体粒子は、センターコア、インナーシェルおよびアウターシェルの相互間が隙間無く繋がっていることが好ましい。

【0050】

アクリル系多層重合体粒子は、センターコアおよびインナーシェルのうちの、少なくとも１つが架橋ゴム重合体(i)を含有して成り、残り部分が重合体(iii)を含有してなる。
センターコアおよびインナーシェルのうちの少なくとも２つが架橋ゴム重合体(i)を含有してなるものであるとき、それらに含まれる架橋ゴム重合体(i)は同じ重合体物性を有するものであってもよいし、異なる重合体物性を有するものであってもよい。また、センターコアおよびインナーシェルのうちの残部分が２つ以上である場合、それらに含まれる重合体(iii)は同じ重合体物性を有するものであってもよいし、異なる重合体物性を有するものであってもよい。

【0051】

前記の架橋ゴム重合体(i)は、アクリル酸エステル単量体に由来する単位および／または共役ジエン系単量体に由来する単位と、架橋性単量体に由来する単位とを少なくとも有する。なお、耐光性を高めるという観点からは、共役ジエン系単量体由来の構造を含有しない架橋ゴム重合体(i)が好ましい。
アクリル酸エステル単量体は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体や炭素数６〜２４の芳香族基を有するアクリル酸エステル単量体であることが好ましい。アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ｏ−フェニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートなどを挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
共役ジエン系単量体としては、ブタジエンおよびイソプレンを挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋ゴム重合体(i)におけるアクリル酸エステル単量体に由来する単位および／または共役ジエン系単量体に由来する単位の量は、架橋ゴム重合体(i)の全質量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０〜９９質量％、さらに好ましくは８０〜９８質量％である。

【0052】

架橋性単量体としては、例えば、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、１−アクリロキシ−３−ブテン、１−メタクリロキシ−３−ブテン、１，２−ジアクリロキシ−エタン、１，２−ジメタクリロキシ−エタン、１，２−ジアクリロキシ−プロパン、１，３−ジアクリロキシ−プロパン、１，４−ジアクリロキシ−ブタン、１，３−ジメタクリロキシ−プロパン、１，２−ジメタクリロキシ−プロパン、１，４−ジメタクリロキシ−ブタン、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−ペンタジエン、トリアリルイソシアネートなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0053】

架橋ゴム重合体(i)における架橋性単量体に由来する単位の量は、架橋ゴム重合体(i)の全質量に対して、好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。

【0054】

架橋ゴム重合体(i)は、その他のビニル系単量体に由来する単位を有してもよい。架橋ゴム重合体(i)に用いられるその他のビニル系単量体は前記のアクリル酸エステル単量体および架橋性単量体に共重合可能なものであれば特に限定されない。架橋ゴム重合体(i)に用いられるその他のビニル系単量体の例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸エステル単量体；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；およびＮ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体；を挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋ゴム重合体(i)におけるその他のビニル系単量体に由来する単位の量は、アクリル酸エステル単量体に由来する単位、共役ジエン系単量体に由来する単位および架橋性単量体に由来する単位の合計量に対する残部である。

【0055】

前記の重合体(iii)は、架橋ゴム重合体(i)以外のものであれば特に制限されないが、メタクリル酸エステル単量体に由来する単位を有するものであることが好ましい。重合体(iii)は、その他の単位として、架橋性単量体に由来する単位および／またはその他のビニル系単量体に由来する単位を含有してもよい。
重合体(iii)に用いられるメタクリル酸エステル単量体は、炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル単量体や炭素数６〜２４の芳香族基を有するメタクリル酸エステル単量体であることが好ましい。メタクリル酸エステル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどを挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。
重合体(iii)におけるメタクリル酸エステル単量体に由来する単位の量は、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは５０〜９９質量％、さらに好ましくは６０〜９８質量％である。

【0056】

重合体(iii)に用いられる架橋性単量体としては、前述の架橋ゴム重合体(i)において例示した架橋性単量体と同じものを挙げることができる。重合体(iii)における架橋性単量体に由来する単位の量は、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０．０１〜３質量％、さらに好ましくは０．０２〜２質量％である。

【0057】

重合体(iii)に用いられるその他のビニル系単量体は、前記のメタクリル酸エステル単量体および架橋性単量体と共重合可能なものであれば特に限定されない。重合体(iii)に用いられるその他のビニル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ｏ−フェニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートなどのアクリル酸エステル単量体；酢酸ビニル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β−不飽和カルボン酸；およびＮ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、重合体(iii)及び得られる架橋ゴム（Ｂ）の屈折率を高めたい場合、これらのうち、芳香族基を含有する単量体を用いることが好ましい。
重合体(iii)におけるその他のビニル系単量体に由来する単位の量は、メタクリル酸エステル単量体に由来する単位、および架橋性単量体に由来する単位の合計量に対する残部である。

【0058】

アクリル系多層重合体粒子は、アウターシェルが、熱可塑性重合体(ii)を含有してなる。

【0059】

前記の熱可塑性重合体(ii)は、メタクリル酸エステル単量体に由来する単位を有するものである。熱可塑性重合体(ii)は、その他のビニル系単量体に由来する単位を有してもよい。

【0060】

熱可塑性重合体(ii)に用いられるメタクリル酸エステル単量体は、炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル単量体、または炭素数６〜２４の芳香族基を有するメタクリル酸エステルであることが好ましい。
メタクリル酸エステル単量体としては、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちメタクリル酸メチルが好ましい。
熱可塑性重合体(ii)におけるメタクリル酸エステル単量体に由来する単位の量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。

【0061】

熱可塑性重合体(ii)に用いられるその他のビニル系単量体としては、前述の重合体(iii)において例示したその他のビニル系単量体と同じものを挙げることができる。
熱可塑性重合体(ii)におけるその他のビニル系単量体に由来する単位の量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。

【0062】

アクリル系多層重合体粒子のコア部とシェル部の構成態様としては、例えば、
センターコアが架橋ゴム重合体(i)で、アウターシェルが熱可塑性重合体(ii)である２層重合体粒子、
センターコアが重合体(iii)で、インナーシェルが架橋ゴム重合体(i)で、アウターシェルが熱可塑性重合体(ii)である３層重合体粒子、
センターコアがある１種の架橋ゴム重合体(i)で、インナーシェルが別の１種の架橋ゴム重合体(i)で、アウターシェルが熱可塑性重合体(ii)である３層重合体粒子、
センターコアが架橋ゴム重合体(i)で、インナーシェルが重合体(iii)で、アウターシェルが熱可塑性重合体(ii)である３層重合体粒子、
センターコアが架橋ゴム重合体(i)で、内側インナーシェルが重合体(iii)で、外側インナーシェルが架橋ゴム重合体(i)で、アウターシェルが熱可塑性重合体(ii)である４層重合体粒子などを挙げることができる。
アクリル系多層重合体粒子の透明性の観点から、隣り合う層の屈折率の差（絶対値）が、好ましくは０．００５未満、より好ましくは０．００４未満、さらに好ましくは０．００３未満になるように各層に含有される重合体を選択することが好ましい。

【0063】

アクリル系多層重合体粒子におけるアウターシェル部の割合は、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。コア部において、架橋ゴム重合体(i)を含有してなる層が占める割合は、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。

【0064】

本発明に用いる架橋ゴム粒子（Ｂ）の体積基準平均粒子径は、好ましくは０．０２〜１μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍである。
このような体積基準平均粒子径を有する架橋ゴム粒子（Ｂ）を用いると、成形品の外観上の欠点を著しく低減できる。なお、本明細書における体積基準平均粒子径は、光散乱光法によって測定される粒径分布データに基づいて算出される値である。

【0065】

架橋ゴム粒子（Ｂ）の製造方法に特に制限はない。粒子径制御、多層構造の製造しやすさなどの観点から、乳化重合法、またはシード乳化重合法が好適である。乳化重合法は、所定の単量体を乳化させて重合することによって重合体粒子を含むエマルジョンを製造する方法である。シード乳化重合法は、所定の単量体を乳化させ重合することによってシード粒子を得、該シード粒子の存在下に別の所定の単量体を乳化させ重合することによって、シード粒子とそれを略同心円状に被覆するシェル重合体とを有するコアシェル重合体粒子を含むエマルジョンを製造する方法である。コアシェル重合体粒子の存在下にさらに別の所定の単量体を乳化させ重合することを所望の回数で繰り返すによって、シード粒子とそれを略同心円状に被覆する複数のシェル重合体とを有するコアシェル多層重合体粒子を含むエマルジョンを製造できる。

【0066】

乳化重合法に用いられる乳化剤としては、例えば、アニオン系乳化剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ノニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど；ノニオン・アニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムなどのアルキルエーテルカルボン酸塩；を挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、ノニオン系乳化剤およびノニオン・アニオン系乳化剤の例示化合物におけるエチレンオキシド単位の平均繰返し単位数は、乳化剤の発泡性が極端に大きくならないようにするために、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下である。

【0067】

乳化重合に用いられる重合開始剤は特に限定されない。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤；パースルホキシレート／有機過酸化物、過硫酸塩／亜硫酸塩などのレドックス系開始剤を挙げることができる。

【0068】

乳化重合によって得られるエマルジョンからの架橋ゴム（Ｂ）の分離取得は、塩析凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法などの公知の方法によって行うことができる。これらの中でも、架橋ゴム（Ｂ）に含まれる不純物を水洗により容易に除去できる点から、塩析凝固法および凍結凝固法が好ましく、凍結凝固法がより好ましい。凍結凝固法においては凝集剤を用いないので耐水性に優れたアクリル系樹脂フィルムが得られやすい。
なお、凝固工程前に、目開き５０μｍ以下の金網などでエマルジョンを濾過すると、エマルジョンに混入した異物を除去することができるので、好ましい。

【0069】

架橋ゴム（Ｂ）とメタクリル樹脂（Ａ）との溶融混練において架橋ゴム（Ｂ）を均一に分散させ易いという観点から、架橋ゴム（Ｂ）を１０００μｍ以下の凝集体で取り出すことが好ましく、５００μｍ以下の凝集体で取り出すことがより好ましい。なお、架橋ゴム（Ｂ）の凝集体の形態は特に限定されず、例えば、シェル部で相互に融着した状態のペレット状でもよいし、パウダー状やグラニュー状でもよい。

【0070】

本発明に用いる架橋ゴム（Ｂ）のＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２で測定される酸価は、１０ｍｇ／ｇ以下が好ましく、７ｍｇ／ｇ以下がより好ましく、５ｍｇ／ｇ以下がさらに好ましく、３ｍｇ／ｇ以下がよりさらに好ましく、１ｍｇ／ｇ以下が最も好ましい。架橋ゴムは、例えば、洗浄によりその酸価を低くすることができる。架橋ゴムの酸価の測定では、架橋ゴムは完全には溶解しないが、１２時間以上室温にてクロロホルム中で架橋ゴムを撹拌させ、未溶解の架橋ゴムが残った状態で、酸価を測定すればよい。

【0071】

本発明に用いる架橋ゴム（Ｂ）の屈折率（n²³_D）は、メタクリル樹脂（Ａ）を含むマトリクス樹脂の種類によって、透明性を確保するための最適値は異なるが、一般的に１．４５〜１．６０が好ましく、１．４８〜１．５６がより好ましく、１．５０〜１．５４がさらに好ましい。架橋ゴム（Ｂ）の屈折率（n²³_D）は、架橋ゴム（Ｂ）以外の成分の屈折率（n²³_D）に近いほど樹脂組成物の透明性が高くなる。具体的には、メタクリル樹脂（Ａ）を含むマトリクス樹脂と架橋ゴム（Ｂ）との屈折率の差（絶対値）を０．０５以下、より好ましくは０．０２以下、さらに好ましくは０．０１以下、最も好ましくは０．００５以下になるように、適宜選択させることが好ましい。なお、メタクリル樹脂（Ａ）を含むマトリクス樹脂とは、本発明の樹脂組成物中の架橋ゴム（Ｂ）以外の樹脂成分である。当該マトリクス樹脂は、メタクリル樹脂（Ａ）のみで構成されてもよいし、メタクリル樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂などの他の重合体との組成物で構成されてもよい。
マトリクス樹脂および架橋ゴム（Ｂ）の屈折率の値は、後述の実施例に記載の方法で実測するが、屈折率測定用の試料作成が困難な場合、便宜的に単独重合体の屈折率を基に共重合組成または混合割合の質量比に応じ加重平均して求めることができる。

【0072】

本発明に係る樹脂組成物のメタクリル樹脂（Ａ）と架橋ゴム（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は、耐衝撃性の観点から９５／５〜１０／９０であり、９０／１０〜３０／７０がより好ましく、８５／１５〜４０／６０がさらに好ましく、８０／２０〜５０／５０が最も好ましい。

【0073】

本発明に係る樹脂組成物に含有されるメタクリル樹脂（Ａ）と架橋ゴム（Ｂ）との合計量は、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％、最も好ましくは８０〜１００質量％である。

【0074】

本発明に係る樹脂組成物のＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２で測定される酸価は、７ｍｇ／ｇ以下であり、５ｍｇ／ｇ以下が好ましく、３ｍｇ／ｇ以下がより好ましく、１．０ｍｇ／ｇ以下がさらに好ましく、０．５ｍｇ／ｇ以下が最も好ましい。酸価がこの範囲にあることで、メタクリル樹脂（Ａ）中のメタクリル酸環式炭化水素エステルに由来する構造単位（a1）に起因する熱分解を抑制することができる。樹脂組成物の酸価が７ｍｇ／ｇより大きいと、メタクリル樹脂（Ａ）中のメタクリル酸環式炭化水素エステルに由来する構造単位（a1）が熱分解してメタクリル酸構造単位が生成し、このカルボン酸基により樹脂組成物の熱分解が促進され、着色や異物の生成を促進してしまう。組成物の一態様であるフィルムの場合も、同様に測定すればよい。
なお、樹脂組成物が架橋ゴム（Ｂ）を含む場合は、完全には溶解しないが、１２時間以上室温にてクロロホルム中で樹脂組成物を撹拌溶解させ、未溶解の架橋ゴム（Ｂ）が残った状態で、酸価を測定すればよい。
酸価が上記値の範囲にあることで、樹脂組成物のイエロインデックスを低くし、着色を低減でき、耐熱分解性を高く維持することができる。

【0075】

本発明に係る樹脂組成物はポリカーボネート樹脂（Ｃ）をさらに含有してもよい。本発明の樹脂組成物に添加してもよいポリカーボネート樹脂（Ｃ）は特に限定されず、例えば、多官能ヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成性化合物との反応によって得られる重合体を挙げることができる。本発明においては、メタクリル樹脂（Ａ）との相溶性、得られるフィルムの透明性に優れるという観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。

【0076】

本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ｃ）は、メタクリル樹脂（Ａ）との相溶性、並びに得られるフィルムの透明性、表面平滑性などの観点から、３００℃、１．２Ｋｇでのメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）値が、好ましくは１〜２５０ｃｍ³／１０分、より好ましくは３〜２３０ｃｍ³／１０分である。

【0077】

また、本発明に用いられるポリカーボネート樹脂（Ｃ）は、メタクリル樹脂（Ａ）との相溶性、並びに得られるフィルムの透明性、表面平滑性などの観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算して算出される重量平均分子量が、好ましくは１８０００〜７５０００、より好ましくは２００００〜６００００である。なお、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）のＭＶＲ値や重量平均分子量の調節は末端停止剤や分岐剤の量を調整することによって行うことができる。

【0078】

本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ｃ）のガラス転移温度は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１３５℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上である。該ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度の上限は、通常１８０℃である。ここで、ガラス転移温度は、室温以上の領域においてＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して行うものであり、２３０℃まで昇温速度１０℃／分で１回目の昇温（１^stラン）をし、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを昇温速度１０℃/分で昇温（2^ndラン）する際の、2^ndランの中間点ガラス転移温度である。

【0079】

ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の製造方法は特に限定されない。例えば、ホスゲン法（界面重合法）及び溶融重合法（エステル交換法）などを挙げることができる。また、本発明に好ましく用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂は、溶融重合法で製造したポリカーボネート樹脂原料に、末端ヒドロキシ基量を調整するための処理を施してなるものであってもよい。また、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）は、市販品やその他公知のものを用いることができる。

【0080】

ポリカーボネート樹脂（Ｃ）は、ポリカーボネート単位以外に、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルまたはポリシロキサン構造を有する単位等を含有しているものであってもよい。

【0081】

本発明に係る樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）に対するメタクリル樹脂（Ａ）の質量比（Ａ）／（Ｃ）は、通常、９８／２〜５０／５０、好ましくは９８／２〜６０／４０である。この範囲にあることで、メタクリル樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｃ）の相溶性が良好であるので、透明性が高く、屈折率が高く、表面平滑性の良好なフィルムが得られやすい。またポリカーボネート樹脂（Ｃ）に対するメタクリル樹脂（Ａ）の質量比（Ａ）／（Ｃ）９８／２〜９０／１０を選択した場合には、フィルムの位相差の絶対値を小さくすることができる。

【0082】

本発明に係る樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてフィラーを含んでいてもよい。フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。本発明の樹脂組成物に含有し得るフィラーの量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下である。

【0083】

本発明に係る樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体を含んでいてもよい。他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；メタクリル樹脂（Ａ）以外のメチルメタクリレート系重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂；アクリル系ブロック共重合体、シリコーンゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳなどのスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭなどのオレフィン系ゴムなどを挙げることができる。本発明の樹脂組成物に含有され得る他の重合体の量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、最も好ましくは０質量％である。

【0084】

本発明に係る樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、蛍光体などの添加剤を含有していてもよい。

【0085】

これらの添加剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの添加剤は、メタクリル樹脂（Ａ）や架橋ゴム（Ｂ）を製造する際の重合反応液に添加してもよいし、製造されたメタクリル樹脂（Ａ）や架橋ゴム（Ｂ）に添加してもよいし、本発明の樹脂組成物を調製する際に添加してもよい。本発明の樹脂組成物に含有される添加剤の合計量は、成形体の外観不良を抑制する観点から、メタクリル樹脂（Ａ）に対して、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。

【0086】

本発明の樹脂組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、架橋ゴム（Ｂ）の存在下にメタクリル酸メチル等を含む単量体混合物を重合してメタクリル樹脂（Ａ）を生成させる方法や、メタクリル樹脂（Ａ）および架橋ゴム（Ｂ）を溶融混練する方法を挙げることができる。溶融混練の際に、必要に応じて他の重合体や添加剤を混合してもよいし、メタクリル樹脂（Ａ）を他の重合体および添加剤と混合した後に架橋ゴム（Ｂ）と混合してもよいし、架橋ゴム（Ｂ）を他の重合体および添加剤と混合した後にメタクリル樹脂（Ａ）と混合してもよいし、その他の方法でもよい。混練は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合装置または混練装置を使用して行なうことができる。これらのうち、二軸押出機が好ましい。混合・混練時の温度は、使用するメタクリル樹脂（Ａ）および架橋ゴム（Ｂ）の溶融温度などに応じて適宜調節することができるが、好ましくは１１０℃〜２８０℃、より好ましくは２００℃〜２７０℃である。溶融温度が高すぎると、得られる樹脂組成物の酸価が高くなってしまう。

【0087】

本発明の樹脂組成物は、ガラス転移温度が、好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１２２℃以上、特に好ましくは１２５℃以上である。本発明の樹脂組成物のガラス転移温度の上限は特に制限はないが、好ましくは１３５℃である。ここで、ガラス転移温度は、室温以上の領域においてＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して行うものであり、２３０℃まで昇温速度１０℃／分で１回目の昇温（１^stラン）をし、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを昇温速度１０℃/分で昇温（2^ndラン）する際の、2^ndランの中間点ガラス転移温度である。

【0088】

本発明の樹脂組成物の溶媒可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定にて決定されるＭｗは、好ましくは７００００〜２０００００、より好ましくは７２０００〜１８００００、さらに好ましくは７５０００〜１５００００である。本発明の樹脂組成物の溶媒可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定にて決定されるＭｗ／Ｍｎは、好ましくは１．２〜５．０、より好ましくは１．５〜３．５である。ＭｗやＭｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、樹脂組成物の成形加工性が良好となり、耐衝撃性や靭性に優れた成形体を得易くなる。

【0089】

本発明の樹脂組成物は、２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件で測定して決定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．１〜１５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０分、最も好ましくは１．０〜３ｇ／１０分である。

【0090】

本発明の樹脂組成物は、１．０ｍｍ厚さのヘイズが、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．７％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。

【0091】

本発明の樹脂組成物は、ペレット、顆粒、粉末などの任意の形態にして、フィルムなどの成形体に成形することができる。

【0092】

本発明の樹脂組成物は、公知の方法によって成形し、各種成形体にすることができる。成形法としては、例えば、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、溶液キャスト法などが挙げられる。また、他の材料との複合成形体を得るために、インサート成形法、被覆成形法などの公知の複合成形体の製法を採用できる。

【0093】

本発明の樹脂組成物において好ましい成形体はフィルムである。
本発明の一実施形態に係るフィルムは、その製法によって特に限定されず、例えば、溶液キャスト法、溶融流延法、押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法などを挙げることができる。これらのうち、押出成形法が好ましい。押出成形法によれば、透明性に優れ、改善された靭性を持ち、取扱い性に優れ、靭性と表面硬度および剛性とのバランスに優れたフィルムを得ることができる。押出機から吐出される本発明に係る樹脂組成物の温度は、好ましくは１６０〜２７０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃に設定する。樹脂組成物の温度が高くなりすぎると、得られるフィルムの酸価が高くなってしまう。

【0094】

押出成形法のうち、良好な表面平滑性、良好な鏡面光沢、低ヘイズのフィルムが得られるという観点から、前記樹脂組成物を溶融状態でＴダイから押出し、次いでそれを二つ以上の鏡面ロールまたは鏡面ベルトで挟持して成形することを含む方法が好ましい。鏡面ロールまたは鏡面ベルトは、金属製であることが好ましい。一対の鏡面ロールまたは鏡面ベルトの間の線圧は、好ましくは１０Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは３０Ｎ／ｍｍ以上である。

【0095】

また、鏡面ロールまたは鏡面ベルトの表面温度は共に１３０℃以下であることが好ましい。また、一対の鏡面ロール若しくは鏡面ベルトは、少なくとも一方の表面温度が６０℃以上であることが好ましい。このような表面温度に設定すると、押出機から吐出される前記樹脂組成物を自然放冷よりも速い速度で冷却することができ、表面平滑性に優れ且つヘイズの低い本発明のフィルムを製造し易い。

【0096】

本発明のフィルムは少なくとも一方向に延伸処理を施したものであってもよい。

【0097】

本発明のフィルムの厚さは、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍである。

【0098】

本発明のフィルムは、厚さ４０μｍにおけるヘイズが、好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．２％以下である。これにより、表面光沢や透明性に優れる。また、液晶保護フィルムや導光フィルムなどの光学用途においては、光源の利用効率が高まり好ましい。さらに、表面賦形を行う際の賦形精度に優れるため好ましい。

【0099】

本発明のフィルムは、低位相差の光学フィルムとして用いる場合、波長５９０ｎｍの光に対する厚さ４０μｍにおける面内方向位相差Ｒｅが、好ましくは１９ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以下、最も好ましくは１ｎｍ以下である。
本発明のフィルムは、波長５９０ｎｍの光に対する厚さ４０μｍにおける厚さ方向位相差Ｒｔｈが、好ましくは−１２ｎｍ以上１２ｎｍ以下、より好ましくは−５ｎｍ以上５ｎｍ以下、さらに好ましくは−３ｎｍ以上３ｎｍ以下、特に好ましくは−２ｎｍ以上２ｎｍ以下、最も好ましくは−１ｎｍ以上１ｎｍ以下である。
なお、面内方向位相差Ｒｅおよび厚さ方向位相差Ｒｔｈは、それぞれ、以下の式で定義される値である。
Ｒｅ＝（ｎ_x−ｎ_y）×ｄ
Ｒｔｈ＝（（ｎ_x＋ｎ_y）／２−ｎ_z）×ｄ
ここで、ｎ_xはフィルムの遅相軸方向の屈折率であり、ｎ_yはフィルムの進相軸方向の屈折率であり、ｎ_zはフィルムの厚さ方向の屈折率であり、ｄ［ｎｍ］はフィルムの厚さである。遅相軸はフィルム面内の屈折率が最大になる方向の軸である。進相軸は面内において遅相軸に対して直角となる方向の軸である。

【0100】

本発明のフィルムは、波長５９０ｎｍの光に対する光弾性係数βが、好ましくは−３．０×１０^-12Ｐａ^-1以上３．０×１０^-12Ｐａ^-1以下、より好ましくは−２．０×１０^-12Ｐａ^-1以上２．０×１０^-12Ｐａ^-1以下、さらに好ましくは−１．０×１０^-12Ｐａ^-1以上１．０×１０^-12Ｐａ^-1以下である。なお、光弾性係数β[１０^-12Ｐａ^-1]は、次式のとおり、応力σ[Ｐａ]を印加した際の面内方向位相差Ｒin〔ｎｍ〕と、フィルム厚さｄ[ｎｍ]との関係から算出することができる。
Ｒin＝β×σ×ｄ

【0101】

面内方向位相差Ｒｅ、厚さ方向位相差Ｒｔｈおよび光弾性係数βがこのような範囲であれば、位相差に起因する画像表示装置の表示特性への影響が顕著に抑制され得る。より具体的には、干渉ムラや３Ｄディスプレイ用液晶表示装置に用いる場合の３Ｄ像の歪みが顕著に抑制され得る。

【0102】

本発明のフィルムを位相差フィルムとして用いる場合、厚み４０μｍあたりの面内位相差Ｒｅが１０〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１８０ｎｍであることがより好ましく、１０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。そして、厚み方向位相差は−１０〜−２５０ｎｍであることが好ましく、−２０〜−２３０ｎｍであることがより好ましく、−３０〜−２００ｎｍであることがさらに好ましい。

【0103】

本発明のフィルムの表面に機能層を設けてもよい。機能層としては、ハードコート層、アンチグレア層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層、防眩層、静電気防止層、防汚層、微粒子などの易滑性層、ガスバリア層等を挙げることができる。

【0104】

本発明のフィルムは、耐熱分解性に優れ、耐衝撃性を有するため、位相差フィルム、偏光子保護フィルム、液晶保護板、携帯型情報端末の表面材、携帯型情報端末の表示窓保護フィルム、導光フィルム、銀ナノワイヤーやカーボンナノチューブを表面に塗布した透明導電フィルム、光学用ガスバリアフィルム、各種ディスプレイの前面板用途などに好適である。

【0105】

本発明のフィルムは耐熱分解性に優れ、耐衝撃性を有するため、光学用途以外の用途として、ＩＲカットフィルムや、防犯フィルム、飛散防止フィルム、加飾フィルム、金属加飾フィルム、太陽電池のバックシート、フレキシブル太陽電池用フロントシート、シュリンクフィルム、インモールドラベル用フィルムに使用することができる。

【0106】

本発明のフィルムが使用される偏光板は、偏光子と、該偏光子に積層された本発明のフィルムとを少なくとも有する。本発明のフィルムは、偏光子の両面に積層されていてもよいし、片面に積層されていてもよい。偏光子の片面に本発明のフィルムを偏光子保護フィルムとして積層した場合は、別の片面に本発明のフィルム以外の光学フィルムを積層することができる。係る光学フィルムとしては、偏光子保護フィルム、視野角調整フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルムなどを挙げることができる。積層は接着剤層を介して行うこともできる。

【0107】

本発明のフィルムが使用される偏光板は、画像表示装置に使用することができる。画像表示装置の具体例としては、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、プラズマディスプレイ（ＰＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Field Emission Display）のような自発光型表示装置や、液晶表示装置（ＬＣＤ）などを挙げることができる。液晶表示装置は、液晶セルと、当該液晶セルの少なくとも片側に配置された上記偏光板とを有する。

【0108】

本発明のフィルムは、耐熱分解性に優れ、耐衝撃性を有するため、有機エレクトロルミネッセンス照明装置または有機エレクトロルミネッセンス表示装置に使用されるフィルムとしても好適である。

【実施例】

【0109】

以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、物性値等の測定は以下の方法によって実施した。

【0110】

（樹脂中の単量体単位の組成）
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＵＬＴＲＡ ＳＨＩＥＬＤ ４００ ＰＬＵＳ）を用い、樹脂１０ｍｇに対して重水素化クロロホルム１ｍＬ、室温、積算回数６４回の条件にて、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルから樹脂中の単量体単位の組成を算出した。

【0111】

（重量平均分子量（Ｍｗ））
Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値から算出した。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０
検出器：示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭ−Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いた。
溶離剤：テトラヒドロフラン
溶離剤流量：０．３５ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検量線：標準ポリスチレン１０点のデータを用いて作成

【0112】

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ−５０（品番））を用いて、室温から２３０℃まで一度昇温（１^stラン）し、次いで室温まで冷却し、次いで室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温（2^ndラン）させる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。このＤＳＣ曲線から求められる2^ndランの中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。

【0113】

（飽和吸水率）
射出成形機（住友重機械工業株式会社製、ＳＥ−１８０ＤＵ−ＨＰ）を使用し、実施例で得られた樹脂組成物を、シリンダ温度２８０℃、金型温度７５℃、成形サイクル１分で射出成形して、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を得た。温度５０℃、５ｍｍＨｇの条件下において３日間試験片を真空乾燥させ、絶乾時の試験片の質量Ｗ₀を測定した。その後、絶乾試験片を温度６０℃、湿度９０％の条件下で３００時間放置した。その後、試験片の質量Ｗ₁を測定した。下式により飽和吸水率（％）を算出した。
飽和吸水率（％）＝{Ｗ₁−Ｗ₀}／Ｗ₀×１００

【0114】

（全光線透過率（Ｔ_t））
全光線透過率は、飽和吸水率の測定で作成した試験片（光路長３ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて測定した。

【0115】

（ヘイズ（Ｈ））
飽和吸水率の測定で作製した試験片（光路長３ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用いてヘイズ（Ｈ）を測定した。

【0116】

（屈折率）
飽和吸水率の測定で作製した試験片をカルニュー光学工業株式会社ｙＫＰＲ−２０」を用いて、２３℃にて測定波長５８７．６ｎｍ（ｄ線）で屈折率を測定した。

【0117】

（酸価）
樹脂試料をクロロホルムに溶解させ、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に記載の方法に準じて、水酸化カリウム水溶液で滴定することにより測定した酸価の値（Ｙ）を得た。樹脂試料を用いずに同様にしてクロロホルムのみで測定して得られた酸価の値（Ｘ）を得て、酸価の値（Ｙ）から酸価の値（Ｘ）を引いた数字を酸価とした。試料が架橋ゴムを含む場合は、完全に溶解しないが、１２時間以上室温にてクロロホルム中で撹拌溶解させ、未溶解の架橋ゴムが残った状態で、酸価を測定した。

【0118】

（耐衝撃性（シャルピー））
射出成形機（住友重機械工業株式会社製、ＳＥ−１８０ＤＵ−ＨＰ）を使用し、得られた樹脂組成物をシリンダ温度２３０℃、金型温度６５℃、成形サイクル０．５分で射出成形して、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を作製し、ＩＳＯ１７９−１に準拠し、ノッチ無しのシャルピー衝撃強度を測定した。

【0119】

（鉛筆硬度）
飽和吸水率の測定で作製した試験片を用いての鉛筆硬度測定は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠し、０．７５Ｋｇ荷重で測定した。

【0120】

（ΔＹＩ）
飽和吸水率で作製した試験片をスーパーＵＶテスター（岩崎電気株式会社製、SUV-F1）を用いて８０mW／cm²、温度５５℃にて２００時間曝露し、曝露前後の光路長３ｍｍでのイエロインデックス（ＹＩ）の差をΔＹＩとし、以下のように評価した。
Ａ：ΔＹＩ≦５
Ｂ：ΔＹＩ＞５

【0121】

＜製造例１＞
オートクレーブに、６３質量部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、３５質量部のメタクリル酸ジシクロペンタニル（ＴＣＤＭＡ）、２質量部のアクリル酸メチル（ＭＡ）、０．４７質量部のペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、０．０６質量部のアゾビスイソブチロニトリル、０．０１質量部の１，１−ビス（１，１-ジメチルペルオキシ）シクロへキサン、２３１質量部の水、１．４質量部の分散剤および１７．５質量部のｐＨ調整剤を入れた。
オートクレーブ内を攪拌しながら、液温を室温から７０℃に上げ、７０℃で１２０分間保持し、その後１２０℃で６０分間保持して、重合反応させた。液温を室温まで下げ、重合反応液をオートクレーブから抜き出した。重合反応液から固形分を濾過で取り出し、水で洗浄し、８０℃にて２４時間熱風乾燥させた。得られた固形分を２軸押出機のホッパーに供給し、シリンダ温度２３０℃で溶融混練した。その後、溶融樹脂を押し出して、Ｍｗ＝１２７,０００、ＴＣＤＭＡ組成比率＝３２．５質量％、ガラス転移温度１２６℃、酸価０．１ｍｇ／ｇ、屈折率１．５００のペレット状のメタクリル樹脂（Ａ−１）を得た。

【0122】

＜製造例２＞

コンデンサー、温度計および撹拌機を備えたグラスライニングを施した容量１００Ｌの反応槽に、イオン交換水４８ｋｇを投入し、次いでステアリン酸ナトリウム４１６ｇ、ラウリルサルコシン酸ナトリウム１２８ｇおよび炭酸ナトリウム１６ｇを投入して溶解させた。次いで、メタクリル酸メチル１１．２ｋｇおよびメタクリル酸アリル１１０ｇを投入し撹拌しながら７０℃に昇温した。その後、２％過硫酸カリウム水溶液５６０ｇを添加して乳化重合を開始させた。重合による発熱により内部温度が上昇し、その後下降し始めた後、３０分間にわたって７０℃に保持して第一段目のシード乳化重合を行い、エマルジョンを得た。
得られたエマルジョンに、２％過硫酸ナトリウム水溶液７２０ｇを添加した。その後、アクリル酸ブチル１２．４ｋｇ、スチレン１．７６ｋｇおよびメタクリル酸アリル２８０ｇからなる混合物を６０分間かけて滴下した。滴下終了後６０分間撹拌を続けて第二段目のシード乳化重合を行った。
第二段目のシード乳化重合後のエマルジョンに、２％過硫酸カリウム水溶液３２０ｇを添加し、さらにメタクリル酸メチル４．２ｋｇ、ＴＣＤＭＡ２．０ｋｇ、アクリル酸メチル０．２ｋｇおよびｎ−オクチルメルカプタン２００ｇからなる混合物を３０分間かけて添加した。添加終了後６０分間撹拌を続けて第三段目のシード乳化重合を行った。得られたエマルジョンを室温まで冷やした。このようにして、体積基準平均粒径０．２３μｍのコアシェル３層構造架橋ゴム（Ｂ−１）を４０％含有するエマルジョンを得た。得られたエマルジョンを−２０℃で２時間かけて凍結させた。凍結したエマルジョンをその２倍量の８０℃の温水に投入して氷解させてスラリーを得た。該スラリー（Ｓ１）を８０℃にて２０分間保持し、次いで脱水し、７０℃で乾燥して、屈折率１．４９の架橋ゴム（Ｂ−１）を粒子として得た。

【0123】

＜製造例３＞
製造例２で得られた脱水前のスラリー（Ｓ１）を脱水し、そこに固形分が１０％になるように水を加え、室温で２時間撹拌した。次いで脱水し、７０℃で乾燥して、架橋ゴム（Ｂ−２）を粒子として得た。

【0124】

＜製造例４＞

コンデンサー、温度計および撹拌機を備えたグラスライニングを施した容量１００Ｌの反応槽に、イオン交換水４８ｋｇを投入し、次いでステアリン酸ナトリウム４１６ｇ、ラウリルサルコシン酸ナトリウム１２８ｇおよび炭酸ナトリウム１６ｇを投入して溶解させた。次いで、メタクリル酸メチル１１．２ｋｇおよびメタクリル酸アリル１１０ｇを投入し撹拌しながら７０℃に昇温した。その後、２％過硫酸カリウム水溶液５６０ｇを添加して乳化重合を開始させた。重合による発熱により内部温度が上昇し、その後下降し始めた後、３０分間にわたって７０℃に保持してエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンに、２％過硫酸ナトリウム水溶液７２０ｇを添加した。その後、アクリル酸ブチル６．２ｋｇ、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（アロニックスＭ１１０、東亞合成社製）６．２ｋｇ、スチレン１．７６ｋｇおよびメタクリル酸アリル２８０ｇからなる混合物を６０分間かけて滴下した。滴下終了後６０分間撹拌を続けて第一段目のシード乳化重合を行った。
第一段目のシード乳化重合後のエマルジョンに、２％過硫酸カリウム水溶液３２０ｇを添加し、さらにメタクリル酸メチル４．２ｋｇ、ＴＣＤＭＡ２．０ｋｇ、アクリル酸メチル０．２ｋｇおよびｎ−オクチルメルカプタン２００ｇからなる混合物を３０分間かけて添加した。添加終了後６０分間撹拌を続けて第二段目のシード乳化重合を行った。得られたエマルジョンを室温まで冷やした。このようにして、体積基準平均粒径０．２３μｍのコアシェル３層構造架橋ゴム（Ｂ−３）を４０％含有するエマルジョンを得た。得られたエマルジョンを−２０℃で２時間かけて凍結させた。凍結したエマルジョンをその２倍量の８０℃の温水に投入して氷解させてスラリーを得た。該スラリーを８０℃にて２０分間保持し、次いで脱水し、さらに水を固形分濃度が１０％になるように加えた。次いで脱水し、７０℃で乾燥して、屈折率１．５２の架橋ゴム（Ｂ−３）を粒子として得た。

【0125】

＜実施例１＞
メタクリル樹脂（Ａ−１）１００質量部と架橋ゴム（Ｂ−２）４３質量部をタンブラーで乾式混合し、軸径２０ｍｍの二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ−４５ＭＧ−ＮＨ−６００）で、シリンダ温度２００〜２５０℃、ダイ温度２４０℃、スクリュ回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、ペレット状の樹脂組成物（以下「樹脂組成物（Ｒ−１）と称する」）を得た。樹脂組成物（Ｒ−１）の組成および物性を表１に示す。

【0126】

＜実施例２＞
メタクリル樹脂（Ａ−１）８０質量部と架橋ゴム（Ｂ−３）３０質量部、ポリカーボネート（住化スタイロンポリカーボネート（株）製、商品名：カリバー３００−２２、Ｍｗ＝４２,０００、屈折率１．５８５）（C−１）２０質量部をタンブラーで乾式混合し、軸径２０ｍｍの二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ−４５ＭＧ−ＮＨ−６００）で、シリンダ温度２００〜２５０℃、ダイ温度２４０℃、スクリュ回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、ペレット状の樹脂組成物（Ｒ−２）を得た。樹脂組成物（Ｒ−２）の組成および物性を表１に示す。

【0127】

＜比較例１〜３＞
表１に記載の組成に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（Ｒ−３）〜（Ｒ−５）を得た。樹脂組成物（Ｒ−３）〜（Ｒ−５）の組成および物性を表１に示す。なお、比較例２で用いたメタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）は、（株）クラレ製の「パラペット（登録商標）ＨＲ−１０００Ｓ」（屈折率１．４８５）である。

【0128】

＜比較例４＞
メタクリル樹脂（Ａ−１）１００質量部と架橋ゴム（Ｂ−１）４３質量部をタンブラーで乾式混合し、軸径２０ｍｍの二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ−４５ＭＧ−ＮＨ−６００）で、シリンダ温度２００〜２８０℃、ダイ温度２７０℃、スクリュ回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、ペレット状の樹脂組成物（以下「樹脂組成物（Ｒ−６）と称する」）を得た。樹脂組成物（Ｒ−６）の組成および物性を表１に示す。

【0129】

【表1】