特許 6803138 ホスホニウム系化合物、それを含むエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いて製造された半導体装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6803138

(24)【登録日】2020年12月2日

(45)【発行日】2020年12月23日

(54)【発明の名称】ホスホニウム系化合物、それを含むエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いて製造された半導体装置

(51)【国際特許分類】

   C07F 9/54 20060101AFI20201214BHJP

   C07C 39/08 20060101ALI20201214BHJP

   C07C 39/15 20060101ALI20201214BHJP

   C07C 39/17 20060101ALI20201214BHJP

   C07C 49/83 20060101ALI20201214BHJP

   C07C 235/60 20060101ALI20201214BHJP

   C07C 235/64 20060101ALI20201214BHJP

   C07C 235/66 20060101ALI20201214BHJP

   C07C 259/10 20060101ALI20201214BHJP

   C07C 323/20 20060101ALI20201214BHJP

   C08G 59/68 20060101ALI20201214BHJP

   C08K 5/50 20060101ALI20201214BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20201214BHJP

   H01L 23/29 20060101ALI20201214BHJP

   H01L 23/31 20060101ALI20201214BHJP

【ＦＩ】

   C07F9/54CSP

   C07C39/08

   C07C39/15

   C07C39/17

   C07C49/83 A

   C07C235/60

   C07C235/64

   C07C235/66

   C07C259/10

   C07C323/20

   C08G59/68

   C08K5/50

   C08L63/00 C

   H01L23/30 R

【請求項の数】15

【全頁数】60

(21)【出願番号】特願2015-207460(P2015-207460)

(22)【出願日】2015年10月21日

(65)【公開番号】特開2016-84342(P2016-84342A)

(43)【公開日】2016年5月19日

【審査請求日】2018年9月12日

(31)【優先権主張番号】10-2014-0143638

(32)【優先日】2014年10月22日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2015-0058072

(32)【優先日】2015年4月24日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】八田国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】金 民 兼

(72)【発明者】

【氏名】勸 冀 ▲かく▼

(72)【発明者】

【氏名】李 東 桓

(72)【発明者】

【氏名】鄭 主 泳

(72)【発明者】

【氏名】千 晉 敏

(72)【発明者】

【氏名】崔 振 佑

【審査官】 山本 昌広

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−１０５１７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１７９７６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２９２５８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ９／００−９／９４

Ｃ０７Ｃ ３９／００−３９／４４

Ｃ０７Ｃ ４９／００−４９／９２

Ｃ０７Ｃ ２３５／００−２３５／８８

Ｃ０７Ｃ ２５９／００−２５９／２０

Ｃ０７Ｃ ３２３／００−３２３／６７

Ｃ０８Ｇ ５９／００−５９／７２

Ｃ０８Ｋ ５／００−５／５９

Ｃ０８Ｌ ６３／００−６３／１０

Ｈ０１Ｌ ２３／００−２３／６６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式１ａ〜式１ｏの少なくとも１つで表される、ホスホニウム系化合物。

【化3-1】

【化3-2】

【化3-3】

【請求項2】

下記式２ａ〜式２ｊの少なくとも１つで表される、ホスホニウム系化合物。

【化4-1】

【化4-2】

【請求項3】

下記式３のホスホニウム系カチオン含有化合物と下記式４のアニリド系アニオン含有化合物とが反応するステップを含む、請求項１に記載のホスホニウム系化合物の製造方法：

【化5】

（前記式３中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、またはヘテロ原子を含む置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｙはハロゲンである）、

【化6】

（前記式４中、Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数３〜３０のヘテロアリール基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のヘテロシクロアルキル基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、または炭素数１〜３０のヘテロアルキル基であり、ｍは０〜５の整数であり、Ｍはアルカリ金属またはＡｇである）。

【請求項4】

下記式３のホスホニウム系カチオン含有化合物と下記式５のアニリド系アニオン含有化合物とが反応するステップを含む、請求項２に記載のホスホニウム系化合物の製造方法：

【化7】

（前記式３中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、またはヘテロ原子を含む置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｙはハロゲンである）、

【化8】

（前記式５中、Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ_５は、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数３〜３０のヘテロアリール基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のヘテロシクロアルキル基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、または炭素数１〜３０のヘテロアルキル基であり、ｎは１〜２の整数であり、Ｍはアルカリ金属またはＡｇである）。

【請求項5】

エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤および硬化触媒を含み、
前記硬化触媒は請求項１または２に記載のホスホニウム系化合物を含む、エポキシ樹脂組成物。

【請求項6】

前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線形脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、およびハロゲン化エポキシ樹脂からなる群より選択される一つ以上を含む、請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項7】

前記硬化剤は、フェノール樹脂を含む、請求項５または６に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項8】

前記硬化剤は、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、フェノールノボラック型フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ナフトール型フェノール樹脂、テルペン型フェノール樹脂、多官能型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、ビスフェノールＡとレゾールとで合成されたノボラック型フェノール樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、ジヒドロキシビフェニルを含む多価フェノール化合物、無水マレイン酸および無水フタル酸を含む酸無水物、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ならびにジアミノジフェニルスルホンからなる群より選択される一つ以上を含む、請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項9】

前記硬化触媒は、前記エポキシ樹脂組成物中、０．０１重量％〜５重量％で含まれる、請求項５〜８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項10】

前記ホスホニウム系化合物は、前記硬化触媒中、１０重量％〜１００重量％で含まれる、請求項５〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項11】

前記エポキシ樹脂組成物は、下記数式２による貯蔵安定性が８０％以上である、請求項５〜１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。

【数1】

（前記数式２で、Ｆ１は２５℃／５０ＲＨ％で７２時間経過後、ＥＭＭＩ−１−６６によって１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ^２でトランスファーモールディングプレス（ｔｒａｎｓｆｅｒ ｍｏｌｄｉｎｇ ｐｒｅｓｓ）を用いて測定された流動長さ（ｉｎｃｈ）で、Ｆ０は初期エポキシ樹脂組成物の流動長さ（ｉｎｃｈ）である）。

【請求項12】

変性シリコンオイルをさらに含む、請求項５〜１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項13】

前記変性シリコンオイルは、エポキシ官能基を有するシリコンオイル、アミン官能基を有するシリコンオイル、カルボキシル官能基を有するシリコンオイル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１２に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項14】

前記変性シリコンオイルは、前記エポキシ樹脂組成物全体に対して０．０５重量％〜１．５重量％の量で含まれる、請求項１２または１３に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項15】

請求項５〜１４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物により密封された半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ホスホニウム系化合物、それを含むエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いて製造された半導体装置に関する。

【背景技術】

【0002】

ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩ（ｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）等の半導体素子を包装して半導体装置を得る方法として、エポキシ樹脂組成物を用いたトランスファー（ｔｒａｎｓｆｅｒ）成形が低コスト、大量生産に適しているという点から広く用いられている。エポキシ樹脂や、硬化剤であるフェノール樹脂の改良によって半導体装置の特性および信頼性の向上を図ることができる。

【0003】

このようなエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒等を含む。硬化触媒としては、通常、イミダゾール系触媒、アミン系触媒、ホスフィン系触媒が用いられてきた。

【0004】

しかし、電子機器が徐々に小型化、軽量化、高性能化される趨勢により、半導体の高集積化も毎年加速しており、また、半導体装置の表面実装化に対する要求も増えるにつれて従来のエポキシ樹脂組成物では解決できない問題が生じている。また、近年、半導体素子の包装に用いられる材料には生産性の向上を目的とした速硬化性と、物流・保管時のハンドリング性向上を目的とした保存安定性が求められている。

【0005】

これと関連して、特許文献１では、トリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩を用いたエポキシ樹脂硬化触媒を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第４５６９０７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、エポキシ樹脂の硬化を促進でき、モールディング時の流動性に優れ、高い硬化強度を示し、短い硬化時間でも硬化が可能な硬化触媒用化合物を提供することである。

【0008】

本発明の他の目的は、低温でもエポキシ樹脂の硬化を促進できる硬化触媒用化合物を提供することである。

【0009】

本発明のさらに他の目的は、所望の硬化温度に達した場合にのみ硬化を触媒し、所望の硬化温度以下の場合には硬化触媒の活性を示さない、貯蔵安定性の高い硬化触媒用化合物を提供することである。

【0010】

本発明のさらに他の目的は、前記エポキシ樹脂組成物を含む半導体装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の一実施形態は、ホスホニウム系化合物に関する。

【0012】

本発明の一実施形態において、本発明のホスホニウム系化合物は、下記式１で表される。

【0013】

【化1】

【0014】

（前記式１中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｘ_１、Ｘ_２、およびｍは、下記の詳細な説明で定義した通りである）。

【0015】

他の実施形態において、本発明のホスホニウム系化合物は、下記式２で表される。

【0016】

【化2】

【0017】

（前記式２中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｘ_１、Ｘ_２、およびｎは、下記の詳細な説明で定義した通りである）。

【0018】

前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は炭素数６〜３０のアリール基でもよい。

【0019】

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４が炭素数６〜３０のアリール基である場合、前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４からなる群より選択される一つ以上はヒドロキシ基で置換されたものでもよい。

【0020】

前記ホスホニウム系化合物は、下記式１ａ〜式１ｏで表すことができる。

【0021】

【化3-1】

【0022】

【化3-2】

【0023】

【化3-3】

【0024】

前記ホスホニウム系化合物は、下記式２ａ〜式２ｊで表すことができる。

【0025】

【化4-1】

【0026】

【化4-2】

【0027】

本発明の他の実施形態は、ホスホニウム系化合物の製造方法に関する。

【0028】

一実施形態において、本発明のホスホニウム系化合物は、下記式３のホスホニウム系カチオン含有化合物と下記式４のアニリド系アニオン含有化合物とが反応するステップを含む製造方法によって製造されてもよい。

【0029】

【化5】

【0030】

（前記式３中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＹは、下記の詳細な説明で定義した通りである）、

【0031】

【化6】

【0032】

（前記式４中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｙ、Ｒ_５、Ｒ_６、ｍ、およびＭは、下記の詳細な説明で定義した通りである）。

【0033】

他の実施形態において、本発明のホスホニウム系化合物は、下記式３のホスホニウム系カチオン含有化合物と下記式５のアニリド系アニオン含有化合物とが反応するステップを含む製造方法によって製造されてもよい。

【0034】

【化7】

【0035】

（前記式５中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｒ_５、ｎ、およびＭは、下記の詳細な説明で定義した通りである）。

【0036】

本発明のまた他の実施形態は、エポキシ樹脂組成物に関する。

【0037】

前記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤および硬化触媒を含み、前記硬化触媒は前記式１または式２で表されるホスホニウム系化合物を含んでもよい。

【0038】

前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線形脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、およびハロゲン化エポキシ樹脂からなる群より選択される一つ以上を含んでもよい。

【0039】

前記硬化剤は、フェノール樹脂を含んでもよい。

【0040】

前記硬化剤は、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、フェノールノボラック型フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ナフトール型フェノール樹脂、テルペン型フェノール樹脂、多官能型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、ビスフェノールＡとレゾールで合成されたノボラック型フェノール樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、ジヒドロキシビフェニルを含む多価フェノール化合物、無水マレイン酸および無水フタル酸を含む酸無水物、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ならびにジアミノジフェニルスルホンからなる群より選択され一つ以上を含んでもよい。

【0041】

前記硬化触媒は、前記エポキシ樹脂組成物中、０．０１重量％〜５重量％で含んでもよい。

【0042】

前記ホスホニウム系化合物は、前記硬化触媒中、１０重量％〜１００重量％で含んでもよい。

【0043】

前記エポキシ樹脂組成物は、下記数式２の貯蔵安定性が８０％以上になり得る。

【0044】

【数1】

【0045】

（前記数式２で、Ｆ１は２５℃／５０ＲＨ％で７２時間経過後、ＥＭＭＩ−１−６６によって１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ^２でトランスファーモールディングプレス（ｔｒａｎｓｆｅｒ ｍｏｌｄｉｎｇ ｐｒｅｓｓ）を用いて測定された流動長さ（ｉｎｃｈ）で、Ｆ０は初期エポキシ樹脂組成物の流動長さ（ｉｎｃｈ）である）。

【0046】

前記エポキシ樹脂組成物は、下記数式１の硬化収縮率が０．４％以下になり得る：

【0047】

【数2】

【0048】

（前記数式１で、Ｃはエポキシ樹脂組成物を１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ^２のトランスファーモールディングプレスして得た試片の長さ、Ｄは、前記試片を１７０℃〜１８０℃で４時間、後硬化し、冷却させた後に得た試片の長さである）。

【0049】

本発明のまた他の実施形態である半導体装置は、前記エポキシ樹脂組成物により密封されてもよい。

【発明の効果】

【0050】

本発明によれば、エポキシ樹脂の硬化を促進でき、低温でもエポキシ樹脂の硬化を促進できる硬化触媒用化合物が提供される。

【0051】

本発明によれば、硬化触媒用化合物と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物において、所定範囲の時間および温度条件でも粘度変化が低減され、低温硬化性と貯蔵安定性とが高いエポキシ樹脂組成物が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0052】

【図1】本発明の一実施形態である半導体素子の断面図である。

【図2】本発明の他の実施形態である半導体素子の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0053】

本明細書において「置換または非置換の」の「置換」は、該当官能基中の一つ以上の水素原子が、水酸基、ハロゲン、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１３〜３０のフェニルカルボニルアリ−ル基、炭素数１２〜３０のフェニルチオアリ−ル基、炭素数３〜３０のヘテロアリール基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のヘテロシクロアルキル基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数１〜３０のヘテロアルキル基で置換されたことを意味し、「ハロ」は、フッ素、塩素、ヨウ素または臭素を意味する。

【0054】

なお、本明細書において、炭素数のことを単に「Ｃ」と表す場合がある。例えば、Ｃ１〜Ｃ２０は、炭素数１〜２０を意味する。

【0055】

本明細書において「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を意味する。例えば、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デカヘキシル基等が挙げられる。

【0056】

本明細書において「芳香族炭化水素基」は、芳香族を有する炭化水素基を意味する。例えば、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ナフトール基、アントラセニル基等が挙げられる。

【0057】

本明細書において「炭化水素基」は、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。例えば、炭素数１〜３０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デカヘキシル基、エチニル基等が挙げられる。本明細書において「アリール基」は、環状の置換基の全ての元素がｐ軌道を有し、ｐ軌道が共役を形成する置換基を意味し、モノまたは縮合（すなわち、炭素原子の隣接した対を分けて持つ環）官能基を含み、「非置換のアリール基」は、Ｃ６〜Ｃ３０のモノまたは縮合した（ｆｕｓｅｄ）多環（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ）アリール基を意味し、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ナフトール基、アントラセニル基等を意味し得るが、これに制限されるのではない。

【0058】

本明細書において「ヘテロアリール基」は、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基内に窒素、酸素、硫黄およびリンからなる群から選ばれる原子が１個〜３個含まれ、残りは炭素であることを意味し、例えば、ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、キノサリニル、アクリジニル、キナゾリニル、シンノリニル、フタラジニル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、イソオキサゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ピラゾリル、インダゾリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、プリニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、フラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニルを意味し得るが、これに制限されるものではない。

【0059】

本明細書において「アリーレン基」は、上記アリ−ル基の水素原子を１個取り除いた形である２価の置換基を意味する。例えば、炭素数６〜３０のアリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェニルカルボニルフェニレン基、フェニルチオフェニレン基、下記置換基等が挙げられる。

【0060】

【化8】

【0061】

本明細書において「アルキル基」としては、直鎖状または分岐状のアルキル基を意味する。例えば、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デカヘキシル基等が挙げられる。

【0062】

本明細書において「シクロアルキル基」は、環状のアルキル基を意味する。例えば、炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、ｎ−シクロへキシル基等が挙げられる。

【0063】

本明細書において「アリ−ルアルキル基」は、アリ−ル基を置換基として有するアルキル基を意味する。

【0064】

本明細書において「アルキレン基」は、上記アルキル基の水素原子を１個取り除いた形である２価の置換基を意味する。例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。

【0065】

本明細書において「ヘテロアルキル基」、「ヘテロシクロアルキル基」、「ヘテロアリール基」、「ヘテロシクロアルキレン基」、「ヘテロアリーレン基」において、「ヘテロ」は、窒素、酸素、硫黄またはリン原子を意味する。すなわち、上述の各置換基の水素原子の１つ以上が窒素、酸素、硫黄またはリン原子で置換された基を意味する。

【0066】

本発明のホスホニウム系化合物は、ホスホニウム系カチオンと、ヒドロキシ基、アミド基を同時に含んでもよいアニオンを含み、下記式１で表すことができる。：

【0067】

【化9】

【0068】

式１中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族炭化水素基、またはヘテロ原子を含む置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基であり、Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、またはＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル基であり、ｍは０〜５の整数である。

【0069】

好ましい実施形態において、式１のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立して、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基である。

【0070】

好ましい実施形態において、式１のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４からなる群より選択される一つ以上はヒドロキシ基で置換される。より好ましい実施形態において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立して、フェニル基またはヒドロキシフェニル基である。

【0071】

好ましい実施形態において、Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基であり、より好ましくは、Ｘ_１はフェニレン基、ナフチレン基またはニトロフェニレン基であり、Ｘ_２はフェニレン基またはナフチレン基である。

【0072】

好ましい実施形態において、Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ独立して、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基であり、より好ましくは、フェニル基、ナフチル基またはニトロフェニル基である。

【0073】

好ましい実施形態において、ｍは０〜３であり、より好ましくはｍは０または１である。

【0074】

好ましい実施形態において、式１のホスホニウム系化合物は、下記式１ａ〜式１ｏで表される化合物である。

【0075】

【化10-1】

【0076】

【化10-2】

【0077】

【化10-3】

【0078】

他の実施形態におけるホスホニウム系化合物は、ホスホニウム系カチオンと、ヒドロキシ基およびアミド基を同時に含むアニオンとを含み、下記式２で表される。

【0079】

【化11】

【0080】

式２中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族炭化水素基、またはヘテロ原子を含む置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基であり、Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ_５は、水素、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、またはＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル基であり、ｎは１〜２の整数である。

【0081】

好ましい実施形態において、式２のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立して、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基である。

【0082】

好ましい実施形態において、式２のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４からなる群より選択される一つ以上はヒドロキシ基で置換される。より好ましい実施形態において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立して、フェニル基またはヒドロキシフェニル基である。

【0083】

好ましい実施形態において、Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基であり、より好ましくは、Ｘ_１はフェニレン基またはナフチレン基であり、Ｘ_２はフェニレン基、フェニルカルボニルフェニレン基、および下記式で表される置換基からなる群より選択される。

【0084】

【化12】

【0085】

好ましい実施形態において、Ｒ_５は、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基であり、より好ましくは、置換または非置換のフェニル基であり、さらに好ましくはフェニル基または炭素数１〜６のアルキル基で置換されたフェニル基であり、特に好ましくはフェニル基または２，６−ジイソプロピルフェニル基である。

【0086】

好ましい実施形態において、ｎは０〜３であり、より好ましくはｎは０または１である。

【0087】

好ましい実施形態において、式２のホスホニウム系化合物は、下記式２ａ〜式２ｊで表される。

【0088】

【化13-1】

【0089】

【化13-2】

【0090】

ホスホニウム系化合物は、エポキシ樹脂、硬化剤、および無機充填剤からなる群より選択される一つ以上を含む組成物に添加されてもよく、当該組成物において、潜在性硬化触媒をさらに用いてもよい。

【0091】

組成物において、ホスホニウム系化合物より生成したホスフィン化合物が、エポキシ樹脂内のエポキシ基と反応して開環反応をし、開環反応後にエポキシ樹脂内の水酸基との反応によるエポキシ基の開環反応、活性化されたエポキシ樹脂の鎖末端とエポキシドとの反応等が生じる。このようにして、本発明のホスホニウム系化合物が硬化反応を触媒することになる。

【0092】

ホスホニウム系化合物は、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を触媒すると同時に、低温硬化性と貯蔵安定性とが高く、エポキシ樹脂、硬化剤等を含む混合物（エポキシ樹脂組成物）において所定範囲の時間および温度条件でも粘度変化を低減できる。換言すれば、本発明のホスホニウム系化合物は、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を触媒するだけでなく、所定範囲の時間および温度条件でも粘度変化を低減でき、低温硬化性と貯蔵安定性とが高い、ホスホニウム系化合物と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物を提供することができる。

【0093】

すなわち、本発明によれば、ホスホニウム系化合物と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物において、所定範囲の時間および温度条件でも粘度変化が低減され、低温硬化性と貯蔵安定性とが高いエポキシ樹脂組成物が提供される。高い貯蔵安定性は、本発明のホスホニウム系化合物が、所望の硬化温度に達した場合にのみ硬化を促進させ、所望の硬化温度以下の場合は硬化触媒の活性を示さない触媒作用を有するものであって、その結果、エポキシ樹脂組成物の粘度変化がなく、エポキシ樹脂組成物を長時間、貯蔵できることを可能とする。一般的に、硬化反応の進行は、エポキシ樹脂組成物が液体である場合、粘度の上昇、流動性の低下をもたらし、エポキシ樹脂組成物が固体である場合、粘性を発現させることができる。

【0094】

また、本発明によれば、硬化触媒用化合物、エポキシ樹脂、硬化剤等を含むエポキシ樹脂組成物において、所定範囲の時間および温度条件でのエポキシ樹脂組成物の粘度変化を低減するだけでなく、エポキシ樹脂組成物を高温で硬化反応させたときの流動性の低下による成形性の低下や、成形製品の機械的、電気的、または化学的特性の低下を低減することができる、貯蔵安定性の高い硬化触媒用化合物が提供される。

【0095】

ホスホニウム系化合物の製造方法
式１のホスホニウム系化合物は、下記式３のホスホニウム系カチオン含有化合物と下記式４のアニリド系アニオン含有化合物とを反応させることによる製造してもよい：

【0096】

【化14】

【0097】

（前記式３中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族炭化水素基、またはヘテロ原子を含む置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基であり、Ｙはハロゲンである）、

【0098】

【化15】

【0099】

（前記式４中、Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、またはＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル基であり、ｍは０〜５の整数であり、Ｍはアルカリ金属またはＡｇである。）
式３において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立して、好ましくはＣ６〜Ｃ３０のアリール基である。好ましい実施形態においては、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４からなる群より選択される一つ以上はヒドロキシ基で置換される。より好ましい実施形態において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立して、フェニル基またはヒドロキシフェニル基である。

【0100】

式４において、Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基であるのが好ましく、より好ましくは、Ｘ_１はフェニレン基、ナフチレン基またはニトロフェニレン基であり、Ｘ_２はフェニレン基またはナフチレン基である。好ましい実施形態において、Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ独立して、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基であり、より好ましくは、フェニル基、ナフチル基またはニトロフェニル基である。好ましい実施形態において、ｍは０〜３であり、より好ましくはｍは０または１である。

【0101】

式２のホスホニウム系化合物は、前記式３のホスホニウム系カチオン含有化合物と下記式５のアニリド系アニオン含有化合物とを反応させることにより製造してもよい：

【0102】

【化16】

【0103】

（前記式５中、Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ_５は、水素、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロアリール基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、またはＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル基であり、ｎは１〜２の整数であり、Ｍはアルカリ金属またはＡｇである。）
前記式３で、Ｙはハロゲンを表す。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。前記式４および式５で、Ｍはアルカリ金属またはＡｇを表す。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等である。

【0104】

式５において、Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基であるのが好ましく、より好ましくは、Ｘ_１はフェニレン基またはナフチレン基であり、Ｘ_２はフェニレン基、フェニルカルボニルフェニレン基、および下記式で表される置換基：

【0105】

【化17】

【0106】

からなる群より選択される。好ましい実施形態において、Ｒ_５は、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基であり、より好ましくは、置換または非置換のフェニル基であり、さらに好ましくはフェニル基または炭素数１〜６のアルキル基で置換されたフェニル基であり、特に好ましくはフェニル基または２，６−ジイソプロピルフェニル基である。好ましい実施形態において、ｎは０〜３であり、より好ましくはｎは０または１である。

【0107】

ホスホニウム系カチオン含有化合物は、溶媒の存在下に、ホスフィン系化合物と有機ハロゲンとを反応させて製造されてもよい。前記有機ハロゲンはハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールまたはハロゲン化アラルキルでもよい。ホスフィン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン等でもよいが、これに制限されるのではない。

【0108】

ホスホニウム系カチオン含有化合物とアニリド系アニオン含有化合物との反応は、メタノール、メチレンクロライド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、トルエン等の有機溶媒の存在下で遂行されてもよい。具体例としては、ホスホニウム系カチオン含有化合物とアニリド系アニオン含有化合物とが、ホスホニウム系カチオン含有化合物：アニリド系アニオン含有化合物＝１：１〜１：６のモル比で反応し得る。一具体例においては、ホスフィン系化合物と有機ハロゲンとを反応させてホスホニウム系カチオン含有化合物を製造し、追加的な分離工程なくアニリド系アニオン含有化合物を添加して反応させてもよい。

【0109】

アニオンと関連して、二つの分子が水素結合クラスターを形成してアニオンをなしているとき、流動性の側面において優れる。これは、二つの分子が水素結合クラスターをなしているときに、カチオンとのイオン結合がより強く形成され反応性が抑制されながら、弱い水素結合が早く切れてカチオン触媒部が反応に参与する速硬化性を有しているためであると推定される。

【0110】

エポキシ樹脂組成物
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のホスホニウム系化合物を含む。一実施形態としては、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤、および硬化触媒からなる群より選択される一つ以上を含んでもよい。なお、「エポキシ樹脂組成物」を単に「組成物」と称する場合もある。

【0111】

エポキシ樹脂
エポキシ樹脂は、分子中に２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、直鎖状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等でもよく、それらは単独または２種以上混合して含んでもよい。また、例えば、エポキシ樹脂は、分子中に２個以上のエポキシ基および１個以上の水酸基を有するエポキシ樹脂でもよい。エポキシ樹脂は、固形のエポキシ樹脂、液状のエポキシ樹脂の一つ以上を含んでもよく、好ましくは、固形のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、市販品としては、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製）を用いることができる。

【0112】

一実施形態において、エポキシ樹脂は、下記式６で表されるビフェニル型エポキシ樹脂でもよい：

【0113】

【化18】

【0114】

（前記式６中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、ａの平均値は０〜７である。）
エポキシ樹脂は、組成物中、固形分基準で、２重量％〜１７重量％、例えば、３重量％〜１５重量％、例えば、３重量％〜１２重量％含んでもよい。前記範囲でエポキシ樹脂を含有する場合、組成物の硬化性が低下しないので好ましい。

【0115】

硬化剤
硬化剤は、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、フェノールノボラック型フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ナフトール型フェノール樹脂、テルペン型フェノール樹脂、多官能型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、ビスフェノールＡとレゾールで合成されたノボラック型フェノール樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、ジヒドロキシビフェニルを含む多価フェノール化合物、無水マレイン酸および無水フタル酸を含む酸無水物、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン等を挙げることができる。好ましくは、硬化剤は、１個以上の水酸基を有するフェノール樹脂を用いることができる。市販品としては、例えば、ザイロック型フェノール樹脂であるＨＥ１００Ｃ−１０（Ａｉｒ Ｗａｔｅｒ）を用いることができる。

【0116】

一実施形態において、硬化剤は、下記式７で表されるザイロック型フェノール樹脂、下記式８で表されるフェノールアラルキル型フェノール樹脂を用いてもよい：

【0117】

【化19】

【0118】

（前記式７中、ｂの平均値は０〜７である。）

【0119】

【化20】

【0120】

（前記式８中、ｃの平均値は１〜７である。）
硬化剤は、エポキシ樹脂組成物中、固形分基準で、０．５重量％〜１３重量％、例えば、１重量％〜１０重量％、例えば、２重量％〜８重量％含んでもよい。前記範囲で硬化剤を含有する場合、組成物の硬化性が低下しないため好ましい。

【0121】

無機充填剤
エポキシ樹脂組成物は、無機充填剤をさらに含んでもよい。無機充填剤は、組成物の機械的物性の向上と低応力化とを高めることができる。無機充填剤の例としては、溶融シリカ、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、マグネシア、クレー（ｃｌａｙ）、タルク（ｔａｌｃ）、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化アンチモン、ガラス繊維中の一つ以上を含んでもよい。

【0122】

好ましくは、低応力化のためには、線膨張係数の低い溶融シリカを用いる。

【0123】

溶融シリカは、真比重が２．３以下の非結晶性シリカを意味するもので、結晶性シリカを溶融して作られたり、多様な原料から合成した非結晶性シリカも含まれる。

【0124】

溶融シリカの形状および粒径は、特に制限されないが、平均粒径（体積換算）５μｍ〜３０μｍの球状溶融シリカを５０重量％〜９９重量％、平均粒径（体積換算）０．００１μｍ〜１μｍの球状溶融シリカを１重量％〜５０重量％を含む溶融シリカ混合物を充填剤全体に対して４０重量％〜１００重量％になるように含むことが良い。また、用途に合わせてその最大粒径（体積換算）を４５μｍ、５５μｍ、および７５μｍ中のいずれか一つに調整して用いてもよい。前記球状溶融シリカには、導電性のカーボンがシリカの表面に異物として含まれる場合があるが、極性の異物の混入が少ない物質を選択することも重要である。

【0125】

無機充填剤の使用量は、成形性、低応力性、および高温強度等の要求物性によって異なる。具体例においては、無機充填剤は、エポキシ樹脂組成物中、固形分基準で、７０重量％〜９５重量％、例えば、７５重量％〜９２重量％で含んでもよい。前記範囲で無機充填剤を含有する場合、エポキシ樹脂組成物の難燃性、流動性および信頼性を確保できるため好ましい。

【0126】

硬化触媒
エポキシ樹脂組成物は、前記式１および式２で表される１種以上のホスホニウム系化合物を含む硬化触媒を含んでもよい。ホスホニウム系化合物は、エポキシ樹脂組成物中、固形分基準で、０．０１重量％〜５重量％、例えば、０．０２重量％〜１．５重量％、例えば、０．０５重量％〜１．５重量％で含んでもよい。前記範囲でホスホニウム系化合物を含有する場合、硬化反応時間が遅延されずに、組成物の流動性を確保できるため好ましい。

【0127】

エポキシ樹脂組成物は、ホスホニウムを含まない非ホスホニウム系硬化触媒をさらに含んでもよい。非ホスホニウム系硬化触媒は、３級アミン、有機金属化合物、有機リン化合物、イミダゾール、およびホウ素化合物が使用可能である。３級アミンには、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジエチルアミノエタノール、トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノールとトリ−２−エチルヘキシル酸塩等がある。有機金属化合物には、クロミウムアセチルアセトネート、ジンクアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート等がある。有機リン化合物には、トリス−４−メトキシホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、トリフェニルホスフィン−１，４−ベンゾキノン付加物等がある。イミダゾール類には、２−メチルイミダゾール、２―フェニルイミダゾール、２−アミノイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等がある。ホウ素化合物には、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、テトラフェニルボロン塩、トリフルオロボラン−ｎ−ヘキシルアミン、トリフルオロボランモノエチルアミン、テトラフルオロボラントリエチルアミン、テトラフルオロボランアミン等がある。これ以外にも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（１，５−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［４．３．０］ｎｏｎ−５−ｅｎｅ：ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（１，８―ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ：ＤＢＵ）およびフェノールノボラック樹脂塩等を用いてもよい。特に好ましい硬化触媒としては、有機リン化合物、ホウ素化合物、アミン系またはイミダゾール系硬化促進剤を単独若しくは混合して用いることを挙げられる。硬化触媒は、エポキシ樹脂または硬化剤と前反応して作られた付加物を用いることも可能である。

【0128】

全体硬化触媒中、本発明のホスホニウム系化合物は、固形分基準で、１０重量％〜１００重量％、例えば、６０重量％〜１００重量％で含んでもよく、前記範囲で、硬化反応時間が遅延されずに、組成物の流動性確保の効果が表れ得る。

【0129】

硬化触媒は、エポキシ樹脂組成物中、固形分基準で、０．０１重量％〜５重量％、例えば、０．０２重量％〜１．５重量％、例えば、０．０５重量％〜１．５重量％で含んでもよい。前記範囲で、硬化反応時間が遅延されずに、組成物の流動性を確保できる。

【0130】

本発明の組成物は、組成物に含まれる通常の添加剤をさらに含んでもよい。具体例として、添加剤は、カップリング剤、離型剤、応力緩和剤、架橋促進剤、レベリング剤、着色剤からなる群より選択される一つ以上を含んでもよい。

【0131】

カップリング剤は、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン、アルキルシランおよびアルコキシシランからなる群から選ばれる１種以上を用いてもよいが、これに制限されるのではない。例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ―８０３（信越化学工業株式会社製））や、とメチルトリメトキシシラン（ＳＺ−６０７０（Ｄｏｗｃｏｒｎｉｎｇ ｃｈｅｍｉｃａｌ））等を用いることができる。カップリング剤は、エポキシ樹脂組成物中、固形分基準で、０．１重量％〜１重量％で含んでもよい。

【0132】

離型剤は、パラフィン系ワックス、エステル系ワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、天然脂肪酸および天然脂肪酸金属塩からなる群から選ばれる１種以上を用いてもよい。例えば、カルナバワックス等が用いられる。離型剤は、エポキシ樹脂組成物中、固形分基準で、０．１重量％〜１重量％で含んでもよい。

【0133】

応力緩和剤は、変性シリコンオイル、シリコンエラストマー、シリコンパウダーおよびシリコンレジンからなる群から選ばれる１種以上を用いてもよいが、これに制限されるのではない。応力緩和剤は、エポキシ樹脂組成物中、固形分基準で、０重量％〜６．５重量％、例えば、０重量％〜１重量％、例えば、０．１重量％〜１重量％で含有されることが好ましいが、選択的に含有してもよく、それら全てを含有してもよい。このとき、変成シリコンオイルとしては、耐熱性に優れたシリコン重合体が良く、エポキシ官能基を有するシリコンオイル、アミン官能基を有するシリコンオイル、およびカルボキシル官能基を有するシリコンオイル等を１種または２種以上混合して、エポキシ樹脂組成物全体に対して０．０５重量％〜１．５重量％を用いてもよい。但し、シリコンオイルを１．５重量％以上超える場合には、表面汚染が発生しやすく、レジンブリード（ｂｌｅｅｄ）が長くなる恐れがあり、０．０５重量％未満で使用する時には、十分な低弾性率を得ることができなくなるという問題点があり得る。また、シリコンパウダーは、中心粒径が１５μｍ以下であることが成形性低下の原因として作用しないため、特に好ましく、樹脂組成物全体に対して０重量％〜５重量％、例えば、０．１重量％〜５重量％で含んでもよい。

【0134】

添加剤は、エポキシ樹脂組成物中、固形分基準で、０．１重量％〜１０重量％、例えば、０．１重量％〜３重量％で含んでもよい。

【0135】

エポキシ樹脂組成物は、低温でも硬化が可能であり、例えば、硬化開始温度は、９０℃〜１２０℃でもよい。前記範囲で、低温でも硬化が十分に進行し、低温硬化の効果がある。

【0136】

エポキシ樹脂組成物は、ＥＭＭＩ−１−６６で１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ^２でトランスファーモールディングプレスによる流動長さが、好ましくは５９−７７ｉｎｃｈである。前記範囲であれば、本発明のエポキシ樹脂組成物の用途として用いるのに好適である。なお、本明細書中、トランスファーモールディングプレスとして用いた機器は、Ｆｕｊｉｗａ ｓｅｋ社製ＴＥＰ１２−１６ＥＶである。

【0137】

エポキシ樹脂組成物は、ガラス転移温度が１００℃〜１３０℃であるのが好ましく、１２０℃〜１２７℃であるのがより好ましい。前記範囲であれば、低温硬化の効果があり得る。

【0138】

エポキシ樹脂組成物は、下記数式１によって測定された硬化収縮率が、好ましくは０．４％以下、さらに好ましくは０．０１％〜０．４０％である。前記範囲であれば、硬化収縮率は低いため、本発明のエポキシ樹脂組成物の用途として用いるのに好適である。

【0139】

【数3】

【0140】

（前記式１で、Ｃはエポキシ樹脂組成物を１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ^２のトランスファーモールディングプレスして得た試片の長さ、Ｄは前記試片を１７０℃〜１８０℃で４時間、後硬化し、冷却させた後に得た試片の長さである）。

【0141】

硬化収縮率が前記範囲であれば、硬化収縮率が十分低いため、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物の用途として用いるのに好適である。

【0142】

エポキシ樹脂組成物は、下記数式２による貯蔵安定性が８０％以上になり得る：

【0143】

【数4】

【0144】

（前記数式２で、Ｆ１は２５℃／５０ＲＨ％で７２時間経過後、ＥＭＭＩ−１−６６によって１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ^２でトランスファーモールディングプレス（ｔｒａｎｓｆｅｒ ｍｏｌｄｉｎｇ ｐｒｅｓｓ）を用いて測定された流動長さ（ｉｎｃｈ）で、Ｆ０は初期流動長さ（ｉｎｃｈ）である）。

【0145】

エポキシ樹脂組成物中、エポキシ樹脂は単独で用いられるか、硬化剤、硬化触媒、離型剤、カップリング剤、および応力緩和剤等の添加剤と、メルトマスターバッチ（ｍｅｌｔ ｍａｓｔｅｒ ｂａｔｃｈ）のような前反応させて作られた付加化合物を含んでもよい。エポキシ樹脂組成物を製造する方法は、特に制限されないが、組成物に含まれる各構成成分をヘンセルミキサーや、レーディゲミキサーを用いて均一に混合した後、ロールミルやニーダーで９０℃〜１２０℃で溶融混練し、冷却および粉砕過程を経て製造されてもよい。

【0146】

本発明のエポキシ樹脂組成物の用途は、半導体素子密封用途、接着フィルム、プリプレグ等の絶縁樹脂シート、回路基板、ソルダーレジスト、アンダーフィル剤、ダイボンディング剤、部品補充樹脂用途等のエポキシ樹脂組成物が、必要とする広範囲な用途に適用することができるが、これに制限されるのではない。

【0147】

半導体素子の密封
本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体素子の密封用途に好適に用いることができ、エポキシ樹脂、硬化剤、ホスホニウム系化合物含有硬化触媒、無機充填剤、添加剤を用いてもよい。

【0148】

本発明の半導体素子は、前記エポキシ樹脂組成物を用いて密封されてもよい。

【0149】

図１は、本発明の一実施例の半導体素子の断面図である。図１を参照すると、本発明の一実施形態である半導体素子１００は、配線基板１０、配線基板１０上に形成されたバンプ３０、バンプ３０上に形成された半導体チップ２０を含み、配線基板１０と半導体チップ２０との間のギャップはエポキシ樹脂組成物４０で封止されてもよく、エポキシ樹脂組成物は、本発明の実施例のエポキシ樹脂組成物でもよい。

【0150】

図２は、本発明の他の実施形態である半導体素子の断面図である。図２を参照すると、本発明の他の実施形態である半導体素子２００は、配線基板１０、配線基板１０上に形成されたバンプ３０、バンプ３０上に形成された半導体チップ２０を含み、配線基板１０と半導体チップ２０との間のギャップと、半導体チップ２０の上部面全体とが、エポキシ樹脂組成物４０で封止されてもよく、エポキシ樹脂組成物は、本発明の実施例の半導体素子密封用エポキシ樹脂組成物を含んでもよい。

【0151】

図１と図２で、配線基板、バンプ、半導体チップのそれぞれの大きさ、バンプの個数は任意で図示されたものであって、変更可能である。

【0152】

本発明の組成物を用いて半導体素子を密封する方法は、低圧トランスファー成形方法が最も一般的に用いることができる。しかし、インジェクション（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）成形方法やキャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）方法等の方法でも成形することができる。前記方法によって、銅リードフレーム、鉄リードフレーム、または前記リードフレームにニッケル、銅およびパラジウムからなる群から選ばれる１種以上の物質でプリプレーティングされたリードフレーム、または有機系ラミネートフレームの半導体素子を製造できる。

【0153】

以下、本発明を実施例に基づいてより詳しく説明するが、実施例に基づいて本発明が限定されるものではない。

【実施例】

【0154】

製造例１：式１ａで表されるホスホニウム系化合物の製造
メタノール（以下、「ＭｅＯＨ」と略す）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（重量比１：１）１００ｇに２−ヒドロキシ−５−ニトロ−Ｎ−トリルベンズアミド（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−５−ｎｉｔｒｏ−Ｎ−ｐ−ｔｏｌｙｌｂｅｎｚａｍｉｄｅ）２７．２ｇを入れ、２５重量％のナトリウムメトキシド溶液（ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）２１．６ｇを投入して常温で３０分間反応させて完全に溶かした後、サリチルアニリド（ｓａｌｉｃｙｌａｎｉｌｉｄｅ）２１．３ｇを投入して溶かした。次いで、メタノール５０ｇに、予め溶かしておいたテトラフェニルホスホニウムブロマイド（ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ） ４１．９ｇを徐々に投入してさらに１時間反応させた後、生成した白色の固体を回収し、式１ａの化合物６８．４ｇを得た。ＮＭＲデータで下記式１ａの化合物であることを確認した。

【0155】

【化21】

【0156】

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ１３．８４（ｓ，１Ｈ）、１１．８５（ｓ，１Ｈ）、１０．４３（ｓ，１Ｈ）、８．７２（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．０３−７．９０（ｍ，５Ｈ）、７．８８−７．６６（ｍ，１９Ｈ）、７．５６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．４９−７．３２（ｍ，３Ｈ）、７．２２−７．０６（ｍ，３Ｈ）７．０４−６．９０（ｍ，２Ｈ）、６．３２（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，１Ｈ）、２．２６（ｓ，３Ｈ）。

【0157】

式１ａで表される化合物において、アニオン部であるサリチルアニリドおよびサリチルアニリド誘導体は、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの積分値（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）でホスホニウムと１：１：１の割合で表れている。よって、２当量以上のサリチルアニリドが反応に用いられても、生成物ＮＭＲスペクトルの積分結果において、ホスホニウム、サリチルアニリドおよびサリチルアニリド誘導体の割合が１：１：１で維持されていることから、式１ａで表された構造が安定した形態であると判断できる。

【0158】

製造例２：式１ｂで表されるホスホニウム系化合物の製造
１Ｌ丸底フラスコに、トリフェニルホスフィン １００ｇと４−ブロモフェノール ６０ｇ、ＮｉＢｒ２３．７ｇを入れ、エチレングリコール １３０ｇを入れた後、１８０℃で６時間反応させて、下記式１ｂ’で表される構造のフェノールが置換されたホスホニウムブロミド塩を得た。

【0159】

【化22】

【0160】

ＭｅＯＨ／ＤＭＦ（重量比１：１）１００ｇに２−ヒドロキシ−５−ニトロ−Ｎ−トリルベンズアミド２７．２ｇを入れ、２５重量％のナトリウムメトキシド溶液２１．６ｇを投入して常温で３０分間反応させて完全に溶かした後、サリチルアニリド２１．３ｇを投入して溶かした。次いで、メタノール５０ｇに、予め溶かしておいた 式１ｂ’の構造のフェノールが置換されたホスホニウムブロミド塩 ４３．５ｇを徐々に投入してさらに１時間反応させた後、生成した白色の固体を回収し、式１ｂの化合物６９．４ｇを得た。ＮＭＲデータで下記式１ｂの化合物であることを確認した。

【0161】

【化23】

【0162】

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ１３．８４（ｓ，１Ｈ）、１１．５３（ｓ，２Ｈ）、１０．４７（ｓ，１Ｈ）、８．７２（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．０２−７．３２（ｍ，２７Ｈ）、７．２０−７．０６（ｍ，５Ｈ）、６．９７（ｄｄｄ，Ｊ＝１１．３，６．５，２．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．３３（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，１Ｈ）、２．２６（ｓ，３Ｈ）。

【0163】

式１ｂで表される化合物において、アニオン部であるサリチルアニリドおよびサリチルアニリド誘導体は、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの積分値でホスホニウムと１：１：１の割合で表れている。よって、２当量以上のサリチルアニリドが反応に用いられても、生成物ＮＭＲスペクトルの積分結果において、ホスホニウム、サリチルアニリドおよびサリチルアニリド誘導体の割合が１：１：１で維持されていることから、式１ｂで表された構造が安定した形態であると判断できる。

【0164】

製造例３：式１ｃで表されるホスホニウム系化合物の製造
ＭｅＯＨ／ＤＭＦ（重量比１：１）１００ｇに３−ヒドロキシ Ｎ−ナフチル ２−ナフタミド（３−ｈｙｄｒｏｘｙ Ｎ−ｎａｐｈｔｈｙｌ ２−ｎａｐｈｔｈａｍｉｄｅ）３１．３ｇを入れ、２５重量％のナトリウムメトキシド溶液２１．６ｇを投入して常温で３０分間反応させて完全に溶かした後、サリチルアニリド２１．３ｇを投入して溶かした。次いで、ＭｅＯＨ５０ｇに、予め溶かしておいたテトラフェニルホスホニウムブロマイド ４１．９ｇを徐々に投入してさらに１時間反応させた後、生成した黄色の固体を回収し、式１ｃの化合物７０．４ｇを得た。ＮＭＲデータで下記式１ｃの化合物であることを確認した。

【0165】

【化24】

【0166】

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ１１．９０（ｓ，１Ｈ）、８．６０−８．４０（ｍ，３Ｈ）、８．０４−７．６２（ｍ，２５Ｈ）、７．６１−７．４２（ｍ，４Ｈ）、７．４０−７．１６（ｍ，４Ｈ）、７．０７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）、６．８７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．７３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）。

【0167】

式１ｃで表される化合物において、アニオン部であるサリチルアニリドおよびサリチルアニリド誘導体は、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの積分値でホスホニウムと１：１：１の割合で表れている。よって、２当量以上のサリチルアニリドが反応に用いられても、生成物ＮＭＲスペクトルの積分結果において、ホスホニウム、サリチルアニリドおよびサリチルアニリド誘導体の割合が１：１：１で維持されていることから、式１ｃで表された構造が安定した形態であると判断できる。

【0168】

製造例４：式１ｄ表されるホスホニウム系化合物の製造
ＭｅＯＨ／ＤＭＦ（重量比１：１）１００ｇに４’−ニトロサリチルアニリド（４’−ｎｉｔｒｏｓａｌｉｃｙｌａｎｉｌｉｄｅ）２５．８ｇを入れ、２５重量％のナトリウムメトキシド溶液２１．６ｇを投入して常温で３０分間反応させて完全に溶かした後、サリチルアニリド２１．３ｇを投入して溶かした。次いで、ＭｅＯＨ５０ｇに、予め溶かしておいたテトラフェニルホスホニウムブロマイド ４１．９ｇを徐々に投入してさらに１時間反応させた後、生成した黄色の固体を回収し、式１ｄの化合物７１．８ｇを得た。ＮＭＲデータで下記式１ｄの化合物であることを確認した。

【0169】

【化25】

【0170】

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ１１．５５（ｓ，１Ｈ）、８．３３−８．１３（ｍ，２Ｈ）、８．０３−７．８７（ｍ，７Ｈ）、７．８７−７．６５（ｍ，１８Ｈ）、７．５７−７．２７（ｍ，−４Ｈ）、７．２２−７．０３（ｍ，２Ｈ）、６．９４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．８６−６．７５（ｍ，１Ｈ）、６．６８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．４６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ）。

【0171】

式１ｄで表される化合物において、アニオン部であるサリチルアニリドおよびサリチルアニリド誘導体は、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの積分値でホスホニウムと１：１：１の割合で表れている。よって、２当量以上のサリチルアニリドが反応に用いられても、生成物ＮＭＲスペクトルの積分結果において、ホスホニウム、サリチルアニリドおよびサリチルアニリド誘導体の割合が１：１：１で維持されていることから、式１ｄで表された構造が安定した形態であると判断できる。

【0172】

製造例５：式１ｅで表されるホスホニウム系化合物の製造
ＭｅＯＨ／ＤＭＦ（重量比１：１）１００ｇに４’−ニトロサリチルアニリド２５．８ｇを入れ、２５重量％のナトリウムメトキシド溶液２１．６ｇを投入して常温で３０分間反応させて完全に溶かした後、サリチルアニリド２１．３ｇを投入して溶かした。次いで、ＭｅＯＨ５０ｇに、予め溶かしておいた式１ｂ’の構造のフェノールが置換されたホスホニウムブロミド塩 ４３．５ｇを徐々に投入してさらに１時間反応させた後、生成した黄色の固体を回収し、式１ｅの化合物７２．７ｇを得た。ＮＭＲデータで下記式１ｅの化合物であることを確認した。

【0173】

【化26】

【0174】

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ１１．４４（ｓ，１Ｈ）、８．３０−８．１２（ｍ，２Ｈ）、７．９９−７．８４（ｍ，６Ｈ）、７．８４−７．６１（ｍ，１４Ｈ）、７．４３（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，６．０，５．２Ｈｚ，３Ｈ）、７．３９−７．２９（ｍ，３Ｈ）、７．２５−７．１５（ｍ，１Ｈ）、７．１１（ｄｔ，Ｊ＝１４．８，５．３Ｈｚ，３Ｈ）、６．９４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．８７−６．６６（ｍ，２Ｈ）、６．５３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ）。

【0175】

式１ｅで表される化合物において、アニオン部であるサリチルアニリドおよびサリチルアニリド誘導体は、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの積分値でホスホニウムと１：１：１の割合で表れている。よって、２当量以上のサリチルアニリドが反応に用いられても、生成物ＮＭＲ スペクトルの積分結果において、ホスホニウム、サリチルアニリドおよびサリチルアニリド誘導体の割合が１：１：１で維持されていることから、式１ｅで表された構造が安定した形態であると判断できる。

【0176】

製造例６：式１ｆで表されるホスホニウム系化合物の製造
ＭｅＯＨ／ＤＭＦ（重量比１：１）１００ｇに２−ヒドロキシ−５−ニトロベンズアニリド２５．８ｇを入れ、２５重量％のナトリウムメトキシド溶液２１．６ｇを投入して常温で３０分間反応させて完全に溶かした後、サリチルアニリド２１．３ｇを投入して溶かした。次いで、ＭｅＯＨ５０ｇに、予め溶かしておいたテトラフェニルホスホニウムブロマイド ４１．９ｇを徐々に投入してさらに１時間反応させた後、生成した黄色の固体を回収し、式１ｄの化合物６７．９ｇを得た。ＮＭＲデータで下記式１ｆの化合物であることを確認した。

【0177】

【化27】

【0178】

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ１３．９４（ｓ，１Ｈ）、１１．８６（ｓ，１Ｈ）、１０．４２（ｓ，１Ｈ）、８．７３（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．１１−７．９０（ｍ，５Ｈ）、７．９０−７．６２（ｍ，２０Ｈ）、７．５７−７．２５（ｍ，５Ｈ）、７．２０−７．０８（ｍ，１Ｈ）、７．０８−６．９１（ｍ，３Ｈ）、６．３４（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，１Ｈ）。

【0179】

式１ｆで表される化合物において、アニオン部であるサリチルアニリドおよびサリチルアニリド誘導体は、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの積分値でホスホニウムと１：１：１の割合で表れている。よって、２当量以上のサリチルアニリドが反応に用いられても、生成物ＮＭＲ スペクトルの積分結果において、ホスホニウム、サリチルアニリドおよびサリチルアニリド誘導体の割合が１：１：１で維持されていることから、式１ｆで表された構造が安定した形態であると判断できる。

【0180】

製造例７：式１ｇで表されるホスホニウム系化合物の製造
ＭｅＯＨ／ＤＭＦ（重量比１：１）１００ｇに２−ヒドロキシ−５−ニトロベンズアニリド２５．８ｇを入れ、２５重量％のナトリウムメトキシド溶液２１．６ｇを投入して常温で３０分間反応させて完全に溶かした後、サリチルアニリド２１．３ｇを投入して溶かした。次いで、ＭｅＯＨ５０ｇに、予め溶かしておいた式１ｂ’の構造のフェノールが置換されたホスホニウムブロミド塩 ４３．５ｇを徐々に投入してさらに１時間反応させた後、生成した黄色の固体を回収し、式１ｇの化合物６８．８ｇを得た。ＮＭＲデータで下記式１ｇの化合物であることを確認した。

【0181】

【化28】

【0182】

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ１３．９４（ｓ，１Ｈ）、１０．７０（ｓ，１Ｈ）、８．７３（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．５１（ｓ，１Ｈ）、７．９４（ｄｄｔ，Ｊ＝６．８，３．３、１．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．８８−７．６２（ｍ，１８Ｈ）、７．５８−７．４５（ｍ，３Ｈ）７．４４−７．２６（ｍ，６Ｈ）、７．１５（ｄｑ，Ｊ＝４．６，１．４Ｈｚ，３Ｈ）、７．０７−６．９５（ｍ，１Ｈ）、６．３５（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，１Ｈ）。

【0183】

式１ｇで表される化合物において、アニオン部であるサリチルアニリドおよびサリチルアニリド誘導体は、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの積分値でホスホニウムと１：１：１の割合で表れている。よって、２当量以上のサリチルアニリドが反応に用いられても、生成物ＮＭＲ スペクトルの積分結果において、ホスホニウム、サリチルアニリドおよびサリチルアニリド誘導体の割合が１：１：１で維持されていることから、式１ｇで表された構造が安定した形態であると判断できる。

【0184】

製造例８：式１ｈで表されるホスホニウム系化合物の製造
ＭｅＯＨ ５０ｇにサリチルアミド １３．７ｇを入れ、２５重量％のナトリウムメトキシド溶液 ２１．６ｇを投入して常温で３０分間反応させて完全に溶かした後、メタノール５０ｇに、予め溶かしておいたテトラフェニルホスホニウムブロマイド ４１．９ｇを徐々に投入してさらに１時間反応させた後、生成した白色の固体を回収し、式１ｈの化合物４１ｇを得た。ＮＭＲデータで下記式１ｈの化合物であることを確認した。

【0185】

【化29】

【0186】

^１Ｈ ＮＭＲ δ８．００−７．９４（４Ｈ、ｄｔ）、７．８５−７．７０（１７Ｈ、ｍ）、７．２９（１Ｈ、ｄｔ）、６．８２（１Ｈ、ｄ）、６．７２（１Ｈ、ｔ）。

【0187】

製造例９：式１ｉで表されるホスホニウム系化合物の製造
ＭｅＯＨ ５０ｇにサリチルアミド ２７．４ｇを入れ、２５重量％のナトリウムメトキシド溶液 ２１．６ｇを投入して常温で３０分間反応させて完全に溶かした後、メタノール５０ｇに、予め溶かしておいたテトラフェニルホスホニウムブロマイド ４１．９ｇを徐々に投入してさらに１時間反応させた後、生成した白色の固体を回収し、式１ｉの化合物５０．８ｇを得た。ＮＭＲデータで下記式１ｉの化合物であることを確認した。

【0188】

【化30】

【0189】

^１Ｈ ＮＭＲ δ８．００−７．９４（４Ｈ、ｄｔ）、７．８５−７．７０（１８Ｈ、ｍ）、７．３３（２Ｈ、ｄｔ）、６．８５（２Ｈ、ｄ）、６．７７（２Ｈ、ｔ）。

【0190】

式１ｉで表される化合物において、アニオン部であるサリチルアミドは^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの積分値でホスホニウムと１：２の割合で表れている。よって、２当量以上のサリチルアミドが反応に用いられても、生成物ＮＭＲスペクトルの積分結果において、ホスホニウムとサリチルアミドとが１：２の割合で維持されていることから、式１ｉで表された構造が安定した形態であると判断できる。

【0191】

製造例１０：式１ｊで表されるホスホニウム系化合物の製造
ＭｅＯＨ ５０ｇにサリチルアミド ２１．３ｇを入れ、２５重量％のナトリウムメトキシド溶液 ２１．６ｇを投入して常温で３０分間反応させて完全に溶かした後、メタノール５０ｇに、予め溶かしておいた式１ｂ’の構造のフェノールが置換されたホスホニウムブロミド塩 ４３．５ｇを徐々に投入してさらに１時間反応させた後、生成した白色の固体を回収し、式１ｊの化合物４７ｇを得た。ＮＭＲデータで下記式１ｊの化合物であることを確認した。

【0192】

【化31】

【0193】

^１Ｈ ＮＭＲ δ７．８７（３Ｈ、ｔ）、７．８５−７．６６（１５Ｈ、ｍ）、７．３８（２Ｈ、ｄｄ）、７．３１（２Ｈ、ｄｔ）、７．１８（１Ｈ、ｄｔ）、７．０５−６．９７（３Ｈ、ｍ）、６．７１（１Ｈ、ｄ）、６．５４（１Ｈ、ｔ）。

【0194】

製造例１１：式１ｋで表されるホスホニウム系化合物の製造
ＭｅＯＨ ５０ｇにサリチルアミド ４２．６ｇを入れ、２５重量％のナトリウムメトキシド溶液 ２１．６ｇを投入して常温で３０分間反応させて完全に溶かした後、メタノール５０ｇに、予め溶かしておいた式１ｂ’の構造のフェノールが置換されたホスホニウムブロミド塩 ４３．５ｇを徐々に投入してさらに１時間反応させた後、生成した白色の固体を回収し、式１ｋの化合物６６ｇを得た。ＮＭＲデータで下記式１ｋの化合物であることを確認した。

【0195】

【化32】

【0196】

^１Ｈ ＮＭＲ δ７．９５−７．８７（５Ｈ、ｍ）、７．８２−７．６６（１６Ｈ、ｍ）、７．４３（２Ｈ、ｄｄ）、７．３５（４Ｈ、ｔ）、７．２６（２Ｈ、ｔ）、７．０８−７．０３（４Ｈ、ｍ）、６．８５（２Ｈ、ｄｔ）、６．６７（２Ｈ、ｄｔ）。

【0197】

式１ｋで表される化合物において、アニオン部であるサリチルアミドは^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの積分値でホスホニウムと１：２の割合で表れている。よって、２当量以上のサリチルアミドが反応に用いられても、生成物ＮＭＲスペクトルの積分結果において、ホスホニウムとサリチルアミドとが１：２の割合で維持されていることから、式１ｋで表された構造が安定した形態であると判断できる。

【0198】

製造例１２：式１ｌで表されるホスホニウム系化合物の製造
ＭｅＯＨ ５０ｇにサリチルヒドロキサム酸 １５．３ｇを入れ、２５重量％のナトリウムメトキシド溶液 ２１．６ｇを投入して常温で３０分間反応させて完全に溶かした後、メタノール５０ｇに、予め溶かしておいた式１ｂ’の構造のフェノールが置換されたホスホニウムブロミド塩 ４１．９ｇを徐々に投入してさらに１時間反応させた後、生成した白色の固体を回収し、式１ｌの化合物４９ｇを得た。ＮＭＲデータで下記式１ｌの化合物であることを確認した。

【0199】

【化33】

【0200】

^１Ｈ ＮＭＲ δ７．８７（３Ｈ、ｔ）、７．７７−７．７３（６Ｈ、ｍ）、７．６９−７．６５（６Ｈ、ｍ）、７．５９（１Ｈ、ｄｄ）、７．１５（１Ｈ、ｄｔ）、７．０６（２Ｈ、ｄｄ）、６．６９−６．６４（２Ｈ、ｍ）、６．５５（２Ｈ、ｄｄ）。

【0201】

製造例１３：式１ｍで表されるホスホニウム系化合物の製造
ＭｅＯＨ ５０ｇにサリチルヒドロキサム酸 ３０．６ｇを入れ、２５重量％のナトリウムメトキシド溶液 ２１．６ｇを投入して常温で３０分間反応させて完全に溶かした後、メタノール５０ｇに、予め溶かしておいた式１ｂ’の構造のフェノールが置換されたホスホニウムブロミド塩 ４１．９ｇを徐々に投入してさらに１時間反応させた後、生成した白色の固体を回収し、式１ｍの化合物６０ｇを得た。ＮＭＲデータで下記式１ｍの化合物であることを確認した。

【0202】

【化34】

【0203】

^１Ｈ ＮＭＲ δ７．８７（３Ｈ、ｔ）、７．７７−７．７３（６Ｈ、ｍ）、７．７０−７．６６（６Ｈ、ｍ）、７．６３（２Ｈ、ｄｄ）、７．１８（２Ｈ、ｄｔ）、７．１３（２Ｈ、ｄｄ）、６．７５−６．６９（４Ｈ、ｍ）、 ６．６５（２Ｈ、ｄｄ）。

【0204】

製造例１４：式１ｎで表されるホスホニウム系化合物の製造
ＭｅＯＨ ５０ｇに３−ヒドロキシ−２−ナフタアニリド（３−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｎａｐｈｔｈａｎｉｌｄｅ）２６．３ｇを入れ、２５重量％のナトリウムメトキシド溶液 ２１．６ｇを投入して常温で３０分間反応させて完全に溶かした後、メタノール５０ｇに、予め溶かしておいた式１ｂ’の構造のフェノールが置換されたホスホニウムブロミド塩 ４３．５ｇを徐々に投入してさらに１時間反応させた後、生成した白色の固体を回収し、式１ｎの化合物４９ｇを得た。ＮＭＲデータで下記式１ｎの化合物であることを確認した。

【0205】

【化35】

【0206】

^１Ｈ ＮＭＲ δ８．３０（１Ｈ、Ｓ）、７．８７（３Ｈ、ｔ）、７．７９−７．７３（８Ｈ、ｍ）、７．６９−７．６４（６Ｈ、ｍ）、７．５７（１Ｈ、ｄ）、７．４４（２Ｈ、ｄｄ）、７．３３−７．２７（３Ｈ、ｍ）、７．１１（１Ｈ、ｔ）、７．０６（２Ｈ、ｄｄ）、６．９８（１Ｈ、ｔ）、６．８２（１Ｈ、ｔ）、６．５９（１Ｈ、ｓ）。

【0207】

製造例１５：式１ｏで表されるホスホニウム系化合物の製造
ＭｅＯＨ ５０ｇに３−ヒドロキシ−２−ナフタアニリド ２６．３ｇを入れ、２５重量％のナトリウムメトキシド溶液 ２１．６ｇを投入して常温で３０分間反応させて完全に溶かした後、メタノール５０ｇに、予め溶かしておいたテトラフェニルホスホニウムブロマイド４１．９ｇを徐々に投入してさらに１時間反応させた後、生成した白色の固体を回収し、式１ｏの化合物５３ｇを得た。ＮＭＲデータで下記式１ｏの化合物であることを確認した。

【0208】

【化36】

【0209】

^１Ｈ ＮＭＲ δ８．３０（１Ｈ、ｓ）、８．００−７．９４（４Ｈ、ｄｔ）、７．８５−７．７０（１８Ｈ、ｍ）、７．５７（１Ｈ、ｄ）、７．３３−７．２７（３Ｈ、ｍ）、７．１１（１Ｈ、ｔ）、６．９８（１Ｈ、ｔ）、６．８２（１Ｈ、ｔ）、６．５９（１Ｈ、ｓ）。

【0210】

製造例１６：式２ａで表されるホスホニウム系化合物の製造
ＭｅＯＨ １００ｇに サリチルアニリド ２１．３ｇを入れ、２５重量％のナトリウムメトキシド溶液 ２１．６ｇを投入して常温で３０分間反応させて完全に溶かした後、ピロカテコール １１．０ｇを投入して溶かし、次いで、メタノール５０ｇに、予め溶かしておいたテトラフェニルホスホニウムブロマイド４１．９ｇを徐々に投入してさらに１時間反応させた後、生成した白色の固体を回収し、式２ａの化合物４３．２ｇを得た。ＮＭＲデータで下記式２ａの化合物であることを確認した。

【0211】

【化37】

【0212】

^１Ｈ ＮＭＲ （３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ） δ １４．６９（ｓ，３Ｈ），８．０２−７．９０（ｍ，８Ｈ），７．８７−７．６２（ｍ，３７Ｈ），７．３２−７．２１（ｍ，４Ｈ），７．０５-６．８９（ｍ，４Ｈ），６．５５（ｄｄｄ，Ｊ＝１１．６，９．４，４．５Ｈｚ，８Ｈ），６．３８（ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，２．１，０．７Ｈｚ，３Ｈ），６．２７（ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，６．９，１．２Ｈｚ，２Ｈ）。

【0213】

式２ａで表される化合物において、アニオン部であるサリチルアニリドおよびジヒドロキシ化合物は、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの積分値でホスホニウムと１：１：１の割合で表れている。よって、２当量以上のサリチルアニリドが反応に用いられても、生成物ＮＭＲスペクトルの積分結果において、ホスホニウム、サリチルアニリドおよびピロカテコールの割合が１：１：１で維持されていることから、式２ａで表された構造が安定した形態であると判断できる。

【0214】

製造例１７：式２ｂで表されるホスホニウム系化合物の製造
ＭｅＯＨ１００ｇにサリチルアニリド２１．３ｇを入れ、２５重量％のナトリウムメトキシド溶液２１．６ｇを投入して常温で３０分間反応させて完全に溶かした後、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン２１．４ｇを投入して溶かし、次いで、メタノール５０ｇに、予め溶かしておいたテトラフェニルホスホニウムブロマイド ４１．９ｇを徐々に投入してさらに１時間反応させた後、生成した白色の固体を回収し、式２ｂの化合物５４．４ｇを得た。ＮＭＲデータで下記式２ｂの化合物であることを確認した。

【0215】

【化38】

【0216】

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ１３．８７（ｓ，１Ｈ）、１２．５１（ｓ，１Ｈ）、８．０３−７．９０（ｍ，４Ｈ）、７．８８−７．６４（ｍ，１８Ｈ）、７．６４−７．４７（ｍ，５Ｈ）、７．２９（ｄｄ，Ｊ＝１０．９、５．３Ｈｚ，３Ｈ）、７．０９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．６，６．９，２．０Ｈｚ，１Ｈ）、６．９９（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，４．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．５９（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．０Ｈｚ，１Ｈ）、６．４４−６．３４（ｍ，１Ｈ）、６．３１−６．１９（ｍ，２Ｈ）。

【0217】

式２ｂで表される化合物において、アニオン部であるサリチルアニリドおよびジヒドロキシ化合物は、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの積分値でホスホニウムと１：１：１の割合で表れている。よって、２当量以上のサリチルアニリドが反応に用いられても、生成物ＮＭＲスペクトルの積分結果において、ホスホニウム、サリチルアニリドおよびピロカテコールの割合が１：１：１で維持されていることから、式２ｂで表された構造が安定した形態であると判断できる。

【0218】

製造例１８：式２ｃで表されるホスホニウム系化合物の製造
ＭｅＯＨ１００ｇにサリチルアニリド２１．３ｇを入れ、２５重量％のナトリウムメトキシド溶液２１．６ｇを投入して常温で３０分間反応させて完全に溶かした後、ピロカテコール１１．０ｇを投入して溶かし、次いで、メタノール５０ｇに、予め溶かしておいた式１ｂ’の構造のフェノールが置換されたホスホニウムブロミド塩 ４３．５ｇを徐々に投入してさらに１時間反応させた後、生成した白色の固体を回収し、式２ｃの化合物４８．６ｇを得た。ＮＭＲデータで下記式２ｃの化合物であることを確認した。

【0219】

【化39】

【0220】

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ１３．０４（ｓ，１Ｈ）、８．０９−７．８２（ｍ，４Ｈ）、７．７３（ｄｄｄ，Ｊ＝２７．１，１５．２，８．２Ｈｚ，１２Ｈ）、７．３１（ｔｔ，Ｊ＝２３．６，１２．０Ｈｚ，４Ｈ）、７．１８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．００（ｄｄ，Ｊ＝１４．１，５．４Ｈｚ，３Ｈ）、６．７９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．５８（ｄｄ，Ｊ＝１８．６，９．４Ｈｚ，３Ｈ）、６．３８（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）。

【0221】

式２ｃで表される化合物において、アニオン部であるサリチルアニリドおよびジヒドロキシ化合物は、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの積分値でホスホニウムと１：１：１の割合で表れている。よって、２当量以上のサリチルアニリドが反応に用いられても、生成物ＮＭＲスペクトルの積分結果において、ホスホニウム、サリチルアニリドおよびピロカテコールの割合が１：１：１で維持されていることから、式２ｃで表された構造が安定した形態であると判断できる。

【0222】

製造例１９：式２ｄで表されるホスホニウム系化合物の製造
ＭｅＯＨ１００ｇにサリチルアニリド２１．３ｇを入れ、２５重量％のナトリウムメトキシド溶液２１．６ｇを投入して常温で３０分間反応させて完全に溶かした後、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン２１．４ｇを投入して溶かし、次いで、メタノール５０ｇに、予め溶かしておいた式１ｂ’の構造のフェノールが置換されたホスホニウムブロミド塩 ４３．５ｇを徐々に投入してさらに１時間反応させた後、生成したアイボリー色の固体を回収し、式２ｄの化合物６０．９ｇを得た。ＮＭＲデータで下記式２ｄの化合物であることを確認した。

【0223】

【化40】

【0224】

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ１２．８４（ｓ，２Ｈ）、８．００−７．４４（ｍ，２２Ｈ）、７．２８（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１０．２，９．６，８．７，５．４Ｈｚ，６Ｈ）、７．０９−６．９４（ｍ，３Ｈ）、６．７６（ｄｄ，Ｊ＝８．３，０．９Ｈｚ，１Ｈ）、６．６４−６．５２（ｍ，１Ｈ）、６．３１（ｄｔ，Ｊ＝５．７，２．２Ｈｚ，２Ｈ）。

【0225】

式２ｄで表される化合物において、アニオン部であるサリチルアニリドおよびサリチルアニリド誘導体は、^１Ｈ ＮＭＲ スペクトルの積分値でホスホニウムと１：１：１の割合で表れている。よって、２当量以上のサリチルアニリドが反応に用いられても、生成物ＮＭＲ スペクトルの積分値結果において、ホスホニウム、サリチルアニリドおよび２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンの割合が１：１：１で維持されていることから、式２ｄで表された構造が安定した形態であると判断できる。

【0226】

製造例２０：式２ｅで表されるホスホニウム系化合物の製造
クロロベンゼン３００ｇに２，６−ジイソプロピルアニリン１０．６ｇとサリチル酸８．３ｇを入れ、ＰＣｌ_３４．１ｇを投入して、還流させながら３時間反応させた。反応溶液が熱い状態でフィルターでろ過した後、常温まで冷却し、エタノール／水で再結晶して２ｅ’の化合物を得た。

【0227】

【化41】

【0228】

ＭｅＯＨ１００ｇに２ｅ’２９．７ｇを入れ、２５重量％のナトリウムメトキシド溶液２１．６ｇを投入して常温で３０分間反応させて完全に溶かした後、２，２’−ビフェノール１８．６ｇを投入して溶かし、次いで、メタノール５０ｇに、予め溶かしておいた式１ｂ’の構造のフェノールが置換されたホスホニウムブロミド塩 ４３．５ｇを徐々に投入してさらに１時間反応させた後、生成したアイボリー色の固体を回収し、式２ｅの化合物６６．２ｇを得た。ＮＭＲデータで下記式２ｅの化合物であることを確認した。

【0229】

【化42】

【0230】

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ１０．９０（ｓ，２Ｈ）、８．０８−７．８２（ｍ，４Ｈ）、７．８２−７．５８（ｍ，１１Ｈ）、７．３３（ｄｄｄ，Ｊ＝１６．５，１０．４，７．７Ｈｚ，４Ｈ）、７．２４−７．１４（ｍ，４Ｈ）、７．１２−６．９６（ｍ，４Ｈ）、６．９２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、６．８５−６．６８（ｍ，５Ｈ）、３．０７（ｑｄ，Ｊ＝１３．６，６．９Ｈｚ，２Ｈ）、１．１３（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ）。

【0231】

式２ｅで表される化合物において、アニオン部である２ｅ’および２，２’−ビフェノールは、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの積分値でホスホニウムと１：１：１の割合で表れている。よって、２当量以上２ｅ’が反応に用いられても、生成物ＮＭＲスペクトルの積分結果において、ホスホニウム、２ｅ’および２，２’−ビフェノールの割合が１：１：１で維持されていることから、式２ｅで表された構造が安定した形態であると判断できる。

【0232】

製造例２１：式２ｆで表されるホスホニウム系化合物の製造
ＭｅＯＨ／ＤＭＦ（重量比１：１）１００ｇに３−ヒドロキシ ２−ナフタニリド２６．３ｇを入れ、２５重量％のナトリウムメトキシド溶液２１．６ｇを投入して常温で３０分間反応させて完全に溶かした後、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン２１．４ｇを投入して溶かした。次いで、ＭｅＯＨ５０ｇに、予め溶かしておいたテトラフェニルホスホニウムブロマイド４１．９ｇを徐々に投入してさらに１時間反応させた後、生成した黄色の固体を回収し、式２ｆの化合物７０．７ｇを得た。ＮＭＲデータで下記式２ｆの化合物であることを確認した。

【0233】

【化43】

【0234】

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ８．３６（ｓ，１Ｈ）、７．９７（ｄｄｄ，Ｊ＝７．４，５．５，１．９Ｈｚ，４Ｈ）、７．７７（ｔｄｄ，Ｊ＝８．５，７．３，２．６Ｈｚ，１７Ｈ）、７．６７−７．４６（ｍ，６Ｈ）７．４２−７．２７（ｍ，３Ｈ）、７．２５−７．１５（ｍ，２Ｈ）、７．０８（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．０１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．９３（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ）、６．８２−６．７２（ｍ，２Ｈ）。

【0235】

式２ｆで表される化合物において、アニオン部である３−ヒドロキシ ２−ナフタニリドおよび３，４−ジヒドロキシベンゾフェノンは、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの積分値でホスホニウムと１：１：１の割合で表れ、２当量以上の３，４−ジヒドロキシベンゾフェノンが反応に用いられても、生成物ＮＭＲスペクトルの積分結果において、ホスホニウム、３−ヒドロキシ ２−ナフタニリドおよび３，４−ジヒドロキシベンゾフェノンの割合が１：１：１で維持されていることから、式２ｆで表された構造が安定した形態であると判断できる。

【0236】

製造例２２：式２ｇで表されるホスホニウム系化合物の製造
ＭｅＯＨ１００ｇに３−ヒドロキシ ２−ナフタニリド２６．３ｇを入れ、２５重量％のナトリウムメトキシド溶液２１．６ｇを投入して常温で３０分間反応させて完全に溶かした後、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン２１．４ｇを投入して溶かした。次いで、メタノール５０ｇに、予め溶かしておいたテトラフェニルホスホニウムブロマイド４１．９ｇを徐々に投入してさらに１時間反応させた後、生成したアイボリー色の固体を回収し、式２ｇの化合物６６．９ｇを得た。ＮＭＲデータで下記式２ｇの化合物であることを確認した。

【0237】

【化44】

【0238】

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ８．４６（ｓ，１Ｈ）、８．０１−７．８９（ｍ，４Ｈ）、７．８６−７．６７（ｍ，１８Ｈ）、７．６６−７．５３（ｍ，３Ｈ）、７．５３−７．３８（ｍ，３Ｈ）、７．３３（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．２９−７．１９（ｍ，２Ｈ）、７．１２−６．９３（ｍ，４Ｈ）、６．８３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）。

【0239】

式２ｇで表される化合物において、アニオン部である３−ヒドロキシ ２−ナフタニリドおよび３，４−ジヒドロキシベンゾフェノンは、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの積分値でホスホニウムと１：１：１の割合で表れ、２当量以上の３−ヒドロキシ ２−ナフタニリドが反応に用いられても、生成物ＮＭＲスペクトルの積分結果において、ホスホニウム、３−ヒドロキシ ２−ナフタニリドおよび３，４−ジヒドロキシベンゾフェノンの割合が１：１：１で維持されていることから、式２ｇで表された構造が安定した形態であると判断できる。

【0240】

製造例２３：式２ｈで表されるホスホニウム系化合物の製造
ＭｅＯＨ／ＤＭＦ（重量比１：１）１００ｇに３−ヒドロキシ ２−ナフタニリド２６．３ｇを入れ、２５重量％のナトリウムメトキシド溶液２１．６ｇを投入して常温で３０分間反応させて完全に溶かした後、４，４’−フルオレン−９−イリデンビスフェノール（４，４’−Ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｙｌｉｄｅｎｅｂｉｓｐｈｅｎｏｌ） ３５．０ｇを投入して溶かした。次いで、メタノール５０ｇに、予め溶かしておいた式１ｂ’の構造のフェノールが置換されたホスホニウムブロミド塩 ４３．５ｇを徐々に投入してさらに１時間反応させた後、生成した黄色の固体を回収し、式２ｈの化合物７４．５ｇを得た。ＮＭＲデータで下記式２ｈの化合物であることを確認した。

【0241】

【化45】

【0242】

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ８．３９（ｓ，１Ｈ）、７．９１（ｄｄｄ，Ｊ＝１４．３，６．９，２．６Ｈｚ，６Ｈ）、７．８３−７．６３（ｍ，１６Ｈ）、７．４５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．４１−７．２０（ｍ，１０Ｈ）、７．０３（ｄｄ，Ｊ＝１３．８，７．１Ｈｚ，２Ｈ）、６．９５−６．８３（ｍ，８Ｈ）、６．６２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ）。

【0243】

式２ｈで表される化合物において、アニオン部である３−ヒドロキシ ２−ナフタニリドおよび４，４’−フルオレン−９−イリデンビスフェノールは、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの積分値でホスホニウムと１：１：１の割合で表れている。よって、２当量以上の３−ヒドロキシ ２−ナフタニリドが反応に用いられても、生成物ＮＭＲスペクトルの積分結果において、ホスホニウム、３−ヒドロキシ ２−ナフタニリドおよび４，４’−フルオレン−９−イリデンビスフェノールの割合が１：１：１で維持されていることから、式２ｈで表された構造が安定した形態であると判断できる。

【0244】

製造例２４：式２ｉで表されるホスホニウム系化合物の製造
ＭｅＯＨ／ＤＭＦ（重量比１：１）１００ｇにサリチルアニリド２１．３ｇを入れ、２５重量％のナトリウムメトキシド溶液２１．６ｇを投入して常温で３０分間反応させて完全に溶かした後、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド２１．８ｇを投入して溶かした。次いで、メタノール５０ｇに、予め溶かしておいたテトラフェニルホスホニウムブロマイド４１．９ｇを徐々に投入してさらに１時間反応させた後、生成した黄色の固体を回収し、式２ｉの化合物７７．９ｇを得た。ＮＭＲデータで下記式２ｉの化合物であることを確認した。

【0245】

【化46】

【0246】

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ１５．１７（ｓ，１Ｈ）、８．０２−７．９１（ｍ，４Ｈ）、７．８７−７．６１（ｍ，１８Ｈ）、７．３０−７．２０（ｍ，２Ｈ）、７．１９−７．０７（ｍ，４Ｈ）、７．００−６．８７（ｍ，２Ｈ）、６．８０−６．６８（ｍ，４Ｈ）６．４１（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．０Ｈｚ，１Ｈ）、６．１７（ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，６．９，１．２Ｈｚ，１Ｈ）。

【0247】

式２ｉで表される化合物において、アニオン部であるサリチルアニリドおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドは、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの積分値でホスホニウムと１：１：１の割合で表れている。よって、２当量以上のサリチルアニリドが反応に用いられても、生成物ＮＭＲスペクトルの積分結果において、ホスホニウム、サリチルアニリドおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドの割合が１：１：１で維持されていることから、式２ｉで表された構造が安定した形態であると判断できる。

【0248】

製造例２５：式２ｊで表されるホスホニウム系化合物の製造
ＭｅＯＨ／ＤＭＦ（重量比１：１）１００ｇに３−ヒドロキシ ２−ナフタニリド２６．３ｇを入れ、２５重量％のナトリウムメトキシド溶液２１．６ｇを投入して常温で３０分間反応させて完全に溶かした後、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド２１．８ｇを投入して溶かした。次いで、メタノール５０ｇに、予め溶かしておいた式１ｂ’の構造のフェノールが置換されたホスホニウムブロミド塩 ４３．５ｇを徐々に投入してさらに１時間反応させた後、生成した黄色の固体を回収し、式２ｊの化合物７６．６ｇを得た。ＮＭＲデータで下記式２ｊの化合物であることを確認した。

【0249】

【化47】

【0250】

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ８．４２（ｓ，１Ｈ）、７．９８−７．８５（ｍ，３Ｈ）、７．７３（ｄｔｄ，Ｊ＝１２．５，８．３，２．５Ｈｚ，１４Ｈ）、７．４６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．４０−７．１９（ｍ，５Ｈ）、７．０４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、６．９５（ｄｄ，Ｊ＝８．８，３．０Ｈｚ，３Ｈ）。
式２ｊで表される化合物において、アニオン部である３−ヒドロキシ ２−ナフタニリドおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドは、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの積分値でホスホニウムと１：１：１の割合で表れている。よって、２当量以上の３−ヒドロキシ ２−ナフタニリドが反応に用いられても、生成物ＮＭＲスペクトルの積分結果において、ホスホニウムと３−ヒドロキシ ２−ナフタニリドおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドの割合が１：１：１で維持されていることから、式２ｊで表された構造が安定した形態であると判断できる。

【0251】

実施例および比較例で用いた成分の具体的な仕様は次の通りである。

【0252】

（Ａ）エポキシ樹脂
ビフェニル型エポキシ樹脂であるＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製）を用いた。

【0253】

（Ｂ）硬化剤
ザイロック型フェノール樹脂であるＨＥ１００Ｃ−１０（Ａｉｒ Ｗａｔｅｒ）を用いた。

【0254】

（Ｃ）硬化触媒
（Ｃ１）〜（Ｃ２５）として、それぞれ製造例１〜２５で製造したホスホニウム系化合物を用いた。（すなわち、Ｃ１：式１ａの化合物、Ｃ２：式１ｂの化合物、Ｃ３：式１ｃの化合物、Ｃ４：式１ｄの化合物、Ｃ５：式１ｅの化合物、Ｃ６：式１ｆの化合物、Ｃ７：式１ｇの化合物、Ｃ８：式１ｈの化合物、Ｃ９：式１ｉの化合物、Ｃ１０：式１ｊの化合物、Ｃ１１：式１ｋの化合物、Ｃ１２：式１ｌの化合物、Ｃ１３：式１ｍの化合物、Ｃ１４：式１ｎの化合物、Ｃ１５：式１ｏの化合物、Ｃ１６：式２ａの化合物、Ｃ１７：式２ｂの化合物、Ｃ１８：式２ｃの化合物、Ｃ１９：式２ｄの化合物、Ｃ２０：式２ｅの化合物、Ｃ２１：式２ｆの化合物、Ｃ２２：式２ｇの化合物、Ｃ２３：式２ｈの化合物、Ｃ２４：式２ｉの化合物、Ｃ２５：式２ｊの化合物、である。）
（Ｃ２６）トリフェニルホスフィン（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）を用いた。

【0255】

（Ｃ２７）トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加生成物とを用いた。

【0256】

（Ｄ）無機充填剤：平均粒径（体積換算）１８μｍの球状溶融シリカと平均粒径（体積換算）０．５μｍの球状溶融シリカの９：１（重量比）混合物を用いた。

【0257】

（Ｅ）カップリング剤
（ｅ１）メルカプトプロピルトリメトキシシランであるＫＢＭ―８０３（信越化学工業株式会社製）と（ｅ２）メチルトリメトキシシランであるＳＺ−６０７０（Ｄｏｗｃｏｒｎｉｎｇ ｃｈｅｍｉｃａｌ）とを混合して用いた。

【0258】

（Ｆ）添加剤
（ｆ１）離型剤としてカルナバワックス、および（ｆ２）着色剤としてカーボンブラックＭＡ−６００（三菱化学株式会社製）を用いた。

【0259】

実施例および比較例
各成分を下記表１〜表３の組成（単位：重量部）によって各成分を評量した後、ヘンセルミキサーを用いて均一に混合し粉末状態の１次組成物を製造した。その後、連続ニーダーを用いて、９５℃で溶融混練した後、冷却および粉砕して半導体素子密封用エポキシ樹脂組成物を製造した。

【0260】

【表1】

【0261】

【表2】

【0262】

【表3】

【0263】

実施例と比較例とで製造したエポキシ樹脂組成物について、以下の測定方法によって物性を評価し、結果を表４〜６に記載した。

【0264】

（１）流動性（ｉｎｃｈ）：ＥＭＭＩ−１−６６に準じて、評価用金型を用いて、１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ^２でトランスファーモールディングプレス（ｔｒａｎｓｆｅｒ ｍｏｌｄｉｎｇ ｐｒｅｓｓ）を用いて、流動長さを測定した。測定値が高いほど、流動性に優れる。なお、トランスファーモールディングプレスは Ｆｕｊｉｗａ ｓｅｋ社製ＴＥＰ１２−１６ＥＶを用いて行った。以下の実施例でも同様の機器を用いた。

【0265】

（２）硬化収縮率（％）：屈曲強度試片の作製用ＡＳＴＭ金型を用いて、１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ^２でトランスファーモールディングプレス（ｔｒａｎｓｆｅｒ ｍｏｌｄｉｎｇ ｐｒｅｓｓ）を用いて成形試片（１２５×１２．６×６．４ｍｍ）を得た。得た試片を１７０℃〜１８０℃のオーブンに入れて、４時間、後硬化（ＰＭＣ：ｐｏｓｔ ｍｏｌｄｉｎｇ ｃｕｒｅ）させてから冷却した後、２５℃での試験片の長さをノギスで測定した。硬化収縮率は次のような数式１で計算した。

【0266】

【数5】

【0267】

（前記数式１で、Ｃはエポキシ樹脂組成物を１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ^２のトランスファーモールディングプレスして得た試片の長さ、Ｄは前記試片を１７０℃〜１８０℃で４時間、後硬化し、冷却させた後に得た試片の長さである）。

【0268】

（３）ガラス転移温度（℃）：熱機械分析装置（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＭＡ）を用いて測定した。このとき、ＴＭＡは２５℃で１分当り１０℃ずつ温度を上昇させて３００℃まで測定する条件で設定した。

【0269】

（４）吸湿率（％）：実施例と比較例とで製造したエポキシ樹脂組成物を金型温度１７０℃〜１８０℃、型締圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ^２、移送圧力１０００ｐｓｉ、移送速度０．５ｃｍ／ｓ〜１ｃｍ／ｓ、硬化時間１２０秒という条件で成形し、直径５０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのディスク形態の硬化試片を得た。得た試片を１７０℃〜１８０℃のオーブンに入れて、４時間、後硬化（ＰＭＣ：ｐｏｓｔ ｍｏｌｄｉｎｇ ｃｕｒｅ）させた直後、８５℃、８５％ＲＨ条件下で１６８時間放置させた後、吸湿による重量変化を測定して次の数式２によって吸湿率を計算した。

【0270】

【数6】

【0271】

（５）付着力（ｋｇｆ）：銅金属素子を付着測定用金型に合う規格で準備し、準備した試験片に、実施例と比較例とで製造した樹脂組成物を金型温度１７０℃〜１８０℃、型締圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ^２、移送圧力１０００ｐｓｉ、移送速度０．５ｃｍ／ｓ〜１ｃｍ／ｓ、硬化時間１２０秒という条件で成形して硬化試片を得た。得た試片を１７０℃〜１８０℃のオーブンに入れて、４時間、後硬化（ＰＭＣ：ｐｏｓｔ ｍｏｌｄｉｎｇ ｃｕｒｅ）させた。このとき、試片に入れたエポキシ樹脂組成物の面積は４０±１ｍｍ^２であり、付着力測定は各測定工程当り１２個の試片に対してＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ）を用いて測定した後、平均値を計算した。

【0272】

（６）硬化度（ｓｈｏｒｅ−Ｄ）：銅金属素子を含む横２４ｍｍ、縦２４ｍｍ、厚さ１ｍｍのｅＴＱＦＰ（ｅｘｐｏｓｅｄ Ｔｈｉｎ Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）パッケージ用金型が装着されたＭＰＳ（Ｍｕｌｔｉ Ｐｌｕｎｇｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ）成形器を用いて、１７５℃で４０秒、５０秒、６０秒、７０秒、８０秒、および９０秒間、評価対象のエポキシ樹脂組成物を硬化させた後、金型上のパッケージに直接、Ｓｈｏｒｅ−Ｄ型硬度計で硬化時間による硬化物の硬度を測定した。値が高いほど、硬化度に優れる。

【0273】

（７）貯蔵安定性：エポキシ樹脂組成物を２５℃／５０％ＲＨに設定された恒温恒湿器に１週間保存し、２４時間間隔で（１）の流動性測定の方法により流動長さを測定し、製造直後の流動長さに対する百分率（％）を求めた。この百分率の数値が大きいほど、貯蔵安定性が良好なことを表す。

【0274】

【表4】

【0275】

【表5】

【0276】

【表6】

【0277】

実施例１〜実施例２５は、比較例１、２と比較すると、高い流動性を表し、硬化時間別に硬化度を比較すると、短い硬化時間でもより高い硬化度を表していることを確認できる。また、貯蔵安定性の場合、７２ｈｒ後の結果でも、流動性の差異が小さいことを確認できる。

【0278】

その反面、本発明のホスホニウム系化合物を含まない比較例の組成物は、貯蔵安定性が低く、硬化収縮率は高く、流動性は低く、パッケージに使用する際の本発明の効果を具現できないことを確認した。

【0279】

以上、本発明の実施例を説明したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態に製造することができ、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者は、本発明の技術的事項や必須的特徴を変更せずに他の具体的な形態で実施できるということを理解できる。そのため、以上で記述した実施例は全ての面において例示的ものであり、限定的ではないことを理解しなければならない。

【符号の説明】

【0280】

１０：配線基板、
２０：半導体チップ、
３０：バンプ、
４０：エポキシ樹脂組成物、
１００：本発明の一実施例の半導体素子、
２００：本発明の別の実施例の半導体素子。

【図1】

【図2】