特許 6803451 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6803451

(24)【登録日】2020年12月2日

(45)【発行日】2020年12月23日

(54)【発明の名称】リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   C01G 53/00 20060101AFI20201214BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20201214BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20201214BHJP

【ＦＩ】

   C01G53/00 A

   H01M4/525

   H01M4/505

【請求項の数】10

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2019-225318(P2019-225318)

(22)【出願日】2019年12月13日

【審査請求日】2020年2月25日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100196058

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 彰雄

(74)【代理人】

【識別番号】100126664

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 慎吾

(74)【代理人】

【識別番号】100153763

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 広之

(72)【発明者】

【氏名】影浦 淳一

(72)【発明者】

【氏名】松尾 祥史

(72)【発明者】

【氏名】原 秀作

【審査官】 中田 光祐

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０２０−１００５２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１９−１６０５７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２２２９５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５１５５４１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ５３／００

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２；

１０／０５−１０／０５８７；１０／３６−１０／３９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘ１を含有し、球相当径が１．０μｍ以上である一次粒子の平均３次元粒子凹凸度は、１．９１以上２．９未満であり、下記式（Ｉ）を満たす、リチウム金属複合酸化物。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＸ１_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（ただし、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗ＜１を満たし、Ｘ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素を表す。）

【請求項2】

球相当径が１．０μｍ以上である前記一次粒子のアスペクト比の平均値が１．０以上２．３以下である、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物。

【請求項3】

前記一次粒子の球相当径の累積頻度分布曲線において、全体を１００％とし、球相当径の小さい側からの累積頻度が１０％となる点をＳＤ_１０、５０％となる点をＳＤ_５０としたときに、球相当径がＳＤ_１０以上ＳＤ_５０以下の範囲の一次粒子のアスペクト比の平均値が１．０以上２．０以下である、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。

【請求項4】

前記一次粒子の球相当径の累積頻度分布曲線において、全体を１００％とし、球相当径の小さい側からの累積頻度が１０％となる点をＳＤ_１０、５０％となる点をＳＤ_５０、９０％となる点をＳＤ_９０としたときに、球相当径がＳＤ_５０以上ＳＤ_９０以下の範囲である一次粒子のアスペクト比の平均値は、球相当径がＳＤ_１０以上ＳＤ_５０以下の範囲である一次粒子のアスペクト比の平均値以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。

【請求項5】

前記一次粒子の球相当径の累積頻度分布曲線において、全体を１００％とし、球相当径の小さい側からの累積頻度が５０％となる点をＳＤ_５０としたときに、ＳＤ_５０が１．５μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。

【請求項6】

前記一次粒子の球相当径の累積頻度分布曲線において、全体を１００％とし、球相当径の小さい側からの累積頻度が５０％となる点をＳＤ_５０としたときに、ＳＤ_５０が１．６μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。

【請求項7】

前記一次粒子の球相当径の累積頻度分布曲線において、全体を１００％とし、球相当径の小さい側からの累積頻度が１０％となる点をＳＤ_１０、５０％となる点をＳＤ_５０、９０％となる点をＳＤ_９０としたときに、（ＳＤ_９０−ＳＤ_１０）／ＳＤ_５０が、０．３０以上０．８７以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項9】

請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。

【請求項10】

請求項９に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。リチウム二次電池は、正極活物質を備えたリチウム二次電池用正極を有する。正極活物質には、リチウム金属複合酸化物が用いられる。

【0003】

公知のリチウム金属複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成される。リチウム二次電池の高容量化、サイクル特性の向上、充放電特性の向上等、種々の電池特性を高めるため、二次粒子の形状を工夫する試みがされている。

【0004】

例えば特許文献１には、粒子の中が詰まった中実タイプの二次粒子が記載されている。特許文献１には、粒子の球形度が高いと、リチウムイオンの挿入脱離による材料の体積変化による材料の劣化が緩和できることが記載されている。特許文献１には、このような二次粒子を用いるとサイクル特性が良好になることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００６−１１４４０８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、例えば電気自動車用途などの車載用の電池には、容量が高いだけでなく、高出力であること、すなわち高い放電レート特性を示すことが求められる。

【0007】

ここで、本明細書において放電レート特性は、０．２ＣＡで定電流放電させたときの放電容量と１０ＣＡで定電流放電させたときの放電容量とを用い、以下の式で求められる１０ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率で表す。
１０ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率が高ければ高いほど、放電レート特性が高く、リチウム二次電池が高出力を示すことを意味する。
１０ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率（％）
＝１０ＣＡにおける放電容量／０．２ＣＡにおける放電容量×１００

【0008】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、放電レート特性が高いリチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

すなわち、本発明は、下記［１］〜［１０］の発明を包含する。
［１］層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘを含有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、球相当径が１．０μｍ以上である一次粒子の平均３次元粒子凹凸度は、１．９１以上２．９未満である、リチウム金属複合酸化物。
［２］球相当径が１．０μｍ以上である前記一次粒子のアスペクト比の平均値が１．０以上２．３以下である、［１］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［３］前記一次粒子の球相当径の累積頻度分布曲線において、全体を１００％とし、球相当径の小さい側からの累積頻度が１０％となる点をＳＤ_１０、５０％となる点をＳＤ_５０としたときに、球相当径がＳＤ_１０以上ＳＤ_５０以下の範囲である一次粒子のアスペクト比の平均値が１．０以上２．０以下である、［１］又は［２］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［４］前記一次粒子の球相当径の累積頻度分布曲線において、全体を１００％とし、球相当径の小さい側からの累積頻度が１０％となる点をＳＤ_１０、５０％となる点をＳＤ_５０、９０％となる点をＳＤ_９０としたときに、球相当径がＳＤ_５０以上ＳＤ_９０以下の範囲である一次粒子のアスペクト比の平均値は、球相当径がＳＤ_１０以上ＳＤ_５０以下の範囲である一次粒子のアスペクト比の平均値以下である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［５］下記式（Ｉ）を満たす、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＸ１_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（ただし、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗ＜１を満たし、Ｘ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素を表す。）
［６］前記一次粒子の球相当径の累積頻度分布曲線において、全体を１００％とし、球相当径の小さい側からの累積頻度が５０％となる点をＳＤ_５０としたときに、ＳＤ_５０が１．５μｍ以上１０μｍ以下である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［７］前記一次粒子の球相当径の累積頻度分布曲線において、全体を１００％とし、球相当径の小さい側からの累積頻度が１０％となる点をＳＤ_１０、５０％となる点をＳＤ_５０、９０％となる点をＳＤ_９０としたときに、（ＳＤ_９０−ＳＤ_１０）／ＳＤ_５０が、０．３０以上０．８７以下である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［８］［１］〜［７］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
［９］［８］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［１０］［９］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、放電レート特性が高いリチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1A】リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。

【図1B】リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

＜定義及び測定方法＞
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、一次粒子、または一次粒子と二次粒子を含む。

【0013】

［一次粒子］
本実施形態において、一次粒子は以下のように定義される。
一次粒子は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０００倍の倍率で観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子である。

【0014】

本実施形態において、一次粒子は、単粒子を含むことが好ましい。「単粒子」とは、一次粒子であって、粒子径が０．５μｍ以上である粒子をいう。本実施形態において単粒子は、球相当径が１．０μｍ以上である一次粒子であることが好ましい。

【0015】

［二次粒子］
本実施形態において、二次粒子は一次粒子の凝集体である。リチウム金属複合酸化物は、単粒子が数十個以上凝集して成り、球状または楕円状である二次粒子を含んでもよい。

【0016】

本実施形態において、リチウム金属複合酸化物に含まれる二次粒子数、一次粒子数及び単粒子の総和に対する単粒子数の割合は、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、５０％以上が特に好ましい。前記単粒子数の割合は、１００％以下であり、９０％以下が好ましい。前記単粒子数の割合は、後述の５０％累積体積粒度（Ｄ_５０）に対する後述のＳＤ_５０の割合（ＳＤ_５０／Ｄ_５０×１００）から算出される。

【0017】

リチウム金属複合酸化物の累積体積粒度は、レーザー回折散乱法によって測定される。具体的な測定方法は、まず、リチウム金属複合酸化物の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、リチウム金属複合酸化物の粉末を分散させた分散液を得る。

【0018】

次に、得られた分散液について、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。
そして、得られた累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が５０％となる点の粒子径の値が５０％累積体積粒度（Ｄ_５０（μｍ））である。

【0019】

［ＳＤ_１０、ＳＤ_５０、ＳＤ_９０］
本実施形態において球相当径のＳＤ_１０とは、一次粒子のうち、球相当径が１．０μｍ以上である一次粒子を、小さい球相当径から順次積算して得られる体積基準の累積頻度分布曲線において、全体を１００％としたときに、球相当径の小さい側からの累積頻度が１０％となるときの球相当径をＳＤ_１０（単位：μｍ）とする。

【0020】

本実施形態において球相当径のＳＤ_５０とは、一次粒子のうち、球相当径が１．０μｍ以上である一次粒子を、小さい球相当径から順次積算して得られる体積基準の累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、球相当径の小さい側からの累積頻度が５０％となるときの球相当径をＳＤ_５０（単位：μｍ）とする。

【0021】

本実施形態において球相当径のＳＤ_９０とは、一次粒子のうち、球相当径が１．０μｍ以上である一次粒子を、小さい球相当径から順次積算して得られる体積基準の累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、球相当径の小さい側からの累積頻度が９０％となるときの球相当径をＳＤ_９０（単位：μｍ）とする。

【0022】

リチウム金属複合酸化物の一次粒子の体積基準の累積頻度分布曲線は、少なくとも１００個の粒子を任意に選択して、各粒子に対して後述の３次元定量解析ソフトを用いて後述の一次粒子の球相当径を算出し、該一次粒子の球相当径を用いて得られる。

【0023】

［平均３次元粒子凹凸度］
本実施形態において「３次元粒子凹凸度」とは、一つの一次粒子の形状パラメータである。
一次粒子の体積Ｖ（μｍ^３）及び一次粒子に外接する直方体の体積（Ｌａ×Ｌｂ×Ｌｃ（単位：μｍ^３））に基づき、以下の式（１）で規定される値である。

【0024】

３次元粒子凹凸度＝Ｌａ×Ｌｂ×Ｌｃ／Ｖ ・・・・・（１）
式（１）中、Ｌａは、リチウム金属複合酸化物の一次粒子に外接する直方体の高さである。Ｌｂは、リチウム金属複合酸化物の一次粒子に外接する直方体の底面の縦の長さである。Ｌｃは、リチウム金属複合酸化物の一次粒子に外接する直方体の底面の横の長さである。Ｖは一次粒子の体積である。

【0025】

また、「平均３次元粒子凹凸度」とは、リチウム金属複合酸化物に含まれる、球相当径が１．０μｍ以上の１００個以上の一次粒子に対して、上記の式（１）によりそれぞれ３次元粒子凹凸度を算出し、平均した値である。

【0026】

一次粒子の体積Ｖ、前記Ｌａ、前記Ｌｂ、前記Ｌｃは、対象となる一次粒子の連続スライス像を３次元定量解析ソフトを用いて解析することにより求めることができる。
３次元定量解析ソフトとしては、例えば、ラトックシステムエンジニアリング製の製品名：ＴＲＩ／３Ｄ−ＰＲＴが使用できる。
また、一次粒子の連続スライス像は、所定量のリチウム金属複合酸化物の粉末を分散させた粒子固定用樹脂を硬化させた評価用試料を用いて取得できる。粒子固定用樹脂としては、例えばエポキシ樹脂等が使用できる。

【0027】

具体的には、下記の方法により取得する。
まず、粒子固定用樹脂１００重量部に、粉末状のリチウム金属複合酸化物１０重量部を分散させる。
その後、真空脱気し、得られた生成物をシリコン型に流し込み硬化させる。これにより、リチウム金属複合酸化物を含む樹脂の硬化物が得られる。

【0028】

得られた硬化物を試料台に固定した後、Ｐｔ−Ｐｄ蒸着により保護膜を形成する。
次に、集束イオンビーム加工観察装置＜ＦＩＢ−ＳＥＭ〔例えば、ＦＥＩ社製（製品名：ＨＥＬＩＯＳ６００）〕＞にセットする。
その後、加速電圧３０ｋＶでＦＩＢ加工により断面を作製し、その断面を加速電圧２．１ｋＶで、ＳＥＭで観察する。

【0029】

観察後、試料奥行き方向に１００ｎｍの厚さでＦＩＢ加工して新しく断面を作製し、その断面をＳＥＭで観察する。
このように１００ｎｍ間隔でＦＩＢ加工とＳＥＭでの断面観察を一定間隔で繰り返して２００枚以上の連続した像を取得する。取得した像を、画像解析ソフト〔例えば、Ｖｉｓｕａｌｉｚａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｇｒｏｕｐ製Ａｖｉｚｏ ｖｅｒ．６．０〕で位置補正を行い、連続スライス像を得る。スケールはＸ軸１０５ｎｍ／ｐｉｘ、Ｙ軸１０５ｎｍ／ｐｉｘ、Ｚ軸１００ｎｍ／ｐｉｘとする。

【0030】

得られた連続スライス像を、定量解析ソフトを用いて、リチウム金属複合酸化物の３次元定量解析を行う。
定量解析ソフトとしては、例えば、製品名：ＴＲＩ／３Ｄ−ＢＯＮ−ＦＣＳのオプション解析であるＴＲＩ／３Ｄ−ＰＲＴ（ラトックシステムエンジニアリング製）を用いることができる。
粒子状のリチウム金属複合酸化物から、少なくとも１００個の粒子を任意に選択して３次元定量解析を行うことにより、一次粒子の体積Ｖ、前記Ｌａ、前記Ｌｂ、前記Ｌｃを求める。

【0031】

ここで、半径ｒの球を仮定したとき、半径ｒの球の３次元粒子凹凸度は、下記のように算出される。
半径ｒの３次元粒子凹凸度＝（２ｒ×２ｒ×２ｒ）／（４／３×π×ｒ^３）
＝６／π（≒１．９０９８…）
つまり３次元粒子凹凸度の値が１．９１に近づくほど、真球に近づくことを意味する。

【0032】

[球相当径]
本実施形態において、一次粒子の球相当径とは、ある一次粒子の体積（本実施形態では一次粒子の体積Ｖ）を真球に換算したときの球の直径を意味する。
球相当径（Φ）は、以下の計算式（２）で求められる。
球相当径（Φ）＝２ × ^３√（（３／４×Ｖ／π）） （２）

【0033】

本実施形態において、一次粒子の球相当径は、集束イオン／電子ビーム装置（ＦＩＢ−ＳＥＭ）を用いてＦＩＢ加工することにより測定することができる。
集束イオン／電子ビーム装置としては、例えば、ＦＥＩ製のＨＥＬＩＯＳ６００を用いることができる。

【0034】

［アスペクト比の算出方法］
本実施形態において、球相当径が１．０μｍ以上の一次粒子のアスペクト比は下記の方法により算出する。
まず、前述の３次元定量解析ソフトにて、一次粒子を回転させて得られる回転楕円体の長径２ａ、中間径２ｂ、短径２ｃを求める。
次に、長径２ａの短径２ｃに対する比（２ａ／２ｃ）を算出する。
ここで、「長径２ａ」は回転楕円体の最も長い径を意味する。「中間径２ｂ」は、回転楕円体の２番目に長い径を意味する。「短径２ｃ」は、回転楕円体の最も短い径を意味する。

【0035】

球相当径が１．０μｍ以上の一次粒子のアスペクト比の平均値は、球相当径が１．０μｍ以上の一次粒子１００個以上について、それぞれ前記比（２ａ／２ｃ）を算出し、その平均値を求めることにより算出する。

【0036】

球相当径がＳＤ_１０以上ＳＤ_５０以下の範囲である一次粒子のアスペクト比の平均値は、球相当径がＳＤ_１０以上ＳＤ_５０以下の範囲である一次粒子数十個について、それぞれ前記比（２ａ／２ｃ）を算出し、その平均値を求めることにより算出する。

【0037】

球相当径がＳＤ_５０以上ＳＤ_９０以下の範囲である一次粒子のアスペクト比の平均値は、球相当径がＳＤ_５０以上ＳＤ_９０以下の範囲である一次粒子数十個について、それぞれ前記比（２ａ／２ｃ）を算出し、その平均値を求めることにより算出する。

【0038】

＜リチウム金属複合酸化物＞
本実施形態は、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物である。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘとを含有する。
元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素である。

【0039】

本実施形態において、球相当径が１．０μｍ以上である一次粒子の平均３次元粒子凹凸度は、１．９１以上２．９未満である。本実施形態においては、上記に定義される単粒子の平均３次元粒子凹凸度が、１．９１以上２．９未満であることが好ましい。

【0040】

本実施形態において、球相当径が１．０μｍ以上である一次粒子の平均３次元粒子凹凸度は、２．８以下が好ましく、２．７以下がより好ましく、２．６以下が特に好ましい。
平均３次元粒子凹凸度が、前記範囲であると、正極を作製した際、正極内でリチウム金属複合酸化物の一次粒子同士の接触点数が増加しやすい。または、一次粒子同士の接触形態として面接触の割合が大きくなりやすい。その結果、一次粒子同士の接触面積が増大しやすい。これにより、電子移動経路と電子の移動頻度の増加が達成されるため、放電レート特性が向上すると考えられる。

【0041】

反対に、球相当径が１．０μｍ以上である一次粒子の平均３次元粒子凹凸度が２．９以上の場合には、一次粒子の接触形態は点接触の割合が多くなりやすい。その結果、一次粒子同士の接触面積は減少し、電子移動時の抵抗が増加しやすい。

【0042】

本実施形態において、一次粒子は凹凸が少なく、球状又は球状に近い形状であることが好ましい。このため、球相当径が１．０μｍ以上である一次粒子の平均３次元粒子凹凸度の下限値は１．９１に近しいほど好ましい。
球相当径が１．０μｍ以上である一次粒子の平均３次元粒子凹凸度が１．９１以上、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．１以上、さらに好ましくは２．２以上の範囲であれば、一次粒子同士の接触面積が増大しやすい。

【0043】

本実施形態において、球相当径が１．０μｍ以上である一次粒子の平均３次元粒子凹凸度は、放電レート特性を向上させる観点から、２．０以上２．８以下が好ましく、２．１以上２．７以下がより好ましく、２．２以上２．６以下がさらに好ましい。

【0044】

本実施形態において、一次粒子のうち、球相当径が１．０μｍ以上の一次粒子は、平面視で円状であることが好ましい。このため、球相当径が１．０μｍ以上の一次粒子のアスペクト比の平均値は、１．０に近いほど好ましい。本実施形態において、球相当径が１．０μｍ以上である一次粒子のアスペクト比の平均値は、１．０以上２．３以下であることが好ましい。

【0045】

球相当径が１．０μｍ以上の一次粒子のアスペクト比の平均値の上限値は、一次粒子内のリチウムイオンの移動経路を短くする方向に制御し、リチウムイオンを拡散しやすくする観点から、２．２が好ましく、２．１がより好ましく、２．０がさらに好ましく、１．９が特に好ましい。

【0046】

球相当径が１．０μｍ以上の一次粒子のアスペクト比の平均値の下限値は、１．０に近いほど好ましい。
球相当径が１．０μｍ以上の一次粒子のアスペクト比の平均値の下限値は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上であれば、後述の電極を作製した際、リチウム金属複合酸化物の充填性に優れ、電極密度が向上しやすい。

【0047】

上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例として、球相当径が１．０μｍ以上の一次粒子のアスペクト比の平均値は、１．０以上２．２以下、１．１以上２．１以下、１．２以上２．０以下、１．２以上１．９以下等が挙げられる。

【0048】

本実施形態において、球相当径がＳＤ_１０以上ＳＤ_５０以下の範囲の一次粒子のアスペクト比の平均値が１．０以上２．０以下であることが好ましく、１．１以上１．９以下がより好ましく、１．２以上１．８以下がさらに好ましい。
球相当径がＳＤ_１０以上ＳＤ_５０以下の範囲の一次粒子のアスペクト比の平均値が上記範囲内であると、一次粒子内でのリチウムイオンの移動経路が短く拡散しやすい粒子数の割合が高くなる。このためレート特性が向上しやすい。
本実施形態において、球相当径がＳＤ_１０以上ＳＤ_５０以下の範囲の単粒子のアスペクト比の平均値が１．０以上２．０以下であることが好ましい。

【0049】

本実施形態において、球相当径がＳＤ_５０以上ＳＤ_９０以下の範囲の一次粒子のアスペクト比の平均値が１．０以上２．０以下であることが好ましく、１．１以上１．９以下がより好ましく、１．２以上１．８以下がさらに好ましい。
球相当径がＳＤ_５０以上ＳＤ_９０以下の範囲の一次粒子のアスペクト比の平均値が上記範囲内であると、後述の電極を作製した際、リチウム金属複合酸化物粒子の充填性に優れ、電極密度が向上しやすい。
本実施形態において、球相当径がＳＤ_５０以上ＳＤ_９０以下の範囲の単粒子のアスペクト比の平均値が１．０以上２．０以下であることが好ましい。

【0050】

本実施形態において、球相当径がＳＤ_５０以上ＳＤ_９０以下の範囲である一次粒子のアスペクト比の平均値（Ａ１）は、球相当径がＳＤ_１０以上ＳＤ_５０以下の範囲である一次粒子のアスペクト比の平均値（Ａ２）以下であることが好ましい。
平均値（Ａ１）と平均値（Ａ２）との差（（Ａ２）−（Ａ１））は、０．５以下が好ましく、０．２以下が好ましく、０であることがさらに好ましい。
平均値（Ａ１）と平均値（Ａ２）が上記の関係にあると、各一次粒子において放電時のリチウムイオン反応割合のムラが軽減され、充放電を繰り返した時のリチウム金属複合酸化物の反応ムラによる劣化を抑制できる。

【0051】

本実施形態において、ＳＤ_５０は１．５μｍ以上が好ましく、１．６μｍ以上がより好ましく、１．７μｍ以上がさらに好ましい。また、ＳＤ_５０は１０μｍ以下が好ましく、９μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下がさらに好ましい。
ＳＤ_５０の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態において、ＳＤ_５０は１．５μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１．６μｍ以上９μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以上８μｍ以下がさらに好ましい。

【0052】

本実施形態において、（ＳＤ_９０−ＳＤ_１０）／ＳＤ_５０は、０．３０以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。また、（ＳＤ_９０−ＳＤ_１０）／ＳＤ_５０の上限値は、０．８７が好ましく、０．８６がより好ましく、０．８５がさらに好ましい。
（ＳＤ_９０−ＳＤ_１０）／ＳＤ_５０の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例として、（ＳＤ_９０−ＳＤ_１０）／ＳＤ_５０は、０．３０以上０．８７以下が好ましく、０．４以上０．８６以下がより好ましく、０．５以上０．８６以下がさらに好ましい。

【0053】

≪組成式≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、下記式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＸ１_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（ただし、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、及びｙ＋ｚ＋ｗ＜１を満たし、Ｘ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素を表す。）

【0054】

（ｘについて）
サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０．１５以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましい。

【0055】

なお、本明細書において「サイクル特性が高い」とは、充放電の繰り返しにより、電池容量の低下量が低い特性を意味し、初期容量に対する再測定時の容量比が低下しにくいことを意味する。

【0056】

また、本明細書において「初回クーロン効率」とは「（初回放電容量）／（初回充電容量）×１００（％）」で求められる値である。初回クーロン効率が高い二次電池は、初回の充放電時の不可逆容量が小さく、体積および重量あたりの容量がより大きくなりやすい。

【0057】

ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。上記組成式（Ｉ）において、ｘは、−０．１以上０．１５以下であってもよく、−０．１以上０．１０以下であってもよい。

【0058】

ｘは、０を超え０．２０以下であってもよく、０を超え０．１５以下であってもよく、０を超え０．１０以下であってもよい。

【0059】

ｘは、０．０１以上０．２０以下であってもよく、０．０１以上０．１５以下であってもよく、０．０１以上０．１０以下であってもよい。

【0060】

ｘは、０．０２以上０．２以下であってもよく、０．０２以上０．１５以下であってもよく、０．０２以上０．１０以下であってもよい。

【0061】

本実施形態においては、０＜ｘ≦０．２０であることが好ましい。

【0062】

（ｙについて）
また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０を超えることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましく、０．０１以上であることがさらに好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましく、０．３０以下であることがよりさらに好ましい。

【0063】

ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。上記組成式（Ｉ）において、ｙは、０以上０．３５以下であってもよく、０以上０．３３以下であってもよく、０以上０．３０以下であってもよい。

【0064】

ｙは、０を超え０．４０以下であってもよく、０を超え０．３５以下であってもよく、０を超え０．３３以下であってもよく、０を超え０．３０以下であってもよい。

【0065】

ｙは、０．００５以上０．４０以下であってもよく、０．００５以上０．３５以下であってもよく、０．００５以上０．３３以下であってもよく、０．００５以上０．３０以下であってもよい。

【0066】

ｙは、０．０１以上０．４０以下であってもよく、０．０１以上０．３５以下であってもよく、０．０１以上０．３３以下であってもよく、０．０１以上０．３０以下であってもよい。

【0067】

ｙは、０．０５以上０．４０以下であってもよく、０．０５以上０．３５以下であってもよく、０．０５以上０．３３以下であってもよく、０．０５以上０．３０以下であってもよい。

【0068】

本実施形態においては、０＜ｙ≦０．４０であることが好ましい。

【0069】

本実施形態においては、組成式（Ｉ）において、０＜ｘ≦０．１０であり、０＜ｙ≦０．４０であることがより好ましい。

【0070】

（ｚについて）
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．３９以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。

【0071】

ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。上記組成式（Ｉ）において、ｚは、０以上０．３９以下であってもよく、０以上０．３８以下であってもよく、０以上０．３５以下であってもよい。

【0072】

ｚは、０．０１以上０．４０以下であってもよく、０．０１以上０．３９以下であってもよく、０．０１以上０．３８以下であってもよく、０．０１以上０．３５以下であってもよい。

【0073】

ｚは、０．０２以上０．４０以下であってもよく、０．０２以上０．３９以下であってもよく、０．０２以上０．３８以下であってもよく、０．０２以上０．３５以下であってもよい。

【0074】

ｚは、０．１０以上０．４０以下であってもよく、０．１０以上０．３９以下であってもよく、０．１０以上０．３８以下であってもよく、０．１０以上０．３５以下であってもよい。

【0075】

（ｗについて）
また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。

【0076】

ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。上記組成式（Ｉ）において、ｗは、０以上０．０９以下であってもよく、０以上０．０８以下であってもよく、０以上０．０７以下であってもよい。

【0077】

ｗは、０を超え０．１０以下であってもよく、０を超え０．０９以下であってもよく、０を超え０．０８以下であってもよく、０を超え０．０７以下であってもよい。

【0078】

ｗは、０．０００５以上０．１０以下であってもよく、０．０００５以上０．０９以下であってもよく、０．０００５以上０．０８以下であってもよく、０．０００５以上０．０７以下であってもよい。

【0079】

ｗは、０．００１以上０．１０以下であってもよく、０．００１以上０．０９以下であってもよく、０．００１以上０．０８以下であってもよく、０．００１以上０．０７以下であってもよい。

【0080】

（ｙ＋ｚ＋ｗについて）
また、電池容量が大きいリチウム二次電池を得る観点から、本実施形態においては、前記組成式（Ｉ）におけるｙ＋ｚ＋ｗは、０を超え０．５０以下が好ましく、０を超え０．４８以下がより好ましく、０を超え０．４６以下がさらに好ましい。

【0081】

（Ｘ１について）
前記組成式（Ｉ）におけるＸ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上を表す。

【0082】

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるＸ１は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の元素であることが好ましく、Ａｌ、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の元素であることがより好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の元素であることが好ましい。

【0083】

上述したｘ、ｙ、ｚ、ｗについて好ましい組み合わせの一例は、ｘが０．０２以上０．３０以下であり、ｙが０．０５以上０．３０以下であり、ｚが０．０２以上０．３５以下であり、ｗが０以上０．０７以下である。例えば、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．３０、ｗ＝０であるリチウム金属複合酸化物や、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であるリチウム金属複合酸化物や、ｘ＝０．２５、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０２、ｗ＝０であるリチウム金属複合酸化物を挙げることができる。

【0084】

リチウム金属複合酸化物の組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定することができる。ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００が使用できる。

【0085】

（層状構造）
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。

【0086】

六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３_１、Ｐ３_２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３_１１２、Ｐ３_１２１、Ｐ３_２１２、Ｐ３_２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６_１、Ｐ６_５、Ｐ６_２、Ｐ６_４、Ｐ６_３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６_３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６_１２２、Ｐ６_５２２、Ｐ６_２２２、Ｐ６_４２２、Ｐ６_３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６_３ｃｍ、Ｐ６_３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６_３／ｍｃｍ、及びＰ６_３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

【0087】

また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２_１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２_１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２_１／ｃ、及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

【0088】

これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。

【0089】

＜リチウム金属複合酸化物の製造方法＞
本実施形態のリチウム金属複合酸化物の製造方法について説明する。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物の製造方法は、以下の（１）、（２）、（３）をこの順で含む製造方法であることが好ましい。
（１）リチウム金属複合酸化物の前駆体を製造する工程。
（２）前記前駆体とリチウム化合物とを混合し、混合物を得る混合工程。
（３）前記混合物を焼成し、リチウム金属複合酸化物を得る工程。

【0090】

［（１）リチウム金属複合酸化物の前駆体を製造する工程］
まず、リチウム以外の金属、すなわち、必須金属であるニッケルと、元素Ｘとを含むニッケル含有金属複合化合物を調製する。前駆体であるニッケル含有金属複合化合物は、ニッケル含有金属複合水酸化物又はニッケル含有金属複合酸化物を用いることができる。

【0091】

前駆体は、通常公知の共沈殿法により製造することが可能である。共沈殿法としては、バッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法を用いることができる。以下、ニッケル、コバルト、マンガンを含むニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物（以下、「金属複合水酸化物」と記載することがある。）を例に、その製造方法を詳述する。

【0092】

まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続式共沈殿法を用いて、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚ（ＯＨ）_２（式中、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、ｙ＋ｚ＜１）で表される金属複合水酸化物を製造する。

【0093】

上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種を使用することができる。
上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの何れかを使用することができる。
上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンのうちの何れかを使用することができる。

【0094】

以上の金属塩は上記Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚ（ＯＨ）_２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、各金属塩は、ニッケル塩溶液の溶質におけるニッケル、コバルト塩溶液の溶質におけるコバルト、マンガン塩溶液の溶質におけるマンガンのモル比が、リチウム金属複合酸化物粉末の組成式（Ｉ）の（１−ｙ−ｚ−ｗ）：ｙ：ｚと対応するように各金属塩の量を規定する。

【0095】

また、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液の溶媒は、水である。

【0096】

錯化剤としては、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンと錯体を形成可能な化合物である。
錯化剤としては、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。

【0097】

錯化剤は用いられていてもよく、用いられなくてもよい。錯化剤が用いられる場合、ニッケル塩溶液、元素Ｘの金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えばニッケル塩及び元素Ｘの金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。

【0098】

共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、元素Ｘの金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムである。
なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。

【0099】

上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚ（ＯＨ）_２が生成する。

【0100】

反応に際しては、反応槽の温度が、例えば２０℃以上７０℃以下、好ましくは３０℃以上６０℃以下の範囲内で制御される。
反応槽内のｐＨ値は、例えば反応層内の水溶液の温度が４０℃の時に、ｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１０以上ｐＨ１２．５以下の範囲内で制御される。
反応槽内の物質は適宜撹拌される。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプのものを用いることができる。

【0101】

反応槽内は不活性雰囲気であることが好ましい。反応槽内が不活性雰囲気であると、混合液に含まれる金属のうち、ニッケルよりも酸化されやすい金属が、ニッケルよりも先に凝集してしまうことが抑制される。そのため、均一な金属複合水酸化物が得られる。

【0102】

反応槽内を不活性雰囲気とし、錯化剤の存在下、反応槽の温度を２０℃以上７０℃以下、かつ反応槽内のｐＨを９以上ｐＨ１３以下に制御することで、タップ密度が後述の範囲に制御された前駆体が得られやすい。

【0103】

以上の反応後、得られた反応沈殿物を洗浄した後、乾燥させ、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を焼成することで、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製することができる。

【0104】

乾燥時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。

【0105】

前記単離には、反応沈殿物を含むスラリー（共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が好ましく用いられる。

【0106】

前記脱水後に得た共沈物は、水またはアルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましい。本実施形態においては、アルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム溶液で洗浄することがより好ましい。また、硫黄元素を含有する洗浄液を用いて洗浄してもよい。硫黄元素を含有する洗浄液としては、カリウムやナトリウムの硫酸塩水溶液が挙げられる。

【0107】

単離したニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物は、篩別処理することが好ましい。篩別処理することで、過度に凝集した粒子を除去でき、タップ密度が後述の範囲に制御された前駆体が得られやすい。また錯化剤を用いずに得られたニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物は、過度に凝集した粒子の割合が高くなりやすいため、篩別前に解砕することで、凝集した粒子を低減し、タップ密度が後述の範囲に制御された前駆体が得られやすい。

【0108】

本実施形態においては、得られた前駆体のタップ密度を１．１０ｇ／ｃｃ以上２．５０ｇ／ｃｃ以下の範囲とすることが好ましい。このような密度の高い前駆体を用いると、リチウム化合物と焼成した際に球状に焼結しやすい。これにより、リチウム金属複合酸化物の、球相当径が１．０μｍ以上である一次粒子の平均３次元粒子凹凸度を上記本実施形態の範囲内に制御できる。

【0109】

前駆体のタップ密度は、１．３０ｇ／ｃｃ以上が好ましく、１．５０ｇ／ｃｃ以上がより好ましく、１．６０ｇ／ｃｃ以上がさらに好ましい。前駆体のタップ密度は、２．５０ｇ／ｃｃ以下が好ましい。タップ密度が大きい前駆体を用いると、リチウム金属複合酸化物の、球相当径が１．０μｍ以上である一次粒子の平均３次元粒子凹凸度を上記本実施形態の範囲に制御しやすい。一方前駆体のタップ密度が上記範囲より小さいと、リチウム金属複合酸化物の、球相当径が１．０μｍ以上である一次粒子の平均３次元粒子凹凸度が上記本実施形態の値以上に大きくなりやすい。前駆体のタップ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８−１９９７に記載の方法で測定することができる。

【0110】

［（２）前記前駆体とリチウム化合物とを混合し、混合物を得る混合工程］
本工程は、リチウム化合物と、前駆体とを混合し、混合物を得る工程である。

【0111】

・リチウム化合物
本実施形態に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
また、リチウム化合物が炭酸リチウムを含む場合には、リチウム化合物中の炭酸リチウムの含有量は５質量％以下であることが好ましい。

【0112】

前記前駆体と、前記リチウム化合物との混合方法について説明する。
前記前駆体を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、下記の乾燥条件１）〜３）のいずれかが挙げられる。
１）前駆体が酸化・還元されない条件。具体的には、酸化物が酸化物のまま維持される乾燥条件、又は水酸化物が水酸化物のまま維持される乾燥条件である。
２）前駆体が酸化される条件。具体的には、水酸化物から酸化物へ酸化する乾燥条件である。
３）前駆体が還元される条件。具体的には、酸化物から水酸化物へ還元する乾燥条件である。

【0113】

乾燥条件１）〜３）は、製造するニッケル含有金属複合化合物が、ニッケル含有金属複合水酸化物であるか、ニッケル含有金属複合酸化物のいずれかであるかによって、適宜選択すればよい。
酸化・還元がされない条件としては、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用して乾燥すればよい。前駆体であるニッケル含有金属複合水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を使用して行えばよい。
また、前駆体が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用して乾燥すればよい。

【0114】

前駆体の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。

【0115】

［（３）前記混合物を焼成し、リチウム金属複合酸化物を得る工程］
本実施形態においては、上記リチウム化合物と、前駆体との混合物を不活性溶融剤の存在下で焼成する。上述のタップ密度を有する前駆体を用い、不活性溶融剤の存在下で焼成することで、本願の平均３次元粒子凹凸度を有するリチウム金属複合酸化物粒子が得られる。

【0116】

本実施形態に使用することができる不活性溶融剤は、焼成の際に混合物と反応し難いものであれば特に限定されない。本実施形態においては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれる１種以上の元素（以下、「Ａ」と称する。）のフッ化物、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩およびＡのタングステン酸塩からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。

【0117】

Ａのフッ化物としては、ＮａＦ（融点：９９３℃）、ＫＦ（融点：８５８℃）、ＲｂＦ（融点：７９５℃）、ＣｓＦ（融点：６８２℃）、ＣａＦ_２（融点：１４０２℃）、ＭｇＦ_２（融点：１２６３℃）、ＳｒＦ_２（融点：１４７３℃）およびＢａＦ_２（融点：１３５５℃）を挙げることができる。

【0118】

Ａの塩化物としては、ＮａＣｌ（融点：８０１℃）、ＫＣｌ（融点：７７０℃）、ＲｂＣｌ（融点：７１８℃）、ＣｓＣｌ（融点：６４５℃）、ＣａＣｌ_２（融点：７８２℃）、ＭｇＣｌ_２（融点：７１４℃）、ＳｒＣｌ_２（融点：８５７℃）およびＢａＣｌ_２（融点：９６３℃）を挙げることができる。

【0119】

Ａの炭酸塩としては、Ｎａ_２ＣＯ_３（融点：８５４℃）、Ｋ_２ＣＯ_３（融点：８９９℃）、Ｒｂ_２ＣＯ_３（融点：８３７℃）、Ｃｓ_２ＣＯ_３（融点：７９３℃）、ＣａＣＯ_３（融点：８２５℃）、ＭｇＣＯ_３（融点：９９０℃）、ＳｒＣＯ_３（融点：１４９７℃）およびＢａＣＯ_３（融点：１３８０℃）を挙げることができる。

【0120】

Ａの硫酸塩としては、Ｎａ_２ＳＯ_４（融点：８８４℃）、Ｋ_２ＳＯ_４（融点：１０６９℃）、Ｒｂ_２ＳＯ_４（融点：１０６６℃）、Ｃｓ_２ＳＯ_４（融点：１００５℃）、ＣａＳＯ_４（融点：１４６０℃）、ＭｇＳＯ_４（融点：１１３７℃）、ＳｒＳＯ_４（融点：１６０５℃）およびＢａＳＯ_４（融点：１５８０℃）を挙げることができる。

【0121】

Ａの硝酸塩としては、ＮａＮＯ_３（融点：３１０℃）、ＫＮＯ_３（融点：３３７℃）、ＲｂＮＯ_３（融点：３１６℃）、ＣｓＮＯ_３（融点：４１７℃）、Ｃａ（ＮＯ_３）_２（融点：５６１℃）、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２（融点：６４５℃）およびＢａ（ＮＯ_３）_２（融点：５９６℃）を挙げることができる。

【0122】

Ａのリン酸塩としては、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｋ_３ＰＯ_４（融点：１３４０℃）、Ｒｂ_３ＰＯ_４、Ｃｓ_３ＰＯ_４、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２（融点：１１８４℃）、Ｓｒ_３（ＰＯ_４）_２（融点：１７２７℃）およびＢａ_３（ＰＯ_４）_２（融点：１７６７℃）を挙げることができる。

【0123】

Ａの水酸化物としては、ＮａＯＨ（融点：３１８℃）、ＫＯＨ（融点：３６０℃）、ＲｂＯＨ（融点：３０１℃）、ＣｓＯＨ（融点：２７２℃）、Ｃａ（ＯＨ）_２（融点：４０８℃）、Ｍｇ（ＯＨ）_２（融点：３５０℃）、Ｓｒ（ＯＨ）_２（融点：３７５℃）およびＢａ（ＯＨ）_２（融点：８５３℃）を挙げることができる。

【0124】

Ａのモリブデン酸塩としては、Ｎａ_２ＭｏＯ_４（融点：６９８℃）、Ｋ_２ＭｏＯ_４（融点：９１９℃）、Ｒｂ_２ＭｏＯ_４（融点：９５８℃）、Ｃｓ_２ＭｏＯ_４（融点：９５６℃）、ＣａＭｏＯ_４（融点：１５２０℃）、ＭｇＭｏＯ_４（融点：１０６０℃）、ＳｒＭｏＯ_４（融点：１０４０℃）およびＢａＭｏＯ_４（融点：１４６０℃）を挙げることができる。

【0125】

Ａのタングステン酸塩としては、Ｎａ_２ＷＯ_４（融点：６８７℃）、Ｋ_２ＷＯ_４、Ｒｂ_２ＷＯ_４、Ｃｓ_２ＷＯ_４、ＣａＷＯ_４、ＭｇＷＯ_４、ＳｒＷＯ_４およびＢａＷＯ_４を挙げることができる。

【0126】

本実施形態においては、これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。２種以上用いる場合は、融点が下がることもある。また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高いリチウム金属複合酸化物を得るための不活性溶融剤としては、Ａの炭酸塩および硫酸塩、Ａの塩化物のいずれか又はその組み合わせであることが好ましい。また、Ａとしては、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）のいずれか一方又は両方であることが好ましい。すなわち、上記の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、およびＫ_２ＳＯ_４からなる群から選ばれる１種以上である。

【0127】

本実施形態において、不活性溶融剤として、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＣＯ_３またはＮａ_２ＣＯ_３が好ましい。

【0128】

リチウム化合物と前駆体の混合割合は、最終目的物の組成比を勘案して混合する。具体的には、前駆体の金属複合化合物に含まれる金属成分の物質量（Ｍ_Ｍｅ）に対するリチウム化合物に含まれるリチウムの物質量（Ｍ_Ｌｉ）の比（Ｍ_Ｌｉ／Ｍ_Ｍｅ）が１．０５以上１．３０以下となるように混合することが好ましい。上記範囲とすることで、後述の焼成時にリチウム化合物と不活性溶融剤が融液を形成しやすく、球相当径が１．０μｍである一次粒子のアスペクト比の平均値、球相当径がＳＤ_５０以上ＳＤ_９０以下の範囲である一次粒子のアスペクト比の平均値、及び球相当径がＳＤ_１０以上ＳＤ_５０以下の範囲の一次粒子のアスペクト比の平均値が上記実施形態の範囲であるリチウム金属複合酸化物が得られやすい。

【0129】

均一な組成を有するリチウム金属複合酸化物を得る観点から、Ｍ_Ｌｉ／Ｍ_Ｍｅは１．０７以上が好ましく、１．１０以上がより好ましい。またＭ_Ｌｉ／Ｍ_Ｍｅは、１．２７以下が好ましく、１．２５以下がより好ましい。
上記Ｍ_Ｌｉ／Ｍ_Ｍｅの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。Ｍ_Ｌｉ／Ｍ_Ｍｅは、１．０７以上１．２７以下が好ましく、１．１０以上１．２５以下がより好ましい。

【0130】

不活性溶融剤の混合割合は、原料のリチウム化合物の物質量と不活性溶融剤の物質量の和に対する不活性溶融剤の物質量の割合が、２ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下が好ましい。上記範囲で不活性溶融剤を混合し焼成することで、球相当径が１．０μｍ以上である一次粒子の平均３次元粒子凹凸度が上記本実施形態の範囲であるリチウム金属複合酸化物が得られやすい。

【0131】

不活性溶融剤は、焼成後のリチウム金属複合酸化物に残留していてもよいし、焼成後に洗浄液で洗浄すること等で除去されていてもよい。本実施形態においては、焼成後のリチウム金属複合酸化物は純水やアルカリ性洗浄液などを用いて洗浄することが好ましい。

【0132】

焼成温度が高くなればなるほど、一次粒子の粒子径は大きくなる傾向にある。焼成温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。

【0133】

本実施形態においては、焼成温度の設定は、不活性溶融剤の融点を考慮すればよく、不活性溶融剤の融点マイナス２００℃以上不活性溶融剤の融点プラス２００℃以下の範囲で行うことが好ましい。
焼成温度として、具体的には、２００℃以上１１５０℃以下の範囲を挙げることができ、３００℃以上１０５０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましい。

【0134】

焼成温度が上記下限値以上であると、強固な結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を得ることができる。また、焼成温度が上記上限値以下であると、一次粒子表面又は二次粒子表面のリチウムの揮発を低減できる。
本明細書における焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ本焼成工程での保持温度の最高温度（以下、最高保持温度と呼ぶことがある）であり、複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。

【0135】

また不活性溶融剤の存在下で焼成する場合、得られるリチウム金属複合酸化物は、焼成温度が低いほど、リチウム金属複合酸化物のアスペクト比の平均値が小さくなりやすく、焼成温度が高いほど、リチウム金属複合酸化物のアスペクト比の平均値が大きくなりやすいこと。得られるリチウム金属複合酸化物のアスペクト比の平均値を上記本実施形態の範囲に制御する観点から、焼成温度は７５０℃以上が好ましく、７８０℃以上がより好ましい。また９８０℃以下が好ましく、９７０℃以下がより好ましい。
なお、前記「リチウム金属複合酸化物のアスペクト比の平均値」とは、リチウム金属複合酸化物の、球相当径が１．０μｍである一次粒子のアスペクト比の平均値、球相当径がＳＤ_５０以上ＳＤ_９０以下の範囲である一次粒子のアスペクト比の平均値、及び球相当径がＳＤ_１０以上ＳＤ_５０以下の範囲の一次粒子のアスペクト比の平均値を指す。

【0136】

焼成における保持時間は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。

【0137】

具体的には、前記焼成温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。前記焼成温度までの昇温速度は、通常５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記焼成温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを用いることができる。
本実施形態において、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。
最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から後述の保持温度に到達するまでの時間から算出される。

【0138】

焼成後に得られた焼成物に残留する不活性溶融剤の洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ_２ＣＯ_３（炭酸リチウム）、Ｎａ_２ＣＯ_３（炭酸ナトリウム）、Ｋ_２ＣＯ_３（炭酸カリウム）および（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３（炭酸アンモニウム）からなる群から選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。

【0139】

洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を凍結しない範囲で上記範囲に制御することで、洗浄時に焼成物の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。

【0140】

洗浄工程において、洗浄液と焼成物とを接触させる方法としては下記の方法が挙げられる。
１）各洗浄液の水溶液中に、焼成物を投入して撹拌する方法。
２）各洗浄液の水溶液をシャワー水として、焼成物にかける方法。
３）各洗浄液の水溶液中に、焼成物を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液から焼成物を分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後の焼成物にかける方法。

【0141】

洗浄後には脱水処理を実施し、ウエットケーキを得ることが好ましい。

【0142】

［熱処理工程］
本実施形態においては得られたウエットケーキを熱処理することが好ましい。
熱処理温度は、５００℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましく、７００℃以上が特に好ましい。また９００℃以下が好ましく、８５０℃以下がより好ましく、８００℃以下が特に好ましい。

【0143】

［解砕工程］
焼成後に、得られたリチウム金属複合酸化物を解砕してもよい。
解砕工程は、気流式粉砕機、分級機構付衝突式粉砕機、ピンミル、ボールミル、ジェットミル、分級ローター付カウンタージェットミルなどを用いて実施することが好ましい。

【0144】

＜リチウム二次電池用正極活物質＞
本実施形態は、本発明のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質である。リチウム二次電池用正極活物質の総質量（１００質量％）に対するリチウム金属複合酸化物の含有割合は、７０質量％以上９９質量％以下が好ましく、８０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。

【0145】

＜リチウム二次電池＞
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態によって製造されるリチウム金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。

【0146】

本実施形態のリチウム二次電池量正極活物質は、前記本実施形態のリチウム金属複合酸化物からなることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していてもよい。

【0147】

本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

【0148】

図１Ａ、図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

【0149】

まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することで、電極群４とする。

【0150】

次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

【0151】

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

【0152】

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

【0153】

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

【0154】

以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。

【0155】

（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することで、正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。

【0156】

正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

【0157】

（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。

【0158】

これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。

【0159】

（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

【0160】

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。

【0161】

正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。

【0162】

正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。

【0163】

以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。

【0164】

（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

【0165】

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

【0166】

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ_２、ＴｉＯなど式ＴｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２など式ＶＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯなど式ＦｅＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ_２、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ_３、ＷＯ_２など一般式ＷＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。

【0167】

負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２、ＴｉＳなど式ＴｉＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ_２、ＶＳなど式ＶＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ_３Ｓ_４、ＦｅＳ_２、ＦｅＳなど式ＦｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ_２Ｓ_３、ＭｏＳ_２など式ＭｏＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_２、ＳｎＳなど式ＳｎＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ_２など式ＷＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ_２Ｓ_３など式ＳｂＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ_５Ｓ_３、ＳｅＳ_２、ＳｅＳなど式ＳｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。

【0168】

負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３−ｘＡ_ｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。

【0169】

これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。

【0170】

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。

【0171】

負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ_２Ｓｂ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などの合金；を挙げることもできる。

【0172】

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

【0173】

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

【0174】

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。

【0175】

（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

【0176】

このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。

【0177】

（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。

【0178】

本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。

【0179】

また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。

【0180】

（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。

【0181】

電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＣＯＣＦ_３）、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２およびＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

【0182】

また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。

【0183】

有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。

【0184】

また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。

【0185】

上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。

【0186】

また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。

【0187】

以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態によって製造されるリチウム金属複合酸化物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池のレート特性を向上させることができる。

【0188】

また、以上のような構成の正極は、上述した構成のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池のレート特性を向上させることができる。

【0189】

さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、レート特性の高い二次電池となる。

【実施例】

【0190】

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

【0191】

＜タップ密度の測定＞
後述の方法で製造されるニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物またはニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のタップ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８−１９９７記載の方法で求めた値を用いた。

【0192】

＜組成分析＞
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。

【0193】

＜リチウム金属複合酸化物の３次元画像解析＞
まず、エポキシ樹脂１００重量部に、粉末状のリチウム金属複合酸化物１０重量部を分散させた。その後、真空脱気し、得られた生成物をシリコン型に流し込み硬化させた。これにより、リチウム金属複合酸化物を含む樹脂の硬化物を得た。

【0194】

得られた硬化物を試料台に固定した後、Ｐｔ−Ｐｄ蒸着により保護膜を形成し、集束イオンビーム加工観察装置＜ＦＩＢ−ＳＥＭ〔ＦＥＩ社製（製品名：ＨＥＬＩＯＳ６００）〕＞にセットした。
次に、加速電圧３０ｋＶでＦＩＢ加工により断面を作製し、その断面を加速電圧２．１ｋＶで、ＳＥＭで観察した。

【0195】

観察後、試料奥行き方向に１００ｎｍの厚さでＦＩＢ加工して新しく断面を作製し、その断面をＳＥＭで観察した。
このように１００ｎｍ間隔でＦＩＢ加工とＳＥＭでの断面観察を一定間隔で繰り返して２００枚以上の連続した像を取得した。取得した像を、画像解析ソフト〔Ｖｉｓｕａｌｉｚａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｇｒｏｕｐ製Ａｖｉｚｏ ｖｅｒ．６．０〕で位置補正を行い、連続スライス像を得た。スケールはＸ軸１０５ｎｍ／ｐｉｘ、Ｙ軸１０５ｎｍ／ｐｉｘ、Ｚ軸１００ｎｍ／ｐｉｘとした。

【0196】

得られた連続スライス像を、定量解析ソフト（製品名：ＴＲＩ／３Ｄ−ＢＯＮ−ＦＣＳのオプション解析であるＴＲＩ／３Ｄ−ＰＲＴ（ラトックシステムエンジニアリング製））を用いて、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の３次元定量解析を行った。
粒子状のリチウム金属複合酸化物から、球相当径が１．０μｍ以上の１００個以上の一次粒子を任意に選択して上記３次元定量解析を行った。
これにより、下記Ｖ、Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃを求めた。
Ｖ：リチウム金属複合酸化物の一次粒子の体積。
Ｌａ：リチウム金属複合酸化物の一次粒子に外接する直方体の高さ。
Ｌｂ：リチウム金属複合酸化物の一次粒子に外接する直方体の底面の縦の長さ。
Ｌｃ：リチウム金属複合酸化物の一次粒子に外接する直方体の底面の横の長さ。

【0197】

また、上記定量解析ソフト上で一次粒子を回転させて回転楕円体を得た。
得られた回転楕円体の長径２ａ、中間径２ｂ、短径２ｃを求めた。
ここで、「長径２ａ」は回転楕円体の最も長い径を意味する。「中間径２ｂ」は、回転楕円体の２番目に長い径を意味する。「短径２ｃ」は、回転楕円体の最も短い径を意味する。

【0198】

＜球相当径の測定方法＞
上記解析により求められたＶの値を用いて、以下の式（２）により球相当径を算出した。
一次粒子の球相当径（Φ）とは、ある一次粒子の体積（Ｖ）を完全な球に換算したときの球の直径を示す
球相当径（Φ）＝２ × ^３√（（３／４×Ｖ／π）） （２）

【0199】

＜球相当径のＳＤ_１０、ＳＤ_５０、及びＳＤ_９０の測定＞
粒子状のリチウム金属複合酸化物から、球相当径が１．０μｍ以上の１００個以上の一次粒子を任意に選択して、それぞれに対して上述の方法により球相当径を算出し、体積基準の累積頻度分布曲線を得た。得られた累積頻度分布曲線において、全体を１００％としたときに、球相当径の小さい側からの累積頻度が１０％となる点をＳＤ_１０、５０％となる点をＳＤ_５０、９０％となる点をＳＤ_９０とした。

【0200】

＜平均３次元粒子凹凸度の測定＞
上記３次元画像解析により求められたそれぞれの値（Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃ及びＶ）を用いて、以下の式（１）により、リチウム金属複合酸化物に含まれる各一次粒子の３次元粒子凹凸度を算出した。
３次元粒子凹凸度＝Ｌａ×Ｌｂ×Ｌｃ／Ｖ （１）
球相当径が１．０μｍ以上の１００個以上の一次粒子の３次元粒子凹凸度の平均値を算出することで、平均３次元粒子凹凸度を求めた。

【0201】

＜アスペクト比の測定方法＞
上記３次元画像解析により求められた長径２ａ、短径２ｃの値を用いて、各粒子のアスペクト比（２ａ／２ｃ）を求めた。

【0202】

＜アスペクト比の平均値の測定＞
得られた１００個以上の各一次粒子のアスペクト比（２ａ／２ｃ）から、球相当径が１．０μｍ以上の一次粒子のアスペクト比の平均値を求めた。
さらに、球相当径がＳＤ_１０以上ＳＤ_５０以下の範囲である一次粒子のアスペクト比の平均値（Ａ１）と、球相当径がＳＤ_５０以上ＳＤ_９０以下の範囲である一次粒子のアスペクト比の平均値（Ａ２）を算出した。

【0203】

＜リチウム二次電池用正極の作製＞
後述する製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム金属複合酸化物：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することで、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。

【0204】

得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して６０℃で１時間乾燥し、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は３４．９６ｃｍ^２とした。

【0205】

＜リチウム二次電池用負極の作製＞
人造黒鉛とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、人造黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１（質量比）の組成となるように加えて混練することで、ペースト状の負極合剤を調製した。負極合剤の調製時には、純水を溶媒として用いた。

【0206】

得られた負極合剤を、集電体となる厚さ１２μｍのＣｕ箔に塗布して、６０℃で１時間乾燥し、１２０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用負極を得た。このリチウム二次電池用負極の電極面積は３７．４４ｃｍ^２とした。

【0207】

＜初回充放電効率の測定＞
＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を実施した。

【0208】

＜初回充放電試験条件＞
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間６時間、充電電流０．２ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電時間５時間、放電電流０．２ＣＡ、定電流放電

【0209】

＜放電レート特性の測定＞
０．２ＣＡで定電流放電させたときの放電容量と１０ＣＡで定電流放電させたときの放電容量とを用い、以下の式で求められる１０ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率を求め、放電レート特性の指標とする。１０ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率が高ければ高いほど、放電レート特性が高く、リチウム二次電池が高出力を示すことを意味する。
・・１０ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率
１０ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率（％）
＝１０ＣＡにおける放電容量／０．２ＣＡにおける放電容量×１００

【0210】

≪実施例１≫
１．リチウム金属複合酸化物Ａ１の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

【0211】

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸ジルコニウムを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とジルコニウム原子の原子比が０．６０：０．２０：０．２０：０．００５となるように混合して、混合原料液を調製した。

【0212】

次に反応槽内に窒素ガスを連続通気させ窒素雰囲気下とした後、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液温度を５０℃で保持しつつ、溶液のｐＨが１２．０（水溶液の液温が４０℃での測定値）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥後、篩別処理することでニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物Ａ１を得た。

【0213】

ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物Ａ１のタップ密度は、１．６５ｇ／ｃｃであった。

【0214】

ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物Ａ１と水酸化リチウム一水和物粉末と硫酸カリウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ＫとＬｉの元素の混合比率としてＫ_２ＳＯ_４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ_２ＳＯ_４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量して混合した。混合物を酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成した後、焼成物を解砕した。解砕後、酸素雰囲気下９４０℃で５時間焼成し、焼成物を解砕した。得られた解砕後粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末の２倍重量のシャワー水で洗浄した後、脱水し、ウェットケーキＡ１を得た。

【0215】

上記ウェットケーキＡ１を匣鉢に敷き詰め、匣鉢を７６０℃の温度に設定した焼成炉へ静置状態で投入し、熱処理することにより、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物Ａ１を得た。リチウム金属複合酸化物Ａ１の組成分析の結果、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０２０、ｙ＝０．１９８、ｚ＝０．１９５、ｗ＝０．００４であった。

【0216】

≪実施例２≫
１．リチウム金属複合酸化物Ａ２の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。

【0217】

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．６０：０．２０：０．２０となるように混合して、混合原料液を調製した。

【0218】

次に反応槽内に窒素ガスを連続通気させ窒素雰囲気下とした後、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液温度を６０℃で保持しつつ、溶液のｐＨが１２．２（水溶液の液温が４０℃での測定値）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥後、篩別処理することでニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ａ２を得た。

【0219】

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ａ２のタップ密度は、１．８８ｇ／ｃｃであった。

【0220】

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ａ２と水酸化リチウム一水和物粉末と硫酸カリウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．２６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ＫとＬｉの元素の混合比率としてＫ_２ＳＯ_４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ_２ＳＯ_４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量して混合した。混合物を酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成した後、焼成物を解砕した。解砕後、酸素雰囲気下９２５℃で５時間焼成し、焼成物を解砕した。得られた解砕後粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末の２倍重量のシャワー水で洗浄した後、脱水し、ウェットケーキＡ２を得た。

【0221】

上記ウェットケーキＡ２を匣鉢に敷き詰め、匣鉢を８０℃の温度に設定した真空乾燥機内へ静置状態で投入し８時間真空後、１５０℃真空乾燥することにより、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物Ａ２を得た。リチウム金属複合酸化物Ａ２の組成分析の結果、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０６５、ｙ＝０．２００、ｚ＝０．２００、ｗ＝０．０００であった。

【0222】

≪実施例３≫
１．リチウム金属複合酸化物Ａ３の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を７０℃に保持した。

【0223】

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．６０：０．２０：０．２０となるように混合して、混合原料液を調製した。

【0224】

次に反応槽内に窒素ガスを連続通気させ窒素雰囲気下とした後、攪拌下、この混合原料溶液を連続的に添加した。反応槽内の溶液温度を７０℃で保持しつつ、溶液のｐＨが１０．５（水溶液の液温が４０℃での測定値）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥後、解砕、篩別処理することでニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ａ３を得た。

【0225】

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ａ３のタップ密度は、１．１４ｇ／ｃｃであった。

【0226】

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ａ３と水酸化リチウム一水和物粉末と硫酸カリウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ＫとＬｉの元素の混合比率としてＫ_２ＳＯ_４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ_２ＳＯ_４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量して混合した。混合物を酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成した後、焼成物を解砕した。解砕後、酸素雰囲気下９６０℃で５時間焼成し、焼成物を解砕した。得られた解砕後粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末の２倍重量のシャワー水で洗浄した後、脱水し、ウェットケーキＡ３を得た。

【0227】

上記ウェットケーキＡ３を匣鉢に敷き詰め、匣鉢を８０℃の温度に設定した真空乾燥機内へ静置状態で投入し８時間真空後、１５０℃真空乾燥することにより、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物Ａ３を得た。リチウム金属複合酸化物Ａ３の組成分析の結果、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．００３、ｙ＝０．１９８、ｚ＝０．２００、ｗ＝０．００４であった。

【0228】

≪実施例４≫
１．リチウム金属複合酸化物Ａ４の製造
前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ａ３と水酸化リチウム一水和物粉末と硫酸カリウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ＫとＬｉの元素の混合比率としてＫ_２ＳＯ_４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ_２ＳＯ_４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量して混合した。混合物を酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成した後、焼成物を解砕した。解砕後、酸素雰囲気下９６０℃で５時間焼成し、焼成物を解砕した。得られた解砕後粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末の２倍重量のシャワー水で洗浄した後、脱水し、ウェットケーキＡ４を得た。

【0229】

上記ウェットケーキＡ４を匣鉢に敷き詰め、匣鉢を８０℃の温度に設定した真空乾燥機内へ静置状態で投入し８時間真空後、１５０℃真空乾燥することにより、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物Ａ４を得た。リチウム金属複合酸化物Ａ４の組成分析の結果、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０１１、ｙ＝０．１９８、ｚ＝０．１９９、ｗ＝０．００４であった。

【0230】

≪実施例５≫
１．リチウム金属複合酸化物Ａ５の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。

【0231】

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．９１：０．０５：０．０４となるように混合して、混合原料液を調製した。

【0232】

次に反応槽内に窒素ガスを連続通気させ窒素雰囲気下とした後、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液温度を６０℃で保持しつつ、溶液のｐＨが１１．６（水溶液の液温が４０℃での測定値）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥後、解砕、篩別処理することでニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ａ５を得た。

【0233】

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ａ５のタップ密度は、１．６７ｇ／ｃｃであった。

【0234】

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ａ５を酸素雰囲気下６５０℃で焼成し、該焼成粉と水酸化リチウム一水和物粉末と硫酸カリウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ＫとＬｉの元素の混合比率としてＫ_２ＳＯ_４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ_２ＳＯ_４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量して混合した。混合物を酸素雰囲気下８５０℃で５時間焼成し、焼成物を解砕した。得られた解砕後粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末の２倍重量のシャワー水で洗浄した後、脱水し、ウェットケーキＡ５を得た。

【0235】

上記ウェットケーキＡ５を匣鉢に敷き詰め、匣鉢を７６０℃の温度に設定した焼成炉へ静置状態で投入し、熱処理することにより、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物Ａ５を得た。リチウム金属複合酸化物Ａ５の組成分析の結果、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０００、ｙ＝０．０５０、ｚ＝０．０４０、ｗ＝０．０００であった。

【0236】

≪比較例１≫
１．リチウム金属複合酸化物Ｃ１の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を７０℃に保持した。

【0237】

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸ジルコニウムを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とジルコニウム原子の原子比が０．６０：０．２０：０．２０：０．００５となるように混合して、混合原料液を調製した。

【0238】

次に反応槽内に窒素ガスを連続通気させ窒素雰囲気下とした後、攪拌下、この混合原料溶液を連続的に添加した。反応槽内の溶液温度を７０℃で保持しつつ、溶液のｐＨが１０．６（水溶液の液温が４０℃での測定値）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥後、篩別処理することでニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物Ｃ１を得た。

【0239】

ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物Ｃ１のタップ密度は、１．０５ｇ／ｃｃであった。

【0240】

ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物Ｃ１と水酸化リチウム一水和物粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量して混合した。混合物を酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成した後、焼成物を解砕した。解砕後、酸素雰囲気下１０１５℃で５時間焼成し、焼成物を解砕することにより、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物Ｃ１を得た。リチウム金属複合酸化物Ｃ１の組成分析の結果、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０２３、ｙ＝０．１９７、ｚ＝０．１９５、ｗ＝０．００４であった。

【0241】

下記表１に、実施例１〜５、比較例１の各物性と、放電レート特性（１０Ｃ／０．２Ｃ）をまとめて記載する。

【0242】

【表1】

【0243】

表１に、示す通り、実施例１〜５はいずれも比較例１よりも放電レート特性が良好であった。

【符号の説明】

【0244】

１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード

【要約】

【課題】放電レート特性が高いリチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の提供。
【解決手段】層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘを含有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、球相当径が１．０μｍ以上である一次粒子の平均３次元粒子凹凸度は、１．９１以上２．９未満である、リチウム金属複合酸化物。
【選択図】なし

【図1A】

【図1B】