特許 6803977 アミノシラン系化合物、その製造方法、及びそれを含む変性共役ジエン系重合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6803977

(24)【登録日】2020年12月3日

(45)【発行日】2020年12月23日

(54)【発明の名称】アミノシラン系化合物、その製造方法、及びそれを含む変性共役ジエン系重合体

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/18 20060101AFI20201214BHJP

   C08F 8/42 20060101ALI20201214BHJP

   C08F 36/00 20060101ALI20201214BHJP

【ＦＩ】

   C07F7/18 MCSP

   C08F8/42

   C08F36/00 510

【請求項の数】20

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2019-517976(P2019-517976)

(86)(22)【出願日】2017年9月29日

(65)【公表番号】特表2019-534877(P2019-534877A)

(43)【公表日】2019年12月5日

(86)【国際出願番号】KR2017011030

(87)【国際公開番号】WO2018066949

(87)【国際公開日】20180412

【審査請求日】2019年4月2日

(31)【優先権主張番号】10-2016-0130063

(32)【優先日】2016年10月7日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2017-0043475

(32)【優先日】2017年4月4日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】特許業務法人池内アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】イム、ウォン−テク

(72)【発明者】

【氏名】チェ、ウォン−ムン

(72)【発明者】

【氏名】チェ、スン−ホ

(72)【発明者】

【氏名】キム、チ−ウン

(72)【発明者】

【氏名】チョ、テ−チュン

【審査官】 水島 英一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１５−５０２９４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第５８３５２３２（ＪＰ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ，Ｃ０８Ｆ

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表されるアミノシラン系化合物。

【化36】

前記化学式１において、
Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して炭素数１以上３０以下のアルキル基、又は、

【化37】

で表されるグリコールユニットであり、
Ｒ³は、炭素数１以上３０以下のアルキレン基であり、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して炭素数１以上３０以下のアルキル基であり、
Ｒ⁸は、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、
ｊ及びｋは、それぞれ独立して０又は１であり、
ｎは、３以上１０以下から選択される整数であり、
Ｒ¹及びＲ²のうち少なくとも一つは、

【化38】

で表されるグリコールユニットであり、
Ｒ¹が

【化39】

で表されるグリコールユニットの場合、ｉ及び３−ｉ−ｌは、それぞれ独立して１又は２であり、但し、同時に２ではなく、ｌは０又は１であり、
Ｒ²が

【化40】

で表されるグリコールユニットの場合、ｉ及びｌは、それぞれ独立して１又は２であり、但し、同時に２ではなく、３−ｉ−ｌは０又は１であり、
Ｒ¹及びＲ²がいずれも

【化41】

で表されるグリコールユニットの場合、ｉは、１又は２であり、ｌ及び３−ｉ−ｌは、それぞれ独立して０又は１であり、但し、同時に０ではない。

【請求項2】

前記化学式１において、
Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して

【化42】

で表されるグリコールユニットであり、
Ｒ³は、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、
Ｒ⁸は、炭素数１以上５以下のアルキレン基であり、
ｉは、１又は２であり、
ｊ及びｋは、それぞれ独立して０又は１であり、
ｌ及び３−ｉ−ｌは、それぞれ独立して０又は１であり、但し、同時に０ではなく、
ｎは、３以上８以下から選択される整数である、請求項１に記載のアミノシラン系化合物。

【請求項3】

前記化学式１で表されるアミノシラン系化合物は、下記化学式１−１で表される化合物である、請求項１または２に記載のアミノシラン系化合物。

【化43】

前記化学式１−１において、
前記Ｒ¹は、

【化44】

で表されるグリコールユニットであり、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して炭素数１以上３０以下のアルキル基であり、
Ｒ⁸は、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、
ｊ及びｋは、それぞれ独立して０又は１であり、
ｎは、３以上１０以下から選択される整数である。

【請求項4】

前記化学式１で表されるアミノシラン系化合物は、下記化学式１−２で表される化合物である、請求項１または２に記載のアミノシラン系化合物。

【化45】

前記化学式１−２において、
前記Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して

【化46】

で表されるグリコールユニットであり、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して炭素数１以上３０以下のアルキル基であり、
Ｒ⁸は、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、
ｊ及びｋは、それぞれ独立して０又は１であり、
ｎは、３以上１０以下から選択される整数である。

【請求項5】

前記化学式１で表されるアミノシラン系化合物は、下記化学式１−３で表される化合物である、請求項１または２に記載のアミノシラン系化合物。

【化47】

前記化学式１−３において、
前記Ｒ¹は、

【化48】

で表されるグリコールユニットであり、
Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して炭素数１以上３０以下のアルキル基であり、
Ｒ⁸は、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、
ｊ及びｋは、それぞれ独立して０又は１であり、
ｎは、３以上１０以下から選択される整数である。

【請求項6】

前記化学式１で表されるアミノシラン系化合物は、
Ｎ，Ｎ−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−２，５，８，１１，１４−ペンタオキシヘキサデカン−１６−アミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（３−（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）−２，５，８，１１，１４−ペンタオキシヘキサデカン−１６−アミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）−３−（トリエトキシシリル）プロパン−１−アミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エチル）−３−（トリエトキシシリル）プロパン−１−アミン、
Ｎ−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）−３−（トリエトキシシリル）−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）プロパン−１−アミン、
Ｎ−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）−Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ブタン−１−アミン、
Ｎ−（３，６，９，１２−テトラオキサヘキサデシル）−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−３，６，９，１２−テトラオキサヘキサデカン−１−アミン、
Ｎ−（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサノナンデシル）−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサノナンデカン−１−アミン又は
Ｎ，Ｎ−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−３，６，９，１２，１５，１８−ヘキサオキソドコサン−１−アミンである、請求項１または２に記載のアミノシラン系化合物。

【請求項7】

極性溶媒の中で、下記化学式２で表される化合物と下記化学式３で表される化合物とを反応させる工程を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアミノシラン系化合物の製造方法。

【化49】

【化50】

前記化学式２及び３において、
Ｒ³は、炭素数１以上３０以下のアルキレン基であり、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁹は、それぞれ独立して炭素数１以上３０以下のアルキル基であり、
Ｒ⁸は、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、
ｉは、１又は２であり、
ｊ、ｋ及びｍは、それぞれ独立して０又は１であり、
ｉが１の場合、ｍは、０又は１であり、ｉが２の場合、ｍは０であり、ｎは、３以上１０以下から選択される整数であり、
Ｘは、メシラート基（ｍｅｓｙｌａｔｅ ｇｒｏｕｐ）、トシラート基（ｔｏｓｙｌａｔｅ ｇｒｏｕｐ）及びトリフラート基（ｔｒｉｆｌａｔｅ ｇｒｏｕｐ）からなる群から選択される１種の脱離基（ｌｅａｖｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）である。

【請求項8】

前記化学式２で表される化合物と前記化学式３で表される化合物とのモル比（化学式２：化学式３）は１：１以上５以下である、請求項７に記載のアミノシラン系化合物の製造方法。

【請求項9】

前記反応は、１０℃以上１００℃以下の反応温度で実施される、請求項７または８に記載のアミノシラン系化合物の製造方法。

【請求項10】

前記反応は、極性添加剤を含んで実施される、請求項７〜９のいずれか一項に記載のアミノシラン系化合物の製造方法。

【請求項11】

前記極性添加剤は、無機物又は有機物であり、
前記無機物は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む水素化物；アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む水酸化物；アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む炭酸塩；又はこれらの混合物であり、
前記有機物は、アミン系塩基；アルコキシ系塩基；又はこれらの混合物である、請求項１０に記載のアミノシラン系化合物の製造方法。

【請求項12】

共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含み、一つの末端に下記化学式１で表されるアミノシラン系化合物由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体。

【化51】

前記化学式１において、
Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して炭素数１以上３０以下のアルキル基、又は、

【化52】

で表されるグリコールユニットであり、
Ｒ³は、炭素数１以上３０以下のアルキレン基であり、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して炭素数１以上３０以下のアルキル基であり、
Ｒ⁸は、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、
ｊ及びｋは、それぞれ独立して０又は１であり、
ｎは、３以上１０以下から選択される整数であり、
Ｒ¹及びＲ²のうち少なくとも一つは、

【化53】

で表されるグリコールユニットであり、
Ｒ¹が

【化54】

で表されるグリコールユニットの場合、ｉ及び３−ｉ−ｌは、それぞれ独立して１又は２であり、但し、同時に２ではなく、ｌは０又は１であり、
Ｒ²が

【化55】

で表されるグリコールユニットの場合、ｉ及びｌは、それぞれ独立して１又は２であり、但し、同時に２ではなく、３−ｉ−ｌは０又は１であり、
Ｒ¹及びＲ²がいずれも

【化56】

で表されるグリコールユニットの場合、ｉは、１又は２であり、ｌ及び３−ｉ−ｌは、それぞれ独立して０又は１であり、但し、同時に０ではない。

【請求項13】

前記変性共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位をさらに含む、請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体。

【請求項14】

前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項１２または１３に記載の変性共役ジエン系重合体。

【請求項15】

前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上５．０以下である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。

【請求項16】

有機金属化合物を含む炭化水素溶媒の中で、共役ジエン系単量体、又は、芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合して有機金属が結合された活性重合体を製造する工程（Ｓ１）と、
前記活性重合体、及び下記化学式１で表されるアミノシラン系化合物と反応させる工程（Ｓ２）とを含む変性共役ジエン系重合体の製造方法。

【化57】

前記化学式１において、
Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して炭素数１以上３０以下のアルキル基、又は、

【化58】

で表されるグリコールユニットであり、
Ｒ³は、炭素数１以上３０以下のアルキレン基であり、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して炭素数１以上３０以下のアルキル基であり、
Ｒ⁸は、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、
ｊ及びｋは、それぞれ独立して０又は１であり、
ｎは、３以上１０以下から選択される整数であり、
Ｒ¹及びＲ²のうち少なくとも一つは、

【化59】

で表されるグリコールユニットであり、
Ｒ¹が

【化60】

で表されるグリコールユニットの場合、ｉ及び３−ｉ−ｌは、それぞれ独立して１又は２であり、但し、同時に２ではなく、ｌは０又は１であり、
Ｒ²が

【化61】

で表されるグリコールユニットの場合、ｉ及びｌは、それぞれ独立して１又は２であり、但し、同時に２ではなく、３−ｉ−ｌは０又は１であり、
Ｒ¹及びＲ²がいずれも

【化62】

で表されるグリコールユニットの場合、ｉは、１又は２であり、ｌ及び３−ｉ−ｌは、それぞれ独立して０又は１であり、但し、同時に０ではない。

【請求項17】

前記有機金属化合物は、単量体の全体１００ｇを基準に０．０１ｍｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ以下で用いられる、請求項１６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

【請求項18】

前記有機金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド及びリチウムイソプロピルアミドからなる群から選択される１つ以上を含む、請求項１６または１７に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

【請求項19】

前記（Ｓ１）工程の重合は、極性添加剤を含んで実施される、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

【請求項20】

前記極性添加剤は、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、ターシャリーブトキシエトキシエタン、ビス（３−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択される１つ以上を含む、請求項１９に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１６年1０月７日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１３００６３号及び２０１７年４月４日付韓国特許出願第１０−２０１７−００４３４７５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、アミノシラン系化合物に関し、より詳細には、ゴム重合体及び無機充填剤との相互作用に優れたアミノシラン系化合物及びその製造方法と、前記アミノシラン系化合物から由来された官能基を含むことで、高い発熱性を示し、引張強度、耐磨耗性、低燃費性及び濡れた路面への抵抗性に優れた変性共役ジエン系重合体に関する。

【背景技術】

【0003】

最近、自動車に対する低燃費化の要求により、タイヤ用ゴム材料として、転がり抵抗が少なく、耐磨耗性及び引張特性に優れ、濡れた路面への抵抗性に代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が要求されている。

【0004】

タイヤの転がり抵抗を減少させるためには、加硫ゴムのヒステリシス損失を小さくする方案があり、このような加硫ゴムの評価指標としては、５０℃以上８０℃以下の反発弾性、ｔａｎ δ、グッドリッチ発熱等が用いられる。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎ δ又はグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。

【0005】

ヒステリシス損失が小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム又はポリブタジエンゴム等が知られているが、これらは濡れた路面への抵抗性が小さい問題がある。このため、最近には、スチレン−ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと記す）又はブタジエンゴム（以下、ＢＲと記す）のような共役ジエン系重合体又は共重合体が乳化重合や溶液重合によって製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。このうち、乳化重合に比べて溶液重合が有する最大の長所は、ゴム物性を規定するビニル構造の含量及びスチレンの含量を任意に調節でき、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）等によって分子量及び物性等を調節できるという点である。よって、最終に製造されたＳＢＲやＢＲの構造の変化が容易で、鎖末端の結合や変性により鎖末端の動きを減らし、シリカ又はカーボンブラック等の充填剤との結合力を増加させることができるため、溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として多く用いられる。

【0006】

このような溶液重合ＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記ＳＢＲ内のビニルの含量を増加させることでゴムの硝子転移温度を上昇させるので、走行抵抗及び制動力のようなタイヤ要求物性を調節できるだけでなく、硝子転移温度を適切に調節することで燃料の消耗を減らすことができる。前記溶液重合ＳＢＲは陰イオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を様々な変性剤を利用して結合させるか、変性させて用いられている。例えば、米国特許第４，３９７，９９４号には、一官能性開始剤であるアルキルリチウムを利用し、非極性溶媒下でスチレン−ブタジエンを重合して得られた重合体の鎖末端の活性陰イオンを、スズ化合物のような結合剤を用いて結合させる技術を提示した。

【0007】

一方、タイヤトレッドの補強性充填剤としてカーボンブラック及びシリカ等が用いられているが、補強性充填剤としてシリカを利用する場合、低ヒステリシス損失性及び濡れた路面への抵抗性が向上されるという長所がある。しかし、疎水性表面のカーボンブラックに比べて親水性表面のシリカは、ゴムとの親和性が低くて分散性が不良であるという欠点を有しているので、分散性を改善させるかシリカ−ゴムの間の結合を与えるため、別途のシランカップリング剤を用いる必要がある。このため、ゴム分子の末端部にシリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入する方案が行われているが、その効果が十分でない実情である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】米国特許第４，３９７，９９４号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、ゴム重合体及び無機充填剤との相互作用に優れたアミノシラン系化合物及びその製造方法と、前記アミノシラン系化合物から由来された官能基を含むことで、高い発熱性を示し、引張強度、耐磨耗性、低燃費性及び濡れた路面への抵抗性に優れた変性共役ジエン系重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

前記課題を解決するための本発明の一実施形態によれば、本発明は、下記化学式１で表されるアミノシラン系化合物を提供する。

【0011】

【化1】

【0012】

前記化学式１において、
Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して炭素数１以上３０以下の炭化水素基、又は、

【0013】

【化2】

【0014】

で表されるグリコールユニットであり、Ｒ³は、炭素数１以上３０以下の二価炭化水素基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して炭素数１以上３０以下の一価炭化水素基であり、Ｒ⁸は、炭素数１以上１０以下の二価炭化水素基であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立して０又は１であり、ｎは、１以上１０以下から選択される整数であり、
Ｒ¹及びＲ²のうち少なくとも一つは、

【0015】

【化3】

【0016】

で表されるグリコールユニットであり、
Ｒ¹が

【0017】

【化4】

【0018】

で表されるグリコールユニットの場合、ｉ及び３−ｉ−ｌは、それぞれ独立して１又は２であり、但し、同時に２ではなく、ｌは０又は１であり、
Ｒ²が

【0019】

【化5】

【0020】

で表されるグリコールユニットの場合、ｉ及びｌは、それぞれ独立して１又は２であり、但し、同時に２ではなく、３−ｉ−ｌは０又は１であり、
Ｒ¹及びＲ²がいずれも

【0021】

【化6】

【0022】

で表されるグリコールユニットの場合、ｉは、１又は２であり、ｌ及び３−ｉ−ｌは、それぞれ独立して０又は１であり、但し、同時に０ではない。

【0023】

また、本発明は、極性溶媒の中で、下記化学式２で表される化合物と下記化学式３で表される化合物を反応させる工程を含む、アミノシラン系化合物の製造方法を提供する。

【0024】

【化7】

【0025】

【化8】

【0026】

前記化学式２及び３において、
Ｒ³は、炭素数１以上３０以下の二価炭化水素基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁹は、それぞれ独立して炭素数１以上３０以下の一価炭化水素基であり、Ｒ⁸は、炭素数１以上１０以下の二価炭化水素基であり、
ｉは、１又は２の整数であり、ｊ、ｋ及びｍは、それぞれ独立して０又は１の整数であり、ｉが１の場合、ｍは０又は１であり、ｉが２の場合、ｍは０であり、ｎは１以上１０以下から選択される整数であり、
Ｘは、メシラート基（ｍｅｓｙｌａｔｅ ｇｒｏｕｐ）、トシラート基（ｔｏｓｙｌａｔｅ ｇｒｏｕｐ）及びトリフラート基（ｔｒｉｆｌａｔｅ ｇｒｏｕｐ）からなる群から選択される１種の脱離基（ｌｅａｖｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）である。

【0027】

また、本発明は、前記アミノシラン系化合物由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体及びその製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0028】

本発明により、無機充填剤、特にシリカ系充填剤との親和力が高い親水性のグリコールユニットを含むアミノシラン系化合物で共役ジエン系重合体を変性させる場合、重合体の一つの末端に前記アミノシラン系化合物から由来された官能基を含むことで、無機充填剤に対して相互作用に優れた変性共役ジエン系重合体の製造が可能であり、このように製造された変性共役ジエン系重合体は、高い発熱性を示し、引張強度、耐磨耗性、低燃費性及び濡れた路面への抵抗性に優れるという効果がある。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下、本発明に対する理解を深めるため、本発明をより詳細に説明する。

【0030】

本発明の説明及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するため、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

【0031】

本発明によるアミノシラン系化合物は、下記化学式１で表されてよい。

【0032】

【化9】

【0033】

前記化学式１において、
Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して炭素数１以上３０以下の炭化水素基、又は、

【0034】

【化10】

【0035】

で表されるグリコールユニットであってよく、Ｒ³は、炭素数１以上３０以下の二価炭化水素基であってよく、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して炭素数１以上３０以下の一価炭化水素基であってよく、Ｒ⁸は、炭素数１以上１０以下の二価炭化水素基であってよく、ｊ及びｋは、それぞれ独立して０又は１であってよく、ｎは、１以上１０以下から選択される整数であってよく、
Ｒ¹及びＲ²のうち少なくとも一つは、

【0036】

【化11】

【0037】

で表されるグリコールユニットであってよく、
Ｒ¹が

【0038】

【化12】

【0039】

で表されるグリコールユニットの場合、ｉ及び３−ｉ−ｌは、それぞれ独立して１又は２であり、但し、同時に２ではなくてよく、ｌは０又は１であってよく、
Ｒ²が

【0040】

【化13】

【0041】

で表されるグリコールユニットの場合、ｉ及びｌは、それぞれ独立して１又は２であり、但し、同時に２ではなくてよく、３−ｉ−ｌは０又は１であってよく、
Ｒ¹及びＲ²がいずれも

【0042】

【化14】

【0043】

で表されるグリコールユニットの場合、ｉは、１又は２であってよく、ｌ及び３−ｉ−ｌは、それぞれ独立して０又は１であり、但し、同時に０ではなくてよい。

【0044】

本発明の一実施形態によれば、前記化学式１において、
Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して

【0045】

【化15】

【0046】

で表されるグリコールユニットであってよく、Ｒ³は、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であってよく、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して炭素数１以上１０以下のアルキル基であってよく、Ｒ⁸は、炭素数１以上５以下のアルキレン基であってよく、
ｉは、１又は２であってよく、ｊ及びｋは、それぞれ独立して０又は１であってよく、ｌ及び３−ｉ−ｌは、それぞれ独立して０又は１であり、但し、同時に０ではなくてよく、ｎは、２以上８以下から選択される整数であってよい。

【0047】

本発明の一実施形態によれば、前記化学式１において、
Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して

【0048】

【化16】

【0049】

で表されるグリコールユニットであってよく、Ｒ³は、炭素数１以上５以下のアルキレン基であってよく、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して炭素数１以上５以下のアルキル基であってよく、Ｒ⁸は、炭素数１以上５以下のアルキレン基であってよく、
ｉは、１又は２であってよく、ｊ及びｋは、それぞれ独立して０又は１であってよく、ｌ及び３−ｉ−ｌは、それぞれ独立して０又は１であり、但し、同時に０ではなくてよく、ｎは、３以上６以下から選択される整数であってよい。

【0050】

また、前記化学式１で表されるアミノシラン系化合物は、一例として下記化学式１−１で表される化合物であってよい。

【0051】

【化17】

【0052】

前記化学式１−１において、
前記Ｒ¹は、

【0053】

【化18】

【0054】

で表されるグリコールユニットであってよく、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して炭素数１以上３０以下の一価炭化水素基であってよく、Ｒ⁸は、炭素数１以上１０以下の二価炭化水素基であってよく、ｊ及びｋは、それぞれ独立して０又は１であってよく、ｎは、１以上１０以下から選択される整数であってよい。

【0055】

具体的な例として、前記化学式１−１において、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して炭素数１以上５以下の一価炭化水素基であってよく、Ｒ⁸は、炭素数１以上５以下の二価炭化水素基であってよく、ｊ及びｋは、それぞれ独立して０又は１であってよく、ｎは、１以上５以下から選択される整数であってよい。

【0056】

また、前記化学式１で表されるアミノシラン系化合物は、一例として下記化学式１−２で表される化合物であってよい。

【0057】

【化19】

【0058】

前記化学式１−２において、
前記Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して

【0059】

【化20】

【0060】

で表されるグリコールユニットであってよく、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して炭素数１以上３０以下の一価炭化水素基であってよく、Ｒ⁸は、炭素数１以上１０以下の二価炭化水素基であってよく、ｊ及びｋは、それぞれ独立して０又は１であってよく、ｎは、１以上１０以下から選択される整数であってよい。

【0061】

具体的な例として、前記化学式１−２において、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して炭素数１以上５以下の一価炭化水素基であってよく、Ｒ⁸は、炭素数１以上５以下の二価炭化水素基であってよく、ｊ及びｋは、それぞれ独立して０又は１であってよく、ｎは、１以上５以下から選択される整数であってよい。

【0062】

また、前記化学式１で表されるアミノシラン系化合物は、一例として下記化学式１−３で表される化合物であってよい。

【0063】

【化21】

【0064】

前記化学式１−３において、
前記Ｒ¹は、

【0065】

【化22】

【0066】

で表されるグリコールユニットであってよく、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して炭素数１以上３０以下の一価炭化水素基であってよく、Ｒ⁸は、炭素数１以上１０以下の二価炭化水素基であってよく、ｊ及びｋは、それぞれ独立して０又は１であってよく、ｎは、１以上１０以下から選択される整数であってよい。

【0067】

具体的な例として、前記化学式１−３において、前記Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して炭素数１以上５以下の一価炭化水素基であってよく、Ｒ⁸は、炭素数１以上３以下の二価炭化水素基であってよく、ｊ及びｋは、それぞれ独立して０又は１であってよく、ｎは、１以上５以下から選択される整数であってよい。

【0068】

本発明において、用語「一価炭化水素基」は、一価のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和結合を１以上含むシクロアルキル基、及びアリール基等の、炭素と水素が結合された一価の原子団を意味してよく、前記一価の原子団は、その結合の構造によって線状又は分枝状構造を有してよい。

【0069】

本発明において、用語「二価炭化水素基」は、二価のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、不飽和結合を１以上含むシクロアルキレン基、及びアリレン基等の、炭素と水素が結合された二価の原子団を意味してよく、前記二価の原子団は、その結合の構造によって線状又は分枝状構造を有してよい。

【0070】

本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表されるアミノシラン系化合物は、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−２，５，８，１１，１４−ペンタオキシヘキサデカン−１６−アミン（Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）−２，５，８，１１，１４−ｐｅｎｔａｏｘｙｈｅｘａｄｅｃａｎ−１６−ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）−２，５，８，１１，１４−ペンタオキシヘキサデカン−１６−アミン（Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（３−（ｄｉｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）−２，５，８，１１，１４−ｐｅｎｔａｏｘｙｈｅｘａｄｅｃａｎ−１６−ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）−３−（トリエトキシシリル）プロパン−１−アミン（Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（２−（２−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ）−３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎ−１−ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エチル）−３−（トリエトキシシリル）プロパン−１−アミン（Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（２−（２−（２−ｂｕｔｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ）−３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎ−１−ａｍｉｎｅ）、Ｎ−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）−３−（トリエトキシシリル）−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）プロパン−１−アミン（Ｎ−（２−（２−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ）−３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）−Ｎ−（３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ−１−ａｍｉｎｅ）、Ｎ−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）−Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ブタン−１−アミン（Ｎ−（２−（２−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ）−Ｎ−（３−（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｂｕｔａｎ−１−ａｍｉｎｅ）、Ｎ−（３，６，９，１２−テトラオキサヘキサデシル）−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−３，６，９，１２−テトラオキサヘキサデカン−１−アミン（Ｎ−（３，６，９，１２−ｔｅｔｒａｏｘａｈｅｘａｄｅｃｙｌ）−Ｎ−（３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）−３，６，９，１２−ｔｅｔｒａｏｘａｈｅｘａｄｅｃａｎ−１−ａｍｉｎｅ）、Ｎ−（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサノナンデシル）−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサノナンデカン−１−アミン（Ｎ−（３，６，９，１２，１５−ｐｅｎｔａｏｘａｎｏｎａｎｄｅｃｙｌ）−Ｎ−（３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）−３，６，９，１２，１５−ｐｅｎｔａｏｘａｎｏｎａｎｄｅｃａｎ−１−ａｍｉｎｅ）、又はＮ，Ｎ−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−３，６，９，１２，１５，１８−ヘキサオキソドコサン−１−アミン（Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）−３，６，９，１２，１５，１８−ｈｅｘａｏｘｏｄｏｃｏｓａｎ−１−ａｍｉｎｅ）であってよい。

【0071】

本発明の一実施形態によれば、前記アミノシラン系化合物は、共役ジエン系重合体を変性させるための変性剤であってよい。

【0072】

本発明のアミノシラン系化合物は、一例として、１個以上のアルコキシシリル基を含有するアミン系化合物と、脱離基及びグリコールユニットを含有するグリコールエーテル系化合物との間の反応を介して製造されてよい。

【0073】

本発明によるアミノシラン系化合物の製造方法は、一例として、極性溶媒の中で、下記化学式２で表される化合物と下記化学式３で表される化合物とを反応させる工程を含んでよい。

【0074】

【化23】

【0075】

【化24】

【0076】

前記化学式２及び３において、
Ｒ³は、炭素数１以上３０以下の二価炭化水素基であってよく、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁹は、それぞれ独立して炭素数１以上３０以下の一価炭化水素基であってよく、Ｒ⁸は、炭素数１以上１０以下の二価炭化水素基であってよく、
ｉは、１又は２であってよく、ｊ、ｋ及びｍは、それぞれ独立して０又は１であってよく、ｉが１の場合、ｍは０又は１であってよく、ｉが２の場合、ｍは０であってよく、ｎは、１以上１０以下から選択される整数であってよく、
Ｘは、メシラート基（ｍｅｓｙｌａｔｅ ｇｒｏｕｐ）、トシラート基（ｔｏｓｙｌａｔｅ ｇｒｏｕｐ）及びトリフラート基（ｔｒｉｆｌａｔｅ ｇｒｏｕｐ）からなる群から選択される１種の脱離基（ｌｅａｖｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であってよい。

【0077】

本発明の一実施形態によれば、前記化学式２及び３において、
Ｒ³は、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であってよく、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して炭素数１以上１０以下のアルキル基であってよく、Ｒ⁸は、炭素数１以上５以下のアルキレン基であってよく、
ｉは、１又は２であってよく、ｊ、ｋ及びｍは、それぞれ独立して０又は１であってよく、ｉが１の場合、ｍは０又は１であってよく、ｉが２の場合、ｍは０であってよく、ｎは、２以上８以下から選択される整数であってよく、
Ｘは、メシラート基（ｍｅｓｙｌａｔｅ ｇｒｏｕｐ）又はトシラート基（ｔｏｓｙｌａｔｅ ｇｒｏｕｐ）であってよい。

【0078】

本発明の一実施形態によれば、前記化学式２及び３において、
Ｒ³は、炭素数１以上５以下のアルキレン基であってよく、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して炭素数１以上５以下のアルキル基であってよく、Ｒ⁸は、炭素数１以上５以下のアルキレン基であってよく、
ｉは、１又は２であってよく、ｊ、ｋ及びｍは、それぞれ独立して０又は１であってよく、ｉが１の場合、ｍは０又は１であってよく、ｉが２の場合、ｍは０であってよく、ｎは、３以上６以下から選択される整数であってよく、
Ｘは、トシラート基（ｔｏｓｙｌａｔｅ ｇｒｏｕｐ）であってよい。

【0079】

本発明の一実施形態によれば、前記化学式２で表される化合物は、３−（トリエトキシシリル）プロパン−１−アミン、ビス（（エトキシ（メチル）（フェニル）シリル）メチル）アミン、ビス（（ジエトキシ（メチル）シリル）メチル）アミン、３−（ジエトキシ（メトキシ）シリル）−Ｎ−（３−（ジエトキシ（メトキシ）シリル）プロピル）−２−メチルプロパン−１−アミン、３−（エトキシジメトキシシリル）−Ｎ−（３−（エトキシジメトキシシリル）プロピル）−２−メチルプロパン−１−アミン、２−メチル−３−（トリエトキシシリル）−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）プロパン−１−アミン、５−（トリエトキシシリル）−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ペンタン−１−アミン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ブタン−１−アミン、ビス（２−（トリメトキシシリル）エチル）アミン、ビス（２−（トリエトキシシリル）エチル）アミン、ビス（（トリエトキシシリル）メチル）アミン、ビス（エトキシジメチルシリル）メチル）アミン、ビス（（ジメトキシ（メチル）シリル）メチル）アミン、ビス（（トリメトキシシリル）メチル）アミン、ビス（３−（ジエトキシ（メトキシ）シリル）プロピル）アミン、２−メチル−３−（トリメトキシシリル）−Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン−１−アミン、ビス（２−メチル−３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミン、ビス（８−トリエトキシシリル）オクチル）アミン、ビス（２−メチル−３−（トリプロポキシシリル）プロピル）アミン、ビス（２−メチル−３−（トリエトキシシリル）プロピル）アミン、ビス（３−（メトキシジメチルシリル）プロピル）アミン、ビス（３−（ジエトキシ（メチル）シリル）−２−メチルプロピル）アミン、ビス（２−（トリイソプロポキシシリル）エチル）アミン、ビス（３−（エトキシジメトキシシリル）−２−メチルプロピル）アミン、８−（トリメトキシシリル）−Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）オクタン−１−アミン、ビス（３−（トリイソプロピルシリル）プロピル）アミン、ビス（８−（トリメトキシシリル）オクチル）アミン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アミン、ビス（４−（トリエトキシシリル）ブチル）アミン、ビス（３−（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）アミン、ビス（２−（トリプロポキシシリル）エチル）アミン、ビス（３−（エトキシジメトキシシリル）プロピル）アミン、ビス（４−（トリメトキシシリル）ブチル）アミン、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミン、ビス（３−（トリプロポキシシリル）プロピル）アミン、ビス（３−（ジエトキシ（メトキシ）シリル）−２−メチルプロピル）アミン、ビス（３−（ジメトキシ（メチル）シリル）−２−メチルプロピル）アミン又はビス（３−（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル）アミン等であってよく、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。

【0080】

本発明の一実施形態によれば、前記化学式３で表されるグリコールエーテル系化合物は、置換又は除去反応の際に原子団又は原子団イオンの脱離が容易であるため、良い脱離基（ｇｏｏｄ ｌｅａｖｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）で表現され得るメシラート基（ｍｅｓｙｌａｔｅ ｇｒｏｕｐ）、トシラート基（ｔｏｓｙｌａｔｅ ｇｒｏｕｐ）及びトリフラート基（ｔｒｉｆｌａｔｅ ｇｒｏｕｐ）からなる群から選択される１種の脱離基（ｌｅａｖｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を含有することで、前記化学式２で表される化合物と前記化学式３で表される化合物との間のＳ_N２反応メカニズムによる置換反応の際、合成と除去が容易であるため、高い純度と収率で本発明によるアミノシラン系化合物を収得でき、これにより経済性及び生産性までも確保できるという効果がある。

【0081】

本発明の一実施形態によれば、前記反応の際、前記化学式２で表される化合物と前記化学式３で表される化合物とは化学量論的な量で用いられてよく、具体的な例として、モル比（化学式２：化学式３）１：１以上５以下、１：１以上３以下、又は１：１以上２以下で用いられてよく、この範囲内でアミノシラン系化合物の純度及び収率に優れるという効果がある。

【0082】

また他の例として、前記反応は、１０℃以上１００℃以下、２０℃以上９０℃ 以下、又は５０℃以上８０℃以下の反応温度で実施されてよく、この範囲内でアミノシラン系化合物の純度及び収率に優れるという効果がある。

【0083】

一方、前記反応は極性添加剤を含んで実施されてよく、具体的な例として、前記極性添加剤は無機物又は有機物であってよく、前記無機物極性添加剤は、一例として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む水素化物；アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む水酸化物；又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む炭酸塩等であってよく、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよく、前記有機物極性添加剤は、一例として、アミン系塩基；又はアルコキシ系塩基であってよく、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。より具体的な例として、前記極性添加剤はトリエチルアミンであってよい。本発明の一実施形態によれば、前記極性添加剤は、前記化学式２で表される化合物と前記化学式３で表される化合物との間のＳ_N２反応メカニズムによる置換反応の際、反応後にアミン基（ルイス酸）に残留する陽子を除去するためのルイス塩基の役割を担ってよく、前記極性添加剤を含んで反応が実施される場合に反応速度が向上され、アミノシラン系化合物の純度及び収率に優れるという効果がある。

【0084】

本発明の一実施形態によれば、前記極性溶媒は、非プロトン性極性溶媒（ｐｏｌａｒ ａｐｒｏｔｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ）であってよく、具体的な例として、アミド系溶媒；エーテル系溶媒；ケトン系溶媒；スルホキシド系溶媒；ニトリル系溶媒；又はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ、ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）等のアルコール系溶媒等であってよく、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。より具体的な例として、前記極性溶媒はアセトニトリルであってよい。

【0085】

本発明による変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含み、一つの末端に下記化学式１で表されるアミノシラン系化合物由来の官能基を含んでよい。

【0086】

【化25】

【0087】

前記化学式１の各置換基に対する定義は、前記で定義した通りである。

【0088】

前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位は、共役ジエン系単量体が重合時に成す繰り返し単位を意味してよく、前記共役ジエン系単量体は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、２−フェニル−１，３−ブタジエン及び２−ハロ−１，３−ブタジエン（ハロはハロゲン原子を意味する）からなる群から選択される１種以上であってよい。

【0089】

一方、前記変性共役ジエン系共重合体は、一例として、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位とともに、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位をさらに含む共重合体であってよい。

【0090】

前記芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位は、芳香族ビニル単量体が重合時に成す繰り返し単位を意味してよく、前記芳香族ビニル単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン及び１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群から選択される１種以上であってよい。

【0091】

前記変性共役ジエン系重合体が芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位を含む共重合体の場合、前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を５０重量％以上９５重量％以下、５５重量％以上９０重量％以下、あるいは６０重量％以上９０重量％以下で、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位を５重量％以上５０重量％以下、１０重量％以上４５重量％以下、あるいは１０重量％以上４０重量％以下で含んでよく、この範囲内で転がり抵抗、濡れた路面への抵抗性及び耐磨耗性に優れるという効果がある。

【0092】

本発明の一実施形態によれば、前記共重合体はランダム共重合体であってよく、この場合、各物性の間のバランスに優れるという効果がある。前記ランダム共重合体は、共重合体を成す繰り返し単位が無秩序に配列されているものを意味してよい。

【0093】

本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上８００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は３００，０００ｇ／ｍｏｌ以上１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってよく、この範囲内で転がり抵抗及び濡れた路面への抵抗性に優れるという効果がある。また他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上５．０以下、１．１以上３．０以下、又は１．３以上３．０以下であってよく、この範囲内で物性の間の物性バランスに優れるという効果がある。

【0094】

また他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、１００℃でのムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）が２０以上１８０以下、４０以上１５０以下、６０以上１１０以下、又は８０以上１１０以下であってよく、この範囲内で加工性及び生産性に優れるという効果がある。

【0095】

また、前記変性共役ジエン系重合体は、ビニル含量が５重量％以上、１０重量％以上、又は１０重量％以上５０重量％以下であってよく、この範囲内で硝子転移温度が適した範囲に調節され得るため、転がり抵抗、濡れた路面への抵抗性及び低燃費性に優れるという効果がある。ここで、前記ビニル含量は、ビニル基を有する単量体と芳香族ビニル系単量体からなる共役ジエン系共重合体１００重量％に対し、１，４−添加ではなく１，２−添加された共役ジエン系単量体の含量を意味してよい。

【0096】

一方、本発明における用語「由来の繰り返し単位」及び「由来の官能基」は、ある物質から起因した成分、構造又はその物質自体を表すものであってよい。

【0097】

本発明による変性共役ジエン系重合体の製造方法は、有機金属化合物を含む炭化水素溶媒の中で、共役ジエン系単量体、又は、芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合して有機金属が結合された活性重合体を製造する工程（Ｓ１）と、前記活性重合体、及び下記化学式１で表されるアミノシラン系化合物と反応させる工程（Ｓ２）とを含んでよい。

【0098】

【化26】

【0099】

前記化学式１の各置換基に対する定義は、前記で定義した通りである。

【0100】

前記炭化水素溶媒は、特に制限されるものではないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン及びキシレンからなる群から選択される１種以上であってよい。

【0101】

本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物は、単量体の全体１００ｇを基準に０．０１ｍｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ以下、０．０５ｍｍｏｌ以上５ｍｍｏｌ以下、０．１ｍｍｏｌ以上２ｍｍｏｌ以下、又は０．１ｍｍｏｌ以上１ｍｍｏｌ以下で用いてよい。

【0102】

本発明の一実施形態によれば、前記有機金属化合物は、単量体の全体１００ｇを基準に０．０１ｍｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ以下、０．０５ｍｍｏｌ以上５ｍｍｏｌ以下、０．１ｍｍｏｌ以上２ｍｍｏｌ以下、又は０．１ｍｍｏｌ以上１ｍｍｏｌ以下で用いてよい。

【0103】

前記有機金属化合物は、一例として、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド及びリチウムイソプロピルアミドからなる群から選択される１種以上であってよい。

【0104】

前記（Ｓ１）工程の重合は、極性添加剤を含んで実施されてよく、前記極性添加剤は、単量体の全体１００ｇを基準に０．００１ｇ以上５０ｇ以下、０．００１ｇ以上１０ｇ以下、又は０．００５ｇ以上０．１ｇ以下で添加してよい。また、前記極性添加剤は、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、ターシャリーブトキシエトキシエタン、ビス（３−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択される１種以上であってよく、好ましくは、トリエチルアミン又はテトラメチルエチレンジアミンであってよく、前記アミノシラン系化合物の製造時に投入されてよい極性添加剤と同一か異なっていてよく、前記極性添加剤を含む場合、共役ジエン系単量体、又は、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を共重合させる場合、これらの反応速度の差を補うことで、ランダム共重合体を容易に形成できるように誘導するという効果がある。

【0105】

前記（Ｓ１）工程の重合は、一例として陰イオン重合であってよく、具体的な例として、陰イオンによる成長重合反応により重合末端に陰イオン活性部位を有するリビング陰イオン重合であってよい。また、前記（Ｓ１）工程の重合は、昇温重合、等温重合又は定温重合（断熱重合）であってよく、前記定温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱をかけることなく、自己反応熱で重合させる工程を含む重合方法を意味してよく、前記昇温重合は、前記有機金属化合物を投入した後、任意に熱をかけて温度を増加させる重合方法を意味してよく、前記等温重合は、前記有機金属化合物を投入した後、熱をかけて熱を増加させるか、熱を奪うことで重合物の温度を一定に維持する重合方法を意味してよい。また、前記（Ｓ１）工程の重合は、一例として、−２０℃以上２００℃以下、０℃以上１５０℃以下、又は１０℃以上１２０℃以下の温度範囲で実施されてよい。

【0106】

前記（Ｓ１）工程によって製造された活性重合体は、重合体陰イオンと有機金属陽イオンが結合された重合体を意味してよい。

【0107】

本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表されるアミノシラン系化合物は、有機金属化合物１モルに対し０．０１モル以上１０モル以下、０．０５モル以上５モル以下、又は０．１モル以上２モル以下となる比率で用いてよく、この範囲内で最適性能の変性反応を行うことができるので、高変性率の共役ジエン系重合体を収得することができる。

【0108】

前記（Ｓ２）工程の反応は、活性重合体にアミノシラン系化合物から由来された官能基を導入させるための変性反応であって、０℃以上９０℃以下で１分以上５時間以下の間反応を行うことであってよい。

【0109】

また、本発明の一実施形態によれば、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、回分式（バッチ式）、又は１種以上の反応器を含む連続式重合方法によって行うことであってよい。

【0110】

前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として、本発明の前記（Ｓ２）工程に続けて、必要によって溶媒及び未反応単量体の回収及び乾燥の工程のうち１以上の工程をさらに含んでよい。

【0111】

本発明によれば、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物が提供される。

【0112】

前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を１０重量％以上、１０重量％以上１００重量％以下、又は２０重量％以上９０重量％以下の量で含むものであってよく、この範囲内で引張強度、耐磨耗性等の機械的物性に優れ、各物性間のバランスに優れるという効果がある。

【0113】

また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体の他に必要によって他のゴム成分をさらに含んでよく、この際、前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対し９０重量％以下の含量で含まれてよい。具体的な例として、前記他のゴム成分は、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対し１重量部以上９００重量部以下で含まれるものであってよい。

【0114】

前記ゴム成分は、一例として天然ゴム又は合成ゴムであってよく、具体的な例として、シス−１，４−ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）と、前記一般的な天然ゴムを変性又は精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱タンパク天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴム等の変性天然ゴムと、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリイソブチレン−コ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴム等のような合成ゴムであってよく、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。

【0115】

前記ゴム組成物は、一例として、本発明の変性共役ジエン系重合体１００重量部に対し、０．１重量部以上２００重量部以下、又は１０重量部以上１２０重量部以下の充填剤を含むものであってよい。前記充填剤は、一例としてシリカ系充填剤であってよく、具体的な例として、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム又はコロイドシリカ等であってよく、好ましくは、破壊特性の改良効果及びウェットグリップ性（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）の両立効果に最も優れた湿式シリカであってよい。また、前記ゴム組成物は、必要によってカーボンブラック系充填剤をさらに含んでよい。

【0116】

また他の例として、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性及び低発熱性の改善のためのシランカップリング剤が共に用いられてよく、具体的な例として、前記シランカップリング剤は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド又はジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等であってよく、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。好ましくは、補強性改善の効果を考慮する時、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド又は３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってよい。

【0117】

また、本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、ゴム成分として、活性部位にシリカとの親和性が高い官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は通常の場合より低減されてよく、これにより、前記シランカップリング剤は、シリカ１００重量部に対し、１重量部以上２０重量部以下、又は５重量部以上１５重量部以下で用いられてよく、この範囲内でカップリング剤としての効果が十分発揮されるとともに、ゴム成分のゲル化を防止するという効果がある。

【0118】

本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は硫黄架橋性であってよく、加硫剤をさらに含んでよい。前記加硫剤は、具体的に硫黄粉末であってよく、ゴム成分１００重量部に対し０．１重量部以上１０重量部以下で含まれてよく、この範囲内で加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保するとともに、低燃費性に優れるという効果がある。

【0119】

本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、前記成分の他に、通常ゴム工業界において用いられる各種の添加剤、具体的には加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂等をさらに含んでよい。

【0120】

前記加硫促進剤は、一例として、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系化合物、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系化合物が用いられてよく、ゴム成分１００重量部に対し０．１重量部以上５重量部以下で含まれてよい。

【0121】

前記プロセス油は、ゴム組成物内で軟化剤として作用するものであって、一例として、パラフィン系、ナフテン系又は芳香族系化合物であってよく、引張強度及び耐磨耗性を考慮する際に芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損失及び低温特性を考慮する際にナフテン系又はパラフィン系プロセス油が用いられてよい。前記プロセス油は、一例として、ゴム成分１００重量部に対し１００重量部以下の含量で含まれてよく、この範囲内で加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止するという効果がある。

【0122】

前記老化防止剤は、一例として、Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、又はジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等であってよく、ゴム成分１００重量部に対し０．１重量部以上６重量部以下で用いられてよい。

【0123】

本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、前記配合処方によってバンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練することで収得でき、成形加工後の加硫工程によって、低発熱性であり、且つ耐磨耗性に優れるゴム組成物が収得できる。

【0124】

これによって前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラ、チェーファー、又はビードコーティングゴム等のタイヤの各部材や、防振ゴム、ベルトコンベヤー、ホース等の各種の工業用ゴム製品の製造に有用である。

【0125】

さらに、本発明は、前記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。

【0126】

前記タイヤは、タイヤ又はタイヤトレッドを含むものであってよい。

【0127】

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものであって、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。

【0128】

＜製造例＞
［製造例１：
Ｎ，Ｎ−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−２，５，８，１１，１４−ペンタオキシヘキサデカン−１６−アミンの製造］
２，５，８，１１，１４−ペンタオキシヘキサデカン−１６−イル ４−メチルベンゼンスルホネート４８．８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を溶かしたアセトニトリル５０ｍｌにトリエチルアミン２０．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）を添加して撹拌した。撹拌された反応溶液に、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アミン４２．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶かしたアセトニトリル５０ｍｌを添加した後、７０℃で加熱しつつ１６時間撹拌した。以後、揮発性溶媒を減圧して除去し、残留物をヘキサンで抽出した後、ヘキサンを減圧蒸留で除去することで、下記化学式１ａ構造の化合物である明るい黄色のオイル４６．９ｇ（７１ｍｍｏｌ、収率７１％）を収得し、¹Ｈの核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察した。

【0129】

【化27】

【0130】

¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５００ＭＨｚ）δ３．８１（ｑ，１２Ｈ），３．６６−３．５２（ｍ，１８Ｈ），３．３８（ｓ，３Ｈ），２．６６（ｄｄ，２Ｈ），２．４５（ｄｄ，４Ｈ），１．５３（ｍ，４Ｈ），１．２２（ｔ，１８Ｈ），０．５７（ｄｄ，４Ｈ）。

【0131】

［製造例２：
Ｎ，Ｎ−ビス（３−（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）−２，５，８，１１，１４−ペンタオキシヘキサデカン−１６−アミンの製造］
２，５，８，１１，１４−ペンタオキシヘキサデカン−１６−イル ４−メチルベンゼンスルホネート９７．６ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を溶かしたアセトニトリル５０ｍｌにトリエチルアミン４０．５ｇ（４００ｍｍｏｌ）を添加して撹拌した。撹拌された反応溶液に、ビス（３−ジエトキシ（メチル）シリル）プロピルアミン７３．１ｇ（２００ｍｍｏｌ）を溶かしたアセトニトリル５０ ｍｌを添加した後、７０℃で加熱しつつ１６時間撹拌した。以後、揮発性溶媒を減圧して除去し、残留物をヘキサンで抽出した後、ヘキサンを減圧蒸留で除去することで、下記化学式１ｂ構造の化合物である明るい黄色のオイル９０．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ、収率７５％）を収得し、¹Ｈの核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察した。

【0132】

【化28】

【0133】

¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５００ＭＨｚ）δ３．７６（ｑ，８Ｈ），３．６５−３．５２（ｍ，１８Ｈ），３．３８（ｓ，３Ｈ），２．６６（ｄｄ，２Ｈ），２．４５（ｄｄ，４Ｈ），１．４９（ｍ，４Ｈ），１．２２（ｔ，１２Ｈ），０．５５（ｄｄ，４Ｈ），０．１１（ｓ，６Ｈ）。

【0134】

［製造例３：
Ｎ，Ｎ−ビス（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）−３−（トリエトキシシリル）プロパン−１−アミンの製造］
２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル ４−メチルベンゼンスルホネート３．５０ｇ（１１ｍｍｏｌ）を溶かしたアセトニトリル２．５ｍｌにトリエチルアミン１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加して撹拌した。撹拌された反応溶液に、３−（トリエトキシシリル）プロパン−１−アミン１．１１ｇ（５ｍｍｏｌ）を溶かしたアセトニトリル２．５ｍｌを添加した後、７０℃で加熱しつつ２４時間撹拌した。以後、揮発性溶媒を減圧して除去し、残留物をヘキサンで抽出した後、ヘキサンを減圧蒸留で除去することで、下記化学式１ｃ構造の化合物である明るい黄色のオイル１．７２ｇ（３．３５ｍｍｏｌ、収率６７％）を収得し、¹Ｈの核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察した。

【0135】

【化29】

【0136】

¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５００ＭＨｚ）δ３．８１（ｑ，６Ｈ），３．６３−３．５２（ｍ，２０Ｈ），３．３８（ｓ，６Ｈ），２．７１（ｄｄ，４Ｈ），２．５１（ｄｄ，２Ｈ），１．５４（ｍ，２Ｈ），１．２２（ｔ，９Ｈ），０．５６（ｄｄ，２Ｈ）。

【0137】

［製造例４：
Ｎ，Ｎ−ビス（２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エチル）−３−（トリエトキシシリル）プロパン−１−アミンの製造］
３−（トリエトキシシリル）プロパン−１−アミン１１．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を溶かしたアセトニトリル２５ｍｌにトリエチルアミン１２．６５ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を添加して撹拌した。撹拌された反応溶液に、２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エチル ４−メチルベンゼンスルホネート４５．０６ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を溶かしたアセトニトリル２５ｍｌを添加した後、７０℃で加熱しつつ２４時間撹拌した。以後、揮発性溶媒を減圧して除去し、残留物をヘキサンで抽出した後、ヘキサンを減圧蒸留で除去することで、下記化学式１ｄ構造の化合物である明るい黄色のオイル２４．５ｇ（４１ｍｍｏｌ、収率８２％）を収得し、¹Ｈの核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察した。

【0138】

【化30】

【0139】

¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５００ＭＨｚ）δ３．８１（ｑ，６Ｈ），３．６８−３．５１（ｍ，２０Ｈ），３．４５（ｔ，４Ｈ），２．７０（ｔ，４Ｈ），２．５０（ｄｄ，２Ｈ），１．５４（ｍ，６Ｈ），１．３５（ｍ，４Ｈ），１．２２（ｔ，９Ｈ），０．９１（ｔ，６Ｈ），０．５６（ｄｄ，２Ｈ）。

【0140】

［製造例５：
Ｎ−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）−３−（トリエトキシシリル）−Ｎ−（３−トリエトキシシリル）プロピル）プロパン−１−アミンの製造］
ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アミン２１．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）を溶かしたアセトニトリル２５ｍｌにトリエチルアミン１０．４５ｇ（７５ｍｍｏｌ）を添加して撹拌した。撹拌された反応溶液に、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル ４−メチルベンゼンスルホネート１９．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）を溶かしたアセトニトリル２５ｍｌを添加した後、７０℃で加熱しつつ２４時間撹拌した。以後、揮発性溶媒を減圧して除去し、残留物をヘキサンで抽出した後、ヘキサンを減圧蒸留で除去することで、下記化学式１ｅ構造の化合物である明るい黄色のオイル２０．０ｇ（４１ｍｍｏｌ、収率７０％）を収得し、¹Ｈの核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察した。

【0141】

【化31】

【0142】

¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５００ＭＨｚ）δ３．８１（ｑ，１２Ｈ），３．６５−３．５１（ｍ，１０Ｈ），３．３８（ｓ，３Ｈ），２．６６（ｔ，２Ｈ），２．４５（ｄｄ，４Ｈ），１．５４（ｍ，４Ｈ），１．２２（ｔ，１８Ｈ），０．５６（ｄｄ，４Ｈ）。

【0143】

［製造例６：
Ｎ−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）−Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ブタン−１−アミンの製造］
Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ブタン−１−アミン１４．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）を溶かしたアセトニトリル３０ｍｌにトリエチルアミン９．１ｇ（９０ｍｍｏｌ）を添加して撹拌した。撹拌された反応溶液に、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル ４−メチルベンゼンスルホネート２２．９ｇ（７２ｍｍｏｌ）を溶かしたアセトニトリル３０ｍｌを添加した後、７０℃で加熱しつつ２４時間撹拌した。以後、揮発性溶媒を減圧して除去し、残留物をヘキサンで抽出した後、ヘキサンを減圧蒸留で除去することで、下記化学式１ｆ構造の化合物である明るい黄色のオイル１６．９ｇ（４４．４ｍｍｏｌ、収率７４％）を収得し、¹Ｈの核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察した。

【0144】

【化32】

【0145】

¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５００ＭＨｚ）δ３．５７（ｓ，９Ｈ），３．６１−３．４５（ｍ，１０Ｈ），３．３６（ｓ，３Ｈ），２．５９（ｔ，２Ｈ），２．４９（ｍ，４Ｈ），１．５８（ｍ，２Ｈ），１．４０（ｍ，２Ｈ），１．２５（ｍ，２Ｈ），０．９１（ｔ，３Ｈ），０．５６（ｄｄ，２Ｈ）。

【0146】

［製造例７：
Ｎ−（３，６，９，１２−テトラオキサヘキサデシル）−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−３，６，９，１２−テトラオキサヘキサデカン−１−アミンの製造］
３−（トリエトキシシリル）プロパン−１−アミン４０．０ｇ（１８０．６９ｍｍｏｌ）を溶かしたアセトニトリル９０ｍｌにトリエチルアミン６０．３４ｇ（５９６．２８ｍｍｏｌ）を添加して撹拌した。撹拌された反応溶液に、３，６，９，１２−テトラオキサヘキサデシル ４−メチルベンゼンスルホネート２０４．９ｇ（５０５．９４ｍｍｏｌ）を溶かしたアセトニトリル９０ｍｌを添加した後、８０℃で加熱しつつ１２時間撹拌した。以後、揮発性溶媒を減圧して除去し、残留物をヘキサンで抽出した後、ヘキサンを減圧蒸留で除去することで、下記化学式１ｇ構造の化合物である明るい黄色のオイル９３．０ｇ（１３５．５ｍｍｏｌ、収率７５％）を収得し、¹Ｈの核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察した。

【0147】

【化33】

【0148】

¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５００ＭＨｚ）δ３．８１（ｑ，６Ｈ），３．６６−３．５８（ｍ，２６Ｈ），３．５３（ｔ，４Ｈ），３．４６（ｔ，４Ｈ），２．７１（ｔ，２Ｈ），２．５１（ｔ，２Ｈ），１．５６（ｍ，６Ｈ），１．３５（ｍ，４Ｈ），１．２３（ｔ，９Ｈ），０．９２（ｔ，６Ｈ），０．５６（ｔ，２Ｈ）。

【0149】

［製造例８：
Ｎ−（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサノナンデシル）−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサノナンデカン−１−アミンの製造］
３−（トリエトキシシリル）プロパン−１−アミン４０．０ｇ（１８０．６９ｍｍｏｌ）を溶かしたアセトニトリル９０ｍｌにトリエチルアミン６０．３４ｇ（５９６．２８ｍｍｏｌ）を添加して撹拌した。撹拌された反応溶液に、３，６，９，１２，１５−ペンタオキサノニルデシル ４−メチルベンゼンスルホネート２２６．９５ｇ（５０５．９４ｍｍｏｌ）を溶かしたアセトニトリル９０ｍｌを添加した後、８０℃で加熱しつつ１２時間撹拌した。以後、揮発性溶媒を減圧して除去し、残留物をヘキサンで抽出した後、ヘキサンを減圧蒸留で除去することで、下記化学式１ｈ構造の化合物である明るい黄色のオイル１０５．１ｇ（１３５．４ｍｍｏｌ、収率７５％）を収得し、¹Ｈの核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察した。

【0150】

【化34】

【0151】

¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５００ＭＨｚ）δ３．８１（ｑ，６Ｈ），３．６６−３．５８（ｍ，３０Ｈ），３．５３（ｔ，４Ｈ），３．４６（ｔ，４Ｈ），２．７１（ｔ，２Ｈ），２．５１（ｔ，２Ｈ），１．５６（ｍ，６Ｈ），１．３５（ｍ，４Ｈ），１．２３（ｔ，９Ｈ），０．９２（ｔ，６Ｈ），０．５６（ｔ，２Ｈ）。

【0152】

［製造例９：
Ｎ，Ｎ−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−３，６，９，１２，１５，１８−ヘキサオキソドコサン−１−アミンの製造］
ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アミン１４４．０３ｇ（３３８．３２ｍｍｏｌ）を溶かしたアセトニトリル３００ｍｌにトリエチルアミン１０２．７ｇ（１０１４．９６ｍｍｏｌ）を添加して撹拌した。撹拌された反応溶液に、３，６，９，１２，１５，１８−ヘキサオキサドコシル ４−メチルベンゼンスルホネート２００．９５ｇ（４０５．９９ｍｍｏｌ）を溶かしたアセトニトリル２００ｍｌを添加した後、８０℃で加熱しつつ１２時間撹拌した。以後、揮発性溶媒を減圧して除去し、残留物をヘキサンで抽出した後、ヘキサンを減圧蒸留で除去することで、下記化学式１ｉ構造の化合物である明るい黄色のオイル１８５．４０ｇ（２４８．５ｍｍｏｌ、収率７３．４４％）を収得し、¹Ｈの核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察した。

【0153】

【化35】

【0154】

¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５００ＭＨｚ）δ３．８３−３．７９（ｑ，１２Ｈ），３．６５−３．６３（ｍ，２０Ｈ），３．５８−３．５６（ｍ，４Ｈ），３．４６−３．４３（ｔ，２Ｈ），３．０８−３．０４（ｍ，４Ｈ），１．７９−１．６９（ｍ，４Ｈ），１．５８−１．５３（ｍ，２Ｈ），１．３９−１．３３（ｍ，２Ｈ），１．２３−１．２０（ｔ，１８Ｈ），０．９２−０．８９（ｔ，３Ｈ），０．６０−０．５８（ｔ，４Ｈ）。

【0155】

＜実施例＞
［実施例１］
３つの連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）のうち第１反応器に、水気等の不純物を除去したノルマルヘキサン８５重量％及び単量体混合物（ブタジエン７３重量％及びスチレン２７重量％）１５重量％を、全体４００ｇ／ｈｒの流れ速度で連続的に第１反応器の原料投入ラインに投入した。また、前記投入ラインに反応を開始するためのｎ−ブチルリチウムを投入し、ｎ−ブチルリチウムモル量に対し０．５以上３以下のモル比の範囲で極性添加剤であるジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＰ）を投入した。その後、反応器の内部温度が７０℃以上８５℃以下となるように調節し、３０分以上６０分以下で滞留させた。以後、得られた前記第１反応器の重合物を第２反応器の上部に連続的に供給し、反応器の内部温度を７０℃以上８５℃以下となるように調節し、６０分間滞留させて重合転換率が９０％となるようにした。その結果得られた第２反応器の重合物を第３反応器の上部に連続的に供給し、前記製造例１で製造した化学式１ａで表される化合物をｎ−ブチルリチウムと同一のモル量で連続的に供給して変性反応を進めた。その結果得られた第３反応器の重合物に、５重量％以上１０重量％以下のエチルアルコールと２５重量％以上３５重量％以下の酸化防止剤（ウィングステイ−Ｋ）とが含まれている溶液を１．００５ｍｌ／ｍｉｎの速度で投入し、重合反応停止させて重合物を収得した。収得した重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去することで、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析の結果は、下記表１に示した。

【0156】

［実施例２］
前記実施例１において、前記製造例１で製造された化学式１ａで表される化合物の代わりに、前記製造例２で製造された化学式１ｂで表される化合物を同一のモル量で投入したことを除き、前記実施例１と同一の方法で実施した。

【0157】

［実施例３］
前記実施例１において、前記製造例１で製造された化学式１ａで表される化合物の代わりに、前記製造例４で製造された化学式１ｄで表される化合物を同一のモル量で投入したことを除き、前記実施例１と同一の方法で実施した。

【0158】

［実施例４］
前記実施例１において、前記製造例１で製造された化学式１ａで表される化合物の代わりに、前記製造例５で製造された化学式１ｅで表される化合物を同一のモル量で投入したことを除き、前記実施例１と同一の方法で実施した。

【0159】

［実施例５］
前記実施例１において、前記製造例１で製造された化学式１ａで表される化合物の代わりに、前記製造例７で製造された化学式１ｇで表される化合物を同一のモル量で投入したことを除き、前記実施例１と同一の方法で実施した。

【0160】

［実施例６］
前記実施例１において、前記製造例１で製造された化学式１ａで表される化合物の代わりに、前記製造例８で製造された化学式１ｈで表される化合物を同一のモル量で投入したことを除き、前記実施例１と同一の方法で実施した。

【0161】

［比較例１］
前記実施例１において、前記製造例１で製造された化学式１ａで表される化合物を投入していないことを除き、前記実施例１と同一の方法で実施した。

【0162】

＜実験例＞
［実験例１］
前記実施例及び比較例で製造された各変性又は未変性の共役ジエン系重合体に対し、それぞれ重量平均分子量（Ｍｗ、Ｘ１０³ｇ／ｍｏｌ）、数平均分子量（Ｍｎ、Ｘ１０³ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（ＭＷＤ）及びムーニー粘度（ＭＶ）を測定した。結果を下記表１に示した。

【0163】

前記重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｈｒａｐｈ）分析を介して測定し、分子量分布（ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定された前記各分子量から計算して得た。具体的に、前記ＧＰＣは、ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム二本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ−Ｃ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム一本を組み合わせて用い、新たに交替したカラムはいずれも混床（ｍｉｘｅｄ ｂｅｄ）タイプのカラムを用い、分子量の計算時のＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）はＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を用いて実施した。

【0164】

前記ムーニー粘度（ＭＶ、（ＭＬ１＋４、＠１００℃）ＭＵ）は、ＭＶ−２０００（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）を利用し、１００℃でＲｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて測定し、この際用いられた試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に入れておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させて４分間測定した。

【0165】

【表1】

【0166】

［実験例２］
前記実施例及び比較例で製造された各変性または未変性の共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物、及びそれから製造された成型品の物性を比較分析するため、引張特性、耐磨耗性及び濡れた路面への抵抗性をそれぞれ測定し、その結果を下記表３及び４に示した。

【0167】

１）ゴム試料の製造
実施例及び比較例の各変性又は未変性のスチレン−ブタジエン共重合体を原料ゴムにして、下記表２に示した配合条件で配合した。表２中の原料は、ゴム１００重量部基準に対する各重量部である。

【0168】

【表2】

【0169】

具体的に、前記ゴム試料は、第１段混練及び第２段混練を介して混練される。第１段混練では、温度制御装置付き１．６リットルのバンバリーミキサーを用いて、原料ゴム（スチレン−ブタジエン共重合体）、充填剤、有機シランカップリング剤、プロセス油、亜鉛華剤、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤及びワックスを混練した。このとき、混練機の初期温度を７０℃に制御し、配合が済んだ後、１５０℃以上１６０℃以下の排出温度で得られた配合物を、５０℃に設定されたロールミルで合成ゴムシートを成形することで１次配合物を得た。第２段混練では、前記１次配合物を室温まで冷却させた後、混練機に１次配合物、硫黄、１次加硫促進剤及び２次加硫促進剤を加え、混練機の温度が４０℃に制御された状態でミキシングして１１０℃以下の排出温度で得られた配合物を、５０℃に設定されたロールミルで合成ゴムシートを成形することで２次配合物を得た。以後、１６０℃で２０分以上３０分以下の間キュアリング工程を経てゴム試料を製造した。

【0170】

２）引張特性
引張特性は、ＡＳＴＭ ４１２の引張試験法に準じて各試験片を製造し、前記試験片の切断時の引張強度及び３００％伸張時の引張応力（３００％モデュラス）を測定した。具体的に、引張特性は、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎ ４２０４（Ｉｎｓｔｒｏｎ社）引張試験機器を利用して室温で５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で測定した。

【0171】

３）耐磨耗性
前記製造されたゴム試料の耐磨耗性を、ＤＩＮ磨耗試験機を利用して、研磨紙が貼り付けられた回転ドラム（Ｄｒｕｍ）に１０Ｎの荷重を付加し、ゴム試料をドラムの回転方向の直角方向に移動させた後、磨耗された損失重量を測定した。ドラムの回転速度は４０ｒｐｍであり、試験完了時の試料の全体移動距離は４０ｍである。損失重量が少ないほど耐磨耗性に優れることを表す。

【0172】

４）粘弾性特性
粘弾性特性は、動的機械分析機（ＴＡ社）を利用し、ねじりモードで周波数１０Ｈｚ、各測定温度（−６０℃〜６０℃）で変形を変化させてｔａｎ δを測定した。ペイン効果（Ｐａｙｎｅ ｅｆｆｅｃｔ）は、変形０．２８％から４０％まででの最小値と最大値の差で示した。低温０℃でのｔａｎδが高いものであるほど濡れた路面への抵抗性に優れ、高温６０℃でのｔａｎδが低いほどヒステリシス損失が少なく、低走行抵抗性（燃費性）に優れることを表す。

【0173】

【表3】

【0174】

前記表３に示した通り、本発明によって製造された実施例１から６までの場合、変性が実施されていない比較例１に比べ、同等以上の水準の引張特性を示しながらも、濡れた路面への抵抗性に優れ、特に、耐磨耗性及び低燃費性が著しく改善されたことを確認できた。さらに、実施例３、５及び６で確認できるところのように、変性剤内のグリコールユニットに含まれている酸素原子の個数が多くなるほど、引張特性に優れながらも、濡れた路面への抵抗性は勿論のこと、耐磨耗性及び低燃費性がさらに改善される傾向も確認できた。