特許 6804435 有機／無機複合粒子を含む化学機械研磨組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6804435

(24)【登録日】2020年12月4日

(45)【発行日】2020年12月23日

(54)【発明の名称】有機／無機複合粒子を含む化学機械研磨組成物

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/14 20060101AFI20201214BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20201214BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20201214BHJP

   C09G 1/04 20060101ALI20201214BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/14 550C

   H01L21/304 622D

   B24B37/00 H

   C09K3/14 550Z

   C09G1/04

【請求項の数】15

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2017-507975(P2017-507975)

(86)(22)【出願日】2015年7月24日

(65)【公表番号】特表2017-530215(P2017-530215A)

(43)【公表日】2017年10月12日

(86)【国際出願番号】IB2015055608

(87)【国際公開番号】WO2016024177

(87)【国際公開日】20160218

【審査請求日】2018年6月25日

(31)【優先権主張番号】62/035,533

(32)【優先日】2014年8月11日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】ラン，ヨンチン

(72)【発明者】

【氏名】ノラー，バスティアン マルテン

(72)【発明者】

【氏名】リー，ユイチュオ

(72)【発明者】

【氏名】チヤン，リヤン

(72)【発明者】

【氏名】シェン，ダニエル クオフン

(72)【発明者】

【氏名】ゴルザリアン，レザ

【審査官】 横山 敏志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２６０３０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５２４１３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０１８６８５０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１０−５１５２５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２８８５０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／００７９８０４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０１８７０８５１（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ３／１４

Ｂ２４Ｂ３７／００

Ｃ０９Ｇ１／０４

Ｈ０１Ｌ２１／３０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅または銅基合金からなる表面領域または層を含む基板を化学機械研磨するための化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物であって、
（Ａ）以下を含むある量の研磨粒子
（Ａ１）各複合粒子が以下を含む、ある量の複合粒子
（ｉ）１種または複数のエチレン性不飽和モノマーの付加ポリマーを含む、連続マトリックス相
および前記連続マトリックス相中に分散した、
（ｉｉ）無機固体材料からなる複数の分割された相領域からそれぞれなる、１つまたは複数の分散相
（Ｂ）１種または複数の錯化剤
（Ｃ）１種または複数の腐食防止剤
（Ｄ）１種または複数の酸化剤
（Ｅ）水
を含み、
前記腐食防止剤は、金属表面の腐食を制御することができる化合物であり、少なくとも１個の窒素原子を芳香環系に含む複素環式芳香族化合物からなる群から選択される、化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。

【請求項2】

研磨粒子（Ａ）が、ある量の複合粒子（Ａ１）と、
（Ａ２）複合粒子（Ａ１）ではない、ある量のさらなる研磨粒子と、
から成る請求項１に記載の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。

【請求項3】

前記分散相（ｉｉ）の１つ、１つ超、または全ての分割された相領域が、複合粒子（Ａ１）の平均粒径の２５％以下である最長寸法を有する、請求項１又は２に記載の化学機械研磨組成物。

【請求項4】

前記複合粒子（Ａ１）の連続マトリックス相（ｉ）が、（メタ）アクリルポリマーからなる群から選択される付加ポリマーを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の化学機械研磨組成物。

【請求項5】

前記分散相（ｉｉ）の１つ、１つ超、または全ての分割された相領域が、二酸化ケイ素、フィロケイ酸塩、酸化アルミニウム、ヒドロキシアルミニウムオキシド、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸マグネシウム、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）、酸化セリウム（ＩＶ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、二酸化チタン、ヒドロキシルアパタイト、酸化亜鉛、および硫化亜鉛からなる群から選択される無機固体材料からなる、請求項１から４のいずれか一項に記載の化学機械研磨組成物。

【請求項6】

前記複合粒子（Ａ１）が、１０ｎｍ超から１０００ｎｍ以下の範囲の平均粒径を有し、
および／または
前記分散相（ｉｉ）の１つ、１つ超、もしくは全ての分割された相領域が、それぞれ無機固体材料の粒子からなり、前記無機材料の粒子が、０ｎｍ超であるが、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の化学機械研磨組成物。

【請求項7】

成分（Ｂ）の錯化剤または該錯化材の少なくとも１種が、有機酸または無機酸からなる群から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の化学機械研磨組成物。

【請求項8】

成分（Ｃ）の腐食防止剤または該腐食防止剤の少なくとも１種が、アゾールからなる群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の化学機械研磨組成物。

【請求項9】

成分（Ｄ）の酸化剤または該酸化剤の少なくとも１種が、過酸化物、過硫酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩および過マンガン酸塩からなる群から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の化学機械研磨組成物。

【請求項10】

４〜９の範囲のｐＨ値を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の化学機械研磨組成物。

【請求項11】

（Ｆ）１種または複数のｐＨ調整剤
を成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）と混合することにより得ることができる、請求項１０に記載の化学機械研磨組成物。

【請求項12】

（Ａ１）各複合粒子が
（ｉ）１種もしくは複数のエチレン性不飽和モノマーの付加ポリマーを含む、連続マトリックス相
および前記連続マトリックス相中に分散した、
（ｉｉ）無機固体材料からなる複数の分割された相領域からそれぞれなる、１つもしくは複数の分散相を含む、
総量が、それぞれの化学機械研磨組成物の総質量に対して、０．０５〜１．５質量％の範囲の、複合粒子
ならびに／または
（Ｂ）総量が、それぞれのＣＭＰ組成物の総質量に対して、０．０５〜５質量％の範囲の、１種もしくは複数の錯化剤
ならびに／または
（Ｃ）総量が、それぞれのＣＭＰ組成物の総質量に対して、０．００１〜０．５質量％の範囲の、１種もしくは複数の腐食防止剤
ならびに／または
（Ｄ）総量が、それぞれのＣＭＰ組成物の総質量に対して、０．１〜２質量％の範囲の、１種もしくは複数の酸化剤
を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の化学機械研磨組成物。

【請求項13】

− 請求項１から１２のいずれか一項に記載の化学機械研磨組成物を用いて、
または
− 各複合粒子が、
（ｉ）１種もしくは複数のエチレン性不飽和モノマーの付加ポリマーを含む連続マトリックス相
および前記連続マトリックス相中に分散した、
（ｉｉ）無機固体材料からなる複数の分割された相領域からそれぞれなる、１つもしくは複数の分散相
を研磨粒子として含む、ある量の複合粒子（Ａ１）の存在下で、
銅または銅基合金からなる表面領域または層を含む基板を化学機械研磨することを含む、半導体デバイスの製造方法。

【請求項14】

銅または銅基合金からなる表面領域または層を含む基板の化学機械研磨のために、
（Ａ）以下を含むある量の研磨粒子
（Ａ１）各複合粒子が以下を含む、ある量の複合粒子
（ｉ）１種または複数のエチレン性不飽和モノマーの付加ポリマーを含む連続マトリックス相
および前記連続マトリックス相中に分散した、
（ｉｉ）無機固体材料からなる複数の分割された相領域からそれぞれなる、１つまたは複数の分散相
（Ｂ）１種または複数の錯化剤
（Ｃ）１種または複数の腐食防止剤
（Ｄ）１種または複数の酸化剤
（Ｅ）水
を含み、
前記腐食防止剤は、金属表面の腐食を制御することができる化合物であり、少なくとも１個の窒素原子を芳香環系に含む複素環式芳香族化合物からなる群から選択される、化学機械研磨組成物を使用する方法。

【請求項15】

研磨粒子（Ａ）が、ある量の複合粒子（Ａ１）と、
（Ａ２）複合粒子（Ａ１）ではない、ある量のさらなる研磨粒子と、
から成る請求項１４に記載の化学機械研磨組成物を使用する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機／無機複合粒子の形態の研磨粒子を含む化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物、および前記複合粒子をＣＭＰ組成物における研磨粒子として使用する方法に関する。本発明はまた、本発明によるＣＭＰ組成物の存在下における基板の化学機械研磨を含む、半導体デバイスの製造方法にも関する。

【背景技術】

【0002】

半導体産業において、化学機械研磨は、半導体ウエハなどの、先端フォトニック、微小電子機械およびマイクロ電子の材料およびデバイスの作製に適用される周知の技術である。半導体産業において使用される材料およびデバイスの作製中に、化学機械研磨（ＣＭＰ）は材料表面を平坦化するために用いられる。ＣＭＰは研磨すべき表面の平面性を増加させるために、化学的および機械的作用の相互作用を利用する。化学的および機械的作用は、ＣＭＰ組成物またはＣＭＰスラリーとも称される、化学機械研磨組成物により提供される。研磨作用は、典型的には研磨すべき表面に押され、可動プラテンに装着された研磨パッドにより通常は実施される。プラテンの動きは、通常は直線的、回転的または軌道的である。典型的なＣＭＰプロセスの工程では、回転するウエハホルダーが研磨すべきウエハを研磨パッドに接触させる。ＣＭＰ組成物は通常、研磨すべきウエハと研磨パッドの間に適用される。

【0003】

研磨すべき表面に機械的作用を発揮するために、ＣＭＰ組成物は典型的には研磨粒子を含有する。これらの粒子は通常、無機粒子、有機粒子および有機／無機複合粒子からなる群から選択される。無機粒子は、それぞれが１種または複数の無機材料からなる粒子である。有機粒子は、それぞれが１種または複数の有機材料からなる粒子であり、前記有機材料は典型的にはポリマーである。有機／無機複合粒子は、有機材料を含む１つまたは複数の相、および無機材料を含む１つまたは複数の相を、これらの相および材料が機械的、化学的、または別の方法で互いに結びつけられるように含む。

【0004】

典型的には、ＣＭＰ組成物はスラリーの粘稠性を有する。したがって、ＣＭＰ組成物およびＣＭＰスラリーという用語は同義の仕方で使用される。

【0005】

有機／無機複合粒子を含むＣＭＰ組成物は、例えばＥＰ１０８８８６９Ａ１から知られる。前記文献は、異なるタイプの有機／無機複合粒子、すなわち、無機粒子で均一に被覆された有機粒子、ポリマーが無機粒子に接着されもしくは結びつけられた複合粒子、またはポリマーフィルムが無機粒子の表面に形成された複合粒子を開示している。

【0006】

ＥＰ１３３３４７６Ａ２は、使用される有機粒子および無機粒子の化学的性質、粒径および量によって、以下の特徴（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の１つ、２つまたはそれ以上が組み合わされた状態で存在すると考えられる、有機−無機複合粒子を含むＣＭＰ組成物を開示している：
（ｉ）有機粒子がコア粒子であり、（一次粒子または二次粒子の状態にある）無機粒子がシェルとして有機粒子の周りに付き、有機−無機複合粒子を形成する状態。
（ｉｉ）（一次粒子または二次粒子の状態にある）無機粒子がコア粒子であり、有機粒子がシェルとして無機粒子の周りに付き、有機−無機複合粒子を形成する状態。
（ｉｉｉ）有機粒子および（一次粒子または二次粒子の状態にある）無機粒子が明確なコア／シェル構造をとらずに凝集し、有機−無機複合粒子を形成する状態。

【0007】

ＵＳ２００４／０１６２０１１Ａ１は、以下により製造される有機／無機複合粒子を含むＣＭＰ組成物を開示している：
（ａ）有機粒子（ポリマー粒子）の存在下におけるアルコキシド化合物（例えば、アルコキシシラン）の重縮合による。結果として得られた重縮合物は、直接的にまたは適当なカップリング剤、例えばシランカップリング剤を介して、有機粒子の官能基に結びつけられる。
（ｂ）反対の極性（正／負）のゼータ電位を有する有機粒子（ポリマー粒子）および無機粒子（例えば、シリカ）を静電力により、結びつけることによる。
（ｃ）上で規定した複合粒子（ｂ）の存在下における、アルコキシド化合物（例えば、アルコキシシラン）の重縮合による。
（ｄ）ポリマー粒子の表面にあるシリカ粒子を、バインダーとしてのポリシロキサンなどの重縮合物を用いて結びつけることによる；または、シリカ粒子の官能基、例えば水酸基が、ポリマー粒子の官能基と化学的に結びつけられるように。

【0008】

ＵＳ２００４／０１６２０１１Ａ１によれば、こうした複合粒子は以下の１〜３のいずれかの状態で存在する：
状態１：無機粒子が、有機粒子からなるコア粒子の表面にシェル粒子として付いた状態、
状態２：有機粒子が、無機粒子からなるコア粒子の表面にシェル粒子として付いた状態、
状態３：有機粒子および無機粒子が、明確なコア−シェル構造を形成することなく、互いに凝集した状態。

【0009】

１〜３の各状態において、無機粒子は一次粒子（非凝集粒子）および二次粒子（一次粒子の凝集により形成される）のいずれかの状態で存在することができ、または両方の粒子が混合されていてもよい。あるいは、複合粒子は複数の状態が混合された条件で存在する。複合粒子の状態は、複合粒子を形成する各有機粒子および無機粒子の、粒径および成分割合に依存する。ＵＳ２００４／０１６２０１１Ａ１によれば、上記の状態中で、状態１および２が好ましい。上で規定した状態３で存在する粒子の具体的な実施形態は、開示されていない。

【0010】

同様のタイプの有機／無機複合粒子を含むＣＭＰ組成物は、ＵＳ２００７／００４９１８０Ａ１およびＵＳ２００８／０３１８４２７Ａ１に開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】ＥＰ１０８８８６９Ａ１

【特許文献2】ＥＰ１３３３４７６Ａ２

【特許文献3】ＵＳ２００４／０１６２０１１Ａ１

【特許文献4】ＵＳ２００７／００４９１８０Ａ１

【特許文献5】ＵＳ２００８／０３１８４２７Ａ１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明の目的の１つは、半導体産業において使用される基板の化学機械研磨（ＣＭＰ）用、特に、銅または銅基合金からなる表面領域または層を含む基板の化学機械研磨用プロセスにおける使用に適した、化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を提供することである。

【0013】

銅の化学機械研磨の段差低減効率（ｓｔｅｐ ｈｅｉｇｈｔ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）（ＳＨＲＥ）を増加させることが、本発明の別の目的である。ＳＨＲＥは平坦化効率の尺度である。

【0014】

ＳＨＲＥとＭＲＲ（後者は３０００Å／分を下回らない）の間の良好なトレードオフを達成することが、本発明の別の目的である。

【0015】

拡散障壁材料および誘電体材料からなる群から選択される材料に対する、銅除去の高い選択性を提供することが、本発明の別の目的である。

【0016】

軟質パッド（ショア硬度Ｄ＜３０°）を使用する時に、銅でパターン形成されたウエハを、高効率で平坦化するのに適した研磨粒子を提供することが、本発明の別の特別な目的である。銅のＣＭＰにおいて、従来から使用される硬質パッド材料は、しばしばマイクロスクラッチなどの欠陥をもたらす。特に非常に小さなチップのフィーチャーは、こうした硬質パッド材料により損なわれる恐れがある。超大規模集積回路のフィーチャーサイズが発展して２２ｎｍ以下になると、銅配線の欠陥がより懸念されるようになる。したがって、半導体産業は硬質パッド材料により起こされる欠陥を無くすために、銅のＣＭＰにおける軟質パッド材料の使用を目指しつつある。しかし、軟質パッドで高い平坦化効率を達成することは、従来の硬質パッド材料でよりもはるかに困難である。これは、軟質パッド内への基板トポグラフィーの押し込み（ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ）によるものである。その結果、パターン形成されたウエハの研磨において、銅トポグラフィーの上部と底部の間の剪断力の差は小さく、小さな材料除去速度の差を結果としてもたらす。突出構造要素（高い面）および深部構造要素は、同じ研磨作用（剪断力）を受けるので、それらは同じ程度に研磨される。したがって、軟質パッド研磨は突出構造要素に対して選択的ではない。

【0017】

さらに、本発明のＣＭＰ組成物は長期の貯蔵寿命を有さなければならない。この点において、ＣＭＰ組成物は相分離が起きてはならない安定な配合物または分散系でなければならない。

【0018】

本発明の関連する目的は、基板、特に銅または銅基合金からなる表面領域または層を含む基板の化学機械研磨を含む、半導体デバイスの製造方法を提供することである。

【0019】

本発明の別の目的は、基板、特に銅または銅基合金からなる表面領域または層を含む基板の、化学機械研磨用研磨粒子を使用するのに適した、有機／無機複合粒子を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0020】

本発明の第１の態様によれば、以下の成分：
（Ａ）以下からなるある量の研磨粒子
（Ａ１）各複合粒子が以下を含む、ある量の複合粒子
（ｉ）１種または複数のエチレン性不飽和モノマーの付加ポリマーを含む、連続マトリックス相
および前記連続マトリックス相中に分散した、
（ｉｉ）無機固体材料からなる複数の分割された相領域からそれぞれなる、１つまたは複数の分散相
（Ａ２）任意に、複合粒子（Ａ１）ではない、ある量のさらなる研磨粒子
（Ｂ）１種または複数の錯化剤
（Ｃ）１種または複数の腐食防止剤
（Ｄ）１種または複数の酸化剤
（Ｅ）水
を含む化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物が提供される。

【0021】

成分（Ａ）：研磨粒子
成分（Ａ）は、本発明による対応する化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物中に存在する研磨粒子全体に相当する。したがって、本発明によるＣＭＰ組成物の成分（Ａ）は、上で規定したある量の複合粒子（Ａ１）、および任意に複合粒子（Ａ１）ではない、ある量のさらなる研磨粒子（Ａ２）からなる。

【0022】

本発明の第１の好ましい実施形態では、成分（Ａ）は、好ましくは以下に記載する成分（Ａ１）の好ましい実施形態の１つの形で、上で規定したある量の複合粒子（Ａ１）からなる。

【0023】

本発明の第２の好ましい実施形態では、成分（Ａ）は、好ましくは以下に記載する成分（Ａ１）の好ましい実施形態の１つの形で、上で規定したある量の複合粒子（Ａ１）、および複合粒子（Ａ１）ではない、ある量のさらなる研磨粒子（Ａ２）からなる。

【0024】

成分（Ａ１）：複合粒子
成分（Ａ１）として、本発明によるＣＭＰ組成物は、各複合粒子が以下を含む、ある量の複合粒子を含む：
（ｉ）１種または複数のエチレン性不飽和モノマーの付加ポリマーを含む、連続マトリックス相
および前記連続マトリックス相中に分散した、
（ｉｉ）無機固体材料からなる複数の分割された相領域からそれぞれなる、１つまたは複数の分散相。

【0025】

「前記連続マトリックス相中に分散した」分散相は、１種または複数の無機固体材料の複数の不連続な領域を指し、前記不連続な領域が前記マトリックス相により完全に覆われるように、不連続な領域は前記連続マトリックス相のバルクの中で分散（すなわち空間的に分布）している。他の分散相から独立した１つまたは複数の分散相（ｉｉ）のそれぞれは、無機固体材料からなる複数の分割された相領域からなる。

【0026】

特定の理論に束縛されるつもりはないが、上で規定した複合粒子（Ａ１）は、複数の絡み合った付加ポリマー鎖からなる、ポリマーマトリックスと称される付加ポリマーコイル、および微細に分割された無機固体の粒子を含むと想定される。

【0027】

上で規定した複合粒子において、以下は除かれない：
− 前記連続マトリックス相（ｉ）のバルクの中で、上で規定した付加ポリマー以外の有機固体材料からなる複数の分割された相領域からそれぞれなる、１つもしくは複数の分散相が分散すること、
および／または
− 前記連続マトリックス相の外部表面において、１つもしくは複数の相が、連続もしくは分散した形で配置され、前記相は無機固体材料もしくは上で規定した付加ポリマー以外の有機固体材料からなること。

【0028】

より具体的には、前記連続マトリックス相（ｉ）の外部表面において、連続相または複数の分割された相領域が配置され、前記連続相または前記複数の分割された相領域は、マトリックス中に分散した分散相（ｉｉ）の１つに存在する無機固体材料からなるということは、除外されない。

【0029】

本発明の好ましい実施形態では、本発明によるＣＭＰ組成物は成分（Ａ１）として、ある量の複合粒子を含み、各複合粒子は、以下からなる：
（ｉ）エチレン性不飽和モノマーの付加ポリマーを含む、連続マトリックス相
および前記連続マトリックス相中に分散した、
（ｉｉ）無機固体材料からなる複数の分割された相領域からそれぞれなる、１つまたは複数の分散相。

【0030】

本発明の別の好ましい実施形態では、本発明によるＣＭＰ組成物は、成分（Ａ１）として、ある量の複合粒子を含み、各複合粒子は、以下を含む、またはからなる：
（ｉ）エチレン性不飽和モノマーの付加ポリマーを含む、連続マトリックス相
および前記連続マトリックス相中に分散した、
（ｉｉ）無機固体材料からなる複数の分割された相領域からそれぞれなる、分散相。

【0031】

好ましくは、上で規定した複合粒子において、前記分散相（ｉｉ）の１つ、１つ超または全ての分割された相領域は、複合粒子（Ａ１）の平均粒径の２５％以下、好ましくは１５％以下である最長寸法を有する。

【0032】

前記分割された相領域の寸法は、一般に上で規定した複合粒子の製造に使用される無機固体材料の粒子寸法に相当する（下記参照）。

【0033】

成分（Ａ１）の総量は、各場合に本発明のそれぞれのＣＭＰ組成物の総質量に対して、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。成分（Ａ１）の総量は、各場合に本発明のそれぞれのＣＭＰ組成物の総質量に対して、好ましくは少なくとも０．０５質量％、より好ましくは少なくとも０．１質量％である。

【0034】

本発明に基づく適当なエチレン性不飽和モノマーは、水性媒体中においてフリーラジカル機構により容易に重合し、普通は水性乳化重合方法において使用される全てのものを含む。それらには、エチレン；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルなどの、ビニルアルコールとＣ_１〜Ｃ_１８モノカルボン酸とのエステル；特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸などの好ましくはＣ_３〜Ｃ_６α，β−モノエチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸と、一般にＣ_１〜Ｃ_１２、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８、特にＣ_１〜Ｃ_４アルカノールとのエステル、例えば、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル（ここで、用語「（メタ）アクリル」は「メタクリル」および「アクリル」を含む）；マレイン酸ジメチルおよびマレイン酸ジ−ｎ−ブチル、アクリロニトリルなどのα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、ならびに１，３−ブタジエンおよびイソプレンなどの共役Ｃ_４〜５ジエンが含まれる。一般的な基準として、これらのモノマーは２５℃大気圧（１絶対気圧）において水中で中程度から低度の溶解性しかなく、すなわち脱イオン水１００ｇ当り≦１０ｇ、好ましくは≦５ｇ、より好ましくは≦２ｇである。さらに詳細は、ＵＳ２０１２／００１６０６０、特に段落［００４１］〜［００６１］を参照されたい。

【0035】

より好ましくは、前記複合粒子（Ａ１）の連続マトリックス相（ｉ）は、（メタ）アクリルポリマーからなる群から選択される付加ポリマーを含む、またはからなる。ここで、用語「（メタ）アクリル」は、「メタクリル」および「アクリル」を含む。

【0036】

好ましくは、前記分散相（ｉｉ）の１つ、１つ超または全ての分割された相領域は、二酸化ケイ素、フィロケイ酸塩、酸化アルミニウム、ヒドロキシアルミニウムオキシド、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸マグネシウム、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）、酸化セリウム（ＩＶ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、二酸化チタン、ヒドロキシルアパタイト、酸化亜鉛、および硫化亜鉛からなる群から選択される、無機固体材料からなる。

【0037】

さらに好ましくは前記分散相（ｉｉ）の１つは、二酸化ケイ素（シリカ）からなる。特に好ましくは、前記連続マトリックス相中に分散したただ１つの分散相が存在し、前記分散相は二酸化ケイ素からなる複数の分割された相領域からなる。

【0038】

特に好ましくは、複合粒子（Ａ１）の量において、各複合粒子は以下を含む：
（ｉ）（メタ）アクリルポリマーの群から選択される付加ポリマーを含む、連続マトリックス相
および前記連続マトリックス相中に分散した、
（ｉｉ）二酸化ケイ素からなる複数の分割された相領域からなる１つの分散相。

【0039】

好ましくは、前記複合粒子（Ａ１）は、１０ｎｍ超から１０００ｎｍ以下、好ましくは２５〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜２５０ｎｍの範囲の平均粒径を有し、および／または、前記分散相（ｉｉ）の１つ、１つ超もしくは全ての分割された相領域は、それぞれが、０ｎｍ超、好ましくは５ｎｍ以上であるが、１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の平均粒径を有する無機固体材料の粒子からなる。

【0040】

さらに好ましくは、前記複合粒子（Ａ１）は、１０ｎｍ超から１０００ｎｍ以下、好ましくは２５〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜２５０ｎｍの範囲の平均粒径を有し、前記分散相（ｉｉ）の１つ、１つ超または全ての分割された相領域は、それぞれが、０ｎｍ超、好ましくは５ｎｍ以上であるが、１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の平均粒径を有する無機固体材料の粒子からなる。

【0041】

上で規定した複合粒子（Ａ１）、および複合粒子（Ａ１）において前記分散相（ｉｉ）の分割された相領域を形成する無機固体材料の粒子の平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．製Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ（ＨＰＰＳ）を使用して、ＤＩＮ ＩＳＯ １３３２１に従って、光子相関分光方法（準弾性光散乱ＱＥＬＳとも称される）により決定する。

【0042】

好ましくは、本発明による化学機械研磨組成物は、ある量の複合粒子（Ａ１）を含む水性分散液を製造するプロセスにより得ることができる、ある量の複合粒子（Ａ１）を含み、
前記プロセスにおいて、１種または複数のエチレン性不飽和モノマーは、水性媒体中に分散して分布し、無機固体材料からなる複数の分割された相領域からそれぞれなる１つまたは複数の分散相、および１種または複数の分散剤の存在下で、１種または複数のフリーラジカル重合開始剤を用いてフリーラジカル水性乳化重合方法により重合し、前記プロセスは、以下の工程を含む：
ａ）以下を用意する工程
− 水性媒体
− ある量の１種または複数のエチレン性不飽和モノマー
− １００ｎｍ以下の平均粒径を有し、総量が、前記１種または複数のエチレン性不飽和モノマーの総量の、質量で１％〜１０００％である、１種または複数の無機固体材料
および
− 総量が、前記１種または複数のエチレン性不飽和モノマーの総量の、質量で０．０５％〜２％である、１種または複数のフリーラジカル重合開始剤
ｂ）無機固体材料からなる複数の分割された相領域からそれぞれなる、１つまたは複数の分散相を含む水性分散液を形成するために、最初の投入において、前記１種または複数の無機固体材料の少なくとも一部を、前記水性媒体中に入れる工程
ｃ）続いて、工程ｂ）において形成された水性分散液に、
− 総量が質量で０．０１％〜２０％の、工程ａ）において用意された前記１種または複数のエチレン性不飽和モノマー、および
− 総量が質量で６０％以上の、工程ａ）において用意された前記１種または複数のフリーラジカル重合開始剤
を計量供給し、重合混合物を形成するために、計量供給して入れた１種または複数のエチレン性不飽和モノマーを重合条件下で、質量で８０％以上のモノマー転化率まで重合（重合段階１）する工程
ｄ）続いて、重合条件下で、工程ｃ）において形成された重合混合物に、
− 前記１種または複数の無機固体材料の任意の残部
− 前記１種または複数のフリーラジカル重合開始剤の任意の残部、および
− 前記１種または複数のエチレン性不飽和モノマーの残部
を計量供給し、工程ｄ）において計量供給したモノマーの質量で９０％以上のモノマー転化率まで重合（重合段階２）を実施する工程。

【0043】

本発明によるＣＭＰ組成物に適した複合粒子（上で規定した）の水性分散液を製造するプロセスは、ＵＳ２０１２／００１６０６０に記載されている。

【0044】

より具体的には、複合粒子の前記水性分散液は、ＵＳ２０１２／００１６０６０によるプロセスにより得ることができ、前記プロセスは、
少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを水性媒体中に分散して分布させる工程、ならびに
少なくとも１つの分散して分布する微細に分割された無機固体、および少なくとも１種の分散剤の存在下で、少なくとも１種のモノマーをフリーラジカル水性乳化重合により、少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤と重合する工程を含み、
ａ）エチレン性不飽和モノマーの総量に対して、質量で１％〜１０００％、好ましくは≧５０％である、平均粒径≦１００ｎｍを有する無機固体、および質量で０．０５％〜２％のフリーラジカル重合開始剤を総量で用い、
ｂ）固体の水性分散液の形態の水性媒体重合形態への最初の投入に、無機固体の少なくとも一部が含まれ、その後
最初の投入の後、重合は、
ｃ）総量が質量で≧０．０１％で≦２０％、好ましくは≧１％で≦１５％の総モノマー量、および総量が質量で≧６０％、好ましくは≧７０％のフリーラジカル重合開始剤を、最初の投入後に結果として得られた固体の水性分散液に計量供給し、重合条件下で、質量で≧８０％のモノマー転化率まで、計量供給して入れた少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを重合する工程、
ならびにその後、
ｄ）無機固体の任意の残部、フリーラジカル重合開始剤の任意の残部、および少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの残部を、重合条件下で結果として得られた重合混合物に計量供給し、質量で≧９０％のモノマー転化率まで重合を実施する工程を含む。

【0045】

特に、複合粒子の前記水性分散液は、
少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを、水性媒体中に分散して分布させる工程；ならびに
少なくとも１つの分散して分布する微細に分割された無機固体、および少なくとも１種の分散剤の存在下で、少なくとも１種のモノマーをフリーラジカル水性乳化重合により、少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤と重合する工程を含むプロセスにより得ることができ、
ａ）エチレン性不飽和モノマーの総量に対して、質量で１％〜１０００％、好ましくは≧５０％の、平均粒径≦１００ｎｍを有する無機固体、および質量で０．０５％〜２％のフリーラジカル重合開始剤を用い、
ｂ）固体の水分散液の形態の水性媒体重合形態への最初の投入に、無機固体の少なくとも一部が含まれ、その後
最初の投入の後、重合は、
ｃ）総量が質量で≧０．０１％で≧２０％、好ましくは≧１％で≦１５％の総モノマー量を計量供給し、一方、総量が質量で≧６０％、好ましくは≧７０％のフリーラジカル重合開始剤を、最初の投入後に結果として得られた固体の水性分散液に計量供給し、重合条件下で、質量で≧８０％のモノマー転化率まで、計量供給して入れた少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを重合する工程、
ならびにその後、
ｄ）無機固体の任意の残部、フリーラジカル重合開始剤の任意の残部、および少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの残部を、重合条件下で結果として得られた重合混合物に計量供給し、質量で≦９０％のモノマー転化率まで重合を実施する工程を含み、
重合工程ｃ）およびｄ）により、質量で≦０．５％の凝固分を有する水性複合粒子分散系を発生する。

【0046】

水性媒体は好ましくは脱イオン水である。

【0047】

好ましくは、無機固体材料は、熱分解法（ヒュームド）シリカ、コロイダルシリカ、およびフィロケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む。これらの微細に分割された無機固体材料は、粉末の形またはゾルと称される固体の安定な水性分散液の形で、上で規定したプロセスにおいて使用される。さらに詳細は、ＵＳ２０１２／００１６０６０、特に段落［００１８］〜［００２６］を参照されたい。

【0048】

上で規定したプロセスにおいて使用される無機固体材料は、０ｎｍ超、好ましくは５ｎｍ以上で、１００ｎｍ以下、好ましくは９０ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下の平均粒径を有し、平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．製Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ（ＨＰＰＳ）を使用して、ＤＩＮ ＩＳＯ １３３２１に従って、光子相関分光方法（準弾性光散乱ＱＥＬＳとも称される）により決定する。さらに詳細は、ＵＳ２０１２／００１６０６０、特に段落［００２１］および［００７７］を参照されたい。

【0049】

好ましくは、工程ｂ）において、無機固体材料の総量は最初の投入に含まれる。

【0050】

フリーラジカル重合の開始に適した、すなわちフリーラジカル水性乳化重合を引き起こすことができる、任意の開始剤を使用することができる。典型的には開始剤は、過酸化物およびアゾ化合物からなる群から選択される。さらに詳細は、ＵＳ２０１２／００１６０６０、特に段落［００６２］〜［００６３］を参照されたい。

【0051】

本明細書で用語「重合条件」は、フリーラジカル的に開始する水性乳化重合が十分な重合速度で進行する、温度および圧力を指す。重合条件は、使用されるフリーラジカル開始剤に、より特別に依存する。有利には、フリーラジカル開始剤の性質および量、重合温度、ならびに重合圧力は、使用されるフリーラジカル開始剤が十分な半減期を有し、同時に重合反応を開始および維持するのに十分な開始フリーラジカルを常に提供するように、プロセスの工程ｃ）およびｄ）において選択される。プロセスの工程ｃ）およびｄ）において、微細に分割された無機材料の存在下における、フリーラジカル水性乳化重合反応のための適当な反応温度は、０℃〜１７０℃の全ての範囲を包含する。一般に、使用される温度は５０℃〜１２０℃、しばしば６０℃〜１１０℃、多くの場合７０℃〜１００℃である。フリーラジカル水性乳化重合は、大気圧未満、大気圧と同等または大気圧を超える圧力で行うことができる。さらに詳細は、ＵＳ２０１２／００１６０６０、特に段落［００７０］を参照されたい。

【0052】

モノマー転化率の決定は、基本的には熟練作業者によく知られ、例えば反応熱量決定（ｒｅａｃｔｉｏｎ−ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）により行われる。さらに詳細は、ＵＳ２０１２／００１６０６０、特に段落［００６７］を参照されたい。

【0053】

上で記載したプロセス中に、前記分散剤は、微細に分割された無機固体粒子ばかりでなく、モノマー小滴および結果として得られた複合粒子が、水性重合媒体中に分散した分布を維持し、それゆえに生成した複合粒子の水性分散液の安定性を確実にする。適当な分散剤には、フリーラジカル水性乳化重合を行うのに通常使用される保護コロイド、および乳化剤が含まれる。好ましくは、分散剤は、アニオン乳化剤および非イオン性乳化剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む。さらに詳細は、ＵＳ２０１２／００１６０６０、特に段落［００２９］〜［００４０］を参照されたい。

【0054】

上で規定したプロセスにより得ることができる水性複合粒子分散系は、通常質量で１％以上で７０％以下、しばしば５％以上で６５％以下、多くの場合１０％以上で６０％以下の全固形分を有する。

【0055】

上で規定したプロセスにより得ることができる複合粒子は、一般に＞１０ｎｍで１０００ｎｍ以下、しばしば≧２５で≦５００ｎｍ、多くの場合≧５０で≦２５０ｎｍの平均粒径を有し、平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．製Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ（ＨＰＰＳ）を使用して、ＤＩＮ ＩＳＯ １３３２１に従って、光子相関分光方法（準弾性光散乱ＱＥＬＳとも称される）により決定する。さらに詳細は、ＵＳ２０１２／００１６０６０、特に段落［００７７］を参照されたい。

【0056】

上で述べたプロセスのさらに詳細および好ましい実施形態は、ＵＳ２０１２／００１６０６０、特に段落［００２７］、［００２８］および［００６４］〜［００７５］が参照される。

【0057】

ＵＳ２０１２／００１６０６０に開示されているプロセスにより形成された複合粒子の水性分散液は、安定であり、各場合に水性複合粒子分散系の総質量に対して、一般に０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以下の低い凝固分を有する。凝固分は、水性複合粒子分散系を、４５μｍの網目サイズを有するナイロンふるいを通してろ過することにより決定する。さらに詳細は、ＵＳ２０１２／００１６０６０、特に段落［００８０］〜［００８１］を参照されたい。

【0058】

こうした複合粒子の水性分散液を、ＣＭＰ組成物の製造のために使用することについては、低い凝固分は有利であり、その理由は、複合粒子の低い凝固傾向によりＣＭＰ組成物の貯蔵寿命が増すためである。

【0059】

意外にも、上で規定した複合粒子（Ａ１）を含む化学機械研磨組成物が、特にその好ましい実施形態において、上で規定した本発明の目的を達成できることを見出した。

【0060】

成分（Ａ２）：複合粒子（Ａ１）ではないさらなる研磨粒子
本発明による化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物は、任意に、複合粒子（Ａ１）ではない、ある量のさらなる研磨粒子を、成分（Ａ２）として含む。成分（Ａ２）は、本発明によるＣＭＰ組成物に存在する、上で規定した複合粒子（Ａ１）ではない研磨粒子の全体に相当する。

【0061】

従来から使用されている任意の研磨粒子を、研磨粒子（Ａ２）として使用してもよい。

【0062】

成分（Ａ２）として、または成分（Ａ２）において使用される粒子は、
− 好ましくは無機粒子、
− より好ましくは、金属もしくはメタロイドの酸化物および炭化物からなる群から選択される粒子、またはそれらの混合物もしくは複合物、
− 最も好ましくは、アルミナ、セリア、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、シリカ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化スズ、チタニア、炭化チタン、酸化タングステン、酸化イットリウム、ジルコニア、ならびにそれらの混合物および複合物からなる群から選択される粒子、
− 特に好ましくは、アルミナ、セリア、シリカ、チタニア、ジルコニア、ならびにこれらの混合物および複合物からなる群から選択される粒子、
− 特にシリカ粒子、
− 例えばコロイダルシリカ粒子である。

【0063】

成分（Ａ２）が有機粒子を含む場合、有機粒子としてポリマー粒子が好ましい。

【0064】

成分（Ａ２）はまた、複合粒子（Ａ１）ではない、例えば先行技術で開示されているコアシェル粒子のような複合粒子を含んでもよい。

【0065】

さらに、成分（Ａ２）は、複合粒子（Ａ１）ではない異なる種類の研磨粒子の混合物の形で存在してもよい。

【0066】

好ましくは、成分（Ａ２）の粒子の平均粒径は、５〜５００ｎｍの範囲、より好ましくは１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲、最も好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲、特に３０ｎｍ〜１６０ｎｍの範囲、例えば３５ｎｍ〜１３５ｎｍの範囲であり、各場合、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｌｔｄ．製Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ（ＨＰＰＳ）またはＨｏｒｉｂａ ＬＢ５５０などの測定器を使用して、動的光散乱技法により測定される。

【0067】

成分（Ａ２）の粒子は様々な形であることができる。そのために、成分（Ａ２）の粒子は、１種または本質的に１種だけの形のタイプであってもよい。しかしながら、成分（Ａ２）の粒子は、異なる形を有することも可能である。例えば、２種のタイプの異なる形をした粒子が存在してもよい。例えば、成分（Ａ２）においてまたは成分（Ａ２）として使用される粒子は、突起（ｐｒｏｔｒｕｓｉｏｎ）または刻み目（ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ）を備えたまたは備えない、立方体、面取りした輪郭の立方体、八面体、二十面体、繭（ｃｏｃｏｏｎ）、小塊（ｎｏｄｕｌｅ）または球体の形を有することができる。好ましくは、それらは突起または刻み目の無いまたはごくわずかに備えた球形である。

【0068】

ＣＭＰ組成物に存在し、上で規定した複合粒子（Ａ１）ではない任意の研磨粒子は、成分（Ａ２）に割り当てられるべきである。

【0069】

存在する場合には、成分（Ａ２）の総量は、各場合に本発明のそれぞれのＣＭＰ組成物の総質量に対して、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。成分（Ａ２）の総量は、各場合に本発明のそれぞれのＣＭＰ組成物の総質量に対して、好ましくは少なくとも０．０５質量％、より好ましくは少なくとも０．１質量％である。

【0070】

成分（Ｂ）：錯化剤
本発明による化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物は、成分（Ｂ）として１種または複数の錯化剤を含む。成分（Ｂ）においてまたは成分（Ｂ）として使用される錯化剤は、ある金属イオンと可溶性錯体を形成する化合物であり、そのために前記金属イオンを不活性化し、その結果それらは他の元素またはイオンと正常に反応して沈殿物またはスケールを生成することができない。

【0071】

好ましくは、成分（Ｂ）の錯化剤または少なくとも１種の錯化剤は、有機酸および無機酸からなる群から選択される。

【0072】

有機酸の中で、アミノ酸およびカルボン酸が好ましい。好ましいアミノ酸は、グリシン、アルギニン、リジン、アラニン、ロイシン、バリン、ヒスチジン、システイン、セリンおよびプロリンからなる群から選択される。好ましいカルボン酸は、ギ酸、酢酸、マロン酸、シュウ酸、クエン酸、コハク酸および酒石酸からなる群から選択される。無機酸の中で、リン酸が好ましい。

【0073】

成分（Ｂ）の総量は好ましくは、各場合に本発明のそれぞれのＣＭＰ組成物の総質量に対して、５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、最も好ましくは２質量％以下である。成分（Ｂ）の総量は好ましくは、各場合に本発明のそれぞれのＣＭＰ組成物の総質量に対して、少なくとも０．０５質量％、より好ましくは少なくとも０．１０質量％、最も好ましくは少なくとも０．２質量％である。

【0074】

物質の構造のために、本発明によるＣＭＰ組成物の様々な成分に同時に定義される物質は、定量的考察のために、各場合にこれらの成分全てに割り当てられなければならない。例えば、本発明による組成物が成分（Ｂ）においてまたは成分（Ｂ）として１種または複数の錯化剤を含有し、それが同時に本明細書で規定した任意の他の成分に定義される場合、定量的考察の目的のために、これらの錯化剤は前記他の成分と同様に成分（Ｂ）に割り当てられなければならない。

【0075】

成分（Ｃ）：１種または複数の腐食防止剤
本発明による化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物は、成分（Ｃ）として１種または複数の腐食防止剤を含む。成分（Ｃ）においてまたは成分（Ｃ）として使用される腐食防止剤は、金属表面の腐食を制御することができる化合物である。典型的には、こうした腐食防止剤は研磨される表面に付着し、それによって保護膜、典型的には分子膜を形成する。

【0076】

好ましくは、成分（Ｃ）の腐食防止剤または少なくとも１種の腐食防止剤は、少なくとも１個、好ましくは３個または４個の窒素原子を芳香環系に含む複素環式芳香族化合物からなる群から選択される。さらに好ましくは、成分（Ｃ）の腐食防止剤または少なくとも１種の腐食防止剤は、アゾールからなる群から選択される。最も好ましくは、成分（Ｃ）の腐食防止剤または少なくとも１種の腐食防止剤は、ベンゾトリアゾール、メチル−ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ピロリドン、イミダゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、５−フェニルテトラゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾイミダゾールからなる群から選択される。

【0077】

成分（Ｃ）の総量は、各場合に本発明のそれぞれのＣＭＰ組成物の総質量に対して、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下、最も好ましくは０．２質量％以下である。成分（Ｃ）の総量は、各場合に本発明のそれぞれのＣＭＰ組成物の総質量に対して、好ましくは少なくとも０．００１質量％、より好ましくは少なくとも０．００５質量％、最も好ましくは少なくとも０．０１質量％である。

【0078】

物質の構造のために、本発明によるＣＭＰ組成物の様々な成分に同時に定義される物質は、定量的考察のために、各場合にこれらの成分全てに割り当てられなければならない。例えば、本発明による組成物が成分（Ｃ）においてまたは成分（Ｃ）として１種または複数の腐食防止剤を含有し、それが同時に本明細書で規定した任意の他の成分に定義される場合、定量的考察の目的のために、これらの腐食防止剤は前記他の成分と同様に成分（Ｃ）に割り当てられなければならない。

【0079】

成分（Ｄ）：１種または複数の酸化剤
本発明の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物は、成分（Ｄ）として、１種または複数の酸化剤をさらに含む。成分（Ｄ）においてまたは成分（Ｄ）として使用される酸化剤は、研磨すべき基板またはその層の１つを酸化することができる化合物である。

【0080】

好ましくは、成分（Ｄ）の酸化剤または少なくとも１種の酸化剤は、例えば過酸化水素のような過酸化物、過硫酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩および過マンガン酸塩からなる群から選択される。

【0081】

成分（Ｄ）の総量は、各場合に本発明のそれぞれのＣＭＰ組成物の総質量に対して、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．８質量％以下、最も好ましくは１．５質量％以下である。成分（Ｄ）の総量は、各場合に本発明のそれぞれのＣＭＰ組成物の総質量に対して、好ましくは少なくとも０．１質量％、より好ましくは少なくとも０．３質量％、最も好ましくは少なくとも０．５質量％である。

【0082】

物質の構造のために、本発明によるＣＭＰ組成物の様々な成分に同時に定義される物質は、定量的考察のために、各場合にこれらの成分全てに割り当てられなければならない。例えば、本発明による組成物が成分（Ｄ）においてまたは成分（Ｄ）として１種または複数の酸化剤を含有し、それが同時に本明細書で規定した任意の他の成分に定義される場合、定量的考察の目的のために、これらの酸化剤は前記他の成分と同様に成分（Ｄ）に割り当てられなければならない。

【0083】

成分（Ｅ）：水、および任意の別の成分
本発明によるＣＭＰ組成物は、成分（Ｅ）として水を含む。最も好ましくは、本発明によるＣＭＰ組成物を作るために脱イオン水が使用される。

【0084】

上で規定した成分（Ａ）〜（Ｅ）と並んで、本発明によるＣＭＰ組成物は、水と混和性の有機溶媒（例えば、アルコール、好ましくはＣ_１〜Ｃ_３アルコール、またはアルキレングリコール誘導体）を任意に含む。

【0085】

水（Ｅ）以外の成分の量が総質量でＣＭＰ組成物のｘ％である場合、（Ｅ）の量は前記ＣＭＰ組成物の質量で（１００−ｘ）％である。

【0086】

ＣＭＰ組成物のｐＨ値
本発明の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物の安定性および研磨性能などの性質は、前記組成物のｐＨに依存する可能性がある。

【0087】

好ましくは、組成物のｐＨ値は９以下、より好ましくは８以下、最も好ましくは７以下である。組成物のｐＨ値は好ましくは少なくとも４、より好ましくは少なくとも４．５、最も好ましくは少なくとも５である。

【0088】

本発明の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を製造するプロセスにおいて、前記ＣＭＰ組成物のｐＨ値は、１種または複数の追加的ｐＨ調整剤（Ｆ）を加えることにより任意に調整される。一般に、本発明のＣＭＰ組成物の製造に使用されるｐＨ製造剤は、ＣＭＰ組成物のｐＨ値が要求値に調整されるようにＣＭＰ組成物に加えられる化合物である。

【0089】

上で規定した範囲のｐＨを有する化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物は、
（Ｆ）１種または複数のｐＨ製造剤を、
化学機械研磨組成物の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）と混合することにより、得ることができる。

【0090】

好ましくは、前記１種超のｐＨ調整剤（Ｆ）の１種または少なくとも１種は、無機酸、カルボン酸、アミン塩基、アルカリ水酸化物、および水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む水酸化アンモニウムからなる群から選択される。特に好ましくは、前記１種以上のｐＨ調整剤（Ｆ）の１種または少なくとも１種は、硝酸および水酸化カリウムからなる群から選択される。最も好ましくは、ｐＨ調整剤（Ｆ）は硝酸および水酸化カリウムである。

【0091】

物質の構造のために、本発明によるＣＭＰ組成物の様々な成分に同時に定義される物質は、定量的考察のために、各場合にこれらの成分全てに割り当てられなければならない。例えば、本発明による組成物が成分（Ｆ）においてまたは成分（Ｆ）として１種または複数のｐＨ調整剤を含有し、それが同時に本明細書で規定した任意の他の成分に定義される場合、定量的考察の目的のために、これらのｐＨ調整剤は前記他の成分と同様に成分（Ｆ）に割り当てられなければならない。

【0092】

本発明のＣＭＰ組成物を製造するプロセスに加えられるｐＨ調整剤（Ｆ）の総量は、各場合に本発明のそれぞれのＣＭＰ組成物の総質量に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは２質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下である。存在する場合、本発明のＣＭＰ組成物を製造するプロセスに加えられるｐＨ調整剤（Ｆ）の総量は、各場合に本発明のそれぞれのＣＭＰ組成物の総質量に対して、好ましくは少なくとも０．０００５質量％、より好ましくは少なくとも０．００５質量％、最も好ましくは少なくとも０．０２５質量％である。

【0093】

ＣＭＰ組成物の製造
化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を製造するプロセスは、一般に知られている。これらのプロセスは、本発明のＣＭＰ組成物の製造に適用可能である。本発明のＣＭＰ組成物は、上で記載した成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を水性媒体、好ましくは水（Ｅ）に分散させまたは溶解し、１種または複数のｐＨ調整剤（Ｆ）を加えてｐＨ値を任意に調整することにより、製造することができる。したがって、ＣＭＰ組成物は、好ましくは、複合粒子（Ａ）を分散させ、別の成分（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）、ならびに１種または複数のｐＨ調整剤（Ｆ）を水性媒体、好ましくは水（Ｅ）に分散させるおよび／または溶解することにより、製造することができる。この目的のために、慣例的で標準的な混合プロセス、および撹拌槽、高剪断インペラ、超音波ミキサー、ホモジナイザーノズルまたは逆流ミキサーなどの混合装置を使用できる。

【0094】

特に好ましいのは、本発明によるＣＭＰ組成物で、上で規定した好ましい特徴の２つ以上が組み合わされていることである。さらに好ましくは、本発明によるＣＭＰ組成物の成分（Ａ）〜（Ｄ）の１種、２種、３種またはそれぞれが、前記成分の好ましい実施形態の１つの形で、および／または前記成分の好ましい濃度範囲において、存在する。

【0095】

本発明による好ましいＣＭＰ組成物は、以下を含む：
（Ａ１）各複合粒子が
（ｉ）１種もしくは複数のエチレン性不飽和モノマーの付加ポリマーを含む、連続マトリックス相
および前記連続マトリックス相中に分散した、
（ｉｉ）無機固体材料からなる複数の分割された相領域からそれぞれなる、１つもしくは複数の分散相を含む、
総量が、それぞれの化学機械研磨組成物の総質量に対して、０．０５〜１．５質量％の範囲、好ましくは０．１〜０．５質量％の範囲の、複合粒子
ならびに／または
（Ｂ）総量が、それぞれのＣＭＰ組成物の総質量に対して、０．０５〜５質量％の範囲の、１種もしくは複数の錯化剤
ならびに／または
（Ｃ）総量が、それぞれのＣＭＰ組成物の総質量に対して、０．００１〜０．５質量％の範囲の、１種もしくは複数の腐食防止剤
ならびに／または
（Ｄ）総量が、それぞれのＣＭＰ組成物の総質量に対して、０．１〜２質量％の範囲の、１種もしくは複数の酸化剤。

【0096】

本発明による特に好ましいＣＭＰ組成物は、以下を含む：
（Ａ１）各複合粒子が
（ｉ）１種または複数のエチレン性不飽和モノマーの付加ポリマーを含む、連続マトリックス相
および前記連続マトリックス相中に分散した、
（ｉｉ）無機固体材料からなる複数の分割された相領域からそれぞれなる、１つまたは複数の分散相を含む、
総量が、それぞれの化学機械研磨組成物の総質量に対して、０．０５〜１．５質量％の範囲、好ましくは０．１〜０．５質量％の範囲の、複合粒子
ならびに
（Ｂ）総量が、それぞれのＣＭＰ組成物の総質量に対して、０．０５〜５質量％の範囲の、１種または複数の錯化剤
ならびに
（Ｃ）総量が、それぞれのＣＭＰ組成物の総質量に対して、０．００１〜０．５質量％の範囲の、１種または複数の腐食防止剤
ならびに
（Ｄ）総量が、それぞれのＣＭＰ組成物の総質量に対して、０．１〜２質量％の範囲の、１種または複数の酸化剤。

【0097】

前記ＣＭＰ組成物の個々の成分の好ましい特徴に関しては、上で与えられた開示が参照される。

【0098】

（上で規定した）本発明による組成物の定量的な特徴付けに関しては、物質の構造のために、本発明によるＣＭＰ組成物の様々な成分に同時に定義される物質は、各場合にこれらの成分全てに割り当てられなければならない。

【0099】

化学機械研磨（ＣＭＰ）プロセス：
本発明の別の態様は、
− 上で規定した本発明による化学機械研磨組成物を用いて、
または
− 各複合粒子が、
（ｉ）１種もしくは複数のエチレン性不飽和モノマーの付加ポリマーを含む、連続マトリックス相
および前記連続マトリックス相中に分散した、
（ｉｉ）無機固体材料からなる複数の分割された相領域からそれぞれなる、１つもしくは複数の分散相、
を研磨粒子として含む、ある量の複合粒子（Ａ１）の存在下で、
基板を化学機械研磨することを含む、半導体デバイスの製造方法に関する。

【0100】

本発明による方法において使用されるＣＭＰ組成物の好ましい特徴、および前記ＣＭＰ組成物の個々の成分に関しては、上で与えられた開示が参照される。

【0101】

上で規定した複合粒子（Ａ１）の好ましい特徴に関しては、上で与えられた開示が参照される。

【0102】

好ましくは、本発明による方法において、基板は銅または銅合金からなる表面領域または層を含む。さらに好ましくは基板は、
− 銅または銅合金からなる表面領域または層、ならびに
− 拡散障壁材料および誘電体材料からなる群から選択される材料からなる、表面領域または層を含む。

【0103】

本開示において使用される記号Ｃｕおよび銅という用語は、高純度元素の銅を指す。用語「銅基合金」または「Ｃｕ基合金」は、少なくとも８０質量％の銅を含有する合金を指す。ＣｕまたはＣｕ基合金をメタライゼーションに使用する場合、一般にＣｕまたはＣｕ基合金のメタライゼーションフィーチャーと、誘電体絶縁材料（層間絶縁膜（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）（ＩＬＤ）または金属間誘電体（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）（ＩＭＤ））の隣接する薄層との間の拡散障壁を提供する必要がある。典型的な拡散障壁材料は、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、コバルトおよびルテニウムからなる群から選択される。典型的な誘電体材料は、二酸化ケイ素（好ましくは、前駆体としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用するプラズマ促進化学蒸着（ＣＶＤ）により得られる酸化ケイ素）、および２．５〜３．５の範囲のＫ値を備えた低Ｋ誘電体からなる群から選択される。

【0104】

化学機械研磨（ＣＭＰ）プロセスは、一般に知られており、集積回路を備えるウエハ作製におけるＣＭＰプロセスに通例使用される条件下で、技法および装置を用いて実施することができる。研磨プロセスを実施することができる装置に関して制約はない。

【0105】

当技術分野において公知のように、ＣＭＰプロセス用の典型的な装置は、研磨パッドで覆われた回転プラテンからなる。軌道研磨機を使用することもできる。ウエハはキャリアまたはチャックに装着される。加工されるウエハの面は、研磨パッドと向かい合っている（単一面研磨プロセス）。保持リングがウエハを水平位置に確保する。

【0106】

キャリアの下に、より大きな直径のプラテンが一般に水平位置に配置され、研磨されるウエハの表面と平行な表面を与える。プラテン上の研磨パッドは、平坦化プロセス中にウエハ表面と接触する。

【0107】

（上で規定した）本発明のＣＭＰ組成物とともに、好ましくは３０°未満のショアＤ硬度を有する軟質パッド、好ましくは２０〜６０°のショアＡ硬度を有する軟質パッドが使用される。

【0108】

所望の材料ロスを生むように、ウエハは研磨パッドに押される。キャリアおよびプラテンのいずれも、キャリアおよびプラテンから垂直に延びるそれぞれの軸の周りに通常は回転をもたらされる。回転するキャリアの軸は回転するプラテンに対して位置が固定されたままでもよいし、プラテンに対して水平に変動してもよい。キャリアの回転方向は、必ずしも限らないが、典型的にはプラテンの回転方向と同じである。キャリアおよびプラテンの回転速度は、必ずしも限らないが、通常は異なる値に設定される。ＣＭＰプロセス中に、本発明のＣＭＰ組成物は研磨パッド上に、連続的な流れとしてまたは滴下方式にて通常は適用される。通例は、プラテンの温度は１０〜７０℃の温度に設定される。

【0109】

ウエハへの荷重は、例えば、バッキングフィルムとしばしば呼ばれる軟質パッドで覆われた鋼製の平板によりかけられる。より先端的な装置が使用される場合、空気または窒素圧により荷重がかけられる可撓性の膜が、ウエハをパッドに押す。こうした膜のキャリアは、硬質の研磨パッドを使用する場合低い下方力のプロセスには好ましく、その理由はウエハ上の下方圧力分布が、硬質プラテン設計によるキャリアと比べて、より均一であるためである。選択肢でウエハ上の圧力分布を制御するキャリアもまた使用してもよい。それらは通常、互いに独立してある度合いの荷重をかけられる、複数の異なるチャンバーを備えて設計される。

【0110】

ＣＭＰプロセスのさらに詳細は、ＷＯ２００４／０６３３０１Ａ１、特に１６頁段落［００３６］から１８頁段落［００４０］までが、図１および２とともに参照される。

【0111】

本発明の別の態様：
本発明の別の態様は、基板の化学機械研磨のために、
（Ａ）以下からなるある量の研磨粒子
（Ａ１）各複合粒子が以下を含む、ある量の複合粒子
（ｉ）１種または複数のエチレン性不飽和モノマーの付加ポリマーを含む、連続マトリックス相
および前記連続マトリックス相中に分散した、
（ｉｉ）無機固体材料からなる複数の分割された相領域からそれぞれなる、１つまたは複数の分散相
（Ａ２）任意に、複合粒子（Ａ１）ではない、ある量のさらなる研磨粒子
（Ｂ）１種または複数の錯化剤
（Ｃ）１種または複数の腐食防止剤
（Ｄ）１種または複数の酸化剤
（Ｅ）水
を含む化学機械研磨組成物を使用する方法に関する。

【0112】

本発明による方法において使用されるＣＭＰ組成物およびその個々の成分の好ましい特徴、化学機械研磨プロセスの好ましい特徴、ならびに研磨される基板の好ましい特徴に関しては、上で与えられた開示が参照される。

【0113】

本発明の別の態様は、ある量の複合粒子（Ａ１）を使用する方法であって、各複合粒子が、
（ｉ）１種または複数のエチレン性不飽和モノマーの付加ポリマーを含む、連続マトリックス相、
および前記連続マトリックス相中に分散した、
（ｉｉ）無機固体材料からなる複数の分割された相領域からそれぞれなる、１つまたは複数の分散相、
を化学機械研磨用の研磨粒子として含む、方法に関する。

【0114】

上で規定した複合粒子（Ａ１）の好ましい特徴に関しては、上で与えられた開示が参照される。

【0115】

例
以下で例および図を用いて、本発明をさらに説明する。

【図面の簡単な説明】

【0116】

【図1】ＵＳ２０１２／００１６０６０Ａ１による複合粒子の水性分散液を製造するプロセスの模式図である。

【図2a】パターン形成されたウエハの研磨前後の銅トポグラフィーの図である。

【図2b】パターン形成されたウエハの研磨後の銅トポグラフィーの図である。

【図3】銅でパターン形成されたウエハの異なるフィーチャーの、研磨結果の時間依存性の図である。

【発明を実施するための形態】

【0117】

複合粒子（Ａ１）の製造
各複合粒子が、
（ｉ）（メタ）アクリルポリマーからなる群から選択される付加ポリマーを含む、連続マトリックス相
および前記連続マトリックス相中に分散した、
（ｉｉ）二酸化ケイ素（シリカ）からなる複数の分割された相領域からなる、分散相
を含む複合粒子（Ａ１）の水性分散液を、ＵＳ２０１２／００１６０６０に記載のプロセスにより製造した。前記複合粒子（Ａ１）は９５ｎｍの平均粒径を有する。無機固体材料は、１５ｎｍの一次粒径、および凝集粒子の存在により３０ｎｍの平均粒径を有するシリカである。前記複合粒子（Ａ１）、および前記複合粒子（Ａ１）において前記分散相（ｉｉ）の分割された相領域を形成するシリカ粒子の平均粒径を、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．製Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ（ＨＰＰＳ）を使用して、ＤＩＮ ＩＳＯ １３３２１に従って、光子相関分光方法（準弾性光散乱ＱＥＬＳとも称される）により決定する。

【0118】

図１は、複合粒子が形成されるように、ＵＳ２０１２／００１６０６０Ａ１のプロセス中に、分散したシリカ粒子を取り込みながらどのように連続ポリマーマトリックスが形成されるかを、模式的に示しており、各複合粒子において、複数の個々のシリカ粒子が、前記複合粒子の連続ポリマーマトリックスに取り込まれている。

【0119】

上で述べた先行技術で使用される複合粒子の製造において、無機粒子（例えば、シリカ）および／または無機材料の前駆体は、事前に製造されたポリマー粒子と合わされる。その一方、ＵＳ２０１２／００１６０６０に記載の方法では、複合粒子は、少なくとも１つの分散して分布する微細に分割された無機固体、例えばシリカの存在下において、水性媒体中に分散したエチレン性不飽和モノマーの重合により得られる。特定の理論に束縛されるつもりはないが、この製造方法の違いが、複合粒子の異なる構造を結果としてもたらし、微細に分割されたシリカが複合粒子のポリマーマトリックス内で空間的に分布し、したがって通常のコア−シェル構造から逸脱すると、結論付けられる。

【0120】

ＣＭＰスラリーの製造
ある量の脱イオン（ＤＩ）水（Ｅ）を、最初にプラスチック容器に計量する。次に容器を電磁攪拌機の板の上に置き、最高速度の６０％で撹拌し続ける。指定量の、錯化剤（Ｂ）としてのグリシンおよび腐食防止剤（Ｃ）としての１，２，４−トリアゾール（下記参照）を、全ての固体が溶けるまで撹拌しながら順にＤＩ水に加える。指定量の、上で規定したように製造した複合粒子（Ａ１）の水性分散液、および任意に複合粒子（Ａ１）ではないさらなる研磨粒子（Ａ２）を、次に加える。スラリーのｐＨは、ｐＨ調整剤（Ｆ）としての希釈ＨＮＯ_３およびＫＯＨによりある値に調整し、指定量の酸化剤（Ｄ）としてのＨ_２Ｏ_２を溶液に加え、その後上記スラリーを３０分間撹拌する。以下、スラリー成分の濃度は、各場合それぞれのスラリーの総質量に対する質量％で与えられる。

【0121】

８’’銅ブランケットウエハの研磨
８’’ブランケットウエハ（ＳＫＷ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃから購入、直径８’＝２０．３ｃｍ）を、Ｓｔｒａｓｂａｕｇｈ ６ＥＧ ２００／３００ｍｍ ＣＭＰ研磨機により研磨する。研磨条件は以下の通りである（特に断りのない限り）：下方圧力２．５ｐｓｉ（１７．２ｋＰａ）、テーブル速度／キャリア速度８５ｒｐｍ／７５ｒｐｍ、スラリー流速２００ｍＬ／分、および研磨時間１分。研磨パッド：Ｆｕｊｉｂｏ Ｈ８００（ショアＡ２０°−ショアＡ６０°）；ＩＣ １０１０Ｋ（ショアＤ５７．６°）。銅の除去速度は、４探針シート抵抗測定システム（ＲｅｓＭａｐ２７３）を使用して、研磨前後の膜厚の差を測定することにより、決定する。

【0122】

８’’銅でパターン形成されたウエハの研磨
８’’パターン形成されたウエハ（特に断りのない限り、ＳＫＷ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．から購入のＳＫＷ６−３．１８Ｃ、直径８’’＝２０．３ｃｍ）を、Ｓｔｒａｓｂａｕｇｈ ６ＥＧ ２００ｍｍ／３００ｍｍ ＣＭＰ研磨機により研磨する。研磨前（ａ）および研磨後（ｂ）の銅トポグラフィーを、図２ａおよび図２ｂにそれぞれ示す。平坦化効率を、次式に示す段差低減効率（ＳＨＲＥ）を使用して測定した：

【0123】

【数1】

【0124】

式中、Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｔｅｐ Ｈｅｉｇｈｔ_ｐｒｅは、銅でパターン形成されたウエハの最初のトポグラフィーを指し、図２ａを参照、参照記号「ａ」はＣｏｐｐｅｒ Ｓｔｅｐ Ｈｅｉｇｈｔ_ｐｒｅを意味し、
Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｔｅｐ Ｈｅｉｇｈｔ_ｐｏｓｔは、研磨後の銅トポグラフィーを指し、図２ｂを参照、参照記号「ｂ」はＣｏｐｐｅｒ Ｓｔｅｐ Ｈｅｉｇｈｔ_ｐｏｓｔを意味する。
Ｒｅｍｏｖｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ：各ダイ上で除去された平均膜厚。

【0125】

研磨条件は以下の通りである（特に断りのない限り）：下方圧力２．５ｐｓｉ（１７．２ｋＰａ）、テーブル速度／キャリア速度８５ｒｐｍ／７５ｒｐｍ、スラリー流速２００ｍＬ／分、および研磨時間１分。研磨パッド：Ｆｕｊｉｂｏ Ｈ８００（ショアＡ２０°−ショアＡ６０°）；ＩＣ １０１０Ｋ（ショアＤ５７．６°）。研磨後、段差、ディッシング（ｄｉｓｈｉｎｇ）およびエロージョンを、高分解能スタイラスプロファイラー（ｓｔｙｌｕｓ ｐｒｏｆｉｌｅｒ）メーター、Ａｍｂｉｏｓ ＸＰ−２により測定する。上記試験の全てに、エッジ、中間、および中央ダイの１００μｍ×１００μｍ、５０μｍ×５０μｍ、１０μｍ×１０μｍフィーチャーを測定する。

【実施例1】

【0126】

研磨粒子として複合粒子（Ａ１）を含む本発明によるＣＭＰスラリー０１、および研磨粒子として従来のコロイダルシリカ（Ａ２）を含む本発明によらないＣＭＰスラリー０２を、Ｆｕｊｉｂｏ Ｈ８００（３−１Ｓ）ＰＥＴパッド（硬度：ショアＡ５７．５°）を使用して上で規定した研磨条件下で、８’’銅ブランケットウエハおよび８’’パターン形成されたウエハの化学機械研磨用に試験した。

【0127】

ＣＭＰスラリー０１および０２の配合は以下の通りである：
スラリー０１：（Ａ１）１．０質量％ 上で記載した複合粒子；（Ｂ）０．６質量％ グリシン；（Ｃ）０．０５質量％ １，２，４−トリアゾール；（Ｄ）１．５質量％ Ｈ_２Ｏ_２；（Ｅ）ＤＩ水；ｐＨ＝５．４０。
スラリー０２：（Ａ２）１．０質量％ コロイダルシリカ（Ｎｅｘｓｉｌ ８５Ｋ）；（Ｂ）０．６質量％ グリシン；（Ｃ）０．０５質量％ １，２，４−トリアゾール；（Ｄ）１．５質量％ Ｈ_２Ｏ_２；（Ｅ）ＤＩ水；ｐＨ＝５．４０。

【0128】

試験結果を表１に示す。

【0129】

ＣＭＰスラリー０２（本発明によらない）は、銅に対しておよそ５０００Å／分の高い除去速度（ＭＲＲ）を達成したが、５０μｍ×５０μｍフィーチャーサイズに対して５０％未満の平坦化効率、１００μｍ×１００μｍのフィーチャーサイズに対して１５％未満の平坦化効率を達成した。比較に、上で規定した複合粒子（Ａ１）を含むＣＭＰスラリー０１は、銅に対しておよそ５０００Å／分の高い除去速度ＭＲＲ、および高い段差低減効率ＳＨＲＥの両方を達成した。

【0130】

【表1】

【実施例2】

【0131】

研磨粒子として異なる濃度の複合粒子（Ａ１）を含む本発明によるＣＭＰスラリーを、上で規定した研磨条件下で、８’’銅ブランケットウエハの化学機械研磨用に試験した。特別なスラリーを、Ｆｕｊｉｂｏ Ｈ８００（３−１Ｓ）ＰＥＴパッドを使用して、上で規定した研磨条件下で、８’’パターン形成されたウエハの化学機械研磨用にも試験した。各試験ＣＭＰスラリーにおける上記複合粒子（Ａ１）の濃度、および試験結果を表２に示す。全ての試験スラリーに対して、他のスラリー成分は同じであり、以下の通りである：
（Ａ２）０．１０質量％ コロイダルシリカ；（Ｂ）１．０質量％ グリシン（Ｃ）０．１０質量％ １，２，４−トリアゾール；（Ｄ）１．２質量％ Ｈ_２Ｏ_２；（Ｅ）ＤＩ水；ｐＨ＝６．００。

【0132】

複合粒子（Ａ１）の濃度が０．５質量％から０．０１質量％まで減少すると、銅ＭＲＲは連続的に増大するが、一方ＳＨＲＥは０．２５質量％の複合粒子（Ａ１）の濃度において、最も効率的である。

【0133】

【表2】

【実施例3】

【0134】

化学機械研磨の選択性を評価するために、銅、ならびに拡散障壁材料および誘電体材料からなる群から選択されるいくつかの材料のブランケットの化学機械研磨用に、（表３に示す下方圧力を除いて）上で規定した研磨条件下で、Ｆｕｊｉｂｏ Ｈ８００ ＰＥＴパッドを使用して、本発明によるＣＭＰスラリーを試験した。２種の異なる下方圧力下での、各材料のＭＲＲ値を表３に示す。スラリーの組成は以下の通りである：
（Ａ１）１．０質量％ 上で記載した複合粒子（Ｂ）０．６質量％ グリシン；（Ｃ）０．０５質量％ １，２，４−トリアゾール；（Ｄ）１．５質量％ Ｈ_２Ｏ_２；（Ｅ）ＤＩ水；ｐＨ＝５．４０。

【0135】

本発明によるＣＭＰ組成物は、試験した障壁材料である窒化タンタル、ならびに試験した誘電体材料である二酸化ケイ素およびＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ（登録商標）などの低Ｋ誘電体に比べて、銅の除去が非常に高い選択性を示している。

【0136】

【表3】

【実施例4】

【0137】

本発明によるＣＭＰスラリーを、８’’ＳＥＭＡＴＥＣＨ ８５４銅でパターン形成されたウエハの化学機械研磨用に、上で規定した研磨条件下で試験し、異なる研磨時間後の異なるフィーチャーサイズの段差を測定した。スラリーの組成は以下の通りである：
（Ａ１）１．０質量％ 上で記載した複合粒子；（Ｂ）０．６質量％ グリシン；（Ｃ）０．０５質量％ １，２，４−トリアゾール；（Ｄ）１．５質量％ Ｈ_２Ｏ_２；（Ｅ）ＤＩ水；ｐＨ＝５．４０。

【0138】

試験結果を表４および図３に示す。より小さなフィーチャー（１０μｍ×１０μｍサイズ）は、８３秒の研磨後に完全に平坦化された。しかし、より大きなフィーチャー（１００μｍ×１００μｍ）は、１７３秒の研磨後に約５００Åの段差を示した。５０μｍ×５０μｍフィーチャーでは、１７３秒の研磨後にディッシングが観察された。

【0139】

【表4】

【実施例5】

【0140】

パッドの硬度の影響を評価するために、上で規定した研磨条件下で、表５に示す異なる硬度のパッドを使用して、８’’銅ブランケットウエハおよび８’’パターン形成されたウエハの化学機械研磨用に、本発明によるＣＭＰスラリーを試験した。スラリーの組成は以下の通りである：
（Ａ１）０．２質量％ 上で記載した複合粒子；（Ａ２）０．１質量％ コロイダルシリカ（Ｆｕｓｏ ＰＬ−３）；（Ｂ）０．８質量％ グリシン；（Ｃ）０．２質量％ １，２，４−トリアゾール；（Ｄ）１．５質量％ Ｈ_２Ｏ_２；（Ｅ）ＤＩ水；ｐＨ＝５．４０。

【0141】

試験結果を表５に示す。

【0142】

銅に対する除去速度ＭＲＲおよび段差低減効率ＳＨＲＥは、パッドの硬度に依存している。銅に対する除去速度ＭＲＲは軟質パッドでより高いが、１１０μｍ×１００μｍおよび５０μｍ×５０μｍのフィーチャーサイズに対して、硬質パッドでより高い段差低減効率を達成している。硬質パッドではフィーチャーサイズによってＳＨＲＥは著しく変化しないが、軟質パッドではフィーチャーサイズが減少するとＳＨＲＥは増大し、その結果１０μｍ×１０μｍのフィーチャーでは、硬質パッドと軟質パッドでＳＨＲＥの著しい差はない。したがって、本発明によるＣＭＰ組成物により、銅でパターン形成されたウエハの研磨、特に５０μｍ×５０μｍ以下のフィーチャーサイズでは、硬質パッドではなく軟質パッドを使用することができる。

【0143】

【表5】

【図1】

【図2a】

【図2b】

【図3】