特許 6805251 微細なカチオン性水性ポリマー分散液、その製造方法、およびその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6805251

(24)【登録日】2020年12月7日

(45)【発行日】2020年12月23日

(54)【発明の名称】微細なカチオン性水性ポリマー分散液、その製造方法、およびその使用

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/24 20060101AFI20201214BHJP

   C08F 2/38 20060101ALI20201214BHJP

   C08F 220/34 20060101ALI20201214BHJP

   C08F 212/08 20060101ALI20201214BHJP

   D21H 21/16 20060101ALI20201214BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/24

   C08F2/38

   C08F220/34

   C08F212/08

   D21H21/16

【請求項の数】9

【全頁数】44

(21)【出願番号】特願2018-528231(P2018-528231)

(86)(22)【出願日】2016年12月1日

(65)【公表番号】特表2018-537564(P2018-537564A)

(43)【公表日】2018年12月20日

(86)【国際出願番号】EP2016079365

(87)【国際公開番号】WO2017093368

(87)【国際公開日】20170608

【審査請求日】2018年7月25日

(31)【優先権主張番号】15197224.7

(32)【優先日】2015年12月1日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100156812

【弁理士】

【氏名又は名称】篠 良一

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】カルメン−エレナ チンペアヌ

(72)【発明者】

【氏名】クラウス メラー

(72)【発明者】

【氏名】ペトラ アーノルト

(72)【発明者】

【氏名】クリスティナ ゲオルギエヴァ

(72)【発明者】

【氏名】ラインホルト ディーイング

(72)【発明者】

【氏名】クリスティアン イェーン−ランデュ

(72)【発明者】

【氏名】チュアン ウェン

【審査官】 中落 臣諭

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１２−５２８９１０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２／００−２／６０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カチオン性プレポリマーを分散剤として含む水性液体におけるエチレン性不飽和モノマーの乳化重合により得られる、微細なカチオン性水性ポリマー分散液の製造法であって、ここで、前記カチオン性プレポリマーは、少なくとも１種の非イオン性乳化剤の存在下での第一の乳化重合において、少なくとも１種の重合開始剤の存在下に、
（ａ）１５質量％から４５質量％までの、少なくとも１個の第四級アンモニウム基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー；
（ｂ）５質量％から８０質量％までの、少なくとも１種のスチレン；
（ｃ）０質量％から５０質量％までの少なくとも１種のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル（メタ）アクリレート；
（ｄ）０質量％から１０質量％までの、酸基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー；
（ｅ）０質量％から１０質量％までの、アミン基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー；ならびに
（ｆ）０質量％から２０質量％までの、（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）とは異なる少なくとも１種の非イオン性エチレン性不飽和モノマー、
ここで、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＋（ｆ）の合計は１００質量％である、
の重合により製造され、かつその後、前記カチオン性プレポリマーを含む水性液体において、少なくとも１種の重合開始剤の存在下に、
（ｉ）１０質量％から７０質量％までの、スチレンまたは（メタ）アクリロニトリルの少なくとも１種；
（ｉｉ）３０質量％から９０質量％までの少なくとも１種のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル（メタ）アクリレート；
（ｉｉｉ）０質量％から３０質量％までの、直鎖状または分岐状のＣ₁〜Ｃ₃₀カルボン酸の少なくとも１種のビニルエステル；ならびに
（ｉｖ）０質量％から３０質量％までの、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）とは異なる少なくとも１種の非イオン性エチレン性不飽和モノマー、
ここで、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＋（ｉｖ）の合計は１００質量％である、
を含むモノマー混合物の第二の乳化重合が実施され、
かつ第一の乳化重合および／または第二の乳化重合は、任意に、０質量％から１０質量％までの少なくとも１種の重合調整剤の存在下に実施される、微細なカチオン性水性ポリマー分散液の製造方法。

【請求項2】

前記カチオン性プレポリマーは、
（ａ）２０質量％から４５質量％の、少なくとも１個の第四級アンモニウム基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー；
（ｂ）１５質量％から７５質量％までのスチレン；
（ｃ）０質量％から５０質量％までの少なくとも１種のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル（メタ）アクリレート；
（ｄ）０質量％から１０質量％までのアクリル酸および／またはメタクリル酸；ならびに
（ｅ）０質量％から１０質量％までの、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのうち少なくとも１種
の重合により得られる、請求項１記載の微細なカチオン性水性ポリマー分散液の製造方法。

【請求項3】

前記カチオン性プレポリマーは、
（ａ）２０質量％から４５質量％までの、ジアルキルアミノアルキルアクリレートの第四級アンモニウム塩、ジアルキルアミノアルキルメタクリレートの第四級アンモニウム塩、ジアリルジメチルアンモニウム塩およびビニルイミダゾールの第四級アンモニウム塩からなる群から選択される、少なくとも１個の第四級アンモニウム基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー；
（ｂ）１５質量％から６０質量％までのスチレン；
（ｃ）０質量％から５０質量％までの少なくとも１種のＣ₁〜Ｃ₄−アルキルアクリレートおよび／または少なくとも１種のＣ₁〜Ｃ₄−アルキルメタクリレート；ならびに
（ｄ）０質量％から１０質量％までのアクリル酸および／またはメタクリル酸
の重合により得られる、請求項１または２記載の微細なカチオン性水性ポリマー分散液の製造方法。

【請求項4】

第二の乳化重合において、
（ｉ）１０質量％から６０質量％までのスチレン；
（ｉｉ）３０質量％から９０質量％までのｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、またはｎ−ブチルアクリレートおよびｔｅｒｔ−ブチルアクリレートの混合物
を含むモノマー混合物が乳化重合に供される、請求項１から３までのいずれか１項記載の微細なカチオン性水性ポリマー分散液の製造方法。

【請求項5】

第一の乳化重合および／または第二の乳化重合は、０．１質量％から１０質量％までの少なくとも１種の重合調整剤の存在下に実施される、請求項１から４までのいずれか１項記載の微細なカチオン性水性ポリマー分散液の製造方法。

【請求項6】

使用される前記重合調整剤は、メルカプタン；チオグリコール酸；四臭化炭素；およびテルペンからなる群から選択される、請求項５記載の微細なカチオン性水性ポリマー分散液の製造方法。

【請求項7】

第一の乳化重合に存在している少なくとも１種の非イオン性乳化剤は、式
Ｒ’−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−）_xＨ
［式中、Ｒ’は、少なくとも１２個の炭素原子のアルキル基であり、ｘは、少なくとも１２である］を有する化合物であるか、または該化合物を含む、請求項１から６までのいずれか１項記載の微細なカチオン性水性ポリマー分散液の製造方法。

【請求項8】

第一の乳化重合に存在している少なくとも１種の非イオン性乳化剤は、式
Ｒ’’（−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂）_xＭ
［式中、Ｒ’’は、少なくとも１個の炭素原子のアルキル基であり、Ｍは、エチレン性不飽和基を含む重合性部分である］を有する化合物であるか、または該化合物を含む、請求項１から７までのいずれか１項記載の微細なカチオン性水性ポリマー分散液の製造方法。

【請求項9】

請求項１から８までのいずれか１項記載の製造方法により得られる微細なカチオン性水性ポリマー分散液の、紙、板紙および厚紙用のサイズ剤としての使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

説明
本発明は、水性液体を含む連続相におけるエチレン性不飽和モノマーの重合により得られる、微細なカチオン性水性ポリマー分散液に関する。本発明はまた、そのポリマー分散液の製造方法、ならびに紙、板紙および厚紙用のサイズ剤としてのその使用にも関する。

【0002】

米国特許第３１７４８７４号明細書（US3474874）は、カチオン活性コポリマーの水性分散液であって、コポリマーの全質量を基準として１５質量％から５０質量％までの１個の第四級窒素原子を核に有し、イミダゾール、ピリジンおよびキノリンのＮ−ビニル置換誘導体およびＣ−ビニル置換誘導体から選択される複素環式化合物と、コポリマーの全質量の８５質量％から５０質量％の水難溶性のエチレン性不飽和モノマーとからなるカチオン活性コポリマーの水性分散液を用いることによる紙の表面サイジングを記載している。

【0003】

英国特許出願公告第１４２１５９７号明細書（GB1421597）は、５０質量％から９０質量％までの１種以上の、２個から１２個までの炭素原子のα−オレフィンと、１０質量％から４０質量％までの１種以上の、１個以上の第三級窒素原子または第四級窒素原子を含むモノオレフィン性不飽和モノマーと、０質量％から２０質量％までの１種以上の、他のオレフィン性不飽和モノマーとからの水溶性コポリマーの水溶液の塗布を含む、紙を表面サイジングする方法に関する。そのコポリマーは、２０から４５までのＫ値を有する。

【0004】

米国特許出願公開第２０１２／０８３５６３号明細書（US2012/083563）は、二段階重合により得られる微細なカチオン性水性ポリマー分散液に関する。最初に、カチオン性プレポリマーが分散剤として製造されて、その後、乳化重合が、このプレポリマーの水溶液中でエチレン性不飽和モノマーの存在下に実施される。ポリマー分散液は、紙、板紙および厚紙用のサイズ剤として使用される。

【0005】

中国特許出願公開第１０３１０３８７８号明細書は、セスバニアガムが変性されたカチオン性表面サイズ剤およびその製造方法を記載している。

【0006】

中国特許出願公開第１０２０８６６１４号明細書は、シリコーン、カチオン性モノマー、アクリレートモノマー、架橋モノマー、およびスチレンを用いて製造された表面サイズ剤を教示している。

【0007】

中国特許出願公開第１０１８７１１８４号明細書は、カチオン性スチレンアクリレート表面サイズ剤に関する。その製造方法は、スチレン、メチルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、アリルアルコールおよびメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドを乳化重合で用いる。

【0008】

国際公開第１２／１３２０４４号（WO12/132044）は、第三級アミノ基、（メタ）アクリル酸エステル、およびスチレンを有するモノマーを含むモノマー混合物の溶液重合によりコポリマーを得るための第一段階を含む、カチオン性表面サイズ剤の製造方法を明らかにしている。第二段階では、第一段階で得られたコポリマーおよび非イオン性親水性モノマーが第二段階で重合されて、さらなるコポリマーが得られる。第三段階では、このさらなるコポリマーが、疎水性モノマーと界面活性剤の存在下に重合される。最後に、第四段階では、コポリマー中に存在している第三級アミノ基が四級化される。

【0009】

特開２００９−２４２６８６号公報は、第三級アミノ基含有モノマー、（メタ）アクリレートエステル系モノマーおよびスチレン系モノマーのコポリマーの存在下に、疎水性モノマーの重合により製造されるカチオン性表面サイズ剤を提供する。コポリマー中の第三級アミノ基は、第四級アンモニウム塩に変換される。

【0010】

中国特許出願公開第１０２１４０７６８号明細書は、天然高分子、天然高分子改質剤、硬質モノマー、軟質モノマー、およびカチオン性モノマーを包含することにより製造されるカチオン性表面サイジングの命題を教示している。重合は、開始剤および分子制御剤を用いて実施される。

【0011】

本願の出願日において未公開の国際公開第２０１６／０９８００６号（WO2016/098006）は、微細なカチオン性水性ポリマー分散液であって、５質量％から２０質量％までの、カチオン基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー；最大６０質量％の少なくとも１種の任意に置換されたスチレン；最大８０質量％の少なくとも１種のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキルアクリレートおよび／または少なくとも１種のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキルメタクリレート；最大１０質量％の、少なくとも１個の酸基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー；ならびに最大５０質量％の、前述の非イオン性モノマーのいずれかとは異なる少なくとも１種の非イオン性エチレン性不飽和モノマーを用いる一段階乳化重合法により製造することができる微細なカチオン性水性ポリマー分散液を教示している。そのポリマー分散液は、紙、板紙および厚紙用のサイズ剤として有用である。

【0012】

しかし、製紙産業では、紙、板紙および厚紙の製造のための新規の効果的な内部サイズ剤ならびに表面サイズ剤の継続的な必要性がある。

【0013】

したがって、本発明の対象は、さらに、紙サイズ剤として効果的なポリマー分散液を提供することであった。カチオン性であるポリマー分散液を提供することが望ましいであろう。

【0014】

カチオン性ポリマーサイズ剤は、良好な疎水性を有する紙、板紙および厚紙を提供することで公知である。一般的に、カチオン性表面サイズ剤は、多くの場合、ａ）各粒子の外部親水性シェルまたは親水性外層を形成する保護コロイドと、ｂ）疎水性コアとからなる。多くの場合、そのようなカチオン性ポリマーサイズ剤は、二段階法で製造され、ここで、第一の保護コロイドは、溶液重合、それに続く保護コロイドの存在下での疎水性モノマーの水性乳化重合により製造される。本発明のさらなる対象は、永久カチオン電荷を有するポリマー分散液を提供することである。

【0015】

多くの場合、そのようなポリマーサイズ剤のカチオン性成分は、アミンモノマー、例えばジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドから形成される。そのようなアミン基は、アミンがプロトン化されるように酸性のｐＨを維持することによりカチオン性にされることがある。しかし、そのようなプロトン化アミンポリマーは、比較的低い酸性のｐＨ環境ではそのカチオン電荷を失う。このことは、サイズ剤が、その場合、紙、板紙または厚紙の表面サイジングにおいてもはや効果的ではなくなるため不利である。

【0016】

第四級アンモニウム基は、ｐＨが上昇するにつれて失われないであろうより永久的なカチオン電荷をもたらす。それにもかかわらず、一般に、第四級アンモニウムモノマーと疎水性モノマーとのコポリマーを製造し、かつさらに、第三級アミンまたは他の遊離アミンを含むモノマーから形成されたポリマー分散液と同等のサイジング特性を達成することができるポリマー分散液を製造することは比較的難しい。

【0017】

本発明のさらなる対象においては、周囲温度でｐＨ７の環境において安定している、永久カチオン電荷を有するポリマー分散液を提供することが望ましいであろう。

【0018】

本発明によれば、カチオン性プレポリマーを分散剤として含む水性液体におけるエチレン性不飽和モノマーの乳化重合により得られる、微細なカチオン性水性ポリマー分散液が提供され、ここで、カチオン性プレポリマーは、少なくとも１種の非イオン性乳化剤の存在下での第一の乳化重合において、少なくとも１種の重合開始剤の存在下に、
（ａ）１５質量％から４５質量％までの、少なくとも１個の第四級アンモニウム基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー；
（ｂ）５質量％から８０質量％までの少なくとも１種の任意に置換されたスチレン；
（ｃ）０質量％から５０質量％までの少なくとも１種のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル（メタ）アクリレート；
（ｄ）０質量％から１０質量％までの、酸基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー；
（ｅ）０質量％から１０質量％までの、アミン基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー；ならびに
（ｆ）０質量％から２０質量％までの、（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）とは異なる少なくとも１種の非イオン性エチレン性不飽和モノマー、
ここで、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＋（ｆ）の合計は１００質量％である、
の重合により製造され、かつその後、カチオン性プレポリマーを含む水性液体において、少なくとも１種の重合開始剤の存在下に、
（ｉ）１０質量％から７０質量％までの任意に置換されたスチレンまたは（メタ）アクリロニトリルの少なくとも１種；
（ｉｉ）３０質量％から９０質量％までの少なくとも１種のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル（メタ）アクリレート；
（ｉｉｉ）０質量％から３０質量％までの、直鎖状または分岐状のＣ₁〜Ｃ₃₀カルボン酸の少なくとも１種のビニルエステル；ならびに
（ｉｖ）０質量％から３０質量％までの、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）とは異なる少なくとも１種の非イオン性エチレン性不飽和モノマー、
ここで、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＋（ｉｖ）の合計は１００質量％である、
を含むモノマー混合物の第二の乳化重合が実施され、
かつ第一の乳化重合および／または第二の乳化重合は、任意に、０質量％から１０質量％までの少なくとも１種の重合調整剤の存在下に実施される。

【0019】

プレポリマーに組み込まれる、第四級アンモニウム基を含むモノマー（ａ）のモル量は、通常、アニオン性モノマー（ｄ）のモル量よりも多いことが望ましいため、プレポリマーは、主にカチオン電荷を有する。

【0020】

カチオン性プレポリマーは、少なくとも１種の非イオン性乳化剤の存在下での第一の乳化重合において、少なくとも１種の重合開始剤の存在下に、前述のモノマー混合物（ａ）、（ｂ）、任意に（ｃ）、任意に（ｄ）、任意に（ｅ）、および任意に（ｆ）の重合により得られる。

【0021】

第一の乳化重合段階で製造されるプレポリマーは、成分（ａ）として、少なくとも１個の第四級アンモニウム基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを含む。

【0022】

群（ａ）のモノマーには、例えば、疎水性鎖を含み、かつ一般式：

【化1】

を有するアクリルアミド由来のカチオン性モノマー（式Ｉ）またはアクリレート由来のカチオン性モノマー（式ＩＩ）が含まれ、
上記式中：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、無関係に、水素または１個から４個までの炭素を含むアルキル鎖であってよく、
Ｑ：１個から８個までの炭素を含むアルキル鎖であり、
Ｒ７：６個から３０個までの炭素を含むアルキル鎖またはアルケニル鎖またはアリールアルキル鎖であり、
Ｘ：好適なアニオンであり、それには、メトスルフェート、ホスフェートもしくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオンを含む群から選択されるハロゲン化物イオン、または負電荷を有する他の対イオンが含まれる。

【0023】

式（Ｉ）の好ましい構造は、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈである場合であり、これにより、アクリルアミド部分が生じる。別の好ましい構造は、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４であり、かつＲ３＝ＣＨ３である場合に得られる。その場合、メタクリルアミド誘導体が生じる。

【0024】

式（Ｉ）と同様に、式（ＩＩ）の好ましい構造は、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈである場合であり、これにより、アクリレート部分が生じる。別の好ましい構造は、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈであり、かつＲ３＝ＣＨ３である場合に得られる。その場合、メタクリル誘導体が生じる。

【0025】

Ｑに関するあらゆるアルキルの可能性の中で、Ｑが、エチルまたはプロピル基であるのが好ましい。

【0026】

好ましくは、Ｒ５＝Ｒ６であり、かつメチルまたはエチル部分である。

【0027】

置換基Ｒ７に関して、好ましい構造は、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルまたはベンジルである。

【0028】

式（Ｉ）を有する本発明の好ましい構造の例は、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウムクロリド、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウムクロリド、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウムブロミド、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウムブロミド、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−オクタデシルアンモニウムクロリド、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−オクタデシルアンモニウムクロリド、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−オクタデシルアンモニウムブロミド、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−オクタデシルアンモニウムブロミド、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムブロミド、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムブロミドである。

【0029】

式（ＩＩ）を有する本発明の好ましい構造の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−Ｎ−ドデシルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−Ｎ−ドデシルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−Ｎ−ドデシルブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−Ｎ−ドデシルブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−Ｎ−オクタデシルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−Ｎ−オクタデシルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−Ｎ−オクタデシルブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−Ｎ−オクタデシルブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−Ｎ−ベンジルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−Ｎ−ベンジルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−Ｎ−ベンジルブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−Ｎ−ベンジルブロミドである。

【0030】

好適な群（ａ）のモノマーには、エチレン性不飽和エステル、または第四級アンモニウム基を有するエチレン性不飽和アミドが含まれる。一般的に、そのようなエステルは、式（ＩＩＩ）

【化2】

［式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、同じであるか、または異なっており、水素またはメチルであり、Ｅは、Ｃ₂〜Ｃ₃−アルキレンであり、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同じであるか、または異なっており、かつＣ₁〜Ｃ₃−アルキルであり、Ｘは、好適なアニオンであり、それには、メトスルフェート、ハロゲン化物イオンまたはホスフェートが含まれる］を有してよい。

【0031】

第四級アンモニウム基を有するエチレン性不飽和アミドの例は、式（ＩＶ）

【化3】

［式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｅ、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＸは、上記の意味を有しており、Ｒ¹⁰は、水素またはメチルである］を有してよい。

【0032】

Ｃ₂〜Ｃ₃−アルキレンの例は、エチレン、トリメチレンおよびプロピレンである。Ｃ₁〜Ｃ₃−アルキルの例は、メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピルである。

【0033】

好ましいモノマーには、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩（塩化物塩を含む）、およびメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩（塩化物塩を含む）が含まれる。特に好ましいのは、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩、特に塩化物塩である。

【0034】

カチオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーの別の好適な分類には、ジアリルアンモニウム化合物が含まれる。一般的に、そのような化合物は、式（Ｖ）

【化4】

［式中、
Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、無関係に、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル、ヒドロキシルＣ₁〜Ｃ₄アルキル、カルボキシＣ₁〜Ｃ₄アルキル、カルボキシアミドＣ₁〜Ｃ₄アルキル、アルコキシアルキル基であり、ここで、アルコキシアルキル基は、アルキル基中に１個から１８個までの炭素原子を有するものと定義され；
Ｒ₁₃およびＲ₁₅は、無関係に、水素、メチル、エチルまたはハロゲンであり、
Ｒ₁₄およびＲ₁₆は、無関係に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、またはハロゲンであり；ならびに
Ｙ^-は、アニオンである］
を有してよい。

【0035】

Ｙ^-は、好ましくはハロゲン化物イオンである。

【0036】

ジアリルジアルキルアンモニウム塩は、好ましくはハロゲン化物塩であり、ジアリルジアルキルアンモニウムは、式（Ｖ）のモノマーである。最も好ましくは、ジアリルジアルキルアンモニウム塩は、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）である。

【0037】

好適な群（ａ）のモノマーのさらなる分類には、エチレン性不飽和部分で置換されるカチオン性複素環式化合物が含まれる。特に好適な化合物には、ヘテロ原子として窒素原子しか核に含まないＮ−ビニル置換複素環化合物またはＣ−ビニル置換複素環化合物が含まれ、特に一般式（ＶＩ）および一般式（ＶＩＩ）：

【化5】

のイミダゾールのＮ−ビニル置換誘導体およびピリジンのＣ−ビニル置換誘導体である。

【0038】

上記式中、

【化6】

は、アニオン、特にハロゲン化物イオンまたはアルキルスルフェート基、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、メチルスルフェート、エチルスルフェートおよびプロピルスルフェートのアニオンの１種である。Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基またはベンジル基であり、Ｒ₁からＲ₆までは、水素および／または１個から３個までの炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基および／またはイソプロピル基であり、さらに置換基Ｒ₄からＲ₆までの１つは、ビニル基でなければならない。置換基Ｒ₂およびＲ₃は、一緒になって基−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−であってもよい。

【0039】

好適な化合物には、１−メチル−２−ビニルピリジニウムブロミドおよびメトスルフェート、１，２−ジメチル−５−ビニル−ピリジニウムメトスルフェート、１−エチル−２−ビニル−ピリジニウムクロリドおよびブロミド、１−プロピル−２−ビニルピリジニウムクロリド、２−ビニルピリジニウムエチルスルフェート、１−ベンジル−４−ビニルピリジニウムクロリド、Ｎ−ビニル−Ｎ’−エチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ−ビニル−Ｎ’−イソプロピル−イミダゾリウムクロリド、１−ビニル−３−メチル−ベンゾ−イミダゾリウムメトスルフェート、１−メチル−２−ビニル−キノリニウムメトスルフェートおよび１−ベンジル−４−ビニル−キノリニウムクロリドが含まれる。これらのモノマーのうち好ましいのは、Ｎ−ビニル−Ｎ’−メチルイミダゾリウム塩（メトスルフェート塩を含む）である。

【0040】

最も好ましい群（ａ）のモノマーには、第一に、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩（塩化物塩を含む）が含まれ、これは、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロリド第四級アンモニウム塩としても公知であり、第二に、Ｎ−ビニル−Ｎ’−メチルイミダゾリウム塩、特にメトスルフェート塩が含まれ、これは、３−メチル−ビニル−１Ｈ−イミダゾリウムメチルスルフェートとしても公知である。

【0041】

群（ａ）のモノマーが、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドである場合、群（ｄ）のモノマーが含まれることが好ましい。それにもかかわらず、群（ａ）のモノマーが、Ｎ−ビニル−Ｎ’−メチルイミダゾリウム塩、例えばメトスルフェート塩である場合、群（ｄ）のモノマーが存在していないことが好ましい。群（ａ）のモノマーが、Ｎ−ビニル−Ｎ’−メチルイミダゾリウム塩、例えばメトスルフェート塩、およびアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドである場合、群（ｄ）のモノマーが存在していないことも好ましい。

【0042】

群（ａ）のモノマーは、プレポリマーの製造において、（ａ）から（ｆ）までのモノマー混合物を基準として１５質量％から４５質量％まで、好ましくは２０質量％から４５質量％までの量で使用される。

【0043】

カチオン性プレポリマーの製造の場合、任意に置換されたスチレン、例えばスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレンまたはビニルトルエンが、群（ｂ）のモノマーとして用いられてよい。群（ｂ）のモノマーは、（ａ）から（ｆ）までを含むモノマー混合物中に５質量％から８０質量％まで、好ましくは１５質量％から７５質量％まで、より好ましくは１５質量％から６０質量％までの量で存在している。

【0044】

群（ｃ）のモノマーが、カチオン性プレポリマーの製造において含まれる場合、好適なこの群（ｃ）のモノマーは、一価のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルコールに由来するアクリル酸およびメタクリル酸のあらゆるエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ネオペンチルアクリレート、ネオペンチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヘキシルアクリレート、２−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、デシルアクリレートおよびデシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレートおよび２−プロピルヘプチルメタクリレートである。使用されるのが好ましいこの群のモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸とＣ₁〜Ｃ₈−アルコールとのエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよび２−エチルヘキシルメタクリレートである。アクリル酸とＣ₁〜Ｃ₄−アルコールとのエステル、例えばｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびｔｅｒｔ−ブチルアクリレートが殊に好ましい。

【0045】

本発明によれば、少なくとも１種のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキルクリレートおよび／またはＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキルメタクリレートが、群（ｃ）のモノマーとして使用され、例えば前述のエステルの２種以上が、別のエステルとの任意の所望の混合物として使用される。好ましくは、群（ｃ）のモノマーは、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルのいずれかを含む。特に好ましい群（ｃ）のモノマーには、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートまたはそれらの混合物が含まれる。

【0046】

群（ｃ）のモノマーは、カチオン性プレポリマーの製造において任意であるが、（ａ）から（ｆ）までのモノマー混合物中に最大５０質量％の量で存在していてよい。群（ｃ）のモノマーがモノマー混合物中に含まれる場合、望ましくは、それらのモノマーは、（ａ）から（ｆ）までのモノマー混合物中に５質量％から４５質量％まで、好適には１０質量％から４０質量％まで、より好適には１０質量％から３５質量％までの量で含まれる。

【0047】

群（ｄ）のモノマーは、カチオン性プレポリマーの製造においてモノマー混合物の任意の成分である。

【0048】

群（ｄ）のモノマーの例は、エチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₆−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、エタクリル酸、クロトン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル、例えばモノメチルマレエート、モノメチルフマレート、モノエチルマレエート、モノエチルフマレート、モノプロピルマレエート、モノプロピルフマレート、モノ−ｎ−ブチルマレエート、モノ−ｎ−ブチルフマレート、およびスチレンカルボン酸およびエチレン性不飽和無水物、例えば無水マレイン酸および無水イタコン酸である。第一の乳化重合で使用されるモノマー混合物の含水率に応じて、モノマーの無水物基は、カルボキシル基へと加水分解されうる。さらに、スルホン酸基および／またはホスホン酸基、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびビニルホスホン酸を含むモノマーが、モノマー（ｄ）として好適である。酸基を含むモノマーは、遊離酸基の形態として、かつアルカリ金属塩基、アルカリ土類金属塩基、アンモニアおよび／もしくはアミンで部分的または完全に中和された形態として使用することができる。例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、またはジエチレントリアミンが、モノマーの酸基を中和するために使用される。当然、２種以上の塩基を中和剤として使用することが可能である。

【0049】

モノマーのこの群からは、アクリル酸ならびにメタクリル酸または任意の所望の比のアクリル酸およびメタクリル酸の混合物が使用されるのが好ましい。群（ｄ）のモノマーは、（ａ）から（ｆ）までを含む反応混合物中に０質量％から１０質量％までの量で存在している。望ましくは、これらのモノマーは、０．５質量％から１０質量％まで、好適には１質量％から７質量％まで、例えば１．５質量％から６質量％までの量で含まれてよい。場合によって、成分（ｄ）のモノマーが存在していないことが望ましいことがある。

【0050】

群（ｅ）のモノマーを、カチオン性プレポリマーの製造のためにモノマー混合物中に含むことが望ましいこともある。好適なモノマーは、アミン基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを含んでよい。

【0051】

アミノ基を有するそのような化合物には、一般式（ＶＩＩＩ）：

【化7】

の化合物が含まれ、
上記式中、
Ａ’’は、Ｏ、ＮＨであり、
Ｂ’’は、Ｃ_nＨ_2nであり、ここで、ｎは、１から８までの範囲の整数であり、
Ｒ²¹、Ｒ²²は、Ｃ_mＨ_2m+1であり、ここで、ｍは、１から４までの範囲の整数であり、ならびに
Ｒ²³は、Ｈ、ＣＨ₃である。

【0052】

式（ＶＩＩＩ）の化合物は、原則として塩基性モノマーと表される。塩基性の、エチレン性不飽和モノマーは、例えばアミノアルコールのアクリレートおよびメタクリレート、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチルアクリレート、アミノ基を含むアクリルアミドまたはメタクリルアミドの誘導体、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドである。

【0053】

群（ｅ）のモノマーは、カチオン性プレポリマーの製造において（ａ）から（ｆ）までのモノマー混合物の０質量％から１０質量％までの量で存在していてよい。この群（ｅ）のモノマーが、モノマー混合物中に含まれる場合、それらは、０．１％から９％まで、例えば１％から７％までの量で含まれてよい。好ましくは、群（ｅ）のモノマーは、カチオン性プレポリマーの製造において使用されるモノマー混合物に含まれない。

【0054】

群（ｆ）のモノマーは、モノマー（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）とは異なる１種以上の非イオン性エチレン性不飽和モノマーを含む。そのようなモノマーの例は、アミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミドおよびＮ−エチルメタクリルアミド；ビニル化合物、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルまたはビニルホルムアミド；Ｃ₁₃〜Ｃ₃₀アルキル（メタ）アクリレートである。エステルのアルキル部分は、例えば、１３個から２４個までの炭素原子を含んでよい。好適な化合物には、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルアクリレート、テトラデシルメタクリレート、ペンタデシルアクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ヘプタデシルアクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、例えばｎ−オクタデシルアクリレート（ステアリルアクリレート）、オクタデシルメタクリレート、例えばｎ−オクタデシルアクリレート（ステアリルアクリレート）、ノナデシルアクリレート、ノナデシルメタクリレート、コシルアクリレート、コシルメタクリレート、エイコシルアクリレート、エイコシルメタクリレート、ドコシルアクリレート、ドコシルメタクリレート、トリコシルアクリレート、トリコシルメタクリレート、テトラコシルアクリレート、テトラコシルメタクリレートまたはそれらの混合物が含まれる。代替的に、少なくとも１種のエチレンオキシド単位、例えばヒドロキシルエチルメタクリレートまたはジエチレングリコールモノメタクリレートを反応させることによりアクリル酸またはメタクリル酸のエステルが製造されている。この群の他の好適なモノマーには、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが含まれる。当然、前述のモノマーの混合物を使用することも可能である。

【0055】

群（ｆ）のモノマーが使用される場合、それらは、カチオン性プレポリマーの製造におけるモノマー混合物中に、モノマー（ａ）から（ｆ）までの全量を基準として最大２０質量％の量で、通常、１０質量％以下、例えば最大５質量％の量で存在している。好適には、これらのモノマーは、モノマー混合物中のモノマー（ａ）から（ｆ）までを含むモノマー混合物中に０．５質量％から５質量％まで、例えば０．７質量％から３．５質量％までの量で含まれてよい。好ましくは、群（ｆ）のモノマーは、含まれない。

【0056】

モノマー（ａ）から（ｆ）までの質量％での量の合計は、常に１００である。

【0057】

好ましい微細なカチオン性水性ポリマー分散液は、カチオン性プレポリマーが、
（ａ）２０質量％から４５質量％の、少なくとも１個の第四級アンモニウム基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー；
（ｂ）１５質量％から７５質量％までのスチレン；
（ｃ）０質量％から５０質量％までの少なくとも１種のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル（メタ）アクリレート；
（ｄ）０質量％から１０質量％までのアクリル酸および／またはメタクリル酸；ならびに
（ｅ）０質量％から１０質量％までの、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのうち少なくとも１種
の重合により得られる、微細なカチオン性水性ポリマー分散液である。

【0058】

より好ましい微細なカチオン性水性ポリマー分散液は、カチオン性プレポリマーが、
（ａ）２０質量％から４５質量％までの、ジアルキルアミノアルキルアクリレートの第四級アンモニウム塩、ジアルキルアミノアルキルメタクリレートの第四級アンモニウム塩、ジアリルジメチルアンモニウム塩およびビニルイミダゾールの第四級アンモニウム塩からなる群から選択される、少なくとも１個の第四級アンモニウム基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー；
（ｂ）１５質量％から６０質量％までのスチレン；
（ｃ）０質量％から５０質量％までの少なくとも１種のＣ₁〜Ｃ₄−アルキルアクリレートおよび／または少なくとも１種のＣ₁〜Ｃ₄−アルキルメタクリレート；ならびに
（ｄ）０質量％から１０質量％までのアクリル酸および／またはメタクリル酸
の重合により得られる、微細なカチオン性水性ポリマー分散液である。

【0059】

第一の重合段階では、モノマー（ａ）から（ｆ）までは、少なくとも１種の非イオン性乳化剤および少なくとも１種の重合開始剤の存在下に、水性乳化重合により重合される。

【0060】

望ましくは、反応混合物は、第一の重合段階全体の間、撹拌されるか、または混合に供される。

【0061】

好ましくは、第一の重合段階は、少なくとも１種の群（ａ）のモノマーと水と少なくとも１種の非イオン性乳化剤とを含む初期混合物の準備、それに続く群（ｂ）、（ｃ）、任意に（ｄ）、任意に（ｅ）、および任意に（ｆ）のモノマーの初期混合物への供給により実施することができる。群（ｂ）、（ｃ）、任意に（ｄ）、任意に（ｅ）、および任意に（ｆ）のモノマーは、初期混合物に別個に供給されるか、または群（ｂ）、（ｃ）、任意に（ｄ）、任意に（ｅ）、および任意に（ｆ）のモノマーの１種以上の混合物として供給されてよい。好ましくは、群（ｂ）、（ｃ）、任意に（ｄ）、任意に（ｅ）、および任意に（ｆ）のモノマーは、組み合わされて単一のモノマー混合物にされて、少なくとも１種の群（ａ）のモノマーを含む初期混合物に供給される。

【0062】

モノマー（ｂ）、（ｃ）、任意に（ｄ）、任意に（ｅ）、および任意に（ｆ）は、好ましくは、初期混合物に一定期間にわたって導入される。好適には、これは、１０分から６時間まで、例えば１０分から４時間まで、一般的に２０分から２時間まで、多くの場合、３０分から１時間までに及ぶ一定期間であってよい。

【0063】

第一の乳化重合を実施するためのモノマーの供給は、連続的または回分式に行われてよい。モノマー混合物の使用によって、モノマーの供給は、混合物としてか、もしくは別個に、または段階式もしくは勾配方式で行われてよい。添加は、均一または不均一に、すなわち供給速度を変えて供給期間にわたって行われてよい。これには、例えば、群（ｂ）、（ｃ）、任意に（ｄ）、任意に（ｅ）、および任意に（ｆ）のモノマーの混合物のこれらの方法のいずれかの方法で、少なくとも１種の群（ａ）のモノマーを含む初期混合物に添加することが含まれてよい。

【0064】

モノマー混合物中に存在している非イオン性乳化剤は、乳化重合となる第一の重合段階に必要な分散効果を引き起こすのに必要である。慣用の非イオン性乳化剤が、この目的のために用いられてよい。使用される量は、モノマー（ａ）から（ｆ）までの質量を基準として０．１質量％から１０質量％までである。好ましくは、モノマーの量は、モノマー（ａ）から（ｆ）までの質量を基準として０．２質量％から９質量％まで、より好ましくは０．５質量％から８質量％まで、さらにより好ましくは１質量％から７質量％までの範囲にある。

【0065】

分散効果を高めるために、慣用のイオン性、非イオン性または両性の乳化剤が、重合バッチに添加されてよい。慣用の乳化剤は、任意にしか使用されない。使用される量は、使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計を基準として０質量％から３質量％までであり、好ましくは０．０２質量％から２質量％までの範囲にある。

【0066】

慣用の非イオン性乳化剤は、文献に詳述されており、例えばＭ．Ａｓｈ，Ｉ．Ａｓｈ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，ｔｈｉｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｓｙｎａｐｓｅ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｉｎｃ．を参照のこと。慣用の乳化剤の例は、長鎖一価アルコール（Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂−アルカノール）と、アルコールまたはエトキシ化フェノール１ｍｏｌあたり４ｍｏｌから５０ｍｏｌまでのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応生成物である。

【0067】

好ましい乳化剤は、式
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−）_xＨ
［式中、Ｒは、少なくとも１２個の炭素原子のアルキル基、好ましくは１６個から１８個までの炭素原子の直鎖飽和アルキル基であり、ｘは、少なくとも１２、好ましくは１８および８０である］を有する化合物を含む、本発明により使用される乳化剤であってよい。より好ましい乳化剤には、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ １８、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ ２５、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ ５０およびＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ ８０が含まれ、すべてＢＡＳＦ ＳＥから入手できる。

【0068】

多くの場合、重合性化合物を含む乳化剤を用いることが望ましいことがある。そのような重合性化合物は、式
Ｒ’（−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂）_xＭ
［式中、Ｒ’は、少なくとも１個の炭素原子、好ましくは１個から２２個の炭素原子のアルキル基であり、Ｍは、エチレン性不飽和基、好ましくはアクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびアリルエーテルから選択されるエチレン性不飽和基を含む重合性部分である］を有してよい。

【0069】

好適な重合性乳化剤には、Ｐｌｅｘ（登録商標）６９５４−Ｏ（エトキシ化Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈脂肪アルコールのメタクリル酸エステルであり、Ｅｖｏｎｉｋから入手できる）；およびＢｉｓｏｍｅｒ（登録商標）ＭＰＥＧ ３５０ ＭＡ（メトキシポリエチレングリコール３５０メタクリレートであり、ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できる）が含まれる。

【0070】

本発明の好ましい形態では、非イオン性乳化剤は、初期混合物中に含まれる。代替的に、非イオン性乳化剤の一部に、初期混合物を形成するためにモノマー（ａ）、および水が含まれてよく、非イオン性乳化剤の残りは、モノマー（ｂ）から（ｆ）までの混合物に含まれてよい。

【0071】

前述の非イオン性乳化剤の他に、さらなる乳化剤を第一の乳化重合段階に含めることが望ましいことがある。一般に、このさらなる乳化剤は、非イオン性乳化剤またはアニオン性乳化剤であることが望ましい。さらなる乳化剤が非イオン性乳化剤である場合、それは、本明細書で言及される任意の非イオン性乳化剤であってよい。さらなる乳化剤がアニオン性乳化剤である場合、それは、任意の慣用のアニオン性乳化剤であってよく、文献に詳述されており、例えばＭ．Ａｓｈ，Ｉ．Ａｓｈ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，ｔｈｉｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｓｙｎａｐｓｅ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｉｎｃ．を参照のこと。好適なアニオン性乳化剤の例は、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびスルホコハク酸エステルである。さらなる乳化剤は、モノマー（ａ）を含む初期混合物中に含まれてもよい。しかし、さらなる乳化剤が、モノマー（ｂ）から（ｆ）までの混合物の導入の間に同時に導入されることが好ましい。より好ましくは、さらなる乳化剤は、モノマー（ｂ）から（ｆ）までの混合物中に含まれるのが望ましく、その混合物が初期混合物に導入される。

【0072】

第一の乳化重合段階に含まれるさらなる乳化剤の量は、モノマー（ａ）から（ｆ）までの質量を基準として０．０５質量％から３質量％まで、好ましくは０．１質量％から１質量％までであってよい。

【0073】

１種以上の酸を第一の乳化重合段階のモノマー混合物に含めることが望ましいこともある。好ましくは、１種以上の酸は、モノマー（ａ）と水と非イオン性乳化剤とを含む初期混合物に含まれるのが望ましい。好ましくは、１種以上の酸は、有機酸、特にカルボン酸である。特に好ましい酸は、酢酸およびギ酸である。含まれる場合の酸の量は、モノマー（ａ）から（ｆ）までの質量を基準として例えば最大４０質量％、好ましくは１０質量％から３５質量％までであってよい。

【0074】

第一の乳化重合段階は、少なくとも１種の重合開始剤の存在を必要とする。任意の好適な１種または複数の遊離ラジカル開始剤が、重合を開始するために使用されてよい。好ましくは、酸化還元開始剤系が、重合を行うために使用されるのが望ましい。前述の酸化還元開始剤は、好ましくは、グラフト架橋性の水溶性酸化還元系であり、例えば過酸化水素および重金属塩を含むか、または過酸化水素および二酸化硫黄を含むか、または過酸化水素およびメタ重亜硫酸ナトリウムを含むグラフト架橋性の水溶性酸化還元系である。さらなる好適な酸化還元系は、ｔｅｒｔ−ブチル過酸化水素／二酸化硫黄、過硫酸ナトリウムもしくは過硫酸カリウム／重亜硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム／重亜硫酸ナトリウム、または過硫酸アンモニウム／硫酸鉄（ＩＩ）の組み合わせである。好ましくは、過酸化水素は、重金属塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）と組み合わされて使用される。しばしば、酸化還元系は、さらなる還元剤、例えばアスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、二亜硫酸ナトリウムまたは亜ジチオン酸ナトリウムをさらに含む。酸化還元開始剤は、例えば、モノマー（ａ）から（ｆ）までを基準として０．０５質量％から１０質量％まで、好ましくは０．１質量％から５質量％までの量で使用される。

【0075】

通常、少なくとも１種の重合開始剤を、モノマー（ａ）と水と非イオン性乳化剤とを含む初期混合物に導入し、次に、少なくとも１種のさらなる重合開始剤を、群（ｂ）から（ｆ）までのモノマーの導入の間に導入することが望ましい。

【0076】

少なくとも１種の重合開始剤が、２種の重合開始剤を酸化還元対として含む酸化還元開始剤系である場合、酸化還元対の１つの成分を前述の初期混合物に導入し、かつ酸化還元対のもう１つの成分をモノマー（ｂ）から（ｆ）までの混合物に導入することが好ましい。より好ましくは、酸化還元対の還元剤成分は、初期混合物に導入され、酸化還元対の酸化剤成分は、モノマー（ｂ）から（ｆ）までの混合物に導入される。

【0077】

モノマー混合物またはモノマー混合物の少なくとも１つの成分の温度を上げることにより第一の乳化重合を開始することが望ましいことがある。望ましくは、温度は、少なくとも６０℃に、例えば６０℃から１００℃までに、好ましくは７０℃から９５℃までに、より好ましくは７５℃から９０℃までに上げられるのが望ましい。好ましくは、モノマー（ａ）と水と非イオン性乳化剤とを含む初期混合物の温度は、上げられるのが望ましい。好ましくは、第一の乳化重合段階の間の温度は、高められた温度、例えば前述の範囲のいずれかの温度に保たれるのが望ましい。第一の乳化重合段階の間の温度は、前述の範囲で変動してよいか、または実質的に一定の温度に保たれてよい。

【0078】

モノマー混合物（ａ）から（ｆ）までのすべて、および重合開始剤のすべてが、第一の乳化重合段階に導入された後、後重合段階を用いるのが望ましいことがある。これは、例えば、反応混合物を一定期間の間、撹拌または混合を継続することにより達成することができる。これは、最大２時間であってよいが、一般に、５分から９０分まで、好ましくは１０分から６０分まで、通常、２０分から５０分までである。たいていの場合、後重合段階は、高められた温度を保つことにより実施され、高められた温度は、通常、重合法の主要部で用いられる温度または温度の範囲に相当する。一般的に、重合法の主要部の温度は、後重合段階の間、保たれる。

【0079】

反応混合物のｐＨは、第一の乳化重合段階において、例えば、１から６まで、一般に２から５までの範囲にある。

【0080】

第一の乳化重合段階で製造されるカチオン性プレポリマーは、比較的低いモル質量を有し、例えば５００から１００，０００まで、好ましくは２０００から５０，０００までのＭｗ（光散乱法による測定）を有する。分子量分布および質量平均分子量の測定は、当業者に公知の方法、例えばゲル浸透クロマトグラフィー、光散乱または超遠心分離により実施することができる。

【0081】

第一の乳化重合の生成物は、水性媒体中に分散されたカチオン性プレポリマーを含む水性カチオン性プレポリマー組成物である。第一の乳化重合段階で製造されたカチオン性プレポリマーの濃度は、例えば、５質量％から６０質量％まで、好ましくは１０質量％から５０質量％まで、例えば１０質量％から３５質量％まで、または１０質量％から３０質量％までである。水性カチオン性プレポリマー組成物は、次に、重合の第二段階で、最初に取り出される混合物または乳化剤／保護コロイドとして、場合によって、第二の乳化重合用シードとして使用されてよい。

【0082】

第二の乳化重合段階は、望ましくは、第二の乳化重合の成分を、水性カチオン性プレポリマー組成物に導入することにより行われる。

【0083】

第二の乳化重合段階では、
（ｉ）１０質量％から７０質量％の少なくとも１種の任意に置換されたスチレンまたは（メタ）アクリロニトリル；
（ｉｉ）３０質量％から９０質量％までの少なくとも１種のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル（メタ）アクリレート；
（ｉｉｉ）０質量％から３０質量％までの少なくとも１種の、直鎖状または分岐状のＣ₁〜Ｃ₃₀カルボン酸のビニルエステル；ならびに
（ｉｖ）０質量％から３０質量％までの、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）とは異なる少なくとも１種の非イオン性エチレン性不飽和モノマー、
ここで、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＋（ｉｖ）の合計は１００質量％である、
を含むモノマー混合物が重合される。

【0084】

群（ｉ）のモノマーは、任意に置換されたスチレン、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの少なくとも１種である。任意に置換されたスチレンは、例えばスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレンまたはビニルトルエンである。好ましい群（ｉ）のモノマーは、スチレンである。好ましくは、この群のモノマー、例えばスチレンの量は、（ｉ）から（ｉｖ）までのモノマー混合物を基準として１０質量％から６０質量％までであるのが望ましい。

【0085】

群（ｉｉ）のモノマーには、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルコールの（メタ）アクリレートが含まれる。モノマー（ｉｉ）は、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレートおよびテトラデシルメタクリレートである。このモノマーの群からは、ｎ−ブチルアクリレートおよびｔｅｒｔ−ブチルアクリレートが、いずれの場合も単独または任意の所望の混合物として使用されるのが好ましい。

【0086】

群（ｉｉｉ）のモノマーは、直鎖状または分岐状のＣ₁〜Ｃ₃₀−カルボン酸のビニルエステルである。そのようなカルボン酸は、飽和および直鎖であり、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸（ヘキサン酸）、ヘプタノン酸、カプリル酸（オクタン酸）、ペラルゴン酸、カプリン酸（デカン酸）、ウンデカン酸、ラウリン酸（ドデカン酸）、トリデカン酸、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸（テトラコサン酸）、セロチン酸、メリシン酸（トリアコンタン酸）である。本発明によれば、飽和の分岐状のカルボン酸、例えば、イソ酪酸、イソ吉草酸（３−メチル酪酸）およびツベルコロステアリン酸、および著しく分岐した飽和カルボン酸も好適である。後者は、バーサチック酸という用語で知られており、例えば、ピバル酸、ネオヘキサン酸、ネオヘプタン酸、ネオオクタン酸、ネオノナン酸およびネオデカン酸である。好適な直鎖状または分岐状のＣ₁〜Ｃ₃₀−カルボン酸のビニルエステルは、例えば、ビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、ビニルバーサテート、ビニルアセテート、ビニルプロピルヘプタノエート、ビニルネオデカノエート（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＶｅｏＶａ（登録商標）１０）、ビニルネオノナノエート（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＶｅｏＶａ（登録商標）９）およびビニルペラルゴネートである。好ましくは、群（ｉｉｉ）のモノマーは、第二の乳化重合のモノマー混合物に含まれないのが望ましい。

【0087】

好適な群（ｉｖ）のモノマーの例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルアクリルアミド、Ｎ−Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルエステルおよびモノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびモノエチレン性不飽和ジカルボン酸とＣ₂〜Ｃ₄−ポリアルキレングリコールとのエステルである。

【0088】

群（ｉｖ）のモノマーには、（ａ）ですでに言及され、水性媒体中でプロトン化可能な少なくとも１個のアミノ基および／または第四級アンモニウム基を有するモノエチレン性不飽和モノマーが含まれる。

【0089】

さらに、架橋性モノマーを、モノマー（ｉｖ）として使用することもできる。そのような架橋剤の例は、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、アルコキシ化二価アルコールのジアクリレートおよびジメタクリレート、ジビニル尿素および／または共役ジオレフィン、例えばブタジエンまたはイソプレンである。

【0090】

使用目的に応じて、群（ｉｖ）のモノマーは、いわゆる官能性モノマー、すなわち、重合可能なＣ＝Ｃ二重結合の他に、反応性官能基、例えばオキシラン基、反応性カルボニル基、例えばアセトアセチル基、イソシアネート基、Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基または求核試薬に反応性の他の基も有するモノマーを含んでもよい。

【0091】

好ましくは、群（ｉｖ）のモノマーは、第二の乳化重合のモノマー混合物が含まれないのが望ましい。

【0092】

モノマー混合物であって、
（ｉ）１０質量％から６０質量％までのスチレン；
（ｉｉ）３０質量％から９０質量％までのｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、またはｎ−ブチルアクリレートおよびｔｅｒｔ−ブチルアクリレートの混合物
を含むモノマー混合物が好ましい。

【0093】

一般に、反応混合物を、第二の乳化重合段階の間、撹拌または混合に供することが好ましい。

【0094】

第二の乳化重合段階では、群（ｉ）、（ｉｉ）、用いられる場合（ｉｉｉ）、および用いられる場合（ｉｖ）のモノマーは、水性カチオン性プレポリマー組成物に導入されるのが望ましい。これらのモノマーは、別個に導入されるか、または好ましくは混合物として導入されてよい。好適には、モノマーは、モノマーの流を、水性カチオン性プレポリマー組成物に、一定期間にわたって供給することにより導入されてよい。

【0095】

第二の乳化重合を実施するためのモノマーの供給は、連続的または回分式に行われてよい。モノマー混合物の使用によって、モノマーの供給は、混合物としてか、もしくは別個に、または段階式もしくは勾配方式で行われてよい。添加は、均一または不均一、すなわち供給速度を変えて供給期間にわたって行われてよい。モノマーの一部を、カチオン性プレポリマーの水性組成物を含む最初に取り出される混合物に添加することにより、膨張方式による供給が可能である。

【0096】

望ましくは、モノマーは、数時間にわたって供給されてよいが、通常、一定期間の間、例えば３０分から３時間まで、好ましくは４５分から２時間まで、特に４５分から９０分までの範囲で供給される。

【0097】

第二の乳化重合段階は、少なくとも１種の重合開始剤の存在を必要とする。任意の好適な１種または複数の遊離ラジカル開始剤が、重合を開始するために使用されてよい。第一の乳化重合段階に関して言及された前述の酸化還元開始剤系のいずれかと同じような重合を行うために使用されるのが望ましい酸化還元開始剤系を用いるのが望ましいことがある。しかし、多くの場合、単一の遊離ラジカル開始剤を用いるのがより望ましいことがある。好ましくは、そのような遊離ラジカル開始剤は、酸化開始剤、例えば、過酸化物、例えば過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどである。

【0098】

少なくとも１種の重合開始剤が、第二の乳化重合段階の開始時に導入されてよいが、通常、開始剤を第二の乳化重合段階の反応混合物に、一定期間にわたって供給することにより開始剤を導入するのが好ましい。少なくとも１種の重合開始剤が反応混合物に供給される時間は、（ｉ）から（ｉｖ）までのモノマー混合物を供給する時間の長さと同じであってよい。好ましくは、少なくとも１種の重合開始剤供給は、モノマー供給が始まるのと同時に始められる。開始剤供給は、最大数時間、例えば３０分から４時間まで、一般的に４５分から３時間まで、しばしば６０分から２．５時間までの間、継続されてよい。

【0099】

第一の乳化重合段階の温度を、第二の乳化重合段階全体を通して保つことにより、第一の乳化重合を開始することが望ましいことがある。望ましくは、温度は、少なくとも６０℃、例えば６０℃から１００℃まで、好ましくは７０℃から９５℃まで、より好ましくは７５℃から９０℃までであることが望ましい。好ましくは、第二の乳化重合段階の間の温度は、前述の範囲のいずれかの温度に保たれるのが望ましい。第二の乳化重合段階の間の温度は、前述の範囲で変動してよいか、または好ましくは、実質的に一定の温度に保たれてよい。

【0100】

残留するモノマーを可能な限り実質的にポリマー分散液から除去するために、後重合は、実際の重合の終了後に適切に実施される。後重合は、一般的に、（ｉ）から（ｉｖ）までのモノマー混合物のすべておよび重合開始剤のすべてが、第二の乳化重合段階に導入されてから実施されてよい。代替的に、さらなる重合開始剤を使用することが望ましいこともある。この目的のために、例えば、過酸化水素、過酸化物、ヒドロペルオキシドおよび／またはアゾ開始剤からなる群からの開始剤が、主重合の終了後にポリマー分散液に添加される。開始剤と好適な還元剤、例えば、アスコルビン酸、Ｒｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）Ｃ（ＢＡＳＦ ＳＥの製品）（ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム）または重亜硫酸ナトリウムとを組み合わせることも可能である。油溶性の、やや水に溶けにくい開始剤が使用されるのが好ましく、例えば慣用の有機過酸化物、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシドまたはビスシクロヘキシルペルオキシジカーボネートである。後重合のために、反応混合物は加熱され、例えば、主重合が実施された温度に相当する温度またはそれよりも最大４０℃、好ましくは最大２０℃低い温度に加熱される。主重合は、重合開始剤が消費されたか、またはモノマー変換率が、例えば、少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９９．５％である場合に、完了する。後重合のために、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドが使用されるのが好ましい。

【0101】

反応混合物のｐＨは、第二の乳化重合段階において、例えば、１から６まで、一般に２から５までの範囲にある。

【0102】

任意のさらなる乳化剤を第二の乳化重合段階に用いる必要がないことがある。しばしば、カチオン性プレポリマーは、第二の乳化重合段階の間に充分な分散効果をもたらす。しかし、多くの場合、１種以上の乳化剤を用いることが望ましいことがある。

【0103】

慣用の乳化剤は、任意でしか使用されない。使用される量は、使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計を基準として０質量％から３質量％までであり、好ましくは０．０２質量％から２質量％までの範囲にある。慣用の乳化剤は、文献に詳述されており、例えばＭ．Ａｓｈ，Ｉ．Ａｓｈ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，ｔｈｉｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｓｙｎａｐｓｅ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｉｎｃ．を参照のこと。慣用の乳化剤の例は、長鎖一価アルコール（Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂−アルカノール）と、アルコールまたはエトキシ化フェノール、または一般にアルカリで中和された形態で使用される硫酸でエステル化されたアルコキシ化アルコールの１ｍｏｌあたり４ｍｏｌから５０ｍｏｌまでのエチレンオキシドおよび／もしくはプロピレンオキシドとの反応生成物である。さらなる慣用の乳化剤は、例えば、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸エステル、第四級アルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩、例えばジメチル−Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈−アルキルベンジルアンモニウムクロリド、第一級脂肪アミン塩、第二級脂肪アミン塩および第三級脂肪アミン塩、第四級アミドアミン化合物、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩およびアルキルオキサゾリニウム塩である。

【0104】

好適な乳化剤には、例えば、ジエチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムが含まれる。これは、ＢＡＳＦからＬｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣとして入手可能である。

【0105】

本発明の好ましい実施形態では、第一の乳化重合および／または第二の乳化重合は、重合調整剤の存在下に実施される。好適な調整剤は、例えば、メルカプタン、例えばエチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンもしくはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸または四臭化炭素である。さらに、好適な調整剤は、テルペンからなるクラスから、好適には単環式テルペンからなるクラスから、例えばメンタジエンからなる群からのものである。

【0106】

本発明の文脈では、テルペン含有重合調整剤は、イソプレン単位［Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ＝ＣＨ₂］から構成されており、したがってイソプレン則に由来しうる炭化水素を意味すると理解される。テルペンは、モノテルペン（Ｃ₁₀）、セスキテルペン（Ｃ₁₅）、ジテルペン（Ｃ₂₀）、セスタテルペン（Ｃ₂₅）、トリテルペン（Ｃ₃₀）およびテトラテルペン（Ｃ₄₀）およびポリテルペン（＞Ｃ₄₀）に分類され、実質的に非環式、単環式、二環式および三環式のテルペンに分類される。テルペンは、例えばＲｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ，９ｔｈ ｅｘｔｅｎｄｅｄ ａｎｄ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８９〜１９９２，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔから当業者に公知である。

【0107】

狭義には、テルペンは、Ｃ₁₀Ｈ₁₆骨格を有する炭化水素、ならびにその水素化および脱水素化誘導体ならびにそれらから誘導されたアルコール、ケトン、アルデヒドならびにエステルを意味すると理解される。

【0108】

本発明によれば、単環式モノテルペンが使用されるのが好ましく、ジ不飽和単環式モノテルペン（いわゆるｐ−メタンジエン）が使用されるのが特に好ましい。ジ不飽和単環式モノテルペンの例は、α−テルピネン、β−テルピネンおよびγ−テルピネン、テルピノレン、（＋）−（Ｓ）−α−フェランドレン、（−）−（Ｓ）−α−フェランドレンおよびリモネンである。α−テルピネンおよびテルピノレンが好ましく、テルピノレンが、特に好ましい。

【0109】

当然、前述のテルペン含有重合調整剤の混合物が使用されてもよいが、好適には、１種のみのテルペン含有重合調整剤が使用され、特に好適には、テルピノレンのみが使用される。

【0110】

重合調整剤、例えばテルペン含有化合物は、重合において、モノマーを基準として少なくとも０．０１質量％の量で使用される。量は、実質的に、それぞれの場合に使用される１種または複数の連鎖移動剤の効果による。量は、通常、第一の乳化重合に関してはモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）を基準として、ならびに第二の乳化重合に関してはモノマー（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、および（ｉｖ）を基準として０．０１質量％から１０質量％まで、好適には０．０５質量％から５．０質量％まで、好ましくは０．０５質量％から１質量％の範囲にある。

【0111】

第二の重合段階では、プレポリマーの組成によるカチオン特性を有する微細な水性ポリマー分散液が得られる。分散された粒子の平均粒径は、例えば、５ｎｍから２５０ｎｍまで、好ましくは＜２００ｎｍ、特に好ましくは１０ｎｍから１５０ｎｍまでである。平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎの高性能粒径測定器（ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅｒ）（ＨＰＰＳ）を用いて、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）を使用して、１７３°の散乱角度で測定することができる。

【0112】

平均粒径は、代替的に、当業者に公知の方法、例えば、レーザー相関分光、超遠心分離またはＣＨＤＦにより測定することができる。分散されたポリマー粒子の粒径のさらなる尺度は、ＬＴ値である。ＬＴ値（ｌｉｇｈｔ ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ、光透過率）を測定するために、それぞれの場合に調べられるポリマー分散液は、０．１質量％濃度の水性配合物中で、６００ｎｍの波長の光で２．５ｃｍのエッジ長を有するセルにおいて測定される。平均粒径は、測定された値から計算することができ、Ｂ．Ｖｅｒｎｅｒ，Ｍ．Ｂａｒｔａ，Ｂ．Ｓｅｄｌａｃｅｋ，Ｔａｂｌｅｓ ｏｆ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｐｒａｇｕｅ １９７６，Ｅｄｉｃｅ Ｍａｒｃｏ，Ｒａｄａ Ｄ−ＤＡＴＡ，ＳＶＡＺＥＫ Ｄ−１を参照のこと。

【0113】

乳化重合で得られた水性分散液のポリマー濃度は、例えば、１５質量％から４５質量％まで、好ましくは２５質量％から３５質量％までである。

【0114】

本発明は、カチオン性プレポリマーを分散剤として含む水性液体におけるエチレン性不飽和モノマーの乳化重合により得られる、微細なカチオン性水性ポリマー分散液の製造方法にも関し、ここで、カチオン性プレポリマーは、少なくとも１種の非イオン性乳化剤の存在下での第一の乳化重合において、重合開始剤の存在下に、
（ａ）１５質量％から４５質量％までの、少なくとも１個の第四級アンモニウム基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー；
（ｂ）５質量％から８０質量％までの、少なくとも１種の任意に置換されたスチレン；
（ｃ）０質量％から５０質量％までの少なくとも１種のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル（メタ）アクリレート；
（ｄ）０質量％から１０質量％までの、酸基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー；
（ｅ）０質量％から１０質量％までの、アミン基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー；ならびに
（ｆ）０質量％から２０質量％までの、（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）とは異なる少なくとも１種の非イオン性エチレン性不飽和モノマー、
ここで、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＋（ｆ）の合計は１００質量％である、
の重合により製造され、かつその後、カチオン性プレポリマーを含む水性液体において、重合開始剤の存在下に、
（ｉ）１０質量％から７０質量％までの、任意に置換されたスチレンまたは（メタ）アクリロニトリルの少なくとも１種；
（ｉｉ）３０質量％から９０質量％までの少なくとも１種のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル（メタ）アクリレート；
（ｉｉｉ）０質量％から３０質量％までの、直鎖状または分岐状のＣ₁〜Ｃ₃₀カルボン酸の少なくとも１種のビニルエステル；ならびに
（ｉｖ）０質量％から３０質量％までの、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）とは異なる少なくとも１種の非イオン性エチレン性不飽和モノマー、
ここで、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＋（ｉｖ）の合計は１００質量％である、
を含むモノマー混合物の第二の乳化重合が実施され、
かつ第一の乳化重合および／または第二の乳化重合は、任意に、少なくとも１種の重合調整剤の０質量％から１０質量％までの存在下に実施される。

【0115】

上述の微細なカチオン性水性ポリマー分散液は、紙、板紙および厚紙用のサイズ剤として使用される。それらは、あらゆる紙の品種、例えば筆記用紙および印刷用紙および包装用紙および液体の包装のための紙の製造に使用することができる。それらは、特に、紙製品の表面サイジングに好適である。本発明による分散液は、表面サイジングにおいて好適なあらゆる方法により処理することができるが、それらは、内添サイジング（ｅｎｇｉｎｅ ｓｉｚｉｎｇ）に使用することもできる。サイズ剤としての使用の場合、水性ポリマー分散液は、一般に、例えば０．０５質量％から５質量％までのポリマー含有率になるまで水を加えることにより希釈される。ポリマー分散液の量は、仕上げられる紙または紙製品の所望のサイズ度による。そのような調整溶液は、さらなる物質、例えばデンプン、染料、蛍光増白剤、殺虫剤、紙力増強剤、固着剤、消泡剤、歩留向上剤および／または濾水向上剤を含んでよい。

【0116】

サイズ分散液は、紙、板紙または厚紙に、サイズプレスまたは他の塗布装置、例えばフィルムプレス、スピードサイジング（ｓｐｅｅｄｓｉｚｅ）またはゲートロールを用いて塗布することができる。紙製品の表面に塗布されるポリマーの量は、例えば、０．００５ｇ／ｍ²から１．０ｇ／ｍ²まで、好ましくは０．０１ｇ／ｍ²から０．５ｇ／ｍ²までである。

【0117】

きわめて少ない供給量でも、本発明によるポリマー分散液は、未ざらし針葉樹、未ざらし落葉樹、未ざらし広葉樹、さらし針葉樹、さらし落葉樹、さらし広葉樹、脱インキ繊維からの異なる繊維種類または異なる繊維種類の混合物を含む、製造されたあらゆる紙において優れたサイズ効果を示す。さらに、本発明による分散液は、慣用のデンプン、例えばバレイショデンプン、コーンスターチ、小麦デンプン、タピオカデンプンときわめて良好な相溶性を示す。そのうえ、本発明による分散液は、紙匹（ｐａｐｅｒ ｗｅｂ）の製造および乾燥の直後に完全なサイジングの発現を示す。

【0118】

本発明は、サイズ組成物において中性ｐＨおよび周囲温度で使用される場合に安定であることができるポリマー分散液も提供する。

【0119】

本発明は、以下の制限されない実施例を参照してより詳細に説明される。

【0120】

実施例
実施例におけるパーセンテージデータは、本文脈から明らかではない限り、質量パーセントである。

【0121】

粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎの高性能粒径測定器（ＨＰＰＳ）を用いて、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）を使用して、１７３°の散乱角度で測定した。

【0122】

比較例１、国際公開第２０１０／１３９６８３号（WO2010/139683）の例１３による。比較分散液１の製造
１０１．４ｇの無水酢酸（氷酢酸）を、撹拌機および内部温度測定装置を有する２ｌの平面フラスコに最初に入れて、窒素雰囲気下で１０５℃に加熱した。１５５ｇのスチレン、１０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、５５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、および５ｇのアクリル酸を、１０５℃で撹拌しながら４５分の時間内に計量供給した。モノマー供給と同時に、１８．２ｇのイソプロパノール中の８．８ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオクタノエートの供給を開始し、６０分の間に計量供給した。次に、反応混合物を１０５℃で６０分間、後重合に供した。

【0123】

次に、８７０ｇの脱塩水を、均一なポリマー材料に８５℃で添加した。１．５ｇの１０質量％濃度の硫酸鉄（ＩＩ）溶液および１０ｇの１０質量％濃度のアスコルビン酸溶液の添加後、２０ｇの５質量％濃度の過酸化水素溶液を３０分の間に８０℃で添加した。その後、５５ｇのスチレンおよび２２０ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレートの混合物を、８０℃で１２０分にわたって計量供給した。それと同時に、８０ｇの５質量％濃度の過酸化水素溶液を別個の供給として１５０分内に添加した。開始剤供給の終了時に、後重合を３０分間行い、７０℃への冷却を行った。その後、１０ｇの１０質量％濃度のアスコルビン酸溶液を添加して、撹拌をさらに２０分間行った。１０ｇの１０質量％濃度のアスコルビン酸溶液のさらなる添加を行った。次に、反応混合物をさらに２０分間撹拌した。最後に、５ｇの市販の消泡剤（ＢＡＳＦ ＳＥのＡｆｒａｎｉｌ（登録商標）Ｔ）および６５ｇの脱塩水を添加して、室温への冷却を行った。３０．４質量％の固体含有率および４５ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0124】

例１（分散液１の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられた２ｌのすり合わせフラスコに、１０．００ｇ（１００質量％）の酢酸、１６．２５ｇ（８０質量％）のジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド、２．００ｇ（１００質量％）のＢｉｓｏｍｅｒ（登録商標）ＭＰＥＧ ３５０ＭＡ（メトキシポリエチレングリコール３５０メタクリレート）（ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、および２４０．００ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．４０ｇ（１０質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を添加した。続いて、１６．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）の供給を開始して、９０分にわたって供給した。それに付随して、１５．００ｇのスチレン、５．００ｇのメチルアクリレート、３．００ｇのメチルメタクリレートおよび２．００ｇのアクリル酸の混合物も６０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、３２．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、１２．００ｇのスチレンおよび４８．００ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレートの供給も開始し、１２０分にわたって供給した。開始剤およびモノマーの両方の供給の終了時に、反応混合物を６０分間さらに撹拌して（後重合）、次に、反応混合物を室温に冷却した。２４．８質量％の固体含有率および１５２ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0125】

例２（分散液２の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられた２ｌのすり合わせフラスコに、１０．００ｇ（１００質量％）の酢酸、１６．２５ｇ（８０質量％）のジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド、２．００ｇ（１００質量％）のＢｉｓｏｍｅｒ（登録商標）ＭＰＥＧ ３５０ＭＡ（メトキシポリエチレングリコール３５０メタクリレート）（ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、および２４０．００ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．４０ｇ（１０質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を添加した。続いて、１６．００（５質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）の供給を開始して、９０分にわたって供給した。それに付随して、７．５０ｇのスチレン、１０．００ｇのメチルアクリレート、７．５０ｇのメチルメタクリレートおよび０．５０ｇのテルピノレン（９０質量％）の混合物も６０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、３２．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、１２．００ｇのスチレンおよび４８．００ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレートの供給も開始して、１２０分にわたって供給した。開始剤およびモノマーの両方の供給の終了時に、反応混合物を６０分間さらに撹拌して（後重合）、次に、反応混合物を室温に冷却した。２５．３質量％の固体含有率および１７８ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0126】

例３（分散液３の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられた２ｌのすり合わせフラスコに、１０．００ｇ（１００質量％）の酢酸、２６．００ｇ（５０質量％）の１−ビニルイミダゾール硫酸ジメチル第四級塩、２．００ｇ（１００質量％）のＢｉｓｏｍｅｒ（登録商標）ＭＰＥＧ ３５０ＭＡ（メトキシポリエチレングリコール３５０メタクリレート）（ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、および１２５．００ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．４０ｇ（１０質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を添加した。続いて、１６．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）の供給を開始して、９０分にわたって供給した。それに付随して、７．５０ｇのスチレン、１０．００ｇのメチルアクリレート、７．５０ｇのメチルアクリレート、０．５６ｇのテルピノレン（９０質量％）、０．０９ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および３０．００ｇの脱塩水の混合物も６０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、３２．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、１２．００ｇのスチレン、４８．００ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、０．１７ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および６０．００ｇの脱塩水の供給も開始して、１２０分にわたって供給した。開始剤およびモノマーの両方の供給の終了時に、１０．００ｇの脱塩水を反応器に添加して、反応混合物を６０分間さらに撹拌して（後重合）、次に、反応混合物を室温に冷却した。２４．１質量％の固体含有率および７４ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0127】

例４（分散液４の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられた２ｌのすり合わせフラスコに、１０．００ｇ（１００質量％）の酢酸、２６．００ｇ（５０質量％）の１−ビニルイミダゾール硫酸ジメチル第四級塩、１．００ｇ（１００質量％）のＢｉｓｏｍｅｒ（登録商標）ＭＰＥＧ ３５０ＭＡ（メトキシポリエチレングリコール３５０メタクリレート）（ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、および１２５．００ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．４０ｇ（１０質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を添加した。続いて、１６．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）の供給を開始して、９０分にわたって供給した。それに付随して、１６．００ｇのスチレン、５．００ｇのメチルアクリレート、５．００ｇのメチルメタクリレート、０．５６ｇのテルピノレン（９０質量％）、０．０９ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および３０．００ｇの脱塩水の混合物も６０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、３２．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、１２．００ｇのスチレン、４８．００ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、０．１７ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）および６０．００ｇの脱塩水の供給も開始して、１２０分にわたって供給した。開始剤およびモノマーの両方の供給の終了時に、１０．００ｇの脱塩水を反応器に添加して、反応混合物を６０分間さらに撹拌して（後重合）、次に、反応混合物を室温に冷却した。２３．２質量％の固体含有率および１０４ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0128】

例５（分散液５の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられた２ｌのすり合わせフラスコに、１０．００ｇ（１００質量％）の酢酸、２６．００ｇ（５０質量％）の１−ビニルイミダゾール硫酸ジメチル第四級塩、１．００ｇ（１００質量％）のＢｉｓｏｍｅｒ（登録商標）ＭＰＥＧ ３５０ＭＡ（メトキシポリエチレングリコール３５０メタクリレート）（ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、および１２５．００ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．４０ｇ（１０質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を添加した。続いて、１６．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）の供給を開始して、９０分にわたって供給した。それに付随して、２６．００ｇのスチレン、０．５６ｇのテルピノレン（９０質量％）、０．０９ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および３０．００ｇの脱塩水の混合物も６０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、３２．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、１２．００ｇのスチレン、４８．００ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、０．１７ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）、および６０．００ｇの脱塩水の供給も開始して、１２０分にわたって供給した。開始剤およびモノマーの両方の供給の終了時に、１０．００ｇの脱塩水を反応器に添加して、反応混合物を６０分間さらに撹拌して（後重合）、次に、反応混合物を室温に冷却した。２３．６質量％の固体含有率および１４５ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0129】

例６（分散液６の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられた２ｌのすり合わせフラスコに、１０．００ｇ（１００質量％）の酢酸、２６．００ｇ（５０質量％）の１−ビニルイミダゾール硫酸ジメチル第四級塩、５．００ｇ（２０質量％）のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ ２５（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および１２０．００ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．４０ｇ（１０質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を添加した。続いて、１６．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）の供給を開始して、９０分にわたって供給した。それに付随して、２７．００ｇのスチレン、０．５６ｇのテルピノレン（９０質量％）、０．０９ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および３０．００ｇの脱塩水の混合物も６０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、３２．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、１２．００ｇのスチレン、４８．００ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、０．１７ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）および６０．００ｇの脱塩水の供給も開始して、１２０分にわたって供給した。開始剤およびモノマーの両方の供給の終了時に、１０．００ｇの脱塩水を反応器に添加して、反応混合物を６０分間さらに撹拌して（後重合）、次に、反応混合物を室温に冷却した。２３．８質量％の固体含有率および１３８ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0130】

例７（分散液７の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられた２ｌのすり合わせフラスコに、１０．００ｇ（１００質量％）の酢酸、２６．００ｇ（５０質量％）の１−ビニルイミダゾール硫酸ジメチル第四級塩、５．００ｇ（２０質量％）のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ ２５（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および１２０．００ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．４０ｇ（１０質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を添加した。続いて、１６．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）の供給を開始して、９０分にわたって供給した。それに付随して、１７．００ｇのスチレン、５．００ｇのメチルアクリレート、５．００ｇのメチルメタクリレート、０．５６ｇのテルピノレン（９０質量％）、０．０９ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および３０．００ｇの脱塩水の混合物も６０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、３２．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、１２．００ｇのスチレン、４８．００ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、０．１７ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）および６０．００ｇの脱塩水の供給も開始して、１２０分にわたって供給した。開始剤およびモノマーの両方の供給の終了時に、１０．００ｇの脱塩水を反応器に添加して、反応混合物を６０分間さらに撹拌して（後重合）、次に、反応混合物を室温に冷却した。２３．８質量％の固体含有率および７１ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0131】

例８（分散液８の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられた２ｌのすり合わせフラスコに、５．００ｇ（１００質量％）の酢酸、２６．００ｇ（５０質量％）の１−ビニルイミダゾール硫酸ジメチル第四級塩、５．００ｇ（２０質量％）のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ ２５（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および１２５．００ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．４０ｇ（１０質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を添加した。続いて、１６．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）の供給を開始して、９０分にわたって供給した。それに付随して、２２．００ｇのスチレン、５．００ｇのメチルアクリレート、０．５６ｇのテルピノレン（９０質量％）、０．０９ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および３０．００ｇの脱塩水の混合物も６０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、３２．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、１２．００ｇのスチレン、４８．００ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、０．１７ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）および６０．００ｇの脱塩水の供給も開始して、１２０分にわたって供給した。開始剤およびモノマーの両方の供給の終了時に、１０．００ｇの脱塩水を反応器に添加して、反応混合物を６０分間さらに撹拌して（後重合）、次に、反応混合物を室温に冷却した。２４．２質量％の固体含有率および８８ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0132】

例９（分散液９の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられた２ｌのすり合わせフラスコに、１０．００ｇ（１００質量％）のギ酸、２６．００ｇ（５０質量％）の１−ビニルイミダゾール硫酸ジメチル第四級塩、５．００ｇ（２０質量％）のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ ２５（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および１２０．００ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．４０ｇ（１０質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を添加した。続いて、１６．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）の供給を開始して、９０分にわたって供給した。それに付随して、２２．００ｇのスチレン、５．００ｇのメチルアクリレート、０．５６ｇのテルピノレン（９０質量％）、０．０９ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および３０．００ｇの脱塩水の混合物も６０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、３２．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、１２．００ｇのスチレン、４８．００ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、０．１７ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）および６０．００ｇの脱塩水の供給も開始して、１２０分にわたって供給した。開始剤およびモノマーの両方の供給の終了時に、１０．００ｇの脱塩水を反応器に添加して、反応混合物を６０分間さらに撹拌して（後重合）、次に、反応混合物を室温に冷却した。２３．４質量％の固体含有率および１２０ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0133】

例１０（分散液１０の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられた２ｌのすり合わせフラスコに、５．００ｇ（１００質量％）のギ酸、２６．００ｇ（５０質量％）の１−ビニルイミダゾール硫酸ジメチル第四級塩、５．００ｇ（２０質量％）のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ ２５（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および１２５．００ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．４０ｇ（１０質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を添加した。続いて、１６．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）の供給を開始して、９０分にわたって供給した。それに付随して、２２．００ｇのスチレン、５．００ｇのメチルアクリレート、０．５６ｇのテルピノレン（９０質量％）、０．０９ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および３０．００ｇの脱塩水の混合物も６０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、３２．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、１２．００ｇのスチレン、４８．００ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、０．１７ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）および６０．００ｇの脱塩水の供給も開始して、１２０分にわたって供給した。開始剤およびモノマーの両方の供給の終了時に、１０．００ｇの脱塩水を反応器に添加して、反応混合物を６０分間さらに撹拌して（後重合）、次に、反応混合物を室温に冷却した。２３．８質量％の固体含有率および９２ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0134】

例１１（分散液１１の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられた２ｌのすり合わせフラスコに、１０．００ｇ（１００質量％）の酢酸、２６．００ｇ（５０質量％）の１−ビニルイミダゾール硫酸ジメチル第四級塩、２．５０ｇ（２０質量％）のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ ２５（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および１２０．００ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．４０ｇ（１０質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を添加した。続いて、１６．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）の供給を開始して、９０分にわたって供給した。それに付随して、２２．００ｇのスチレン、５．００ｇのメチルアクリレート、０．５６ｇのテルピノレン（９０質量％）、０．０９ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および３０．００ｇの脱塩水の混合物も６０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、３２．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、１２．００ｇのスチレン、４８．００ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、０．１７ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）および６０．００ｇの脱塩水の供給も開始して、１２０分にわたって供給した。開始剤およびモノマーの両方の供給の終了時に、１０．００ｇの脱塩水を反応器に添加して、反応混合物を６０分間さらに撹拌して（後重合）、次に、反応混合物を室温に冷却した。２４．４質量％の固体含有率および１０２ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0135】

例１２（分散液１２の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられた２ｌのすり合わせフラスコに、１０．００ｇ（１００質量％）の酢酸、２６．００ｇ（５０質量％）の１−ビニルイミダゾール硫酸ジメチル第四級塩、５．００ｇ（２０質量％）のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ １８（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および１２０．００ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．４０ｇ（１０質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を添加した。続いて、１６．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）の供給を開始して、９０分にわたって供給した。それに付随して、２２．００ｇのスチレン、５．００ｇのメチルアクリレート、０．５６ｇのテルピノレン（９０質量％）、０．０９ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および３０．００ｇの脱塩水の混合物も６０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、３２．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、１２．００ｇのスチレン、４８．００ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、０．１７ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）および６０．００ｇの脱塩水の供給も開始して、１２０分にわたって供給した。開始剤およびモノマーの両方の供給の終了時に、１０．００ｇの脱塩水を反応器に添加して、反応混合物を６０分間さらに撹拌して（後重合）、次に、反応混合物を室温に冷却した。２３．８質量％の固体含有率および１６０ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0136】

例１３（分散液１３の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられた２ｌのすり合わせフラスコに、１０．００ｇ（１００質量％）の酢酸、２６．００ｇ（５０質量％）の１−ビニルイミダゾール硫酸ジメチル第四級塩、５．００ｇ（２０質量％）のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ ５０（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および１２０．００ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．４０ｇ（１０質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を添加した。続いて、１６．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）の供給を開始して、９０分にわたって供給した。それに付随して、２２．００ｇのスチレン、５．００ｇのメチルアクリレート、０．５６ｇのテルピノレン（９０質量％）、０．０９ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および３０．００ｇの脱塩水の混合物も６０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、３２．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、１２．００ｇのスチレン、４８．００ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、０．１７ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）および６０．００ｇの脱塩水の供給も開始して、１２０分にわたって供給した。開始剤およびモノマーの両方の供給の終了時に、１０．００ｇの脱塩水を反応器に添加して、反応混合物を６０分間さらに撹拌して（後重合）、次に、反応混合物を室温に冷却した。２４．４質量％の固体含有率および９６ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0137】

例１４（分散液１４の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられた２ｌのすり合わせフラスコに、１０．００ｇ（１００質量％）の酢酸、２６．００ｇ（５０質量％）の１−ビニルイミダゾール硫酸ジメチル第四級塩、５．００ｇ（２０質量％）のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ ８０（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および１２０．００ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．４０ｇ（１０質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を添加した。続いて、１６．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）の供給を開始して、９０分にわたって供給した。それに付随して、２２．００ｇのスチレン、５．００ｇのメチルアクリレート、０．５６ｇのテルピノレン（９０質量％）、０．０９ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および３０．００ｇの脱塩水の混合物も６０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、３２．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、１２．００ｇのスチレン、４８．００ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、０．１７ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）および６０．００ｇの脱塩水の供給も開始して、１２０分にわたって供給した。開始剤およびモノマーの両方の供給の終了時に、１０．００ｇの脱塩水を反応器に添加して、反応混合物を６０分間さらに撹拌して（後重合）、次に、反応混合物を室温に冷却した。２４．４質量％の固体含有率および９６ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0138】

例１５（分散液１５の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられた２ｌのすり合わせフラスコに、１０．００ｇ（１００質量％）の酢酸、３０．００ｇ（５０質量％）の１−ビニルイミダゾール硫酸ジメチル第四級塩、５．００ｇ（２０質量％）のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ ２５（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および１２０．００ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．４０ｇ（１０質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を添加した。続いて、１６．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）の供給を開始して、９０分にわたって供給した。それに付随して、２０．００ｇのスチレン、５．００ｇのメチルアクリレート、０．５６ｇのテルピノレン（９０質量％）、０．０９ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および３０．００ｇの脱塩水の混合物も６０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、３２．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、１２．００ｇのスチレン、４８．００ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、０．１７ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）および６０．００ｇの脱塩水の供給も開始して、１２０分にわたって供給した。開始剤およびモノマーの両方の供給の終了時に、１０．００ｇの脱塩水を反応器に添加して、反応混合物を６０分間さらに撹拌して（後重合）、次に、反応混合物を室温に冷却した。２４．１質量％の固体含有率および８２ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0139】

例１６（分散液１６の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられた２ｌのすり合わせフラスコに、１０．００ｇ（１００質量％）の酢酸、２４．００ｇ（５０質量％）の１−ビニルイミダゾール硫酸ジメチル第四級塩、５．００ｇ（２０質量％）のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ ２５（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および１２０．００ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．４０ｇ（１０質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を添加した。続いて、１６．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）の供給を開始して、９０分にわたって供給した。それに付随して、２３．００ｇのスチレン、５．００ｇのメチルアクリレート、０．５６ｇのテルピノレン（９０質量％）、０．０９ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および３０．００ｇの脱塩水の混合物も６０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、３２．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、１２．００ｇのスチレン、４８．００ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、０．１７ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）および６０．００ｇの脱塩水の供給も開始して、１２０分にわたって供給した。開始剤およびモノマーの両方の供給の終了時に、１０．００ｇの脱塩水を反応器に添加して、反応混合物を６０分間さらに撹拌して（後重合）、次に、反応混合物を室温に冷却した。２３．０質量％の固体含有率および８６ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0140】

例１７（分散液１７の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられた２ｌのすり合わせフラスコに、１０．００ｇ（１００質量％）の酢酸、２２．００ｇ（５０質量％）の１−ビニルイミダゾール硫酸ジメチル第四級塩、５．００ｇ（２０質量％）のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ ２５（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および１２０．００ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．４０ｇ（１０質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を添加した。続いて、１６．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）の供給を開始して、９０分にわたって供給した。それに付随して、２４．００ｇのスチレン、５．００ｇのメチルアクリレート、０．５６ｇのテルピノレン（９０質量％）、０．０９ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および３０．００ｇの脱塩水の混合物も６０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、３２．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、１２．００ｇのスチレン、４８．００ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、０．１７ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）および６０．００ｇの脱塩水の供給も開始して、１２０分にわたって供給した。開始剤およびモノマーの両方の供給の終了時に、１０．００ｇの脱塩水を反応器に添加して、反応混合物を６０分間さらに撹拌して（後重合）、次に、反応混合物を室温に冷却した。２４．４質量％の固体含有率および９０ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0141】

例１８（分散液１８の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられた２ｌのすり合わせフラスコに、１０．００ｇ（１００質量％）の酢酸、２０．００ｇ（５０質量％）の１−ビニルイミダゾール硫酸ジメチル第四級塩、５．００ｇ（２０質量％）のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ ２５（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および１２０．００ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．４０ｇ（１０質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を添加した。続いて、１６．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）の供給を開始して、９０分にわたって供給した。それに付随して、２５．００ｇのスチレン、５．００ｇのメチルアクリレート、０．５６ｇのテルピノレン（９０質量％）、０．０９ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および３０．００ｇの脱塩水の混合物も６０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、３２．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、１２．００ｇのスチレン、４８．００ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、０．１７ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）および６０．００ｇの脱塩水の供給も開始して、１２０分にわたって供給した。開始剤およびモノマーの両方の供給の終了時に、１０．００ｇの脱塩水を反応器に添加して、反応混合物を６０分間さらに撹拌して（後重合）、次に、反応混合物を室温に冷却した。２５．０質量％の固体含有率および９９ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0142】

例１９（分散液１９の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられた２ｌのすり合わせフラスコに、１０．００ｇ（１００質量％）の酢酸、１８．００ｇ（５０質量％）の１−ビニルイミダゾール硫酸ジメチル第四級塩、５．００ｇ（２０質量％）の乳化剤Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ ２５（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および１２０．００ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．４０ｇ（１０質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を添加した。続いて、１６．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）の供給を開始して、９０分にわたって供給した。それに付随して、２６．００ｇのスチレン、５．００ｇのメチルアクリレート、０．５６ｇのテルピノレン（９０質量％）、０．０９ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および３０．００ｇの脱塩水の混合物も６０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、３２．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、１２．００ｇのスチレン、４８．００ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、０．１７ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）および６０．００ｇの脱塩水の供給も開始して、１２０分にわたって供給した。開始剤およびモノマーの両方の供給の終了時に、１０．００ｇの脱塩水を反応器に添加して、反応混合物を６０分間さらに撹拌して（後重合）、次に、反応混合物を室温に冷却した。２４．５質量％の固体含有率および１０３ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0143】

例２０（分散液２０の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられた２ｌのすり合わせフラスコに、１０．００ｇ（１００質量％）の酢酸、１６．００ｇ（５０質量％）の１−ビニルイミダゾール硫酸ジメチル第四級塩、５．００ｇ（２０質量％）の乳化剤Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ ２５（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および１２０．００ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．４０ｇ（１０質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を添加した。続いて、１６．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）の供給を開始して、９０分にわたって供給した。それに付随して、２７．００ｇのスチレン、５．００ｇのメチルアクリレート、０．５６ｇのテルピノレン（９０質量％）、０．０９ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および３０．００ｇの脱塩水の混合物も６０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、３２．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、１２．００ｇのスチレン、４８．００ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、０．１７ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）および６０．００ｇの脱塩水の供給も開始して、１２０分にわたって供給した。開始剤およびモノマーの両方の供給の終了時に、１０．００ｇの脱塩水を反応器に添加して、反応混合物を６０分間さらに撹拌して（後重合）、次に、反応混合物を室温に冷却した。２４．５質量％の固体含有率および１３０ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0144】

例２１（分散液２１の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられた２ｌのすり合わせフラスコに、１０．００ｇ（１００質量％）の酢酸、１４．００ｇ（５０質量％）の１−ビニルイミダゾール硫酸ジメチル第四級塩、５．００ｇ（２０質量％）の乳化剤Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ ２５（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および１２０．００ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．４０ｇ（１０質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を添加した。続いて、１６．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）の供給を開始して、９０分にわたって供給した。それに付随して、２８．００ｇのスチレン、５．００ｇのメチルアクリレート、０．５６ｇのテルピノレン（９０質量％）、０．０９ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および３０．００ｇの脱塩水の混合物も６０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、３２．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、１２．００ｇのスチレン、４８．００ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、０．１７ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）および６０．００ｇの脱塩水の供給も開始して、１２０分にわたって供給した。開始剤およびモノマーの両方の供給の終了時に、１０．００ｇの脱塩水を反応器に添加して、反応混合物を６０分間さらに撹拌して（後重合）、次に、反応混合物を室温に冷却した。２４．８質量％の固体含有率および１１７ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0145】

例２２（分散液２２の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられた２ｌのすり合わせフラスコに、１０．００ｇ（１００質量％）の酢酸、１２．００ｇ（５０質量％）の１−ビニルイミダゾール硫酸ジメチル第四級塩、５．００ｇ（２０質量％）の乳化剤Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ ２５（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および１２０．００ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．４０ｇ（１０質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を添加した。続いて、１６．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）の供給を開始して、９０分にわたって供給した。それに付随して、２９．００ｇのスチレン、５．００ｇのメチルアクリレート、０．５６ｇのテルピノレン（９０質量％）、０．０９ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および３０．００ｇの脱塩水の混合物も６０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、３２．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、１２．００ｇのスチレン、４８．００ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、０．１７ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）および６０．００ｇの脱塩水の供給も開始して、１２０分にわたって供給した。開始剤およびモノマーの両方の供給の終了時に、１０．００ｇの脱塩水を反応器に添加して、反応混合物を６０分間さらに撹拌して（後重合）、次に、反応混合物を室温に冷却した。２４．６質量％の固体含有率および１２２ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0146】

例２３（分散液２３の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられた２ｌのすり合わせフラスコに、１０．００ｇ（１００質量％）の酢酸、２０．００ｇ（５０質量％）の１−ビニルイミダゾール硫酸ジメチル第四級塩、１５．００ｇ（２０質量％）の乳化剤Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ ２５（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および１２０．００ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．４０ｇ（１０質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を添加した。続いて、１６．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）の供給を開始して、９０分にわたって供給した。それに付随して、２５．００ｇのスチレン、５．００ｇのメチルアクリレート、０．５６ｇのテルピノレン（９０質量％）、０．０９ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および３０．００ｇの脱塩水の混合物も６０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、３２．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、１２．００ｇのスチレン、４８．００ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、０．１７ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）および６０．００ｇの脱塩水の供給も開始して、１２０分にわたって供給した。開始剤およびモノマーの両方の供給の終了時に、１０．００ｇの脱塩水を反応器に添加して、反応混合物を６０分間さらに撹拌して（後重合）、次に、反応混合物を室温に冷却した。２４．４質量％の固体含有率および７２ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0147】

例２４（分散液２４の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられた２ｌのすり合わせフラスコに、１０．００ｇ（１００質量％）の酢酸、２０．００ｇ（５０質量％）の１−ビニルイミダゾール硫酸ジメチル第四級塩、５．００ｇ（２０質量％）の乳化剤Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ ２５（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および１２０．００ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．４０ｇ（１０質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を添加した。続いて、１６．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）の供給を開始して、９０分にわたって供給した。それに付随して、２０．００ｇのスチレン、１０．００ｇのｎ−ブチルアクリレート、０．５６ｇのテルピノレン（９０質量％）、０．０９ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および３０．００ｇの脱塩水の混合物も６０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、３２．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、１２．００ｇのスチレン、４８．００ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、０．１７ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）および６０．００ｇの脱塩水の供給も開始して、１２０分にわたって供給した。開始剤およびモノマーの両方の供給の終了時に、１０．００ｇの脱塩水を反応器に添加して、反応混合物を６０分間さらに撹拌して（後重合）、次に、反応混合物を室温に冷却した。２４．４質量％の固体含有率および９２ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0148】

例２５（分散液２５の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられた２ｌのすり合わせフラスコに、１０．００ｇ（１００質量％）の酢酸、１８．７５ｇ（８０質量％）のジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド、２．００ｇ（１００質量％）のＢｉｓｏｍｅｒ（登録商標）ＭＰＥＧ ３５０ＭＡ（メトキシポリエチレングリコール３５０メタクリレート）（ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、および２４０．００ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．４０ｇ（１０質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を添加した。続いて、１６．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）の供給を開始して、９０分にわたって供給した。それに付随して、２１．００ｇのスチレン、２．００ｇのアクリル酸および０．５０ｇのテルピノレン（９０質量％）の混合物も６０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、３２．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、１２．００ｇのスチレン、４８．００ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、０．１７ｇ（５８質量％）の乳化剤Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ（ジ−エチル−ヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）および６０．００ｇの脱塩水の供給も開始して、１２０分にわたって供給した。開始剤およびモノマーの両方の供給の終了時に、反応混合物を６０分間さらに撹拌して（後重合）、次に、反応混合物を室温に冷却した。２５質量％の固体含有率および２４５ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0149】

例２６（分散液２６の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられた２ｌのすり合わせフラスコに、１５．００ｇ（１００質量％）の酢酸、２４ｇ（５０質量％）の１−ビニルイミダゾール硫酸ジメチル第四級塩、１５ｇ（５０質量％）のＭａｌｔｏｄｅｘｔｒｉｎｅ ０１９Ｓ１（Ｃａｒｇｉｌｌから入手可能）および２２５．００ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．６０ｇ（１０質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を添加した。続いて、６０．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）の供給を開始して、４５分にわたって供給した。開始剤供給の開始から５分後、１８．００ｇのスチレンおよび１５．００ｇのｎ−ブチルアクリレートの混合物も３０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、３０．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、３０．００ｇのスチレン、７５．００ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレートの供給も開始して、９０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、１５．００ｇの脱塩水を添加して、反応混合物を３０分間さらに撹拌した（後重合）。この時間の間、反応混合物を５０℃に冷却した。５０℃で、３．０ｇ（１０質量％）の第三級ブチルヒドロペルオキシド溶液を添加して、３０分間撹拌した（後重合）。３０．９質量％の固体含有率および１８５ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0150】

例２７（分散液２７の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられた２ｌのすり合わせフラスコに、１５．００ｇ（１００質量％）の酢酸、３０．００ｇ（５０質量％）の１−ビニルイミダゾール硫酸ジメチル第四級塩、３．００ｇ（２０質量％）の乳化剤Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ ２５（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および２２５．００ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．６０ｇ（１０質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を添加した。続いて、６０．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）の供給を開始して、４５分にわたって供給した。開始剤供給の開始から５分後、１５．００ｇのスチレン、１５．００ｇのｎ−ブチルアクリレートおよび０．３８ｇの２−エチルヘキシルチオグリコラートの混合物も３０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、３０．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、３０．００ｇのスチレン、７５．００ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレートの供給も開始して、９０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、１５．００ｇの脱塩水を添加して、反応混合物を３０分間さらに撹拌した（後重合）。この時間の間、反応混合物を５０℃に冷却した。５０℃で、３．０ｇ（１０質量％）の第三級ブチルヒドロペルオキシド溶液を添加して、３０分間撹拌した（後重合）。３０．９質量％の固体含有率および８２ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0151】

例２８（分散液２８の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられた２ｌのすり合わせフラスコに、１５．００ｇ（１００質量％）の酢酸、３０．００ｇ（５０質量％）の１−ビニルイミダゾール硫酸ジメチル第四級塩、３．００ｇ（２０質量％）の乳化剤Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ ２５（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および２２５．００ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．６０ｇ（１０質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を添加した。続いて、６０．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）の供給を開始して、４５分にわたって供給した。開始剤供給の開始から５分後、１５．００ｇのスチレン、１５．００ｇのｎ−ブチルアクリレートおよび０．８３ｇのテルピノレン（９０質量％）の混合物も３０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、３０．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、３０．００ｇのスチレン、７５．００ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレートの供給も開始して、９０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、１５．００ｇの脱塩水を添加して、反応混合物を３０分間さらに撹拌した（後重合）。この時間の間、反応混合物を５０℃に冷却した。５０℃で、３．０ｇ（１０質量％）の第三級ブチルヒドロペルオキシド溶液を添加して、３０分間撹拌した（後重合）。３０．８質量％の固体含有率および１１８ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0152】

例２９（分散液２９の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられた２ｌのすり合わせフラスコに、１５．００ｇ（１００質量％）の酢酸、３０．００ｇ（５０質量％）の１−ビニルイミダゾール硫酸ジメチル第四級塩、３．００ｇ（２０質量％）の乳化剤Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ ２５（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）、および９７．５０ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．６０ｇ（１０質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液を添加した。続いて、２４．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）の供給を開始して、９０分にわたって供給した。それに付随して、３０．００ｇのスチレン、１５．００ｇのｎ−ブチルアクリレートおよび０．８３ｇのテルピノレン（９０質量％）の混合物も６０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、４８．００ｇ（５質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、３０．００ｇのスチレン、６０．００ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレートの供給も開始して、１２０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、１５．００ｇの脱塩水を添加して、反応混合物を３０分間さらに撹拌した（後重合）。この時間の間、反応混合物を５０℃に冷却した。５０℃で、３．０ｇ（１０質量％）の第三級ブチルヒドロペルオキシド溶液を添加して、３０分間撹拌した（後重合）。４２．９質量％の固体含有率および１８１ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0153】

例１から２９までにより得られたポリマー分散液１から２９まで、および比較例１において製造された比較分散液１の性能特性の試験。

【0154】

ｐＨ安定性試験は、ｐＨ７が達成されるまで、ＮａＯＨ（２５質量％）の溶液を添加することにより実施した。安定している（ｐＨ調整の間、凝固が観察されない）試料を２５℃で１時間貯蔵した。分散液は、この処理後に影響を受けない場合（これは凝塊が観察できない場合である）、ｐＨ安定性である。

【0155】

例１から２５までにおいて製造されたポリマー分散液１から２５まで、および比較例１において製造された比較分散液１の性能試験：
使用時の表面サイジング効果を試験するために、本発明の分散液および比較分散液を、実験室用サイズプレスを用いてライナー紙（１００％再生紙、坪量８０ｇ／ｍ²、サイジングされていないもの）に塗布した。分解コーンスターチの水溶液を所望の濃度に調節した。次に、試験される分散液をデンプン溶液に添加し、そのようにして製造されたサイズプレス液は、６０ｇ／ｌの分解コーンスターチ、０．３ｇ／ｌから０．５ｇ／ｌまでの分散液（第１表参照）を、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の存在下（ＰＡＣを含む最終的なサイズプレス液のデンプン溶液１リットルあたり２ｇのＰＡＣ固体の供給量）で含んでいた。

【0156】

次に、例１から２５までに記載の通りに得られた分散液１から２５まで、および比較例１のそれぞれのサイズ効果を、サイズプレス液のサイジングされていない試験紙への表面塗布により測定した。サイズプレス液を、５５℃の温度、２ｍ／ｍｉｎの速度、および１ｂａｒの圧力で塗布した。この目的のために、紙を２回サイズプレスに通し、約６５％の平均質量増加が達成された。

【0157】

表面サイジングされた紙を、１２０℃の乾燥シリンダー上で乾燥した。続いて、サイズ度を測定する前に、紙を空調室（２３℃、相対湿度５０％）内で一晩貯蔵した。

【0158】

表面サイジングされた紙のサイズ度を測定するために、Ｃｏｂｂ６０値およびＣｏｂｂ１２０値をＤＩＮ５３１３２に準拠して測定した。Ｃｏｂｂ６０値は、水との接触および６０秒（またはＣｏｂｂ１２０値の場合は１２０秒）の接触時間の後の紙シートの吸水率（ｇ／ｍ²）として定義される。Ｃｏｂｂ値が低ければ低いほど、使用される分散液のサイズ効果はより良好である。

【0159】

ポリマー分散液１から２５までのサイジングおよび安定性の結果は、第１表に示されている。

【0160】

【表1】

【0161】

例２６から２９までにおいて製造されたポリマー分散液２６から２９まで、および比較例１の比較分散液１の性能試験：
ポリマー分散液２６から２９までおよび比較ポリマー分散液１を、ポリマー分散液１から２５までの場合と全く同じ方法で評価したが、ただし、試験は、ＰＡＣの非存在下で行い、かつサイズプレス液中に含まれるポリマー分散液の供給量は、０．６ｇ／ｌ、０．８ｇ／ｌおよび１．０ｇ／ｌであった。

【0162】

ポリマー分散液１から２５までのサイジングおよび安定性の結果は、第２表に示されている。

【0163】

【表2】

【0164】

例３０（分散液３０の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられたすり合わせフラスコに、１．７５ｇ（１００質量％）の酢酸、１９．６９ｇ（８０質量％）のジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド、６０．７４ｇ（６０質量％）のジアリルジメチルアンモニウムクロリド、０．８８ｇ（４０質量％）のＭｅｒｓｏｌａｔ（登録商標）４０（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから入手可能）および１７．５０ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．１４ｇ（１００質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を添加した。続いて、５２．５ｇ（１０質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）および１７．５ｇ（１００質量％）のイソプロパノール（連鎖移動剤）の供給を開始して、１５０分にわたって供給した。それに付随して、４８．４４ｇのスチレン、１１．５５ｇのメチルメタクリレート、９．９８ｇのメチルアクリレート、８．３７ｇのアクリル酸および０．４４ｇ（４０質量％）のＭｅｒｓｏｌａｔ（登録商標）４０の混合物も１２０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、１７５ｇ（１０質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、１０７．７３ｇのアクリロニトリル、８６．１７ｇのｎ−ブチルアクリレート、２１．５６ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、１．３７ｇのテルピノレン、０．４４ｇ（４０質量％）のＭｅｒｓｏｌａｔ（登録商標）４０および５２５ｇの脱塩水の供給も開始して、１２０分にわたって供給した。開始剤およびモノマーの両方の供給の終了時に、反応混合物を６０分間さらに撹拌して（後重合）、次に、反応混合物を室温に冷却した。２９．８質量％の固体含有率および１０７．３ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0165】

例３１（分散液３１の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられたすり合わせフラスコに、１．７５ｇ（１００質量％）の酢酸、１９．６９ｇ（８０質量％）のジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド、６０．７４ｇ（６０質量％）のジアリルジメチルアンモニウムクロリド、０．８８ｇ（４０質量％）のＭｅｒｓｏｌａｔ（登録商標）４０（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから入手可能）および１７．５０ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．１４ｇ（１００質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を添加した。続いて、５２．５ｇ（１０質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）および２８ｇ（１００質量％）のイソプロパノール（連鎖移動剤）の供給を開始して、１５０分にわたって供給した。それに付随して、４８．４４ｇのスチレン、１１．５５ｇのメチルメタクリレート、９．９８ｇのメチルアクリレート、８．３７ｇのアクリル酸および０．０９ｇ（４０質量％）のＭｅｒｓｏｌａｔ（登録商標）４０の混合物も１２０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、１７５ｇ（１０質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、１０７．７３ｇのアクリロニトリル、８６．１７ｇのｎ−ブチルアクリレート、２１．５６ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、１．３７ｇのテルピノレン、０．４４ｇ（４０質量％）のＭｅｒｓｏｌａｔ（登録商標）４０および５２５ｇの脱塩水の供給も開始して、１２０分にわたって供給した。開始剤およびモノマーの両方の供給の終了時に、反応混合物を６０分間さらに撹拌して（後重合）、次に、反応混合物を室温に冷却した。２８．３質量％の固体含有率および１０６．６ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0166】

例３２（分散液３２の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられたすり合わせフラスコに、０．７ｇ（１００質量％）の酢酸、１９．６９ｇ（８０質量％）のジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド、６０．７４ｇ（６０質量％）のジアリルジメチルアンモニウムクロリド、０．４４ｇ（４０質量％）のＭｅｒｓｏｌａｔ（登録商標）４０（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから入手可能）および１７．５０ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．１４ｇ（１００質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を添加した。続いて、５２．５ｇ（１０質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）および２８ｇ（１００質量％）のイソプロパノール（連鎖移動剤）の供給を開始して、１５０分にわたって供給した。それに付随して、４８．４４ｇのスチレン、１１．５５ｇのメチルメタクリレート、９．９８ｇのメチルアクリレート、８．３７ｇのアクリル酸および０．０９ｇ（４０質量％）のＭｅｒｓｏｌａｔ（登録商標）４０の混合物も１２０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、１７５ｇ（１０質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、１０７．７３ｇのアクリロニトリル、８６．１７ｇのｎ−ブチルアクリレート、２１．５６ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、１．３７ｇのテルピノレン、０．１８ｇ（４０質量％）のＭｅｒｓｏｌａｔ（登録商標）４０および５２５ｇの脱塩水の供給も開始して、１２０分にわたって供給した。開始剤およびモノマーの両方の供給の終了時に、反応混合物を６０分間さらに撹拌して（後重合）、次に、反応混合物を室温に冷却した。２９．０質量％の固体含有率および１０５．７ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0167】

例３３（分散液３３の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられたすり合わせフラスコに、１．７５ｇ（１００質量％）の酢酸、１９．６９ｇ（８０質量％）のジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド、６０．７４ｇ（６０質量％）のジアリルジメチルアンモニウムクロリド、０．８８ｇ（４０質量％）のＭｅｒｓｏｌａｔ（登録商標）４０（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから入手可能）および１７．５０ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．１４ｇ（１００質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を添加した。続いて、５２．５ｇ（１０質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）および２１ｇ（１００質量％）のイソプロパノール（連鎖移動剤）の供給を開始して、１５０分にわたって供給した。それに付随して、４８．４４ｇのスチレン、１１．５５ｇのメチルメタクリレート、９．９８ｇのメチルアクリレート、８．３７ｇのアクリル酸および０．４４ｇ（４０質量％）のＭｅｒｓｏｌａｔ（登録商標）４０の混合物も１２０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、１７５ｇ（１０質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、５９．５ｇのスチレン、１７５ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、０．４４ｇ（４０質量％）のＭｅｒｓｏｌａｔ（登録商標）４０および５２５ｇの脱塩水の供給も開始して、１２０分にわたって供給した。開始剤およびモノマーの両方の供給の終了時に、反応混合物を６０分間さらに撹拌して（後重合）、次に、反応混合物を室温に冷却した。３０．１質量％の固体含有率および１１５．９ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0168】

例３４（分散液３４の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられたすり合わせフラスコに、１．７５ｇ（１００質量％）の酢酸、１９．６９ｇ（８０質量％）のジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド、６０．７４ｇ（６０質量％）のジアリルジメチルアンモニウムクロリド、０．１８ｇ（４０質量％）のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ２５（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）および１７．５０ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．１４ｇ（１００質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を添加した。続いて、５２．５ｇ（１０質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）および２１ｇ（１００質量％）のイソプロパノール（連鎖移動剤）の供給を開始して、１５０分にわたって供給した。それに付随して、４８．４４ｇのスチレン、１１．５５ｇのメチルメタクリレート、９．９８ｇのメチルアクリレート、８．３７ｇのアクリル酸および０．２６ｇ（４０質量％）のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ ２５の混合物も１２０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、１７５ｇ（１０質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、５９．５ｇのスチレン、１７５ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、０．８８ｇ（４０質量％）のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ ２５および５２５ｇの脱塩水の供給も開始して、１２０分にわたって供給した。開始剤およびモノマーの両方の供給の終了時に、反応混合物を６０分間さらに撹拌して（後重合）、次に、反応混合物を室温に冷却した。３０．４質量％の固体含有率および１２２．６ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0169】

例３５（分散液３５の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられたすり合わせフラスコに、１．７５ｇ（１００質量％）の酢酸、１０．９４ｇ（８０質量％）のジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド、６０．７４ｇ（６０質量％）のジアリルジメチルアンモニウムクロリド、０．１８ｇ（４０質量％）のＭｅｒｓｏｌａｔ（登録商標）４０（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから入手可能）および１７．５０ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．１４ｇ（１００質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を添加した。続いて、５２．５ｇ（１０質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）および２１ｇ（１００質量％）のイソプロパノール（連鎖移動剤）の供給を開始して、１５０分にわたって供給した。それに付随して、３８．５ｇのスチレン、１１．５５ｇのメチルメタクリレート、９．９８ｇのメチルアクリレート、８．３７ｇのアクリル酸および０．１８ｇ（４０質量％）のＭｅｒｓｏｌａｔ（登録商標）４０の混合物も１２０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、１７５ｇ（１０質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、１３３ｇのスチレン、６９．３ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２５．２ｇのｎ−ブチルアクリレート、０．４４ｇ（４０質量％）のＭｅｒｓｏｌａｔ（登録商標）４０および５２５ｇの脱塩水の供給も開始して、１２０分にわたって供給した。開始剤およびモノマーの両方の供給の終了時に、反応混合物を６０分間さらに撹拌して（後重合）、次に、反応混合物を室温に冷却した。２８．４質量％の固体含有率および１０１．９ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0170】

例３６（分散液３６の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられたすり合わせフラスコに、１．７５ｇ（１００質量％）の酢酸、１０．９４ｇ（８０質量％）のジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド、６０．７４ｇ（６０質量％）のジアリルジメチルアンモニウムクロリド、０．１８ｇ（４０質量％）のＭｅｒｓｏｌａｔ（登録商標）４０（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから入手可能）および１７．５０ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．１４ｇ（１００質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を添加した。続いて、５２．５ｇ（１０質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）および２１ｇ（１００質量％）のイソプロパノール（連鎖移動剤）の供給を開始して、１５０分にわたって供給した。それに付随して、３８．５ｇのスチレン、１１．５５ｇのメチルメタクリレート、９．９８ｇのメチルアクリレート、８．３７ｇのアクリル酸および０．１８ｇ（４０質量％）のＭｅｒｓｏｌａｔ（登録商標）４０の混合物も１２０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、１７５ｇ（１０質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、１３３ｇのスチレン、６９．３ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２５．２ｇのｎ−ブチルアクリレート、０．２２ｇ（４０質量％）のＭｅｒｓｏｌａｔ（登録商標）４０および５２５ｇの脱塩水の供給も開始して、１２０分にわたって供給した。開始剤およびモノマーの両方の供給の終了時に、反応混合物を６０分間さらに撹拌して（後重合）、次に、反応混合物を室温に冷却した。２９．０質量％の固体含有率および１００．９ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0171】

例３７（分散液３７の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられたすり合わせフラスコに、５．２５ｇ（１００質量％）の酢酸、４５．７７ｇ（６０質量％）のジアリルジメチルアンモニウムクロリド、０．１８ｇ（４０質量％）のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ ２５（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）および３５ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．１４ｇ（１００質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を添加した。続いて、５２．５ｇ（１０質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）および２１ｇ（１００質量％）のイソプロパノール（連鎖移動剤）の供給を開始して、１５０分にわたって供給した。それに付随して、３１．５ｇのスチレン、５．２５ｇのジメチルアミノエチルメタクリレート、８．０９ｇのメチルメタクリレート、６．６５ｇのメチルアクリレート、５．９５ｇのアクリル酸および０．０９ｇ（４０質量％）のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ ２５の混合物も１２０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、１７５ｇ（１０質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、１６１ｇのスチレン、８７．５ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２８ｇのｎ−ブチルアクリレート、０．１８ｇ（４０質量％）のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ ２５および５２５ｇの脱塩水の供給も開始して、１２０分にわたって供給した。開始剤およびモノマーの両方の供給の終了時に、反応混合物を６０分間さらに撹拌して（後重合）、次に、反応混合物を室温に冷却した。２７．６質量％の固体含有率および１０５ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0172】

例３８（分散液３８の製造）：
撹拌機および内部温度測定装置が備えられたすり合わせフラスコに、１４ｇ（１００質量％）の酢酸、４５．７７ｇ（６０質量％）のジアリルジメチルアンモニウムクロリド、０．１８ｇ（４０質量％）のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ ２５（ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能）および３５ｇの脱塩水を装入物として添加して、撹拌下に８５℃まで加熱した。次に、０．１４ｇ（１００質量％）の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を添加した。続いて、５２．５ｇ（１０質量％）の過酸化水素溶液（開始剤）および２８ｇ（１００質量％）のイソプロパノール（連鎖移動剤）の供給を開始して、１５０分にわたって供給した。それに付随して、３１．５ｇのスチレン、５．２５ｇのジメチルアミノエチルメタクリレート、８．０９ｇのメチルメタアクリレート、６．６５ｇのメチルアクリレート、５．９５ｇのアクリル酸および０．０９ｇ（４０質量％）のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ ２５の混合物も１２０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを３０分間さらに撹拌して（後重合）、その後、１７５ｇ（１０質量％）の過酸化水素溶液の次なる開始剤供給を開始して、１２０分にわたって供給した。それと同時に、１６１ｇのスチレン、１０５ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、１４ｇのｎ−ブチルアクリレート、０．１８ｇ（４０質量％）のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ ２５および５２５ｇの脱塩水の供給も開始して、１２０分にわたって供給した。開始剤およびモノマーの両方の供給の終了時に、反応混合物を６０分間さらに撹拌して（後重合）、次に、反応混合物を室温に冷却した。２９．７質量％の固体含有率および１０４．５ｎｍの粒径を有する微細なポリマー分散液が得られた。

【0173】

例３０から３８までにおいて製造されたポリマー分散液３０から３８まで、および比較例１の比較分散液１の性能試験：
ポリマー分散液３０から３８まで、ならびに比較分散液１および２を、ポリマー分散液１から２５までの場合と全く同じ方法で評価したが、ただし、サイズプレス液は、４ｍ／ｍｉｎの速度で、１回のみの塗布サイクルを使用して塗布され、かつ９５℃の乾燥温度であった。サイズプレス液中に含まれるポリマー分散液の供給量は、０．４５ｇ／ｌ、０．６ｇ／ｌおよび０．９ｇ／ｌであった。

【0174】

ポリマー分散液３０から３８までのサイジングおよび安定性の結果は、第３表に示されている。

【0175】

【表3】

【0176】

ポリマー分散液３０から３８まで、ならびに比較分散液１および２を、上に示されたのと同じ方法で評価したが、ただし、最終的なサイズプレス液がミョウバンを含むように、デンプン溶液１リットルあたり１ｇの固体ミョウバンの供給量でミョウバンを含めた。

【0177】

ミョウバンを含むサイズプレス液中のポリマー分散液３０から３８までのサイジングの結果は、第４表に示されている。サイズプレス液中に含まれるポリマー分散液の供給量は、０．３ｇ／ｌ、０．４５ｇ／ｌおよび０．６ｇ／ｌであった。

【0178】

【表4】