特許 6809116 インク、インクジェット記録用インク及び印刷物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6809116

(24)【登録日】2020年12月14日

(45)【発行日】2021年1月6日

(54)【発明の名称】インク、インクジェット記録用インク及び印刷物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/38 20140101AFI20201221BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20201221BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20201221BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/38

   B41M5/00 120

   B41J2/01 501

【請求項の数】8

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2016-201724(P2016-201724)

(22)【出願日】2016年10月13日

(65)【公開番号】特開2018-62577(P2018-62577A)

(43)【公開日】2018年4月19日

【審査請求日】2019年8月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(72)【発明者】

【氏名】北出 麻衣子

【審査官】 川嶋 宏毅

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０６０５６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２７７２９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０９３４８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−１９３９８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／００−１３／００

Ｂ４１Ｊ ２／０１

Ｂ４１Ｍ ５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における前記記録媒体の吸水量が１０ｇ／ｍ^２以下である記録媒体への印刷に使用するインクであって、前記インクが、ポリオレフィン（Ａ）、エチレン尿素（Ｂ）、水性媒体（Ｃ）及び色材（Ｄ）を含有することを特徴とするインク。

【請求項2】

前記ポリオレフィン（Ａ）が１２０℃以上１６０℃未満の融点を有するものである請求項１に記載のインク。

【請求項3】

前記ポリオレフィン（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］が１／６〜６／１の範囲である請求項１または２に記載のインク。

【請求項4】

前記ポリオレフィン（Ａ）が、前記インクの全量に対して０．５質量％〜６質量％含まれる請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク。

【請求項5】

前記ポリオレフィン（Ａ）が、３０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の平均粒子径を有するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク。

【請求項6】

前記水性媒体（Ｃ）が、水と水溶性有機溶剤とを含有するものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクからなるインクジェット記録用インク。

【請求項8】

請求項７に記載のインクジェット記録用インクが、粘度３ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓ及び表面張力２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍの範囲に調整される工程［１］、及び、前記粘度及び表面張力の範囲に調整されたインクが、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における前記記録媒体の吸水量が１０ｇ／ｍ^２以下である記録媒体へ吐出される工程［２］、ならびに、５０℃〜１００℃で乾燥される工程［３］を有することを特徴とする印刷物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、印刷物の製造に使用可能なインクに関するものである。

【背景技術】

【0002】

インクジェットプリンターは、家庭やオフィス等において、普通紙への印刷場面で広く使用されている。

【0003】

一方、産業界では、インクジェットプリンターを用いて包装材料や広告宣伝媒体へ印刷する方式が検討されている。前記包装材料や広告宣伝媒体としては、例えばオレフィン樹脂系フィルムやポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム等の樹脂フィルムからなるインク非吸収性の記録媒体、それらの表面にコート層が設けられたコート紙等の難吸収性記録媒体が挙げられる。

【0004】

しかし、前記インク非吸収性または難吸収性の記録媒体は、前記普通紙と異なり、インクに含まれる溶媒をほとんど吸収しないため、普通紙への印刷に使用されていた従来のインクを、インク非吸収性または難吸収性の記録媒体への印刷に転用しても、鮮明な画像を形成することができない場合があった。

【0005】

前記インク非吸収性または難吸収性の記録媒体への印刷に使用可能で、かつ、有機溶剤等に起因した環境負荷を低減可能なインクとしては、例えば顔料、アルカリ可溶性樹脂、ワックスエマルション、塩基性化合物、水性媒体、及び、界面活性剤を含有する水性インクジェット用インク組成物であって、前記ワックスエマルションのワックスの平均粒子径が１５０〜２００ｎｍであり、前記ワックスエマルションの固形分の含有量が水性インクジェット用インク組成物中の０．５〜４質量％であり、前記界面活性剤がアセチレンジオール系界面活性剤である水性インクジェット用インク組成物が知られている（例えば特許文献１参照。）。

【0006】

しかし、前記インク非吸収性または難吸収性の記録媒体に前記インク組成物を連続して印刷し印刷物を製造しようとした場合、前記印刷物の印刷面と、別の印刷物の裏面とが接触した際に、インクが前記印刷面から前記裏面に転写されるという課題があった。この課題を有する印刷物は、一般にセット性が不十分であるとされ、前記したような広告媒体等を連続生産する際の大きな課題となっていた。
また、インク非吸収性または難吸収性の記録媒体に前記インク組成物を印刷等して得られた印刷物は、耐磨耗性の点で十分でない場合があるため、前記連続印刷し前記印刷面と前記裏面とが接触及び擦過された際に、印刷面が剥れる等の問題が生じる場合があった。

【0007】

以上のようなセット性と耐摩耗性は、とりわけ、インク非吸収性の記録媒体としてポリオレフィンフィルムやポリエチレンフィルムを用いた場合に、特に解決すべき課題であるとされていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】国際公開２０１５／１１１６４４パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明が解決しようとする課題は、インクに含まれる溶媒を吸収しにくい、例えば各種樹脂フィルムやコート紙等のインク非吸収性または難吸収性の記録媒体に対するセット性に優れ、かつ、耐摩耗性に優れた印刷物を製造可能なインクを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、ポリオレフィン（Ａ）、尿素結合を有する化合物（Ｂ）、水性媒体（Ｃ）及び色材（Ｄ）を含有することを特徴とするインク及びインクジェット印刷用インクに関するものである。

【0011】

また、本発明は、インクを粘度３ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓ及び表面張力２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍの範囲に調整する工程［１］、及び、前記粘度及び表面張力の範囲に調整されたインクが前記記録媒体へ吐出される工程［２］、ならびに、５０℃〜１００℃で乾燥させる工程［３］を有することを特徴とする印刷物の製造方法に関するものである。

【発明の効果】

【0012】

本発明のインクであれば、インクに含まれる溶媒を吸収しにくい、例えば各種樹脂フィルムやコート紙等のインク非吸収性または難吸収性の記録媒体に対するセット性に優れ、かつ、耐摩耗性に優れた印刷物を製造に使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明のインクは、ポリオレフィン（Ａ）、尿素結合を有する化合物（Ｂ）、水性媒体（Ｃ）及び色材（Ｄ）を含有することを特徴とするものである。前記ポリオレフィン（Ａ）、前記化合物（Ｂ）及び前記色材（Ｄ）は、溶媒である水性媒体（Ｃ）に溶解または分散した状態で存在することが好ましい。

【0014】

（ポリオレフィン（Ａ））
前記ポリオレフィン（Ａ）は、前記インク非吸収性または難吸収性の記録媒体に本発明のインクを印刷して得た印刷物に優れた耐磨耗性とセット性とを付与する。

【0015】

前記ポリオレフィン（Ａ）としては、オレフィン系モノマーを主成分とするモノマーの重合体又は共重合体を使用する。前記オレフィン系モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、メチルブテン、メチルペンテン、メチルへキセン等のα−オレフィン、ノルボネン等の環状オレフィン等を使用することができる。

【0016】

前記ポリオレフィン（Ａ）としては、酸化ポリオレフィンを使用することもできる。

【0017】

前記酸化ポリオレフィンとしては、例えば、ポリオレフィンを、熱分解や酸やアルカリ成分を用いた化学的分解などにより、分子内に酸素原子が導入されたものを使用することができる。前記酸素原子は、例えば、極性を有するカルボキシル基等を構成する。

【0018】

前記ポリオレフィン（Ａ）としては、融点が９０℃以上２００℃以下であるものを使用することが好ましく、１２０℃以上１６０℃未満であるものを使用することが、より一層優れたセット性と耐磨耗性とを備えた印刷物を形成するうえでより好ましい。なお、前記ポリオレフィン（Ａ）の融点は、ＪＩＳ Ｋ ００６４に準拠した融点測定装置によって測定した値を指す。

【0019】

前記ポリオレフィン（Ａ）は、前記したとおり水性媒体（Ｃ）等の溶媒中に溶解または分散した状態で存在することが好ましく、水性媒体（Ｃ）等の溶媒中に分散したエマルジョンの状態であることがより好ましい。

【0020】

その場合、前記ポリオレフィン（Ａ）によって形成されるポリオレフィン（Ａ）粒子は、平均粒子径１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが、例えばインクジェット記録法で印刷する際にインクの良好な吐出性と印刷後の良好なセット性とを両立するうえでより好ましい。なお、前記ポリオレフィン（Ａ）の平均粒子径は、日機装社製マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計を用い、動的光散乱法で測定した値を示す。

【0021】

前記ポリオレフィン（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、より一層優れた耐摩耗性を備えた印刷物を形成でき、かつ、本発明のインクをインクジェット方式で吐出する場合に求められる吐出安定性に優れたインクを得るうえで、前記インクの全量に対して０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜６質量％がより好ましい。

【0022】

（尿素結合を有する化合物（Ｂ））
本発明のインクとしては、前記ポリオレフィン（Ａ）とともに尿素結合を有する化合物（Ｂ）を組み合わせ使用する。前記化合物（Ｂ）を前記ポリオレフィン（Ａ）と組み合わせ使用することによって、前記インク非吸収性または難吸収性の記録媒体に本発明のインクを印刷して得た印刷物に優れた耐磨耗性とセット性とを付与することができる。

【0023】

前記尿素結合を有する化合物（Ｂ）としては、尿素または尿素誘導体を使用することができる。

【0024】

前記尿素誘導体としては、例えばエチレン尿素、プロピレン尿素、ジエチル尿素、チオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、ヒドロキシエチル尿素、ヒドロキシブチル尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素等を、単独または２種以上組み合わせ使用することができる。

【0025】

なかでも、前記化合物（Ｂ）としては、尿素、エチレン尿素または２−ヒドロキシエチル尿素を使用することが、より一層優れた耐摩耗性とセット性とを備えた印刷画像を形成するうえで特に好ましい。

【0026】

前記化合物（Ｂ）の含有量は、より一層優れた耐摩耗性を備えた印刷物を形成でき、かつ、本発明のインクをインクジェット方式で吐出する場合に求められる吐出安定性や、セット性に優れたインクを得るうえで、前記インクの全量に対して１質量％〜２０質量％であることが好ましく、２質量％〜１５質量％であることがより好ましく、３質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。

【0027】

前記ポリオレフィン（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とは、それらの質量割合［ポリオレフィン（Ａ）／化合物（Ｂ）］が１／６〜６／１となる範囲で使用することが好ましく、１／５〜１／１の範囲で使用することが、インクの耐摩耗性を奏するうえでより好ましい。

【0028】

また、前記尿素及び尿素誘導体は、保湿機能が高く湿潤剤として機能するため、プリンターのノズル付近におけるインクの乾燥や凝固を防止し、インクの優れた吐出性を確保することができる。一方、保湿性を有する尿素及び尿素誘導体は、加熱されると水を放出しやすいため、インク非吸収性または難吸収性の記録媒体に本発明のインクを印刷した後の加熱工程で記録媒体にセットしやすく（乾燥しやすく）、すみやかに印刷物を形成することができる。

【0029】

（水性媒体（Ｃ））
本発明のインクは、溶媒として水性媒体（Ｃ）を含有するものを使用する。

【0030】

前記水性媒体（Ｃ）としては、水を単独、または、水と後述する水溶性有機溶剤との混合溶媒を使用することができる。

【0031】

前記水としては、具体的にはイオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を使用することができる。

【0032】

前記水溶性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールおよびこれらと同族のジオール等のジオール類；ラウリン酸プロピレングリコール等のグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、および、トリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブ等のグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールや２−ブタノール等のブチルアルコール、ペンチルアルコール、およびこれらと同族のアルコールなどのアルコール類；スルホラン；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドン等のラクタム類などを、単独または２種以上組み合わせ使用することができる。

【0033】

また、前記水溶性有機溶剤としては、前記したものの他にインクの速乾性を高めるうえで、沸点が１００℃以上２００℃以下であり、かつ２０℃での蒸気圧が０．５ｈＰａ以上である水溶性有機溶剤を用いることができる。

【0034】

前記範囲の沸点及び蒸気圧を有する水溶性有機溶剤としては、例えば３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルラクテート等が挙げられ、これらのものを２種以上組み合わせ使用することができる。

【0035】

前記水溶性有機溶剤のなかでも、インクの良好な分散安定性の維持や、例えばインクジェット装置が備えるインク吐出ノズルの、前記インクに含まれる溶剤の影響による劣化を抑制するうえで、ＨＳＰ（ハンセン溶解度パラメータ）の水素結合項δ_Ｈが６〜２０の範囲であるような水溶性有機溶剤を使用することが好ましい。

【0036】

前記範囲のＨＳＰの水素結合項を有する水溶性有機溶剤としては、具体的には、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルが好ましく、より好ましくは３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールである。

【0037】

水性媒体（Ｃ）としては、インクジェット記録時のインクの吐出安定性を確保するために、グリセリン、ジグリセリンおよび／またはこれらの誘導体である有機溶剤として、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ジグリセリン脂肪酸エステル、一般式（１）で表されるポリオキシプロピレン（ｎ）ポリグリセリルエーテル、一般式（２）で表されるポリオキシエチレン（ｎ）ポリグリセリルエーテル等を使用することができる。これらのものを２種以上同時に用いてもよい。本発明においては、グリセリン及びｎ＝８〜１５のポリオキシプロピレン（ｎ）ポリグリセリルエーテルを選択することが特に好ましい。

【0038】

【化1】

【0039】

一般式（１）及び一般式（２）中のｍ、ｎ、ｏ及びｐは、各々独立して１〜１０の整数を示す。

【0040】

前記水性媒体（Ｃ）の配合量は、インク全量に対し１質量％〜３０質量％であることが好ましく、５質量％〜２５質量％であることが、セット性に優れ、インクジェット方式で吐出する場合に求められる良好な吐出性を備え、鮮明な印刷物の製造に使用できるためより好ましい。

【0041】

（色材（Ｄ））
本発明で使用する色材（Ｄ）としては、公知慣用の顔料や染料等を使用することができる。なかでも、前記色材（Ｄ）としては、耐候性等に優れた印刷物を製造するうえで、顔料を使用することが好ましい。また、前記色材（Ｄ）としては、前記顔料が樹脂で被覆された着色剤を使用することもできる。

【0042】

前記顔料としては、特に限定はなく、水性グラビアインクや水性インクジェット記録用インクにおいて通常使用される有機顔料または無機顔料を使用することができる。

【0043】

また、前記顔料としては、未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。

【0044】

前記無機顔料としては、例えば、酸化鉄や、コンタクト法、ファーネス法またはサーマル法等の方法で製造されたカーボンブラック等を使用することができる。

【0045】

前記有機顔料としては、例えばアゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、レーキ顔料（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等を使用することができる。

【0046】

前記顔料のうち、ブラックインクに使用可能なカーボンブラックとしては、三菱化学株式会社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、 Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｇｕｌ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等、デグサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０等を使用することができる。

【0047】

また、イエローインクに使用可能な顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。

【0048】

また、マゼンタインクに使用可能な顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、２６９、２８２等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。

【0049】

また、シアンインクに使用可能な顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。

【0050】

また、白インクに使用可能な顔料の具体例としては、アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、微粉ケイ酸、合成珪酸塩、等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。これらは、表面処理されていてもよい。

【0051】

前記顔料は、インク中に安定に存在させるために、水性媒体（Ｃ）に良好に分散させる手段を講じてあることが好ましい。

【0052】

前記手段としては、例えば
（ｉ）顔料を顔料分散剤と共に、後述する分散方法で水性媒体（Ｃ）中に分散させる方法
（ｉｉ）顔料の表面に分散性付与基（親水性官能基および／またはその塩）を直接またはアルキル基、アルキルエーテル基またはアリール基等を介して間接的に結合させた自己分散型顔料を水性媒体（Ｃ）に分散および／または溶解させる方法が挙げられる。

【0053】

前記自己分散型顔料としては、例えば、顔料に物理的処理または化学的処理を施し、分散性付与基または分散性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合（グラフト）させたものを使用することができる。前記自己分散型顔料は、例えば、真空プラズマ処理、次亜ハロゲン酸および／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、またはオゾンによる酸化処理等や、水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法によって製造することができる。

【0054】

自己分散型顔料を含有する水性インクは、前記顔料分散剤を含む必要がないため、顔料分散剤に起因する発泡等がほとんどなく、吐出安定性に優れたインクを調製しやすい。また、自己分散型顔料を含有する水性インクは、取り扱いが容易で、顔料分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるため顔料をより多く含有することが可能となり、印字濃度の高い印刷物の製造に使用することができる。

【0055】

自己分散型顔料としては、市販品を利用することも可能であり、そのような市販品としては、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（以上商品名；キヤボット社製）が挙げられる。

【0056】

前記色材（Ｄ）としては、前記インクの全量に対して１質量％〜２０質量％の範囲で使用することが好ましく、２質量％〜１０質量％の範囲で使用することが、インク中における前記顔料等の色材（Ｄ）の分散安定性をより一層向上させるうえで好ましい。

【0057】

（顔料分散剤）
前記顔料分散剤は、前記色材（Ｄ）として顔料を使用する場合に、好適に使用することができる。

【0058】

前記顔料分散剤としては、例えばポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体の水性樹脂、及び、前記水性樹脂の塩を使用することができる。前記顔料分散剤としては、味の素ファインテクノ（株）製品）のアジスパーＰＢシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡシリーズ、日本ルーブリゾール株式会社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥシリーズ、エボニック社製のＴＥＧＯシリーズ等を使用することができる。

【0059】

前記顔料分散剤としては、粗大粒子を著しく低減でき、その結果、本発明のインクをインクジェット方式で吐出する場合に求められる良好な吐出性を付与するうえで、後述するポリマー（Ｅ）を使用することが好ましい。

【0060】

前記ポリマー（Ｅ）としては、アニオン性基を有するものを使用することができ、なかでも、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ以下であり、かつ、前記アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成可能な、数平均分子量が１０００〜６０００の範囲内のポリマーを使用することが好ましい。

【0061】

前記ポリマー（Ｅ）の水への溶解度は、次のように定義した。すなわち、目開き２５０μｍおよび９０μｍの篩を用い２５０μｍ〜９０μｍの範囲に粒子径を整えたポリマー（Ｅ）０．５ｇを、４００メッシュ金網を加工した袋に封入し、水５０ｍｌに浸漬、２５℃の温度下で２４時間緩やかに攪拌放置した。２４時間浸漬後、ポリマー（Ｅ）を封入した４００メッシュ金網を１１０℃に設定した乾燥機で２時間乾燥させた。ポリマー（Ｅ）を封入した４００メッシュ金網の水浸漬前後の重量の変化を測定し、次式により溶解度を算出した。

【0062】

【数1】

【0063】

また、本発明において、アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成するか否かは、次のように判断した。
（１）ポリマー（Ｅ）の酸価を予め、ＪＩＳ試験方法Ｋ ００７０−１９９２に基づく酸価測定方法により測定する。具体的には、テトラヒドロフランにポリマー（Ｅ）０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定し酸価を求める。
（２）水５０ｍｌに対して、ポリマー（Ｅ）を１ｇ添加後、得られた酸価を１００％中和するだけの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加え、１００％中和とする。
（３）１００％中和させた液を、２５℃の温度下で、２時間超音波洗浄器（株式会社エスエヌディ超音波洗浄器ＵＳ−１０２、３８ｋＨｚ自励発振）中で超音波を照射させた後２４時間室温で放置する。

【0064】

２４時間放置後、液面から２センチメートルの深部にある液をサンプリングしたサンプル液を、動的光散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製、動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ−ＳＴ１５０」）を用い、微粒子形成による光散乱情報が得られるか判定することにより、微粒子が存在するか確認する。

【0065】

本発明で使用するポリマー（Ｅ）が形成する微粒子の水中で安定をより一層向上させるために、前記微粒子の粒子径は、５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、７ｎｍ〜７００ｎｍの範囲であることがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが最も好ましい。また、前記微粒子の粒度分布は、狭いほうがより分散安定性に優れる傾向にあるが、粒度分布が広い場合であっても、従来よりも優れた分散安定性を備えたインクを得ることができる。なお、前記粒子径及び粒度分布は、前記微粒子の測定方法と同様に、動的光散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ−ＳＴ１５０」）を用い測定した。

【0066】

本発明で使用するポリマー（Ｅ）の中和率は、以下の式により決定した。

【0067】

【数2】

【0068】

また、前記ポリマー（Ｅ）の酸価は、ＪＩＳ試験方法Ｋ ００７０−１９９２に基づいて測定した。具体的には、テトラヒドロフランに試料０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより求めた。

【0069】

（ポリマー（Ｅ） 数平均分子量）
前記ポリマー（Ｅ）の数平均分子量は１０００〜６０００の範囲のものを使用することが好ましく、１３００〜５０００であることがより好ましく、１５００〜４５００であることが、水性媒体（Ｃ）中における顔料等の色材（Ｄ）の凝集等を効果的に抑制でき、前記色材（Ｄ）の良好な分散安定性を備えたインクを得るうえでより好ましい。

【0070】

なお、前記数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）によって測定されるポリスチレン換算の値とし、具体的には以下の条件で測定した値とする。

【0071】

（数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。

【0072】

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。

【0073】

「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

【0074】

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

【0075】

（表面張力）
前記ポリマー（Ｅ）としては、それを含む水性樹脂分散体の表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、４０ｄｙｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、水の表面張力に近い６５ｄｙｎ／ｃｍ〜７５ｄｙｎ／ｃｍであるものを使用することが特に好ましい。なお、前記表面張力は、ポリマー（Ｅ）１ｇを水に添加後、得られた酸価を１００％中和するだけの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加え、１００％中和したポリマー溶液について測定した値である。

【0076】

前記ポリマー（Ｅ）としては、水に対し、未中和の状態では不溶もしくは難溶性であり、且つ１００％中和された状態では微粒子を形成するポリマーを使用することができ、親水性基であるアニオン性基のほかに疎水性基を１分子中に有するポリマーであるならば、特に限定はされない。

【0077】

このようなポリマーとして、疎水性基を有するポリマーブロックとアニオン性基を有するポリマーブロックとを有するブロックポリマーがあげられる。ポリマー（Ｅ）において、前記アニオン性基の数と水への溶解度は、必ずしも酸価や、ポリマー設計時のアニオン性基の数で特定されるものではなく、例えば同一の酸価を有するポリマーであっても、分子量の低いものは水への溶解度が高くなる傾向にあり、分子量の高いものは水への溶解度は下がる傾向にある。このことから、本発明においては、ポリマー（Ｅ）を水への溶解度で特定している。

【0078】

前記ポリマー（Ｅ）は、ホモポリマーでも良いが、共重合体であることが好ましく、ランダムポリマーであってもブロックポリマーであっても、交互ポリマーであっても良いが、なかでもブロックポリマーであることが好ましい。また、ポリマーは分岐ポリマーであっても良いが、直鎖ポリマーであることが好ましい。

【0079】

また、前記ポリマー（Ｅ）は設計の自由度からビニルポリマーであることが好ましく、本発明において所望される分子量や、溶解度特性を有するビニルポリマーを製造する方法としては、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合といった、「リビング重合」を用いることにより製造することが好ましい。

【0080】

なかでも、前記ポリマー（Ｅ）は（メタ）アクリレートモノマーを原料の１つとして用い製造されるビニルポリマーであることが好ましく、そのようなビニルポリマーの製造方法としては、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合が好ましく、さらにブロックポリマーの分子量や各セグメントをより精密に設計できる観点からリビングアニオン重合が好ましい。

【0081】

（リビングアニオン重合によって製造される前記ポリマー（Ｅ））
リビングアニオン重合によって製造される前記ポリマー（Ｅ）は、具体的には、一般式（３）で表されるポリマーである。

【0082】

【化2】

【0083】

一般式（３）中、Ａ^１は有機リチウム開始剤残基を表し、Ａ^２は芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックを表し、Ａ^３はアニオン性基を含むポリマーブロックを表し、ｎは１〜５の整数を表し、Ｂは芳香族基またはアルキル基を表す。

【0084】

一般式（３）中、Ａ^１は有機リチウム開始剤残基を表す。有機リチウム開始剤として具体的にはメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、へキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトシキメチルリチウムなどのアルキルリチウム；ベンジルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、フェニルエチルリチウムなどのフェニルアルキレンリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウムなどのアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウムなどのアルキニルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウムなどのアリールリチウム；２−チエニルリチウム、４−ピリジルリチウム、２−キノリルリチウムなどのヘテロ環リチウム；トリ（ｎ−ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウムなどのアルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。

【0085】

有機リチウム開始剤は、有機基とリチウムとの結合が開裂し有機基側に活性末端が生じ、そこから重合が開始される。従って得られるポリマー末端には有機リチウム由来の有機基が結合している。本発明においては、該ポリマー末端に結合した有機リチウム由来の有機基を、有機リチウム開始剤残基と称する。例えばメチルリチウムを開始剤として使用したポリマーであれば、有機リチウム開始剤酸基はメチル基となり、ブチルリチウムを開始剤として使用したポリマーであれば、有機リチウム開始剤酸基はブチル基となる。

【0086】

前記一般式（３）中、Ａ^２は疎水性基を有するポリマーブロックを表す。Ａ^２は、前述の通り適度な溶解性のバランスのバランスを取る目的の他、顔料と接触したときに顔料への吸着の高い基であることが好ましく、その観点から、Ａ^２は芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックであることが好ましい。
芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックとは、具体的には、スチレン系モノマー等の芳香族環を有するモノマーや、ビニルピリジン系モノマー等の複素環を有するモノマーを単独重合または共重合して得たホモポリマーまたはコポリマーのポリマーブロックである。

【0087】

芳香環を有するモノマーとしては、スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−（１−エトキシメチル）スチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−フロロスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン、などのスチレン系モノマーや、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどがあげられる。

【0088】

また、複素環を有するモノマーとしては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニルピリジン系モノマーがあげられる。これらのモノマーは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

【0089】

前記一般式（３）中、Ａ^３はアニオン性基を含むポリマーブロックを表す。Ａ^３は、前述の通り適度な溶解性を与える目的の他、顔料分散体となったときに水中で分散安定性を付与する目的がある。
前記ポリマーブロックＡ^３におけるアニオン性基は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基または燐酸基等があげられる。なかでも、カルボキシル基がその調製やモノマー品種の豊富さ入手し易さから好ましい。また２つのカルボキシル基が分子内または分子間において脱水縮合した酸無水基となっていてもよい。

【0090】

前記Ａ^３のアニオン性基の導入方法は特に限定はなく、例えば該アニオン性基がカルボキシル基の場合は、（メタ）アクリル酸を単独重合もしくは他のモノマーと共重合させて得たホモポリマーまたはコポリマーのポリマーブロック（ＰＢ１）であってもよいし、脱保護をすることによりアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを単独重合もしくは他のモノマーと共重合させて得たホモポリマーまたはコポリマーの、該アニオン性基に再生可能な保護基の一部または全てがアニオン性基に再生されたポリマーブロック（ＰＢ２）であってもよい。

【0091】

なお、前記ポリマーブロックＡ^３で使用する（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートとの総称を表す。

【0092】

（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリレートとして具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸２−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸ペンタデカフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリレート等があげられる。これらのモノマーは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

【0093】

リビングアニオン重合法においては、使用するモノマーがアニオン性基等の活性プロトンを持つ基を有するモノマーの場合、リビングアニオン重合ポリマーの活性末端が直ちにこれら活性プロトンを持つ基と反応し失活するため、ポリマーが得られない。リビングアニオン重合では活性プロトンを持つ基を有するモノマーをそのまま重合することは困難であるため、活性プロトンを持つ基を保護した状態で重合し、その後、保護基を脱保護することで活性プロトンを持つ基を再生することが好ましい。

【0094】

このような理由から、前記ポリマーブロックＡ^３においては、脱保護をすることによりアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを用いることが好ましい。該モノマーを使用することで、重合時には前述の重合の阻害を防止できる。また保護基により保護されたアニオン性基は、ブロックポリマーを得た後に脱保護することにより、アニオン性基に再生することが可能である。

【0095】

例えばアニオン性基がカルボキシル基の場合、カルボキシル基をエステル化し、後工程として加水分解等で脱保護することによりカルボキシル基を再生することができる。この場合のカルボキシル基に変換可能な保護基としてはエステル結合を有する基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の第１級アルコキシカルボニル基；イソプロポキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基等の第２級アルコキシカルボニル基；ｔ−ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基等のフェニルアルコキシカルボニル基；エトキシエチルカルボニル基等のアルコキシアルキルカルボニル基などが挙げられる。

【0096】

アニオン性基がカルボキシル基の場合、使用できるモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコサニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のフェニルアルキレン（メタ）アクリレート；エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの（メタ）アクリレートの中でも、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートを用いると、カルボキシル基への変換反応が容易であることから好ましい。また、工業的に入手のしやすさを考慮すると、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

【0097】

一般式（３）中、Ｂは芳香族基または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。またｎは１〜５の整数を表す。

【0098】

リビングアニオン重合法においては、（メタ）アクリレートモノマーを求核性の強いスチレン系ポリマーの活性末端に直接重合しようとした場合、カルボニル炭素への求核攻撃により、ポリマー化できない場合がある。このため、前記Ａ¹−Ａ²に（メタ）アクリレートモノマーの重合を行う際には反応調整剤を使用し、求核性を調整した後、（メタ）アクリレートモノマーを重合することが行われる。一般式（３）におけるＢは該反応調整剤に由来する基である。反応調整剤としては、具体的にはジフェニルエチレンやα−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン等があげられる。

【0099】

（マイクロリアクターを使用したリビングアニオン重合）
リビングアニオン重合法は、反応条件を整えることにより、従来のフリーラジカル重合で用いられるようなバッチ方式により実施できる他、マイクロリアクターによる連続的に重合する方法を挙げることもできる。マイクロリアクターは、重合開始剤とモノマーの混合性が良好であるため、反応が同時に開始し、温度が均一で重合速度を揃えることができるため、製造される重合体の分子量分布を狭くできる。また同時に、成長末端が安定であるためブロックの両成分が混じりあわないブロック共重合体を製造することが容易になる。また、反応温度の制御性が良好であるため副反応を抑えることが容易である。

【0100】

マイクロリアクターを使用したリビングアニオン重合の一般的な方法を、マイクロリアクターの模式図である図１を参照しながら説明する。
第一のモノマーと重合を開始させる重合開始剤とを、それぞれチューブリアクターＰ１及びＰ２（図１中７及び８）から、複数の液体を混合可能な流路を備えるＴ字型マイクロミキサーＭ１（図１中１）に導入し、Ｔ字型マイクロミキサーＭ１内で、第一のモノマーをリビングアニオン重合し第一の重合体を形成する（工程１）。

【0101】

次に、得られた第一の重合体をＴ字型マイクロミキサーＭ２（図１中２）に移動させ、同ミキサーＭ２内で、得られた重合体の成長末端を、チューブリアクターＰ３（図１中９）から導入された反応調整剤によりトラップし、反応調節を行う（工程２）。
なお、このとき反応調整剤の種類や使用量により、前記一般式（３）におけるｎの数をコントロールすることが可能である。

【0102】

次に、前記Ｔ字型マイクロミキサーＭ２内の反応調節を行った第一の重合体を、Ｔ字型マイクロミキサーＭ３（図１中３）に移動させ、同ミキサーＭ３内で、チューブリアクターＰ４から導入された第二のモノマーと、前記反応調節を行った第一の重合体とを、連続的にリビングアニオン重合を行う（工程３）。

【0103】

その後メタノール等活性プロトンを有する化合物で反応をクエンチすることで、ブロック共重合体を製造する。

【0104】

本発明の一般式（３）で表されるポリマー（Ｅ）を、前記マイクロリアクターで製造する場合は、前記第一のモノマーとして芳香環または複素環を有するモノマーを使用し、前記開始剤として有機リチウム開始剤により反応させることで、前記Ａ^２の芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロック（該ポリマーブロックＡ^２の片末端には前記Ａ^１の有機リチウム開始剤残基である有機基が結合している）を得る。
次に、反応調整剤を使用して成長末端の反応性を調整した後、前記アニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを前記第二のモノマーとして反応させポリマーブロックを得る。

【0105】

この後、加水分解等の脱保護反応によりアニオン性基に再生することにより、前記Ａ^３即ちアニオン性基を含むポリマーブロックが得られる。

【0106】

前記アニオン性基に再生可能な保護基のエステル結合を、加水分解等の脱保護反応によりアニオン性基に再生させる方法を詳細に述べる。

【0107】

エステル結合の加水分解反応は、酸性条件下でも塩基性条件下でも進行するが、エステル結合を有する基によって条件がやや異なる。例えばエステル結合を有する基がメトキシカルボニル基等の第１級アルコキシカルボニル基又はイソプロポキシカルボニル基等の第２級アルコキシカルボニル基の場合は、塩基性条件下で加水分解を行うことでカルボキシル基を得ることができる。この際、塩基性条件下とする塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物などが挙げられる。

【0108】

また、エステル結合を有する基が、ｔ−ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基の場合は、酸性条件下で加水分解を行うことにより、カルボキシル基を得ることができる。この際、酸性条件下とする酸性化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸；トリフルオロ酢酸等のブレステッド酸；トリメチルシリルトリフラート等のルイス酸などが挙げられる。ｔ−ブトキシカルボニル基の酸性条件下で加水分解の反応条件については、例えば、「日本化学会編第５版 実験化学講座１６ 有機化合物の合成ＩＶ」に開示されている。

【0109】

さらに、ｔ−ブトキシカルボニル基をカルボキシル基に変換する方法として、上記の酸に代えて、陽イオン交換樹脂を用いた方法も挙げられる。前記陽イオン交換樹脂としては、例えば、ポリマー鎖の側鎖にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）等の酸基を有する樹脂が挙げられる。これらの中でも、当該樹脂の側鎖にスルホ基を有する強酸性を示す陽イオン交換樹脂が、反応の進行を速くできることから好ましい。本発明で使用できる陽イオン交換樹脂の市販品としては、例えば、オルガノ株式会社製強酸性陽イオン交換樹脂「アンバーライト」等が挙げられる。この陽イオン交換樹脂の使用量は、効果的に加水分解できることから、前記一般式（３）で表されるポリマー１００質量部に対し、５質量部〜２００質量部の範囲が好ましく、１０質量部〜１００質量部の範囲がより好ましい。

【0110】

また、エステル結合を有する基が、ベンジルオキシカルボニル基等のフェニルアルコキシカルボニル基の場合は、水素化還元反応を行うことにより、カルボキシル基に変換できる。この際、反応条件としては、室温下、酢酸パラジウム等のパラジウム触媒の存在下で、水素ガスを還元剤として用いて反応させることにより定量的にフェニルアルコキシカルボニル基をカルボキシル基に再生できる。

【0111】

上記のように、エステル結合を有する基の種類によってカルボキシル基への変換の際の反応条件が異なるため、例えばＡ^３の原料としてｔ−ブチル（メタ）アクリレートとｎ−ブチル（メタ）アクリレートを用い共重合して得られたポリマーは、ｔ−ブトキシカルボニル基とｎ−ブトキシカルボニル基とを有することになる。ここで、ｔ−ブトキシカルボニル基が加水分解する酸性条件下では、ｎ−ブトキシカルボニル基は加水分解しないことから、ｔ−ブトキシカルボニル基のみを選択的に加水分解してカルボキシル基へ脱保護が可能となる。したがって、Ａ^３の原料モノマーであるアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを適宜選択することにより親水ブロック（Ａ^３）の酸価の調整が可能となる。

【0112】

また、前記一般式（３）で表されるポリマー（Ｅ）において、ポリマーブロック（Ａ^２）とポリマーブロック（Ａ^３）は、明確に分離されている方が、得られる水性顔料分散体の安定性において有利である。ポリマーブロック（Ａ^２）とポリマーブロック（Ａ^３）のモル比Ａ^２：Ａ^３は、１００：１０〜１００：５００の範囲であることが好ましく、Ａ^２：Ａ^３＝１００：１０〜１００：４５０であることが、例えばインクジェット方式でインクを吐出する際に求められる良好な吐出性を維持することができ、かつ、より一層、発色性などに優れた印刷物を製造可能なインクを得るうえでより好ましい。

【0113】

また、前記一般式（３）で表されるポリマー（Ｅ）において、ポリマーブロック（Ａ^２）を構成する芳香環または複素環を有するモノマー数は５〜４０の範囲が好ましく、６〜３０の範囲がなお好ましく、７〜２５の範囲が最も好ましい。またポリマーブロック（Ａ^３）を構成するアニオン性基の数は、３〜２０の範囲が好ましく、４〜１７の範囲がなお好ましく、５〜１５の範囲が最も好ましい。
前記ポリマーブロック（Ａ^２）とポリマーブロック（Ａ^３）のモル比Ａ^２：Ａ^３を、ポリマーブロック（Ａ^２）を構成する芳香環または複素環を有するモル数と、（Ａ^３）を構成するアニオン性基のモル数のモル比で表した場合は１００：７．５〜１００：４００が好ましい。

【0114】

また、前記一般式（３）で表されるポリマー（Ｅ）の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇでより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、例えばインクジェット方式でインクを吐出する際に求められる良好な吐出性を維持することができ、かつ、より一層耐磨耗性等に優れた印刷物を製造可能なインクを得るうえでより好ましい。

【0115】

なお、本発明におけるポリマーの酸価は、前記ポリマー（Ｅ）の微粒子の測定方法と同様の酸価測定方法による酸価とした。

【0116】

（中和剤 塩基性化合物）
本発明のインクジェット記録用インクにおいて、前記ポリマー（Ｅ）のアニオン性基は中和されていることが好ましい。

【0117】

前記ポリマー（Ｅ）のアニオン性基を中和する塩基性化合物としては、公知慣用のものがいずれも使用出来、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等の無機塩基性物質や、アンモニア、トリエチルアミン、アルカノールアミンの様な有機塩基性化合物を用いることが出来る。
本発明においては、水性顔料分散体中に存在する前記ポリマー（Ｅ）の中和量は、ポリマーの酸価に対して１００％中和されている必要はない。具体的には、前記ポリマー（Ｅ）の中和率が２０％〜２００％になるように中和されることが好ましく、８０％〜１５０％がなお好ましい。

【0118】

（その他添加剤）
本発明のインクは、前記成分のほかに必要に応じて、前記ポリオレフィン（Ａ）以外のバインダー樹脂、湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等のその他の添加剤を含有するものを使用することができる。

【0119】

前記その他のバインダー樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を１種もしくは数種併用して使用することができる。なかでも、アクリル系樹脂を使用することが好ましく、再分散性に優れたインクを得るうえでアミド基を有するアクリル系樹脂を使用することが好ましい。

【0120】

前記アクリル系樹脂として、アミド基を有するアクリル系単量体及び必要に応じてその他の単量体の重合体を使用することができる。

【0121】

前記アミド基を有するアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

【0122】

前記アミド基を有するアクリル系単量体は、前記アクリル樹脂の製造に使用する単量体の全量に対し５質量％以下の範囲で使用することが好ましい。具体的には、前記アミド基を有するアクリル系単量体は、単量体全量に対し０．５質量％〜５質量％で使用することが好ましく、０．５質量％〜４質量％であることがさらに好ましく、１．５質量％〜３質量％であることが、親水性と疎水性のバランスが良好であるため分散安定性に優れ、かつ、インクの再分散性（例えば、インクジェット方式でインクを吐出する場合であれば、ノズルでのインクの詰まりを防止できる性質）に優れたインクを得るうえで特に好ましい。

【0123】

前記アミド基を有するアクリル系単量体と組み合わせ使用可能なその他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸やそのアルカリ金属塩、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリルアマイド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアマイド等のアミド基を有するアクリル系単量体、（メタ）アクリロニトリル、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のアクリル系単量体が挙げられる。

【0124】

また、前記その他の単量体としては、アクリル系単量体と重合反応しうるエチレン性不飽和基を有する単量体を使用することができ、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の芳香族ビニル化合物、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸などのビニルスルホン酸化合物、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ナフチルビニルピリジン等のビニルピリジン化合物、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

【0125】

前記その他の単量体としては、顔料との親和性の観点からスチレンやベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基を有する単量体を使用することが好ましい。

【0126】

また、前記インク非吸収性または難吸収性の記録媒体へのインクの付着性をより一層向上させるうえで、前記アクリル系樹脂としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定時の展開溶媒であるテトラヒドロフランに不溶で分子量の測定が困難な成分を含有するものを使用してもよい。

【0127】

なお、アクリル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定時の展開溶媒であるテトラヒドロフランに不溶の成分は、数平均分子量が少なくとも１００，０００、質量平均分子量が少なくとも５００，０００とみなすことができる。

【0128】

前記アクリル系樹脂は、水性媒体（Ｃ）中で分散した状態にあり、各種の分散形態が挙げられ、例えばアクリル系樹脂と乳化剤と水性媒体（Ｃ）とを含有する水分散体を使用することができる。

【0129】

前記アクリル系樹脂の平均粒子径は、特に限定はないが、例えばインクジェット方式でインクを吐出する際に求められる良好な吐出性を維持するうえで小さいものを使用することが好ましい。前記平均粒子径は、例えば「日機装株式会社製「マイクロトラック粒度分析計「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」により測定した値が１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒子径であることが好ましい。

【0130】

前記アクリル系樹脂は、インク全量中、３質量％〜１５質量％の範囲で使用することが好ましく、３質量％〜１２質量％の範囲で使用することがより好ましく、３質量％〜９質量％の範囲で使用することが、例えばインクジェット方式でインクを吐出する際に求められる良好な吐出性を備え、高光沢の印刷物を製造可能なインクを得るうえで特に好ましい。

【0131】

前記任意成分に使用可能な湿潤剤は、インクの乾燥防止を目的として添加することができる。湿潤剤のインク中の含有量は３質量％〜５０質量％であることが好ましい。

【0132】

湿潤剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

【0133】

前記任意成分に使用可能な浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。前記浸透剤の含有量は、インクの全量に対して３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。

【0134】

前記界面活性剤は、インクの表面張力を低下させるなどすることでインクのレベリング性を向上させるうえで使用することができる。

【0135】

前記界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。

【0136】

アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。

【0137】

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。中でもアセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物が、記録媒体に対するインク液滴の接触角を低減し、良好な印刷物を得られることからより好ましい。

【0138】

その他の界面活性剤としては、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。

【0139】

これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。また、界面活性剤の溶解安定性等を考慮すると、そのＨＬＢは、７〜２０の範囲であることが好ましい。

【0140】

前記界面活性剤はインクの全質量に対し、０．００１質量％〜２質量％の範囲で使用することが好ましく、０．００１質量％〜１．５質量％の範囲で使用することより好ましく、０．０１質量％〜１質量％の範囲で使用することが、より一層優れたセット性と耐磨耗性とを備えた印刷物を製造可能なインクを得るうえでさらに好ましい。

【0141】

（インクの製造方法）
本発明のインクは、例えばポリオレフィン（Ａ）、尿素結合を有する化合物（Ｂ）、水性媒体（Ｃ）、色材（Ｄ）及び必要に応じて前記任意成分を混合することによって製造することができる。

【0142】

前記混合の際には、例えば、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等の分散機を使用することができる。

【0143】

前記インクの製造方法としては、より具体的にはばポリオレフィン（Ａ）、尿素結合を有する化合物（Ｂ）、水性媒体（Ｃ）、色材（Ｄ）及び必要に応じて前記任意成分を、一括して混合し、攪拌などすることによって製造する方法が挙げられる。

【0144】

また、前記とは別のインクの製造方法としては、例えば＜１＞前記ポリマー（Ｅ）等の顔料分散剤と、前記顔料等の色材（Ｄ）と必要に応じて溶媒等とを混合することで色材（Ｄ）を高濃度で含有する色材分散体ａを製造する工程、＜２＞前記尿素結合を有する化合物（Ｂ）と必要に応じて溶媒とを混合することによって組成物ｂを製造する工程、＜３＞前記ポリオレフィン（Ａ）と前記水性媒体（Ｃ）等とを含有する組成物ｃを製造する工程、ならびに、＜４＞前記色材分散体ａと前記組成物ｂと前記組成物ｃとを混合する工程を経ることによって製造する方法が挙げられる。

【0145】

前記方法で得られたインクは、必要に応じて遠心分離処理や濾過処理を行うことが、インク中に混入した不純物を除去するうえで好ましい。

【0146】

（インクの物性）
本発明のインクとしては、３２℃の粘度が、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上、更により好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上である。また、インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下である。前記範囲の粘度を有するインクであれば、例えばインクジェット方式でインクを吐出する際に、良好な吐出性を維持することが可能となる。

【0147】

本発明のインクのｐＨは、インクの保存安定性及び吐出性を向上させ、インク非吸収性または難吸収性の記録媒体に印刷した際のドット径の広がり、印字濃度、耐擦過性を向上させるうえで、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．５以上、更により好ましくは８．０以上である。前記インクのｐＨの上限は、インクの塗布または吐出装置を構成する部材（例えば、インク吐出ノズル、インクの流路等）の劣化を抑制し、かつ、インクが皮膚に付着した場合の影響を小さくするうえで、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．５以下、更により好ましくは１０．０以下である。

【0148】

（記録媒体）
本発明のインクは、複写機で一般的に使用されているコピー用紙（ＰＰＣ紙）等のインク吸収性に優れた記録媒体、インクの吸収層を有する記録媒体、インクの吸収性を全く有しない非吸収性の記録媒体、または、インクの吸水性の低い難吸収性の記録媒体に印刷することが可能である。とりわけ、本発明のインクは、インク非吸収性または難吸収性の記録媒体に対して印刷した場合であっても、セット性や耐摩耗性に優れた印刷物を得ることができる。

【0149】

前記難吸収性の記録媒体としては、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における前記記録媒体の吸水量が１０ｇ／ｍ^２以下である記録媒体を、本発明のインクと組み合わせ使用することが、より一層優れた耐摩耗性を備えた印刷物を得るうえで好ましい。

【0150】

なお、前記の吸水量は、自動走査吸液計（熊谷理機工業（株）社製、ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、純水の接触時間１００ｍｓにおける転移量を測定し、１００ｍ秒の吸水量とした。測定条件を以下に示す。

【0151】

［Ｓｐｉｒａｌ Ｍｅｔｈｏｄ］
Ｃｏｎｔａｃｔ Ｔｉｍｅ：０．０１０〜１．０（ｓｅｃ）
Ｐｉｔｃｈ：７（ｍｍ）
Ｌｅｎｃｔｈ ｐｅｒ ｓａｍｐｌｉｎｇ：８６．２９（ｄｅｇｒｅｅ）
Ｓｔａｒｔ Ｒａｄｉｕｓ：２０（ｍｍ）
Ｅｎｄ Ｒａｄｉｕｓ：６０（ｍｍ）
Ｍｉｎ Ｃｏｎｔａｃｔ Ｔｉｍｅ：１０（ｍｓ）
Ｍａｘ Ｃｏｎｔａｃｔ Ｔｉｍｅ：１０００（ｍｓ）
Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｐａｔｔｅｒｎ：５０
Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔｓ：１９
［Ｓｑｕａｒｅ Ｈｅａｄ］
Ｓｌｉｔ Ｓｐａｎ：１（ｍｍ）
Ｗｉｄｔｈ：５（ｍｍ）

【0152】

吸収性の記録媒体の例としては、例えば普通紙、布帛、ダンボール、木材等があげられる。また吸収層を有する記録媒体の例としては、インクジェット専用紙等があげられ、この具体例としては、例えば、株式会社ピクトリコのピクトリコプロ・フォトペーパー等が挙げられる。

【0153】

インクの吸水性の低い難吸収性の記録媒体には、印刷本紙などのアート紙、コート紙、軽量コート紙、微塗工紙などが使用できる。これら難吸収性の記録媒体は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものであり、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋（坪量１０４．７ｇ／ｍ^２、接触時間１００ｍ秒における吸水量（以下の吸水量は同じ）４．９ｇ／ｍ^２）」、日本製紙（株）製の「オーロラコート」、ＵＰＭ社製のＦｉｎｅｓｓｅ Ｇｌｏｓｓ（ＵＰＭ社製、１１５ｇ／ｍ^２、吸水量３．１ｇ／ｍ^２）及びＦｉｎｅｓｓ Ｍａｔｔ（１１５ｇ／ｍ^２、吸水量４．４ｇ／ｍ^２）等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。

【0154】

インクの吸収性を有しない非吸水性の記録媒体の例には、例えば食品用の包装材料に使用されているもの等を使用することができ、公知のプラスチックフィルムが使用できる。具体例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ナイロン等のポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリ乳酸フィルム等が挙げられる。特にポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアミド系フィルムが好ましく、さらにポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロンが好ましい。またバリア性を付与するためのポリ塩化ビニリデン等のコーティングをした上記フィルムでもよいし、必要に応じてアルミニウム等の金属、あるいはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムを併用してもよい。

【0155】

前記プラスチックフィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、１軸もしくは２軸方向に延伸されたものでも良い。さらにフィルムの表面は、未処理であってもよいが、コロナ放電処理、オゾン処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、グロー放電処理等、接着性を向上させるための各種処理を施したものが好ましい。

【0156】

前記プラスチックフィルムの膜厚は用途に応じて適宜変更されるが、例えば軟包装用途である場合は、柔軟性と耐久性、耐カール性を有しているものとして、膜厚が１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。この具体例としては、東洋紡株式会社のパイレン、エスペット（いずれも登録商標）などが挙げられる。

【実施例】

【0157】

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。

【0158】

（ポリマー（Ｅ）の調製方法）
（合成例１）
重合開始剤としてブチルリチウム（ＢｕＬｉ）と第一のモノマーとしてスチレン（Ｓｔ）とを図１におけるチューブリアクターＰ１及びＰ２とから、図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ１に導入し、リビングアニオン重合させ重合体を形成させた。

【0159】

次に、得られた重合体を図１におけるチューブリアクターＲ１を通じて図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ２に移動させ、該重合体の成長末端を、図１におけるチューブリアクターＰ３から導入した反応調整剤（α−メチルスチレン（α−ＭｅＳｔ））によりトラップした。

【0160】

次いで、第二のモノマーとしてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル（ｔ−ＢＭＡ）を図１に示すチューブリアクターＰ４からＴ字型マイクロミキサーＭ３に導入し、図１におけるチューブリアクターＲ２を通じて移動させた前記重合体と、連続的なリビングアニオン重合反応を行った。その後メタノールで反応をクエンチしてブロック共重合体（ＰＡ−１）を製造した。

【0161】

この際、マイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させることで、反応温度を２４℃に設定した。また、マイクロリアクターに導入するモノマーおよび反応調整剤はテトラヒドロフランで溶解し、またＢｕＬｉは市販の２．６Ｍヘキサン溶液をヘキサンで希釈し、その希釈濃度及び導入速度により、ブロック共重合体（ＰＡ−１）のｍｏｌ比を調整した。モル比は表１に示した。

【0162】

得られたブロック共重合体（ＰＡ−１）は、陽イオン交換樹脂で処理することで加水分解させ、反応溶液を減圧下で留去し、得られた固体を粉砕して、ポリマー（Ｐ−１）の粉体を得た。

【0163】

（ポリマーの物性値の測定方法）
得られたポリマー（Ｐ−１）の物性値は以下のように測定した。

【0164】

（数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。

【0165】

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。

【0166】

「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

【0167】

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

【0168】

（酸価の測定方法）
ＪＩＳ試験方法Ｋ ００７０−１９９２に準拠して測定した。テトラヒドロフランに試料０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより求めた。

【0169】

（水への溶解度の測定方法）
目開き２５０μｍおよび９０μｍの篩を用い２５０μｍ〜９０μｍの範囲に粒子径を整えたポリマー０．５ｇを、４００メッシュ金網を加工した袋に封入し、水５０ｍｌに浸漬、２５℃の温度下で２４時間緩やかに攪拌放置した。２４時間浸漬後、ポリマーを封入した４００メッシュ金網を１１０℃に設定した乾燥機で２時間乾燥させた。ポリマーを封入した４００メッシュ金網の水浸漬前後の重量の変化を測定し、次式により溶解度を算出した。

【0170】

【数3】

【0171】

（水中での微粒子形成の判断方法、および平均粒径（nm）の測定方法））
（１）ポリマーの酸価を、予めＪＩＳ試験方法Ｋ ００７０−１９９２に基づく酸価測定方法により測定した。具体的には、テトラヒドロフランにポリマー０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定し酸価を求めた。
（２）水５０ｍｌに対して、ポリマー（Ｅ）を１ｇ添加後、得られた酸価を１００％中和するだけの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加え、１００％中和とした。
（３）１００％中和させた液を、２５℃の温度下で、２時間超音波洗浄器（株式会社エスエヌディ超音波洗浄器ＵＳ−１０２、３８ｋＨｚ自励発振）中で超音波を照射させた後２４時間室温で放置した。

【0172】

２４時間放置後、液面から２センチメートルの深部にある液をサンプリングしたサンプル液を、動的光散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製、動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ−ＳＴ１５０」）を用い、微粒子形成による光散乱情報が得られるか判定することにより、微粒子が存在するか確認するとともに、その平均粒子径を測定した。

【0173】

（表面張力の測定方法）
前記「水中での微粒子形成の判断方法」で作製したサンプル液と同様のサンプル液の表面張力を、ウィルヘルミ表面張力計を用い測定した。

【0174】

前記合成例で得られたポリマーの原料、反応条件、物性値を表１に示す。

【0175】

【表1】

【0176】

表１中、
ＢｕＬｉはノルマルブチルリチウムを表し、
Ｓｔはスチレンを表し、
αＭｅＳｔはαメチルスチレンを表し、
ｔＢＭＡはメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルを表す。

【0177】

（製造例 水性顔料分散体の製造方法）
以下の製造例の方法で、水性顔料分散体を得た。なお使用する原料の使用量は、後述の表中に記載した。

【0178】

（製造例１ 水性顔料分散体（Ｋ１）の製造方法）
顔料としてカーボンブラック（三菱化学株式会社製：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）を１５０ｇ、ポリマー（Ｅ）としてポリマー（Ｐ−１）を４５ｇ、水溶性溶剤としてトリエチレングリコールを１３５ｇ、３４質量％水酸化カリウム水溶液２０ｇを、１．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速２．９４ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、２５分間混練を行う工程１を行った。

【0179】

続いて、インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水４５０ｇを徐々に加えた後、イオン交換水１４０ｇを加え混合する工程２を行い、顔料濃度は１５．０質量％の水性顔料分散体（Ｋ１）を得た。

【0180】

（バインダー樹脂（ＰＢ−１）の調製方法）
（合成例２）
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した４つ口のフラスコに、「ニューコール７０７ＳＦ」〔日本乳化剤(株)製アニオン性乳化剤〕１６ｇ、「ノイゲンＴＤＳ−２００Ｄ」〔第一工業製薬(株)製ノニオン性乳化剤〕６．５ｇおよび脱イオン水２２０ｇを仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．８ｇを脱イオン水１６ｇに溶解させた水溶液を添加した。さらに２−エチルヘキシルアクリレート６０ｇ、スチレン１００ｇ、メタクリル酸メチル２７ｇ、アクリルアミド３ｇ、メタクリル酸６ｇの混合液を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間反応せしめた後、２５℃まで冷却し、２８質量％アンモニア水１．５ｇで中和せしめ、脱イオン水を加えて不揮発分を４５質量％に調整して、ガラス転移温度（Ｔｇ）３５℃、平均粒子径５０ｎｍ、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系樹脂水分散液（ＰＢ−１）を得た。 アクリル系樹脂分散液（ＰＢ−１）の最終固形分濃度は３９質量％であった。

【0181】

（水性インクの調製）
（実施例１ 水性インクの調製方法）
水性顔料分散体として水性顔料分散体（Ｋ１）を４０．００ｇに、ＡＱＵＡＣＥＲ５０７（ＢＹＫ社製ポリオレフィン、平均粒子径５０ｎｍ、融点１３０℃、不揮発分３５質量％）１７．１４ｇ、トリエチレングリコール０．６ｇ、蒸留水２０．３６ｇ、ＭＢ（（株）ダイセル社製３−メトキシ−１−ブタノール）１５．００ｇ、尿素５．０ｇ、トリエタノールアミン０．２０ｇ、ＡＣＴＩＣＩＤＥ ＭＶ４（ソー・ジャパン（株）社製防腐剤）０．１０ｇ、及びＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４ＰＧ５０（エアープロダクツ社製アセチレンジアルコール系界面活性剤）１．６０ｇを加えて攪拌し、黒色水性インク（Ｊ１）を調製した。

【0182】

（実施例２〜１０ 水性インクの調製方法）
インクの組成を表２および表３に記載の組成に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、水性インク（Ｊ２）〜（Ｊ１０）を得た。

【0183】

（比較例１〜４ 水性インクの調製方法）
インクの組成を表４に記載の組成に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、水性インク（Ｈ１）〜（Ｈ４）を得た。

【0184】

【表2】

【0185】

【表3】

【0186】

【表4】

【0187】

表中、略語は以下の通りである。

【0188】

ＴＥＧ：トリエチレングリコール
３ＭＢ：（株）ダイセル製３−メトキシ−１−ブタノール
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＭＶ４：ソー・ジャパン（株）社製防腐剤ＡＣＴＩＣＩＤＥ ＭＶ４
ＳＦ１０４ＰＧ：エアープロダクツ社製ＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４ＰＧ５０
ＡＱ５０７：ＢＹＫ社製ポリオレフィンワックス、不揮発分３５質量％、融点１３０℃
ＡＱ５１５：ＢＹＫ社製ポリオレフィンワックス、不揮発分３５質量％、融点１３５℃
ＡＱ５３０：ＢＹＫ社製ポリオレフィンワックス、不揮発分３０質量％、融点１３０℃
ＡＱ５３９：ＢＹＫ社製ポリオレフィンワックス、不揮発分３５質量％、融点９０℃
ＡＱ５９３：ＢＹＫ社製ポリオレフィンワックス、不揮発分３０質量％、融点１６０℃
水：イオン交換水

【0189】

（水性インクの評価）
水性インク（Ｊ１）〜（Ｊ１２）及び（Ｈ１）〜（Ｈ２）の特性の評価は以下のようにおこなった。結果は表５〜表７に記載した。

【0190】

［耐磨耗性評価］
京セラ社製インクジェットヘッドＫＪ４Ｂ−ＹＨに、実施例及び比較例で得た水性インクをそれぞれ充填し、ヘッドノズルプレート面からのインクサブタンクの水頭差を＋３５ｃｍ、負圧−５．０ｋＰａに設定することで供給圧を調整した。また、インクジェットヘッドとＯＰＰフィルム（パイレンＰ２１６１；東洋坊（株）製二軸延伸ポリプロピレンフィルム）及びＰＥＴフィルム（エスペットＥ５１０２；東洋坊（株）製二軸延伸ポリエステルフィルム）のコロナ処理面とのギャップは１．２ｍｍに設定した。ヘッドの駆動条件は、インクジェットヘッドの標準電圧、標準温度とし、液滴サイズを１８ｐＬに設定して１００％濃度ベタ印刷を実施した後、６０℃の温風乾燥機で５分間インクを乾燥させることによって印刷物を得た。

【0191】

次に、太平理化学工業製「ラビングテスター」のヘッド部分に小津産業（株）製「ベンコットＡＰ−２」を固定し、前記印刷物の印刷面を５００ｇ荷重で夫々１０回擦過した。

【0192】

次に、前記印刷物の擦過面をスキャナーで読み取り、前記擦過面積に対して、非擦過面と同程度の色を有する割合（色残存率）を画像解析ソフト『ＩｍａｇｅＪ』にて解析した。
◎：印刷物の色残存率が７０％以上
○：印刷物の色残存率が５０％以上７０％未満
×：印刷物の色残存率が５０％未満

【0193】

［セット性評価］
京セラ社製インクジェットヘッドＫＪ４Ｂ−ＹＨに、実施例及び比較例で得た水性インクをそれぞれ充填し、ヘッドノズルプレート面からのインクサブタンクの水頭差を＋３５ｃｍ、負圧−５．０ｋＰａに設定することで供給圧を調整した。また、インクジェットヘッドとＯＰＰフィルム（パイレンＰ２１６１；東洋坊（株）製二軸延伸ポリプロピレンフィルム）及びＰＥＴフィルム（エスペットＥ５１０２；東洋坊（株）製二軸延伸ポリエステルフィルム）のコロナ処理面とのギャップは１．２ｍｍに設定した。ヘッドの駆動条件は、インクジェットヘッドの標準電圧、標準温度とし、液滴サイズを１８ｐＬに設定して１００％濃度ベタ印刷を実施した後、６０℃の温風乾燥機で１分間インクを乾燥させることによって印刷物を得た。

【0194】

前記印刷物を温風乾燥機から取り出し、室温下に１分間放置した後、印刷物の印刷面に、上記とは別のＯＰＰフィルムのコロナ未処理面を重ね、１００ｇ／ｃｍ^２荷重になるように重石をセットし、１分間放置した。

【0195】

１分後、重石を外し、前記印刷物に重ねたＯＰＰフィルムをはがした後、前記印刷物の印刷面をスキャナーで読み取り、前記印刷面積に対して、ＯＰＰフィルムを重ねる前と同程度の色を有する割合（色残存率）を画像解析ソフト『ＩｍａｇｅＪ』にて解析した。

【0196】

○：印刷物の色残存率が７０％以上
×：印刷物の色残存率が７０％未満

【0197】

【表5】

【0198】

【表6】

【0199】

【表7】

【0200】

実施例１〜１２の水性インクでは、ＯＰＰ及びＰＥＴフィルム上での耐磨耗性、及びセット性がいずれも良好な結果となることを確認した。特に融点が１２０℃以上１６０℃未満の融点を有するポリオレフィンを使用した実施例１〜４、及び実施例７〜１２の水性インクではいずれも塗膜残存率が７０％以上となり、特に良好な結果となることを確認した。

【0201】

一方、比較例１の水性インクでは、尿素類を含まない組成であるため、ＯＰＰ及びＰＥ基材での耐摩耗性が不十分であった。比較例２の水性インクでは、ポリオレフィンを含まないため、ＯＰＰ及びＰＥＴフィルム上での耐摩耗性が不良であった。

【図面の簡単な説明】

【0202】

【図1】本発明で使用するマイクロリアクターの模式図である。

【符号の説明】

【0203】

１：Ｔ字型マイクロミキサーＭ１
２：Ｔ字型マイクロミキサーＭ２
３：Ｔ字型マイクロミキサーＭ３
４：チューブリアクターＲ１
５：チューブリアクターＲ２
６：チューブリアクターＲ３
７：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ１
８：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ２
９：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ３
１０：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ４

【図1】