特許 6810054 アクリルポリマーに基づくＵＶ硬化性接着剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6810054

(24)【登録日】2020年12月14日

(45)【発行日】2021年1月6日

(54)【発明の名称】アクリルポリマーに基づくＵＶ硬化性接着剤

(51)【国際特許分類】

   C09J 133/14 20060101AFI20201221BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20201221BHJP

   C09J 4/02 20060101ALI20201221BHJP

   C09J 5/06 20060101ALI20201221BHJP

   C09J 7/00 20180101ALI20201221BHJP

   C09J 7/38 20180101ALI20201221BHJP

【ＦＩ】

   C09J133/14

   C09J11/06

   C09J4/02

   C09J5/06

   C09J7/00

   C09J7/38

【請求項の数】12

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2017-557174(P2017-557174)

(86)(22)【出願日】2016年5月6日

(65)【公表番号】特表2018-520215(P2018-520215A)

(43)【公表日】2018年7月26日

(86)【国際出願番号】EP2016060140

(87)【国際公開番号】WO2016177861

(87)【国際公開日】20161110

【審査請求日】2019年4月25日

(31)【優先権主張番号】15166777.1

(32)【優先日】2015年5月7日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】391008825

【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン

【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ

(74)【代理人】

【識別番号】100106518

【弁理士】

【氏名又は名称】松谷 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100104592

【弁理士】

【氏名又は名称】森住 憲一

(74)【代理人】

【識別番号】100162710

【弁理士】

【氏名又は名称】梶田 真理奈

(72)【発明者】

【氏名】ピーター・ディ・パラシュ

【審査官】 横山 敏志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−３１３３０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０４０２５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５３６９７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０１７１４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５２２３９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５０９４３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２２１８７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１３１５１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９４／０１３７４９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ１／００−２０１／１０

Ｂ３２Ｂ２７／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）少なくとも１つの共有結合型ＵＶ−反応性基を含むＵＶ硬化性アクリルポリマー、ここで、前記少なくとも１つの共有結合型ＵＶ−反応性基はベンゾフェノンである、および、
ｂ）カチオン性光開始剤
を含んでなり、
脂環式エポキシド、オキセタンおよびそれらの混合物から選択される結合型反応性官能基を含むモノマーの量が、ＵＶ硬化性アクリルポリマーの総重量に基づき、０．２５重量％未満である、ＵＶ硬化性接着剤組成物。

【請求項2】

組成物の総重量に対して０．０１〜５重量％のカチオン性光開始剤を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

カチオン光開始剤が、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェニルスルホニウム塩、ジアルキル（ヒドロキシジアルキルフェニル）スルホニウム塩およびフェロセニウム塩からなる群から選択される、請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

組成物の総重量に基づいて０．０１〜５重量％の少なくとも１種の光増感剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。

【請求項5】

前記少なくとも１種の光増感剤が、２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、２−イソプロピルチオキサントン、９，１０−ジブトキシアントラセンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の組成物。

【請求項6】

組成物の総重量に基づいて０．０１〜２０重量％の少なくとも１つの不飽和オリゴマーをさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。

【請求項7】

前記少なくとも１つの不飽和オリゴマーが、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の組成物。

【請求項8】

組成物がホットメルト組成物である、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれかに記載の組成物を硬化させる方法であって、
−前記組成物を基材上にコーティングすること；および、
−コーティングされた組成物を、２００〜６００ｎｍの範囲の波長を有する紫外線に暴露すること
を含む方法。

【請求項10】

請求項１〜８のいずれかに記載の組成物の硬化生成物を含むホットメルト感圧接着剤であって、前記組成物が基材上にコーティングされ、次いで２００〜６００ｎｍの範囲の波長の紫外線に暴露される、ホットメルト感圧接着剤。

【請求項11】

接着剤が、少なくとも１種の可塑剤をさらに含む、請求項１０に記載のホットメルト感圧接着剤。

【請求項12】

テープ、医療用テープ、ラベルまたは転写フィルムにおける、請求項１０または１１に記載のホットメルト感圧接着剤の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、少なくとも１つの共有結合型ＵＶ−反応性基およびカチオン性光開始剤を含むＵＶ硬化性アクリルポリマーを含んでなるＵＶ硬化性接着剤組成物に関する。本発明はさらに、前記組成物を硬化させる方法およびそのような硬化組成物を含むホットメルト感圧接着剤を含む。

【背景技術】

【0002】

感圧接着剤（ＰＳＡ）は室温で永続的に粘着性であり、軽い指圧をかけることによって表面に付着する。ＰＳＡ組成物は、一般に、その後、数多くの様々な製品、特に感圧接着テープ、医療用テープおよびラベルに変換される紙、布、金属、およびプラスチックフィルムなどの種々の基材に適用される。これらの感圧接着剤製品は、自動車産業における、例えば締結またはシーリングのための、製薬業界における、例えば包帯または経皮薬剤送達システムのための、あるいは、包装業界における、例えば接着やラベル付けのための広範な適用分野を有する。

【0003】

ＰＳＡは、溶剤系接着剤または溶融接着剤としての用途のために配合することができる。ホットメルト感圧接着剤（ＨＭＰＳＡ）は、ホットメルト接着剤の特性と感圧接着剤の特性とを組み合わせた組成物である。ホットメルト接着剤は室温で固体であり、高温で溶融して基材上にコーティングし、冷却時にその固体形態に戻る。これらの特性の組み合わせは、高温で溶融し、冷えると接触時に接着する永続的に粘着性の固体コーティングを形成する組成物を提供する。良好な加工性のＨＭＰＳＡは、室温での高い凝集力、基材上での低収縮、貯蔵および使用時の感圧特性の保持、および典型的なコーティング温度（例えば、８０℃〜１８０℃）における相対的に流動的な粘度を示さなければならない。非常に低い分子量のポリマーは十分な流動性を有するホットメルト接着剤を生じるが、得られる接着剤は凝集力がない。非常に高い分子量のポリマーはより良好な凝集力を与えるが、基板上に容易にコーティングされ得るべき一般的な塗布温度での粘度が高すぎる。粘度を低下させるためには、低分子量の油または樹脂を高い割合で混合する必要がある。低分子量の油または樹脂を添加すると凝集力および耐熱性が低下する。これらの問題を回避するために、熱または化学線によって架橋反応（硬化）する種々の官能基を有する中程度の分子量のポリマーが作製されている。このように、十分な硬化によりアクリル系ＰＳＡの凝集力を高めることができる。

【0004】

広範なモノマーが市販されており、ポリマー構造を重合中に制御できる点で大きな合成多様性を提供するため、アクリルポリマーはＰＳＡの分野で広く使用されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、従来技術で知られているアクリルポリマーを架橋する技術にはいくつかの欠点がある。

【0006】

先行技術におけるいくつかの技術は、ポリマーを架橋するために多官能性ポリオールおよび他のヒドロキシル官能基の付加を必要とする。

【0007】

先行技術におけるいくつかの技術は光重合性ジアクリレートの使用に関する。ラジカル重合により架橋する二官能性アクリレートに起因して、最終的な被覆基材上への塗布後にアクリレートモノマーを重合させることが必要であるため、接着剤への使用はあまり望ましくなく、特にホットメルト接着剤には不適当である。

【0008】

工場からの環境的排出の低減およびエネルギーコストに対する圧力が高まるにつれて、ホットメルト性の紫外線硬化性アクリルポリマーに対する継続的な需要および継続的な必要性が存在する。本発明は、ＵＶ硬化性アクリルポリマーおよびカチオン性光開始剤を含み、コーティング作業後に基材へのＵＶ照射下で硬化させるホットメルト組成物を提供することによってこの必要性に対処する。硬化生成物はホットメルトアクリルＰＳＡである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

一態様において、本発明は、
ａ）少なくとも１つの共有結合型ＵＶ−反応性基を含むＵＶ硬化性アクリルポリマー、ここで、前記少なくとも１つの共有結合型ＵＶ−反応性基はベンゾフェノンである、および、
ｂ）カチオン性光開始剤
を含んでなるＵＶ硬化性接着剤組成物に関する。

【0010】

別の態様において、本発明は、本発明の接着剤組成物を硬化させる方法であって、
−前記組成物を基材上にコーティングすること；および、
−コーティングされた組成物を、２００〜６００ｎｍ、より好ましくは３６０〜４１０ｎｍの範囲の波長を有する紫外線に暴露すること
を含む方法に関する。

【0011】

さらに別の態様において、本発明は、接着組成物の硬化生成物を含むホットメルト感圧接着剤に関する。

【0012】

さらなる態様において、本発明は、テープ、医療用テープまたは転写フィルムにおける前記ホットメルト感圧接着剤の使用を包含する。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明をより詳細に説明する。ここに記載された各態様は、明確に反対の指示がない限り、任意の他の態様と組み合わせてもよい。特に、好ましいまたは有利であると示される任意の特徴は、任意の他の特徴または好ましい若しくは有利であると示される他の任意の特徴と組み合わせてもよい。

【0014】

本明細書で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈上他に明確に指示されない限り、「少なくとも１つ」と解釈されるべきである。
本明細書中で使用される場合、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ ｏｆ）」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」または「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」などと同義語であり、これらは包括的でありまたは制限がなく、付加的な、列挙されていない構成、要素または他の工程を排除しない。
数値の端点の記載には、それぞれの範囲内に包含される全ての数および少数並びに記載された端点が含まれる。

【0015】

他に定義されない限り、技術的および科学的用語を含む本発明の開示に使用される全ての用語は、当業者によって一般的に理解される意味を有する。

【0016】

一態様において、本発明は、
ａ）少なくとも１つの共有結合型ＵＶ−反応性基を含むＵＶ硬化性アクリルポリマー、および、
ｂ）カチオン性光開始剤
を含んでなるＵＶ硬化性接着剤組成物を提供する。

【0017】

本発明のＵＶ硬化性接着剤組成物の第１必須成分は、少なくとも１つの共有結合型ＵＶ−反応性基を含むＵＶ硬化性アクリルポリマーである。

【0018】

ＵＶ硬化性アクリルポリマーを構成する適当なアクリルモノマーの選択および相対量は、所望の最終特性および接着剤の意図された最終用途に依存する。所望の特性を達成するための最終組成物中のアクリルモノマーおよびそれらの相対量の選択は、当業者の専門知識の範囲内である。

【0019】

本発明に適したアクリルモノマーの例は、式ＣＨ_２＝ＣＨ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ２）〔式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ２は分枝状または非分枝状のＣ１〜２０アルキル鎖である〕のアクリル酸またはメタクリル酸誘導体であるアクリルモノマーであり、より好ましくは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、およびｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、および分枝状（メタ）アクリル酸異性体、例えば、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ステアリルメタクリレート、およびイソオクチルアクリレートまたはそれらの組み合わせから選択されるモノマーである。典型的なアクリレートおよび／またはメタクリレートは、モノアクリルモノマーである。任意の二官能（ジ−）または多官能（マルチ−）アクリレートモノマーは、好ましくは包含されない。

【0020】

本発明のＵＶ硬化性アクリルポリマーは、ポリマー鎖の架橋を促進するために結合型ＵＶ反応性基を含有する。本発明におけるそのような結合型官能基の例として、結合型ラジカル光開始剤、ベンゾフェノンまたはビニル基のような官能基が挙げられる。より好ましくは、結合型ＵＶ反応性基はベンゾフェノンである。

【0021】

本発明のＵＶ硬化性アクリルポリマーは、脂環式エポキシド、オキセタンまたはそれらの混合物から選択される結合型反応性官能基を含むいかなるモノマーも本質的に含まないことが好ましい。ここで用いられる用語「本質的に含まない」は、脂環式エポキシド、オキセタンまたはそれらの混合物から選択される結合型反応性官能基を含むモノマーの量が、ＵＶ硬化性アクリルポリマーの総重量に基づき、０．２５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは０．０１重量％未満、さらにより好ましくは０．００１重量％未満、最も好ましくは０重量％であることを意味する。

【0022】

本発明のＵＶ硬化性アクリルポリマーは、０℃未満、より好ましくは−４０〜−２０℃のＴｇ値を有し、１０，０００〜２，０００，０００ｇ／モル、より好ましくは５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１５０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。ポリスチレンが標準として用いられる。

【0023】

当業者に知られているように、アクリルポリマーの調製は、フリーラジカル技術のような周知の重合技術を用いて、溶液、エマルションまたは塊状重合法によって行うことができる。次いで溶媒の除去、ラテックスの凝集または純ポリマーの溶融加工によって、コポリマーをホットメルト接着剤に成形することができる。

【0024】

重合は、１種以上の有機溶媒の存在下で、および／または水の存在下で行うことができる。適当な有機溶媒または溶媒の混合物は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンおよびシクロヘキサンなどのアルカン；ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルおよび酢酸ヘプチルなどのエステル類；クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、およびエチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルカノール類；ジエチルエーテルおよびジブチルエーテルなどのエーテル類；およびそれらの混合物である。

【0025】

本発明の有利な一実施形態において、重合反応は、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）によって熱的に開始され、酢酸エチル溶媒中で進行する。

【0026】

本発明のＵＶ硬化性アクリルポリマーは、好ましくは、ＵＶ架橋反応前のその構造が実質的に直鎖である。したがって、架橋前のアクリルポリマーは、多くの有機溶剤に完全に溶解可能であり、また、ホットメルト接着剤として無溶剤の形態で基材上に容易に塗布することもできる。

【0027】

ホットメルトＰＳＡとして使用するために、アクリルポリマーは本質的に溶媒を含むべきでない。このため、上記のように調製されたコポリマーは、２重量％未満、好ましくは０．５重量％未満の溶媒含量まで濃縮される。この方法は、反応槽または真空ミキサー、当業者に既知の濃縮押出機、例えばベント押出機、リング押出機、一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機などにおいて行うことが好ましい。

【0028】

特に好ましいＵＶアクリルポリマーは、ペンダントベンゾフェノン基が結合している２−エチルヘキシルアクリレートを含む。そのようなＵＶアクリルコポリマーは、ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）Ａ２０３ ＵＶおよびａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）Ａ２０４ ＵＶ、ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）Ａ２６０ ＵＶ、ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）Ａ２５０ ＵＶの商標名でＢＡＳＦから市販されている。ブチルアクリレートを主成分として含むＢＡＳＦのａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）Ａ２５８ＵＶ生成物も、本発明の実施に使用することができる。さらに適当なポリマーは、ＵＳ ７７４５５０５およびＵＳ ２０１３１９７１５６に開示されている。

【0029】

さらに、本発明のＵＶ硬化性接着剤組成物は、組成物の総重量に基づいて、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜１．５重量％、さらにより好ましくは０．０１〜１重量％、最も好ましくは０．４〜０．７重量％の少なくとも１種のカチオン性光開始剤を含む。

【0030】

光開始剤の主な機能は、光開始剤が紫外線により照射された時に架橋反応を開始させることである。本発明における架橋反応には、カチオン機構により重合を開始することが知られている多くの化合物のいずれかを用いることができる。これらには、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェニルスルホニウム塩、ジアルキル（ヒドロキシジアルキルフェニル）スルホニウム塩およびフェロセニウム塩等が挙げられる。これらの塩におけるアニオンは一般に低い求核性を有し、ＳｂＦ_６⁻、ＰＦ_６⁻、ＡｓＦ_６⁻、ＢＦ_４⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４⁻またはＧａ（Ｃ_６Ｆ_５）_４⁻が挙げられる。特に有用なカチオン開始剤は、ＵＶ架橋性組成物における溶解性が高く、厚膜ＵＶ硬化を効果的に促進し、硬化前のＵＶ架橋性組成物において高い熱安定性を示し、硬化速度が速く、暗硬化時間が短い、可溶性のレッドシフトスルホニウム塩光開始剤である。具体例として、ＢＡＳＦ製のＩｒｇａｃｕｒｅ ２５０が挙げられる。

【0031】

上記の成分に加えて、本発明のＵＶ硬化性接着剤組成物は、組成物の総重量に基づいて、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜１．５重量％、最も好ましくは０．２〜０．６重量％の少なくとも１種の光増感剤をさらに含む。

【0032】

本発明において光増感剤は、開始剤を直接励起することができない光エネルギーを吸収して伝達し、光重合開始剤に効果的なエネルギー移動をもたらし、重合を促進し、硬化生成物の特性、例えば接着性または表面硬度を向上させる。

【0033】

本発明による光増感剤の例には、２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、２−イソプロピルチオキサントン、９，１０−ジブトキシアントラセンおよびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。

【0034】

その後に続く架橋を容易にする化合物をＵＶ硬化性組成物に添加することは、さらに有利であり得る。この目的のために、場合によりコポリマーを架橋剤とブレンドしてもよい。したがって、本発明によるＵＶ硬化性接着剤組成物は、組成物の総重量に基づいて、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％の少なくとも１つの不飽和オリゴマー（架橋剤）を含むことが好ましい。

【0035】

本発明による不飽和オリゴマーは５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは３，０００ｇ／ｍｏｌ未満、最も好ましくは１，０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが好ましい。Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。適当な不飽和オリゴマーの例は、官能性アクリレートである。放射線の下で架橋が起こる本発明の方法に従う好ましい物質は、例えば、二官能性または三官能性または多官能性アクリレート、二官能性または多官能性ウレタンアクリレートである。本発明に従う不飽和オリゴマーは、より好ましくは、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールおよびそれらの混合物から選択される。しかしながら、アクリルポリマーを架橋することができる、当業者に既知の他の二官能性または多官能性化合物を使用することもできる。

【0036】

本発明のＵＶ硬化性接着剤組成物は、ホットメルト組成物であることが好ましい。

【0037】

別の態様において、本発明は、本発明の前記UV硬化性接着剤組成物を硬化させる方法であって、
−前記組成物を基材上にコーティングすること；および、
−コーティングされた組成物を、２００〜６００ｎｍ、より好ましくは３６０〜４１０ｎｍの範囲の波長を有する紫外線に暴露すること
を含む方法に関する。

【0038】

ホットメルト接着剤組成物を基材に塗布するために用いられる一般的な方法は、当業者に周知である。好ましくは、本発明の接着剤組成物は、２つの加熱ロールとリザーバーからなるケムサルタント（ｃｈｅｍｓｕｌｔａｎｔ）塗工機を用いて、２枚のシリコンペーパーライナー間の剥離フィルムとして種々の塗布重量で塗布された。ＵＶ硬化の前に一方のライナーを剥離した。一般に使用される工業用コーティング温度は、８０〜１８０℃、好ましくは１３０℃の範囲である。

【0039】

コーティングされた接着フィルムは、２００〜６００ｎｍ、好ましくは３６０〜４１０ｎｍ、より好ましくは３６５〜３９５ｎｍの範囲のＵＶ光の照射により空気中で架橋することができる。照射は、接着剤組成物が未だ溶融形態である間に、または室温まで冷却した後すぐに行ってもよい。

【0040】

接着フィルムは、低凝集性組成物を高弾性率の粘弾性接着剤に変換するのに十分な時間照射される。露光の正確な時間は、放射線の性質および強度、カチオン性光開始剤の量、ポリマー組成物、接着剤処方、接着フィルムの厚み、環境因子、および放射線源と接着剤フィルム間の距離に依存する。

【0041】

本発明の組成物を硬化させるために用いられるＵＶ線は、種々のＵＶ光源、例えば、ＵＶ ＬＥＤ、炭素アーク、水銀蒸気アーク、特殊な紫外線光放射蛍光物質を備えた蛍光ランプ、電子せん光ランプなど、特定の波長のレーザー、またはそれらの組み合わせから生じさせ得る。しかしながら、実用的な波長でのＵＶ放射を生じるのに特に望ましい光源はＬＥＤ源である。水銀を含み、作動中にオゾンを発生し得る従来のＵＶ光源と比較して、ＬＥＤ源は典型的には水銀を含まず、オゾンを生成せず、著しく長い寿命とより低いエネルギーコストを有しているため、より効果的でより環境に優しいＬＥＤ源が使用される。一方で、ＬＥＤ源は従来のＵＶ光源と比較して一般に狭い放射分布を有しているため、比較的短波長を必要とする従来技術における多くのポリマー系の硬化にＬＥＤ源の使用は不適切である。驚くべきことに、本発明の接着剤系の硬化にＵＶ ＬＥＤを適用できることが判明した。

【0042】

別の態様において、本発明は、本発明の接着剤組成物の硬化生成物を含むホットメルト感圧接着剤に関する。前記組成物は基材上にコーティングされ、次いで、２００〜６００ｎｍ、より好ましくは３６０〜４１０ｎｍの範囲の波長の紫外線に暴露される。

【0043】

ホットメルトＰＳＡは、好ましくは１３０℃で１０，０００〜１００，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１３０℃で３０，０００〜５０，０００Ｐａ・ｓの粘度を有する。粘度測定は、規定された温度でブルックフィールドＤＶ−Ｉ粘度計を用いて行った。１０ｇの試料をスピンドルＮｏ．２７、４ｒｐｍの速度設定で用いた。読み上げが安定した２０分後に結果を記録した。

【0044】

また、ホットメルトＰＳＡは、可塑剤、粘着付与剤、フィラー、抑制剤および酸化防止剤などの種々の他の添加剤を含んでいてもよく、これらはいずれもＰＳＡの調製に従来使用されているものである。添加剤は硬化前に接着剤組成物と混合される。

【0045】

本発明のホットメルトＰＳＡは、少なくとも１種の粘着付与剤を含むことが好ましい。添加される粘着付与剤または粘着付与樹脂として、対応するアクリルポリマーと適合する任意の公知の粘着付与樹脂を使用することができる。具体例としては制限されず、例えば、ピネン樹脂類、インデン樹脂類、ならびにそれらの不均化、水素化、重合化、およびエステル化誘導体および塩、脂肪族および芳香族炭化水素樹脂、テルペン樹脂類、テルペン−フェノール樹脂類、Ｃ_５樹脂類、Ｃ_９樹脂類、および他の炭化水素樹脂が挙げられる。このような樹脂または他の樹脂をあらゆる所望の組み合わせで使用して、所望の最終特性に従って、得られる接着剤の特性を調整してもよい。

【0046】

さらに、ホットメルトＰＳＡを、繊維、カーボンブラック、酸化亜鉛、二酸化チタン、固体または中空ガラスマイクロビーズ、他の材料のマイクロビーズ、シリカ、ケイ酸塩およびチョークなどの１種以上のフィラーと混合してもよい。

【0047】

適当な添加剤に関する明示的な参照は、Ｄｏｎａｔａｓ Ｓａｔａｓ（ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ、１９８９）の「感圧接着剤技術ハンドブック」の最新技術の記述に対してなされる。

【0048】

本発明の方法をホットメルトＰＳＡの製造に特に有利なものとするさらなる一発展は、全ての添加剤を、溶融した無溶剤のアクリルポリマーに配合するか、またはより効率的に重合反応の最終でコポリマーの溶液に添加する。溶媒を除去した後、混合物を濃縮してホットメルトＰＳＡが得られる。硬化後、最終的なホットメルトＰＳＡが得られる。

【0049】

ホットメルトＰＳＡは、全接着剤の０．５重量％未満、より好ましくは０．２％未満の揮発性溶剤含有量を有することが好ましく、最も好ましくは、ホットメルトＰＳＡは完全に無溶剤である（前接着剤の０重量％）。

【0050】

本発明のホットメルトＰＳＡは、好ましくは１１０より高い、より好ましくは１５０より高い、最も好ましくは２００より高い剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）を有する。ＳＡＦＴ測定は、以下のように適合するＰｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｆｉｎａｔ ＴＭ０５に従い実施された。ＰＥＴ基材上のホットメルトＰＳＡの被覆試料を、２５×２５ｍｍ鏡面ステンレス鋼パネル（Ｒｏｃｈｏｌｌ ＧｍｂＨ製）上に置いた。試験片を室温で試験オーブンに入れた。オーブンの加熱プログラムを開始し、温度が４０℃に達したときに１ｋｇのせん断荷重を加えた。次いでオーブン温度を０．５℃／分で上昇させ、結合が壊れた温度（ＳＡＦＴ）を記録した。結合が壊れなかった場合、試験を２００℃で自動的に終了し、その時点でオーブンの冷却を開始する。試料が２００℃の温度で落下しなかった場合を非常に良好とみなした。１１０℃で落下した場合を良好とみなした。試料が４０℃で落下した場合を不合格とした。

【0051】

本発明のホットメルトＰＳＡは、好ましくは５０時間を超える、より好ましくは１００時間を超える剪断接着力を有する。剪断接着は、以下のように適合するＰｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｆｉｎａｔ ＴＭ０４に従い測定した。ＰＥＴ基材上のホットメルトＰＳＡの被覆試料を、２５×２５ｍｍの粗い鋼製パネル（Ｒｏｃｈｏｌｌ ＧｍｂＨ製）上に置いた。圧力を加えてパネルを１５分間放置し、接着剤を確実に湿潤させた。次いで、１ｋｇの荷重を加えることによってせん断接着力を測定した。その後、パネルを７０℃の温度で試験できる状態にした。接着剤結合が壊れるまで時間を記録した。１６８時間後試験を終了した。１６８時間の場合を非常に良好とみなし、約１００時間を良好とみなし、約５０時間を許容可能であるとみなした。

【0052】

本発明のホットメルトＰＳＡは、高い剥離接着力を有することが好ましい。Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｆｉｎａｔ ＴＭ０２に従い、標準ステンレス鋼パネルから特定の角度および速度で感圧テープを除去するのに必要な力として剥離接着力を測定した。

【0053】

さらなる態様において、本発明は、テープ、医療用テープまたは転写フィルムにおけるホットメルト感圧接着剤の使用を包含する。

【0054】

ホットメルトＰＳＡの塗布は、ローラー、スロットオリフィス、スプレー、または押出コーティングのような任意の従来の手段を用いて達成することができる。基材の非限定的な例は、フィルム、テープ、シート、パネル、発泡体などであり、紙、布、プラスチック（ポリエステル、ＰＥ、ＰＰ、ＢＯＰＰ、およびＰＶＣ）、不織布、金属、箔、ガラス、天然ゴム、合成ゴム、木材、または合板などの材料から作製することができる。コーティングされた基材が自己巻回ロールの形態で使用される場合、基材の裏面は、基材の裏側に接着剤が付着するのを防止するために、通常、剥離コーティングで被覆される。基材の両面が接着剤で被覆され、圧延される場合、剥離紙または他の保護手段を一方の側の接着剤上に置いて、他方の側の接着剤に当該接着剤が付着するのを防止する。いくつかの用途においては、第２の基材に接着剤が直接適用され得る。

【0055】

本発明のホットメルトＰＳＡは、限定されるものではないが、工業用テープおよび転写フィルムを含む接着製品の製造に有利に使用し得る。単面および両面テープ、ならびに裏付フィルムおよび裏なしフィルムが本発明に包含される。一実施形態においては、接着製品は、第１および第２の主表面を有する裏地材の少なくとも一方の主表面上に接着剤がコーティングされたものを含む。有用な裏地基材としては、発泡体、金属、紙、布、ならびにポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートおよびそれらの混合物などの様々なポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。接着剤は、裏地材の片面または両面に存在してもよい。接着剤が裏地材の両面にコーティングされる場合、当該接着剤コーティングは同じであっても異なっていてもよい。

【実施例】

【0056】

比較例Ｃ１〜Ｃ５および実施例Ｉ５ａ〜５ｆ
典型的なＨＭＰＳＡ組成物を、以下のようにして、約１００ｇのスケールで調製した。アクリルポリマーを溶融するまでオーブン中で１３０℃に加熱した。完全に混合した後、光開始剤をアクリルポリマーと混合した。次いで、増感剤を添加した。上記を完全に混合した後、不飽和オリゴマーを加えて混合した。混合工程で試料に大量の空気が混入した場合、真空デシケータに入れて封じ込められた空気を除去した。次いで、試料をシリコーン紙上に５０ｇｓｍ（グラム／平方メートル）の膜としてコーティングし、その後前記フィルムをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の裏地紙〔Ｍｙｌａｒ（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔ〕に積層した。他に定義されていない限り、試料はＰｈｏｓｅｏｎ ＵＶ−ＬＥＤ Ｆｉｒｅｆｌｙ ａｉｒ（３９５ｎｍの波長を有する８Ｗ出力により冷却され、ｐｏｗｅｒ Ｐｕｋ ｄｅｖｉｃｅにより測定した際のＵＶＡ線量は１Ｊ／ｃｍ^２である）を用いて硬化した。試料をＬＥＤ源の放射窓から３ｃｍの距離に置き、３秒間硬化させた。

【0057】

ＳＡＦＴおよびＳＨＥＡＲは、上述したとおり測定した。

【0058】

剥離接着力
実施例における剥離接着力は、テープの幅２５ｍｍ当たりのニュートンで表した。用いた装置は、標準ＦＩＮＡＴ ２Ｋｇゴム被覆ローラーと標準Ｉｎｓｔｒｏｎ引張試験機を備えていた。以下の手順を用いた：標準ＦＩＮＡＴ法に従い、ステンレス鋼パネル（Ｒｏｃｈｏｌｌ ＧｍｂＨ製）を洗浄した。ステンレス鋼パネルを使用する前に、水がステンレス鋼パネル上を滑らかに流れるまで、タップの下、試験パネルの長さに沿って４００ｇｒｉｔの防水性乾湿研磨紙を用いて研磨した。その後、水ですすぎ、乾燥させ、酢酸エチルで洗浄し、気候室内で少なくとも１時間調整した。

【0059】

試験するコーティングを、２３℃±２℃および５０％±５％相対湿度（ＲＨ）で２４時間調整した。寸法２５ｍｍ×１７５ｍｍの試験片を切り出した。
各試験片から裏地紙を除去し、接着剤側を下にして、清浄した試験プレート上に軽い指圧で置いた後、標準２Ｋｇ ＦＩＮＡＴ試験ローラーを毎秒約１０ｍｍの速度で各方向に２回転がした。試験片を２分間に１個の割合で試験プレートに適用した後、第１試験片が２０分または２４時間経過するまで試験片放置した。

【0060】

Ｉｎｓｔｒｏｎを、毎分３００ｍｍのクロスヘッド速度に設定した。テープの自由端を１８０°の角度で折り返し、Ｉｎｓｔｒｏｎの上あごに固定した。パネルの端をＩｎｓｔｒｏｎの下あごに固定した。次いで、試験片をパネルから剥がし、剥離力を２５ｍｍ幅テープ当たりのニュートンで記録した。ステンレス鋼パネルを２４時間湿潤した後、剥離強度を測定した。

【0061】

接着形態不良に対する結果は、以下のように分類した。
ＡＦ：接着不良またはきれいな剥離：試験片が、残留物を残すことなく試験プレートから分離される。
ＣＦ：凝集破壊：接着フィルムは凝集して分離し、試験片および試験プレート上に残留物が残る。
ＡＴ：接着剤転写：接着フィルムが試験プレート上に残り、ＰＥＴフィルムからきれいに除去される。

【0062】

硬化したＨＭＰＳＡ組成物の特性を以下の表に示す。特に明記しない限り、量は重量％である。

【0063】

【表1】

【0064】

成分：
Ａ−２０４、ａｃＲｅｓｉｎ Ａ２０４、結合型ＰＩ基を有するアクリルポリマー、ＢＡＳＦ製
Ａ−２６０、ａｃＲｅｓｉｎ Ａ２６０、結合型ＰＩ基を有するアクリルポリマー、ＢＡＳＦ製
ＳＲ−３５５：不飽和オリゴマー、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製
ＳＲ−３９９：不飽和オリゴマー、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９：従来のフリーラジカル光開始剤、ＢＡＳＦ製
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２５０：ジアリールヨードニウム塩、従来のカチオン性光開始剤、ＢＡＳＦ製
ＩＨＴ ４３６：トリアリールスルホニウム塩、従来のカチオン性光開始剤、ＩＨＴ製
Ｕｖｉｃｕｒｅ ２２５７：従来のカチオン光開始剤、Ｎｅｙ Ｙｏｒｋ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製
ＳＣ−ＩＴＸ：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＩＴＸ、増感剤、Ｌａｍｓｂｏｎ製
ＳＣ−ＤＥＴＸ：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ、増感剤、Ｌａｍｓｂｏｎ製

【0065】

比較例Ｃ−１は、結合型ＰＩ基を有するアクリルポリマーの架橋が、ＰＳＡ組成物に有利な特性を提供することができなかったことを示す。
比較例Ｃ−２により示されるように、結合型ＰＩ基を有するアクリルポリマーへの不飽和オリゴマーの添加は、架橋を実質的に改善しなかった。
比較例Ｃ−３により示されるように、ＨＭＰＳＡ Ｃ−２への従来のフリーラジカル光開始剤の添加は、架橋を改善したが有意ではなかった。
比較例Ｃ−４は、従来のフリーラジカル光開始剤に増感剤を添加しても架橋が改善されないことを示している。
ＳＡＦＴおよびＳＨＥＡＲに関する最良の接着性能は、従来のフリーラジカル光開始剤の代わりに従来のカチオン性光開始剤を増感剤と共に添加して使用した実施例Ｉ５により達成された。
本明細書の当初の開示は、少なくとも下記の態様を包含する。
［１］ａ）少なくとも１つの共有結合型ＵＶ−反応性基を含むＵＶ硬化性アクリルポリマー、ここで、前記少なくとも１つの共有結合型ＵＶ−反応性基はベンゾフェノンである、および、
ｂ）カチオン性光開始剤
を含んでなるＵＶ硬化性接着剤組成物。
［２］前記ＵＶ硬化性アクリルポリマーが、脂環式エポキシドおよびオキセタンから選択される共有結合型反応性官能基を本質的に含まない、［１］に記載の組成物。
［３］組成物の総重量に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、より好ましくは０．４〜０．７重量％のカチオン性光開始剤を含む、［１］または［２］に記載の組成物。
［４］カチオン光開始剤が、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェニルスルホニウム塩、ジアルキル（ヒドロキシジアルキルフェニル）スルホニウム塩およびフェロセニウム塩からなる群から選択される、［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］組成物の総重量に基づいて、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜１．５重量％、最も好ましくは０．２〜０．６重量％の少なくとも１種の光増感剤をさらに含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］前記少なくとも１種の光増感剤が、２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、２−イソプロピルチオキサントン、９，１０−ジブトキシアントラセンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］組成物の総重量に基づいて、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％の少なくとも１つの不飽和オリゴマーをさらに含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］前記少なくとも１つの不飽和オリゴマーが、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびそれらの混合物からなる群から好ましくは選択される、［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］組成物がホットメルト組成物である、［１］〜［８］のいずれかに記載の組成物。
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載の組成物を硬化させる方法であって、
−前記組成物を基材上にコーティングすること；および、
−コーティングされた組成物を、２００〜６００ｎｍ、より好ましくは３６０〜４１０ｎｍの範囲の波長を有する紫外線に暴露すること
を含む方法。
［１１］［１］〜［９］のいずれかに記載の組成物の硬化生成物を含むホットメルト感圧接着剤であって、前記組成物が基材上にコーティングされ、次いで２００〜６００ｎｍ、より好ましくは３６０〜４１０ｎｍの範囲の波長の紫外線に暴露される、ホットメルト感圧接着剤。
［１２］接着剤が、少なくとも１種の可塑剤をさらに含む、［１１］に記載のホットメルト感圧接着剤。
［１３］テープ、医療用テープ、ラベルまたは転写フィルムにおける、［１１］または［１２］に記載のホットメルト感圧接着剤の使用。