特許 6813104 エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物及び繊維強化複合材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6813104

(24)【登録日】2020年12月21日

(45)【発行日】2021年1月13日

(54)【発明の名称】エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物及び繊維強化複合材料

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/06 20060101AFI20201228BHJP

   C08G 59/10 20060101ALI20201228BHJP

   C08G 59/50 20060101ALI20201228BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20201228BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/06

   C08G59/10

   C08G59/50

   C08J5/24CFC

【請求項の数】14

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2019-555247(P2019-555247)

(86)(22)【出願日】2018年11月8日

(86)【国際出願番号】JP2018041461

(87)【国際公開番号】WO2019102853

(87)【国際公開日】20190531

【審査請求日】2019年12月23日

(31)【優先権主張番号】特願2017-224630(P2017-224630)

(32)【優先日】2017年11月22日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(74)【代理人】

【識別番号】100124143

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 嘉久

(72)【発明者】

【氏名】林 弘司

(72)【発明者】

【氏名】杉本 菜々

(72)【発明者】

【氏名】森永 邦裕

【審査官】 佐藤 のぞみ

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６２−１８５７０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１１２７２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４７３９０２８（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／００−５９／７２

Ｃ０８Ｌ ６３／００−６３／１０

Ｃ０８Ｊ ５／２４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいピロガロールと、エピハロヒドリンと、の反応物であるエポキシ樹脂（Ａ）と、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ）と、を含有するエポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂（Ｂ）との配合比が（Ａ）／（Ｂ）で表される質量比として２５／７５〜７５／２５の範囲であり、
前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）の合計含有量が、前記エポキシ樹脂組成物中に８０質量％以上であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

【請求項2】

前記エポキシ樹脂（Ａ）が、芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいピロガロールに由来する２つの隣接酸素原子を構成原子として含む環状構造を有する環状化合物（ａ１）を含むものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項3】

前記環状化合物（ａ１）の含有量が、エポキシ樹脂（Ａ）１００ｇに対して、０．０４０〜０．１１５ｍｏｌの範囲である請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項4】

前記エポキシ樹脂（Ａ）中の、下記構造式（２）

【化1】

〔式（２）中、Ｇはグリシジル基であり、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である。〕
で表されるグリシジルエーテル化物（ａ２）の含有量が、ＧＰＣ測定における面積比率で５５％以上である、請求項１〜３の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項5】

前記エポキシ樹脂（Ａ）が、ピロガロールとエピハロヒドリンとの反応物であって、そのエポキシ当量が１０８〜１７０ｇ／ｅｑである請求項１〜４の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項6】

前記芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ）が４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）である請求項１〜５の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項7】

請求項１〜６の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物と硬化剤（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物。

【請求項8】

前記硬化剤（Ｃ）がジアミノジフェニルスルホンである請求項７記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項9】

請求項７又は８記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。

【請求項10】

請求項７又は８記載の硬化性樹脂組成物と、強化繊維とを必須成分とする繊維強化複合材料。

【請求項11】

強化繊維の体積含有率が４０％〜８５％の範囲内である請求項１０記載の繊維強化複合材料。

【請求項12】

請求項９記載の硬化物と強化繊維とを必須成分とする繊維強化樹脂成形品。

【請求項13】

前記強化繊維の体積含有率が４０％〜８５％の範囲内である請求項１２記載の繊維強化樹脂成形品。

【請求項14】

請求項１０又は１１記載の繊維強化複合材料を熱硬化させる繊維強化樹脂成形品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、速硬化性であり、得られる硬化物において高い機械特性を有する室温で液状の硬化性樹脂組成物とその硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

強化繊維で強化した繊維強化樹脂成形品は、軽量でありながら機械強度に優れるといった特徴が注目され、自動車や航空機、船舶等の筐体或いは各種部材をはじめ、様々な構造体用途での利用が拡大している。繊維強化樹脂成形品は、フィラメントワインディング法、プレス成形法、ハンドレイアップ法、プルトルージョン法、ＲＴＭ法などの成形方法にて繊維強化複合材料を成形し、製造することができる。

【0003】

前記繊維強化複合材料は強化繊維に樹脂を含浸させたものである。繊維強化複合材料に用いられる樹脂には、常温での安定性、硬化物の耐久性や強度等が求められることから、一般的には熱硬化性樹脂が多用されている。また、前記の通り樹脂を強化繊維に含浸させて用いることから低粘度であるほど好ましい。さらに金型等を使用する成形法を用いる場合には、加熱開始から脱型可能な状態になるまでの時間短縮が、生産性向上のためには必要であり、速硬化性の組成物であることが求められている。

【0004】

さらに、繊維強化樹脂成形品の用途によっても樹脂又は樹脂組成物に対する要求特性は異なり、例えば、エンジン周りの構造部品や電線コア材に用いられる場合には、繊維強化樹脂成形品が過酷な使用環境に長期間耐えうるよう、硬化物における耐熱性や機械強度に優れる樹脂が求められる。

【0005】

繊維強化複合材料用の樹脂組成物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、酸無水物、及びイミダゾール化合物を含有するエポキシ樹脂組成物が広く知られている（例えば、特許文献１参照）。さらには、２価フェノールのグリシジルエーテルと、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を併用して硬化剤と組み合わせてなるエポキシ樹脂組成物も提供されている（例えば、特許文献２参照）。

【0006】

前記特許文献１、２で提供されているエポキシ樹脂組成物は強化繊維への含浸性が高く、硬化物における耐熱性や機械強度にも一定の性能を発現するものの、速硬化性と硬化物の機械強度の両立への要求が高くなる現状、さらに優れる樹脂、又は樹脂組成物が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１０−１６３５７３号公報

【特許文献2】国際公開第２０１６／１４８１７５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

従って、本発明が解決しようとする課題は、速硬化性であり、得られる硬化物において高い機械特性を有する室温で液状の硬化性樹脂組成物とその硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、カテコール又はピロガロールとエピハロヒドリンとの反応物であるエポキシ樹脂と、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂とを併用し、これと硬化剤とを用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

即ち、本発明は、芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいカテコール、又は、芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいピロガロールと、エピハロヒドリンと、の反応物であるエポキシ樹脂（Ａ）と、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ）と、を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、これに硬化剤を組み合わせてなる硬化性樹脂組成物、更に、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、前記硬化性樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、室温で液状であり、速硬化性に優れ、得られる硬化物において高い機械特性を有する硬化性樹脂組成物とその硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】合成例１で製造したエポキシ樹脂の^１３Ｃ ＮＭＲチャートである。

【図2】合成例２で製造したエポキシ樹脂の^１３Ｃ ＮＭＲチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいカテコール、又は、芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいピロガロールと、エピハロヒドリンと、の反応物であるエポキシ樹脂（Ａ）と、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ）と、を含有することを特徴とする。

【0014】

前記カテコールは、１位と２位とに水酸基を有するジヒドロキシベンゼンであり、前記ピロガロールは１位、２位及び３位に水酸基を有するトリヒドロキシベンゼンであり、本発明においては、それぞれのベンゼン環上に、メチル基を置換基として有していてもよい。置換基としてメチル基を有する場合、その位置及び置換基の数としては特に限定されるものではないが、得られる硬化物の機械特性により優れる観点からは、カテコールの場合には、４位に１つのメチル基を有することが好ましく、ピロガロールの場合には、５位に１つのメチル基を有することが好ましいが、いずれの場合も、置換基を有していないものであることが最も好ましい。また、カテコールとピロガロールとは併用しても、単独で使用してもよく、メチル基の位置が異なる複数の化合物を併用してもよい。特に得られる硬化物の耐熱性に優れる観点からは、メチル基を有さないピロガロールとエピハロヒドリンとの反応物を用いることが好ましい。

【0015】

芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいカテコール、又は芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいピロガロールと、エピハロヒドリンと、を反応させると、前述の水酸基がそれぞれグリシジルエーテル基となる反応が進行するものであるが、その反応と同時にグリシジルエーテル基と未反応の水酸基との反応によってオリゴマー化が進行する、あるいは、エピハロヒドリンが付加反応する際、更にはそれの閉環工程等の種々の反応条件によって、様々な反応物が得られ、これらが副生成物として含まれることになる。これらの副生成物は反応系、反応生成物から除去することも可能であるが、単一成分（例えば、カテコールの場合のジグリシジルエーテル、ピロガロールの場合のトリグリシジルエーテル）のみを取り出す工程は、工業的には煩雑な工程であり、製品コストにも直結することから、得られる硬化物に悪影響を与えない範囲で副生成物を含んだ状態でエポキシ樹脂として使用されることが多い。

【0016】

また、前記の単一成分（例えば、カテコールの場合のジグリシジルエーテル、ピロガロールの場合のトリグリシジルエーテル）は結晶性が高く、エポキシ樹脂組成物、あるいは硬化性樹脂組成物としたときの取扱上の問題も生じることがある。これらの観点から、前述のような副生成物を一定量含むエポキシ樹脂とすることが、取扱上の観点、あるいは、得られる硬化物の機械強度等の観点から好ましい。

【0017】

このような観点から、本願で用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいカテコール、又は、芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいピロガロールに由来する２つの隣接酸素原子を構成原子として含む環状構造を有する環状化合物（ａ１）を含むものであることが好ましく、特にこの環状化合物（ａ１）がエポキシ樹脂（Ａ）１００ｇに対して０．０４０〜０．１１５ｍｏｌの範囲であることがより好ましい。特に芳香環上に置換基を有さないピロガロールを原料としたときには、このような環状化合物（ａ１）を一定量含むことによって、室温で精置していても長期にわたり結晶化が起こりにくいという性質を有し、取扱上、好適である。

【0018】

前記環状化合物（ａ１）は、特に限定されるものではないが、例えば、下記構造式で表される化合物等が挙げられる。

【0019】

【化1】

【0020】

式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜３の整数である。

【0021】

上述の環状化合物は単独で含まれていても、２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。

【0022】

前記環状化合物（ａ１）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００ｇに対して、好ましくは０．０４０〜０．１１５ｍｏｌであり、特に好ましくは０．０５０〜０．１１５ｍｏｌであり、０．０７０〜０．１１５ｍｏｌが最も好ましい。環状化合物の含有量がこの範囲で含まれることにより、得られる硬化物における好適な耐熱性を発現しやすくなり、また前述のように、エポキシ樹脂の結晶化を抑制する効果が高くなる。なお、本明細書において、「環状化合物の含有量」は、実施例に記載の方法で測定された値である。また、環状化合物を２種以上含む場合には、「環状化合物の含有量」は、これらの総含有量である。

【0023】

前記環状化合物（ａ１）の含有量は、後述するエピハロヒドリンとの反応あるいは閉環工程における原料の仕込み比率、触媒、溶剤種並びに反応条件を適宜調整することにより制御することができる。

【0024】

本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、原料に芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいカテコール、又は、芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいピロガロールと、エピハロヒドリンを用いる以外に何ら限定されるものではないが、組成物としたときの流動性が良好で、室温でも液状とすることが容易である点、並びに得られる硬化物の機械特性により優れる観点より、下記構造式（１）又は（２）

【0025】

【化2】

〔式（１）、（２）中、Ｇはグリシジル基であり、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜３の整数である。〕
で表されるグリシジルエーテル化物（ａ２）の含有量が、得られる硬化物の耐熱性、機械特性の観点から、ＧＰＣ測定における面積比率で５５％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、７８％以上であることが特に好ましく、８０〜９５％であることが最も好ましい。なお、本明細書において、「ＧＰＣ測定における面積比率」とは、反応生成物をＧＰＣ測定して得られるＧＰＣチャートのうち、対象とする化合物が占める面積の比率である。具体的な測定方法については、実施例に記載の方法である。

【0026】

また、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）にはオリゴマーを含んでいてもよい。オリゴマーは粘度を上昇させる要因になりやすい観点より、その含有量は前述と同様のＧＰＣ測定における面積比率で１２％以下であることが好ましく、特に１０％以下であることが好ましい。尚、オリゴマーは、１分子中に原料として用いたカテコール又はピロガロールに由来するベンゼン環が２個以上含まれている多核体を総称するものであって、前記オリゴマーの含有量は、それらの多核体の総量を示す。

【0027】

本発明のエポキシ樹脂（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の副生成物を含んでいてもよい。その他の副生成物としては、例えば、原料とするカテコール、ピロガロールの一部の水酸基のみがグリシジルエーテル化された化合物、エピハロヒドリンの閉環が一部のみで進行しなかった化合物等が挙げられ、複数が含まれていてもよい。具体的には下記構造式で表されるものを挙げることができる。

【0028】

【化3】

【0029】

【化4】

【0030】

式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜３の整数である。

【0031】

本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量としては、組成物としたときの取扱性が良好な粘度になることや、速硬化性の観点より、カテコールを原料とした場合には、１３０〜１９０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましく、ピロガロールを原料とした場合には、１０８〜１７０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましい。また、エポキシ樹脂（Ａ）の粘度としては、カテコールを原料とした場合には、１００ｍＰａ．ｓ〜８００ｍＰａ．ｓの範囲であることが好ましく、ピロガロールを原料とした場合には、１５００ｍＰａ．ｓ〜２００００ｍＰａ．ｓの範囲であることが好ましい。

【0032】

本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）の製造方法としては特に限定されるものではなく、エピハロヒドリンを用いてグリシジルエーテル化する公知の方法を採用することができる。

【0033】

前記エピハロヒドリンとしては、特に制限されるものではなく、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられ、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。水酸基に対する反応性が良好である観点から、エピクロルヒドリンを用いることが好ましい。

【0034】

エピハロヒドリンの使用量は、特に制限されないが、副生成物の含有量をコントロールしやすい観点と収率とのバランスから、原料として用いる芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいカテコール、又は、芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいピロガロールのヒドロキシ基１モルに対して、１．２〜２０モルであることが好ましく、１．５〜１０モルであることがより好ましい。

【0035】

原料として用いる芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいカテコール、又は、芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいピロガロールとエピハロヒドリンとの反応としては、目的とするエポキシ樹脂（Ａ）の収率の観点より、第４級オニウム塩および／または塩基性化合物の存在下で反応させる工程（１）と、前記工程（１）で得られる反応物を、塩基性化合物の存在下で閉環させる工程（２）とを有することが好ましい。

【0036】

前記工程（１）における反応溶媒として、特に制限されないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ジオキサン等のエーテル；ジメチルスルホン；ジメチルスルホキシド等が挙げられ、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0037】

反応溶媒を用いる場合、その使用量は、エピハロヒドリン１００質量部に対して、５〜１５０質量部の範囲であることが好ましく、７．５〜１００質量部の範囲であることがより好ましく、１０〜５０質量部の範囲であることがさらに好ましい。

【0038】

前記第４級オニウム塩としては、特に制限されないが、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩等が挙げられ、単独でも、２種以上を併用してもよい。

【0039】

前記第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、メチルトリエチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、トリブチルメチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、フェニルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、フェニルトリエチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリブチルアンモニウムカチオンの塩化物塩、テトラメチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオンの臭化物塩等が挙げられる。

【0040】

前記第４級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、メチルトリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、エチルトリフェニルホスホニウムカチオン、ブチルトリフェニルホスホニウムカチオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムカチオンの臭素化物塩が挙げられる。

【0041】

これらのうち、第４級オニウム塩としてはテトラメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオンの塩化物塩、テトラブチルアンモニウムカチオンの臭化物塩を用いることが好ましい。

【0042】

第４級オニウム塩の使用量としては、反応が良好に進行し、また生成物中への残留を低減できる観点から、原料として用いる芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいカテコール、又は、芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいピロガロールとエピハロヒドリンとの合計質量に対して０．１５〜５質量％であることが好ましく、０．１８〜３質量％であることがより好ましい。

【0043】

前記塩基性化合物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、単独でも、２種以上を併用してもよい。これらのうち、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。

【0044】

前記塩基性化合物の添加量は、特に制限されないが、反応が良好に進行し、また生成物中への残留を低減できる観点から、原料として用いる芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいカテコール、又は、芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいピロガロールのフェノール性水酸基のモル数に対して、０．０１〜０．３モルであることが好ましく、０．０２〜０．２モルであることがより好ましい。

【0045】

前記第４級オニウム、前記塩基性化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。

【0046】

前記工程（１）の反応は、主にフェノール性水酸基に対してエピハロヒドリンが付加する反応である。工程（１）の反応温度としては、２０〜８０℃であることが好ましく、４０〜７５℃であることがより好ましい。工程（１）の反応時間としては、０．５時間以上であることが好ましく、１〜５０時間であることがより好ましい。

【0047】

前記工程（２）は、工程（１）で得られる反応物を、塩基性化合物の存在下で閉環させる工程であり、工程（１）で得られる反応物をそのまま、あるいは、系中に存在する未反応のエピハロヒドリンや反応溶媒の一部又は全部を除去してから、工程（２）を行ってもよい。

【0048】

前記工程（２）で用いる塩基性化合物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、単独でも２種以上を併用してもよい。これらのうち、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。

【0049】

前記塩基性化合物の使用量は、特に制限されないが、原料のフェノール性水酸基のモル数に対して、０．８〜１．５モルであることが好ましく、０．９〜１．３モルであることがより好ましい。塩基性化合物の添加量が０．８モル以上であると、工程（２）の閉環反応が好適に進行しうることから好ましい。一方、塩基性化合物の添加量が１．５モル以下であると、副反応を防止または抑制できることから好ましい。なお、工程（１）で塩基性化合物を用いる場合は、工程（１）で用いる量も含めて上述の添加量とすることが好ましい。

【0050】

工程（２）の反応温度としては、特に制限されないが、３０〜１２０℃であることが好ましく、２５〜８０℃であることがより好ましい。反応時間としては、特に制限されないが、０．５〜４時間であることが好ましく、１〜３時間であることがより好ましい。

【0051】

工程（２）を行った後、必要に応じて得られる反応生成物の精製等を行うことができる。

【0052】

前記工程（１）、（２）を経て得られる反応生成物中には、前述のように原料のカテコール又はピロガロールに由来する２つの隣接酸素原子を構成原子として含む環状構造を有する環状化合物（ａ１）を含む。さらに、前述のオリゴマーやその他の副生成物も含まれている。これらの環状化合物、オリゴマー等はエポキシ樹脂（Ａ）の物性やその硬化物の物性に影響を与えるものである。

【0053】

副生成物の含有量を制御する方法としては、例えば、工程（１）は、上述の通り、フェノール性水酸基に対してエピハロヒドリンが付加する工程であるが、反応条件によっては、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピルエーテル基が一部閉環する副反応が生じ、グリシジル基およびヒドロキシ基を有する中間体が生成する。この場合、前記反応により得られた中間体が分子内で反応すると環状化合物が生成することになり、分子間で反応するとオリゴマーが生成することとなる。このため、工程（１）において、グリシジル基およびヒドロキシ基を有する中間体を生成する副反応を制御すると、環状化合物やオリゴマーの量を制御しやすい。例えば、工程（１）を高温条件下で行うと、グリシジル基を生成する副反応が促進され、得られる反応生成物中の環状化合物やオリゴマーの含有量が高くなる。一方、工程（１）を低温条件下で行うと、グリシジル基を生成する反応は相対的に抑制され、得られる反応生成物中の環状化合物やオリゴマーの含有量は低くなる。また、工程（１）を短時間で行うと、未反応のヒドロキシ基が多く存在し、工程（２）において生成したグリシジル基と反応することにより反応生成物中の環状化合物やオリゴマーの含有量は高くなる傾向がある。

【0054】

なお、反応生成物中の各成分の含有量の制御は、種々の方法により行うことができる。例えば、上述の工程（１）における原料の使用割合、エピハロヒドリンの種類および添加方法（時間）、第４級オニウム塩、塩基性化合物の種類および使用量、反応温度、反応時間等の調整により反応を制御することができる。また、工程（１）の原料、生成物等の添加または除去等により反応を制御することもできる。さらに、上述の工程（２）における塩基性化合物の種類および使用量、反応温度、反応時間、反応速度等の調整により反応を制御することができる。また、工程（２）の生成物等の添加または除去等により反応を制御することができる。その結果、反応生成物中の各成分の含有量を制御することができる。

【0055】

エポキシ樹脂中の成分、物性の調整は、反応の制御により行ってもよいし、精製工程の制御により行ってもよいし、別途成分を添加することにより行ってもよい。この際、エポキシ樹脂を効率的に調製できる観点から、反応を制御してエポキシ樹脂の成分の含有量の調整を行うことが好ましい。

【0056】

本発明で用いる、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ）は、得られる硬化物の耐熱性や機械物性に優れることが知られているが、通常他のエポキシ樹脂と併用することで、その効果が損なわれやすいこともよく知られている。しかしながら、前記エポキシ樹脂（Ａ）と併用することにより、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ）を単独で使用した時に得られる硬化物よりもその機械物性が向上し、且つ速硬化性とのバランスにも優れることを見出し、本発明を完成したものである。

【0057】

本発明で用いる芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ）は、窒素原子に結合したグリシジル基を有するエポキシ樹脂であり、さらに、分子内に少なくとも一つ以上の芳香族環を有するものであり、合成したものであっても、市販されているものをそのまま用いてもよい。

【0058】

前記芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２−メチルベンゼンアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−（グリシジルオキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−３−（グリシジルオキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−３−（グリシジルオキシ）−５−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−（グリシジルオキシ）−２−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ベンゼンジ（メタンアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，４−ベンゼンジ（メタンアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−３−メチルアニリン）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（ジメチルメチレン）］ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（ジメチルメチレン）］ビス（Ｎ，Ｎ−ビスグリシジル−２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−［（１，４−フェニレン）ビスオキシ］ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）等が挙げられ、単独でも、2種以上を併用してもよい。

【0059】

これらの中でも、得られる硬化物の耐熱性がより優れる観点から、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−（グリシジルオキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−３−（グリシジルオキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−（グリシジルオキシ）−２−メチルアニリン、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−３−メチルアニリン）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（ジメチルメチレン）］ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（ジメチルメチレン）］ビス（Ｎ，Ｎ−ビスグリシジル−２，６−ジメチルアニリン）から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）を用いることが特に好ましい。高弾性率という点を重視する場合には、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−３−メチルアニリン）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（ジメチルメチレン）］ビス（Ｎ，Ｎ−ビスグリシジル−２，６−ジメチルアニリン）から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。

【0060】

本発明において、前述の芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいカテコール、又は、芳香環上の置換基としてメチル基を有していてもよいピロガロールとエピハロヒドリンとの反応物であるエポキシ樹脂（Ａ）と、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ）との配合比としては、得られる硬化物の機械特性と、速硬化性とにより優れる観点より、（Ａ）／（Ｂ）で表される質量比として５／９５〜９５／５の範囲であることが好ましく、特に、１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。

【0061】

本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）以外のその他のエポキシ樹脂を含有していても良い。その他のエポキシ樹脂としては、例えば、その他のジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルオキシナフタレン、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、フェノール又はナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン又はナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応物型エポキシ樹脂、フェノール性水酸基含有化合物−アルコキシ基含有芳香族化合物共縮合型エポキシ樹脂、これら以外のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂等が挙げられる。

【0062】

前記ビフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、ビフェノールやテトラメチルビフェノール等のビフェノール化合物をエピハロヒドリンでポリグリシジルエーテル化したものが挙げられる。中でも、エポキシ当量が１５０〜２００ｇ/ｅｑの範囲であるものが好ましい。

【0063】

前記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物をエピハロヒドリンでポリグリシジルエーテル化したものが挙げられる。中でも、エポキシ当量が１５８〜２００ｇ/ｅｑの範囲であるものが好ましい。

【0064】

前記ノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、フェノール、クレゾール、ナフトール、ビスフェノール、ビフェノール等、各種フェノール化合物の一種乃至複数種からなるノボラック樹脂をエピハロヒドリンでポリグリシジルエーテル化したものが挙げられる。

【0065】

前記トリフェノールメタン型エポキシ樹脂は、例えば、下記構造式（３）で表される構造部位を繰り返し構造単位として有するものが挙げられる。

【0066】

【化5】

［式中Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子又は構造式（３）で表される構造部位と＊印が付されたメチン基を介して連結する結合点の何れかである。ｎは１以上の整数である。］

【0067】

前記フェノール又はナフトールアラルキル型エポキシ樹脂は、例えば、グリシジルオキシベンゼン又はグリシジルオキシナフタレン構造が、下記構造式（４−１）〜（４−３）の何れかで表される構造部位にて結節された分子構造を有するものが挙げられる。

【0068】

【化6】

（式中Ｘは炭素原子数２〜６のアルキレン基、エーテル結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、スルホン基の何れかである。］

【0069】

前記ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂は、例えば、下記構造式（５−１）〜（５−３）の何れかで表されるエポキシ化合物等が挙げられる。

【0070】

【化7】

【0071】

前記その他のエポキシ樹脂の中でも、組成物の粘度と硬化物における耐熱性や機械強度、低吸水性とのバランスに優れることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂の何れかが好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂が特に好ましい。

【0072】

本発明のエポキシ樹脂組成物中、前記その他のエポキシ樹脂の含有量としては、前記エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、その他のエポキシ樹脂の合計質量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。

【0073】

本発明の硬化性樹脂組成物は、前述のエポキシ樹脂組成物と硬化剤（Ｃ）とを含有するものである。

【0074】

本発明の硬化性樹脂組成物は、室温で液状であり、且つ速硬化性を発現しやすい観点から、アミン化合物（Ｃ１）を硬化剤（Ｃ）として用いることが好ましい。

【0075】

前記アミン化合物（Ｃ１）は、前記エポキシ樹脂組成物の硬化剤或いは硬化促進剤として作用する。アミン化合物（Ｃ１）は一種類を単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。アミン化合物（Ｃ１）の具体例としては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、トリエタノールアミン、ジメチルアミノヘキサノール、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト等の脂肪族アミン化合物；

【0076】

Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ｐ−メンタン−１,８−ジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等のシクロ環含有アミン化合物；

【0077】

ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等、分子構造中にポリオキシアルキレン構造を有するアミン化合物；

【0078】

ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、モルホリン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、キヌクリジン（１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ピロール、ピラゾール、ピリジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）−１，３，５−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン等の複素環式アミン化合物；

【0079】

フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジエチルトルエンジアミン、キシリレンジアミン、α−メチルベンジルメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の芳香環含有アミン化合物；

【0080】

イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、３−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、３−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、５−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、２−ｎ−ブチルイミダゾール、１−イソブチルイミダゾール、２−イソブチルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，３−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩等のイミダゾール化合物；

【0081】

２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物等が挙げられる。これらの中でも、得られる硬化物の耐熱性と機械特性により優れる観点から、芳香環含有アミン化合物を用いることが好ましく、ジアミノジフェニルスルホンを用いることが特に好ましい。

【0082】

前記エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び必要によって併用されるその他のエポキシ樹脂とアミン化合物（Ｃ１）との配合割合は特に限定されるものではなく、所望の硬化物性能や、用途に応じて適宜調整することができる。配合の一例として、例えば、前記アミン化合物（Ｃ１）として３級アミン、前記イミダゾール化合物或いはイミダゾリン化合物以外のアミン化合物を用いる場合、前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基１モルに対し、アミン化合物（Ｃ１）中の活性水素の合計モル数が０．５〜１．０５モルの範囲であることが好ましい。

【0083】

また、前記アミン化合物（Ｃ１）として３級アミン、前記イミダゾール化合物或いはイミダゾリン化合物を用いる場合には、硬化性樹脂組成物中の前記アミン化合物（Ｃ１）の割合が、０．１〜１０質量％の割合で含まれることが好ましい。

【0084】

本発明では、前記アミン化合物（Ｃ１）と合せて、その他の硬化剤或いは硬化促進剤（Ｃ’）を用いても良い。その他の硬化剤或いは硬化促進剤（Ｃ’）は、エポキシ樹脂の硬化剤或いは硬化促進剤として一般的に用いられている様々な化合物の何れを用いても良い。具体的には、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドエチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸等の酸無水物；

【0085】

ジシアンジアミド、或いは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、脂肪酸、ダイマー酸等のカルボン酸化合物と前記アミン化合物（Ｃ１）とを反応させて得られるアミド化合物；

【0086】

ポリヒドロキシベンゼン、ポリヒドロキシナフタレン、ビフェノール化合物、ビスフェノール化合物、フェノール、クレゾール、ナフトール、ビスフェノール、ビフェノール等、各種フェノール化合物の一種乃至複数種からなるノボラック型フェノール樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、テトラフェノールエタン型フェノール樹脂、フェノール又はナフトールアラルキル型フェノール樹脂、フェニレン又はナフチレンエーテル型フェノール樹脂樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応物型フェノール樹脂、フェノール性水酸基含有化合物−アルコキシ基含有芳香族化合物共縮合型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；

【0087】

ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素等の尿素化合物；

【0088】

リン系化合物；有機酸金属塩；ルイス酸；アミン錯塩等が挙げられる。

【0089】

前記エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、その他のエポキシ樹脂と、アミン化合物（Ｃ１）、及びその他の硬化剤或いは硬化促進剤（Ｃ’）の配合割合は特に限定されるものではなく、所望の硬化物性能や、用途に応じて適宜調整することができる。

【0090】

本発明の硬化性樹脂組成物には、前記エポキシ樹脂組成物、アミン化合物（Ｃ１）、及びその他の硬化剤或いは硬化促進剤（Ｃ’）以外のその他の樹脂成分を含有することもできる。その他の樹脂成分としては、例えば、酸変性ポリブタジエン、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などを挙げることができる。

【0091】

前記酸変性ポリブタジエンは、エポキシ樹脂成分との反応性を有する成分であり、酸変性ポリブタジエンを併用することにより、得られる硬化物において優れた機械強度、耐熱性、および耐湿熱性を発現させることができる。

【0092】

前記酸変性ポリブタジエンとしては、ブタジエン骨格に、１，３−ブタジエンや、２−メチル−１，３−ブタジエン由来の骨格を有するものが挙げられる。１，３−ブタジエン由来のものとしては、１，２−ビニル型、１，４−トランス型、１，４−シス型のいずれかの構造を有するものやこれらの構造を２種以上有するものが挙げられる。２−メチル−１，３−ブタジエン由来のものとしては、１，２−ビニル型、３，４−ビニル型、１，４−シス型、１，４−トランス型のいずれかの構造を有するものや、これらの構造を２種以上有するものが挙げられる。

【0093】

前記酸変性ポリブタジエンの酸変性成分としては、特に限定されないが、不飽和カルボン酸を挙げることができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸が好ましく、反応性の点から無水イタコン酸、無水マレイン酸が好ましく、無水マレイン酸がさらに好ましい。

【0094】

前記酸変性ポリブタジエン中の不飽和カルボン酸の含有量は、エポキシ樹脂との反応性の観点から、酸変性ポリブタジエンが１，３−ブタジエン由来のものから構成される場合には、その酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。

【0095】

また、不飽和カルボン酸成分は、酸変性ポリブタジエン中に共重合されていればよく、その形態は限定されない。例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。

【0096】

酸変性ポリブタジエンの平均モル質量は、酸変性ポリブタジエンが１，３−ブタジエン由来のものから構成される場合、１，０００〜８，０００であることが好ましく、２，０００〜７，０００であることがより好ましい。酸変性ポリブタジエンが、２−メチル−１，３−ブタジエン由来のものから構成される場合は、１，０００〜６０，０００であることが好ましく、１５，０００〜４０，０００であることがより好ましい。平均モル質量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。

【0097】

酸変性ポリブタジエンは、ポリブタジエンを不飽和カルボン酸変性して得られるが、市販のものをそのまま用いてもよい。市販のものとしては、例えば、エボニック・デグサ社製無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（ｐｏｌｙｖｅｓｔ ＭＡ７５、Ｐｏｌｙｖｅｓｔ ＥＰ ＭＡ１２０等）、クラレ社製無水マレイン酸変性ポリイソプレン（ＬＩＲ−４０３、ＬＩＲ−４１０）などを使用することができる。

【0098】

硬化性樹脂組成物中の前記酸変性ポリブタジエンの含有量は、得られる硬化物の伸び、耐熱性、耐湿熱性が良好となる点から、硬化性樹脂組成物の樹脂成分の合計質量を１００質量部としたとき、１質量部〜４０質量部の割合で含まれていることが好ましく、３質量部〜３０質量部の割合で含まれていることがさらに好ましい。なお、前記硬化性樹脂組成物の樹脂成分の合計とは、前記エポキシ樹脂、アミン化合物（Ｃ１）、その他の硬化剤或いは硬化促進剤（Ｃ’）、及びその他の樹脂成分の合計のことである。

【0099】

前記ポリエーテルスルホン樹脂は、熱可塑性樹脂であり、硬化性樹脂組成物の硬化反応において、架橋ネットワークには含まれないが、高Ｔｇを有する優れた改質剤効果により、得られる硬化物において、さらに優れた機械強度と耐熱性を発現させることができる。

【0100】

硬化性樹脂組成物中の前記ポリエーテルスルホン樹脂の含有量は、得られる硬化物の機械強度と、耐熱性が良好となる点から、硬化性樹脂組成物の樹脂成分の合計質量を１００質量部としたとき、１質量部〜３０質量部の割合で含まれていることが好ましく、３質量部〜２０質量部の割合で含まれていることがさらに好ましい。

【0101】

前記ポリカーボネート樹脂は、例えば、２価又は２官能型のフェノールとハロゲン化カルボニルとの重縮合物、或いは、２価又は２官能型のフェノールと炭酸ジエステルとをエステル交換法により重合させたものが挙げられる。

【0102】

前記２価又は２官能型のフェノールは、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これら２価のフェノールの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、さらに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主原料としたものが特に好ましい。

【0103】

他方、２価又は２官能型のフェノールと反応させるハロゲン化カルボニル又は炭酸ジエステルは、例えば、ホスゲン；二価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート等のジアリールカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジアミルカーボネート、ジオクチルカーボネート等の脂肪族カーボネート化合物などが挙げられる。

【0104】

また、前記ポリカーボネート樹脂は、そのポリマー鎖の分子構造が直鎖構造であるもののほか、これに分岐構造を有していてもよい。斯かる分岐構造は、原料成分として、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等を用いることにより導入することができる。

【0105】

前記ポリフェニレンエーテル樹脂は、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。

【0106】

この中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましく、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含むポリフェニレンエーテルであってもよい。

【0107】

前記ポリフェニレンエーテル樹脂は、その樹脂構造にカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、シリル基、水酸基、無水ジカルボキル基等の反応性官能基を、グラフト反応や、共重合等何らかの方法で導入した変性ポリフェニレンエーテル樹脂も本発明の目的を損なわない範囲で使用できる。

【0108】

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記ポリカーボネート樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂を含有することで、得られる硬化物においてより優れた機械強度を発現できるようになる。

【0109】

本発明の硬化性樹脂組成物は、難燃剤／難燃助剤、充填材、添加剤、有機溶剤等を本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。硬化性樹脂組成物を製造する際の配合順序は、本発明の効果が達成できる方法であれば特に限定されない。すなわち、すべての成分を予め混合して用いてもよいし、適宜順番に混合して用いてもよい。また、配合方法は、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。以下で、本発明の硬化性樹脂組成物に含有可能な各種部材について説明する。

【0110】

・難燃剤／難燃助剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、難燃性を発揮させるために、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を含有していてもよい。

【0111】

前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。

【0112】

前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。

【0113】

また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。

【0114】

前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物が挙げられる。

【0115】

また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。

【0116】

前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。

【0117】

前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び該アミノトリアジン変性フェノール樹脂を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。

【0118】

前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。

【0119】

前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば硬化性樹脂組成物の樹脂成分の合計１００質量部に対し、０．０５質量部〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１質量部〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。

【0120】

また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。

【0121】

前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。

【0122】

前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性樹脂組成物の樹脂成分の合計１００質量部に対し、０．０５質量部〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。

【0123】

前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。

【0124】

前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。

【0125】

前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。

【0126】

前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。

【0127】

前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。

【0128】

前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。

【0129】

前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ｈ_２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系、ＺｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２系、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｈ_２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。

【0130】

前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性樹脂組成物の樹脂成分の合計１００質量部に対し、０．０５質量部〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５質量部〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。

【0131】

前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。

【0132】

前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性樹脂組成物の樹脂成分の合計１００質量部に対し、０．００５質量部〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。

【0133】

・充填材
本発明の硬化性樹脂組成物は、充填材を含有していてもよい。本発明の硬化性樹脂組成物が充填材を含有すると、得られる硬化物において優れた機械特性を発現させることができるようになる。

【0134】

充填材としては、例えば、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、硼酸マグネシウム、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミや、ケナフ繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、石英繊維等の繊維状補強剤や、非繊維状補強剤等が挙げられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。また、これらは、有機物や無機物等で被覆されていてもよい。

【0135】

また、充填材としてガラス繊維を用いる場合、長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等から選択して用いることが出来る。ガラス繊維は使用する樹脂用に表面処理した物を用いるのが好ましい。充填材は配合されることによって、燃焼時に生成する不燃層（又は炭化層）の強度を一層向上させることができる。燃焼時に一度生成した不燃層（又は炭化層）が破損しにくくなり、安定した断熱能力を発揮できるようになり、より大きな難燃効果が得られる。さらに、材料に高い剛性も付与することができる。

【0136】

・添加剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、添加剤を含有していてもよい。本発明の硬化性樹脂組成物が添加剤を含有すると、得られる硬化物において剛性や寸法安定性等、他の特性が向上する。添加剤としては、例えば可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、帯電防止剤、導電性付与剤、応力緩和剤、離型剤、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、衝撃付与剤、摺動性改良剤、相溶化剤、核剤、強化剤、補強剤、流動調整剤、染料、増感材、着色用顔料、ゴム質重合体、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、消泡剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌・防カビ剤、防汚剤、導電性高分子等を添加することも可能である。

【0137】

・有機溶剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、フィラメントワインディング法にて繊維強化樹脂成形品を製造する場合などには、有機溶剤を含有していてもよい。ここで使用し得る有機溶剤としては、メチルエチルケトンアセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得る。

【0138】

本発明の硬化性樹脂組成物は、低粘度でかつ硬化性に優れ、得られる硬化物において高い機械強度と耐熱性とを有することから、塗料や電気・電子材料、接着剤、成型品等、様々な用途に用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物はそれ自体を硬化させて用いる用途の他、繊維強化複合材料や繊維強化樹脂成形品等にも好適に用いることができる。以下にこれらについて説明する。

【0139】

・硬化性樹脂組成物の硬化物
本発明の硬化性樹脂組成物から硬化物を得る方法としては、一般的なエポキシ樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよく、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよい。例えば、硬化性樹脂組成物を、室温〜２５０℃程度の温度範囲で加熱する方法が挙げられる。成形方法なども硬化性樹脂組成物の一般的な方法が用いること可能であり、特に本発明の硬化性樹脂組成物に特有の条件は不要である。

【0140】

・繊維強化複合材料
本発明の繊維強化複合材料とは、硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸させた後の硬化前の状態の材料のことである。ここで、強化繊維は、有撚糸、解撚糸、又は無撚糸などいずれでも良いが、解撚糸や無撚糸が、繊維強化複合材料において優れた成形性を有することから、好ましい。さらに、強化繊維の形態は、繊維方向が一方向に引き揃えたものや、織物が使用できる。織物では、平織り、朱子織りなどから、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。具体的には、機械的強度や耐久性に優れることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。これらの中でもとりわけ成形品の強度が良好なものとなる点から炭素繊維が好ましく、かかる、炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できる。

【0141】

本発明の硬化性樹脂組成物から繊維強化複合材料を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、硬化性樹脂組成物を構成する各成分を均一に混合してワニスを製造し、次いで、前記で得られたワニスに強化繊維を一方向に引き揃えた一方向強化繊維を浸漬させる方法（プルトルージョン法やフィラメントワインディング法での硬化前の状態）や、強化繊維の織物を重ねて凹型にセットし、その後、凸型で密閉してから樹脂を注入し圧力含浸させる方法（ＲＴＭ法での硬化前の状態）等が挙げられる。

【0142】

本発明の繊維強化複合材料は、前記硬化性樹脂組成物が必ずしも繊維束の内部まで含浸されている必要はなく、繊維の表面付近に該硬化性樹脂組成物が局在化している態様であっても良い。

【0143】

さらに、本発明の繊維強化複合材料は、繊維強化複合材料の全体積に対する強化繊維の体積含有率が４０％〜８５％であることが好ましく、強度の点から５０％〜７０％の範囲であることがさらに好ましい。体積含有率が４０％未満の場合、前記硬化性樹脂組成物の含有量が多すぎて得られる硬化物の難燃性が不足したり、比弾性率と比強度に優れる繊維強化複合材料に要求される諸特性を満たすことができなかったりする場合がある。また、体積含有率が８５％を超えると、強化繊維と硬化性樹脂組成物の接着性が低下してしまう場合がある。

【0144】

・繊維強化樹脂成形品
本発明の繊維強化樹脂成形品とは、強化繊維と硬化性樹脂組成物の硬化物とを有する成形品であり、繊維強化複合材料を熱硬化させて得られるものである。本発明の繊維強化樹脂成形品として、具体的には、繊維強化成形品における強化繊維の体積含有率が４０％〜８５％の範囲であることが好ましく、強度の観点から５０％〜７０％の範囲であることが特に好ましい。そのような繊維強化樹脂成形品としては、例えば、フロントサブフレーム、リアサブフレーム、フロントピラー、センターピラー、サイドメンバー、クロスメンバー、サイドシル、ルーフレール、プロペラシャフトなどの自動車部品、電線ケーブルのコア部材、海底油田用のパイプ材、印刷機用ロール・パイプ材、ロボットフォーク材、航空機の一次構造材、二次構造材などを挙げることができる。

【0145】

本発明の硬化性樹脂組成物から繊維強化成形品を得る方法としては、特に限定されないが、引き抜き成形法（プルトルージョン法）、フィラメントワインディング法、ＲＴＭ法などを用いることが好ましい。引き抜き成形法（プルトルージョン法）とは、繊維強化複合材料を金型内へ導入して、加熱硬化したのち、引き抜き装置で引き抜くことにより繊維強化樹脂成形品を成形する方法であり、フィラメントワインディング法とは、繊維強化複合材料（一方向繊維を含む）を、アルミライナーやプラスチックライナー等に回転させながら巻きつけたのち、加熱硬化させて繊維強化樹脂成形品を成形する方法であり、ＲＴＭ法とは、凹型と凸型の２種類の金型を使用する方法であって、前記金型内で繊維強化複合材料を加熱硬化させて繊維強化樹脂成形品を成形する方法である。なお、大型製品や複雑な形状の繊維強化樹脂成形品を成形する場合には、ＲＴＭ法を用いることが好ましい。

【0146】

繊維強化樹脂成形品の成形条件としては、繊維強化複合材料を５０℃〜２５０℃の温度範囲で熱硬化させて成形することが好ましく、７０℃〜２２０℃の温度範囲で成形することがより好ましい。かかる成形温度が低すぎると、十分な速硬化性が得られない場合があり、逆に高すぎると、熱歪みによる反りが発生しやすくなったりする場合があるためである。他の成形条件としては、繊維強化複合材料を５０℃〜１００℃で予備硬化させ、タックフリー状の硬化物にした後、更に、１２０℃〜２００℃の温度条件で処理するなど、２段階で硬化させる方法などを挙げることができる。

【0147】

本発明の硬化性樹脂組成物から繊維強化成形品を得る他の方法としては、金型に繊維骨材を敷き、前記ワニスや繊維骨材を多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、オス型・メス型のいずれかを使用し、強化繊維からなる基材にワニスを含浸させながら積み重ねて成形、圧力を成形物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを真空（減圧）成型する真空バッグ法、あらかじめ強化繊維を含有するワニスをシート状にしたものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法などが挙げられる。

【実施例】

【0148】

次に、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。

【0149】

なお、ＧＰＣ、^１３ＣＮＭＲは以下の条件にて測定した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。

【0150】

（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。

【0151】

＜^１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件＞
装置：日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
測定モード：逆ゲート付きデカップリング
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
パルス角度：３０°パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：４０００回
ケミカルシフトの基準：ジメチルスルホキシドのピーク：３９．５ｐｐｍ

【0152】

＜粘度の測定＞
粘度計（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ．ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２）を用い、得られた硬化性樹脂組成物の粘度を２５℃で測定した。

【0153】

＜耐熱性の評価＞
得られた硬化性樹脂組成物、幅９０ｍｍ、長さ１１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの型枠内に流し込み、１５０℃で１時間硬化後、１８０℃で３時間硬化させた。得られた硬化物をダイヤモンドカッターで幅５ｍｍ、長さ５５ｍｍに切り出し、これを試験片とした。次に、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ、最高測定温度３５０℃）を用い、硬化物について貯蔵弾性率と損失弾性率の比である損失正接が最大となる（ｔａｎδ値が最も大きい）温度を測定し、これをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

【0154】

なお、動的粘弾性測定の測定条件は、温度条件 室温〜３００℃、昇温速度３℃／分、周波数１Ｈｚ、歪振幅１０μｍとした。

【0155】

＜曲げ強度及び曲げ弾性率の測定＞
得られた硬化性樹脂組成物をＪＩＳ Ｋ７１７１に従って、硬化物の曲げ強度、曲げ弾性率、曲げひずみを測定した。また、曲げ試験で得られたＳ−Ｓカーブの積分をとることによりエネルギーを算出し、試験片の単位面積当たりのエネルギーを曲げ靭性とした。

【0156】

＜硬化性の評価＞
硬化性はゲルタイムにより評価した。得られた硬化性樹脂組成物を１８０℃のホットプレートの上に１ｃｍ^３流し入れ、攪拌棒でかき混ぜながら、エポキシ樹脂組成物の流動性が無くなるまでの時間を測定した。

【0157】

合成例１
工程（１）
温度計、滴下ロート、冷却管、窒素導入管、撹拌機を取り付けたフラスコに、カテコール１６５ｇ（１．５０ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン１３８８ｇ（１５ｍｏｌ）を添加し、５０℃まで昇温した。次いで、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム１１．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加し、５０℃で１５時間撹拌した。

【0158】

工程（２）
前記工程（１）で得られた反応液に蒸留水１０００ｍＬを注いで撹拌し、静置後に上層を除去した。４８％水酸化ナトリウム水溶液３１８ｇを２．５時間かけて滴下し、１時間撹拌を行った。

【0159】

得られた溶液に蒸留水４００ｍＬを注いで静置した。下層の食塩水を除去し、１２０℃でエピクロロヒドリンの蒸留回収を行った。次いで、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５６６ｇ、水１６７ｇを順次添加し、８０℃で水洗を行った。下層の水洗水を除去した後、脱水、ろ過を行い、１５０℃でＭＩＢＫを脱溶媒することで、エポキシ樹脂を製造した。なお、得られたエポキシ樹脂を目視で観察したところ、液状であった。

【0160】

得られたエポキシ樹脂について、エポキシ樹脂１００ｇあたりの環状化合物の含有量Ｘ（ｍｏｌ）を測定した。具体的には下記の式を用いて算出した。

【0161】

【数1】

【0162】

上記式において、Ｘはエポキシ樹脂１００ｇあたりの環状化合物含有量（ｍｏｌ）であり、（Ａ）は芳香環１ｍｏｌあたりの環状化合物（ｍｏｌ）であり、（Ｂ）は芳香環１ｍｏｌあたりのエポキシ基（ｍｏｌ）であり、（Ｃ）はエポキシ当量（ｇ／当量）である。

【0163】

この際、（Ａ）は^１３Ｃ ＮＭＲ測定において、１３０〜１５０ｐｐｍ付近のカテコールのｉｐｓｏ（イプソ）位にあたる芳香環に由来するピークと、６０ｐｐｍ付近の環状化合物に由来するピークの積分比により算出した。また、（Ｂ）は１３０〜１５０ｐｐｍ付近のカテコールのｉｐｓｏ（イプソ）位にあたる芳香環に由来するピークと、５０ｐｐｍ付近のエポキシ基に由来するピークの積分比により算出した。その結果、環状化合物の含有量は、０．０７１ｍｏｌ／１００ｇであった。尚、^１３Ｃ ＮＭＲ測定の結果〔チャート〕を図１とした。

【0164】

また、得られたエポキシ樹脂について、１，２−ジグリシジルオキシベンゼン（カテコールのジグリシジル体）のＧＰＣ測定における面積比率を測定した。その結果、カテコールのジグリシジル体の含有量は、ＧＰＣ測定における面積比率で８８％であった。

【0165】

さらに、オリゴマーのＧＰＣ測定における面積比率を測定した。その結果、オリゴマーの含有量は、ＧＰＣ測定における面積比率で１．３％であった。

【0166】

また、得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量を測定した。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００９の方法により、エポキシ樹脂のエポキシ当量を測定した。その結果、エポキシ樹脂のエポキシ当量は１３８ｇ／当量であった。

【0167】

さらに、得られたエポキシ樹脂の粘度を測定した。具体的にはＥ型粘度計（東機産業株式会社製 ＴＶ−２２）を用いて、２５℃におけるエポキシ樹脂の粘度を測定した。その結果、エポキシ樹脂の粘度は１９０ｍＰａ・ｓであった。

【0168】

合成例２
合成例１の工程（１）におけるカテコール１６５ｇ（１．５０ｍｏｌ）をピロガロール１２６ｇ（１．００ｍｏｌ）に、ＭＩＢＫ５６６ｇを５００ｇに、水１６７ｇを１４７ｇに変更した以外は合成例１と同様の方法でエポキシ樹脂を製造した。合成例１と同様の方法で環状化合物の含有量、１，２，３−トリグリシジルオキシベンゼンのＧＰＣ測定における面積比率、エポキシ当量、エポキシ樹脂の粘度を測定したところ、それぞれ０．０８６ｍｏｌ／１００ｇ、７７％、１２８ｇ／当量、および３１００ｍＰａ．ｓであった。尚、１３Ｃ ＮＭＲ測定の結果〔チャート〕を図２とした。

【0169】

実施例１〜６及び比較例１〜５
下記表１に示す配合（質量基準）に従って各成分を配合し、均一に撹拌混合して、硬化性樹脂組成物を得た。該組成物について、前記の要領で各種評価試験を行った。結果を表１〜２に示す。

【0170】

尚、実施例および比較例で用いた各成分の詳細は以下の通りである。
・エポキシ樹脂Ａ−１：合成例１で得たカテコール型エポキシ樹脂
・エポキシ樹脂Ａ−２：合成例２で得たピロガロール型エポキシ樹脂
・エポキシ樹脂Ａ’：ＤＩＣ株式会社製「ＨＰ−８２０」エポキシ当量２１０ｇ／当量
・エポキシ樹脂Ｂ：ＳＹＮＡＳＩＡ社製「Ｓ−７２０」（４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン））エポキシ当量１１１ｇ／当量
・硬化剤：和歌山精化工業株式会社製「ＳＥＩＫＡＣＵＲＥ−Ｓ」（ジアミノジフェニルスルホン）

【0171】

【表1】

【0172】

【表2】

【図1】

【図2】