特許 6813439 メタクリル樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6813439

(24)【登録日】2020年12月21日

(45)【発行日】2021年1月13日

(54)【発明の名称】メタクリル樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 51/06 20060101AFI20201228BHJP

   C08L 33/12 20060101ALI20201228BHJP

   C08F 265/06 20060101ALI20201228BHJP

【ＦＩ】

   C08L51/06

   C08L33/12

   C08F265/06

【請求項の数】6

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2017-121926(P2017-121926)

(22)【出願日】2017年6月22日

(65)【公開番号】特開2019-6865(P2019-6865A)

(43)【公開日】2019年1月17日

【審査請求日】2020年1月30日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】100109508

【弁理士】

【氏名又は名称】菊間 忠之

(72)【発明者】

【氏名】阿部 達

(72)【発明者】

【氏名】中原 淳裕

(72)【発明者】

【氏名】井口 利之

(72)【発明者】

【氏名】干場 孝男

【審査官】 牟田 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−８１２７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３３５５１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３５２８３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３６１７１２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ５１／０６

Ｃ０８Ｆ２６５／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

メタクリル酸メチルに由来する構造単位６０質量％以上およびメタクリル酸メチル以外の単官能単量体に由来する構造単位４０質量％以下からなる熱可塑性樹脂１〜４５質量部と、熱可塑性重合体(III)からなる外層および該外層に接して覆われた架橋弾性体の層からなるアクリル系多層重合体１００質量部とを含有してなるメタクリル樹脂組成物であって、
架橋弾性体の層は、架橋ゴム重合体(II)からなる中間層と、架橋重合体(I)からなり且つ中間層に接して覆われた内層とを有し、
架橋重合体(I)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位４０〜９８．５質量％、アクリル酸ブチルに由来する構造単位１〜５９．５質量％、およびメタクリル酸アリルに由来する構造単位０．０５〜０．４質量％からなり、
架橋ゴム重合体(II)は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位９８．３〜９９質量％、およびメタクリル酸アリルに由来する構造単位１〜１．７質量％からなり、
熱可塑性重合体(III)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位８０〜１００質量％および炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位０〜２０質量％からなり、
架橋重合体(I)の量はアクリル系多層重合体の質量に対して５〜４０質量％であり、架橋ゴム重合体(II)の量はアクリル系多層重合体の質量に対して２０〜５５質量％であり、熱可塑性重合体(III)の量はアクリル系多層重合体の質量に対して４０〜７５質量％であり、
架橋重合体(I)中のメタクリル酸アリルに由来する構造単位および架橋ゴム重合体(II)中のメタクリル酸アリルに由来する構造単位の合計質量が架橋重合体(I)および架橋ゴム重合体(II)の合計質量に対してｘ質量％であり、メタクリル樹脂組成物に含まれるアセトン可溶分の質量がメタクリル樹脂組成物の質量に対してｙ質量％であり、架橋弾性体の層の平均直径がｄナノメートルである際に、式：ｘ・ｄ／ｙで算出される値が１．０以上３．０以下であり、
ｄが６０〜１１０である、
メタクリル樹脂組成物。

【請求項2】

メタクリル樹脂組成物に含まれるアセトン可溶分は、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．３〜３．０である、請求項１に記載のメタクリル樹脂組成物。

【請求項3】

架橋ゴム重合体(II)中のメタクリル酸アリルに由来する構造単位の質量に対する架橋重合体(I)中のメタクリル酸アリルに由来する構造単位の質量の比が０．０５〜０．２５である、請求項１または２に記載のメタクリル樹脂組成物。

【請求項4】

熱可塑性樹脂の量が、アクリル系多層重合体１００質量部に対して５〜４０質量部である、請求項１〜３のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。

【請求項5】

アクリル系多層重合体のグラフト率が３３〜５０質量％である、請求項１〜４のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物からなるフィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、メタクリル樹脂組成物に関する。より詳しくは、ヘイズが低く、且つ延性、製膜性および耐応力白化性に優れたメタクリル樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

メタクリル樹脂の特性を調節するために、アクリル系架橋ゴム重合体などを用いる技術が知られている。
例えば、特許文献１は、メタクリル酸エステル系共重合体の一部がアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子にグラフトしてなり且つメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるメタクリル系樹脂組成物を開示している。

【0003】

特許文献２は、アクリル酸エステル系ゴム状重合体にメタクリル酸エステルを含む単量体成分をグラフト重合させてなるアクリル系グラフト共重合体とメタクリル酸メチル単位８０質量％以上を含有するメタクリル系重合体とからなり且つメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇである樹脂組成物を開示している。

【0004】

特許文献３は、メタクリル酸メチル８０〜９９．９５質量％、炭素原子数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体０〜１９．９５質量％および架橋性単量体０．０５〜２質量％を重合してなる重合体（III）を含有して成る芯、炭素原子数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体８０〜９８質量％、芳香族ビニル単量体１〜１９質量％および架橋性単量体１〜５質量％を重合してなる架橋ゴム重合体（I）を含有してなる内殻、及びメタクリル酸メチル８０〜１００質量％および炭素原子数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体０〜２０質量％を重合してなる熱可塑性重合体（II）を含有して成る外殻で構成される３層重合体粒子である架橋ゴム粒子成分を含有する樹脂組成物を開示している。

【0005】

特許文献４は、アクリル酸アルキルエステルを主成分として得た１層又は２層以上の構造を有する最内層重合体の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体をグラフト重合して１層又は２層以上の構造を有する最外層重合体を成形してなる重量平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの２層以上の多層構造を有するゴム含有重合体を構成成分とするアクリル樹脂組成物を開示している。

【0006】

このような、メタクリル樹脂へのアクリル系架橋ゴム重合体の配合は、延性の向上をもたらす一方で、硬度の低下、製膜性の低下などをもたらすことがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００３−１２８７３４号公報

【特許文献2】特開２００４−１３７２９８号公報

【特許文献3】特開２０１６−１８６０８１号公報

【特許文献4】特開２００６−１４３７８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、ヘイズが低く、且つ延性、製膜性および耐応力白化性に優れたメタクリル樹脂組成物およびフィルムを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記目的を達成するために以下の態様を包含する本発明を完成するに至った。

【0010】

〔１〕 メタクリル酸メチルに由来する構造単位６０質量％以上およびメタクリル酸メチル以外の単官能単量体に由来する構造単位４０質量％以下からなる熱可塑性樹脂１〜４５質量部と、熱可塑性重合体(III)からなる外層および該外層に接して覆われた架橋弾性体の層からなるアクリル系多層重合体１００質量部とを含有してなるメタクリル樹脂組成物であって、
架橋弾性体の層は、架橋ゴム重合体(II)からなる中間層と、架橋重合体(I)からなり且つ中間層に接して覆われた内層とを有し、
架橋重合体(I)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位４０〜９８．５質量％、メタクリル酸メチル以外の単官能単量体に由来する構造単位１〜５９．５質量％、および多官能単量体に由来する構造単位０．０５〜０．４質量％からなり、
架橋ゴム重合体(II)は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位および／または共役ジエンに由来する構造単位９８．３〜９９質量％、および多官能単量体に由来する構造単位１〜１．７質量％からなり、
熱可塑性重合体(III)は、炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位８０〜１００質量％および該メタクリル酸アルキルエステル以外の単官能単量体に由来する構造単位０〜２０質量％からなり、
架橋重合体(I)中の多官能単量体に由来する構造単位および架橋ゴム重合体(II)中の多官能単量体に由来する構造単位の合計質量が架橋重合体(I)および架橋ゴム重合体(II)の合計質量に対してｘ質量％であり、メタクリル樹脂組成物に含まれるアセトン可溶分の質量がメタクリル樹脂組成物の質量に対してｙ質量％であり、架橋弾性体の層の平均直径がｄナノメートルである際に、式：ｘ・ｄ／ｙで算出される値が１．０以上３．０以下である、
メタクリル樹脂組成物。

【0011】

〔２〕 メタクリル樹脂組成物に含まれるアセトン可溶分は、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．３〜３．０である、〔１〕に記載のメタクリル樹脂組成物。
〔３〕 架橋ゴム重合体(II)中の多官能単量体に由来する構造単位の質量に対する架橋重合体(I)中の多官能単量体に由来する構造単位の質量の比が０．０５〜０．２５である、〔１〕または〔２〕に記載のメタクリル樹脂組成物。
〔４〕 熱可塑性樹脂の量が、アクリル系多層重合体１００質量部に対して５〜４０質量部である、〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。

【0012】

〔５〕 アクリル系多層重合体のグラフト率が３３〜５０質量％である、〔１〕〜〔４〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
〔６〕 メタクリル系樹脂組成物における架橋弾性体の量が２０〜４０質量％であり、且つｄが６０〜１１０である、〔１〕〜〔５〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
〔７〕 前記〔１〕〜〔６〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物からなるフィルム。

【発明の効果】

【0013】

本発明のメタクリル樹脂組成物は、ヘイズが低く、且つ延性、製膜性および耐応力白化性に優れる。本発明のメタクリル樹脂組成物は、電器部品、車両部品、光学用部品、装飾品、看板、建材などの成形材料として好適である。本発明のフィルムは、厚さの均一性に優れ、且つ他の部材への積層性に優れる。本発明のフィルムは、例えば、塩化ビニルフィルムと積層させた後に、曲げ加工等を行っても、白化せず、且つ柔軟性に優れる。

【0014】

本発明のメタクリル樹脂組成物が、前記のような効果を奏する理由は定かでないが、架橋重合体(I)が、溶融流動や塑性変形の際の架橋ゴム重合体(II)の変形を抑制することで、メタクリル樹脂組成物における応力白化を抑制していると推定する。さらに、架橋重合体(I)が、ゲル化を抑制することで、メタクリル樹脂組成物の溶融成形性の向上に資すると推定する。架橋重合体(I)および架橋ゴム重合体（II）の柔軟性を多官能単量体の量などによって制御することでメタクリル樹脂組成物の延性、耐折性、および引裂強度の向上に資すると推定する。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明のメタクリル樹脂組成物の電子顕微鏡写真の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下に本発明の実施形態を説明するが、本発明は実施形態に限定されるものではない。

【0017】

本発明のメタクリル樹脂組成物はアクリル系多層重合体および熱可塑性樹脂を含有してなる。

【0018】

本発明に用いられるアクリル系多層重合体は、熱可塑性重合体(III)からなる外層と、該外層に接して覆われた架橋弾性体の層とからなる。

【0019】

熱可塑性重合体(III)は、炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位および必要に応じて該メタクリル酸アルキルエステル以外の単官能単量体に由来する構造単位からなる重合体である。熱可塑性重合体(III)は、多官能単量体に由来する構造単位を含まない方が好ましい。

【0020】

熱可塑性重合体(III)を構成する炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の量は、熱可塑性重合体(III)の質量に対して、８０〜１００質量％、好ましくは８５〜９５質量％である。

【0021】

炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（以下、メタクリル酸C1-8アルキルエステルということがある。）としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロヘキシルなどを挙げることができる。これらのうちメタクリル酸メチルが好ましい。

【0022】

熱可塑性重合体(III)を構成するメタクリル酸C1-8アルキルエステル以外の単官能単量体に由来する構造単位の量は、熱可塑性重合体(III)の質量に対して、０〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％である。
メタクリル酸C1-8アルキルエステル以外の単官能単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸プロピルなどのアクリル酸エステル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド化合物を挙げることができる。

【0023】

外層は１種の熱可塑性重合体(III)からなる単層であってもよいし、２種以上の熱可塑性重合体(III)からなる複層であってもよい。

【0024】

熱可塑性重合体(III)の量は、アクリル系多層重合体の質量に対して、好ましくは４０〜７５質量％、より好ましくは５０〜７０質量％、さらに好ましくは５５〜６５質量％である。

【0025】

架橋弾性体の層は、架橋ゴム重合体(II)からなる中間層と、架橋重合体(I)からなり且つ前記中間層に接して覆われた内層とを有する。架橋弾性体の層は、内層と中間層がコアとシェルを成していることが好ましい。

【0026】

架橋重合体(I)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位、メタクリル酸メチル以外の単官能単量体に由来する構造単位、および多官能単量体に由来する構造単位からなる。

【0027】

架橋重合体(I)を構成するメタクリル酸メチルに由来する構造単位の量は、架橋重合体(I)の質量に対して、４０〜９８．５質量％、好ましくは４５〜９５質量％である。

【0028】

架橋重合体(I)を構成するメタクリル酸メチル以外の単官能単量体に由来する構造単位の量は、架橋重合体(I)の質量に対して、１〜５９．５質量％、好ましくは５〜５５質量％である。
メタクリル酸メチル以外の単官能単量体としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸プロピルなどのアクリル酸エステル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド化合物を挙げることができる。

【0029】

架橋重合体(I)を構成する多官能単量体に由来する構造単位の量は、架橋重合体(I)の質量に対して、０．０５〜０．４質量％、好ましくは０．１〜０．３質量％である。
多官能単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。

【0030】

内層は１種の架橋重合体(I)からなる単層であってもよいし、２種以上の架橋重合体(I)からなる複層であってもよい。

【0031】

架橋重合体(I)の量は、アクリル系多層重合体の質量に対して、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは７〜３５質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。

【0032】

架橋重合体(I)からなる内層は、架橋弾性体の層の柔軟性を制御したり、紫外線吸収剤などのような低分子量の添加剤を蓄えるなどの機能を付与したりするために、２種以上の架橋重合体(I)からなる複層であることが好ましい。

【0033】

架橋ゴム重合体(II)は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位および／または共役ジエンに由来する構造単位、および多官能単量体に由来する構造単位からなる。

【0034】

架橋ゴム重合体(II)を構成する炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位および／または共役ジエンに由来する構造単位の量は、架橋ゴム重合体(II)の質量に対して、９８．３〜９９質量％、好ましくは９５〜９８質量％である。

【0035】

炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸プロピルなどを挙げることができる。

【0036】

共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレンなどを挙げることができる。

【0037】

架橋ゴム重合体(II)を構成する多官能単量体に由来する構造単位の量は、架橋ゴム重合体(II)の質量に対して、１〜１．７質量％、好ましくは１．２〜１．６質量％、より好ましくは１．３〜１．５質量％である。
多官能単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。

【0038】

耐屈曲性の向上の観点から、架橋ゴム重合体(II)中の多官能単量体に由来する構造単位の質量に対する、架橋重合体(I)中の多官能単量体に由来する構造単位の質量の比が、好ましくは０．０５〜０．２５、より好ましくは０．１〜０．２である。架橋ゴム重合体(II)のガラス転移温度は、架橋重合体(I)のガラス転移温度より低いことが好ましい。

【0039】

中間層は１種の架橋ゴム重合体(II)からなる単層であってもよいし、２種以上の架橋ゴム重合体(II)からなる複層であってもよい。

【0040】

架橋ゴム重合体(II)の量は、アクリル系多層重合体の質量に対して、好ましくは２０〜５５質量％、より好ましくは２５〜４５質量％、さらに好ましくは３０〜４０質量％である。

【0041】

架橋ゴム重合体(II)からなる中間層は、本発明のメタクリル樹脂組成物に柔軟性を付与する役割を主に有する。

【0042】

内層を構成する架橋重合体(I)と中間層を構成する架橋ゴム重合体(II)は分子鎖がグラフト結合によってつながっていることが好ましい。また、中間層を構成する架橋ゴム重合体(II)と外層を構成する熱可塑性重合体(III)は分子鎖がグラフト結合によってつながっていることが好ましい。なお、グラフト結合は、すでに完成している高分子の主鎖に結合した置換基を反応活性点とし、そこから新たに枝部分を伸張させることを含む重合法（グラフト重合法）によって、生成する主鎖と枝部分とを繋ぐ結合である。

【0043】

本発明に用いられるアクリル系多層重合体は、架橋弾性体の層の平均直径（ｄ）が、好ましくは６０〜１１０ｎｍ、より好ましくは６５〜１０５ｎｍ、更に好ましくは７０〜１００ｎｍである。本発明における架橋弾性体の層の平均直径ｄ（ｎｍ）は次のように測定できる。メタクリル樹脂組成物を油圧式プレス成形機を用いて、金型サイズ５０ｍｍ×１２０ｍｍ、プレス温度２５０℃、予熱時間３分、プレス圧力５０ｋｇ／ｃｍ²、プレス時間３０秒、冷却温度２０℃、冷却時の圧力５０ｋｇ／ｃｍ²、冷却時間１０分の条件にて３ｍｍの平板に成形する。ミクロトームを用いて、得られた平板を−１００℃にて長辺に平行な方向に切削して、厚さ４０ｎｍの薄片を得、この薄片をルテニウムで染色処理する。染色処理された薄片を走査型透過電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ７６００Ｆ）にて加速電圧２５ｋＶにて観察し写真を撮影する。ルテニウム染色された部分（架橋弾性体の層の切片露出部）の短径と長径を測定し、（短径＋長径）／２を架橋弾性体の層の直径とし、２０個以上計測した後、その数平均値（平均直径）を算出する。

【0044】

本発明に用いられるアクリル系多層重合体は、グラフト率が、好ましくは３３〜５０質量％、より好ましくは３５〜４８質量％、さらに好ましくは４０〜４５質量％である。グラフト率が小さくなるほど、架橋弾性体の層の柔軟性が向上し、引張伸びや耐屈曲性が向上する傾向がある。グラフト率が大きくなるほど、架橋弾性体の層の弾性が向上し、透明性が向上する傾向がある。

【0045】

グラフト率は、架橋ゴム重合体(II)中の多官能単量体に由来する構造単位を制御することで調整できる。例えば、二重結合当量が好ましくは５０〜２５０、より好ましくは６０〜２００である多官能単量体を架橋ゴム重合体(II)に採用し、架橋ゴム重合体(II)を構成する該多官能単量体に由来する構造単位の量を、架橋ゴム重合体(II)の質量に対して、好ましくは０．６〜３．０質量％、より好ましくは０．８〜２．０質量％、さらに好ましくは１．０〜１．７質量％にする。なお、二重結合当量は、多官能単量体の分子量を多官能単量体一分子中に在る二重結合の数で除した値である。

【0046】

グラフト率は、アクリル系多層重合体中のアセトン不溶分の質量ｗ₁と、アクリル系多層重合体の質量ｗ₀に対する架橋重合体(I)および架橋ゴム重合体(II)の合計質量の比Ｒから、次式によって算出する。
グラフト率＝１００×〔ｗ₁−ｗ₀×Ｒ〕／〔ｗ₀×Ｒ〕

【0047】

アクリル系多層重合体は、その製造方法によって、特に限定されない。例えば、乳化重合などを挙げることができる。
乳化重合による場合は、例えば、架橋重合体(I)を構成するための単量体(i)を乳化重合して架橋重合体(I)を含有するラテックスを得、これに架橋ゴム重合体(II)を構成するための単量体(ii)を添加して、単量体(ii)をシード乳化重合して架橋重合体(I)と架橋ゴム重合体(II)を含有するラテックスを得、これに熱可塑性重合体(III)を構成するための単量体(iii)を加えて、単量体(iii)をシード乳化重合してアクリル系多層重合体を含有するラテックスを得ることができる。なお、乳化重合は重合体を含有するラテックスを得るために用いられる公知の方法である。シード乳化重合はシード粒子の表面で単量体の重合反応を行わせる方法である。シード乳化重合はコアシェル構造重合体粒子を得るために好ましく用いられる。

【0048】

乳化重合およびシード乳化重合において使用される重合開始剤は、特に制限されない。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性の無機系開始剤；無機系開始剤に亜硫酸塩またはチオ硫酸塩などを併用してなるレドックス開始剤；有機過酸化物に第一鉄塩またはナトリウムスルホキシレートなどを併用してなるレドックス開始剤などを挙げることができる。重合開始剤は重合開始時に一括して反応系に添加してもよいし、反応速度などを勘案して重合開始時と重合途中とに分割して反応系に添加してもよい。

【0049】

乳化重合およびシード乳化重合において使用される乳化剤は、特に制限されない。乳化剤としては、例えば、アニオン系乳化剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ノニオン系乳化剤である、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等；ノニオン・アニオン系乳化剤である、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムなどのアルキルエーテルカルボン酸塩等を挙げることができる。ノニオン系乳化剤およびノニオン・アニオン系乳化剤におけるオキシエチレン構造単位の付加モル数は、乳化剤の発泡性が極端に大きくならないようにするために、好ましくは３０モル以下、より好ましくは２０モル以下、最も好ましくは１０モル以下である。これらの乳化剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0050】

重合開始剤および乳化剤の使用量は、ラテックスに含まれるアクリル系多層重合体の平均粒子径（Ｄ）が所望の範囲になるように適宜設定できる。乳化剤の使用量は、乳化剤の種類によって変わるが、例えば、アクリル系多層重合体を製造するための単量体の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．５〜３質量部、より好ましくは１〜２質量部である。

【0051】

ラテックスに含まれるアクリル系多層重合体の平均粒子径（Ｄ）は、好ましくは８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。アクリル系多層重合体の平均粒子径Ｄが小さすぎる場合、ラテックスの粘度が高くなる傾向がある。アクリル系多層重合体の平均粒子径Ｄが大きすぎる場合、耐応力白化性が低下する傾向がある。
ラテックスに含まれるアクリル系多層重合体の平均粒子径Ｄは、次のようにして決定できる。アクリル系多層重合体を含むラテックスを０．０５質量％の濃度になるようイオン交換水で希釈し、得られた希釈液を支持板に薄く流延し、乾燥させる。乾燥物に金−パラジウム合金を蒸着させ、それを走査型透過電子顕微鏡（日本電子製、ＪＳＭ７６００Ｆ）で観察し、数平均粒子径を決定する。

【0052】

本発明においては、単量体(i)の乳化重合、単量体(ii)のシード乳化重合および単量体(iii)のシード乳化重合を一つの重合槽中で順次行ってもよいし、単量体(i)の乳化重合、単量体(ii)のシード乳化重合および単量体(iii)のシード乳化重合の度に重合槽を変えて順次行ってもよい。本発明においては各重合を一つの重合槽中で順次行うことが好ましい。また、重合を行っている間の反応系の温度は、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１００℃である。

【0053】

また、単量体(i)の乳化重合、単量体(ii)のシード乳化重合および単量体(iii)のシード乳化重合のいずれかにおいて、必要に応じて、反応性紫外線吸収剤、例えば、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどを添加することができる。反応性紫外線吸収剤がアクリル系多層重合体の分子鎖に導入され、アクリル系多層重合体の耐紫外線性が向上する。反応性紫外線吸収剤の添加量は、アクリル系多層重合体の製造に使用される単量体の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部である。

【0054】

連鎖移動剤は、分子量の調節のために、各重合において使用することができる。各重合に使用される連鎖移動剤は、特に限定されない。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類； ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類； テトラチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類； 四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。連鎖移動剤の使用量は、重合体(I)、(II)、および(III)のそれぞれを所定の分子量に調節できる範囲で適宜設定できる。単量体(iii)のシード乳化重合において使用される連鎖移動剤の量は、アクリル系多層重合体が所望のメルトフローレートを持つように、適宜設定できる。各重合において使用される連鎖移動剤の好適な量は、その重合において使用される重合開始剤の量などによって変わる。単量体(iii)のシード乳化重合において使用される連鎖移動剤の量は、単量体(iii)１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２質量部、より好ましくは０．０８〜１質量部である。

【0055】

次に、上記のような重合によって得られたラテックスを凝固させる。ラテックスの凝固は、公知の方法で行うことができる。凝固法としては、凍結凝固法、塩析凝固法、酸析凝固法などを挙げることができる。これらのうち、不純物となる凝固剤の添加を要しない凍結凝固法、または洗浄が可能な塩析凝固法は、不純物が少ない凝固物が得れるという点から好ましい。ラテックスの凝固に代えてラテックスの噴霧乾燥を採用することもできる。ラテックスの凝固または噴霧乾燥する前に、異物の除去のために、目開き５０μｍ以下の金網等でラテックスを濾過することが好ましい。

【0056】

凝固によって得られたスラリーは、必要に応じて洗浄し、次いで脱水する。アクリル系多層重合体の特性が所望の範囲になるように洗浄と脱水を繰り返し行うことが好ましい。スラリーの洗浄および脱水によって、乳化剤や触媒などの水溶性成分をスラリーから除去できる。スラリーの洗浄および脱水は、例えば、フィルタープレス、ベルトプレス、ギナ型遠心分離機、スクリューデカンタ型遠心分離機などで行うことができる。生産性、洗浄効率の観点からデカンタ式遠心脱水機を用いることが好ましい。スラリーの洗浄および脱水は、少なくとも２回行うことが好ましい。洗浄および脱水の回数が多いほど水溶性成分の残存量が下がる。しかし、生産性の観点から、洗浄および脱水の回数は、３回以下が好ましい。

【0057】

脱水は、スラリーの含水率が、好ましくは０．３質量％未満、より好ましくは０．２質量％未満になるように行う。脱水されたスラリーの乾燥は、重合体の劣化を防ぎつつ含水率をさらに下げるために、好ましくは４０〜８０℃の温度で行う。また、脱水されたスラリーの乾燥は、平均滞留時間で、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜３時間かけて行う。脱水および乾燥後の含水率が低いほど、耐温水白化性および耐沸水白化性が向上する傾向がある。

【0058】

本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位、および必要に応じてメタクリル酸メチル以外の単官能単量体に由来する構造単位からなる。

【0059】

熱可塑性樹脂におけるメタクリル酸メチルに由来する構造単位の量は、熱可塑性樹脂の全構造単位の質量に対して、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％である。熱可塑性樹脂におけるメタクリル酸メチル以外の単官能単量体に由来する構造単位の量は、熱可塑性樹脂の全構造単位の質量に対して、好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは０〜２０質量％である。

【0060】

メタクリル酸メチル以外の単官能単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル単量体；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル；酢酸ビニル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物などを挙げることができる。これらのうち、アルキル基の炭素数が１〜６であるアクリル酸アルキルエステルが好ましい。単官能単量体は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。熱可塑性樹脂は多官能単量体に由来する構造単位を含まない方が好ましい。

【0061】

熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が、好ましくは９５℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１０５℃以上である。該熱可塑性樹脂は、２３０℃、３．８ｋｇ荷重下でのメルトフローレートが、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．８〜１０ｇ／１０分である。

【0062】

熱可塑性樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは６万〜１５万、より好ましくは７万〜１４万である。熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、メタクリル樹脂組成物に含まれるアセトン可溶分の数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが、所望の範囲になるように設定することが好ましい。

【0063】

前記熱可塑性樹脂は、その製造方法によって特に制限されない。例えば、ラジカル重合反応、アニオン重合反応などの公知の重合反応を、塊状重合法、溶液重合法などの公知の重合方法によって行うことで、得ることができる。熱可塑性樹脂として市販のものを用いることができる。例えば、(株)クラレ製パラペット^TM、三菱レイヨン(株)製アクリペット^TM、住友化学工業(株)製スミペックス^TM、旭化成ケミカルズ(株)製デルペット^TM、ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製パラグラス^TMおよびオログラス^TMなどのメタクリル樹脂を挙げることができる。また、ＩＳＯ ８２５７−１に規定されているメタクリル樹脂を用いてもよい。
本発明のメタクリル樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂の量は、アクリル系多層重合体１００質量部に対して、好ましくは１〜４５質量部、より好ましくは５〜４０質量部、さらに好ましくは１０〜３５質量部である。

【0064】

本発明のメタクリル樹脂組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、高分子加工助剤、滑剤、染料、顔料などの公知の樹脂用添加剤が含まれていてもよい。樹脂用添加剤の総含有量はメタクリル樹脂組成物１００質量部に対して好ましくは１〜１０質量部である。樹脂用添加剤は、樹脂溶融時に添加してもよいし、樹脂ペレットにドライブレンドしてもよいし、マスターバッチ法によって添加してもよい。

【0065】

高分子加工助剤は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位６０質量％以上およびメタクリル酸メチル以外のビニル系単量体に由来する構造単位４０質量％以下からな高分子化合物である。該ビニル系単量体の例としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のマレイミド系化合物を挙げることができる。高分子加工助剤の極限粘度は、好ましくは３〜６ｄｌ／ｇである。この範囲の極限粘度のとき、製膜性の改善効果が高い傾向がある。
高分子加工助剤としては、市販のものを用いることもできる。市販の高分子加工助剤としては、三菱レイヨン(株)製 メタブレン^TM、(株)カネカ製 カネエース^TM、ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製 パラロイド^TMなどを挙げることができる。

【0066】

紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などを挙げることができる。これらは１種を単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類（ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物）、トリアジン類（トリアジン骨格を有する化合物）が好ましい。ベンゾトリアゾール類またはトリアジン類は、紫外線による樹脂の劣化（例えば、黄変など）を抑制する効果が高い。

【0067】

ベンゾトリアゾール類としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール〕（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−３１）、２−（５−オクチルチオ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどを挙げることができる。

【0068】

トリアジン類としては、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−Ｆ７０）や、その類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製；ＣＧＬ７７７、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９など）、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。

【0069】

その他に、波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ³ｍｏｌ^-1ｃｍ^-1以下である紫外線吸収剤を好ましく用いることができる。このような紫外線吸収剤としては、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）などを挙げることができる。

【0070】

本発明のメタクリル樹脂組成物は、架橋重合体(I)中の多官能単量体に由来する構造単位および架橋ゴム重合体(II)中の多官能単量体に由来する構造単位の合計質量が架橋重合体(I)および架橋ゴム重合体(II)の合計質量に対してｘ質量％であり、メタクリル樹脂組成物に含まれるアセトン可溶分の質量がメタクリル樹脂組成物の質量に対してｙ質量％であり、架橋弾性体の層の平均直径がｄナノメートルである際に、式：ｘ・ｄ／ｙで算出される値が、１．０以上３．０以下、好ましくは１．２以上２．８以下、よリ好ましくは１．４以上２．５以下である。式：ｘ・ｄ／ｙで算出される値が１．０未満では耐応力白化性が低下する傾向がある。一方、式：ｘ・ｄ／ｙで算出される値)が３．５超過では延性が低下する傾向がある。

【0071】

本発明のメタクリル樹脂組成物は、延性、耐折性および引裂強度の向上と、製膜性の向上との両立を図る観点から、メタクリル樹脂組成物の量に対する架橋弾性体の量が、好ましくは２０〜４０質量％、より好ましくは２５〜３５質量％、さらに好ましくは２６〜３０質量％である。

【0072】

延性、耐折性および引裂強度の向上と、製膜性の向上との両立を図る観点から、メタクリル樹脂組成物に含まれるアセトン可溶分の量は、メタクリル樹脂組成物に対して、好ましくは４８〜６０質量％、好ましくは４９〜５９質量％、更に好ましくは４９〜５８質量％である。

【0073】

アセトン可溶分の量は、次のようにして決定する。精秤されたメタクリル樹脂組成物２ｇ（ｗ０）をアセトン１００ｍｌに添加し室温で２４時間撹拌する。得られた液を遠沈管に入れ、５℃、２００００ｒｐｍにて遠心分離を１２０分間施す。次いで、上澄み液をデカンテーションにより取り除き、不溶分を沈降管の底に残す。該沈降管にアセトンを加え撹拌する。５℃、２００００ｒｐｍにて遠心分離を１２０分間施す。次いで上澄み液をデカンテーションにより取り除く。再度、該沈降管にアセトンを加え撹拌する。５℃、２００００ｒｐｍにて遠心分離を１２０分間施す。次いで上澄み液をデカンテーションにより取り除く。不溶分を沈降管の底から取り出し、８０℃で乾燥させて、その質量ｗ１を測定する。アセトン可溶分の量を式：１００×（ｗ０−ｗ１）／ｗ０にて算出する。

【0074】

アセトン可溶分は、前記の上澄み液から減圧下５０℃でアセトンを除去し、固形残渣を８０℃で乾燥させることによって得ることができる。
アセトン可溶分は、製膜性の向上と耐温水白化性の向上との両立の観点から、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは２．３〜３．０、より好ましくは２．４〜２．８、更に好ましくは２．４３〜２．７である。アセトン可溶分のＭｗ／Ｍｎが大きくなるほど製膜性が向上する傾向がある。アセトン可溶分のＭｗ／Ｍｎが小さくなるほど耐温水白化性が向上する傾向がある。

【0075】

本発明のメタクリル樹脂組成物は、熱可塑性重合体樹脂との接着性に優れているので、本発明のメタクリル樹脂組成物からなる層と熱可塑性重合体樹脂からなる層とを有する積層体、好ましくは積層フィルムの製造に適している。積層体は、それの製造方法によって特に制限されない。例えば、本発明のメタクリル樹脂組成物と熱可塑性重合体樹脂とをそれぞれ別個に溶融させ共押出成形することを含む積層体の製造方法、熱可塑性重合体樹脂からなる成形体、例えば、フィルム、シート、板などに、本発明のメタクリル樹脂組成物を、プレス成形、被覆押出成形、インサート成形若しくはインモールド成形することを含む積層体の製造方法、本発明のメタクリル樹脂組成物からなる成形体、例えば、フィルム、シート、板などに、熱可塑性重合体樹脂を、プレス成形、被覆押出成形、インサート成形若しくはインモールド成形することを含む積層体の製造方法、本発明のメタクリル樹脂組成物からなる成形体と熱可塑性重合体樹脂からなる成形体とを溶着、接着、圧着などすることを含む積層体の製造方法などを挙げることができる。
なお、積層体に使用し得る熱可塑性重合体樹脂としては、ポリカーボネート系重合体、塩化ビニル系重合体、フッ化ビニリデン系重合体、メタクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、前述の熱可塑性樹脂などを挙げることができる。

【0076】

本発明のメタクリル樹脂組成物は各種用途に適用できる。例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板などの看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイなどのディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリアなどの照明部品；ペンダント、ミラーなどのインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根、サッシ、キッチン扉、ドアなどの建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバーなどの輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機用ディスプレイカバーなどの電子機器部品；保育器、レントゲン部品などの医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓などの機器関係部品；ディスプレイ装置のフロントライト用導光板およびフィルム、バックライト用導光板及びフィルム、液晶保護板、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板、反射材などの光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁などの交通関係部品；自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルムなどのフィルム部材；洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネルなどの家電製品用部材；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスクなどを挙げることができる。

【0077】

本発明のメタクリル樹脂組成物は、透明性、加工性に優れ、また紫外線吸収剤のブリードアウトが抑制される点から、例えば、サッシ、ドア、キッチン扉などの室内外用の建材表層、各種カバー、各種端子板、プリント配線板、スピーカー、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、また、映像・光記録・光通信・情報機器関連部品としてカメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等のファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ、各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板の保護フィルム、光スイッチ、光コネクター、液晶ディスプレイ、液晶ディスプレイ用導光フィルム・シート、フラットパネルディスプレイ、フラットパネルディスプレイ用導光フィルム・シート、プラズマディスプレイ、プラズマディスプレイ用導光フィルム・シート、電子ペーパー用導光フィルム・シート、位相差フィルム・シート、偏光フィルム・シート、偏光板保護フィルム・シート、偏光子保護フィルム・シート、波長板、光拡散フィルム・シート、プリズムフィルム・シート、反射フィルム・シート、反射防止フィルム・シート、視野角拡大フィルム・シート、防眩フィルム・シート、輝度向上フィルム・シート、液晶やエレクトロルミネッセンス用途の表示素子基板、タッチパネル、タッチパネル用導光フィルム・シート、各種前面板と各種モジュール間のスペーサーなどの用途へ好適に適用可能である。
具体的には、例えば、携帯電話、デジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイ等の各種液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子あるいはタッチパネルなどに用いることができる。また、耐候性に優れている点から、例えば、建築用内・外装用部材、カーテンウォール、屋根用部材、屋根材、窓用部材、雨どい、エクステリア類、壁材、床材、造作材、道路建設用部材、再帰反射フィルム・シート、農業用フィルム・シート、照明カバー、看板、透光性遮音壁など、公知の建材用途へも特に好適に適用可能である。

【0078】

本発明のメタクリル樹脂組成物は、太陽電池用途として太陽電池表面保護フィルム、太陽電池用封止フィルム、太陽電池用裏面保護フィルム、太陽電池用基盤フィルム、ガスバリアフィルム用保護フィルムなどへも適用可能である。

【0079】

本発明のフィルムは本発明のメタクリル樹脂組成物からなるものである。本発明のフィルムは、公知の製膜法によって得ることができる。製膜法としては、例えば、押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法、溶融キャスト法、溶液キャスト法などを挙げることができる。これらのうち、押出成形法が好ましい。押出成形法によれば、改善された靭性を持ち、取扱い性に優れ、靭性と表面硬度および剛性とのバランスに優れたフィルムを得ることができる。押出機から吐出される樹脂の温度は好ましくは１６０〜２７０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃に設定する。

【0080】

押出成形法のうち、良好な表面平滑性、良好な鏡面光沢、低ヘイズのフィルムが得られるという観点から、本発明のメタクリル樹脂組成物を溶融状態でＴダイから押出し、次いでそれを二つ以上の鏡面ロールまたは鏡面ベルトで挟持してフィルムを形成することを含む方法が好ましい。鏡面ロールまたは鏡面ベルトは、金属製であることが好ましい。一対の鏡面ロールまたは鏡面ベルトの間の線圧は、好ましくは２Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは１０Ｎ／ｍｍ以上、さらにより好ましくは３０Ｎ／ｍｍ以上である。

【0081】

また、鏡面ロールまたは鏡面ベルトの表面温度は共に１３０℃以下であることが好ましい。また、一対の鏡面ロール若しくは鏡面ベルトは、少なくとも一方の表面温度が６０℃以上であることが好ましい。このような表面温度に設定すると、押出機から吐出される樹脂を自然放冷よりも速い速度で冷却することができ、表面平滑性に優れ且つヘイズの低いフィルムを製造し易い。

【0082】

本発明のフィルムは延伸処理を施したものであってもよい。延伸処理によって、機械的強度が高まり、ひび割れし難いフィルムを得ることができる。延伸方法は特に限定されず、一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法などを挙げることができる。延伸時の温度は、均一に延伸でき、高い強度のフィルムが得られるという観点から、１００〜２００℃が好ましく、１２０℃〜１６０℃がより好ましい。延伸は、通常長さ基準で１００〜５０００％／分で行われる。延伸は、面積比で１．５〜８倍になるように行うことが好ましい。延伸の後、熱固定を行うことによって、熱収縮の少ないフィルムを得ることができる。

【0083】

本発明のフィルムの厚さは、特に制限されないが、好ましくは０．２ｍｍ以下、より好ましくは１〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍ、よりさらに好ましくは１５〜７５μｍである。一般に、フィルムの厚さが薄くなるほど紫外線吸収能が低くなる。本発明のメタクリル樹脂組成物は紫外線吸収剤を多量に添加してもブリードアウトが発生しにくいので、薄肉のフィルムにおいても紫外線吸収能を高くすることが容易である。本発明のメタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂単独で形成されるフィルムに比べて、製膜性に優れており、薄い厚さにおいて厚さムラが小さい。また耐応力白化性に優れ、折り曲げても白化しない。

【0084】

本発明のフィルムは、透明性が高く、耐熱性が高く、高温での成形時においても、金型汚れ、ブリードアウトなどの発生が抑制され、紫外線吸収剤の蒸散による問題の発生を低減でき、また薄く形成できるため、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、液晶保護板、携帯型情報端末の表面材、携帯型情報端末の表示窓保護フィルム、導光フィルム、銀ナノワイヤーやカーボンナノチューブを表面に塗布した透明導電フィルム、各種ディスプレイの前面板用途などに好適である。特に本発明のフィルムは位相差が小さいため、偏光子保護フィルムに好適である。
本発明のフィルムは、透明性、加工性が高く、紫外線吸収剤を多量に添加してもブリードアウトを発生させにくいので、建材用フィルム、再帰反射フィルム、ＩＲカットフィルム、防犯フィルム、飛散防止フィルム、加飾フィルム、金属加飾フィルム、太陽電池のバックシート、フレキシブル太陽電池用フロントシート、シュリンクフィルム、インモールドラベル用フィルム、ガスバリアフィルム用基材フィルムに使用することができる。

【0085】

本発明のフィルムやシートの少なくとも片面に機能層を設けることができる。機能層としては、ハードコート層、アンチグレア層、反射防止層、スティッキング防止層、光拡散層、防眩層、静電気防止層、防汚層、易滑性層、ガスバリア層などを挙げることができる。

【0086】

次に本発明の効果を実施例および比較例を示して説明する。実施例および比較例で用いた「部」および「％」は全て「質量部」および「質量％」を意味する。

【0087】

実施例および比較例に使用した単量体等の略称は以下のとおりである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＡＬＭＡ：メタクリル酸アリル
ＭＡ ：アクリル酸メチル
ＢＡ ：アクリル酸ブチル
ｎ−ＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタン
ＵＶＡ： ２，２‘−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェノール］（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−３１
Ｂ１：熱可塑性樹脂（メタクリル樹脂 (株)クラレ パラペット^TM ＥＨ１０００）
Ｂ２：熱可塑性樹脂（メタクリル樹脂 (株)クラレ パラペット^TM ＨＲ１０００Ｌ）
Ｂ３：熱可塑性樹脂（メタクリル樹脂 (株)クラレ パラペット^TM ＨＲ−Ｇ１０００）

【0088】

実施例および比較例において得られたアクリル系多層重合体の物性を以下のようにして測定した。

【0089】

〔架橋弾性体の層の平均直径：ｄ〕
メタクリル樹脂組成物を油圧式プレス成形機を用いて、金型サイズ５０ｍｍ×１２０ｍｍ、プレス温度２５０℃、予熱時間３分、プレス圧力５０ｋｇ／ｃｍ²、プレス時間３０秒、冷却温度２０℃、冷却時の圧力５０ｋｇ／ｃｍ²、冷却時間１０分の条件にて、アクリル系多層重合体を３ｍｍの平板に成形した。ミクロトームを用いて、得られた平板を−１００℃にて長辺に平行な方向に切削して、厚さ４０ｎｍの薄片を得た。この薄片をルテニウムで染色処理した。染色処理された薄片を走査型透過電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ７６００Ｆ）にて加速電圧２５ＫＶにて観察し写真を撮った（図１参照。写真下端白線のミクロンバーは１００ｎｍを表す。）。ルテニウム染色された部分（架橋弾性体の層の切片露出部）の短径と長径を測定し、（短径＋長径）／２を架橋弾性体の層の直径とし、２０個以上計測した後、その数平均値（平均直径ｄ）を算出した。

【0090】

〔アセトン可溶分量〕
精秤されたメタクリル樹脂組成物２ｇ（ｗ０）をアセトン１００ｍｌに添加し室温で２４時間撹拌した。得られた液を質量既知の遠沈管に入れ、５℃、２００００ｒｐｍにて遠心分離を１２０分間施した。次いで、上澄み液(1)をデカンテーションにより分離し、沈降物を遠沈管の底に残した。該遠沈管にアセトンを加え撹拌した。これを５℃、２０００ｒｐｍにて遠心分離を１２０分間施した。次いで上澄み液(2)をデカンテーションにより分離し、沈降物を遠沈管の底に残した。沈殿物を底に残した遠沈管を５０℃−４００ｔｏｒｒで真空乾燥機に入れて２時間、次いで８０℃−７６０ｔｏｒｒにて８時間乾燥させた。乾燥させた沈降物（アセトン不溶分）と遠沈管の質量を測定し、その値から遠沈管の質量を差し引いてアセトン不溶分の質量（ｗ１）を算出した。アセトン可溶分量（質量％）は、式：１００×（ｗ０−ｗ１）／ｗ０にて算出した。
また、上記で分離した上澄み液（上澄み液(1)と上澄み液(2)）をロータリーエバポレーターにて減圧下５０℃でアセトンを除去し、固形残渣を８０℃で乾燥させることによってアセトン可溶分を得た。

【0091】

[グラフト率］
アクリル系多層重合体約２ｇを精秤（ｗ₀）し、アセトン１００ｇに２３℃で２４時間浸漬して溶解させた。その後、遠心分離によりアセトン不溶分とアセトン可溶分とに分離し、それぞれを乾燥してアセトン不溶分の質量（ｗ₁）を求める。更に、アクリル系多層重合体の質量ｗ₀に対する架橋重合体(I)および架橋ゴム重合体(II)の合計質量の比Ｒから、次式によって算出する。
グラフト率＝１００×〔ｗ₁−ｗ₀×Ｒ〕／〔ｗ₀×Ｒ〕

【0092】

〔アセトン可溶分の分子量〕
アセトン可溶分６ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させて溶液を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリメタクリル酸メチルの分子量に換算することによって、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。
尚、ベースラインはＧＰＣチャートの高分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点を結んだ線とした。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０
検出器：示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭ−Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いた。
溶離剤： テトラヒドロフラン
溶離剤流量： ０．３５ｍｌ／分
カラム温度： ４０℃
検量線：１１種の標準ポリメタクリル酸メチルのデータを用いて作成した。

【0093】

実施例および比較例において得られたメタクリル樹脂組成物によって齎される効果を以下のようにして評価した。

【0094】

〔製膜性〕
メタクリル樹脂組成物を８０℃で１２時間乾燥させた。その後、ダイ幅４００ｍｍのコートハンガーダイを設置した６５φベント付単軸押出機にて、押出温度２５０℃、ダイ温度２５０℃、ダイリップ開度０．６ｍｍの条件下で、メタクリル樹脂組成物を押出速度Ｖ０で押出し、ロール温度８０℃の金属ロールに巻取速度Ｖｗで巻き取り冷却させて厚さ５０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムについてＭＤ方向に５０ｍｍ間隔で２０点の厚さを測定し、該測定値から標準偏差、平均値および変動係数〔＝（標準偏差／平均値）×１００〕を算出した。変動係数が５％となるドラフト値（＝Ｖｗ／Ｖ０）を決定した。ドラフト値が大きい程、製膜性に優れる。

【0095】

〔ヘイズ〕
フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの小片を切出し、この小片について村上色材研究所製ヘイズメーターＭＨ−１５０を用いてヘイズ（Ｈ０）を測定した。

【0096】

〔延性〕
フィルムを打ち抜いてＪＩＳ Ｋ ７１２７（ＩＳＯ５７２−３）のタイプ１Ｂの試験片を得た。該試験片を２００ｍｍ／分で引張り、破断する直前の伸びを測定した。この測定を押出方向（ＭＤ）とそれに垂直な方向（ＴＤ）について行った。引張伸び率を、式：引張伸び率（％）＝（破断する直前の伸び/チャック間距離）×１００で算出した。引張伸び率が大きい程、延性が高いことを示す。

【0097】

〔耐応力白化性〕
引張伸び率の計測試験で破断させた試験片の欠片を目視観察した。
欠片全面で白化している場合を「Ｃ」、破断部のみ白化している場合を「Ｂ」、白化している部分がない場合を「Ａ」と評定した。

【0098】

＜製造例１：アクリル系多層重合体Ａ１の製造＞
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を具備した反応器に、脱イオン水１０５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部および炭酸ナトリウム０．０５部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした。反応器内の温度を８０℃にした。それに、過硫酸カリウム３％水溶液０．１部を投入し、５分間攪拌した。その後、ＭＭＡ４９．９％、ＢＡ４９．９％、およびＡＬＭＡ０．２％からなる混合物(i)２６．２部を２０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、重合率が９８％以上になるように、少なくとも３０分間重合反応さらに行った。

【0099】

次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム３％水溶液０．０５部を添加して５分間攪拌した。その後、ＭＭＡ５％、ＢＡ９３．５％、およびＡＬＭＡ１．５％からなる混合物(ii)１５７．４質量部を４０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、重合率が９８％以上になるように、少なくとも３０分間重合反応をさらに行った。

【0100】

次に、同反応器内に、過硫酸カリウム３％水溶液０．５部を添加して５分間攪拌した。その後、ＭＭＡ８７．２％、ＢＡ１２．５％、およびｎ−ＯＭ０．３％からなる混合物(iii)３４１．１部を１００分間かけて連続的に添加した。添加終了後、重合率が９８％以上になるように、少なくとも６０分間重合反応をさらに行って、数平均粒子径１００ｎｍのアクリル系多層重合体Ａ１を含むラテックスを得た。

【0101】

続いて、アクリル系多層重合体Ａ１を含むラテックスを−３０℃で４時間かけて凍結させた。凍結したラテックスをそれの２倍量の８０℃温水に投入、溶解させてスラリーを得た。スラリーを２０分間８０℃に保持した。その後、脱水し、７０℃で乾燥させて、アクリル系多層重合体Ａ１のパウダーを得た。

【0102】

＜製造例２：アクリル系多層重合体Ａ２の製造＞
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を具備した反応器に、脱イオン水１０５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部および炭酸ナトリウム０．０５部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした。反応器内の温度を８０℃にした。それに、過硫酸カリウム３％水溶液０．１部を投入し、５分間攪拌した。その後、ＭＭＡ９０．９％、ＢＡ９．０％、およびＡＬＭＡ０．１％からなる混合物(i)１３．１部を１０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、２０分間重合反応をさらに行った。次いでＭＭＡ４９．８％、ＢＡ４９．９％、およびＡＬＭＡ０．３％からなる混合物(i2)１３．１部を１０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、重合率が９８％以上になるように、少なくとも３０分間重合反応をさらに行った。

【0103】

次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム３％水溶液０．０５部を添加して５分間攪拌した。その後、ＭＭＡ５％、ＢＡ９３．５％、およびＡＬＭＡ１．５％からなる混合物(ii)１５７．４部を４０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、重合率が９８％以上になるように、少なくとも３０分間重合反応をさらに行った。

【0104】

次に、同反応器内に、過硫酸カリウム３％水溶液０．５部を投入して５分間攪拌した。その後、ＭＭＡ９５％、ＢＡ４．８％、およびｎ−ＯＭ０．２％からなる混合物(iii)３４１．１部を１００分間かけて連続的に添加した。添加終了後、重合率が９８％以上になるように、少なくとも６０分間重合反応をさらに行って、平均粒子径が１００ｎｍのアクリル系多層重合体Ａ２を含むラテックスを得た。グラフト率は４１質量％であった。架橋弾性体の層の数平均径が７１ｎｍであった。
続いて、アクリル系多層重合体Ａ２を含むラテックスを−３０℃で４時間かけて凍結させた。凍結したラテックスをそれの２倍量の８０℃温水に投入し、溶解させてスラリーを得た。スラリーを２０分間８０℃に保持した。その後、脱水し、７０℃で乾燥させて、アクリル系多層重合体Ａ２のパウダーを得た。

【0105】

＜製造例３〜８：アクリル系多層重合体Ａ３〜Ａ８の製造＞
混合物(i)、混合物(ii)および混合物(iii)を表１に示す組成および添加量に変えた以外は製造例１と同じ方法でアクリル系多層重合体Ａ３〜Ａ８のパウダーを得た。

【0106】

＜製造例９：アクリル系多層重合体Ａ９の製造＞
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を２部に変えた以外は製造例１と同じ方法でアクリル系多層重合体Ａ９のパウダーを得た。

【0107】

＜製造例１０：アクリル系多層重合体Ａ１０の製造＞
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を具備した反応器に、脱イオン水１０５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部および炭酸ナトリウム０．０５部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした。反応器内の温度を８０℃にした。それに、過硫酸カリウム３％水溶液０．５部を投入し、５分間攪拌した。その後、ＭＭＡ４．９％、ＢＡ９３．８％およびＡＬＭＡ１．３％からなる混合物(ii)１５７．４部を４０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、重合率が９８％以上になるように、少なくとも３０分間重合反応をさらに行った。

【0108】

次に、同反応器内に、過硫酸カリウム３％水溶液０．５部を投入して５分間攪拌した。その後、ＭＭＡ８７．２％、ＢＡ１２．５％およびｎ−ＯＭＡ０．３％からなる混合物(iii)３６７．３部を１００分間かけて連続的に添加した。添加終了後、重合率が９８％以上になるように、少なくとも６０分間重合反応をさらに行って、数平均粒子径が１００ｎｍであるアクリル系多層重合体Ａ１０を含むラテックスを得た。
続いて、アクリル系多層重合体Ａ１０を含むラテックスを−３０℃で４時間かけて凍結させた。凍結したラテックスをそれの２倍量の８０℃温水に投入、溶解させてスラリーを得た。スラリーを２０分間８０℃に保持した。その後、脱水し、７０℃で乾燥させてアクリル系多層重合体Ａ１０のパウダーを得た。

【0109】

（実施例１）
８０．０部のアクリル系多層重合体Ａ１、２０．０部の熱可塑性樹脂Ｂ１、および３．０部のＵＶＡを混ぜ合わせ、二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）で２５０℃にて混練押出してメタクリル樹脂組成物Ｐ１を得た。メタクリル樹脂組成物Ｐ１をベント付単軸押出機に供給して、平均滞留時間３．５分間、２６５℃で溶融混練し、Ｔダイからフィルム状に押し出した。押し出されたフィルム状溶融樹脂を鏡面ロールに巻き取って、厚さ５０μｍのフィルムを得た。評価結果を表２に示す。

【0110】

（実施例２〜９、比較例１〜５）
表２に示す配合比率に変えた以外は実施例１と同じ方法で、メタクリル樹脂組成物Ｐ２〜Ｐ１４を得た。メタクリル樹脂組成物Ｐ１をメタクリル樹脂組成物Ｐ２〜Ｐ１４に変えた以外は実施例１と同じ方法でフィルムを得た。評価結果を表２に示す。

【0111】

【表1】

【0112】

【表2】

【0113】

【図1】