特許 6816408 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6816408

(24)【登録日】2020年12月28日

(45)【発行日】2021年1月20日

(54)【発明の名称】ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 81/02 20060101AFI20210107BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20210107BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20210107BHJP

   C08G 75/0231 20160101ALN20210107BHJP

【ＦＩ】

   C08L81/02

   C08L101/00

   C08K3/013

   !C08G75/0231

【請求項の数】5

【全頁数】52

(21)【出願番号】特願2016-168120(P2016-168120)

(22)【出願日】2016年8月30日

(65)【公開番号】特開2018-35229(P2018-35229A)

(43)【公開日】2018年3月8日

【審査請求日】2019年7月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(72)【発明者】

【氏名】荒木 俊

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 創

(72)【発明者】

【氏名】小川 智

(72)【発明者】

【氏名】高田 十志和

【審査官】 藤本 保

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１５／０２０１４２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／１４８９２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１５−５２８５２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１６４２５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１６１３２１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ１／００−１０１／１６

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｇ７５／００−７５／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリアリーレンスルフィド樹脂と、無機質充填剤、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂、エラストマー、及び２以上の架橋性官能基を有する架橋性樹脂からなる群より選ばれる、少なくとも１種の他の成分と、を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、
下記一般式（１−１）又は下記一般式（２−１）で表される構成単位を含む主鎖と、前記主鎖の末端に結合した、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含む末端基と、を有すること、
前記末端基が、下記一般式（３−１ｂ）、（３−２ｂ）、（３−３ｂ）、（３−４ｂ）、（４−１ｂ）、（４−２ｂ）、（４−３ｂ）又は（４−４ｂ）で表される基であること、
を特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。

【化1】

【化2】

〔式中、Ｒ^２ｂは、直接結合、−Ａｒ^４ｂ−、−Ｓ−Ａｒ^４ｂ−、−Ｏ−Ａｒ^４ｂ−、−ＣＯ−Ａｒ^４ｂ−、−ＳＯ_２−Ａｒ^４ｂ−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ａｒ^４ｂ−を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^４ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表す。
ただし、一般式（１−１）において、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３ｂが１，４−フェニレン基で、Ｒ^２ｂが直接結合であるとき、Ｚは、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であり、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３ｂが１，４−フェニレン基で、Ｒ^２ｂが−Ａｒ^４ｂ−で、Ａｒ^４ｂが１，４−フェニレン基であるとき、Ｚは、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−である。〕

【化3】

〔式中、Ｒ^３は、炭素原子数１〜１０の範囲のアルキレン基を表し、Ａｒ^５ｂは、アリーレン基を表す。〕

【化4】

〔式中、Ｒ^４は、直接結合又は炭素原子数１〜１０の範囲のアルキレン基を表し、Ａｒ^６ｂは、アリーレン基を表す。〕

【請求項2】

請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形して得られる成形品。

【請求項3】

高熱伝導性材料用途、二次電池用ガスケット材料用途、水廻り用途、電気・電子部品用途、電気自動車部品を含む自動車部品用途、内装用材料用途、精密部品用途、フィルムまたは繊維用途である、請求項２記載の成形品。

【請求項4】

ポリアリーレンスルフィド樹脂と、無機質充填剤、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂、エラストマー、及び２以上の架橋性官能基を有する架橋性樹脂からなる群より選ばれる、少なくとも１種の他の成分と、を配合して溶融混練するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、
下記一般式（１−１）又は下記一般式（２−１）で表される構成単位を含む主鎖と、前記主鎖の末端に結合した、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含む末端基と、を有すること、
前記末端基が、下記一般式（３−１ｂ）、（３−２ｂ）、（３−３ｂ）、（３−４ｂ）、（４−１ｂ）、（４−２ｂ）、（４−３ｂ）又は（４−４ｂ）で表される基であること、
を特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。

【化5】

【化6】

〔式中、Ｒ^２ｂは、直接結合、−Ａｒ^４ｂ−、−Ｓ−Ａｒ^４ｂ−、−Ｏ−Ａｒ^４ｂ−、−ＣＯ−Ａｒ^４ｂ−、−ＳＯ_２−Ａｒ^４ｂ−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ａｒ^４ｂ−を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^４ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表す。
ただし、一般式（１−１）において、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３ｂが１，４−フェニレン基で、Ｒ^２ｂが直接結合であるとき、Ｚは、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であり、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３ｂが１，４−フェニレン基で、Ｒ^２ｂが−Ａｒ^４ｂ−で、Ａｒ^４ｂが１，４−フェニレン基であるとき、Ｚは、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−である。〕

【化3】

〔式中、Ｒ^３は、炭素原子数１〜１０の範囲のアルキレン基を表し、Ａｒ^５ｂは、アリーレン基を表す。〕

【化4】

〔式中、Ｒ^４は、直接結合又は炭素原子数１〜１０の範囲のアルキレン基を表し、Ａｒ^６ｂは、アリーレン基を表す。〕

【請求項5】

請求項４に記載の製造方法により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形することを特徴とする成形品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂及びその製造方法、並びに、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下「ＰＰＳ樹脂」と略すことがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下「ＰＡＳ樹脂」と略すことがある。）は、耐熱性、耐薬品性等に優れ、電気電子部品、自動車部品、給湯機部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。

【0003】

従来、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、例えば、ｐ−ジクロロベンゼンと、硫化ナトリウム又は水硫化ナトリウムと、水酸化ナトリウムとを原料として、有機極性溶媒中で重合反応させる溶液重合により製造されている（例えば、特許文献１参照）。現在市販されているポリフェニレンスルフィド樹脂は、一般にこの方法により生産されている。

【0004】

しかしながら、当該方法は、モノマーにジクロロベンゼンを用いることから、合成後の樹脂中に残存するハロゲン濃度が高くなる傾向にあった。また、高温高圧・強アルカリという過酷な環境下で重合反応を行う必要があるため、接液部に高価・難加工性のチタン、クロム又はジルコニウムを用いた重合容器を使用する必要があった。

【0005】

そこで、重合モノマーにジクロロベンゼンを用いることなく、かつ、温和な重合条件で、ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法が知られている。例えば、特許文献２には、ポリアリーレンスルフィド樹脂を合成する前駆体として溶媒可溶性のポリ（アリーレンスルホニウム塩）が開示されている。ポリ（アリーレンスルホニウム塩）は、メチルフェニルスルホキシドのようなスルフィニル基を１つ有するスルホキシド（以下、「１官能性スルホキシド」ということがある。）を酸存在下で単独重合させる方法により製造される（例えば、特許文献２、非特許文献１参照）。

【0006】

１官能性スルホキシドの単独重合によりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法の場合、樹脂が有する構成単位は、原料である１官能性スルホキシドの構造により決定される。したがって、使用の目的等に応じて、ポリアリーレンスルフィド樹脂が有する構成単位を変更する場合には、原料である１官能性スルホキシドの設計から取り組むことが多い。しかし、使用できる１官能性スルホキシドの選択肢は少なく、ポリアリーレンスルフィド樹脂の構成単位を変更できる範囲は実質的に非常に限られる。

【0007】

更に、これらの製造方法により製造されたポリアリーレンスルフィド樹脂は、末端に反応性の高い官能基がないため、ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の他樹脂との反応性に乏しく、樹脂としての機能性が不十分であった。

【0008】

スルフィニル基を２つ有するスルホキシド（以下、「２官能性スルホキシド」ということがある。）である１，４−ビス（メチルスルフィニル）ベンゼンを五酸化二リン及びトリフルオロメタンスルホン酸の存在下、種々の芳香族化合物と反応させる方法が、非特許文献１に開示されている。この方法によれば、芳香族化合物を変更することで、スルフィド基を有する多様なポリアリーレンスルフィド樹脂を製造することが可能である。しかし、この方法では、十分に高い分子量の樹脂を得ることが困難である。更に、これらの製造方法により製造されたポリアリーレンスルフィド樹脂は、末端に反応性の高い官能基がないため、他樹脂との反応性に乏しいものであった。このため、当該ポリアリーレンスルフィド樹脂を含む樹脂組成物は機械的強度、特に耐冷熱衝撃性が不十分であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】米国特許第３，３５４，１２９号明細書

【特許文献2】特開平１０−１８２８２５号公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＡＲ ＳＣＩＥＮＣＥ Ｐａｒｔ Ａ−Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌｕｍｅ ４０、Ｉｓｓｕｅ ４、ｐ．４１５−４２３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

そこで、本発明が解決しようとする課題は、構成単位の設計の自由度が高く、しかも十分に高い分子量を有し、かつ、反応性の高い官能基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂を用いて、機械的強度、特に耐冷熱衝撃性に優れた成形品となりうる樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を成形して得られる機械的強度、特に耐冷熱衝撃性に優れた成形品、およびそれらの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは種々の検討を行った結果、末端に特定官能基を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得る工程と、当該ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を脱アルキル化又は脱アリール化し、ポリアリーレンスルフィド樹脂を得る工程と、を含む製造方法により、末端に特定官能基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂が、優れた機械的強度、特に耐冷熱衝撃性を有する成形品となりうる樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0013】

すなわち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、無機質充填剤、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂、エラストマー、及び２以上の架橋性官能基を有する架橋性樹脂からなる群より選ばれる、少なくとも１種の他の成分と、を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、
下記一般式（１−１）又は下記一般式（２−１）で表される構成単位を含む主鎖と、前記主鎖の末端に結合した、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含む末端基と、を有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。

【0014】

【化1】

【0015】

【化2】

〔式中、Ｒ^２ｂは、直接結合、−Ａｒ^４ｂ−、−Ｓ−Ａｒ^４ｂ−、−Ｏ−Ａｒ^４ｂ−、−ＣＯ−Ａｒ^４ｂ−、−ＳＯ_２−Ａｒ^４ｂ−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ａｒ^４ｂ−を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^４ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表す。
ただし、一般式（１−１）において、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３ｂが１，４−フェニレン基で、Ｒ^２ｂが直接結合であるとき、Ｚは、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であり、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３ｂが１，４−フェニレン基で、Ｒ^２ｂが−Ａｒ^４ｂ−で、Ａｒ^４ｂが１，４−フェニレン基であるとき、Ｚは、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−である。〕に関する。

【0016】

すなわち、本発明は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形して得られる成形品、に関する。

【発明の効果】

【0017】

本発明により、構成単位の設計の自由度が高く、しかも十分に高い分子量を有し、かつ、反応性の高い官能基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂を用いて、機械的強度、特に耐冷熱衝撃性に優れた成形品となりうる樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を成形して得られる機械的強度、特に耐冷熱衝撃性に優れた成形品、およびそれらの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】ポリマー合成例１ｂで得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１７０８ｃｍ^−１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。

【図2】ポリマー合成例２で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３５５１ｃｍ^−１及び３５００〜３３００ｃｍ^−１の範囲の位置）はヒドロキシ基のＯ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。

【図3】ポリマー合成例３で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３３６５ｃｍ^−１の位置）はアミノ基のＮ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。

【図4】ポリマー合成例４で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３５５２ｃｍ^−１の位置）はヒドロキシ基の遊離Ｏ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。

【図5】ポリマー合成例４で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１６８７ｃｍ^−１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。

【図6】ポリマー合成例５で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３５５５ｃｍ^−１の位置）はヒドロキシ基の遊離Ｏ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。

【図7】ポリマー合成例５で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３４３３ｃｍ^−１及び３３７７ｃｍ^−１位置）はアミノ基のＮ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。

【図8】ポリマー合成例６で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１７０７ｃｍ^−１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。

【図9】ポリマー合成例７ｂで得られたポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３５６７ｃｍ^−１の位置）はヒドロキシ基の遊離Ｏ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。

【図10】ポリマー合成例７ｂで得られたポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１６８１ｃｍ^−１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。

【図11】ポリマー合成例８ｂで得られたポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３４５４ｃｍ^−１の位置）はヒドロキシ基のＯ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。

【図12】ポリマー合成例８ｂで得られたポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１６８４ｃｍ^−１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

【0020】

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、
ポリアリーレンスルフィド樹脂と、無機質充填剤、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂、エラストマー、及び２以上の架橋性官能基を有する架橋性樹脂からなる群より選ばれる、少なくとも１種の他の成分と、を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、
下記一般式（１−１）又は下記一般式（２−１）で表される構成単位を含む主鎖と、前記主鎖の末端に結合した、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含む末端基と、を有することを特徴とする。

【0021】

【化3】

【0022】

【化4】

〔式中、Ｒ^２ｂは、直接結合、−Ａｒ^４ｂ−、−Ｓ−Ａｒ^４ｂ−、−Ｏ−Ａｒ^４ｂ−、−ＣＯ−Ａｒ^４ｂ−、−ＳＯ_２−Ａｒ^４ｂ−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ａｒ^４ｂ−を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^４ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表す。
ただし、一般式（１−１）において、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３ｂが１，４−フェニレン基で、Ｒ^２ｂが直接結合であるとき、Ｚは、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であり、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３ｂが１，４−フェニレン基で、Ｒ^２ｂが−Ａｒ^４ｂ−で、Ａｒ^４ｂが１，４−フェニレン基であるとき、Ｚは、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−である。〕。

【0023】

このポリアリーレンスルフィド樹脂は、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基（以下「特定官能基」ということがある。）を含む末端基を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得る工程と、当該ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を脱アルキル化又は脱アリール化し、ポリアリーレンスルフィド樹脂を得る工程と、を含む製造方法により得られる。

【0024】

本明細書において、「ヒドロキシ基」又は「カルボキシ基」の語は、ヒドロキシ基又はカルボキシ基のみならず、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が脱プロトン化して陰イオンとなったもの、ヒドロキシ基又はカルボキシ基のプロトンがイオン交換されたものをも包含するものとする。ヒドロキシ基又はカルボキシ基は、水溶液等の極性溶媒中で容易に脱プロトン化して陰イオンを形成するだけでなく、プロトンがリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、又はカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属等を含む強塩基でイオン交換されたものが容易に形成するためである。

【0025】

ポリ（アリーレンスルホニウム塩）及び製造方法
一実施形態に係るポリ（アリーレンスルホニウム塩）は、下記一般式（１−２）で表される構成単位を含む主鎖、又は一般式（２−２）で表される構成単位を含む主鎖と、主鎖の末端に結合した特定官能基を含む末端基、を有する。ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の主鎖は、実質的に、下記一般式（１−２）で表される構成単位又は一般式（２−２）で表される構成単位のみから構成されていてもよい。特定官能基を含む末端基は、式（１−２）又は（２−２）で表される構成単位に直接結合していることが多い。

【0026】

【化5】

【0027】

【化6】

【0028】

一般式（１−２）又は（２−２）中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜１０の範囲のアルキル基又は炭素原子数１〜１０の範囲のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ^２ｂは、直接結合、−Ａｒ^４ｂ−、−Ｓ−Ａｒ^４ｂ−、−Ｏ−Ａｒ^４ｂ−、−ＣＯ−Ａｒ^４ｂ−、−ＳＯ_２−Ａｒ^４ｂ−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ａｒ^４ｂ−を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^４ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表し、Ｘ⁻は、アニオンを表す。

【0029】

一般式（２−２）で表される構成単位は、下記一般式（５−２）で表される構成単位であってもよい。

【0030】

【化7】

【0031】

式中、Ｒ^１及びＸ⁻は、式（１−２）と同様に定義され、Ａｒ^７、Ａｒ^８及びＡｒ^９ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。すなわち、式（５−２）においてＡｒ^７、Ａｒ^８及びＡｒ^９ｂがそれぞれ１，４−フェニレン基であるとき、式（２−２）において、Ａｒ^１が４，４’−ビフェニレン基で、Ｒ^２ｂが−Ｓ−Ａｒ^４ｂ−で、Ａｒ^４ｂが１，４−フェニレン基である場合に相当する。

【0032】

一実施形態に係るポリ（アリーレンスルホニウム塩）は、例えば、（ａ）特定官能基を有する芳香族化合物の存在下で、下記一般式（１−３）で表されるスルホキシドと下記一般式（１−４）で表される芳香族化合物とを反応させる工程（以下、工程（ａ）という）、
又は、
（ｂ）特定官能基を有する芳香族化合物の存在下で、下記一般式（２−３）で表される芳香族スルホキシドを（単独）重合させる工程（以下、工程（ｂ）という）、を有する製造方法により得られる。

【0033】

工程（ａ）に使用されるスルホキシドは、下記一般式（１−３）で表される化合物であり、２つのスルフィニル基を有する。

【0034】

【化8】

【0035】

一般式（１−３）中、Ｒ^１、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＺは、それぞれ、上記の一般式（１−２）又は（２−２）のＲ^１、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＺと同様に定義される。

【0036】

一般式（１−３）で表されるスルホキシドは、例えば、下記一般式（１−５）で表される化合物を酸化剤等と反応させることにより酸化させることで得ることができる。

【0037】

【化9】

【0038】

一般式（１−５）中、Ｒ^１、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＺは、上記の一般式（１−２）又は（２−２）のＲ^１、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＺと同様に定義される。

【0039】

酸化剤は、特に制限されず種々の酸化剤を使用することができる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、酸素、オゾン、有機ペルオキシド、過酸化水素、硝酸、ｍ−クロロペルオキシ安息香酸、オキソン（登録商標）、四酸化オスミニウム等を使用することができる。

【0040】

一般式（１−５）で表される化合物（スルフィド化合物）は、必要に応じて、下記一般式（１−６）で表される化合物とジメチルジスルフィド等とを用いて、Ｙで示されるハロゲン原子とメチルチオ基等とで置換反応させることで、合成することができる。

【0041】

【化10】

【0042】

一般式（１−６）中、Ｙは、ハロゲン原子を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＺは、一般式（１−２）又は（２−２）と同様に定義される。Ｙは、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等であり、塩素原子であることが好ましい。

【0043】

一般式（１−３）、（１−５）又は（１−６）で表される化合物において、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン等のアリーレン基であってもよい。Ａｒ^１及びＡｒ^２は、同一であっても異なってもよいが、好ましくは同一である。

【0044】

Ａｒ^１及びＡｒ^２の結合の態様は特に制限されるものではないが、アリーレン基中、遠い位置でＹ及びＺと結合するものであることが好ましい。例えば、Ａｒ^１及びＡｒ^２がフェニレン基である場合、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、パラ位で結合する単位（１，４−フェニレン基）及びメタ位で結合する単位（１，３−フェニレン基）であることが好ましく、パラ位で結合する単位がより好ましい。得られる樹脂の耐熱性及び結晶性の面で、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、パラ位で結合する単位で構成されることが好ましい。

【0045】

Ａｒ^１又はＡｒ^２で表されるアリーレン基が置換基を有する場合、置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０の範囲のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基又はスルホ基であることが好ましい。

【0046】

一般式（１−３）で表される化合物としては、例えば、４，４’−ビス（メチルスルフィニル）ビフェニル、ビス［４−（メチルスルフィニル）フェニル］エーテル、ビス［４−（メチルスルフィニル）フェニル］スルフィド、ビス［４−（メチルスルフィニル）フェニル］スルホン、ビス［４−（メチルスルフィニル）フェニル］ケトン、２，２−ビス［４−（メチルスルフィニル）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらの化合物は単独で、又は組み合わせて使用することができる。

【0047】

Ｒ^１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０の範囲のアルキル基、並びに、フェニル、ナフチル、ビフェニル等の構造を有するアリール基が挙げられる。更に当該アリール基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０の範囲のアルキル基を、芳香環に結合した置換基として１〜４個の範囲で有していてもよい。

【0048】

工程（ａ）において使用される芳香族化合物は、例えば、下記一般式（１−４）で表される。

【0049】

【化11】

【0050】

一般式（１−４）中、Ｒ^２ａは、水素原子、炭素原子数１〜１０の範囲のアルキル基、−Ａｒ^４ａ、−Ｓ−Ａｒ^４ａ、−Ｏ−Ａｒ^４ａ、−ＣＯ−Ａｒ^４ａ、−ＳＯ_２−Ａｒ^４ａ又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ａｒ^４ａを表し、Ａｒ^３ａ及びＡｒ^４ａは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ^２ａが、炭素原子数１〜１０の範囲のアルキル基の場合、その例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。Ａｒ^３ａ又はＡｒ^４ａで表されるアリール基が置換基を有する場合、当該置換基は、アルキル基（メチル基等）、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基又はスルホ基であることが好ましい。Ａｒ^３ａ及びＡｒ^４ａとしては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル等の構造を有するアリール基が挙げられる。当該アリール基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０の範囲のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基及びスルホ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよい。Ａｒ^３ａ及びＡｒ^４ａは、同一であっても異なってもよいが、好ましくは、同一である。

【0051】

一般式（１−４）で表される化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ビフェニル、ジフェニルスルフィド、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、ヘキサフルオロ−２，２−ジフェニルプロパン等が挙げられる。これらの化合物のうち、結晶性の観点から、ビフェニル、ジフェニルスルフィド又はジフェニルエーテルが好ましい。より高分子量体としてポリアリーレンスルフィド樹脂を得る観点から、ジフェニルスルフィドが好ましい。ジフェニルスルフィドは融点が低く、それ自体溶媒として機能することが可能であり、反応温度の制御等の観点からも好ましい。ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点を低下させる観点から、ジフェニルエーテルが好ましい。ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性を向上させる観点から、ベンゾフェノンが好ましい。非晶性のポリアリーレンスルフィド樹脂を得る観点から、ジフェニルスルホン又はヘキサフルオロ−２，２−ジフェニルプロパンが好ましい。ポリアリーレンスルフィド樹脂を非晶性とすることにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂の成形加工性及び透明性を向上させることが可能である。

【0052】

工程（ｂ）に使用される芳香族スルホキシドは、下記一般式（２−３）で表される化合物であり、スルフィニル基と芳香族環を有する。

【0053】

【化12】

【0054】

一般式（２−３）中、Ｒ^１及びＡｒ^１は、上記の一般式（１−２）又は（２−２）のＲ^１及びＡｒ^１と同様に定義され、Ｒ^２ａは、上記の一般式（１−４）のＲ^２ａと同様に定義される。

【0055】

工程（ｂ）において、式（２−３）の芳香族スルホキシドとして、下記一般式（５−３）で表される芳香族スルホキシドを用いることで、式（５−２）で表される構成単位を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得ることができる。

【0056】

【化13】

一般式（５−３）中、Ｒ^１は、式（２-３）と同様に定義される。Ａｒ^７及びＡｒ^８は、式（５−２）と同様に定義される。Ａｒ^９ａは、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。

【0057】

一般式（２−３）で表される芳香族スルホキシドは、例えば、下記一般式（２−４）で表される化合物を酸化剤等と反応させることにより酸化させることで得ることができる。

【0058】

【化14】

【0059】

一般式（２−４）中、Ｒ^１及びＡｒ^１は、上記の一般式（１−２）又は（２−２）のＲ^１及びＡｒ^１と同様に定義され、Ｒ^２ａは、上記の一般式（１−４）のＲ^２ａと同様に定義される。

【0060】

酸化剤は、特に制限されず種々の酸化剤を使用することができる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、酸素、オゾン、有機ペルオキシド、過酸化水素、硝酸、メタ−クロロペルオキシ安息香酸、オキソン（登録商標）、四酸化オスミニウム等を使用することができる。

【0061】

一般式（２−４）で表される化合物（スルフィド化合物）は、必要に応じて、下記一般式（２−５）で表される化合物とジメチルジスルフィド等とを用いて、Ｙで示されるハロゲン原子とメチルチオ基等とで置換反応させることで、合成することができる。

【0062】

【化15】

【0063】

一般式（２−５）中、Ｙは、上記の一般式（１−６）のＹと同様に定義され、Ａｒ^１は、一般式（１−２）又は（２−２）のＡｒ^１と同様に定義され、Ｒ^２ａは、上記の一般式（１−４）のＲ^２ａと同様に定義される。

【0064】

一般式（２−３）で表される芳香族スルホキシドとしては、例えば、メチルフェニルスルホキシド、メチル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホキシド等を用いることができる。これらの化合物のうち、メチル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホキシドが好ましい。芳香族スルホキシドは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0065】

一実施形態に係るポリ（アリーレンスルホニウム塩）は、特定官能基を有する芳香族化合物（以下、「末端変性剤」ということがある。）の存在下で、スルホキシドを反応させて得られる。

【0066】

このような特定官能基を有する芳香族化合物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で特に限定されることはなく、芳香族環に直接結合した特定官能基を有していてもよいし、芳香族環を置換している２価の有機基に結合した特定官能基を有していてもよい。

【0067】

より具体的には、特定官能基を有する好ましい芳香族化合物としては、下記一般式（３−１ａ）、（３−２ａ）、（３−３ａ）、（３−４ａ）、（３−５ａ）又は（３−６ａ）で表される芳香族化合物が挙げられる。

【0068】

【化16】

式中、Ｒ^３は直接結合又は炭素原子数１〜１０の範囲のアルキレン基を表し、Ａｒ^５ａは、アリール基を表す。

【0069】

Ｒ^３としての炭素原子数１〜１０の範囲のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキレン基としては、例えば、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、１，１０−デシレン等を挙げることができる。Ａｒ^５ａとしては、フェニル、ナフチル、ビフェニル等の構造を有するアリール基が挙げられる。

【0070】

（３−１ａ）、（３−２ａ）、（３−３ａ）、（３−４ａ）、（３−５ａ）又は（３−６ａ）で表される芳香族化合物の具体例としては、安息香酸、フェニルプロピオン酸、フェニルヘキサン酸、フェニルイソ酪酸、フェニルマロン酸、フェノール、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−ベンジルイミノ二酢酸、及びアニリンが挙げられる。

【0071】

特定官能基を有する好ましい芳香族化合物としては、下記一般式（４−１ａ）、（４−２ａ）、（４−３ａ）又は（４−４ａ）で表される芳香族化合物も挙げられる。

【0072】

【化17】

式中、Ｒ^４は、直接結合又は炭素原子数１〜１０の範囲のアルキレン基を表し、Ａｒ^６ａは、アリール基を表す。

【0073】

Ｒ^４としての炭素原子数１〜１０の範囲のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキレン基としては、例えば、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、１，１０−デシレン等を挙げることができる。Ａｒ^６ａとしては、フェニル、ナフチル、ビフェニル等の構造を有するアリール基が挙げられる。

【0074】

一般式（４−１ａ）、（４−２ａ）、（４−３ａ）又は（４−４ａ）で表される芳香族化合物は、例えば、下記化学式で表される化合物であってもよい。式中、Ｒ^４は、式（４−１ａ）等と同様に定義される。

【0075】

【化18】

【0076】

前記工程（ａ）の反応において、前記一般式（１−３）で表されるスルホキシドと前記一般式（１−４）で表される芳香族化合物とを反応させてポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得た後、特定官能基を有する芳香族化合物を反応系に加えて反応させることもできる。特定官能基を有する芳香族化合物の存在下で、前記一般式（１−３）で表されるスルホキシドと前記一般式（１−４）で表される芳香族化合物とを反応させることが、工程の更なる簡略化に優れる点から好ましい。

【0077】

同様に、前記工程（ｂ）の反応において、前記一般式（２−３）で表される芳香族スルホキシドを反応させてポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得た後、特定官能基を有する芳香族化合物を反応系に加えて反応させることもできる。特定官能基を有する芳香族化合物の存在下で、前記一般式（２−３）で表される芳香族スルホキシドを反応させることが、工程の更なる簡略化に優れる点から好ましい。

【0078】

工程（ａ）又は工程（ｂ）の反応は、酸存在下で行われることが好ましい。酸は、有機酸、無機酸のいずれであってもよい。酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、青酸、テトラフルオロほう酸等の非酸素酸；硫酸、リン酸、過塩素酸、臭素酸、硝酸、炭酸、ホウ酸、モリブデン酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸等の無機オキソ酸；硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、プロトン残留ヘテロポリ酸塩、モノメチル硫酸、トリフルオロメタン硫酸等の硫酸の部分塩若しくは部分エステル；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、コハク酸、安息香酸、フタル酸等の１価若しくは多価のカルボン酸；モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン置換カルボン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等の１価若しくは多価のスルホン酸；ベンゼンジスルホン酸ナトリウム等の多価のスルホン酸の部分金属塩；五塩化アンチモン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化銅、塩化鉄等のルイス酸等を挙げることができる。これらの酸のうち、反応性の観点から、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸の使用が好ましい。これらの酸は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0079】

工程（ａ）又は工程（ｂ）の反応は脱水反応のため、脱水剤を併用してもよい。脱水剤としては、例えば、酸化リン、五酸化二リン等のリン酸無水物；ベンゼンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、パラトルエンスルホン酸無水物等のスルホン酸無水物；無水酢酸、無水フルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸等のカルボン酸無水物；無水硫酸マグネシウム、ゼオライト、シリカゲル、塩化カルシウム等を挙げることができる。これらの脱水剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0080】

工程（ａ）又は工程（ｂ）の反応には、適宜溶媒を使用することができる。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等の含ハロゲン系溶媒；ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；スルホラン、ＤＭＳＯ等の含硫黄系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0081】

工程（ａ）又は工程（ｂ）の反応は、反応が適切に進行するように、条件を適宜調整することができる。反応温度は、−３０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、０〜１００℃の範囲であることがより好ましい。

【0082】

上記工程（ａ）により得られるポリ（アリーレンスルホニウム塩）は、下記一般式（１−２）で表される構成単位を含む主鎖と、主鎖の末端に結合した、特定官能基を含む末端基、を有する。

【0083】

【化19】

【0084】

一般式（１−２）中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜１０の範囲のアルキル基又は炭素原子数１〜１０の範囲のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ^２ｂは、直接結合、−Ａｒ^４ｂ−、−Ｓ−Ａｒ^４ｂ−、−Ｏ−Ａｒ^４ｂ−、−ＣＯ−Ａｒ^４ｂ−、−ＳＯ_２−Ａｒ^４ｂ−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ａｒ^４ｂ−を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^４ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表し、Ｘ⁻は、アニオンを表す。

【0085】

Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^４ｂは、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン等のアリーレン基であってもよい。Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^４ｂは、同一であっても異なってもよいが、好ましくは同一である。アニオンを表すＸ⁻としては、例えば、スルホネート、カルボキシレート、ハロゲンイオン等のアニオンが挙げられる。一般式（１−２）において、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３ｂが１，４−フェニレン基で、Ｒ^２ｂが直接結合であるとき、Ｚは、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であることが好ましい。Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３ｂが１，４−フェニレン基、Ｒ^２ｂが−Ａｒ^４ｂ−で、Ａｒ^４ｂが１，４−フェニレン基であるとき、Ｚは、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であることが好ましい。

【0086】

一般式（１−２）で表される構成単位において、Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^４ｂの結合の態様は特に制限されるものではなく、一般式（１−３）のＡｒ^１及びＡｒ^２の結合の態様と同様の考えを適用し得る。

【0087】

Ａｒ^３ｂ又はＡｒ^４ｂで表されるアリーレン基が置換基を有する場合、置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０の範囲のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基又はスルホ基であることが好ましい。ただし、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^４ｂが置換基を有するアリーレン基である一般式（１−２）の構成単位の割合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶化度及び耐熱性の低下をより抑制する観点から、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）全体の１０質量％以下の範囲であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

【0088】

上記ポリ（アリーレンスルホニウム塩）が有する構成単位は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の使用の目的等に合わせて、例えば、一般式（１−３）で表されるスルホキシドと一般式（１−４）で表される芳香族化合物との組み合わせを変更することにより、適宜選択することができる。

【0089】

一方、上記工程（ｂ）により得られるポリ（アリーレンスルホニウム塩）は、下記一般式（２−２）で表される構成単位を含む主鎖と、主鎖の末端に結合した、特定官能基を含む末端基、を有する。

【0090】

【化20】

【0091】

一般式（２−２）中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜１０の範囲のアルキル基又は炭素原子数１〜１０の範囲のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ^２ｂは、直接結合、−Ａｒ^４ｂ−、−Ｓ−Ａｒ^４ｂ−、−Ｏ−Ａｒ^４ｂ−、−ＣＯ−Ａｒ^４ｂ−、−ＳＯ_２−Ａｒ^４ｂ−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ａｒ^４ｂ−を表し、Ａｒ^１及びＡｒ^４ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｘ⁻は、アニオンを表す。

【0092】

一般式（２−２）中、Ｒ^１、Ｒ^２ｂ、Ａｒ^１及びＸ⁻は、一般式（１−２）のＲ^１、Ｒ^２ｂ、Ａｒ^１及びＸ⁻と同様に定義される。

【0093】

更に、原料に前記一般式（３−１ａ）、（３−２ａ）、（３−３ａ）、（３−４ａ）、（３−５ａ）又は（３−６ａ）で表される芳香族化合物を用いて製造されたポリ（アリーレンスルホニウム塩）は、下記一般式（３−１ｂ）、（３−２ｂ）、（３−３ｂ）、（３−４ｂ）、（３−５ｂ）又は（３−６ｂ）で表される末端基を有することができる。

【0094】

【化21】

【0095】

式中、Ｒ^３は直接結合又は炭素原子数１〜１０の範囲のアルキレン基を表し、Ａｒ^５ｂは、アリール基を表す。

【0096】

原料に前記一般式（４−１ａ）、（４−２ａ）、（４−３ａ）又は（４−４ａ）で表される芳香族化合物を用いて製造されたポリ（アリーレンスルホニウム塩）は、下記一般式（４−１ｂ）、（４−２ｂ）、（４−３ｂ）又は（４−４ｂ）で表される末端基を有することができる。

【0097】

【化22】

式中、Ｒ^４は、直接結合又は炭素原子数１〜１０の範囲のアルキレン基を表し、Ａｒ^６ｂは、アリール基を表す。

【0098】

Ａｒ^５ｂ及びＡｒ^６ｂのアリール基は、アリール基に置換基が結合したアリーレン基も含みうる。

【0099】

一般式（４−１ｂ）、（４−２ｂ）、（４−３ｂ）又は（４−４ｂ）で表される末端基としては、例えば、以下の化学式で表される基が挙げられる。式中、Ｒ^４は、式（４−１ａ）等と同様に定義される。

【0100】

【化23】

【0101】

ポリアリーレンスルフィド樹脂及び製造方法
一実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂は、前記一般式（１−１）で表される構成単位又は前記一般式（２−１）で表される構成単位を含む主鎖と、主鎖の末端に結合した、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基（特定官能基）を含む末端基と、を有する。

【0102】

【化24】

【0103】

【化25】

【0104】

一般式（１−１）又は（２−１）中、Ｒ^２ｂは、直接結合、−Ａｒ^４ｂ−、−Ｓ−Ａｒ^４ｂ−、−Ｏ−Ａｒ^４ｂ−、−ＣＯ−Ａｒ^４ｂ−、−ＳＯ_２−Ａｒ^４ｂ−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ａｒ^４ｂ−を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^４ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表す。

【0105】

式（２−１）で表される構成単位は、下記一般式（５−１）で表される構成単位であってもよい。

【0106】

【化26】

式中、Ａｒ^７、Ａｒ^８及びＡｒ^９ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。すなわち、式（５−１）においてＡｒ^７、Ａｒ^８及びＡｒ^９ｂがそれぞれ１，４−フェニレン基であるとき、式（２−１）において、Ａｒ^１が４，４’−ビフェニレン基で、Ｒ^２ｂが−Ｓ−Ａｒ^４ｂ−で、Ａｒ^４ｂが１，４−フェニレン基に相当する。

【0107】

一実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂は、下記一般式（１−２）で表される構成単位又は下記一般式（２−２）で表される構成単位を含む主鎖と、主鎖の末端に結合した、特定官能基を含む末端基と、を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）を、脱アルキル化又は脱アリール化する工程を有する製造方法により得られる。

【0108】

【化27】

【0109】

【化28】

【0110】

一般式（１−２）又は（２−２）中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜１０の範囲のアルキル基又は炭素原子数１〜１０の範囲のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ^２ｂは、直接結合、−Ａｒ^４ｂ−、−Ｓ−Ａｒ^４ｂ−、−Ｏ−Ａｒ^４ｂ−、−ＣＯ−Ａｒ^４ｂ−、−ＳＯ_２−Ａｒ^４ｂ−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ａｒ^４ｂ−を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^４ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表し、Ｘ⁻は、アニオンを表す。

【0111】

一般式（５−１）で表される構成単位を含む主鎖を有するポリアリーレンスルフィド樹脂は、例えば、上記一般式（５−２）で表される構成単位を含む主鎖を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）を、脱アルキル化又は脱アリール化する工程を有することにより得られる。

【0112】

前記ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の脱アルキル化又は脱アリール化は、例えば、以下の反応式で表されるように進行すると考えられる。

【0113】

【化29】

【0114】

かかる工程では、脱アルキル化剤又は脱アリール化剤を使用することができる。脱アルキル化剤又は脱アリール化剤は、求核剤又は還元剤を含む。求核剤としては、含窒素芳香族化合物、アミン化合物、アミド化合物等を用いることができる。還元剤としては、金属カリウム、金属ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、ヒドラジン等を用いることができる。これらの化合物は、１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。

【0115】

含窒素芳香族化合物としては、ピリジン、キノリン、アニリン等が挙げられる。これらの化合物のうち、汎用化合物であるピリジンが好ましい。

【0116】

アミン化合物としては、トリアルキルアミン、アンモニア等が挙げられる。

【0117】

アミド化合物としては芳香族アミド化合物、脂肪族アミド化合物を用いることができる。脂肪族アミド化合物は、例えば、下記一般式（４）で表される化合物で表される。

【0118】

【化30】

【0119】

一般式（４）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の範囲のアルキル基を表し、Ｒ^１１とＲ^１３は結合して環状構造を形成していてもよい。炭素原子数１〜１０の範囲のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。

【0120】

一般式（４）で表される化合物は、例えば、下記反応式（１）又は（２）で表されるようにして、スルホニウム塩の硫黄原子と結合するアルキル基又はアリール基を脱アルキル化又は脱アリール化する、脱アルキル化剤又は脱アリール化剤として機能すると考えられる。

【0121】

（反応式１）

【0122】

【化31】

【0123】

（反応式２）

【0124】

【化32】

【0125】

更に、当該脂肪族アミド化合物は、芳香族アミド化合物に比べ水への混和性が高く、反応混合物の水洗によって容易に除去可能である。このため、脂肪族アミド化合物を用いた場合、芳香族アミド化合物を用いた場合に比べ、ポリアリーレンスルフィド樹脂中の脂肪族アミド化合物の残存量をより低減することができる。

【0126】

このように脂肪族アミド化合物を脱アルキル化剤又は脱アリール化剤として用いることは、樹脂加工する際等のガス発生を抑制し、ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の品質向上及び作業環境の改善、更には金型のメンテナンス性をより向上させることができるため好ましい。また、脂肪族アミド化合物は有機化合物の溶解性にも優れることから、当該脂肪族アミド化合物の使用は、反応混合物からポリアリーレンスルフィドのオリゴマー成分を容易に除去することも可能にする。その結果、ガス発生の一因にもなり得る当該オリゴマー成分を、当該脂肪族アミド化合物により除去することで、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の品質を相乗的に向上させることができる。

【0127】

このような脂肪族アミド化合物としては、例えば、ホルムアミド等の１級アミド化合物、β−ラクタム等の２級アミド化合物、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素等の３級アミド化合物等を用いることができる。脂肪族アミド化合物は、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の溶解性及び水への溶解性の観点から、Ｒ^１２及びＲ^１３が脂肪族基である脂肪族３級アミド化合物を含むことが好ましく、３級アミド化合物の中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。

【0128】

脂肪族アミド化合物は、脱アルキル化剤又は脱アリール化剤として機能するほか、溶解性に優れることから反応溶媒として用いることもできる。よって、脂肪族アミド化合物の使用量は、特に制限されるものではないが、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の総量に対し、下限が１．００当量以上の範囲であることが好ましく、１．０２当量以上の範囲であることがより好ましく、１．０５当量以上の範囲であることが更に好ましい。脂肪族アミド化合物の使用量が、１．００当量以上であれば、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の脱アルキル化又は脱アリール化をより十分に行うことができる。一方、上限は１００当量以下であることが好ましく、１０当量以下であることがより好ましい。反応溶媒として脂肪族アミド化合物のみを用いてもよいし、これとトルエン等の他の溶媒を併用してもよい。

【0129】

本実施形態に係るポリ（アリーレンスルホニウム塩）と脂肪族アミド化合物とを反応させる際の条件は、脱アルキル化又は脱アリール化が適切に進行するように、適宜調整することができる。反応温度は、５０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、８０〜２３０℃の範囲であることがより好ましい。

【0130】

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を水、水溶性溶媒又はこれらの混合溶媒で洗浄する工程を更に含んでもよい。このような洗浄工程を含むことにより、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂に含まれる脱アルキル化剤又は脱アリール化剤等の残存量をより確実に低減することができる。この傾向は、脱アルキル化剤又は脱アリール化剤として、脂肪族アミド化合物を使用した際に一層顕著となる。

【0131】

洗浄工程を経ることにより、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂中の脱アルキル化剤又は脱アリール化剤の残存量をより確実に低減することが可能である。樹脂中の脱アルキル化剤又は脱アリール化剤の残存量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と脱アルキル化剤又は脱アリール化剤等の他の成分とを含む樹脂の質量を基準として、１０００ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましく、７００ｐｐｍ以下の範囲であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下の範囲であることが更に好ましい。樹脂中の脱アルキル化剤又は脱アリール化剤の残存量を１０００ｐｐｍ以下とすることにより、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の品質に対する実質的な影響をより低減できる。

【0132】

かかる洗浄工程において使用する溶媒は、特に制限されるものではないが、未反応物を溶解させるものであることが好ましい。溶媒としては、例えば、水、塩酸、酢酸水溶液、シュウ酸水溶液、硝酸水溶液等の酸性水溶液；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；アセトニトリル等のニトリル系溶媒等；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の含ハロゲン溶剤等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの溶媒のうち、反応試薬の除去及び樹脂のオリゴマー成分の除去の観点から、水又はＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。

【0133】

上記洗浄工程を経て得られた反応生成物は、必要ならば塩基性化合物を含んだ水溶液を用いて塩基処理して、ポリアリーレンスルフィド樹脂の分子構造中に存在するヒドロキシ基又はカルボキシ基を金属塩に置換させてもよい。

【0134】

前記塩基処理の温度条件は５〜１００℃の範囲が挙げられるが、ポリアリーレンスルフィド樹脂中の末端金属塩量を増大させ、かつ、分子量低下を防止する点から特に１５〜８０℃の範囲の温度であることが好ましい。前記塩基処理工程の際のｐＨは、塩基処理工程後において３．０〜１０．０の範囲に制御されることが好ましく、ポリアリーレンスルフィド樹脂中の末端金属塩含有量が高まる点から６．０〜８．０の範囲に制御されることがより好ましい。ｐＨの測定方法は、例えば、スラリーに対して酸を添加する場合には該スラリーをろ過したろ液のｐＨを測定する方法が挙げられ、ろ過後の固形分であるポリアリーレンスルフィド樹脂に対して塩基処理する場合には、所定の塩基濃度の水溶液を用いて洗浄を繰り返して得られたろ液を全て混合した洗浄ろ液のｐＨを測定する方法を挙げることができる。

【0135】

前記塩基処理に用いる塩基性化合物としては、水溶液中で強塩基性を示す化合物であることが好ましく、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム；炭酸カルシウム；リン酸ナトリウム等を用いてもよい。

【0136】

上記工程（ａ）により得られるポリ（アリーレンスルホニウム塩）を使用して、一実施形態に係る製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂は、下記一般式（１−１）で表される構成単位を含む主鎖と、主鎖の末端に結合した、特定官能基を含む末端基と、を有する。

【0137】

【化33】

【0138】

一般式（１−１）中、Ｒ^２ｂ、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３ｂ及びＺは、すでに定義したとおりである。一般式（１−１）において、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３ｂが１，４−フェニレン基、かつＲ^２ｂが直接結合であるとき、Ｚは、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であることが好ましい。Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３ｂが１，４−フェニレン基、Ｒ^２bが−Ａｒ^４ｂ−、かつＡｒ^４ｂが１，４−フェニレン基であるとき、Ｚは、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であることが好ましい。

【0139】

一般式（１−１）で表される構成単位において、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^４ｂの結合の態様は特に制限されるものではなく、一般式（１−２）、（１−３）及び（１−４）のＡｒ^１及びＡｒ^２の結合の態様と同様の考えを適用し得る。

【0140】

Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^４ｂで表されるアリーレン基が置換基を有する場合、置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０の範囲のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基又はスルホ基であることが好ましい。ただし、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４ｂが置換基を有するアリーレン基である一般式（１−１）の構成単位の割合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶化度及び耐熱性の低下をより抑制する観点から、ポリアリーレンスルフィド樹脂全体の１０質量％以下の範囲であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

【0141】

上記ポリアリーレンスルフィド樹脂が有する構成単位は、樹脂の使用の目的等に合わせて、例えば、一般式（１−３）で表されるスルホキシドと一般式（１−４）で表される芳香族化合物との組み合わせを変更することにより、適宜選択することができる。

【0142】

前記一般式（１−１）で表されるポリアリーレンスルフィド樹脂のガラス転移温度は、７０〜２００℃の範囲であることが好ましく、８０〜１７０℃の範囲であることがより好ましい。樹脂のガラス転移温度は、ＤＳＣ装置により測定される値のことを示す。

【0143】

前記一般式（１−１）で表されるポリアリーレンスルフィド樹脂の融点は、１００〜４００℃の範囲であることが好ましく、１５０〜３７０℃の範囲であることがより好ましい。樹脂の融点は、ＤＳＣ装置により測定される値のことを示す。

【0144】

一方、上記工程（ｂ）により得られるポリ（アリーレンスルホニウム塩）を使用して、一実施形態に係る製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂は、下記一般式（２−１）で表される構成単位を含む主鎖と、主鎖の末端に結合した、特定官能基を含む末端基と、を有する。

【0145】

【化34】

【0146】

一般式（２−１）中、Ｒ^２ｂ及びＡｒ^１は、すでに定義したとおりである。

【0147】

前記一般式（２−１）で表されるポリアリーレンスルフィド樹脂のガラス転移温度は、７０〜２００℃の範囲であることが好ましく、８０〜１７０℃の範囲であることがより好ましい。樹脂のガラス転移温度は、ＤＳＣ装置により測定される値のことを示す。

【0148】

前記一般式（２−１）で表されるポリアリーレンスルフィド樹脂の融点は、１００〜４００℃の範囲であることが好ましく、１５０〜３７０℃の範囲であることがより好ましい。樹脂の融点は、ＤＳＣ装置により測定される値のことを示す。

【0149】

ポリアリーレンスルフィド樹脂の特定官能基を含む末端基は、下記一般式（３−１ｂ）、（３−２ｂ）、（３−３ｂ）、（３−４ｂ）、（３−５ｂ）又は（３−６ｂ）で表される基であることが好ましい。これらの末端基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂は、樹脂組成物の製造時におけるシランカップリング剤、又はエポキシ樹脂等の他樹脂との相溶性が良い。樹脂組成物から得られる部材に、異材に対する優れた密着性を付与することもできる。

【0150】

【化35】

式中、Ｒ^３は直接結合又は炭素原子数１〜１０の範囲のアルキレン基を表し、Ａｒ^５ｂは、アリール基を表す。

【0151】

ポリアリーレンスルフィド基の特定官能基を含む末端基は、下記一般式（４−１ｂ）、（４−２ｂ）、（４−３ｂ）又は（４−４ｂ）で表される基であってもよい。これら末端基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂も、樹脂組成物の製造時におけるシランカップリング剤、又はエポキシ樹脂等の他樹脂との相溶性が良い。樹脂組成物から得られる部材に、異材に対する優れた密着性を付与することができる。

【0152】

【化36】

式中、Ｒ^４は、直接結合又は炭素原子数１〜１０の範囲のアルキレン基を表し、Ａｒ^６ｂは、アリール基を表す。

【0153】

Ａｒ^５ｂ及びＡｒ^６ｂのアリール基は、アリール基に置換基が結合したアリーレン基も含みうる。

【0154】

一般式（４−１ｂ）、（４−２ｂ）、（４−３ｂ）又は（４−４ｂ）で表される末端基としては、例えば、以下の化学式で表される基が挙げられる。式中、Ｒ^４は、式（４−１ａ）等と同様に定義される。

【0155】

【化37】

【0156】

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂のハロゲン含有量は、９００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

【0157】

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂のナトリウム含有量は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ナトリウム含有量がこのような範囲にあるポリアリーレンスルフィド樹脂を用いることにより、耐薬品性に優れた成形品を作製することができる。

【0158】

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂のＭｗ（質量平均分子量）は、１，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜８０，０００の範囲であることがより好ましい。

【0159】

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の加熱時のガス発生量は、０．２質量％以下の範囲とすることができ、好ましくは０．１５質量％以下の範囲とすることができる。加熱時のガス発生量を抑制することができることにより、作業環境の改善等に寄与することができる。さらに、成形時に金型の汚れを抑えることができ、生産性が向上する。

【0160】

本発明に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、上述したポリアリーレンスルフィド樹脂と、１種又は２種以上の無機質充填剤を含有することができる。無機充填剤を含有することにより、高剛性、高耐熱安定性の組成物が得られる。無機充填剤としては、例えばカーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ及び酸化チタン等の粉末状充填剤、タルク及びマイカ等の板状充填剤、ガラスビーズ、シリカビーズ及びガラスバルーン等の粒状充填剤、ガラス繊維、炭素繊維及びウォラストナイト繊維等の繊維状充填剤、並びにガラスフレークが挙げられる。ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック、及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機質充填剤を含有することが特に好ましい。

【0161】

無機充填剤の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部の範囲、より好ましくは５〜２００質量部の範囲、更に好ましくは１５〜１５０質量部の範囲である。無機質充填剤の含有量がこれらの範囲にあることにより、成形品の機械的強度保持の点でより優れた効果が得られる。

【0162】

本発明に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、上述したポリアリーレンスルフィド樹脂と、熱可塑性樹脂、エラストマー、及び架橋性樹脂から選ばれる、ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の樹脂を含有することができる。これら樹脂は、無機質充填剤とともに樹脂組成物中に配合することもできる。

【0163】

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に配合される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、シリコーン樹脂、及び液晶ポリマー（液晶ポリエステル等）が挙げられる。

【0164】

ポリアミドは、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有するポリマーである。ポリアミド樹脂としては、例えば、（ｉ）ジアミンとジカルボン酸の重縮合から得られるポリマー、（ｉｉ）アミノカルボン酸の重縮合から得られるポリマー、及び（ｉｉｉ）ラクタムの開環重合から得られるポリマー等が挙げられる。ポリアミドは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0165】

ポリアミドを得るためのジアミンの例としては、脂肪族系ジアミン、芳香族系ジアミン、及び脂環族系ジアミン類が挙げられる。脂肪族系ジアミンとしては、直鎖状又は側鎖を有する炭素原子数３〜１８の範囲のジアミンが好ましい。好適な脂肪族系ジアミンの例としては、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカンメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカメチレンジアミン、１，１４−テトラデカメチレンジアミン、１，１５−ペンタデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、１，１７−ヘプタデカメチレンジアミン、１，１８−オクタデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0166】

芳香族系ジアミンとしては、フェニレン基を有する炭素原子数６〜２７の範囲のジアミンが好ましい。好適な芳香族系ジアミンの例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、４，４'−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、ベンジジン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３',５，５'−テトラメチルジフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、及び２，２'−ジメチルベンジジンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0167】

脂環族系ジアミンとしては、シクロヘキシレン基を有する炭素原子数４〜１５の範囲のジアミンが好ましい。好適な脂環族系ジアミンの例としては、４，４'−ジアミノ−ジシクロヘキシレンメタン、４，４'−ジアミノ−ジシクロヘキシレンプロパン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−ジシクロヘキシレンメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、及びピペラジンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0168】

ポリアミドを得るためのジカルボン酸としては、脂肪族系ジカルボン酸、芳香族系ジカルボン酸、及び脂環族系ジカルボン酸を挙げることができる。

【0169】

脂肪族系ジカルボン酸としては、炭素原子数２〜１８の範囲の飽和又は不飽和のジカルボン酸が好ましい。好適な脂肪族系ジカルボン酸の例としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、プラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、マレイン酸、及びフマル酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0170】

芳香族系ジカルボン酸としては、フェニレン基を有する炭素原子数８〜１５の範囲のジカルボン酸が好ましい。好適な芳香族系ジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビフェニル−２，２'−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−４，４'−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、及び１，４−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸等の多価カルボン酸を、溶融成形可能な範囲内で用いることもできる。

【0171】

アミノカルボン酸としては、炭素原子数４〜１８の範囲のアミノカルボン酸が好ましい。好適なアミノカルボン酸の例としては、４−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸、及び１８−アミノオクタデカン酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0172】

ポリアミドを得るためのラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ζ−エナントラクタム、及びη−カプリルラクタムが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0173】

好ましいポリアミドの原料の組み合わせとしては、ε−カプロラクタム（ナイロン６）、１，６−ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸（ナイロン６，６）、１，４−テトラメチレンジアミン／アジピン酸（ナイロン４，６）、１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム、１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸、１，９−ノナメチレンジアミン／テレフタル酸、１，９−ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム、１，９−ノナメチレンジアミン／１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸、及びｍ−キシリレンジアミン／アジピン酸が挙げられる。これらの中でも、１，４−テトラメチレンジアミン／アジピン酸（ナイロン４，６）、１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム、１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸、１，９−ノナメチレンジアミン／テレフタル酸、１，９−ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム、又は１，９−ノナメチレンジアミン／１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸から得られるリアミド樹脂が更に好ましい。

【0174】

熱可塑性樹脂の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部の範囲、より好ましくは３〜１００質量部の範囲、更に好ましくは５〜４５質量部の範囲である。ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂の含有量がこれらの範囲にあることにより、耐熱性、耐薬品性及び機械的物性の更なる向上という効果が得られる。

【0175】

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中に含有されうるエラストマーとしては、熱可塑性エラストマーが挙げられる。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、弗素系エラストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。なお、本明細書において、熱可塑性エラストマーは、前記熱可塑性樹脂ではなくエラストマーに分類される。

【0176】

エラストマー（特に熱可塑性エラストマー）は、ヒドロキシ基又はアミノ基と反応し得る官能基を有することが好ましい。これにより、接着性及び耐衝撃性等の点で特に優れた樹脂組成物を得ることができる。係る官能基としては、エポキシ基、カルボキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、及び、式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）−又はＲ（ＣＯ）Ｏ−（式中、Ｒは炭素原子数１〜８の範囲のアルキル基を表す。）で表される基が挙げられる。係る官能基を有する熱可塑性エラストマーは、例えば、α−オレフィンと前記官能基を有するビニル重合性化合物との共重合により得ることができる。α−オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン及びブテン−１等の炭素原子数２〜８の範囲のα−オレフィン類が挙げられる。前記官能基を有するビニル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等のα，β−不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びその他の炭素原子数４〜１０の範囲のα，β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体（モノ若しくはジエステル、及びその酸無水物等）、並びにグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基、カルボキシ基、及び、式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）−又はＲ（ＣＯ）Ｏ−（式中、Ｒは炭素原子数１〜８の範囲のアルキル基を表す。）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン−プロピレン共重合体及びエチレン−ブテン共重合体が、靭性及び耐衝撃性の向上の点から好ましい。

【0177】

エラストマーの含有量は、その種類、用途により異なるため一概に規定することはできないが、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して好ましくは１〜３００質量部の範囲、より好ましくは３〜１００質量部の範囲、更に好ましくは５〜４５質量部の範囲である。エラストマーの含有量がこれらの範囲にあることにより、成形品の耐熱性、靭性の確保の点でより一層優れた効果が得られる。

【0178】

本発明に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中に含有されうる架橋性樹脂としては、２以上の架橋性官能基を有するものが挙げられる。架橋性官能基としては、エポキシ基、フェノール性水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、酸無水物基、及びイソシアネート基などが挙げられる。架橋性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。

【0179】

エポキシ樹脂としては、芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。芳香族系エポキシ樹脂は、ハロゲン基又は水酸基等を有していてもよい。好適な芳香族系エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、及びビフェニルノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの芳香族系エポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら芳香族系エポキシ樹脂の中でも特に、他の樹脂成分との相溶性に優れる点から、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。

【0180】

架橋性樹脂の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部の範囲、より好ましくは３〜１００質量部の範囲、更に好ましくは５〜３０質量部の範囲である。架橋性樹脂の含有量がこれら範囲にあることにより、成形品の剛性及び耐熱性の向上という効果が特に顕著に得られる。

【0181】

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、上述したポリアリーレンスルフィド樹脂と、ヒドロキシ基又はアミノ基と反応し得る官能基を有するシラン化合物とを含有することができる。係るシラン化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。

【0182】

シラン化合物の含有量は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、さらに０．１〜５質量部の範囲であることがより好ましい。シラン化合物の含有量がこれらの範囲にあることにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂と前記他の成分との相溶性向上という効果が得られる。

【0183】

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤及び滑剤等のその他の添加剤を含有してもよい。添加剤の含有量は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。

【0184】

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法は特に制限なく、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、無機質充填剤、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂、エラストマー、及び２以上の架橋性官能基を有する架橋性樹脂からなる群より選ばれる、少なくとも１種の他の成分とを、粉末、ペレット、細片など様々な形態でリボンブレンター、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダーなどに投入してドライブレンドした後、バンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸または２軸の押出機およびニーダーなどの公知の溶融混練機に投入し、樹脂温度がポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上となる温度範囲、好ましくは（該融点＋１０℃）以上となる温度範囲、より好ましくは（該融点＋１０℃〜該融点＋１００℃）となる温度範囲、さらに好ましくは（該融点＋２０〜該融点＋５０℃）となる温度範囲で溶融混練する工程を経て製造することができる。溶融混練機への各成分の添加、混合は同時に行ってもよいし、分割して行っても良い。

【0185】

前記溶融混練機としては分散性や生産性の観点から二軸混練押出機が好ましく、例えば、樹脂成分の吐出量５〜５００（ｋｇ／ｈｒ）の範囲と、スクリュー回転数５０〜５００（ｒｐｍ）の範囲とを適宜調整しながら溶融混練することが好ましく、それらの比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜５（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲となる条件下に溶融混練することがさらに好ましい。また、例えば、繊維状の充填剤や添加剤を添加する場合は、前記二軸混練押出機のトップフィーダーに替えて、サイドフィーダーから該押出機内に投入することもでき、形状保持と分散性を向上させることもでき好ましい。かかるサイドフィーダーの位置は、前記二軸混練押出機のスクリュー全長に対する、該押出機樹脂投入部から該サイドフィーダーまでの距離の比率が、０．１〜０．９の範囲であることが好ましい。中でも０．３〜０．７の範囲であることが特に好ましい。

【0186】

このようにして得られる本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、必須成分であるポリアリーレンスルフィド樹脂と、無機質充填剤、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂、エラストマー、及び２以上の架橋性官能基を有する架橋性樹脂からなる群より選ばれる、少なくとも１種の他の成分とを前記含有量となるよう配合してなる溶融混練物であり、該溶融混練後に、公知の方法でペレット、チップ、顆粒、粉末等の形態に加工してから、必要に応じて１００〜１５０℃の温度範囲で予備乾燥を施して、各種成形に供することが好ましい。

【0187】

上記製造方法により製造される本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂をマトリックス（海成分）とし、当該マトリックス中に、無機質充填剤、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂、エラストマー、及び２以上の架橋性官能基を有する架橋性樹脂からなる群より選ばれる、少なくとも１種の他の成分ないし、それらに由来する成分が島状に分散した海島構造を有するモルフォロジーを形成するものであることが好ましい。

【0188】

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種の溶融成形に供することが可能であるが、特に離型性にも優れるため射出成形用途に適している。射出成形にて成形する場合、各種成形条件は特に限定されるものではなく、一般的な方法により成形することができる。例えば、射出成形機内で、樹脂温度がポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上の温度範囲、好ましくは（該融点＋１０℃）以上の温度範囲、より好ましくは（該融点＋１０℃）〜（該融点＋１００℃）の温度範囲、さらに好ましくは（該融点＋２０℃）〜（該融点＋５０℃）の温度範囲で前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融する工程を経た後、樹脂吐出口から金型内に注入して成形すればよい。その際、金型温度も公知の温度範囲、例えば、室温（２３℃）〜３００℃の温度範囲、好ましくは１２０〜２００℃の温度範囲に設定すればよい。

【0189】

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、単独で又は前記他の成分などの材料と組み合わせて、射出成形、押出成形、圧縮成形及びブロー成形のような各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形品に加工することができる。本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、加熱されたときのガス発生量が少ないことから、高品質の成形品の容易な製造を可能にする。

【0190】

また、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、例えば、上述したポリアリーレンスルフィド樹脂と、無機質充填剤のうち、高熱伝導性を有するもの（以下、高熱伝導性無機質充填剤という）とを組合せることによって、熱伝導性に優れる成形品に加工することができる。高熱伝導性無機質充填剤としては、熱伝導率が２０以上〔Ｗ／ｍ・Ｋ〕の範囲のものが好ましいものとして挙げられ、例えば、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウムまたは窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、酸化亜鉛、硫化亜鉛等が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。その際、優れた熱伝導性を示すことから、高熱伝導性無機質充填剤の組成物中の割合は、成形品が高い熱伝導性を示すことから、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上の範囲であることが好ましく、かつ、成形性や成形品が高い機械的強度等を示すことから、３００質量部以下の範囲であることが好ましい。

【0191】

また、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、例えば、上述したポリアリーレンスルフィド樹脂と、上述した熱可塑性エラストマーとを組合せることによって、耐冷熱衝撃性に優れる流体用配管を含む水廻り用途の成形品に加工することができる。

【0192】

なお、流体用配管としては、例えばパイプ、ライニング管、袋ナット類、管継ぎ手類（エルボー、ヘッダー、チーズ、レデューサ、ジョイント、カプラー、等）、各種バルブ、流量計、ガスケット（シール、パッキン類）、など流体を搬送する為の配管及び配管に付属する各種の部品（流体用配管）が挙げられる。また、その他に水廻り用途としては、トイレ関連部品、給湯器関連部品、ポンプ関連部品、風呂関連部品等の水廻り用途に適した材料である。特に弁、栓といった開閉部品は、一般に恒常的に高応力負荷が係り、酸性或いはアルカリ性の洗浄剤及び特に冬場における冷気と熱水との温度差によるダメージが大きく、その結果長期に亘る使用が困難なため、本発明の組成物は、特にこの開閉部品の分野において有用である。

【0193】

さらに本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を電気自動車部品に用いると、加熱によるガス発生量を低減させることができるため、ガス成分である硫黄原子を含む低分子量化合物と銅などの金属材料（導電性材料）との接触を低減でき、その結果、高い電圧が繰り返し印加された場合であっても両者の反応を抑制でき、トリー（樹枝状の破壊痕跡）の発生や進展を抑制して、耐トラッキング性を向上させることも可能となる。その結果、コネクタ、プリント基板及び封止成形品等の電気・電子部品、ランプリフレクター及び各種電装品部品などの自動車に搭載する部品（以下、自動車部品という）などに用いることができるだけでなく、とりわけ高い安全性が要求される電気自動車分野、すなわち、リチウムイオン二次電池を備え、電気モーターを動力源とする、ハイブリッド車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、燃料電池車（ＦＣＶ）等に、例えば、パワーモジュール、コンバータ、コンデンサ、インシュレーター、モーター端子台、バッテリー、電動コンプレッサー、バッテリー電流センサー、ジャンクションブロック等を収納するケースなど、特にＤＬＩシステムのイグニッションコイル用ケースなどとして好適に用いられる。

【0194】

その他、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂が本来有する耐熱性、寸法安定性等の諸性能も具備しているので、例えば、リチウムイオン等の二次電池用ガスケット材料、各種建築物、航空機及び自動車などの内装用材料、ＯＡ機器部品、カメラ部品及び時計部品などの寸法安定性を求められる精密部品を、例えば射出成形、圧縮成形、インサート成形により得るために用いることができる。また、本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、コンポジット、シート及びパイプ等のための押出成形、引抜成形等の各種成形加工用の材料、並びに、繊維又はフィルム用の材料として幅広く有用である。

【0195】

なお、本発明において、「１〜１０」の範囲といった場合、１以上、かつ１０以下の範囲を表すものとする。

【実施例】

【0196】

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0197】

〔ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造例〕
１．評価法
１−１．同定方法（各種ＮＭＲ）
ＢＲＵＫＥＲ製ＤＰＸ−４００の装置にて、化合物を各種重溶媒に溶解させて、各種ＮＭＲを測定した。
１−２、３．融点（Ｔｍ)及びガラス転移温度（Ｔｇ)
パーキンエルマー製ＤＳＣ装置 Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄを用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で４０〜３５０℃の範囲まで測定を行い、融点を求めた。ポリマー合成例７、８で得られた樹脂に関しては、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で４０〜４００℃の範囲まで測定を行い、融点及びガラス転移温度（Ｔｇ)を求めた。

【0198】

１−４．質量平均分子量
センシュー科学製高温ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）ＳＳＣ−７０００を用いて、質量平均分子量を測定した。平均分子量は標準ポリスチレン換算で算出した。
溶媒：１−クロロナフタレン
投入口：２５０℃
温度：２１０℃
検出器：ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）
サンプル濃度：１ｇ／Ｌ
流速：０．７ｍＬ／ｍｉｎ

【0199】

１−５．赤外吸収スペクトル測定
日本分光株式会社製「ＦＴ／ＩＲ−６１００」を用いて、赤外吸収スペクトル測定を測定した。合成した樹脂を３３０℃のホットプレートで加熱して溶融させ、急冷することで作製した非晶フィルムを測定サンプルとして用いた。ポリマー合成例７、８で得られた樹脂に関しては、４００℃のホットプレートで加熱して溶融させ、急冷することで作製した非晶フィルムを測定サンプルとして用いた。

【0200】

２．モノマーの合成
以下に示す実施例では、下記の試薬を使用した。
・メチルフェニルスルホキシド：和光純薬工業株式会社
・チオアニソール：和光純薬工業株式会社、純度９９％
・メタンスルホン酸：和光純薬工業株式会社、和光特級
・６０％過塩素酸：和光純薬工業株式会社、試薬特級
・ピリジン：和光純薬工業株式会社、試薬特級
・ジクロロメタン：関東化学株式会社、特級
・クロロホルム：関東化学株式会社、特級
・ｎ−ヘキサン：関東化学株式会社、特級
・酢酸エチル：関東化学株式会社、特級
・炭酸水素カリウム：和光純薬工業株式会社、試薬特級
・水酸化ナトリウム：関東化学工業株式会社、特級
・臭素：和光純薬工業株式会社、試薬特級
・ビス［４−（メチルチオ）フェニル］スルフィド：シグマアルドリッチ製 製品番号Ｓ２０３８１５−２５ＭＧ
・硝酸（１．３８）：和光純薬工業（株）製、試薬特級、含量６０〜６１％の範囲、密度
１．３８ｇ／ｍＬ
・４,４’-ビス−メチルスルファニル−ビフェニル：シグマアルドリッチ製 製品番号Ｓ２０３８０７−２５ＭＧ
・４−ブロモ−４’−ヨードビフェニル：東京化成工業株式会社、純度＞９８％
・ヨードメタン：関東化学株式会社、特級
・ヨウ化銅：関東化学株式会社、純度＞９９％
・硫黄：関東化学株式会社
・炭酸カリウム：ナカライテスク株式会社、ナカライ規格特級
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（脱水）：関東化学株式会社、特級
・水素化ホウ素ナトリウム：関東化学株式会社
・セライト：和光純薬工業株式会社、Ｎｏ． ５０３
・ｔｅｒｔ‐ブチルリチウム（ｎ‐ペンタン溶液）１．６ｍｏｌ／Ｌ：関東化学株式会社
・テトラヒドロフラン（脱水）：関東化学株式会社
・ジフェニルジスルフィド：関東化学株式会社、特級
・塩化アンモニウム：ナカライテスク株式会社、ナカライ規格特級
・酸化リン（Ｖ）（５酸化２リン）：和光純薬工業株式会社、和光特級
・Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）：関東化学株式会社、特級
・フェニルプロピオン酸：東京化成工業株式会社、純度＞９８％
・フェノール：東京化成工業株式会社、純度＞９８％
・アニリン：東京化成工業株式会社、純度＞９８％
・ジフェニルスルフィド：和光純薬工業（株）製、和光特級
・サリチル酸：関東化学株式会社、特級
・m-アミノフェノール：和光純薬工業株式会社、和光一級

【0201】

（モノマー合成例１）
過塩素酸メチルフェニル［４−（メチルチオ）フェニル］スルホニウムの合成

【0202】

【化38】

【0203】

３つ口フラスコに、メチルフェニルスルホキシド１００質量部に対し、チオアニソール１２０質量部を入れ、窒素雰囲気下にし、氷浴で５℃以下に冷却した。メタンスルホン酸２０００質量部を１０℃以下に保ちながら、反応溶液に加え、その後氷浴を外し、室温に温度を上げ、２０時間攪拌した。その後、反応溶液を２０００質量部の６０％過塩素酸水溶液に投入し、１時間攪拌した。水を１０００質量部、ジクロロメタンを１０００質量部加えて、抽出／分液して、有機層を回収した。更に水層にジクロロメタン５００質量部を加えて、有機層を回収する操作を２回行った。回収した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、ろ過によってろ別した溶液からロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。その後、残った固体にジエチルエーテルを加えて再結晶し、ろ過によってろ別した固体を２０時間減圧乾燥することで、過塩素酸メチルフェニル［４−（メチルチオ）フェニル］スルホニウムを収率７５％にて得た。^１Ｈ−ＮＭＲによって、生成物ができていることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３）：２．４９，３．６３，７．４０，７．６５，７．７８，７．８５［ｐｐｍ］

【0204】

（モノマー合成例２）
メチル４−（フェニルチオ）フェニルスルフィドの合成

【0205】

【化39】

【0206】

３つ口フラスコに、過塩素酸メチルフェニル［４−（メチルチオ）フェニル］スルホニウム１００質量部を入れ、窒素雰囲気下にし、ピリジンを５００質量部添加して３０分攪拌した。その後、反応溶液を１００℃に昇温し、３０分間攪拌した。反応溶液を３０００質量部の１０％ＨＣｌ溶液に投入して、１０分間攪拌した。その後、ジクロロメタンで抽出/分液して有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、ろ過によってろ別した溶液からロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。展開溶媒にヘキサン／クロロホルム＝３／１を用いて、カラムクロマトグラフィーによって目的生成物を分離した。分離した目的生成物を含む溶液からロータリーエバポレーターで溶媒を除去した後、２０時間減圧乾燥することで、メチル４−（フェニルチオ）フェニルスルフィドを収率８３％にて得た。^１Ｈ−ＮＭＲによって、生成物ができていることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３）：２．４８，７．１８〜７．２３，７．２８〜７．３１［ｐｐｍ］

【0207】

（モノマー合成例３）
メチル４−（フェニルチオ）フェニルスルホキシドの合成

【0208】

【化40】

【0209】

３つ口フラスコに、メチル４−（フェニルチオ）フェニルスルフィド１００質量部に対し、炭酸水素カリウム８６質量部、水８００質量部、ジクロロメタン１０００質量部を入れて３０分間攪拌した。ジクロロメタン１０００質量部に臭素６９質量部溶解させた溶液を５分間かけて反応容器内に滴下し、３０分攪拌した。反応溶液にＫＣｌ飽和溶液１リットル及びジロロメタン１リットルを投入し、抽出/分液によって有機層を回収した。残った水層にジクロロメタン１０００質量部を加えて、有機層を回収する操作を２回行った。回収した有機層を水洗／分液し、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、ろ過によってろ別した溶液からロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。残った固体にジエチルエーテルを加えて再結晶し、ろ過によってろ別した固体を２０時間減圧乾燥することで、メチル４−（フェニルチオ）フェニルスルホキシドを収率５７％にて得た。^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲによって、生成物が出来ていることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３）：２．７１，７．３４，７．３９，７．４６，７．５２［ｐｐｍ］
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３）：４６．０，１２４．５，１２８．５，１２９．７，１３３．０，１３３．５，１４１．５，１４４．３［ｐｐｍ］

【0210】

（モノマー合成例４）
ビス［４−（メチルスルフィニル）フェニル］スルフィドの合成

【0211】

【化41】

【0212】

３つ口フラスコに、ビス［４−（メチルチオ）フェニル］スルフィド１００質量部に対し、ジクロロメタン２，５００質量部を加えて溶解させ、氷浴にて冷却した。反応溶液に硝酸（１．３８）８０質量部を少しずつ滴下し、室温下で７２時間攪拌した。反応溶液を炭酸カリウム水溶液で中和し、ジクロロメタンにて抽出／分液操作を行い、有機層を回収した。無水硫酸マグネシウムにて有機層を脱水した。脱水した有機層をろ過後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、減圧乾燥することで粗生成物を得た。酢酸エチルを展開溶媒として、カラムクロマトグラフィーによって目的生成物を分離した。分離した目的生成物を含む溶液からロータリーエバポレーターで溶媒を除去した後、減圧乾燥することでビス［４−（メチルスルフィニル）フェニル］スルフィドを収率３０％にて得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により目的物が得られたことを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３）：２．７５，７．４９，７．６１［ｐｐｍ］
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３）：４４．０，１２４．６，１３１．６，１３８．７，１４５．１［ｐｐｍ］

【0213】

（モノマー合成例５）
ビス［４−（メチルスルフィニル）］ビフェニルの合成

３つ口フラスコに、４,４’-ビス−メチルスルファニル−ビフェニル１００質量部に対し、クロロホルム１０，０００質量部を加えて４０℃に加温した。液温４０℃に維持しながら、反応溶液に硝酸（１．３８）１２８質量部を少しずつ滴下し、その後４０℃で２４時間攪拌した。反応溶液を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、固体が析出し、クロロホルムにて抽出／分液操作を行い、有機層と固体層を回収した。回収した有機層と固体層をロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を５００質量部の水で３回洗浄し、固体分を回収した。更に得た固体分を３つ口フラスコに入れ、その固体分の８０倍の塩化メチレンを加えて１時間還流した。その溶液を３時間掛けて除冷して室温に戻し、３日間室温下に置くことで結晶化させた。結晶固体をろ過にて分離し、減圧乾燥することでビス［４−（メチルスルフィニル）］ビフェニルを収率２０％にて得た。^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により目的物が得られたことを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３）：２．７９，７．７６［ｐｐｍ］
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３）：４４．０、１２４．２、１２８．２、１４２．６、１４５．５［ｐｐｍ］

【0214】

（モノマー合成例６）
４−ブロモ−４’−(メチルチオ)ビフェニルの合成

【0215】

【化42】

【0216】

３つ口フラスコに、４−ブロモ−４’−ヨードビフェニル１００質量部、ヨウ化銅１０質量部、硫黄３００質量部、炭酸カリウム１，７００質量部を入れ、フラスコ内を窒素置換した。フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（脱水）を２０，０００質量部加えた後、１００℃で１７時間攪拌した。その後、０℃で水素化ホウ素ナトリウム４００質量部を加え、５０℃で６時間攪拌した。続いて０℃でヨードメタン９００質量部を加え、２５℃で２０時間攪拌した。攪拌後１０％塩酸に反応溶液を注いで反応を停止し、セライトろ過、ジクロロメタンによる抽出及び分液の後、有機層を無水硫酸マグネシウムにて脱水した。ろ過後、ろ液からロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、減圧乾燥することで粗生成物を得た。ヘキサンを展開溶媒として、カラムクロマトグラフィーにより粗生成物を分離した。分離した目的生成物を含む溶液を回収し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、減圧乾燥することで４−ブロモ−４’−（メチルチオ）ビフェニルを収率４３％で得た。^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲにより生成物を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３）：２．５２、７．３２、７．４３、７．４８、７．５４［ｐｐｍ］
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３）：１５．９、１２１．５、１２７．０、１２７．４、１２８．５、１３２．０、１３６．８、１３８．４、１３９．６［ｐｐｍ］

【0217】

（モノマー合成例７）
４−メチルチオ−４’−（フェニルチオ）ビフェニルの合成

【0218】

【化43】

【0219】

窒素置換した３つ口フラスコに、４−ブロモ−４’−(メチルチオ)ビフェニル１００質量部、テトラヒドロフラン（脱水）４０００質量部を加えた。−７８℃下で反応溶液にｔｅｒｔ‐ブチルリチウム（ｎ‐ペンタン溶液１．６ｍｏｌ／Ｌ）４００質量部を加え、１時間攪拌した。続いて、反応溶液にジフェニルジスルフィド１００質量部を加え、２５℃で３時間攪拌した。その後、反応溶液を塩化アンモニウム水溶液に注いで反応を停止し、ジエチルエーテルによる抽出及び分液の後、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した。ろ過後、ろ液からロータリーエバポレーターにて溶媒を除去し、減圧乾燥することで粗生成物を得た。ヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにより粗生成物を分離し、目的生成物を含む溶液を回収し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去することで４−メチルチオ−４’−（フェニルチオ）ビフェニルを収率７３％で得た。^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲにより生成物を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３）：２．５２、７．２４−７．２８、７．３０−７．３４、７．３９、７．５０［ｐｐｍ］
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３）：１５．９、１２７．０、１２７．３、１２７．４、１２７．６、１２９．４、１３１．３、１３１．５、１３５．０、１３５．８、１３７．１、１３８．１、１３９．４［ｐｐｍ］

【0220】

（モノマー合成例８）
４−メチルスルフィニル−４’−（フェニルチオ）ビフェニルの合成

【0221】

【化44】

【0222】

ナスフラスコに、４−メチルチオ−４’−（フェニルチオ）ビフェニル１００質量部、ジクロロメタン２０００質量部を入れ、硝酸４０質量部を加えた。反応溶液を２５℃で３時間攪拌し、飽和炭酸カリウム水溶液にて中和し、反応を停止した。その後、ジクロロメタンによる抽出及び分液の後、有機層を無水硫酸マグネシウムにて脱水した。ろ過後、ろ液からロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、減圧乾燥することで粗生成物を得た。クロロホルムを展開溶媒として、カラムクロマトグラフィーにより粗生成物を分離し、目的生成物を含む溶液を回収し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、減圧乾燥することで４−メチルスルフィニル−４’−（フェニルチオ）ビフェニルを収率７２％で得た。^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、により生成物を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３）：２．７７、７．３０、７．３５、７．３９、７．４３、７．５２、７．７１［ｐｐｍ］
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３）：４４．１、１２４．３、１２７．７、１２８．０、１２８．０、１２９．５、１３０．９、１３２．０、１３５．０、１３６．９、１４３．４、１４４．８［ｐｐｍ］

【0223】

３．末端変性型ポリスルホニウム塩及びＰＡＳ樹脂の合成
（ポリマー合成例１ａ）

【0224】

【化45】

【0225】

セパラブルフラスコに、メチル４−（フェニルチオ）フェニルスルホキシド１００質量部に対し、フェニルプロピオン酸３質量部を入れ、１０℃以下に冷却しながらメタンスルホン酸８００質量部及び五酸化二リン７０質量部を加え２０時間攪拌した。反応溶液をアセトン１０，０００質量部に投入し、析出した固体をろ過にて回収し、これをアセトン６００質量部にて２回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９７％にて得た。^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲによって、生成物が出来ていることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ_６）：３．７７，７．５９，８．０３［ｐｐｍ］
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ_６）：２７．１，１２７．１，１３１．７，１３２．９，１４０．８［ｐｐｍ］

【0226】

（ポリマー合成例１ｂ）

【0227】

【化46】

【0228】

ナスフラスコにポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］１００質量部に対し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８００質量部を加えて、溶解させた。これを７０℃にて８時間攪拌し、析出した固体をろ過にて回収した。得られた固体をオートクレイブに仕込み、８００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて、２３０℃にて１時間攪拌した。ろ過にて固体を回収し、７０℃の水１０００質量部にて２回洗浄した。回収した固体を、１２０℃にて４時間乾燥することで目的のポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＡＳ−１と表記することがある）を収率７２％にて得た。

【0229】

得られた樹脂（ＰＡＳ−１）について質量平均分子量を測定したところ、２５，０００であった。また熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃、融点は２７４℃であった。赤外吸収スペクトルを測定したところ、図１に示すように、１７０８ｃｍ^−１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。

【0230】

（ポリマー合成例２ａ）
（ポリマー合成例１ａ）において、フェニルプロピオン酸の代わりにフェノール２質量部を用いたこと以外は同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率１００％にて得た。その後、（ポリマー合成例１ｂ）と同様の操作を行ってポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＡＳ−２と表記することがある）を収率４７％にて得た。

【0231】

得られた樹脂（ＰＡＳ−２）について重量平均分子量を測定したところ、１４，０００であった。また熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）は８７℃、融点は２７７℃であった。赤外吸収スペクトルを測定したところ、図２に示すように、３５５１ｃｍ^−１及び３５００〜３３００ｃｍ^−１の範囲の位置にヒドロキシ基の遊離Ｏ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。

【0232】

（ポリマー合成例３）
（ポリマー合成例１ａ）において、フェニルプロピオン酸の代わりにアニリン２質量部を用いたこと以外は同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率１００％にて得た。その後、（ポリマーの合成例１ｂ）と同様の操作を行ってポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＡＳ−３と表記することがある）を収率４８％にて得た。

【0233】

得られた樹脂（ＰＡＳ−３）について質量平均分子量を測定したところ、３６，０００であった。また熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）は９７℃、融点は２６４℃であった。赤外吸収スペクトルを測定したところ、図３に示すように、３３６５ｃｍ^−１の位置にアミノ基のＮ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。

【0234】

（ポリマー合成例４）
（ポリマー合成例１ａ）において、フェニルプロピオン酸の代わりにサリチル酸３質量部を用いたこと以外は同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９８％にて得た。その後、（ポリマー合成例１ｂ）と同様の操作を行ってポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＡＳ−４と表記することがある）を収率５８％にて得た。

【0235】

得られた樹脂（ＰＡＳ−４）について質量平均分子量を測定したところ、１４，０００であった。また熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）は８８℃、融点は２７７℃であった。赤外吸収スペクトルを測定したところ、図４に示すように、３５５２ｃｍ^−１の位置にヒドロキシ基の遊離Ｏ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークが認められ、図５に示すように、１６８７ｃｍ^−１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。

【0236】

（ポリマー合成例５）
（ポリマー合成例１ａ）において、フェニルプロピオン酸の代わりにｍ−アミノフェノール２質量部を用いたこと以外は同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９７％にて得た。その後、（ポリマーの合成例１ｂ）と同様の操作を行ってポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＡＳ−５と表記することがある）を収率７２％にて得た。
得られた樹脂（ＰＡＳ−５）について質量平均分子量を測定したところ、２５，０００であった。また熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）は９１℃、融点は２７５℃であった。赤外吸収スペクトルを測定したところ、図６に示すように、３５５５ｃｍ^−１の位置にヒドロキシ基の遊離Ｏ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークが認められ、図７に示すように、３４３３ｃｍ^−１及び３３７７ｃｍ^−１の位置にアミノ基のＮ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。

【0237】

（ポリマー合成例６）

【0238】

【化47】

【0239】

セパラブルフラスコにビス［４−（メチルスルフィニル）フェニル］スルフィド１００質量部を入れ、窒素雰囲気下にし、ジフェニルスルフィド６０質量部、五酸化二リン１００質量部、フェニルプロピオン酸２．５質量部を加えた。反応溶液を氷浴にて冷却後、メタンスルホン酸７５０質量部をゆっくり滴下して加えた。その後、反応溶液を室温まで昇温し、２０時間攪拌した。反応溶液をアセトン１０，０００質量部に投入し、析出した固体をろ過にて回収し、これをアセトン６００質量部にて２回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９９％にて得た。その後、（ポリマー合成例１ｂ）と同様の操作を行ってポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＡＳ−６と表記することがある）を収率４８％にて得た。

【0240】

得られた樹脂（ＰＡＳ−６）について質量平均分子量を測定したところ、２２，０００であった。また熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）は９２℃、融点は２７５℃であった。また、赤外吸収スペクトルを測定したところ、図８に示すように、１７０７ｃｍ^−１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。

【0241】

（ポリマー合成例７ａ）

【0242】

【化48】

セパラブルフラスコに、４−メチルスルフィニル−４’−（フェニルチオ）ビフェニル１００質量部に対し、サリチル酸３質量部を入れ、１０℃以下に冷却しながらメタンスルホン酸５００質量部及び五酸化二リン５０質量部を加え２０時間攪拌した。反応溶液をアセトン１００００質量部に投入し、析出した固体をろ過にて回収し、これをアセトン６００質量部にて２回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、ポリ｛メタンスルホン酸メチル４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホニウム}を収率９５％にて得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ_６）：３．８４、７．６３、７．８６、８．０４、８．１４［ｐｐｍ］

【0243】

（ポリマー合成例７ｂ）

【0244】

【化49】

【0245】

ナスフラスコに、ポリ｛メタンスルホン酸メチル４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホニウム}１００質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８００質量部に溶解させた。これを７０℃にて８時間攪拌し、析出した固体をろ過にて回収した。得られた固体をオートクレイブに仕込み、８００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて、２３０℃にて１時間攪拌した。ろ過にて固体を回収し、７０℃の水１０００質量部にて２回洗浄した。その後、洗浄した固体を１２０℃にて４時間乾燥することで、ポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）（以下、ＰＡＳ−７と表記することがある）を収率４５％にて得た。

【0246】

得られた樹脂（ＰＡＳ−７）について質量平均分子量を測定したところ、１０，０００であった。また熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１５５℃、融点は３７２℃であった。赤外吸収スペクトルを測定したところ、図９に示すように、３５６７ｃｍ^−１の位置にヒドロキシ基の遊離Ｏ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークが認められ、図１０に示すように、１６８１ｃｍ^−１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。

【0247】

（ポリマー合成例８ａ）

【0248】

【化50】

【0249】

セパラブルフラスコにビス［４−（メチルスルフィニル）］ビフェニル１００質量部に対し、窒素雰囲気下でジフェニルスルフィド６６質量部、五酸化二リン１３０質量部、サリチル酸２質量部を加えた。反応溶液を氷浴にて冷却後、メタンスルホン酸１３００質量部をゆっくり滴下して加えた。反応溶液を室温まで昇温し、２０時間攪拌した。反応溶液をアセトン１０，０００質量部に投入し、析出した固体をろ過にて回収し、これをアセトン６００質量部にて２回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム−４’−チオメチル（ビフェニル）］スルホニウムを収率９８％にて得た。

【0250】

（ポリマー合成例８ｂ）
ナスフラスコに、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム−４’−チオメチル（ビフェニル）］スルホニウム１００質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８００質量部に溶解させた。これを７０℃にて８時間攪拌し、析出した固体をろ過にて回収した。得られた固体をオートクレイブに仕込み、８００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて、２３０℃にて１時間攪拌した。ろ過にて固体を回収し、７０℃の水１０００質量部にて２回洗浄した。その後、洗浄した固体を１２０℃にて４時間乾燥することで、ポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）（以下、ＰＡＳ−８と表記することがある）を収率７０％にて得た。

【0251】

得られた樹脂（ＰＡＳ−８）について質量平均分子量を測定したところ、１８，０００であった。また熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２２℃、融点は３３０℃であった。また、赤外吸収スペクトルを測定したところ、図１１に示すように、３４５４ｃｍ^−１の位置にヒドロキシ基のＯ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークが認められ、図１２に示すように、１６８４ｃｍ^−１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。

【0252】

（比較合成例１）
圧力計、温度計、コンデンサ−、デカンタ−を連結した撹拌翼付きジルコニウムライニ
ングの１リットルオートクレーブにｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐ−ＤＣＢ」と略記
する。）２２０．５ｇ（１．５モル）、ＮＭＰ２９．７ｇ（０．３モル）、４７．４３質
量％ＮａＳＨ水溶液１７７．２９ｇ（１．５モル）、及び４８．７１質量％ＮａＯＨ水溶
液１２３．１８ｇ（１．５モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで２
時間掛けて昇温して、水１７７．９８ｇを留出させた後、釜を密閉した。その際、共沸に
より留出したｐ−ＤＣＢはデカンタ−で分離して、随時釜内に戻した。脱水終了後、内温
を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ２６７．６５ｇ（２．７モル）を仕込み、２３０℃まで昇温
し、２３０℃で５時間撹拌した後、２５０℃まで４０分で昇温し、２５０℃で１時間撹拌
した。冷却後、得られたスラリーを３リットルの水に注いで８０℃で１時間撹拌した後、
濾過した。このケーキを再び３リットルの温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。
この操作を４回繰り返し、濾過後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥して白色の粉
末状のＰＰＳ（以下、ＰＡＳ−９と表記することがある） １５４ｇを得た。

【0253】

得られた樹脂（ＰＡＳ−９）について質量平均分子量を測定したところ、４４，０００であった。また熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）は９２℃、融点は２７７℃であった。このことから、ポリフェニレンスルフィドが生成していることを確認した。

【0254】

実施例１〜１１、比較例１〜４
〔ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（ＰＡＳコンパウンド）の製造例〕
＜原料＞
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を調製するため、以下の材料を準備した。

【0255】

（充填剤・添加剤）
・エポキシシラン：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・ＧＦ：ガラス繊維チョップドストランド（繊維径１０μｍ、長さ３ｍｍ）
・エラストマー：住友化学製、ボンドファースト７Ｌ
・ＣＦ：ピッチ系炭素繊維、引張弾性率５６０ＧＰａ
・カーボンブラック：鱗片状黒鉛
・ＣａＣＯ_３（炭酸カルシウム）：丸尾カルシウム株式会社製、「カルテックス５」（粉末状、平均粒径１．２μｍ）

【0256】

＜評価法＞
［冷熱衝撃下での耐クラック性］
縦２５ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの鋼鉄製のインサートブロック部材の、前記部材縦方向の辺の中点同士を結び、前記部材横方向の辺に平行な直線上に、直径３．５５ｍｍの厚さ方向に平行な２個の貫通穴の直径の中心を有し、該貫通穴の直径の中心同士が前記直線の中点を中心にして２０ｍｍ離れて配置されたインサートブロック部材を準備し、次いで、前記２個の貫通穴と射出成型用金型内部に設置された２本の鋼鉄製円柱形のピンとを用いて、前記インサートブロック部材が前記射出成型用金型の内部に保持されるように設置し、かつ、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物のペレットを射出成型した後に、前記インサートブロック部材の外周全面が肉厚１ｍｍのポリフェニレンスルフィド樹脂組成物で被覆されるように設計された射出成形金型を用いて、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物のペレットを射出成型し成型品を得た。得られた前記インサートブロック部材を内包するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成型品を用いて、気相式の冷熱衝撃試験機中で、「１サイクル；−４０℃／０．５時間〜１５０℃／０．５時間」の冷熱サイクル試験を実施し、クラックが発生するサイクル数を記録した。測定試片数：ｎ＝５とし、その平均値を下記基準で評価した。

【0257】

１０サイクル未満の範囲でクラック発生…ランク「Ｅ」
１０以上、かつ１００サイクル未満の範囲でクラック発生…ランク「Ｄ」
１００以上、かつ２００サイクル未満の範囲でクラック発生…ランク「Ｃ」
２００以上、かつ５００サイクル未満の範囲でクラック発生…ランク「Ｂ」
５００サイクル以上の範囲…ランク「Ａ」

【0258】

［ＰＡＳ樹脂組成物のエポキシ樹脂との接着強度］
得られたペレットをシリンダー温度２９０〜３２０℃の範囲にし、また実施例７及び８については３６０〜４１０℃の範囲にし、住友−ネスタール社製射出成形機（ＳＧ７５−ＨＩＰＲＯ・ＭＩＩＩ）に供給し、金型温度１４０℃、また実施例８については２００℃に温調したＡＳＴＭ１号ダンベル片成形用金型を用いて射出成形を行い、ＡＳＴＭ１号ダンベル片を得た。得られたＡＳＴＭ１号ダンベル片を中央から２等分し、エポキシ接着剤との接触面積が５０ｍｍ^２となるように作成したスペーサー（厚さ：１．８〜２．２ｍｍ、開口部：５ｍｍ×１０ｍｍ）を２等分したＡＳＴＭ１号ダンベル片２枚の間に挟み、クリップを用い固定した後開口部にエポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製２液型エポキシ樹脂、主剤：ＸＮＲ５００２、硬化剤：ＸＮＨ５００２、配合比は主剤：硬化剤＝１００：９０）を注入し、１３５℃に設定した熱風乾燥機中で３時間加熱し硬化・接着させた。２３℃下で１日冷却後スペーサーを外し、得られた試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離８０ｍｍ、２３℃下でインストロン社製引張試験機を用い引張破断強さを測定し、接着面積で除した値をエポキシ接着強度とした。

【0259】

＜コンパウンドの作製と評価＞
表１に示す配合組成で各原料を、タンブラーを用いて均一に混合した後、２軸混練押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械）を用いて６ゾーンの各バレル温度の範囲が、実施例７及び８以外については２９０〜３５０℃になるように、実施例７及び８については３６０〜４１０℃になるように溶融混練して、ペレット状のコンパウンドを得た。評価結果を表１〜３に示す。

【0260】

【表1】

【0261】

【表2】

【0262】

【表3】

表１〜３に示される結果から明らかなように、ポリマー合成例１〜８のＰＡＳ樹脂を用いた実施例１〜１１の冷熱衝撃下における耐クラック性は、比較合成例のＰＡＳ樹脂を用いた比較例１〜４に比して優れることが明らかとなった。また更にエポキシ接着性の点でも、比較合成例１のＰＡＳ樹脂を用いた比較例１〜４のものに比べ、実施例１〜１１のものが優れることが明らかとなった。その理由は、確定した理論ではないものの、官能基をポリマー末端に有する効果により、エラストマーやフィラー等との密着性が改良されたことによるものと考えられる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】