特許 6816551 コアレス基板用熱硬化性樹脂組成物、コアレス基板用プリプレグ、コアレス基板、コアレス基板の製造方法及び半導体パッケージ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6816551

(24)【登録日】2020年12月28日

(45)【発行日】2021年1月20日

(54)【発明の名称】コアレス基板用熱硬化性樹脂組成物、コアレス基板用プリプレグ、コアレス基板、コアレス基板の製造方法及び半導体パッケージ

(51)【国際特許分類】

   C08L 79/00 20060101AFI20210107BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20210107BHJP

   C08L 21/00 20060101ALI20210107BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20210107BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20210107BHJP

   H01L 23/14 20060101ALI20210107BHJP

   H01L 23/12 20060101ALI20210107BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20210107BHJP

   H05K 3/46 20060101ALI20210107BHJP

【ＦＩ】

   C08L79/00 B

   C08G73/10

   C08L21/00

   C08K3/013

   C08J5/24CEZ

   H01L23/14 R

   H01L23/12 N

   H05K1/03 610H

   H05K3/46 T

   H05K3/46 B

【請求項の数】11

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2017-28236(P2017-28236)

(22)【出願日】2017年2月17日

(65)【公開番号】特開2018-131590(P2018-131590A)

(43)【公開日】2018年8月23日

【審査請求日】2020年1月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】昭和電工マテリアルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100119666

【弁理士】

【氏名又は名称】平澤 賢一

(74)【代理人】

【識別番号】100193976

【弁理士】

【氏名又は名称】澤山 要介

(72)【発明者】

【氏名】橋本 慎太郎

(72)【発明者】

【氏名】横田 弘

(72)【発明者】

【氏名】坂本 徳彦

(72)【発明者】

【氏名】縄手 克彦

(72)【発明者】

【氏名】土川 信次

(72)【発明者】

【氏名】高根沢 伸

【審査官】 幸田 俊希

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０８６２５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１７／００６８８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０９９１３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／０９３１０９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ７９／００

Ｃ０８Ｇ ７３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１分子中に少なくとも２個の第１級アミノ基を有するシロキサン化合物（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ）と、を含有する、コアレス基板用熱硬化性樹脂組成物。

【請求項2】

１分子中に少なくとも２個の第１級アミノ基を有するシロキサン化合物（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ）と、の反応物であるシロキサン変性ポリイミド（Ｘ）を含有する、コアレス基板用熱硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

前記１分子中に少なくとも２個の第１級アミノ基を有するシロキサン化合物（ａ）が、下記一般式（１）で表されるものである、請求項１又は２に記載のコアレス基板用熱硬化性樹脂組成物。

【化1】

（一般式（１）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ａ３及びＲ^ａ４は各々独立に、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。Ｘ^ａ１及びＸ^ａ２は各々独立に、２価の有機基を表し、ｍは１〜５０の整数である。）

【請求項4】

さらに、熱可塑性エラストマー（ｃ）を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコアレス基板用熱硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

さらに、熱硬化性樹脂（ｄ）を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコアレス基板用熱硬化性樹脂組成物。

【請求項6】

さらに、硬化促進剤（ｅ）を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコアレス基板用熱硬化性樹脂組成物。

【請求項7】

さらに、無機充填材（ｆ）を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコアレス基板用熱硬化性樹脂組成物。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含有してなる、コアレス基板用プリプレグ。

【請求項9】

請求項８に記載のコアレス基板用プリプレグを用いて形成された絶縁層を含有する、コアレス基板。

【請求項10】

請求項９に記載のコアレス基板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。

【請求項11】

支持体の上に、導体層と絶縁層とが交互に積層されてなるビルドアップ層を形成した後、該ビルドアップ層を前記支持体から分離するコアレス基板の製造方法であって、前記絶縁層の少なくとも１層を、請求項８に記載のコアレス基板用プリプレグを用いて形成する、コアレス基板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、コアレス基板用熱硬化性樹脂組成物、コアレス基板用プリプレグ、コアレス基板、コアレス基板の製造方法及び半導体パッケージに関する。

【背景技術】

【0002】

近年の電子機器の小型化及び高性能化により、プリント配線板には従来にも増して配線密度の高度化及び高集積化と共に、基板の薄型化が求められている。
これらの要求を踏まえたパッケージ構造として、例えば、特許文献１及び特許文献２には、コア基板を有さず、高密度配線化が可能なビルドアップ層を主体としたコアレス基板が提案されている。このコアレス基板は、金属板等の支持体（コア基板）上にビルドアップ層を形成した後、該支持体（コア基板）を除去することにより得られるものであり、つまりこの場合はビルドアップ層のみとなる。コアレス基板の形成に使用されるビルドアップ材としては、例えば、ガラスクロスに樹脂組成物を含浸して得られるプリプレグが用いられる。

【0003】

コアレス基板は、支持体（コア基板）を除去することによる薄型化によって剛性が低下するため、半導体素子を搭載してパッケージ化した際に半導体パッケージが反るという問題がより顕著になる。反りは、半導体素子とプリント配線板との接続不良を引き起こす要因の１つとされており、コアレス基板においては、より一層効果的な反りの低減が切望されている。

【0004】

半導体パッケージが反る要因の１つとしては、半導体素子とプリント配線板の熱膨張率の差が挙げられる。一般的には、半導体素子の熱膨張率よりもプリント配線板の熱膨張率の方が大きいため、半導体素子実装時にかかる熱履歴等によって応力が発生して反りが生ずるものである。したがって、半導体パッケージの反りを抑制するためには、プリント配線板の熱膨張率を小さくして半導体素子の熱膨張率との差を小さくする必要があり、反りの問題が顕著であるコアレス基板においては、より高いレベルで低熱膨張化が求められる。

【0005】

ここで、ガラスクロスに樹脂組成物を含浸して得られるプリプレグの熱膨張率は、下記式で示される、Ｓｃａｐｅｒｙ式に従うことが一般的に知られている。
Ａ≒（ＡｒＥｒＦｒ＋ＡｇＥｇＦｇ）／（ＥｒＦｒ＋ＥｇＦｇ）
（上記式中、Ａはプリプレグの熱膨張率、Ａｒは樹脂組成物の熱膨張率、Ｅｒは樹脂組成物の弾性率、Ｆｒは樹脂組成物の体積分率、Ａｇはガラスクロスの熱膨張率、Ｅｇはガラスクロスの弾性率、Ｆｇはガラスクロスの体積分率を表す。）
上記Ｓｃａｐｅｒｙ式から、任意の体積分率において同一の物性のガラスクロスを使用した場合、樹脂組成物の弾性率及び熱膨張率を低減することによってプリプレグの低熱膨張化が可能となると考えられる。

【0006】

例えば、特許文献３には、半導体パッケージの反りを低減することができるプリプレグとして、特定の低弾性成分を含有する樹脂組成物及び織布基材で形成されたプリプレグが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００５−７２０８５号公報

【特許文献2】特開２００２−２６１７１号公報

【特許文献3】特開２０１５−１８９８３４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、特許文献３に開示されるプリプレグは、上記のようなコアレス基板に要求される水準の低反り性を満足するものではなく、更なる改善が求められている。

【0009】

また、コアレス基板用として用いられるプリプレグは、配線の埋め込み性を良好にするため、従来のコア形成に用いられるプリプレグよりも樹脂含有量を高く調整する必要がある。プリプレグの樹脂含有量を高くすると、熱履歴等による寸法変化率が大きくなる傾向があるため、コアレス基板用のプリプレグには、従来のプリプレグよりも高度な寸法安定性が必要とされる。寸法安定性を高める方法としては、例えば、樹脂組成物に無機充填材を高充填する方法等が挙げられるが、この場合、良好な配線の埋め込み性及び樹脂組成物の低弾性化との両立が困難になる場合がある。

【0010】

本発明の目的は、こうした現状に鑑み、コアレス基板に要求される水準の低反り性と寸法安定性とを高度に両立させたコアレス基板用熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたコアレス基板用プリプレグ、コアレス基板、コアレス基板の製造方法及び半導体パッケージを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のシロキサン化合物とマレイミド化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物が、コアレス基板に要求される水準の低反り性と寸法安定性とを高度に両立させたものとなることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１１］を提供するものである。
［１］１分子中に少なくとも２個の第１級アミノ基を有するシロキサン化合物（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ）と、を含有する、コアレス基板用熱硬化性樹脂組成物。
［２］１分子中に少なくとも２個の第１級アミノ基を有するシロキサン化合物（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ）と、の反応物であるシロキサン変性ポリイミド（Ｘ）を含有する、コアレス基板用熱硬化性樹脂組成物。
［３］前記１分子中に少なくとも２個の第１級アミノ基を有するシロキサン化合物（ａ）が、下記一般式（１）で表されるものである、上記［１］又は［２］に記載のコアレス基板用熱硬化性樹脂組成物。

【0012】

【化1】

（一般式（１）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ａ３及びＲ^ａ４は各々独立に、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。Ｘ^ａ１及びＸ^ａ２は各々独立に、２価の有機基を表し、ｍは１〜５０の整数である。）

【0013】

［４］さらに、熱可塑性エラストマー（ｃ）を含有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のコアレス基板用熱硬化性樹脂組成物。
［５］さらに、熱硬化性樹脂（ｄ）を含有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のコアレス基板用熱硬化性樹脂組成物。
［６］さらに、硬化促進剤（ｅ）を含有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のコアレス基板用熱硬化性樹脂組成物。
［７］さらに、無機充填材（ｆ）を含有する、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のコアレス基板用熱硬化性樹脂組成物。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有してなる、コアレス基板用プリプレグ。
［９］上記［８］に記載のコアレス基板用プリプレグを用いて形成された絶縁層を含有する、コアレス基板。
［１０］上記［９］に記載のコアレス基板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
［１１］支持体の上に、導体層と絶縁層とが交互に積層されてなるビルドアップ層を形成した後、該ビルドアップ層を前記支持体から分離するコアレス基板の製造方法であって、前記絶縁層の少なくとも１層を、上記［８］に記載のコアレス基板用プリプレグを用いて形成する、コアレス基板の製造方法。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、コアレス基板に要求される水準の低反り性と寸法安定性とを高度に両立させたコアレス基板用熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたコアレス基板用プリプレグ、コアレス基板、コアレス基板の製造方法及び半導体パッケージを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明のコアレス基板の製造方法の一態様を示す模式図である。

【図2】実施例における寸法変化率の評価基板を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

［コアレス基板用熱硬化性樹脂組成物］
本発明のコアレス基板用熱硬化性樹脂組成物（以下、単に「熱硬化性樹脂組成物」ともいう）は、１分子中に少なくとも２個の第１級アミノ基を有するシロキサン化合物（ａ）（以下、単に「アミノ変性シロキサン化合物（ａ）」又は「（ａ）成分」ともいう）と、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ）（以下、「マレイミド化合物（ｂ）」又は「（ｂ）成分」ともいう）と、を含有するコアレス基板用熱硬化性樹脂組成物である。

【0017】

＜アミノ変性シロキサン化合物（ａ）＞
アミノ変性シロキサン化合物（ａ）は、１分子中に少なくとも２個の第１級アミノ基を有するシロキサン化合物であれば、特に限定されない。
アミノ変性シロキサン化合物（ａ）としては、１分子中に２個の第１級アミノ基を有するシロキサン化合物であることが好ましい。
アミノ変性シロキサン化合物（ａ）は、第１級アミノ基を、シロキサン骨格の側鎖又は末端のいずれか又は両方に有していればよく、入手容易性及び低反り性の観点から、末端に有することが好ましく、両末端に有することがより好ましい（以下、両末端に第１級アミノ基を有するシロキサン化合物を「両末端アミノ変性シロキサン化合物」ともいう）。同様の観点から、アミノ変性シロキサン化合物（ａ）は、下記一般式（１）で表されることが好ましい。

【0018】

【化2】

（一般式（１）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ａ３及びＲ^ａ４は各々独立に、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。Ｘ^ａ１及びＸ^ａ２は各々独立に、２価の有機基を表し、ｍは１〜５０の整数である。）

【0019】

一般式（１）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ａ３及びＲ^ａ４が表すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。
置換フェニル基におけるフェニル基が有する置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基等が挙げられる。該炭素数１〜５のアルキル基としては、前記したものと同じものが挙げられる。該炭素数２〜５のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。炭素数２〜５のアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
以上の中でも、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ａ３及びＲ^ａ４としては、メチル基又はフェニル基が好ましい。
Ｘ^ａ１及びＸ^ａ２が表す２価の有機基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−又はこれらが組み合わされた２価の連結基等が挙げられる。該アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。該アルケニレン基としては、炭素数２〜１０のアルケニレン基が挙げられる。該アルキニレン基としては、炭素数２〜１０のアルキニレン基が挙げられる。該アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられる。
ｍは１〜５０の整数であり、好ましくは４〜４６の整数、より好ましくは１０〜４２の整数である。ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ^ａ１同士又はＲ^ａ２同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

【0020】

（ａ）成分は、市販品を用いることができ、例えば、側鎖にメチル基を有する（ａ）成分としては、「ＫＦ−８０１０」（アミノ基の官能基当量４３０ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（アミノ基の官能基当量８００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（アミノ基の官能基当量１，５００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ−８０１２」（アミノ基の官能基当量２，２００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ−８００８」（アミノ基の官能基当量５，７００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−９４０９」（アミノ基の官能基当量７００ｇ／ｍｏｌ）（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。また、側鎖にフェニル基を有する（ａ）成分としては、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（アミノ基の官能基当量２，２００ｇ／ｍｏｌ）（信越化学工業株式会社製）、「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」（アミノ基の官能基当量４６０ｇ／ｍｏｌ）、「ＢＹ−１６−８５３」（アミノ基の官能基当量６５０ｇ／ｍｏｌ）、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」（アミノ基の官能基当量２，２００ｇ／ｍｏｌ）（以上、東レダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、低吸水率の点から、「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、「ＫＦ−８０１２」、「ＫＦ−８００８」、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」が好ましく、低熱膨張性の点から、「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、「ＫＦ−８０１２」、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」がより好ましい。

【0021】

（ａ）成分が有するアミノ基の官能基当量は、３００〜３，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、４００〜２，５００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、６００〜２，３００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。

【0022】

熱硬化性樹脂組成物中におけるアミノ変性シロキサン化合物（ａ）の含有量は、低反り性、寸法安定性、低熱膨張性、低弾性、耐熱性及び金属回路との接着性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、８〜５０質量部が好ましく、９〜４５質量部がより好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましい。
ここで、本実施形態における固形分とは、水分、後述する溶媒等の揮発する物質以外の熱硬化性樹脂組成物中の成分のことをいう。すなわち、固形分は、２５℃付近の室温で液状、水飴状又はワックス状のものも含み、必ずしも固体であることを意味するものではない。

【0023】

＜１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ）＞
マレイミド化合物（ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物であれば特に限定されない。
マレイミド化合物（ｂ）としては、１分子中に２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましく、下記一般式（ｂ−１）で表される化合物がより好ましい。

【0024】

【化3】

（一般式（ｂ−１）中、Ｘ^ｂ１は、下記一般式（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、（ｂ１−３）又は（ｂ１−４）で表される基である。）

【0025】

【化4】

（一般式（ｂ１−１）中、Ｒ^ｂ１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは０〜４の整数である。）

【0026】

【化5】

（一般式（ｂ１−２）中、Ｒ^ｂ２及びＲ^ｂ３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｘ^ｂ２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（ｂ１−２−１）で表される基である。ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数である。）

【0027】

【化6】

（一般式（ｂ１−２−１）中、Ｒ^ｂ４及びＲ^ｂ５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｘ^ｂ３は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ及びｔは各々独立に０〜４の整数である。）

【0028】

【化7】

（一般式（ｂ１−３）中、ｎは１〜１０の整数である。）

【0029】

【化8】

（一般式（ｂ１−４）中、Ｒ^ｂ６及びＲ^ｂ７は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ｕは１〜８の整数である。）

【0030】

前記一般式（ｂ１−１）中、Ｒ^ｂ１が表す脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基である。また、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
以上の中でも、Ｒ^ｂ１としては炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基が好ましい。
ｐは０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｐが２以上の整数である場合、複数のＲ^ｂ１同士は同一であっても異なっていてもよい。

【0031】

前記一般式（ｂ１−２）中、Ｒ^ｂ２及びＲ^ｂ３が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記Ｒ^ｂ１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基及びエチル基、さらに好ましくはエチル基である。
Ｘ^ｂ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
Ｘ^ｂ２が表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
Ｘ^ｂ２としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基が好ましい。より好ましいものは前述のとおりである。
ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は２である。ｑ又はｒが２以上の整数である場合、複数のＲ^ｂ２同士又はＲ^ｂ３同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

【0032】

前記一般式（ｂ１−２−１）中、Ｒ^ｂ４及びＲ^ｂ５が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記Ｒ^ｂ２及びＲ^ｂ３の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｘ^ｂ３が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基としては、前記Ｘ^ｂ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｘ^ｂ３としては、上記選択肢の中でも、好ましくは炭素数２〜５のアルキリデン基であり、より好ましいものは前述のとおりである。
ｓ及びｔは０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｓ又はｔが２以上の整数である場合、複数のＲ^ｂ４同士又はＲ^ｂ５同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式（ｂ１−２−１）は、下記一般式（ｂ１−２−１’）で表されることが好ましい。

【0033】

【化9】

（一般式（ｂ１−２−１’）中のＸ^ｂ３、Ｒ^ｂ４、Ｒ^ｂ５、ｓ及びｔは、一般式（ｂ１−２−１）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。）

【0034】

前記一般式（ｂ１−２）で表される基は、下記一般式（ｂ１−２’）で表される基であることが好ましく、下記（ｂ１−i）〜（ｂ１−iii）のいずれかで表される基であることがより好ましく、下記（ｂ１−i）又は（ｂ１−iii）で表される基であることがさらに好ましい。

【0035】

【化10】

（一般式（ｂ１−２’）中のＸ^ｂ２、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｂ３、ｑ及びｒは、一般式（ｂ１−２）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。）

【0036】

【化11】

【0037】

前記一般式（ｂ１−３）中、ｎは、１〜１０の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１〜３の整数である。
前記一般式（ｂ１−４）中、Ｒ^ｂ６及びＲ^ｂ７が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、前記一般式（ｂ１−１）中のＲ^ｂ１の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。ｕは１〜８の整数であり、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１である。

【0038】

前記一般式（ｂ−１）中、Ｘ^ｂ１は、前記一般式（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、（ｂ１−３）又は（ｂ１−４）で表される基のいずれであってもよく、これらの中でも、低反り性、寸法安定性、耐熱性及び入手容易性の観点から、前記一般式（ｂ１−２）で表される基であることが好ましい。

【0039】

マレイミド化合物（ｂ）の具体例としては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、反応性が高く、より高耐熱性化できるという観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましく、溶媒への溶解性の観点から、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましく、製造コストの観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンがさらに好ましい。

【0040】

熱硬化性樹脂組成物中におけるマレイミド化合物（ｂ）の含有量は、低反り性、寸法安定性、低熱膨張性、低弾性、耐熱性及び金属回路との接着性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、３０〜９０質量部が好ましく、３５〜８５質量部がより好ましく、４５〜８０質量部がさらに好ましい。

【0041】

本発明の熱硬化性樹脂組成物中における（ａ）成分と（ｂ）成分は、それぞれをそのまま混合されたものであってもよいし、（ａ）成分と（ｂ）成分とを反応させて、シロキサン変性ポリイミド［以下、シロキサン変性ポリイミド（Ｘ）と称する。］としたものであってもよい。つまり、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分とを含有するコアレス基板用熱硬化性樹脂組成物であってもよく、（ａ）成分と（ｂ）成分との反応物であるシロキサン変性ポリイミド（Ｘ）を含有するコアレス基板用熱硬化性樹脂組成物であってもよい。該シロキサン変性ポリイミド（Ｘ）について、以下に説明する。

【0042】

＜シロキサン変性ポリイミド（Ｘ）＞
シロキサン変性ポリイミド（Ｘ）は、（ａ）成分と（ｂ）成分とを反応させて得られるものであり、（ａ）成分由来の構造単位（ａ’）と、（ｂ）成分由来の構造単位（ｂ’）と、を含有するものである。
（ａ）成分と（ｂ）成分との反応方法に特に制限はない。反応温度は、生産性及び十分に反応を進行させる観点から、７０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、１００〜１３０℃がさらに好ましい。また、反応時間に特に制限はないが、０．５〜１０時間が好ましく、１〜６時間がより好ましい。

【0043】

（ａ）成分と（ｂ）成分との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチルエステル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒などが挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、溶解性の観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンが好ましく、低毒性であるという観点及び揮発性が高く残溶媒として残り難いという観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
有機溶媒の使用量に特に制限はないが、溶解性及び反応速度の観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対し、２５〜１，０００質量部が好ましく、４０〜５００質量部がより好ましく、５０〜２００質量部がさらに好ましい。

【0044】

上記反応終了後、特に反応物を精製することなく、得られた反応混合液をそのままその他の成分と混合して、シロキサン変性ポリイミド（Ｘ）を含有する熱硬化性樹脂組成物を調製することができる。

【0045】

前記反応において、（ａ）成分と（ｂ）成分の使用割合は、ゲル化の防止及び耐熱性の観点から、（ｂ）成分のマレイミド基の当量が、（ａ）成分の第１級アミノ基の当量を超えることが好ましい。すなわち、（ｂ）成分のマレイミド基の当量と、（ａ）成分の第１級アミノ基の当量との比［（ｂ）／（ａ）］は、１を超えることが好ましく、２〜３５がより好ましく、１０〜３５がさらに好ましい。

【0046】

熱硬化性樹脂組成物がシロキサン変性ポリイミド（Ｘ）を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、４０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましく、６０質量部以上がさらに好ましい。シロキサン変性ポリイミド（Ｘ）の含有量の上限値には特に制限はなく、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、１００質量部以下であってもよく、９５質量部以下であってもよく、８５質量部以下であってもよい。

【0047】

シロキサン変性ポリイミド（Ｘ）中における構造単位（ａ’）の含有量は、低反り性、寸法安定性、低熱膨張性、低弾性、耐熱性及び金属回路との接着性の観点から、８〜５０質量％が好ましく、１０〜４５質量％がより好ましく、１２〜４０質量％がさらに好ましい。
シロキサン変性ポリイミド（Ｘ）中における構造単位（ｂ’）の含有量は、低反り性、寸法安定性、低熱膨張性、低弾性、耐熱性及び金属回路との接着性の観点から、５０〜９２質量％が好ましく、５５〜９０質量％がより好ましく、６０〜８０質量％がさらに好ましい。
熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部を基準とした場合における、熱硬化性樹脂組成物中の構造単位（ａ’）、構造単位（ｂ’）の好適な含有量は、各々、前記熱硬化性樹脂組成物中における（ａ）成分、（ｂ）成分の含有量の好適な態様と同じである。
但し、熱硬化性樹脂組成物が、シロキサン変性ポリイミド（Ｘ）とは別に、さらに（ａ）成分及び（ｂ）成分からなる群から選ばれる１種以上を含有する場合、各成分と各成分由来の構造単位との合計含有量が、前記熱硬化性樹脂組成物中における（ａ）成分、（ｂ）成分の含有量の好適な態様となることが好ましい。

【0048】

＜熱可塑性エラストマー（ｃ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに、熱可塑性エラストマー（ｃ）を含有していてもよい。
熱可塑性エラストマー（ｃ）としては、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー、その誘導体等が挙げられる。これらは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分とからなり立っており、一般に前者が耐熱性及び強度に、後者が柔軟性及び強靭性に寄与している。これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、耐熱性及び絶縁信頼性の観点から、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマーが好ましく、スチレン系熱可塑性エラストマーがより好ましい。
スチレン系熱可塑性エラストマーは、下記一般式（ｃ−１）で表されるスチレン由来の構造単位を有する熱可塑性エラストマーであることが好ましい。

【0049】

【化12】

【0050】

スチレン系熱可塑性エラストマーが有するスチレン由来の構造単位以外の構造単位としては、ブタジエン由来の構造単位、イソプレン由来の構造単位、マレイン酸由来の構造単位、無水マレイン酸由来の構造単位等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上含まれていてもよい。
前記ブタジエン由来の構造単位及び前記イソプレン由来の構造単位は、水素添加されていることが好ましい。水素添加されている場合、ブタジエン由来の構造単位はエチレン単位とブチレン単位とが混合した構造単位となり、イソプレン由来の構造単位はエチレン単位とプロピレン単位とが混合した構造単位となる。

【0051】

スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、低熱膨張性、金属回路との接着強度、耐熱性、弾性率及び高周波特性の観点から、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物がより好ましい。
なお、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物としては、炭素−炭素二重結合の水素添加率が通常９０％以上（好ましくは９５％以上）であるＳＥＢＳと、ブタジエンブロック中の１，２−結合部位の炭素−炭素二重結合が部分的に水素添加されたＳＢＢＳ（全体の炭素−炭素二重結合に対する水素添加率はおよそ６０〜８５％）とがある。これらの中でも、ＳＥＢＳがより好ましい。

【0052】

熱可塑性エラストマー（ｃ）は、分子末端及び分子鎖中のうち少なくとも一方に反応性官能基を有していてもよい。反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、イソシアナト基、アクリル基、（メタ）アクリル基、ビニル基等が挙げられる。反応性官能基を有することにより、他の樹脂成分との相溶性が向上し、熱硬化性樹脂組成物の硬化時に発生する内部応力をより効果的に低減することができ、結果として、コアレス基板の反りを顕著に低減することが可能となる。特に、低熱膨張性及び金属回路との接着強度の観点からは、エポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基及びアミド基からなる群から選ばれる１種以上を有することが好ましく、耐熱性及び絶縁信頼性の観点から、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる１種以上を有することがより好ましい。

【0053】

熱硬化性樹脂組成物が熱可塑性エラストマー（ｃ）を含有する場合、その含有量は、他の樹脂成分との相溶性を良好にし、硬化物の低硬化収縮性及び低熱膨張性を効果的に発現させる観点から、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、２〜３０質量部がより好ましく、４〜２５質量部がさらに好ましい。

【0054】

＜熱硬化性樹脂（ｄ）＞
熱硬化性樹脂組成物は、さらに、熱硬化性樹脂（ｄ）を含有していてもよい。但し、該熱硬化性樹脂（ｄ）は、（ａ）成分及び（ｂ）成分を含まない。
熱硬化性樹脂（ｄ）としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂（但し、前記（ｂ）成分を含まない）、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂（但し、前記（ａ）成分を含まない）、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、成形性及び電気絶縁性の観点、並びに金属回路との接着強度の観点から、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。

【0055】

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物、これらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、耐熱性及び難燃性の観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、α−ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

【0056】

熱硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂（ｄ）を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、１〜４５質量部が好ましく、２〜４０質量部がより好ましく、３〜３５質量部がさらに好ましい。

【0057】

＜硬化促進剤（ｅ）＞
熱硬化性樹脂組成物は、さらに、硬化促進剤（ｅ）を含有していてもよい。
硬化促進剤（ｅ）としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩；イミダゾール類及びその誘導体；有機リン系化合物；第二級アミン類；第三級アミン類；第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、耐熱性、難燃性及び金属回路との接着強度の観点からは、イミダゾール類及びその誘導体が好ましく、低熱膨張性の観点からは、有機リン系化合物が好ましい。
硬化促進剤（ｅ）としては市販品を用いてもよい。市販品としては、イソシアネートマスクイミダゾール（第一工業製薬株式会社製、商品名：Ｇ−８００９Ｌ）、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン（北興化学工業株式会社製、商品名：ＴＰＰ−Ｓ）等が挙げられる。
熱硬化性樹脂組成物が硬化促進剤（ｅ）を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜２質量部がさらに好ましい。硬化促進剤（ｅ）の含有量が０．１質量部以上であると、耐熱性、難燃性及び銅箔接着性に優れる傾向にあり、１０質量部以下であると、耐熱性、経日安定性及びプレス成形性に優れる傾向にある。

【0058】

＜無機充填材（ｆ）＞
熱硬化性樹脂組成物は、さらに、無機充填材（ｆ）を含有していてもよい。
無機充填材（ｆ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、石英粉末、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラス等が挙げられる。ガラスとしては、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス等が好ましく挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、誘電特性、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、シリカが好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられる。乾式法シリカは、さらに、製造法の違いにより、破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカ等に分類される。これらの中でも、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の流動性の観点から、溶融球状シリカが好ましい。

【0059】

無機充填材（ｆ）の平均粒子径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．３〜８μｍがより好ましく、０．３〜３μｍがさらに好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であると、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保てる傾向にあり、１０μｍ以下であると、粗大粒子の混入確率を低減し、粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる傾向にある。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
無機充填材（ｆ）は、カップリング剤で表面処理されたものであってもよい。カップリング剤による表面処理の方式は、配合前の無機充填材（ｆ）に対して乾式又は湿式で表面処理する方式であってもよく、表面未処理の無機充填材（ｆ）を、他の成分に配合して組成物とした後、該組成物にシランカップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式であってもよい。
カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオリゴマー等が挙げられる。

【0060】

熱硬化性樹脂組成物が無機充填材（ｆ）を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、２０〜３００質量部が好ましく、５０〜２５０質量部がより好ましく、７０〜２００質量部がさらに好ましい。無機充填材（ｆ）の含有量が前記範囲内であると、成形性及び低熱膨張性が良好となる。

【0061】

＜その他の成分＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性の性質を損なわない程度に、有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、接着性向上剤等を含有していてもよい。

【0062】

有機充填材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる樹脂フィラー；アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層を持つコアシェル構造の樹脂フィラーなどが挙げられる。

【0063】

難燃剤としては、例えば、臭素、塩素等を含有する含ハロゲン系難燃剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、赤リン等のリン系難燃剤；スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤；シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤；三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が挙げられる。

【0064】

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤が挙げられる。
蛍光増白剤としては、例えば、スチルベン誘導体の蛍光増白剤等が挙げられる。
接着性向上剤としては、例えば、尿素シラン等の尿素化合物、前記カップリング剤などが挙げられる。

【0065】

熱硬化性樹脂組成物は、プリプレグ等の製造に用い易いように、各成分が有機溶媒中に溶解又は分散されたワニスの状態であってもよい。

【0066】

該有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒などが挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、各成分の溶解性の観点からは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましく、また、低毒性であるという観点からは、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
ワニスの固形分濃度は、４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。ワニスの固形分濃度が前記範囲内であると、塗工性を良好に保ち、熱硬化性樹脂組成物の含有量が適切なプリプレグを得ることができる。

【0067】

本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて、実施例に示す方法でプリプレグ及び銅張積層板を作製し、該銅張積層板を用いて実施例に示す方法で測定された熱膨張係数は、低反り性の観点から、９ｐｐｍ／℃以下が好ましく、８ｐｐｍ／℃以下がより好ましく、７ｐｐｍ／℃以下がさらに好ましい。熱膨張係数の下限値としては、例えば、３ｐｐｍ／℃以上であり、４ｐｐｍ／℃以上であってもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて、実施例に示す方法でプリプレグ及び銅張積層板を作製し、該銅張積層板を用いて実施例に示す方法で測定された曲げ弾性率は、低反り性の観点から、２５ＧＰａ以下が好ましく、２０ＧＰａ以下がより好ましく、１８ＧＰａ以下がさらに好ましい。曲げ弾性率の下限値としては、例えば、５ＧＰａ以上であり、１０ＧＰａ以上であってもよい。

【0068】

［コアレス基板用プリプレグ］
本発明のコアレス基板用プリプレグ（以下、単に「プリプレグ」ともいう）は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含有してなるものである。
本発明のプリプレグは、例えば、前記熱硬化性樹脂組成物を、繊維基材に含浸し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して製造することができる。
繊維基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｓガラス、低誘電ガラス、Ｑガラス等の無機物繊維；低誘電ガラスポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維；並びにそれらの混合物などが挙げられる。特に、誘電特性の観点から、無機物繊維が好ましく、低誘電ガラス、Ｑガラスがより好ましい。
これらの繊維基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有する。
繊維基材の材質及び形状は、目的とする成形物の用途、性能等により適宜選択され、必要により、１種の材質及び１種の形状からなる繊維基材であってもよいし、２種以上の材質からなる繊維基材であってもよいし、２種以上の形状を有する繊維基材であってもよい。
繊維基材の厚さは、例えば、１０μｍ〜０．５ｍｍであり、低反り性及び高密度配線を可能にする観点から、１０〜１００μｍが好ましく、１０〜８０μｍがより好ましく、１５〜５０μｍがさらに好ましい。これらの繊維基材は、耐熱性、耐湿性、加工性等の観点から、シランカップリング剤等で表面処理したもの、機械的に開繊処理を施したものであることが好ましい。

【0069】

本発明のプリプレグ中における熱硬化性樹脂組成物の含有量は、プリプレグの全固形分中、例えば、２０〜９０質量％であり、低反り性及び配線の埋め込み性を良好にする観点から、５０〜８５質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。

【0070】

本発明のプリプレグの厚さは、例えば、１０μｍ〜０．５ｍｍであり、反りを低減する観点及び高密度配線を可能にする観点から、１０〜１００μｍが好ましく、１０〜８０μｍがより好ましく、１５〜５０μｍがさらに好ましい。

【0071】

本発明のプリプレグは、例えば、プリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の含有量が前記範囲内となるように熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸した後、１００〜２００℃の温度で１〜３０分間、加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、製造することができる。

【0072】

［コアレス基板及びその製造方法］
本発明のコアレス基板は、本発明のコアレス基板用プリプレグを用いて形成された絶縁層を含有するものである。
本発明のコアレス基板は、例えば、支持体（コア基板）上に、本発明のプリプレグを用いて導体層と絶縁層とが交互に積層されてなるビルドアップ層を形成した後、前記支持体を分離する方法により製造することができる。ビルドアップ層の形成方法に特に制限はなく、公知の方法を採用できる。例えば、ビルドアップ層は次の方法によって形成できる（図１参照）。
まず、支持体（コア基板）１上に本発明のプリプレグ２を配置する。なお、前記支持体（コア基板）１上には接着層を配置した上で、プリプレグ２を配置してもよい。その後、プリプレグ２を加熱硬化して絶縁層とする。次いで、ドリル切削方法、又はＹＡＧレーザー、ＣＯ_２レーザー等を用いるレーザー加工方法などによってビアホール３を形成した後、必要に応じて表面粗化処理及びデスミア処理を行なう。続いて、サブトラクティブ法、フルアディティブ法、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Semi Additive Process）、モディファイドセミアディティブ法（ｍ−ＳＡＰ：modified Semi Additive Process）等によって回路パターン４を形成する。以上の過程を繰り返すことによって、ビルドアップ層５が形成される。形成したビルドアップ層５を、支持体（コア基板）１から分離することによって、コアレス基板が得られる。なお、ビスドアップ層５は、支持体（コア基板）１の片面に形成してもよいし、両面に形成してもよい。
本発明のコアレス基板は、本発明のプリプレグを硬化してなる絶縁層を１層以上含むものであり、本発明のプリプレグ以外のプリプレグ、樹脂フィルム等を硬化してなる絶縁層を含んでいてもよい。
本発明のコアレス基板の厚さは、コア基板を有していないために通常は小さく、具体的には、１５〜２００ｍｍが好ましく、３０〜１５０ｍｍがより好ましく、３５〜１００ｍｍがさらに好ましい。

【0073】

［半導体パッケージ］
本発明の半導体パッケージは、本発明のコアレス基板に半導体素子を搭載してなるものであり、例えば、前記コアレス基板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載し製造される。

【実施例】

【0074】

次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、以下の実施例で得られた銅張積層板は、以下の方法で性能を測定及び評価した。

【0075】

（１）反り量
表面形状測定装置（ＡＫＲＯＭＥＴＲＩＸ社製、商品名：サーモレイＰＳ２００、シャドーモアレ分析）を用いて、各例で作製した基板の反り量を測定した。基板のサイズは４０ｍｍ×４０ｍｍとし、当該基板の中央部にサイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ×１００μｍの半導体素子を搭載したものを評価基板として用いた。測定エリアは３６ｍｍ×３６ｍｍとした。該評価基板を、室温から２６０℃まで加熱し、その後、５０℃まで冷却したときの反り量を測定した。

【0076】

（２）寸法変化率
各例で得た銅張積層板を３３０ｍｍ×２４０ｍｍに切り出した評価基板に対して、図２に示すように、縦横の端部からそれぞれ１０ｍｍの部分に直径１．３ｍｍの穴を４つ開けた。次に、銅付きのまま、長手方向（縦方向）に隣接する穴間同士の最短距離と、短手方向（横方向）に隣接する穴間同士の最短距離を、画像測定機（株式会社ミツトヨ製、商品名：ＱＶＨ４Ａ Ａｐｅｘ ４０４）を用いて、各々測定した。次に、該評価基板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた後、同様の方法により、各穴間同士の最短距離を各々測定した。エッチング前後の穴間距離の変化量から、縦方向及び横方向の寸法変化率（％）［（エッチング前後の穴間距離の変化量／エッチング前の穴間距離）×１００］を算出し、縦方向及び横方向の寸法変化率を平均したものをエッチング後の寸法変化率とした。
続いて、エッチングにより銅箔を取り除いた評価基板を、２３０℃の乾燥機中で６０分間加熱した後、同様の方法により、各穴間同士の最短距離を各々測定した。加熱前後の穴間距離の変化量から、縦方向及び横方向の寸法変化率（％）［（加熱前後の穴間距離の変化量／加熱前の穴間距離）×１００］を算出し、縦方向及び横方向の寸法変化率を平均したものを加熱後の寸法変化率とした。

【0077】

（３）熱膨張率
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除くことで、縦（Ｘ方向）５ｍｍ×横（Ｙ方向）５ｍｍ×厚み（Ｚ方向）０．１５ｍｍの評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、商品名：ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における３０℃から１００℃までの平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率の値とした。

【0078】

（４）銅箔接着性（銅箔ピール強度）
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、外層銅層を３ｍｍ幅に形成し、この一端を外層銅層と絶縁層との界面で剥がしてつかみ具でつかみ、引張り試験機を用いて垂直方向に引張り速度約５０ｍｍ／分、室温中で引き剥がしたときの銅箔接着性（銅箔ピール強度）を測定した。なお、コアレス基板としては、０．５ｋＮ／ｍ以上の銅箔ピール強度を有することが好ましい。

【0079】

（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除くことで、縦（Ｘ方向）５ｍｍ×横（Ｙ方向）５ｍｍ×厚み（Ｚ方向）０．１５ｍｍの評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、商品名：ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示されるＴｇを求め、耐熱性の指標とした。Ｔｇが高いほど、耐熱性に優れる。

【0080】

（６）曲げ弾性率
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５０ｍｍ×２５ｍｍの評価基板を作製し、テンシロン万能試験機「ＲＴＣ−１３５０Ａ」（株式会社オリエンテック製）を用い、クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間距離２０ｍｍの条件で曲げ弾性率を測定した。値が大きいほど、剛性が高い。

【0081】

（７）デスミア重量減少量
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた４０ｍｍ×４０ｍｍの評価基板を、表（Ａ）に示す工程によりデスミア処理した。薬液はアトテック社製のものを用いた。デスミア処理前の乾燥重量に対するデスミア処理後の重量減少量を算出し、これを耐デスミア性の指標とした。デスミア重量減少量が小さい程、耐デスミア性に優れる。

【0082】

【表1】

【0083】

製造例１：シロキサン変性ポリイミド（Ｘ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、両末端アミノ変性シロキサン化合物（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１６１Ａ、アミノ基の官能基当量：８００ｇ／ｍｏｌ、（ａ）成分）７２ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ケイ・アイ化成株式会社製、商品名：ＢＭＩ、（ｂ）成分）２５２ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７０ｇと、を入れ、１１０℃で３時間反応させて、シロキサン変性ポリイミド（Ｘ−１）含有溶液を得た。

【0084】

製造例２：シロキサン変性ポリイミド（Ｘ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、両末端アミノ変性シロキサン化合物（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１６１Ｂ、アミノ基の官能基当量：１，５００ｇ／ｍｏｌ、（ａ）成分）８５ｇと、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（大和化成工業株式会社製、商品名：ＢＭＩ−４０００、（ｂ）成分）２８９ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７０ｇと、を入れ、１１０℃で３時間反応させて、シロキサン変性ポリイミド（Ｘ−２）含有溶液を得た。

【0085】

製造例３：シロキサン変性ポリイミド（Ｘ−３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、両末端アミノ変性シロキサン化合物（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、アミノ基の官能基当量：２，２００ｇ／ｍｏｌ、（ａ）成分）１００ｇと、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（大和化成工業株式会社製、商品名：ＢＭＩ−４０００、（ｂ）成分）２８９ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７０ｇと、を入れ、１１０℃で３時間反応させて、シロキサン変性ポリイミド（Ｘ−３）含有溶液を得た。

【0086】

実施例１〜１２、比較例１〜５
以下に示す各成分を第１表〜第３表に示す配合割合（表中の数値の単位は質量部であり、溶液の場合は固形分換算量である。）で混合し、溶媒にメチルエチルケトンを用いて固形分濃度６５質量％の均一なワニスを作製した。次に、このワニスを厚さ２５μｍのＴガラスクロスに含浸塗工し、１３０℃で１０分間、加熱乾燥して熱硬化性樹脂組成物の含有量が６８質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを６枚重ね、３μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板について、前記測定方法に従って得られた評価結果を第１表〜第３表に示す。

【0087】

〔アミノ変性シロキサン化合物（ａ）〕
・Ｘ−２２−１６１Ａ：両末端アミノ変性シロキサン化合物〔信越化学工業株式会社製、商品名、アミノ基の官能基当量：８００ｇ／ｍｏｌ〕
・Ｘ−２２−１６１Ｂ：両末端アミノ変性シロキサン化合物〔信越化学工業株式会社製、商品名、アミノ基の官能基当量：１，５００ｇ／ｍｏｌ〕
・Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３：両末端アミノ変性シロキサン化合物〔信越化学工業株式会社製、商品名、アミノ基の官能基当量：２，２００ｇ／ｍｏｌ〕

【0088】

〔１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ）〕
・ＢＭＩ：ビス（４−マレイミドフェニル）メタン〔ケイ・アイ化成株式会社製、商品名〕
・ＢＭＩ−４０００：２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン〔大和化成工業株式会社製、商品名〕

【0089】

〔熱可塑性エラストマー（ｃ）〕
・エポフレンド（登録商標）ＣＴ−３１０：エポキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔株式会社ダイセル製、商品名〕
・タフテック（登録商標）Ｍ１９１３：カルボン酸変性水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名〕

【0090】

〔シロキサン変性ポリイミド（Ｘ）〕
・Ｘ−１：製造例１で調製したシロキサン変性ポリイミド（Ｘ−１）含有溶液
・Ｘ−２：製造例２で調製したシロキサン変性ポリイミド（Ｘ−２）含有溶液
・Ｘ−３：製造例３で調製したシロキサン変性ポリイミド（Ｘ−３）含有溶液

【0091】

〔熱硬化性樹脂（ｄ）〕
・ＮＣ−７０００−Ｌ：α−ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔日本化薬株式会社製、商品名〕
・ＮＣ−３０００−Ｈ：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂〔日本化薬株式会社製、商品名〕

【0092】

〔硬化促進剤（ｅ）〕
・Ｇ−８００９Ｌ：イソシアネートマスクイミダゾール〔第一工業製薬株式会社製、商品名〕
・ＴＰＰ−Ｓ：トリフェニルホスフィントリフェニルボラン〔北興化学株式会社製、商品名〕

【0093】

〔無機充填材（ｆ）〕
・ＳＣ２０５０−ＫＮＫ：球状溶融シリカ〔株式会社アドマテックス製、商品名、平均粒径：０．５μｍ〕

【0094】

【表2】

【0095】

【表3】

【0096】

【表4】

【0097】

第１表及び第２表から明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られた実施例１〜１２の銅張積層板は、反り量、寸法変化率、熱膨張率、銅箔接着性、ガラス転移温度、曲げ弾性率及びデスミア重量減少量がバランス良く優れており、特に、反り量と寸法変化率とが高度に両立していることが分かる。
一方、第３表から明らかなように、アミノ変性シロキサン化合物（ａ）を含有しない比較例１、２及び５の銅張積層板、及びマレイミド化合物（ｂ）を含有しない比較例３及び４の銅張積層板は、反り量、寸法安定性、熱膨張率、銅箔接着性、ガラス転移温度、曲げ弾性率及びデスミア重量減少量の全ての特性を同時に満たすものはなく、特に反り量、熱膨張率に劣っている。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物が、コアレス基板とした際の反りが小さく、コアレス基板に要求される水準の高度な寸法安定性を備えることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0098】

本発明のコアレス基板用熱硬化性樹脂組成物は、コアレス基板に要求される水準の低反り性と寸法安定性とを高度に両立させたものであるため、高密度化、高多層化されたコアレス基板の製造に好適であり、大量のデータを高速で処理するコンピュータ、情報機器端末等の用いられる電子機器の配線板に好適に用いられる。

【符号の説明】

【0099】

１ 支持体（コア基板）
２ プリプレグ（絶縁層）
３ ビアホール
４ 回路パターン
５ ビルドアップ層
６ コアレス基板

【図1】

【図2】