特許 6816946 シリカ系膜形成用組成物、シリカ系膜の製造方法および前記シリカ系膜を含む電子素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6816946

(24)【登録日】2020年12月28日

(45)【発行日】2021年1月20日

(54)【発明の名称】シリカ系膜形成用組成物、シリカ系膜の製造方法および前記シリカ系膜を含む電子素子

(51)【国際特許分類】

   C09D 183/16 20060101AFI20210107BHJP

   H01L 21/316 20060101ALI20210107BHJP

   H01B 3/12 20060101ALI20210107BHJP

   C09D 183/08 20060101ALI20210107BHJP

   C09D 7/20 20180101ALI20210107BHJP

   C09D 1/00 20060101ALI20210107BHJP

【ＦＩ】

   C09D183/16

   H01L21/316 G

   H01B3/12 306D

   C09D183/08

   C09D7/20

   C09D1/00

【請求項の数】5

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2015-210253(P2015-210253)

(22)【出願日】2015年10月26日

(65)【公開番号】特開2016-117881(P2016-117881A)

(43)【公開日】2016年6月30日

【審査請求日】2018年10月3日

(31)【優先権主張番号】10-2014-0184766

(32)【優先日】2014年12月19日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】八田国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】任 浣 熙

(72)【発明者】

【氏名】郭 澤 秀

(72)【発明者】

【氏名】李 漢 松

(72)【発明者】

【氏名】朴 銀 秀

(72)【発明者】

【氏名】姜 善 惠

(72)【発明者】

【氏名】金 補 宣

(72)【発明者】

【氏名】金 相 均

(72)【発明者】

【氏名】朴 セミ

(72)【発明者】

【氏名】▲はい▼ 鎭 希

(72)【発明者】

【氏名】徐 珍 雨

(72)【発明者】

【氏名】張 俊 英

(72)【発明者】

【氏名】趙 娟 振

(72)【発明者】

【氏名】韓 權 愚

(72)【発明者】

【氏名】黄 丙 奎

【審査官】 上條 のぶよ

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−１５７５９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２６０９４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１５７５４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０２５１５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０４２７９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２５９９９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０６０９５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０７５９８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３１６０７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ

Ｈ０１Ｂ

Ｈ０１Ｌ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の化学式１で表される部分を含むポリシラザンと、１種または２種以上の溶媒と、を含み、濁度増加速度が０．１３以下であり、
前記溶媒は、トリメチルベンゼン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン、インデン、ジエチルベンゼンおよびメチルナフタレンからなる群より選択される少なくとも一つを含み、
前記ポリシラザンの重量平均分子量は、８，０００〜３０，０００であり、
前記ポリシラザンの含有量は、全体量に対して０．１〜５０重量％である、
シリカ系膜形成用組成物：
ただし、前記濁度増加速度は、下記の関係式１で定義され、下記ゲル化時間は、温度２３℃±２℃、相対湿度５０％±１０％で測定された値である：

【数1】

【化1】

前記化学式１中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基であり、
前記「＊」は連結地点を意味する。

【請求項2】

前記組成物は、濁度増加速度が０．１２５以下である、請求項１に記載のシリカ系膜形成用組成物。

【請求項3】

基板上に請求項１または２に記載のシリカ系膜形成用組成物を塗布する段階と、前記シリカ系膜形成用組成物が塗布された基板を乾燥する段階と、１５０℃以上の不活性気体を含む雰囲気下で硬化する段階と、を含むシリカ系膜の製造方法。

【請求項4】

前記シリカ系膜形成用組成物を塗布する段階は、スピンオンコーティング方法により行われる、請求項３に記載のシリカ系膜の製造方法。

【請求項5】

請求項１または２に記載の組成物から製造されるシリカ系膜を含む電子素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本記載は、シリカ系膜形成用組成物、シリカ系膜の製造方法および当該組成物から製造されたシリカ系膜を含む電子素子に関する。

【背景技術】

【0002】

平板表示装置には、スイッチング素子としてゲート電極、ソース電極、ドレイン電極および半導体を含む薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が用いられており、この薄膜トランジスタを制御するための走査信号を伝達するゲート線（ｇａｔｅ ｌｉｎｅ）と、画素電極に印加される信号を伝達するデータ線（ｄａｔａ ｌｉｎｅ）が平板表示装置に備えられる。また、半導体と多数の電極との間にはこれらを区分するための絶縁膜が形成されている。前記絶縁膜はシリカ系組成物を用いて製造され得る。特許文献１では、絶縁膜に用いられるシリカ系膜形成組成物について開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００１−３０８０９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１に係るシリカ系膜形成組成物は、膜形成工程において膜表面に欠陥（ディフェクト）が発生し、膜の平坦性が低いため、素子の収率および信頼性が低かった。

【0005】

したがって、本発明の目的は、膜のディフェクト発生を最小化するシリカ系膜形成用組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記シリカ系膜形成用組成物を用いてシリカ系膜を製造する方法を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、前記方法により製造されたシリカ系膜を含む電子素子を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、以下の構成を有するシリカ系膜形成組成物、シリカ系膜の製造方法およびこれによって製造されたシリカ系膜を含む電子素子により達成できることを見出し、本発明を完成させた。

【0007】

１．ポリシラザン、ポリシロキサザンまたはこれらの組み合わせを含むケイ素含有化合物と、１種または２種以上の溶媒と、を含み、濁度増加速度が０．１３以下であるシリカ系膜形成用組成物：
ただし、前記濁度増加速度は、下記の関係式１で定義され、前記ゲル化時間は、温度２３℃±２℃、相対湿度５０％±１０％で測定された値である。

【0008】

【数1】

【0009】

２．前記ポリシラザンは、下記の化学式１で表される部分を含む、上記１．に記載のシリカ系膜形成用組成物：

【0010】

【化1】

【0011】

前記化学式１中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、カルボキシル基、アルデヒド基およびヒドロキシ基からなる群より選択され、前記「＊」は連結地点を意味する。

【0012】

３．前記ポリシロキサザンは、下記の化学式１に表示される部分および下記の化学式２で表される部分を含む、上記１．または２．に記載のシリカ系膜形成用組成物：

【0013】

【化2】

【0014】

前記化学式１および化学式２のＲ_１〜Ｒ_７は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、カルボキシル基、アルデヒド基およびヒドロキシ基からなる群より選択され、前記「＊」は連結地点を意味する。

【0015】

４．前記溶媒は、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン、インデン、ジエチルベンゼンおよびメチルナフタレンからなる群より選択される少なくとも一つを含む、上記１．〜３．のいずれかに記載のシリカ系膜形成用組成物。

【0016】

５．前記組成物は、濁度増加速度が０．１２５以下である、上記１．〜４．のいずれかに記載のシリカ系膜形成用組成物。

【0017】

６．基板上に上記１．〜５．のいずれかに記載のシリカ系膜形成用組成物を塗布する段階と、前記シリカ系膜形成用組成物が塗布された基板を乾燥する段階と、１５０℃以上の不活性気体を含む雰囲気下で硬化する段階と、を含むシリカ系膜の製造方法。

【0018】

７．前記シリカ系膜形成用組成物を塗布する段階は、スピンオンコーティング方法により行われる、上記６．に記載のシリカ系膜の製造方法。

【0019】

８．上記１．〜５．のいずれかに記載の組成物から製造されるシリカ系膜を含む電子素子。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、保存安定性に優れる、および／または膜形成の初期および時間経過後においてディフェクト水準が良好である、シリカ系膜形成用組成物が提供される。また、当該シリカ系膜形成用組成物を用いることで、製造収率および性能の良好な電子素子が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明の実施形態について、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるよう、詳細に説明する。しかし、本発明は多様な異なる形態で実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。

【0022】

本明細書で別途の定義がない限り、「置換された」とは、化合物中の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、ＣｌまたはＩ）、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０（好ましくはＣ１〜Ｃ２０）のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、Ｃ１〜Ｃ３０（好ましくはＣ１〜Ｃ２０）のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１６のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のオキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１３のヘテロアリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０（好ましくはＣ３〜Ｃ１５）のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５のシクロアルキニル基およびＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基で置換されたことを意味する。

【0023】

また、本明細書で別途の定義がない限り、「ヘテロ」とは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから選択されたヘテロ原子を１〜３個含有したものを意味する。

【0024】

また、本明細書で「＊」は、同一または異なる原子または化学式と連結される部分を意味する。

【0025】

以下、本発明の一実施形態に係るシリカ系膜形成用組成物について説明する。

【0026】

本発明の一実施形態に係るシリカ系膜形成用組成物は、ポリシラザン、ポリシロキサザンまたはこれらの組み合わせを含むケイ素含有化合物と、溶媒とを含み、濁度増加速度が０．１３以下である。当該構成により、膜が大気中の水分や微粒子（Ｐａｒｔｉｃｌｅ）と反応してゲル化しにくくなり、膜形成時におけるディフェクトの発生が抑制され、電子素子の製造収率および性能を向上させることができると考えられる。なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。

【0027】

前記組成物の濁度増加速度は、下記の関係式１に基づいて計算される。

【0028】

【数2】

【0029】

前記ゲル化時間は、温度２３℃±２℃、相対湿度５０％±１０％で測定された値である。前記ゲル化時間は、好ましくは３０時間以上である。

【0030】

前記組成物の濁度増加速度が前記範囲である場合、保存安定性に優れ、膜形成時にディフェクト水準に優れて、デバイスの製造収率および性能を向上させることができる。より好ましくは、濁度増加速度は０．１２５以下である。濁度増加速度の下限は、低ければ低いほど良いので０以上が好ましく、０．０１以上がより好ましい。なお、濁度増加速度は、ケイ素含有化合物の重量平均分子量、膜形成に用いる溶媒種、および固形分濃度によって制御でき、それぞれについて好ましくは下記のとおりである。

【0031】

以下、各成分について具体的に説明する。

【0032】

（ポリシラザン）
本発明のシリカ系膜形成用組成物に含まれるポリシラザンは、好ましくは、下記の化学式１で表される部分を含む。

【0033】

【化3】

【0034】

前記化学式１中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、カルボキシル基、アルデヒド基およびヒドロキシ基からなる群より選択される。ただし、前記「＊」は連結地点を意味する。

【0035】

非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などの直鎖状または分岐状のものが挙げられる。

【0036】

非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基は、環状のアルキル基であって、その具体的な例として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。

【0037】

非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基は、一つ以上の芳香族環を含むＣ６〜Ｃ３０炭素環芳香族系を有する１価（monovalent）基を意味する。なお、アリール基が２以上の環を含む場合には、前記２以上の環は、互いに融合されてもよい。具体的には、非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基としては、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基、アントラセニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、エチル−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基などを挙げることができる。

【0038】

非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基は、前記定義されたようなアリール基で水素原子のうち一部が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基など）に置換された１価基を意味し、例としては、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。前記アリールアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基が置換可能である。

【0039】

非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル基は、前記アルキル基の主鎖内の炭素原子のうち一つ以上、好ましくは、１〜５個の炭素原子が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子のようなヘテロ原子で置換された１価基を意味し、メトキシメチル基、エトキシメチル基、イソプロポキシメチル基などが挙げられる。

【0040】

非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうち選択された１個以上のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである一つ以上の環からなる系を有する炭素数２〜３０の１価基を意味し、例としては、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルフォリノ基、チオモルフォリノ基などが挙げられる。

【0041】

非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基は、上記非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基の中間か最末端に、一つ以上の炭素二重結合を含んでいるものを意味し、エテニル基、プロフェニル基またはブテニル基などが挙げられる。

【0042】

非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基は、−ＯＡ（ただし、Ａは、前述のような非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基）の化学式を有し、メトキシ基、エトキシ基またはイソプロピルオキシ基などが挙げられる。

【0043】

前記ポリシラザンは、多様な方法により製造されてもよく、例えばハロシランとアンモニアとを反応させて製造することができる。前記ハロシランとしては、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、クロロトリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロエチルトリメトキシシラン、およびクロロフェニルトリメトキシシラン等のクロロシランが好ましく、ジクロロシランが特に好ましい。

【0044】

ポリシラザンの重量平均分子量は、５００〜３０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましい。なお、本明細書において、「重量平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質とするゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）により測定した値を採用するものとする。

【0045】

（ポリシロキサザン）
本発明のシリカ系膜形成用組成物に含まれるポリシロキサザンは、下記の化学式１に表示される部分および下記の化学式２で表される部分を含む。

【0046】

【化4】

【0047】

前記化学式１および化学式２中、Ｒ_１〜Ｒ_７は、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、カルボキシル基、アルデヒド基およびヒドロキシ基からなる群より選択される。ただし、前記「＊」は連結地点を意味する。各置換基の定義については、上記と同義なので省略する。

【0048】

前記ポリシロキサザンは、その構造内にケイ素−窒素（Ｓｉ−Ｎ）結合部分以外に、ケイ素−酸素−ケイ素（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合部分を含み、当該ケイ素−酸素−ケイ素（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合部分は熱処理による硬化時に応力を緩和させて収縮を減らすことができる。

【0049】

ひいては、前記シリカ系膜形成用組成物に含まれる前記ポリシラザンまたはポリシロキサザンは、末端部に下記の化学式３で表される部分を有することができる。

【0050】

【化5】

【0051】

前記化学式３で表される部分は、末端部が水素でキャッピングされている構造であり、これは前記ポリシラザンまたはポリシロキサザンの構造中に、Ｓｉ−Ｈ結合の全体量に対して１５〜３５重量％で含まれてもよい。前記化学式３の部分がポリシラザンまたはポリシロキサザン構造中に前記範囲で含まれる場合、熱処理時に酸化反応が十分に起こりながらも熱処理時にＳｉＨ_３部分がＳｉＨ_４になって飛散されることを防止することによって収縮を抑制し、これによりクラックの発生を防止することができる。

【0052】

前記ケイ素含有化合物は、前記シリカ系膜形成用組成物の全体量に対して０．１〜５０重量％で含まれることが好ましく、５〜３０重量％で含まれることがより好ましい。前記範囲で含まれる場合、適切な粘度を維持することができ、膜形成時に間隙（ｖｏｉｄ）なしに平坦で均一に形成され得る。

【0053】

（溶媒）
前記シリカ系膜形成用組成物に含まれる溶媒は、好ましくは、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン、インデン、ジエチルベンゼンおよびメチルナフタレンからなる群より選択される少なくとも一つを含む。さらに好ましくは、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン、およびジエチルベンゼンのうち少なくとも一つを含む。本発明の好ましい一実施形態は、ポリシラザンと上記の溶媒を組み合わせたシリカ系膜形成用組成物である。

【0054】

（熱酸発生剤）
前記シリカ系膜形成用組成物は、熱酸発生剤（ｔｈｅｒｍａｌ ａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、ＴＡＧ）をさらに含むことができる。

【0055】

熱酸発生剤は、前記シリカ系膜形成用組成物の現像性を改善するための添加剤であり、前記組成物に含まれているケイ素含有化合物が比較的低い温度で現像され得るようにする。

【0056】

前記熱酸発生剤は、熱により酸（Ｈ^＋）を発生可能な化合物であれば特に限定されないが、９０℃以上で活性化して十分な酸を発生し、揮発性が低いものを選択することができる。

【0057】

前記熱酸発生剤は、例えば、ニトロベンジルトシレート、ニトロベンジルベンゼンスルホネート、フェノールスルホネートおよびこれらの組み合わせから選択されてもよい。

【0058】

前記熱酸発生剤は、シリカ系膜形成用組成物の全体量に対して０．０１〜２５重量％で含まれてもよく、前記範囲で含まれる場合、比較的低い温度で前記化合物が現像されると同時にコーティング性を改善することができる。

【0059】

（界面活性剤）
前記シリカ系膜形成用組成物は、界面活性剤をさらに含むことができる。

【0060】

界面活性剤は、特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（株式会社トーケムプロドクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ株式会社製）、フローラッドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子株式会社製）などのフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）などと、その他シリコン系界面活性剤が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0061】

界面活性剤は、シリカ系膜形成用組成物の全体量に対して０．００１〜１０重量％で含まれてもよく、前記範囲で含まれる場合、溶液の分散性を改善すると同時に膜形成時に膜厚の均一性を高めることができる。

【0062】

前記シリカ系膜形成用組成物は、前記ケイ素含有化合物および前記成分が溶媒に溶解された溶液形態であってもよい。

【0063】

本発明の他の実施形態によれば、基板上に上述したシリカ系膜形成用組成物を塗布する段階と、前記シリカ系膜形成用組成物が塗布された基板を乾燥する段階と、１５０℃以上の不活性気体を含む雰囲気下で硬化する段階とを含むシリカ系膜製造方法を提供する。前記不活性気体としては、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の希ガスまたは窒素が好ましい。

【0064】

例えば、前記シリカ系膜形成用組成物を塗布する段階は、スピンオンコーティング方法のような溶液工程により行ってもよい。

【0065】

前記基板は、例えば、半導体、液晶などのデバイス基板であってもよいが、これに限定されない。

【0066】

本発明の他の実施形態によれば、上述した方法により製造されたシリカ系膜を含む電子素子を提供する。前記電子素子は、例えば、ＬＣＤやＬＥＤなどのようなディスプレイ素子、または半導体素子であってもよく、前記シリカ系膜は、前記電子素子に含まれている絶縁膜であってもよい。

【実施例】

【0067】

以下、実施例を通じて上述した本発明の実施形態をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、単に説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。

【0068】

シリカ系膜形成用組成物の製造
［比較例１］
容量２Ｌの攪拌機および温度制御装置付きの反応器の内部を、乾燥窒素で置換した。そして、乾燥ピリジン１，５００ｇを反応器に投入した後、これを０℃に維持した。次に、ジクロロシラン１００ｇを１時間かけて徐々に注入した。そして、攪拌しながらここにアンモニア７０ｇを３時間かけて徐々に注入した。次に、乾燥窒素を３０分間注入して反応器内に残存するアンモニアを除去した。得られた白色のスラリー状の生成物を、乾燥窒素雰囲気中で１μｍのテフロン材質の濾過器を用いて濾過して、濾液１，０００ｇを得た。ここに、乾燥キシレン１，０００ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をピリジンからキシレンに置換する操作を計３回繰り返しながら、固形分濃度を３０重量％に調整し、ポアサイズ０．０３μｍのテフロン材質の濾過器で濾過した。濾液に乾燥ピリジン３００ｇを投入し、重量平均分子量が８，０００になるまで１００℃に加熱した。ここに、乾燥ジブチルエーテル１，０００ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をキシレンからジブチルエーテルに置換する操作を３回繰り返しながら、固形分を２０重量％に調整してポリシラザン溶液を得た。溶液内のポリシラザンの重量平均分子量は８，０００であった。本明細書内のポリシラザンの重量平均分子量および多分散度は、それぞれＷａｔｅｒｓ社製のＧＰＣ（ＰＬＣ Ｐｕｍｐ １５１５、ＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ２４１４）および標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。前記過程を経て得られたポリシラザン溶液を濾過して、シリカ系膜形成用組成物を製造した。

【0069】

［比較例２］
比較例１と同様な過程を経てポリシラザンの重量平均分子量が２３，０００になるまで加熱した。以降、溶媒としてジブチルエーテルを用いて、比較例１と同様な溶媒置換の操作を経て得られたポリシラザン溶液を濾過して、シリカ系膜形成用組成物を製造した。

【0070】

［比較例３］
比較例１のジブチルエーテルをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに変更した以外は比較例１と同様にして、シリカ系膜形成用組成物を製造した。

【0071】

［比較例４］
比較例２のジブチルエーテルをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに変更した以外は比較例２と同様にして、シリカ系膜形成用組成物を製造した。

【0072】

［実施例１］
比較例１のジブチルエーテルをデカヒドロナフタレンに変更した以外は比較例１と同様にして、シリカ系膜形成用組成物を製造した。

【0073】

［実施例２］
比較例２のジブチルエーテルをデカヒドロナフタレンに変更した以外は比較例２と同様にして、シリカ系膜形成用組成物を製造した。

【0074】

［実施例３］
比較例１のジブチルエーテルをテトラヒドロナフタレンに変更した以外は比較例１と同様にして、シリカ系膜形成用組成物を製造した。

【0075】

［実施例４］
比較例２のジブチルエーテルをテトラヒドロナフタレンに変更した以外は比較例２と同様にして、シリカ系膜形成用組成物を製造した。

【0076】

［実施例５］
比較例１のジブチルエーテルをジエチルベンゼンに変更した以外は比較例１と同様にして、シリカ系膜形成用組成物を製造した。

【0077】

［実施例６］
比較例２のジブチルエーテルをジエチルベンゼンに変更した以外は比較例２と同様にして、シリカ系膜形成用組成物を製造した。

【0078】

［実施例７］
比較例１のジブチルエーテルをインデンに変更した以外は比較例１と同様にして、シリカ系膜形成用組成物を製造した。

【0079】

［実施例８］
比較例２のジブチルエーテルをインデンに変更した以外は比較例２と同様にして、シリカ系膜形成用組成物を製造した。

【0080】

［実施例９］
比較例１のジブチルエーテルをトリメチルベンゼンに変更した以外は比較例１と同様にして、シリカ系膜形成用組成物を製造した。

【0081】

［実施例１０］
比較例２のジブチルエーテルをトリメチルベンゼンに変更した以外は比較例２と同様にして、シリカ系膜形成用組成物を製造した。

【0082】

［実施例１１］
比較例１のジブチルエーテルをメチルナフタレンに変更した以外は比較例１と同様にして、シリカ系膜形成用組成物を製造した。

【0083】

［実施例１２］
比較例２のジブチルエーテルをメチルナフタレンに変更した以外は比較例１と同様にして、シリカ系膜形成用組成物を製造した。

【0084】

［濁度測定方法］
比較例１〜４および実施例１〜１２で製造された組成物を３０ｍＬの各バイアルに２０ｇずつ満たし、温度２３±２℃、相対湿度５０±１０％のクリーンルームに放置して濁度を測定した。濁度測定はＨＡＣＨ社製の２１００Ｎを用いて測定した。

【0085】

［ゲル化時間測定方法］
比較例１〜４および実施例１〜１２で製造された組成物が満たされた前記３０ｍＬのバイアルを温度２３±２℃、相対湿度５０±１０％のクリーンルームに放置し、各バイアルを４５゜に５分間傾けて組成物の流動性の有無を肉眼で毎時間確認し、流動性が無くなった時間をゲル化時間と定めた。

【0086】

前記測定方法で導き出された比較例１〜４および実施例１〜１２のそれぞれの濁度値およびゲル化時間を基に下記の式により濁度増加速度値を算出し、その結果値を表１に示した。

【0087】

【数3】

【0088】

【表1】

【0089】

表１から、実施例１〜１２のシリカ系膜形成用組成物は、比較例１〜４のシリカ系膜形成用組成物に比べて、ゲル化時間および濁度増加速度が顕著に優れていることを確認できる。この結果から、シリカ系膜形成用組成物に用いられる溶媒に応じてゲル化時間が異なり、所定の溶媒を用いた実施例１〜１２によるシリカ系膜形成用組成物の場合、ゲル化時間が増加して保存安定性に優れていることが分かる。

【0090】

評価２：膜特性の評価
［絶縁膜のディフェクト数の測定方法］
比較例１〜４および実施例１〜１２で製造された組成物をそれぞれ３ｃｃずつ取って、直径８インチのウエハーの上に１５００ｒｐｍで２０秒間スピン塗布した後、ホットプレートで１５０℃で３分間硬化して膜を形成した。前記形成した膜をＳＰ１（Ｓｕｒｆ Ｓｃａｎ ＳＰ−１、ＫＬＡ社製）を用いて表３に記載のディフェクト水準に基づいて評価した結果を下記表２に示した。

【0091】

【表2】

【0092】

【表3】

【0093】

表２および３から、実施例１〜１２のシリカ系膜形成用組成物から作製した膜は、比較例１〜４によるシリカ系膜形成用組成物から作製した膜と比較して、初期のディフェクト水準が高く、時間が経過してもディフェクト水準が良好に維持されていることを確認できる。

【0094】

以上で本発明の好適な実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。