特許 6819595 液状組成物の製造方法、触媒層形成用塗工液の製造方法および膜電極接合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6819595

(24)【登録日】2021年1月6日

(45)【発行日】2021年1月27日

(54)【発明の名称】液状組成物の製造方法、触媒層形成用塗工液の製造方法および膜電極接合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/00 20060101AFI20210114BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20210114BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20210114BHJP

   H01M 8/1004 20160101ALI20210114BHJP

   H01M 8/1023 20160101ALI20210114BHJP

   C08F 216/14 20060101ALI20210114BHJP

   C08F 14/18 20060101ALI20210114BHJP

   C08L 27/12 20060101ALI20210114BHJP

   H01M 8/1039 20160101ALI20210114BHJP

   C08F 16/30 20060101ALN20210114BHJP

【ＦＩ】

   C08F8/00

   H01M4/88 C

   H01M8/10 101

   H01M8/1004

   H01M8/1023

   C08F216/14

   C08F14/18

   C08L27/12

   H01M8/1039

   !C08F16/30

【請求項の数】9

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2017-538052(P2017-538052)

(86)(22)【出願日】2016年8月30日

(86)【国際出願番号】JP2016075345

(87)【国際公開番号】WO2017038824

(87)【国際公開日】20170309

【審査請求日】2019年2月4日

(31)【優先権主張番号】特願2015-171320(P2015-171320)

(32)【優先日】2015年8月31日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100106057

【弁理士】

【氏名又は名称】柳井 則子

(72)【発明者】

【氏名】渡部 浩行

(72)【発明者】

【氏名】若林 浩和

【審査官】 松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／０６２６５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１７６１８５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−２９２５３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０１８６７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１８１１２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５０６８３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００４／０６６４２６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ８／００ − ８／５０

Ｊａｐｉｏ−ＧＰＧ／ＦＸ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

−ＳＯ_２Ｆ基を有する含フッ素ポリマーを１１０〜１３０℃に４５分以上保持し、
次いで、１１０℃未満に冷却した後、
当該含フッ素ポリマーの−ＳＯ_２Ｆ基をイオン交換基に変換してイオン交換基を有する含フッ素ポリマーを得て、
当該イオン交換基を有する含フッ素ポリマーと液状媒体とを混合する、液状組成物の製造方法であって、
前記−ＳＯ_２Ｆ基を有する含フッ素ポリマーが、下式（ｕ１）で表される構成単位および下式（ｕ２）で表される構成単位のいずれか一方または両方と、テトラフルオロエチレンに由来する構成単位とを有し、
前記液状媒体は、水、又は水酸基を有する有機溶媒と水との混合溶媒であり、
前記液状組成物は、前記液状媒体中に、前記イオン交換基を有する含フッ素ポリマーが分散したものである、液状組成物の製造方法。

【化1】

ただし、Ｑ^１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ^１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０または１であり、
Ｑ^２１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ^２２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ^２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｔは、０または１である。

【請求項2】

１３０℃超３２０℃以下の−ＳＯ_２Ｆ基を有する含フッ素ポリマーを冷却する際に、少なくとも１１０〜１３０℃の温度領域では４５℃／分以下の冷却速度で冷却した後、
当該含フッ素ポリマーの−ＳＯ_２Ｆ基をイオン交換基に変換してイオン交換基を有する含フッ素ポリマーを得て、
当該イオン交換基を有する含フッ素ポリマーと液状媒体とを混合する、液状組成物の製造方法であって、
前記−ＳＯ_２Ｆ基を有する含フッ素ポリマーが、下式（ｕ１）で表される構成単位および下式（ｕ２）で表される構成単位のいずれか一方または両方と、テトラフルオロエチレンに由来する構成単位とを有し、
前記液状媒体は、水、又は水酸基を有する有機溶媒と水との混合溶媒であり、
前記液状組成物は、前記液状媒体中に、前記イオン交換基を有する含フッ素ポリマーが分散したものである、液状組成物の製造方法。

【化2】

ただし、Ｑ^１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ^１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０または１であり、
Ｑ^２１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ^２２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ^２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｔは、０または１である。

【請求項3】

前記水酸基を有する有機溶媒と水との混合溶媒において、
前記水酸基を有する有機溶媒が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、及び３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノールからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記水の割合は、前記混合溶媒のうち、１０〜９９質量％であり、
前記水酸基を有する有機溶媒の割合は、前記混合溶媒のうち、１〜９０質量％である、請求項１または２に記載の液状組成物の製造方法。

【請求項4】

前記イオン交換基を有する含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、式（ｕ１）で表される構成単位を有し、式（ｕ２）で表される構成単位を有しない場合、０．５〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であり、式（ｕ２）で表される構成単位を有する場合、０．５〜２．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法。

【請求項5】

前記−ＳＯ_２Ｆ基を有する含フッ素ポリマーのＴＱ値が、１５０〜３５０℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法。
ただし、前記ＴＱ値は、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件で、フローテスタ（島津製作所社製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、前記−ＳＯ_２Ｆ基を有する含フッ素ポリマーの押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ^３／秒となる温度である。

【請求項6】

液状組成物の粘度が、３００〜５０００００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法。
ただし、前記液状組成物の粘度は、温度２５℃、ずり速度１０ｓ^−１の条件で測定される粘度である。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法によって液状組成物を調製し、前記液状組成物と触媒とを混合して触媒層形成用塗工液を調製する、触媒層形成用塗工液の製造方法。

【請求項8】

触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、
請求項７に記載の触媒層形成用塗工液の製造方法によって触媒層形成用塗工液を調製し、該塗工液を用いて前記カソードおよび前記アノードのいずれか一方または両方の触媒層を形成する、膜電極接合体の製造方法。

【請求項9】

触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法によって液状組成物を調製し、該液状組成物を用いて前記固体高分子電解質膜を形成する、膜電極接合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液状組成物の製造方法、触媒層形成用塗工液の製造方法および膜電極接合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルを積層してスタックしたものである。膜電極接合体は、触媒層を有するアノードおよびカソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えたものである。

【0003】

膜電極接合体における固体高分子電解質膜は、たとえば、イオン交換基を有するポリマーと、液状媒体とを含む液状組成物を塗布、乾燥することによって形成される。また、膜電極接合体における触媒層は、たとえば、液状組成物と触媒とを混合した触媒層形成用塗工液を塗布、乾燥することによって形成される。

【0004】

液状組成物は、たとえば、溶融状態の−ＳＯ_２Ｆ基を有する含フッ素ポリマーをひも状に押し出し、水冷してストランドとし、ペレタイザで切断してペレットを得る工程と、ペレット中の−ＳＯ_２Ｆ基を有する含フッ素ポリマーの−ＳＯ_２Ｆ基をイオン交換基に変換してイオン交換基を有する含フッ素ポリマーのペレットを得る工程と、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーのペレットと液状媒体とを混合する工程とを有する方法によって製造される（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２０１３／１１５０７２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１の方法で得られた液状組成物を用いて触媒層や固体高分子電解質膜を形成した場合、触媒層形成用塗工液や液状組成物を塗布し、乾燥させる際に触媒層や固体高分子電解質膜に割れ等が発生し、膜としての形状を維持しにくい。
触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れを生じにくくするためには、触媒層形成塗工液や液状組成物の粘度を高くすることが考えられる。そして、触媒層形成用塗工液や液状組成物中のイオン交換基を有する含フッ素ポリマーの濃度を高くすることが考えられる。
しかし、触媒層形成用塗工液や液状組成物中の含フッ素ポリマーの濃度を高くしすぎると、触媒層形成用塗工液や液状組成物がゲル化しやすく、均一な触媒層や固体高分子電解質を形成しにくい。そのため、触媒層形成用塗工液や液状組成物の粘度が充分な高さになるように、触媒層形成用塗工液や液状組成物中の含フッ素ポリマーの濃度を高くするには限界がある。

【0007】

本発明は、乾燥時の割れが抑えられた固体高分子電解質膜を形成できる液状組成物を製造できる方法；および乾燥時の割れが抑えられた触媒層を形成できる触媒層形成用塗工液を製造できる方法；ならびに乾燥時の割れが抑えられた触媒層や固体高分子電解質膜を形成できる膜電極接合体の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、下記の態様を有する。
［１］−ＳＯ_２Ｆ基を有する含フッ素ポリマーを１１０〜１３０℃に４５分以上保持し；次いで、１１０℃未満に冷却した後；当該含フッ素ポリマーの−ＳＯ_２Ｆ基をイオン交換基に変換してイオン交換基を有する含フッ素ポリマーを得て；当該イオン交換基を有する含フッ素ポリマーと液状媒体とを混合する、液状組成物の製造方法。
［２］１３０℃超３２０℃以下の−ＳＯ_２Ｆ基を有する含フッ素ポリマーを冷却する際に、少なくとも１１０〜１３０℃の温度領域では４５℃／分以下の冷却速度で冷却した後；当該含フッ素ポリマーの−ＳＯ_２Ｆ基をイオン交換基に変換してイオン交換基を有する含フッ素ポリマーを得て；当該イオン交換基を有する含フッ素ポリマーと液状媒体とを混合する、液状組成物の製造方法。
［３］−ＳＯ_２Ｆ基を有する含フッ素ポリマーが、下式（ｕ１）で表される構成単位および下式（ｕ２）で表される構成単位のいずれか一方または両方と、テトラフルオロエチレンに由来する構成単位とを有する、［１］または［２］の液状組成物の製造方法。

【化1】

ただし、Ｑ^１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ^１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０または１であり、
Ｑ^２１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ^２２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ^２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｔは、０または１である。
［４］前記イオン交換基を有する含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、式（ｕ１）で表される構成単位を有し、式（ｕ２）で表される構成単位を有しない場合、０．５〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であり、式（ｕ２）で表される構成単位を有する場合、０．５〜２．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である［３］の液状組成物の製造方法。
［５］前記−ＳＯ_２Ｆ基を有する含フッ素ポリマーのＴＱ値が、１５０〜３５０℃である［１］〜［４］のいずれかの液状組成物の製造方法。
［６］液状組成物の粘度が、３００〜５０００００ｍＰａ・ｓである［１］〜［５］のいずれかの液状組成物の製造方法。
［７］［１］〜［６］のいずれかの液状組成物の製造方法によって液状組成物を調製し、前記液状組成物と触媒とを混合して触媒層形成用塗工液を調製する、触媒層形成用塗工液の製造方法。
［８］触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、 前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、［７］の触媒層形成用塗工液の製造方法によって触媒層形成用塗工液を調製し、該塗工液を用いて前記カソードおよび前記アノードのいずれか一方または両方の触媒層を形成する、膜電極接合体の製造方法。
［９］触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、［１］〜［６］のいずれかの液状組成物の製造方法によって液状組成物を調製し、該液状組成物を用いて前記固体高分子電解質膜を形成する、膜電極接合体の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明の液状組成物の製造方法によれば、乾燥時の割れが抑えられた固体高分子電解質膜を形成できる液状組成物を製造できる。また、本発明の触媒層形成用塗工液の製造方法によれば、乾燥時の割れが抑えられた触媒層を形成できる触媒層形成用塗工液を製造できる。さらに、本発明の膜電極接合体の製造方法によれば、乾燥時の割れが抑えられた触媒層や固体高分子電解質膜を形成できる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。

【図2】膜電極接合体の他の例を示す模式断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本明細書においては、式（ｕ１）で表される構成単位を、単位（ｕ１）と記す。
式（ｍ１）で表される化合物を、化合物（ｍ１）と記す。他の式で表される構成単位および化合物もこれに準じて記す。

【0012】

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「構成単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味し、重合反応によって直接形成された単位のほか、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位のことも意味する。
「イオン交換基」とは、該基に含まれる陽イオンの一部が他の陽イオンに交換しうる基を意味し、Ｈ^＋、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基を意味する。イオン交換基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等が挙げられる。
「スルホン酸基」は、−ＳＯ_３⁻Ｈ^＋および−ＳＯ_３⁻Ｍ^＋（ただし、Ｍ^＋は、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。）を包含する。
「液状組成物の粘度」は、温度２５℃、ずり速度１０ｓ^−１の条件で測定される粘度である。

【0013】

＜液状組成物＞
本発明の製造方法で得られる液状組成物は、後述するイオン交換基を有する含フッ素ポリマー（以下、含フッ素ポリマー（Ｈ）とも記す。）と液状媒体とを含むものであり、液状媒体中に、含フッ素ポリマー（Ｈ）が分散したものである。液状組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて含フッ素ポリマー（Ｈ）および液状媒体以外の他の成分を含んでいてもよい。

【0014】

液状組成物の粘度は、３００〜５０００００ｍＰａ・ｓが好ましく、５００〜５０００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、７００〜１０００００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。液状組成物の粘度が前記範囲の下限値以上であれば、触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れが生じにくい。液状組成物の粘度が前記範囲の上限値以下であれば、液状組成物を塗布しやすい。

【0015】

含フッ素ポリマー（Ｈ）は、−ＳＯ_２Ｆ基を有する含フッ素ポリマー（以下、含フッ素ポリマー（Ｆ）とも記す。）の−ＳＯ_２Ｆ基をイオン交換基に変換して得られるものである。
−ＳＯ_２Ｆ基から変換されるイオン交換基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等が挙げられる。
イオン交換基には、陽イオンがＨ^＋である酸型と、陽イオンが金属イオン、アンモニウムイオン等である塩型とがある。固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体とも記す。）の触媒層や固体高分子電解質膜においては、通常、酸型のイオン交換基を有する含フッ素ポリマー（Ｈ）が用いられる。

【0016】

含フッ素ポリマー（Ｈ）としては、耐久性の点から、炭素原子に共有結合する水素原子がすべてフッ素原子に置換されたペルフルオロカーボンポリマーが好ましい。
含フッ素ポリマー（Ｈ）としては、本発明の効果が充分に発揮されやすい点から、下記の含フッ素ポリマー（Ｈ１）が好ましい。

【0017】

含フッ素ポリマー（Ｈ１）は、下記の単位（ｕ’１）および下記の単位（ｕ’２）のいずれか一方または両方と、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとも記す。）に由来する構成単位（以下、ＴＦＥ単位とも記す。）とを有する。

【0018】

単位（ｕ’１）：

【0019】

【化2】

【0020】

ただし、Ｑ^１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ^１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０または１であり、Ｒ^ｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ^１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘ^１が酸素原子の場合０であり、Ｘ^１が窒素原子の場合１であり、Ｘ^１が炭素原子の場合２であり、Ｚ^＋は、Ｈ^＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。
Ｑ^１が単結合の場合は、ＣＦＹ^１の炭素原子とＳＯ_２の硫黄原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。

【0021】

Ｑ^１のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、含フッ素ポリマー（Ｈ１）のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。

【0022】

Ｒ^ｆ１のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。

【0023】

−ＳＯ_２Ｘ^１（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）_ａ⁻Ｚ^＋としては、−ＳＯ_３⁻Ｚ^＋、−ＳＯ_２Ｎ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）⁻Ｚ^＋、または−ＳＯ_２Ｃ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）_２⁻Ｚ^＋が挙げられる。
Ｙ^１としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。

【0024】

単位（ｕ’１）としては、含フッ素ポリマー（Ｈ１）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、下記の単位（ｕ’１−１）〜（ｕ’１−４）が好ましい。

【0025】

【化3】

【0026】

単位（ｕ’２）：

【0027】

【化4】

【0028】

ただし、Ｑ^２１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ^２２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ^２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｔは、０または１であり、Ｒ^ｆ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ^２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｂは、Ｘ^２が酸素原子の場合０であり、Ｘ^２が窒素原子の場合１であり、Ｘ^２が炭素原子の場合２であり、Ｚ^＋は、Ｈ^＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。Ｑ^２１が単結合の場合は、ＣＹ^２の炭素原子とＳＯ_２の硫黄原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。

【0029】

Ｑ^２１、Ｑ^２２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、含フッ素ポリマー（Ｈ１）のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。

【0030】

Ｑ^２２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。この場合は、Ｑ^２２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Ｑ^２１、Ｑ^２２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。

【0031】

Ｒ^ｆ２のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
単位（ｕ’２）が２つ以上のＲ^ｆ２を有する場合、Ｒ^ｆ２は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。

【0032】

−ＳＯ_２Ｘ^２（ＳＯ_２Ｒ^ｆ２）_ｂ⁻Ｚ^＋としては、−ＳＯ_３⁻Ｚ^＋、−ＳＯ_２Ｎ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ２）⁻Ｚ^＋、または−ＳＯ_２Ｃ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ２）_２⁻Ｚ^＋が挙げられる。
Ｙ^２としては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。

【0033】

単位（ｕ’２）としては、含フッ素ポリマー（Ｈ１）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ’２−１）〜（ｕ’２−３）が好ましい。

【0034】

【化5】

【0035】

ＴＦＥ単位は、含フッ素ポリマー（Ｈ１）に機械的強度および化学的な耐久性を付与する。

【0036】

含フッ素ポリマー（Ｈ１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において後述する他のモノマーに由来する構成単位（以下、他の単位とも記す。）をさらに有していてもよい。
含フッ素ポリマー（Ｈ１）は、単位（ｕ’１）、単位（ｕ’２）および他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
各構成単位の割合は、含フッ素ポリマー（Ｈ１）のイオン交換容量が好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。

【0037】

含フッ素ポリマー（Ｈ１）のイオン交換容量は、単位（ｕ’１）を有し、単位（ｕ’２）を有しない場合、０．５〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．９〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が前記範囲の下限値以上であれば、プロトン伝導性が高くなるため、充分な電池出力を得ることができる。イオン交換容量が前記範囲の上限値以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、含フッ素ポリマー（Ｈ１）が過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。

【0038】

含フッ素ポリマー（Ｈ１）のイオン交換容量は、単位（ｕ’２）を有する場合、０．５〜２．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．９〜２．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が前記範囲の下限値以上であれば、プロトン伝導性が高くなるため、充分な電池出力を得ることができる。イオン交換容量が前記範囲の上限値以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、含フッ素ポリマー（Ｈ１）が過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。

【0039】

液状媒体としては、水酸基を有する有機溶媒と水との混合溶媒が挙げられる。
水酸基を有する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等が挙げられる。水酸基を有する有機溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0040】

水の割合は、混合溶媒（１００質量％）のうち、１０〜９９質量％が好ましく、４０〜９９質量％がより好ましい。水の割合を増やすことにより、混合溶媒に対する含フッ素ポリマー（Ｈ）の分散性を向上できる。
水酸基を有する有機溶媒の割合は、混合溶媒（１００質量％）のうち、１〜９０質量％が好ましく、１〜６０質量％がより好ましい。含フッ素ポリマー（Ｈ）の割合は、液状組成物（１００質量％）のうち、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。

【0041】

＜液状組成物の製造方法＞
本発明の液状組成物の製造方法は、−ＳＯ_２Ｆ基を有する含フッ素ポリマー（Ｆ）を熱処理する工程と；含フッ素ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ_２Ｆ基をイオン交換基に変換して含フッ素ポリマー（Ｈ）を得る工程と；含フッ素ポリマー（Ｈ）と液状媒体とを混合して液状組成物を調製する工程とを有する。

【0042】

本発明の液状組成物の製造方法としては、具体的には、下記の方法（α）または方法（β）が挙げられる。

【0043】

方法（α）は、−ＳＯ_２Ｆ基を有する含フッ素ポリマー（Ｆ）を１１０〜１３０℃に４５分以上保持して、１１０〜１３０℃に保持した−ＳＯ_２Ｆ基を有する含フッ素ポリマー（Ｆ）を１１０℃未満に冷却し、１１０℃未満に冷却した−ＳＯ_２Ｆ基を有する含フッ素ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ_２Ｆ基をイオン交換基に変換してイオン交換基を有する含フッ素ポリマー（Ｈ）を得て、イオン交換基を有する含フッ素ポリマー（Ｈ）と液状媒体とを混合する液状組成物の製造方法である。

【0044】

方法（β）は、１３０℃超３２０℃以下の−ＳＯ_２Ｆ基を有する含フッ素ポリマー（Ｆ）を冷却する際に、少なくとも１１０〜１３０℃の温度領域では４５℃／分以下の冷却速度で冷却し、１１０℃未満に冷却した−ＳＯ_２Ｆ基を有する含フッ素ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ_２Ｆ基をイオン交換基に変換してイオン交換基を有する含フッ素ポリマー（Ｈ）を得て、イオン交換基を有する含フッ素ポリマー（Ｈ）と液状媒体とを混合する液状組成物の製造方法である。

【0045】

含フッ素ポリマー（Ｆ）は、含フッ素ポリマー（Ｈ）の前駆体である。
含フッ素ポリマー（Ｆ）としては、耐久性の高い含フッ素ポリマー（Ｈ）を得る点から、炭素原子に共有結合する水素原子がすべてフッ素原子に置換されたペルフルオロカーボンポリマーが好ましい。
含フッ素ポリマー（Ｆ）としては、本発明の効果が充分に発揮されやすい点から、下記の含フッ素ポリマー（Ｆ１）が好ましい。

【0046】

含フッ素ポリマー（Ｆ１）は、単位（ｕ１）および単位（ｕ２）のいずれか一方または両方と、ＴＦＥ単位とを有する。

【0047】

単位（ｕ１）：

【0048】

【化6】

【0049】

Ｑ^１、Ｙ^１、ｓは、単位（ｕ’１）におけるＱ^１、Ｙ^１、ｓの定義と同じであり、好ましい形態も同じである。
単位（ｕ１）としては、含フッ素ポリマー（Ｆ１）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ１−１）〜（ｕ１−４）が好ましい。

【0050】

【化7】

【0051】

単位（ｕ２）：

【0052】

【化8】

【0053】

Ｑ^２１、Ｑ^２２、Ｙ^２、ｔは、単位（ｕ’２）におけるＱ^２１、Ｑ^２２、Ｙ^２、ｔの定義と同じであり、好ましい形態も同じである。
単位（ｕ２）としては、含フッ素ポリマー（Ｆ１）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、下記の単位（ｕ２−１）〜（ｕ２−３）が好ましい。

【0054】

【化9】

【0055】

ＴＦＥ単位：
ＴＦＥ単位は、含フッ素ポリマー（Ｆ１）に機械的強度および化学的な耐久性を付与する。

【0056】

含フッ素ポリマー（Ｆ１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において後述する他のモノマーに由来する他の単位をさらに有していてもよい。

【0057】

含フッ素ポリマー（Ｆ１）は、単位（ｕ１）、単位（ｕ２）および他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
各構成単位の割合は、含フッ素ポリマー（Ｈ１）のイオン交換容量が好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。

【0058】

（含フッ素ポリマー（Ｆ１）の製造方法）
含フッ素ポリマー（Ｆ１）は、化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）のいずれか一方または両方と、ＴＦＥと、必要に応じて他のモノマーとを重合することによって得ることができる。

【0059】

化合物（ｍ１）：

【0060】

【化10】

【0061】

Ｑ^１、Ｙ^１、ｓは、単位（ｕ１）におけるＱ^１、Ｙ^１、ｓの定義と同じであり、好ましい形態も同じである。
化合物（ｍ１）としては、化合物（ｍ１−１）〜（ｍ１−４）が好ましい。

【0062】

【化11】

【0063】

化合物（ｍ１）は、たとえば、Ｄ．Ｊ．Ｖａｕｇｈａｍ著，”Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｏｖａｔｉｏｎ”，第４３巻、第３号，１９７３年、ｐ．１０に記載の方法、米国特許第４３５８４１２号明細書の実施例に記載の方法等、公知の合成方法によって製造できる。

【0064】

化合物（ｍ２）：

【0065】

【化12】

【0066】

Ｑ^２１、Ｑ^２２、Ｙ^２、ｔは、単位（ｕ２）におけるＱ^２１、Ｑ^２２、Ｙ^２、ｔの定義と同じであり、好ましい形態も同じである。
化合物（ｍ２）としては、化合物（ｍ２−１）〜（ｍ２−３）が好ましい。

【0067】

【化13】

【0068】

化合物（ｍ２）は、たとえば、国際公開第２００７／０１３５３３号に記載の方法等、公知の合成方法によって製造できる。

【0069】

他のモノマーとしては、たとえば、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレンン、ペルフルオロα−オレフィン類（ヘキサフルオロプロピレン等）、（ペルフルオロアルキル）エチレン類（（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン類（３−ペルフルオロオクチル−１−プロペン等）、ペルフルオロビニルエーテル類（ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキルビニルエーテル）等）等が挙げられる。

【0070】

重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が挙げられる。また、液体または超臨界の二酸化炭素中にて重合を行ってもよい。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。

【0071】

得られた含フッ素ポリマー（Ｆ）は、未反応モノマー、重合媒体等と分離して回収される。回収された含フッ素ポリマー（Ｆ）は、そのまま、下記する方法(α)または方法（β）の含フッ素ポリマー（Ｆ）を熱処理する工程に用いてもよい。また、ペレット化した後、またはペレットを粉砕して粉体とした後に、下記する方法(α)または方法（β）の含フッ素ポリマー（Ｆ）を熱処理する工程に用いてもよい。
また、含フッ素ポリマー（Ｆ）のＴＱ値は、１５０〜３５０℃が好ましく、２００〜３２０℃がより好ましい。ＴＱ値が前記範囲の下限値以上であれば耐久性が良好な触媒層を形成できる。ＴＱ値が前記範囲の上限値以下であれば液状組成物を調製しやすい。

【0072】

（熱処理方法(α)）
本発明の含フッ素ポリマー（Ｆ）の熱処理においては、含フッ素ポリマー（Ｆ）を１１０〜１３０℃の温度領域にできるだけ滞留させるように該温度領域において保持または徐冷することに特徴がある。

【0073】

方法（α）においては、含フッ素ポリマー（Ｆ）を１１０〜１３０℃に保持する時間は、４５分以上であり、４５〜２４０分が好ましく、５０〜１２０分がより好ましい。保持時間が前記範囲の下限値以上であれば、乾燥時の割れが抑えられた固体高分子電解質膜を形成できる液状組成物を調製できる含フッ素ポリマー（Ｈ）が生成する。保持時間が前記範囲の上限値以下であれば、熱処理の時間を短縮できるため、生産性がよくなる。

【0074】

１１０〜１３０℃に保持した後の含フッ素ポリマー（Ｆ）は、１１０℃未満に冷却し、冷却後の含フッ素ポリマー（Ｆ）の取扱性の点から、６０℃以下に冷却されることが好ましく、４０℃以下がより好ましい。冷却する下限の温度は取扱性の点から０℃以上であるのが好ましく、１０℃以上であるのがより好ましい。
含フッ素ポリマー（Ｆ）の１１０〜１３０℃の温度領域から１１０℃未満へ冷却するときの速度は、乾燥時の割れが抑えられた固体高分子電解質膜を形成できる液状組成物を調製できる含フッ素ポリマー（Ｈ）が生成しやすいため、２〜４００℃／分が好ましく、５〜２００℃／分がより好ましい。
含フッ素ポリマー（Ｆ）の１１０〜１３０℃の温度領域での冷却速度は、乾燥時の割れが抑えられた固体高分子電解質膜を形成できる液状組成物を調製できる含フッ素ポリマー（Ｈ）が生成しやすいため、０．０１〜０．５℃／分以下であり、０．０５〜０．４℃以下がより好ましい。ここで、冷却速度は、１１０〜１３０℃の温度領域における、同じ温度で保持されている時間も考慮した平均速度である。

【0075】

−ＳＯ_２Ｆ基をイオン交換基に変換する方法としては、国際公開第２０１１／０１３５７８号に記載の方法が挙げられる。たとえば、−ＳＯ_２Ｆ基を酸型のスルホン酸基（−ＳＯ_３⁻Ｈ^＋基）に変換する方法としては、含フッ素ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ_２Ｆ基を塩基と接触させて加水分解して塩型のスルホン酸基とし、塩型のスルホン酸基を酸と接触させて酸型化して酸型のスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。

【0076】

含フッ素ポリマー（Ｈ）と液状媒体とを混合し、撹拌することによって、含フッ素ポリマー（Ｈ）が液状媒体中に分散した液状組成物を調製できる。
液状組成物の調製方法については、たとえば、特公平４−３５２２６号公報、特表２００１−５０４８７２号公報、特開２００５−８２７４９号公報、国際公開第２００６／３８９２８号、特開２００４−５１９２９６号公報等に記載の調製方法に基づいて調製できる。
具体的な液状組成物の調製方法としては、大気圧下、またはオートクレーブ等で密閉した状態下において、液状媒体中の含フッ素ポリマー（Ｈ）に撹拌等のせん断を加える方法が挙げられる。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。
また、含フッ素ポリマー（Ｈ）と液状媒体とを混合した混合液を撹拌等のせん断を加えて液状組成物にする場合、含フッ素ポリマー（Ｈ）に液状媒体を一度に全部加えた混合液に撹拌等のせん断を加えてもよいし、また、含フッ素ポリマー（Ｈ）に液状媒体を複数回に分けて混合し、その合間に撹拌等のせん断を加えてもよい。たとえば、含フッ素ポリマー（Ｈ）に水酸基を有する有機溶媒の一部と水の一部を加えた混合液に撹拌等のせん断を加え、その後に、その混合液に残りの液状媒体を加えて再度撹拌等のせん断を加えるようにしてもよい。また、含フッ素ポリマー（Ｈ）に水酸基を有する有機溶媒のみを加えて撹拌等のせん断を加え、その後に水のみを加えて再度、撹拌等のせん断を加えるようにしてもよい。

【0077】

液状組成物の調製の際の温度は、８０〜１８０℃が好ましく、１００〜１３０℃がより好ましい。時間は、１〜４８時間が好ましく、２〜２４時間がより好ましい。
せん断速度は、１０〜１０００ｓ^−１が好ましく、５０〜６００ｓ^−１がより好ましい。

【0078】

（熱処理方法(β)）
方法（β）においては、含フッ素ポリマー（Ｆ）を一旦１３０℃超３２０℃以下に加熱し、これを冷却する際に、少なくとも１１０〜１３０℃の温度領域では４５℃／分以下の冷却速度で冷却する。
含フッ素ポリマー（Ｆ）を一旦１３０℃超３２０℃以下に加熱することによって、含フッ素ポリマー（Ｆ）を１１０〜１３０℃に滞留させる時間を短縮することができる。

【0079】

含フッ素ポリマー（Ｆ）の加熱温度は、１３０℃超３２０℃以下であり、１６０〜３００℃が好ましく、１８０〜３００℃がより好ましい。加熱温度が前記下限値以上であれば、含フッ素ポリマー（Ｆ）を１１０〜１３０℃に滞留させる時間を短縮することができる。加熱温度が前記上限値以下であれば、含フッ素ポリマー（Ｆ）の劣化が抑えられる。

【0080】

含フッ素ポリマー（Ｆ）の１１０〜１３０℃の温度領域での冷却速度は、４５℃／分以下であり、４０℃以下がより好ましく、０．２〜４０℃／分がさらに好ましい。冷却速度が前記範囲の上限値以下であれば、乾燥時の割れが抑えられた固体高分子電解質膜を形成できる液状組成物を調製できる含フッ素ポリマー（Ｈ）が生成する。冷却速度が前記範囲の下限値以上であれば、熱処理の時間を短縮できる。ここで、冷却速度は、１１０〜１３０℃の温度領域における、同じ温度で保持されている時間も考慮した平均速度である。冷却速度は、１１０〜１３０℃の温度領域において、平均の速度が４５℃／分以下であればよく、該温度領域の間に、冷却速度が４５℃／分を超える温度領域があってもよい。例えば、一旦１３０℃超３２０℃以下に加熱し、これを冷却する際に、１２０℃で３０分間保持した後、５０℃／分以上の速度で冷却した場合であっても、方法（β）に該当する。

【0081】

１１０〜１３０℃に保持した後の含フッ素ポリマー（Ｆ）は、１１０℃未満に冷却される。冷却後の含フッ素ポリマー（Ｆ）の取扱性の点から、６０℃以下に冷却されることが好ましく、４０℃以下がより好ましい。冷却する下限の温度は取扱性の点から０℃以上であるのが好ましく、１０℃以上であるのがより好ましい。

【0082】

含フッ素ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ_２Ｆ基をイオン交換基に変換する方法、および液状組成物の調製方法については、上述した方法（α）の場合と同様であり、好ましい形態も同様である。

【0083】

以上説明した本発明の液状組成物の製造方法にあっては、含フッ素ポリマー（Ｆ）を１１０〜１３０℃の温度領域で所定時間以上保持または所定の冷却速度以下で徐冷しているため、該含フッ素ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ_２Ｆ基をイオン交換基に変換した含フッ素ポリマー（Ｈ）を液状媒体に分散させた際に、乾燥時の割れが抑えられた固体高分子電解質膜を形成できる液状組成物を調製できる含フッ素ポリマー（Ｈ）が生成する。

【0084】

＜触媒層形成用塗工液＞
本発明の製造方法で得られる触媒層形成用塗工液は、含フッ素ポリマー（Ｈ）と、触媒と、液状媒体とを含むものであり、液状媒体中に、含フッ素ポリマー（Ｈ）および触媒が分散したものである。触媒層形成用塗工液は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて含フッ素ポリマー（Ｈ）、触媒および液状媒体以外の他の成分を含んでいてもよい。

【0085】

触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。
カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられる。
触媒層形成用塗工液の液状媒体は、液状組成物に含まれていた液状媒体と、後述する触媒の分散液に含まれていた液状媒体との混合物となる。

【0086】

触媒層形成用塗工液中の固形分濃度は、触媒層形成用塗工液の粘度が塗布に適した粘度となるように、適宜調整すればよい。
触媒層形成用塗工液中の含フッ素ポリマー（Ｈ）と触媒との質量比は、触媒層に要求される性能等に応じて適宜調整すればよい。

【0087】

＜触媒層形成用塗工液の製造方法＞
本発明の触媒層形成用塗工液の製造方法は、上述した方法(α)または方法(β)の液状組成物を調整する工程の後、該液状組成物と触媒とを混合して触媒層形成用塗工液を調製する工程を有する。

【0088】

触媒層形成用塗工液は、たとえば、本発明における液状組成物と、触媒の分散液とを混合し、撹拌することにより調製できる。触媒層形成用塗工液は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて含フッ素ポリマー（Ｈ）、触媒および液状媒体以外の他の成分を含んでいてもよい。

【0089】

触媒の分散液は、触媒を液状媒体に分散させたものである。
触媒の分散液に含まれる液状媒体としては、水、有機溶媒等が挙げられ、水と水酸基を有する有機溶媒とを含む混合溶媒が好ましい。

【0090】

触媒層形成用塗工液の調製方法としては、公知の方法が挙げられる。具体的には、ホモジナイザ、ホモミキサ等の撹拌機、高速回転ジェット流、摩砕機等による高速回転を利用する方法；高圧乳化装置等の高圧をかけて狭い部分から塗工液を押出すことで塗工液にせん弾力を付与する方法；超音波等の高エネルギー与え液状媒体中に分散質を分散させる方法；ビーズミル等によりビーズ同士の衝突により液状媒体中に分散質を分散させる方法等が挙げられる。
調製の際の塗工液の温度は、５〜５０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。

【0091】

以上説明した本発明の触媒層形成用塗工液の製造方法にあっては、乾燥時の割れが抑えられた塗膜を形成できる液状組成物と、触媒とを混合しているため、乾燥時の割れが抑えられた触媒層を形成できる触媒層形成用塗工液を製造できる。

【0092】

＜膜電極接合体＞
図１は、膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５とを具備する。

【0093】

触媒層は、触媒と、イオン交換基を有するポリマーとを含む層である。
イオン交換基を有するポリマーとしては、化学的な耐久性に優れる点から、含フッ素ポリマー（Ｈ）が好ましく、イオン交換基を有するペルフルオロポリマーがより好ましく、含フッ素ポリマー（Ｈ１）がさらに好ましい。

【0094】

ガス拡散層は、触媒層に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。ガス拡散層としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。ガス拡散層は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。

【0095】

図２に示すように、膜電極接合体１０は、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有してもよい。カーボン層を配置することにより、触媒層の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。
カーボン層は、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。カーボンとしては、カーボン粒子、カーボンファイバー等が挙げられ、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。非イオン性含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。

【0096】

固体高分子電解質膜は、イオン交換基を有するポリマーを含む膜である。イオン交換基を有するポリマーとしては、含フッ素ポリマー（Ｈ）が挙げられ、イオン交換基を有するペルフルオロポリマーが好ましく、含フッ素ポリマー（Ｈ１）がより好ましい。

【0097】

固体高分子電解質膜は、補強材で補強されていてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強材の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。

【0098】

固体高分子電解質膜は、耐久性をさらに向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい。セリウム、マンガンは、固体高分子電解質膜の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する。セリウム、マンガンは、イオンとして固体高分子電解質膜中に存在することが好ましく、イオンとして存在すれば固体高分子電解質膜中でどのような状態で存在してもかまわない。

【0099】

＜膜電極接合体の製造方法＞
膜電極接合体がカーボン層を有しない場合、膜電極接合体は、たとえば、下記の方法にて製造される。
・固体高分子電解質膜上に触媒層を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法。
・ガス拡散層上に触媒層を形成して電極（アノード、カソード）とし、固体高分子電解質膜を該電極で挟み込む方法。

【0100】

膜電極接合体がカーボン層を有する場合、膜電極接合体は、たとえば、下記の方法にて製造される。
・基材フィルム上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層を形成し、カーボン層上に触媒層を形成し、触媒層と固体高分子電解質膜とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法。
・ガス拡散層上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層を形成し、固体高分子電解質膜上に触媒層を形成した膜触媒層接合体を、カーボン層を有するガス拡散層で挟み込む方法。

【0101】

（膜電極接合体の製造方法の第１の実施形態）
本発明の膜電極接合体の製造方法の第１の実施形態は、上述した触媒層形成用塗工液を調整する工程の後、該触媒層形成用塗工液を用いてカソードおよびアノードのいずれか一方または両方の触媒層を形成する工程を有する。

【0102】

触媒層の形成方法としては、下記の方法が挙げられる。
・触媒層形成用塗工液を、固体高分子電解質膜、ガス拡散層、またはカーボン層上に塗布し、乾燥させる方法。
・触媒層形成用塗工液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させて触媒層を形成し、該触媒層を固体高分子電解質膜上に転写する方法。

【0103】

（膜電極接合体の製造方法の第２の実施形態）
本発明の膜電極接合体の製造方法の第２の実施形態は、上述した上述した方法(α)または方法(β)の液状組成物を調整する工程の後、該液状組成物を用いて固体高分子電解質膜を形成する工程を有する。
固体高分子電解質膜は、たとえば、液状組成物を基材フィルムまたは触媒層上に塗布し、乾燥させる方法（キャスト法）により形成できる。

【0104】

固体高分子電解質膜を安定化させるために、アニール処理を行うことが好ましい。アニール処理の温度は、１３０〜２００℃が好ましい。アニール処理の温度が１３０℃以上であれば、含フッ素ポリマー（Ｈ）が過度に含水しなくなる。アニール処理の温度が２００℃以下であれば、イオン交換基の熱分解が抑えられる。

【0105】

以上説明した本発明の膜電極接合体の製造方法にあっては、触媒層や固体高分子電解質膜の形成に本発明における液状組成物を用いているため、乾燥時の割れが抑えられた触媒層や固体高分子電解質膜を形成できる。

【0106】

＜固体高分子形燃料電池＞
膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置することにより、固体高分子形燃料電池が得られる。
セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、膜電極接合体を適用できる。

【実施例】

【0107】

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。なお、例１〜１２は実施例であり、例１３〜２２は比較例である。
（ＴＱ値）
ＴＱ値（単位：℃）は、含フッ素ポリマー（Ｆ）の分子量および軟化温度の指標である。長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件で、フローテスタ（島津製作所社製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、含フッ素ポリマー（Ｆ）の押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ^３／秒となる温度をＴＱ値として求めた。

【0108】

（触媒層の割れ）
触媒層形成用塗工液を塗布し、乾燥させる際の触媒層を観察し下記の基準で評価した。
◎（優） ：触媒層が割れなく形成され、触媒層から光が抜けてこない。
〇（良） ：触媒層の割れが極微少なため、触媒層から僅かに光が抜けてくる。
×（不可）：触媒層の割れが大きく、基材から触媒層が脱落する。

【0109】

（含フッ素ポリマー（Ｆ））
含フッ素ポリマー（Ｆ）の各構成単位の割合は、^１９Ｆ−ＮＭＲにより求めた。また、イオン交換容量は、^１９Ｆ−ＮＭＲにより求めた各構成単位の割合から、加水分解後の含フッ素ポリマー（Ｈ）とした場合の値を算出した。
（熱処理方法）
以下に示す実施例においては、最初に、得られた含フッ素ポリマー（Ｆ）を加熱し、一定時間保持した。この時の温度を「初期加熱温度」、時間を「初期保持時間」として表１に示した。次いで、加熱された含フッ素ポリマーを１段階または２段階で冷却した。１段階目の冷却速度を「１次冷却速度」、２段階目の冷却速度を「２次冷却速度」とし、１段階目と２段階目の間に一定温度で保持する工程を行った場合には、その温度を「中間保持温度」、その時間を「中間保持時間」として表１に示した。また、１１０−１３０℃の温度領域における保持時間と、冷却速度についてもそれぞれ表１に示した。
含フッ素ポリマー（Ｆ１−１）：
化合物（ｍ１−１）とＴＦＥの各構成単位の割合は、化合物（ｍ１−１）／ＴＦＥ＝１８／８２（モル比）であり、ＴＱ値は、２２０℃であった。イオン交換容量は、１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。

【0110】

含フッ素ポリマー（Ｆ１−２）：
化合物（ｍ１−１）とＴＦＥの各構成単位の割合は、化合物（ｍ１−１）／ＴＦＥ＝２３／７７（モル比）であり、ＴＱ値は、２３２℃であった。イオン交換容量は、１．２６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
含フッ素ポリマー（Ｆ２−１）：
化合物（ｍ１−１）、化合物（ｍ２−２）とＴＦＥの各構成単位の割合は、化合物（ｍ１−１）／化合物（ｍ２−２）／ＴＦＥ＝８／９／８３（モル比）であり、ＴＱ値は、２４５℃であった。イオン交換容量は、１．５２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
含フッ素ポリマー（Ｆ２−２）：
化合物（ｍ２−２）とＴＦＥの各構成単位の割合は、化合物（ｍ２−２）／ＴＦＥ＝２０／８０（モル比）であり、ＴＱ値は、２４０℃であった。イオン交換容量は、１．９５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。

【0111】

【化14】

【化15】

【0112】

（例１）
含フッ素ポリマー（Ｆ１−１）を３００℃のオーブンに入れ、該温度で６０分間保持した。オーブンの設定を変更し、含フッ素ポリマー（Ｆ１−１）を冷却速度４０℃／分にて、２５℃に冷却した。

【0113】

粉砕した含フッ素ポリマー（Ｆ１−１）の１００ｇに、濃度４８質量％の水酸化カリウム水溶液の１５０ｇ、メタノールの９８ｇ、超純水の２２０ｇを加え、撹拌しながら内温が９０℃になるまで昇温し、±３℃で温度コントロールしながら、１６時間保持した。その後、水酸化カリウムを含む液を排出し、塩型の含フッ素ポリマーを得た。
塩型の含フッ素ポリマーに、３Ｎの硫酸の４５０ｇを加え、８５℃に昇温し、５時間撹拌した後、排水した。次いで、超純水の４５０ｇを加え、９０℃に昇温し、１時間撹拌した後、排水する操作を合計で１０回繰り返し、１０回目の排水のｐＨが６以上であることを確認した。窒素ガスを導入しながら乾燥し、酸型の含フッ素ポリマー（Ｈ１−１）を得た。

【0114】

酸型の含フッ素ポリマー（Ｈ１−１）の２２ｇに、超純水の２４ｇを加え、撹拌した。撹拌しながらエタノールの３６ｇを加えた。内温が１０５℃になるように昇温し、１０５℃で４時間撹拌した後、冷却した。冷却した後、フィルタを用いてろ過し、液状組成物を得た。

【0115】

カーボン担体（比表面積：８００ｍ^２／ｇ）に白金が触媒全質量の５０質量％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製）の１０ｇに、蒸留水の５０ｇを加え、１０分間超音波を照射し、触媒の分散液を調製した。これに、液状組成物の１５ｇを加え、さらにエタノールの１００ｇを加え、固形分濃度を８質量％、酸型の含フッ素ポリマー（Ｈ１−１）とカーボン担体の質量比（ポリマー／カーボン担体）を０．８として、触媒層形成用塗工液を得た。

【0116】

触媒層形成用塗工液をエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなるシート（旭硝子社製、アフレックス（登録商標）１００Ｎ、厚さ：１００μｍ）に、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２の触媒層が形成されるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥し、触媒層を形成した。結果を表１に示す。なお、以下の例についても、同様に、結果を表１に示す。

【0117】

（例２）
含フッ素ポリマー（Ｆ１−１）を２００℃のオーブンに入れ、該温度で１８０分間保持した。オーブンの設定を変更し、含フッ素ポリマー（Ｆ１−１）を冷却速度５℃／分にて、２５℃に冷却した。
例１と同様にして酸型の含フッ素ポリマー（Ｈ１−１）を得て、次いで、液状組成物および触媒層形成用塗工液を得て、触媒層を形成した。

【0118】

（例３）
含フッ素ポリマー（Ｆ１−１）を１３０℃のオーブンに入れ、該温度で６０分間保持した。オーブンの設定を変更し、含フッ素ポリマー（Ｆ１−１）を５℃／分の速度で１２０℃に冷却し、該温度で３０分間保持した。含フッ素ポリマー（Ｆ１−１）をオーブンから取り出し、１００℃／分の速度で２５℃に冷却した。
例１と同様にして酸型の含フッ素ポリマー（Ｈ１−１）を得て、次いで、液状組成物および触媒層形成用塗工液を得て、触媒層を形成した。

【0119】

（例４）
含フッ素ポリマー（Ｆ１−１）を１２５℃のオーブンに入れ、該温度で６０分間保持した。含フッ素ポリマー（Ｆ１−１）をオーブンから取り出し、１００℃／分の速度にて、２５℃に冷却した。
例１と同様にして酸型の含フッ素ポリマー（Ｈ１−１）を得て、次いで、液状組成物および触媒層形成用塗工液を得て、触媒層を形成した。

【0120】

（例５）
含フッ素ポリマー（Ｆ１−１）を２４０℃のオーブンに入れ、該温度で１８０分間保持した。オーブンの設定を変更し、含フッ素ポリマー（Ｆ１−１）を２５℃／分の速度で１１０℃に冷却し、該温度で３０分間保持した。含フッ素ポリマー（Ｆ１−１）をオーブンから取り出し、１００℃／分の速度にて、２５℃に冷却した。

【0121】

例１と同様にして酸型の含フッ素ポリマー（Ｈ１−１）を得て、次いで、液状組成物および触媒層形成用塗工液を得て、触媒層を形成した。

【0122】

（例６）
含フッ素ポリマー（Ｆ１−１）を２４０℃のオーブンに入れ、該温度で１８０分間保持した。オーブンの設定を変更し、含フッ素ポリマー（Ｆ１−１）を５０℃／分の速度で１３０℃に冷却した。引き続き、オーブンの設定を変更し、含フッ素ポリマー（Ｆ１−１）を冷却速度４０℃／分にて、２５℃に冷却した。
例１と同様にして酸型の含フッ素ポリマー（Ｈ１−１）を得て、次いで、液状組成物および触媒層形成用塗工液を得て、触媒層を形成した。

【0123】

（例７）
含フッ素ポリマー（Ｆ１−１）を含フッ素ポリマー（Ｆ１−２）に変更し、初期加熱温度を２４０℃から２５０℃に変更し、中間保持温度を１１０℃から１２０℃に変更した以外は、例５と同様にして酸型の含フッ素ポリマー（Ｈ１−２）を得て、次いで、液状組成物および触媒層形成用塗工液を得て、触媒層を形成した。

【0124】

（例８）
含フッ素ポリマー（Ｆ１−１）を含フッ素ポリマー（Ｆ１−２）に変更し、初期加熱温度を１２５℃から１２０℃に変更した以外は、例４と同様にして酸型の含フッ素ポリマー（Ｈ１−２）を得て、次いで、液状組成物および触媒層形成用塗工液を得て、触媒層を形成した。

【0125】

（例９）
含フッ素ポリマー（Ｆ２−１）を２５０℃のオーブンに入れ、該温度で１８０分間保持した。オーブンの設定を変更し、含フッ素ポリマー（Ｆ２−１）を２５℃／分の速度で１２０℃に冷却し、該温度で３０分間保持した。含フッ素ポリマー（Ｆ２−１）をオーブンから取り出し、１００℃／分の速度にて、２５℃に冷却した。
含フッ素ポリマー（Ｆ２−１）を用いた以外は、例１と同様にして酸型の含フッ素ポリマー（Ｈ２−１）を得た。
超純水の３２ｇとエタノールの３２ｇの混合液に撹拌しながら酸型の含フッ素ポリマー（Ｈ２−１）の２２ｇを加えた。内温が１２０℃になるように昇温し、１２０℃で６時間撹拌した後、超純水の１２ｇを窒素にて圧入して、さらに２時間撹拌を続けた後、冷却した。冷却した後、フィルタを用いてろ過し、液状組成物を得た。
カーボン担体（比表面積：８００ｍ^２／ｇ）に白金が触媒全質量の５０質量％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製）の１０ｇに、蒸留水の４６ｇを加え、１０分間超音波を照射し、触媒の分散液を調製した。これに、液状組成物の１８ｇを加え、さらにエタノールの９９ｇを加え、固形分濃度を８質量％、酸型の含フッ素ポリマー（Ｈ２−１）とカーボン担体の質量比（ポリマー／カーボン担体）を０．８として、触媒層形成用塗工液を得た。例１と同様にして触媒層を形成した。

【0126】

（例１０）
含フッ素ポリマー（Ｆ２−１）を１２０℃のオーブンに入れ、該温度で６０分間保持した。含フッ素ポリマー（Ｆ２−１）をオーブンから取り出し、１００℃／分の速度にて、２５℃に冷却した。
例９と同様にして酸型の含フッ素ポリマー（Ｈ２−１）を得て、次いで、液状組成物および触媒層形成用塗工液を得て、触媒層を形成した。

【0127】

（例１１）
含フッ素ポリマー（Ｆ２−２）を用いた以外は例９と同様にして酸型の含フッ素ポリマー（Ｈ２−２）を得た。
超純水の３７ｇとエタノールの３７ｇの混合液に撹拌しながら酸型の含フッ素ポリマー（Ｈ２−２）の２２ｇを加えた。内温が１１０℃になるように昇温し、１１０℃で６時間撹拌した後、超純水の５１ｇを窒素にて圧入して、さらに２時間撹拌を続けた後、冷却した。冷却した後、フィルタを用いてろ過し、液状組成物を得た。
カーボン担体（比表面積：８００ｍ^２／ｇ）に白金が触媒全質量の５０質量％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製）の１０ｇに、蒸留水の３８ｇを加え、１０分間超音波を照射し、触媒の分散液を調製した。これに、液状組成物の２７ｇを加え、さらにエタノールの１００ｇを加え、固形分濃度を８質量％、酸型の含フッ素ポリマー（Ｈ２−２）とカーボン担体の質量比（ポリマー／カーボン担体）を０．８として、触媒層形成用塗工液を得た。例１と同様にして触媒層を形成した。

【0128】

（例１２）
含フッ素ポリマー（Ｆ２−２）を用いた以外は例１０と同様の熱処理を行った。
次いで、例１１と同様にして酸型の含フッ素ポリマー（Ｈ２−２）を得て、液状組成物および触媒層形成用塗工液を得て、触媒層を形成した。

【0129】

（例１３）
含フッ素ポリマー（Ｆ１−１）を押出機に投入し、２００℃で３０分間保持した。溶融状態の含フッ素ポリマー（Ｆ１−１）をφ４ｍｍの孔のある２００℃に加熱された金型から押し出し、押出速度より幾分速い速度で引っ張り、４００℃／分の速度で急冷した後、ペレタイザで切断して、断面の直径が１〜３ｍｍ、長さが５〜２０ｍｍである含フッ素ポリマー（Ｆ１−１）のペレットを得た。

【0130】

含フッ素ポリマー（Ｆ１−１）のペレットを用いた以外は、例１と同様にして酸型の含フッ素ポリマー（Ｈ１−１）を得て、次いで、液状組成物および触媒層形成用塗工液を得て、触媒層を形成した。

【0131】

（例１４）
含フッ素ポリマー（Ｆ１−１）を２００℃のオーブンに入れ、該温度で１８０分間保持した。オーブンの設定を変更し、含フッ素ポリマー（Ｆ１−１）を冷却速度５０℃／分にて、２５℃に冷却した。

【0132】

例１と同様にして酸型の含フッ素ポリマー（Ｈ１−１）を得て、次いで、液状組成物および触媒層形成用塗工液を得て、触媒層を形成した。

【0133】

（例１５）
含フッ素ポリマー（Ｆ１−１）を２４０℃のオーブンに入れ、該温度で１８０分間保持した。オーブンの設定を変更し、含フッ素ポリマー（Ｆ１−１）を２５℃／分の速度で１５０℃に冷却し、該温度で３０分間保持した。含フッ素ポリマー（Ｆ１−１）をオーブンから取り出し、冷却速度１００℃／分にて、２５℃に冷却した。
例１と同様にして酸型の含フッ素ポリマー（Ｈ１−１）を得て、次いで、液状組成物および触媒層形成用塗工液を得て、触媒層を形成した。

【0134】

（例１６）
含フッ素ポリマー（Ｆ１−１）を１５０℃のオーブンに入れ、該温度で６０分間保持した。含フッ素ポリマー（Ｆ１−１）をオーブンから取り出し、冷却速度１００℃／分にて、２５℃に冷却した。
例１と同様にして酸型の含フッ素ポリマー（Ｈ１−１）を得て、次いで、液状組成物および触媒層形成用塗工液を得て、触媒層を形成した。

【0135】

（例１７）
含フッ素ポリマー（Ｆ１−２）を２４０℃のオーブンに入れ、該温度で１８０分間保持した。オーブンの設定を変更し、含フッ素ポリマー（Ｆ１−２）を５℃／分の速度で１４０℃に冷却し、該温度で１０分間保持した。含フッ素ポリマー（Ｆ１−２）をオーブンから取り出し、冷却速度１００℃／分にて、２５℃に冷却した。

【0136】

例１と同様にして酸型の含フッ素ポリマー（Ｈ１−２）を得て、次いで、液状組成物および触媒層形成用塗工液を得て、触媒層を形成した。

【0137】

（例１８）
含フッ素ポリマー（Ｆ１−１）を含フッ素ポリマー（Ｆ１−２）に変更した以外は、例１３と同様にして酸型の含フッ素ポリマー（Ｈ１−２）を得て、次いで、液状組成物および触媒層形成用塗工液を得て、触媒層を形成した。
（例１９）
含フッ素ポリマー（Ｆ２−１）を用いた以外は例１５と同様の熱処理を行った。次いで、例９と同様にして酸型の含フッ素ポリマー（Ｈ２−１）を得て、液状組成物および触媒層形成用塗工液を得て、触媒層を形成した。
（例２０）
含フッ素ポリマー（Ｆ２−１）を用いた以外は例１３と同様の熱処理を行った。次いで、例９と同様にして酸型の含フッ素ポリマー（Ｈ２−１）を得て、液状組成物および触媒層形成用塗工液を得て、触媒層を形成した。
（例２１）
含フッ素ポリマー（Ｆ２−２）を用いた以外は例１５と同様の熱処理を行った。次いで、例１１と同様にして酸型の含フッ素ポリマー（Ｈ２−２）を得て、液状組成物および触媒層形成用塗工液を得て、触媒層を形成した。
（例２２）
含フッ素ポリマー（Ｆ２−２）を用いた以外は例１３と同様の熱処理を行った。
次いで、例１１と同様にして酸型の含フッ素ポリマー（Ｈ２−２）を得て、液状組成物および触媒層形成用塗工液を得て、触媒層を形成した。

【0138】

【表1】

【0139】

例１〜１２は、含フッ素ポリマー（Ｆ）を１１０〜１３０℃の温度領域で所定時間以上保持または所定の冷却速度以下で徐冷しているため、該含フッ素ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ_２Ｆ基をイオン交換基に変換した含フッ素ポリマー（Ｈ）を液状媒体に分散させた液状組成物を用いて形成された触媒層は、乾燥時の割れが抑えられた。
例１３〜２２は、含フッ素ポリマー（Ｆ）を１１０〜１３０℃の温度領域で所定時間以上保持または所定速度以下で徐冷していないため、該含フッ素ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ_２Ｆ基をイオン交換基に変換した含フッ素ポリマー（Ｈ）を液状媒体に分散させた液状組成物を用いて形成された触媒層は、乾燥時の割れが発生しやすかった。

【産業上の利用可能性】

【0140】

本発明における液状組成物は、膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜の形成する際の原料として有用である。

【符号の説明】

【0141】

１０ 膜電極接合体、 １１ 触媒層、 １２ ガス拡散層、 １３ アノード、 １４ カソード、 １５ 固体高分子電解質膜、 １６ カーボン層。

【0142】

なお、２０１５年８月３１日に出願された日本特許出願２０１５−１７１３２０号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

【図1】

【図2】