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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6819605
(24)【登録日】2021年1月6日
(45)【発行日】2021年1月27日
(54)【発明の名称】ヨウ素原子含有量の低減された含フッ素化合物を製造する方法
(51)【国際特許分類】
C08F 8/26 20060101AFI20210114BHJP
C07C 41/24 20060101ALI20210114BHJP
C07C 43/12 20060101ALI20210114BHJP
【ＦＩ】
C08F8/26
C07C41/24
C07C43/12
【請求項の数】12
【全頁数】23
(21)【出願番号】特願2017-551961(P2017-551961)
(86)(22)【出願日】2016年11月18日
(86)【国際出願番号】JP2016084325
(87)【国際公開番号】WO2017086465
(87)【国際公開日】20170526
【審査請求日】2019年8月7日
(31)【優先権主張番号】特願2015-227178(P2015-227178)
(32)【優先日】2015年11月20日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106909
【弁理士】
【氏名又は名称】棚井 澄雄
(74)【代理人】
【識別番号】100094400
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 三義
(74)【代理人】
【識別番号】100106057
【弁理士】
【氏名又は名称】柳井 則子
(72)【発明者】
【氏名】渡壁 淳
【審査官】
中川 裕文
(56)【参考文献】
【文献】
特表２００６−５２３７３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００９−２２７７８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０９−２９１０６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２００６／０９０７２８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０００−３４４８３１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｆ ８／００− ８／５０
１４／００− １４／２８
Ｃ０７Ｃ ４１／２４
Ｃ０７Ｃ ４３／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１ｉ）で表される基または下記式（２ｉ）で表される基を有する含ヨウ素化合物を、有機過酸化物および下記式（３）で表される基を有する含水素化合物の存在下に脱ヨウ素処理し、下記式（１ｈ）で表される基または下記式（２ｈ）で表される基を有し、かつ、前記含ヨウ素化合物よりもヨウ素原子含有量の低減された含フッ素化合物を製造する方法。
−ＣＦＲｆ−Ｉ 式（１ｉ）
−ＣＨＲ1−ＣＨＲ２−ＣＨＲ３− 式（３）
−ＣＦＲｆ−Ｈ 式（１ｈ）
式（１ｉ）及び式（１ｈ）中、Ｒｆはフッ素原子またはペルフルオロアルキル基を示す。
式（２ｉ）及び式（２ｈ）中、Ｒｆ’を含む環は５員環又は６員環であり、Ｒｆ’は直鎖または分岐構造を有する、エーテル結合性酸素原子を有していても良いペルフルオロアルキレン基を示す。ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基を示す。
式（３）中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示す。
−ＣＦＲｆ−Ｉ 式（１ｉ）
【化1】
−ＣＦＲｆ−Ｈ 式（１ｈ）
【化2】
式（２ｉ）及び式（２ｈ）中、Ｒｆ’を含む環は５員環又は６員環であり、Ｒｆ’は直鎖または分岐構造を有する、エーテル結合性酸素原子を有していても良いペルフルオロアルキレン基を示す。ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基を示す。
式（３）中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示す。
【請求項2】
前記含ヨウ素化合物が、下記式（４）で表される化合物、又は下記式（５）で表される化合物である、請求項１に記載の方法。
Ｑ１−ＣＦＲｆ−Ｉ 式（４）
Ｑ２−（ＣＦＲｆ−Ｉ）２ 式（５）
式（４）中、Ｒｆはフッ素原子またはペルフルオロアルキル基であり、Ｑ１はフッ素原子またはエーテル結合性酸素原子を有していてもよいポリフルオロアルキル基を示す。式（５）中、Ｒｆはそれぞれ独立にフッ素原子またはペルフルオロアルキル基であり、Ｑ２はエーテル結合性酸素原子を有してもよいポリフルオロアルキレン基を示す。
Ｑ１−ＣＦＲｆ−Ｉ 式（４）
Ｑ２−（ＣＦＲｆ−Ｉ）２ 式（５）
式（４）中、Ｒｆはフッ素原子またはペルフルオロアルキル基であり、Ｑ１はフッ素原子またはエーテル結合性酸素原子を有していてもよいポリフルオロアルキル基を示す。式（５）中、Ｒｆはそれぞれ独立にフッ素原子またはペルフルオロアルキル基であり、Ｑ２はエーテル結合性酸素原子を有してもよいポリフルオロアルキレン基を示す。
【請求項3】
前記含ヨウ素化合物が、少なくとも１以上のＣ−Ｉ結合を有し、炭素原子に結合した水素原子のすべてがフッ素原子に置き換わった高分子化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記有機過酸化物が、１０℃〜１５０℃の１０時間半減期温度を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項5】
前記含水素化合物は、アルカンである、請求項４に記載の方法。
【請求項6】
前記有機過酸化物の全モル数は、前記含ヨウ素化合物中のヨウ素原子の全モル数に対して、０．０００５〜５倍である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項7】
前記含水素化合物の全モル数は、前記含ヨウ素化合物中の全ヨウ素原子の全モル数に対して、５〜５００倍である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項8】
前記含ヨウ素化合物を含フッ素溶媒中で処理する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項9】
前記含ヨウ素化合物の濃度が、含フッ素溶媒の溶液中、反応液に対して、０．１〜５０質量％である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項10】
前記含水素化合物の濃度が、含フッ素溶媒の溶液中、反応液に対して、０．１〜３０質量％である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項11】
含ヨウ素化合物の脱ヨウ素処理における加熱温度は、有機過酸化物の１０時間半減期温度をＴ℃とするとき、Ｔ℃からＴ＋８０℃の間である、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項12】
前記含フッ素化合物のヨウ素原子含有量は、前記含ヨウ素化合物のヨウ素原子含有量の１０％以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、含フッ素化合物中に残存するヨウ素原子を低減することにより、安定化された含フッ素化合物を製造する方法に関する。【背景技術】
【0002】
ヨウ素原子を有する化合物の炭素−ヨウ素結合を開裂させ、生じた炭素ラジカルにラジカル重合性モノマーをラジカル重合させてポリマーを合成する方法がある（特許文献１）。しかし、得られたポリマーにヨウ素原子が残存していると、ヨウ素が遊離しやすく、光、熱によって、ポリマーの劣化、着色が生じることがある。そのような現象を防止するために、ヨウ素原子の残存するポリマーを、イソペンタン、トルエン、四塩化炭素などの存在下、光、熱またはラジカル開始剤で処理して、ポリマー中のＣ−Ｉ結合をＣ−Ｈ結合またはＣ−Ｃｌ結合に変換させる方法が開示される（特許文献１）。
上記特許文献１の実施例９には、ヨウ素原子の残存するポリマーを、イソペンタンとＲ−１１３に溶かし、亜硫酸ナトリウムを加え、紫外線照射をすることで、ヨウ素をほぼ完全に除去できたことが開示される。当該処理されるヨウ素原子の残存するポリマーは、炭素原子−ヨウ素原子結合として、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＣＨ３）−Ｉと−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）−Ｉを有するが、−ＣＦ２−Ｉを有するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平４−２０２３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
従来技術には、−ＣＦＲｆ−Ｉで表される基（Ｒｆはフッ素原子またはペルフルオロアルキル基）を有する含ヨウ素化合物のＣ−Ｉ結合をＣ−Ｈ結合に効率的に変換させる方法は開示されていなかった。本発明は、−ＣＦＲｆ−Ｉで表される基（Ｒｆはフッ素原子またはペルフルオロアルキル基）を有する含ヨウ素化合物のＣ−Ｉ結合をＣ−Ｈ結合に効率的に変換させ、紫外線照射の設備を使用することなく容易に、安定化された含フッ素化合物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、以下の［１］の構成を有する、含フッ素化合物を製造する方法を提供する。［１］下記式（１ｉ）で表される基または下記式（２ｉ）で表される基を有する含ヨウ素化合物を、有機過酸化物および下記式（３）で表される基を有する含水素化合物の存在下に脱ヨウ素処理し、前記含ヨウ素化合物よりもヨウ素原子含有量の低減された含フッ素化合物を製造する方法。
−ＣＦＲｆ−Ｉ 式（１ｉ）
【0006】
【化1】
【0007】
−ＣＨＲ1−ＣＨＲ２−ＣＨＲ３− 式（３）式（１ｉ）中、Ｒｆはフッ素原子またはペルフルオロアルキル基を示す。
式（２ｉ）中、Ｒｆ’を含む環は５員環又は６員環であり、Ｒｆ’は直鎖または分岐構造を有する、エーテル結合性酸素原子を有していても良いペルフルオロアルキレン基を示す。ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基を示す。
式（３）中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示す。
【発明の効果】
【0008】
本発明により、−ＣＦＲｆ−Ｉで表される基（Ｒｆはフッ素原子またはペルフルオロアルキル基）を有する含フッ素化合物のＣ−Ｉ結合をＣ−Ｈ結合に効率的に変換させることができ、安定化された含フッ素化合物を容易に得ることができる。【発明を実施するための形態】
【0009】
以下の表現や用語の定義は、特に断りのない限り、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。式（ｍ１）で表される構成単位を単位（ｍ１）と記す。他の式で表される単位もこれに準じて記す。
式（ｍ１）で表されるモノマーをモノマー（ｍ１）と記す。他の式で表される化合物もこれに準じて記す。
式（１ｉ）で表される基を基（１ｉ）と記す。他の式で表される基もこれに準じて記す。
「単位」とは、モノマーがラジカル重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって、該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「含フッ素化合物」とは、炭素原子に結合するフッ素原子を有する化合物を意味する。
「含ヨウ素化合物」とは、炭素原子に結合するヨウ素原子を有する化合物を意味する。
「含水素化合物」とは、炭素原子に結合する水素原子を有する化合物を意味する。
「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置き換わった基を意味する。「ペルフルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子のすべてがフッ素原子に置き換わった基を意味する。
「ポリフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子に置き換わった基を意味する。「ポリフルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子の一部がフッ素原子に置き換わった基を意味する。
「脱ヨウ素処理」とは、化合物中のＣ−Ｉ結合をＣ−Ｈ結合に変換する処理を意味する。
「連鎖移動剤」とは、ヨウ素原子を引き抜かれて生成したラジカルに水素原子を提供する化合物を意味する。
【0010】
（含ヨウ素化合物）本発明において脱ヨウ素処理される被処理体は、基（１ｉ）または基（２ｉ）を有する含ヨウ素化合物である。すなわち、含ヨウ素化合物は、本発明において被処理化合物であるが、被処理化合物は、フッ素を含んでいるので含フッ素化合物ともいえる。
−ＣＦＲｆ−Ｉ 式（１ｉ）
【0011】
【化2】
【0012】
式（１ｉ）中、Ｒｆはフッ素原子またはペルフルオロアルキル基を示す。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。
Ｒｆとしては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、またはペンタフルオロエチル基が好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がより好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。
【0013】
式（２ｉ）中、Ｒｆ’を含む環は５員環又は６員環であり、Ｒｆ’は直鎖または分岐構造を有する、エーテル結合性酸素原子を有していても良いペルフルオロアルキレン基を示す。Ｒｆ’を含む環は５員環であるものが好ましい。Ｒｆ’は分岐構造を有するものが好ましく、エーテル結合性酸素原子を含むものがより好ましい。ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基を示す。ＲａおよびＲｂは、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【0014】
本発明における含ヨウ素化合物は、低分子化合物であってもよく、高分子化合物であってもよい。含ヨウ素化合物が低分子化合物である場合、該低分子化合物としては、下記式（４）で表される化合物、または、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
Ｑ１−ＣＦＲｆ−Ｉ 式（４）
Ｑ２−（ＣＦＲｆ−Ｉ）２ 式（５）
式（４）中、Ｒｆはフッ素原子またはペルフルオロアルキル基であり、Ｑ１はフッ素原子またはエーテル結合性酸素原子を有していてもよいポリフルオロアルキル基を示す。式（５）中、Ｒｆはそれぞれ独立にフッ素原子またはペルフルオロアルキル基であり、Ｑ２はエーテル結合性酸素原子を有してもよいポリフルオロアルキレン基を示す。
Ｒｆの好ましい態様は、式（１ｉ）において説明したとおりである。
【0015】
Ｑ１がエーテル結合性酸素原子を有するポリフルオロアルキル基である場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ポリフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、基（１ｉ）と結合する側の末端に存在していてもよい。ポリフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。ポリフルオロアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。該ポリフルオロアルキル基は、ペルフルオロアルキル基が好ましい。【0016】
Ｑ２がエーテル結合性酸素原子を有するポリフルオロアルキレン基である場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ポリフルオロアルキレン基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、基（１ｉ）と結合する側の末端に存在していてもよい。ポリフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。ポリフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。該ポリフルオロアルキレン基は、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。【0017】
含ヨウ素化合物が高分子化合物である場合、該高分子化合物としては、モノマーのラジカル重合反応で得られるポリマーが挙げられる。少なくとも１以上のＣ−Ｉ結合を有し、炭素原子に結合した水素原子のすべてがフッ素原子に置き換わったポリマーが好ましい。ポリマー中のフッ素原子の割合が増えるほど、脱ヨウ素処理後のポリマーの耐熱性、耐光性、化学的安定性、低屈折率、低誘電率、撥水撥油性等の特性が良好になる。ポリマーとしては、分岐分子鎖を有する分岐ポリマーであってもよく、非晶質の分岐ポリマーであってもよい。【0018】
非晶質の分岐ポリマーとしては、ヨウ素原子を有するモノマー（ｍ１）に基づく単位（ｍ１）と、脂肪族環構造を有するモノマー（ｍ２）および環化重合によって脂肪族環構造を形成し得るモノマー（ｍ２’）のいずれか一方または両方に基づく単位（ｍ２）とを含むポリマーが挙げられる。【0019】
分岐ポリマーの分岐点は、単位（ｍ１）からヨウ素原子を除いた単位からなる。分岐ポリマーの形成の途中で、重合反応系内のラジカルによりヨウ素原子が引き抜かれた単位（ｍ１）は、モノマー成分の重合の開始点となり、モノマー成分の重合後に形成されたポリマーの分岐点となっている。【0020】
分岐ポリマーにおける基（１ｉ）は、単位（ｍ１）中の（重合中に引き抜かれずに残存している）ヨウ素原子により構成される場合もある。また、分岐ポリマーにおける基（１ｉ）は、単位（ｍ２）にヨウ素原子が結合した部分、すなわちヨウ素原子が結合しているポリマー末端部としても存在する。該ポリマー末端部に存在するヨウ素原子は、ポリマーの形成の途中で、単位（ｍ１）から離脱したヨウ素原子、または、重合反応系内のヨウ素を有するモノマー（ｍ１）からヨウ素原子が移動してきたものである。【0021】
モノマー（ｍ１）：モノマー（ｍ１）は、ヨウ素原子を有するモノマーである。
モノマー（ｍ１）としては、生成するポリマー中のフッ素原子の割合を大きくするため、炭素原子に結合する水素原子の一部がヨウ素原子に置き換わり、残りの水素原子がすべてフッ素原子に置き換わったモノマーが好ましい。
【0022】
モノマー（ｍ１）としては、下記のモノマーが挙げられる。ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４−Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）６−Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｉ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｉ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｉ
これらの中でも、基（１ｉ）を含有するモノマーが、生成ポリマーの安定化が容易なので好ましい。ペルフルオロモノマーがより好ましい。
【0023】
モノマー（ｍ２）：モノマー（ｍ２）は、脂肪族環構造を有するモノマーである。
脂肪族環構造は、エーテル結合性酸素原子を１個または２個有してもよく、炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい環状の有機基である。
モノマー（ｍ２）としては、生成するポリマー中のフッ素原子の割合を大きくするため、ペルフルオロモノマーが好ましい。
モノマー（ｍ２）における重合反応性の炭素−炭素二重結合は、脂肪族環構造を構成する隣接する２個の炭素原子から構成されてもよく、脂肪族環構造を構成する１個の炭素原子とこれに隣接する脂肪族環構造外に存在する１個の炭素原子から構成されてもよい。
【0024】
モノマー（ｍ２）としては、たとえば、モノマー（ｍ２０）またはモノマー（ｍ２２）が挙げられ、モノマー（ｍ２０）が好ましい。モノマー（ｍ２０）とモノマー（ｍ１）を共重合することで、末端に基（２ｉ）を有する分岐ポリマーが得られる。モノマー（ｍ２０）はモノマー（ｍ２１）であることがさらに好ましい。【0025】
【化3】
【0026】
【化4】
【0027】
式（ｍ２０）中、Ｒｆ’、Ｒａ、Ｒｂは、式（２ｉ）と同様である。式（ｍ２１）中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基である。
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基である。Ｒ１３およびＲ１４は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【0028】
式（ｍ２２）中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ独立に、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子と結合する側の末端に存在していてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。Ｒ２５およびＲ２６は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
【0029】
モノマー（ｍ２１）としては、たとえば、モノマー（ｍ２１−１）〜（ｍ２１−７）が挙げられる。【0030】
【化5】
【0031】
モノマー（ｍ２２）としては、たとえば、モノマー（ｍ２２−１）またはモノマー（ｍ２２−２）が挙げられる。合成が容易である点から、モノマー（ｍ２２−１）がより好ましい。【0032】
【化6】
【0033】
モノマー（ｍ２’）：モノマー（ｍ２’）は、環化重合によって脂肪族環構造を形成し得るモノマーである。
脂肪族環構造は、エーテル結合性酸素原子を１個または２個有してもよく、炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい環状の有機基である。
モノマー（ｍ２’）としては、耐久性の点から、ペルフルオロモノマーが好ましく、たとえば、モノマー（ｍ２４）が挙げられる。
【0034】
ＣＦ（Ｒ４１）＝Ｃ（Ｒ４３）−Ｏ−ＣＦ（Ｒ４６）−ＣＦ（Ｒ４５）−Ｃ（Ｒ４４）＝ＣＦ（Ｒ４２） ・・・（ｍ２４）。Ｒ４１〜Ｒ４６は、それぞれ独立に、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子と結合する側の末端に存在していてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ４１〜Ｒ４４は、重合反応性が高い点から、フッ素原子であることがより好ましい。
【0035】
モノマー（ｍ２４）としては、たとえば、モノマー（ｍ２４−１）〜（ｍ２４−３）が挙げられ、モノマーの合成のしやすさから、モノマー（ｍ２４−１）が好ましい。ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（ｍ２４−１）、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（ｍ２４−２）、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（ｍ２４−３）。
【0036】
また、他の分岐ポリマーとしては、ヨウ素原子を有するモノマー（ｍ１）に基づく単位（ｍ１）と、脂肪族環構造を有するモノマー（ｍ２）および環化重合によって脂肪族環構造を形成し得るモノマー（ｍ２’）のいずれか一方または両方に基づく単位（ｍ２）とを含むセグメント（Ａ）からなる分岐分子鎖の末端に、後述するイオン性基の前駆体基を有するモノマー（ｍ３）に基づく単位（ｍ３）を有するセグメント（Ｂ）からなる線状の分子鎖の１つ以上が結合した分岐型多元セグメント化コポリマーが挙げられる。セグメント（Ａ）、セグメント（Ｂ）はモノマー（ｍ１）、モノマー（ｍ２）、モノマー（ｍ２’）およびモノマー（ｍ３）以外のモノマー（ｍ４）に基づく単位（ｍ４）を含んでもよい。なお、「イオン性基」とは、Ｈ＋、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基である。モノマー（ｍ１）、モノマー（ｍ２）、モノマー（ｍ２’）およびモノマー（ｍ４）は、イオン性基またはその前駆体基を有しない。
【0037】
分岐型多元セグメント化コポリマーのセグメント（Ｂ）の末端には、ヨウ素原子が結合した基（１ｉ）または基（２ｉ）が存在する。セグメント（Ａ）に含まれていた基（１ｉ）または基（２ｉ）の一部が残存していても良い。【0038】
分岐型多元セグメント化コポリマーは、イオン性基の前駆体基（加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によってイオン性基に変換できる基、例えば−ＳＯ２Ｆ基）をイオン性基（スルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋基））に変換したあと、電解質材料として燃料電池等に使用され得るが、基（１ｉ）または基（２ｉ）がポリマー中に残存していると、燃料電池の性能に影響を及ぼすことがある。【0039】
分岐型多元セグメント化コポリマーにおけるモノマー（ｍ１）、モノマー（ｍ２）については、上述したのと同様である。【0040】
モノマー（ｍ３）：モノマー（ｍ３）は、イオン性基の前駆体基を有するモノマーである。該モノマー（ｍ３）としては、電解質材料、特には燃料電池用電解質材料としての耐久性の点から、ペルフルオロモノマーが好ましい。
モノマー（ｍ３）としては、１つの前駆体基を有するモノマー（ｍ３−１）、２つの前駆体基を有するモノマー（ｍ３−２）等が挙げられる。
【0041】
モノマー（ｍ３−１）：モノマー（ｍ３−１）としては、分岐ポリマーの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、モノマー（ｍ３１）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ２−ＣＦＹ１−Ｑ３−ＳＯ２Ｆ ・・・（ｍ３１）。
【0042】
Ｑ３は、単結合、またはエーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。Ｑ３のペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、ＣＦＹ１側の末端に存在していてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。 ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。
【0043】
Ｙ１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基である。 Ｙ１としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。ｐは、０または１である。
【0044】
モノマー（ｍ３１）としては、ポリマーの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、モノマー（ｍ３１−１）〜（ｍ３１−４）が好ましい。ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ ・・・（ｍ３１−１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ ・・・（ｍ３１−２）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ ・・・（ｍ３１−３）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ ・・・（ｍ３１−４）。
【0045】
モノマー（ｍ３−２）：モノマー（ｍ３−２）としては、下記モノマー（ｍ３２）が好ましい。
【0046】
【化7】
【0047】
ｑは、０または１である。Ｑ２１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。Ｑ２２は、単結合、またはエーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
Ｑ２１、Ｑ２２のペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、ＣＹ２側の末端に存在していてもよい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。
Ｑ２１およびＱ２２の少なくとも一方は、ＣＹ２側の末端にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
Ｙ２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基である。Ｙ２は、フッ素原子、またはエーテル結合性酸素原子を有していてもよい、炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
【0048】
モノマー（ｍ３２）としては、ポリマーの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、モノマー（ｍ３２−１）〜（ｍ３２−３）が好ましく、モノマー（ｍ３２−１）が好ましい。【0049】
【化8】
【0050】
上述した非晶質の分岐ポリマーや分岐型多元セグメント化コポリマーは、モノマー（ｍ４）に基づく単位を含んでいてもよい。モノマー（ｍ４）：
モノマー（ｍ４）は、モノマー（ｍ１）、モノマー（ｍ２）、モノマー（ｍ２’）およびモノマー（ｍ３）以外の他のモノマーである。
【0051】
モノマー（ｍ４）としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ペルフルオロα−オレフィン類（ヘキサフルオロプロピレン等）、（ペルフルオロアルキル）エチレン類（（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン類（３−ペルフルオロオクチル−１−プロペン等）等が挙げられる。モノマー（ｍ４）としては、耐久性の点から、ペルフルオロモノマーが好ましく、ＴＦＥがより好ましい。【0052】
上述した非晶質の分岐ポリマーや分岐型多元セグメント化コポリマーは、公知の通常のラジカル重合法を用いて製造される。【0053】
（有機過酸化物）本発明において、含ヨウ素化合物は、有機過酸化物を用いて処理される。基（１ｉ）または基（２ｉ）を有する含ヨウ素化合物を無機酸化物やアゾ化合物を用いて処理しても、含ヨウ素化合物のＣ−Ｉ結合をＣ−Ｈ結合に効率的に変換させることは困難である。
【0054】
有機過酸化物としては、ジアルキルペルオキサイド、ペルオキシケタール、ジアシルペルオキサイド、ジアルキルペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、ペルオキシモノカーボネート、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド、ペルオキシエステル等が挙げられる。【0055】
これらの有機過酸化物としては、たとえばジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ペルフルオロジ−ｔ−ブチルペルオキサイドｔ−ブチルクミルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイドなどのジアルキルペルオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンなどのペルオキシケタール；イソブチリルペルオキサイド、アセチルペルオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、ベンゾイルペルオキサイド、（Ｚ（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）等の含フッ素ジアシルペルオキサイド、ペルフルオロプロピルジアシルペルオキサイド、などのジアシルペルオキサイド；ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ−メトキシブチルペルオキシジカーボネートなどのジアルキルペルオキシジカーボネート；クミルペルオキシネオデカネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカネート、ｔ−アミルペルオキシネオデカネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカネート、ｔ−ブチルペルオキシネオオクタネ−ト、ｔ−ブチルペルオキシネオヘキサネート、ｔ−ブチルペルオキシピバレ−ト、ｔ−ブチル−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルペルオキシソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテートなどのペルオキシエステル；ｔ−ブチルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリルモノカーボネートなどのペルオキシモノカーボネートなどがあげられる。【0056】
有機過酸化物の１０時間半減期温度は１０℃〜１５０℃であることが好ましく、１５℃〜１２０℃がより好ましく、２０℃〜８０℃がさらに好ましい。該半減期温度が前記範囲内であれば、容易に反応速度を制御できるという利点がある。なお、本明細書において、１０時間半減期温度とは、ベンゼン中０．１モル／リットルの濃度で１０時間後に有機過酸化物濃度が半分となる温度であり、熱的特性を表わす指標の１つである。【0057】
本発明において、有機過酸化物は、反応温度の制御のしやすさの理由から、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートやｔ−ブチルペルオキシピバレ−トなどが好ましい。【0058】
有機過酸化物の全モル数は、含ヨウ素化合物中のヨウ素原子の全モル数に対して、０．０００５〜５倍であることが好ましい。０．０００５倍以上であると反応の転化率が低すぎず実用的である。５倍以下であると、必要以上に有機過酸化物を添加することなく、安全上好ましく、０．００５〜２倍がより好ましく、０．０１〜１倍がさらに好ましく、０．０２〜０．５倍が特に好ましい。また、有機過酸化物の反応液中の濃度は、反応を安全に行うために、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。【0059】
従来（例えば、特許文献１）は、ラジカル開始剤によって炭素−ヨウ素結合が開裂されると考えられていたので、有機過酸化物で含ヨウ素化合物のＣ−Ｉ結合をＣ−Ｈ結合に効率的に変換するためには、過酸化物が大量に必要と考えられていた。イソペンタン、トルエンなどを存在させると、水素原子が引き抜かれて安定化されると考えられていたが、有機過酸化物と組み合わせた実験例はなく、これらの炭化水素化合物を添加する場合に必要な有機過酸化物の量についても知見がなかった。本発明の比較例の実験では、トルエンを添加してもＣ−Ｉ結合はＣ−Ｈ結合に効率的に変換されることはなかった。本発明者は、後述する特定の炭化水素構造を有する化合物を用いると、有機過酸化物の量が従来よりも少ない量であっても効率的に反応が進行することを見出した。含ヨウ素化合物のヨウ素原子のモル数よりもかなり少ないモル数の有機過酸化物でも反応は効率的に進行する。このような条件で反応が効率的に進行するということはこれまでに知られておらず、示唆もなかった。従来は有機過酸化物から生成したラジカルが含ヨウ素化合物からヨウ素原子を引き抜くと考えられていたので、ヨウ素原子のモル数よりも少ないモル数の有機過酸化物でＣ−Ｉ結合をＣ−Ｈ結合に変換する反応が試みられたことはなかった。含ヨウ素化合物からヨウ素原子が引き抜かれて生成したラジカルが、前記特定の炭化水素構造を有する化合物から水素原子を引き抜き、それによって生成したラジカルによって、含ヨウ素化合物からヨウ素原子が引き抜かれるという反応が繰り返されることで、効率的にＣ−Ｉ結合がＣ−Ｈ結合に変換されると考えられる。【0060】
（含水素化合物）本発明において、含ヨウ素化合物は、−ＣＨＲ1−ＣＨＲ２−ＣＨＲ３−で表される基（Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基）を有する含水素化合物を連鎖移動剤として用いて処理される。基（１ｉ）または基（２ｉ）を有する含ヨウ素化合物をメタノールやトルエン等を連鎖移動剤として用いて処理しても、含ヨウ素化合物のＣ−Ｉ結合をＣ−Ｈ結合に効率的に変換させることは困難である。
【0061】
上記含水素化合物は、鎖式飽和炭化水素（アルカン）、又は環式飽和炭化水素（シクロアルカン）が好ましく用いられるが、エーテル結合や他の官能基を有する化合物であっても良い。また、上記含水素化合物は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。アルカンまたはシクロアルカンが取り扱いが容易で反応活性が高く、副反応を起こしにくいので好ましい。【0062】
上記アルカンとしては、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，４−ジメチルペンタン、ｎ−オクタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、２−メチル−３−エチルペンタン、３−メチル−３−エチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２−メチルヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、等が挙げられる。なかでも、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、またはｎ−ヘプタンが好ましい。上記シクロアルカンとしては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビシクロヘキサン等が挙げられる。なかでも、シクロペンタンまたはシクロヘキサンが好ましい。
【0063】
含水素化合物の全モル数は、含ヨウ素化合物中の全ヨウ素原子の全モル数に対して、２〜５００倍であることが好ましい。含水素化合物の量が２倍以上であると水素引き抜き反応が起こりやすく反応収率が向上する。また含水素化合物の量が５００倍以下であるとフッ素含有の含ヨウ素化合物の溶解性がよく、あるいは含ヨウ素化合物の濃度が薄くなりすぎることがない。なかでも、５〜３００倍がより好ましく、１０〜１００倍がさらに好ましい。【0064】
（含フッ素溶媒）本発明においては、含ヨウ素化合物は、含フッ素溶媒に溶解または分散させて処理されることが好ましい。
【0065】
含フッ素溶媒としては、ペルフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルが挙げられる。ペルフルオロカーボンとしては、ｎ−ペルフルオロヘキサン、ｎ−ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロベンゼン等が挙げられる。
【0066】
ハイドロクロロフルオロカーボンとしては、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等が挙げられる。【0067】
ハイドロフルオロカーボンとしては、１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ３（ＣＨＦ）２（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＨＦ）２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｈ等が挙げられる。【0068】
ハイドロフルオロエーテルとしては、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ３Ｏ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ３等が挙げられる。【0069】
これらの中で反応基質であるフッ素含有の含ヨウ素化合物と添加する含水素化合物の両方に相溶性のある溶媒が好ましく、例えば、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンが好ましい。【0070】
（処理条件）含フッ素溶媒の溶液中、含ヨウ素化合物の濃度は、反応液に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましい。生産性の観点から０．１質量％以上であることが好ましく、反応開始時の急激な発熱を防止する観点から５０質量％以下が好ましい。１〜３０質量％がより好ましい。
含フッ素溶媒の溶液中、含水素化合物の濃度は、反応液に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましい。０．１質量％以上であると、適度な反応速度を確保できる。含ヨウ素化合物が含水素化合物と自由に混合可能な場合は、含水素化合物を溶媒を兼ねて用いることも可能であるが、フッ素含有の含ヨウ素化合物との相溶性を確保するという観点から３０質量％以下が好ましい。１〜２０質量％であることがより好ましい。
【0071】
本発明において、含ヨウ素化合物の脱ヨウ素処理では、有機過酸化物の分解温度やより効率的な処理のために加熱処理するのが好ましい。この際の加熱処理温度としては、有機過酸化物の１０時間半減期温度をＴ℃とするとき、Ｔ℃からＴ＋８０℃の間が好ましく、Ｔ＋１０℃からＴ＋５０℃の間がさらに好ましく、操作上の観点から、５０℃〜１５０℃で加熱処理されることが好ましい。また、加熱時間は、１〜２４時間が好ましい。急激な有機過酸化物の分解を伴う反応は危険なので、１時間以上をかけて反応を行うのが好ましい。また、生産性の観点から、加熱時間は２４時間以内であることが好ましい。【0072】
（含フッ素化合物）本発明の製法によって、含ヨウ素化合物よりもヨウ素原子含有量の低減された含フッ素化合物が得られる。含フッ素化合物は、式（１ｈ）で表される基または式（２ｈ）で表される基を有していてよい。
−ＣＦＲｆ−Ｈ 式（１ｈ）
【0073】
【化9】
【0074】
式（１ｈ）中、Ｒｆは、式（１ｉ）において述べたのと同様である。式（２ｈ）中、Ｒｆ’、Ｒａ、Ｒｂは、式（２ｉ）において述べたのと同様である。
【0075】
脱ヨウ素処理により、含ヨウ素化合物における基（１ｉ）が基（１ｈ）に変換され、含ヨウ素化合物における基（２ｉ）が基（２ｈ）に変換され得る。【0076】
本発明の製造方法において、脱ヨウ素処理により、得られる含フッ素化合物のヨウ素原子含有量を、処理前の含ヨウ素化合物のヨウ素原子含有量の１０％以下とすることができる。すなわち、脱ヨウ素処理の前後で、反応に処せられたすべてのＣ−Ｉ結合を形成するヨウ素原子の９０％以上を除去することができる。含ヨウ素化合物がポリマーである場合、ポリマー中のヨウ素原子含有量を元の値の１０％以下に容易に低減できる。例えば、ヨウ素原子含有量が１質量％であるポリマーであれば、ヨウ素原子含有量が０．１質量％以下に低減されたポリマーを得ることができる。本発明により、得られる含フッ素化合物のヨウ素原子含有量を、含ヨウ素化合物のヨウ素原子含有量のより好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下とすることができる。【実施例】
【0077】
以下の例において、例１〜８、１０、１２〜１５、２１〜２６、３０が実施例であり、例９、１１、２７〜２９が比較例である。【0078】
（含ヨウ素化合物）ＰＨＶＥ−Ｉ：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｉ
（モノマー（ｍ１））
８ＩＶＥ： ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｉ ・・・（ｍ１−１）
（モノマー（ｍ２））
ＰＤＤ：
【化10】
【0079】
（モノマー（ｍ２’））ＢＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（ｍ２４−１）
（モノマー（ｍ３））
ＰＳＶＥ：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ ・・・（ｍ３１−１）
ＢＳＶＥ−２Ｅ：
【化11】
【0080】
（モノマー（ｍ４））ＴＦＥ：ＣＦ２＝ＣＦ２ ・・・（ｍ４−１）
（有機過酸化物）
ＩＰＰ：ジイソプロピルペルオキシジカーボネート
ＰＢＰＶ：ｔ−ブチルペルオキシピバレ−ト
（溶媒）
ＨＦＣ−５２−１３ｐ：ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、
ＨＣＦＣ−１４１ｂ：ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、
ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ：ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ、
ＨＣＦＣ−２２５：ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦとＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２の混合物。
【0081】
［８ＩＶＥ（ｍ１−１）の合成］８ＩＶＥ（ｍ１−１）は、Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ、第４７巻、第７号、１９８９年、ｐｐ．７２０−７２３に記載された方法と同様にして、合成した。
【0082】
［分岐ポリマー（１）の合成例］８ＩＶＥ（ｍ１−１）に基づく単位とＢＶＥ（ｍ２４−１）に基づく単位を有する分岐ポリマー（１）を以下のようにして合成した。
内容積１２０ｍＬのハステロイ製オートクレーブに、８ＩＶＥの３．６７ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。ＩＰＰの１．５４６ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を約１５ｇのＨＦＣ−５２−１３ｐに溶解した液およびＢＶＥの１８．７７ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）を加え、最後にＨＦＣ−５２−１３ｐを加えた。添加したＨＦＣ−５２−１３ｐの全量は４４．０１ｇであった。液体窒素を用いて、凍結脱気を２回繰り返して約０℃まで戻した後、窒素ガスを０．３ＭＰａＧまで導入した。オートクレーブをウォーターバスにセットし、内温を４５℃に保持しつつ、４時間撹拌した。次いで、１０分かけて５５℃に昇温して１時間撹拌した。さらに、１０分かけて６５℃に昇温して１時間撹拌した後、５分かけて７０℃に昇温して１時間撹拌した。その後、オートクレーブを氷水に浸けて、２０℃以下まで冷却して反応を停止した。
反応液をオートクレーブからビーカーに移し替え、約１１０ｇのＨＦＣ−５２−１３ｐを添加した。ｎ−ヘキサンを約１１０ｇ加えて撹拌し、一晩放置した。ビーカーの内容物をナスフラスコに移してエバポレーターで溶媒を留去し、次いで、６０℃で約２００時間真空乾燥して、２０．６５ｇの固形分（分岐ポリマー（１））を得た。ＧＰＣで測定したポリメチルメタクリレート換算の質量平均分子量は、８，７００であった。
【0083】
分岐ポリマー（１）をペルフルオロベンゼンに溶解して１９Ｆ−ＮＭＲ（ペルフルオロベンゼンのケミカルシフトを−１６２．７ｐｐｍに設定、以下同様）を測定したところ、ヨウ素原子に結合したＢＶＥ単位の末端の数と、ヨウ素原子が解離していない８ＩＶＥ単位に基づく-ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｉ基の数の比率は、−４４〜−５４ｐｐｍのピークと−６２ｐｐｍ付近のピークの比率から２９：７１であることが分かり、このポリマーが分岐分子鎖を含有することが確認された。元素分析により求めたヨウ素原子含有量は３．４質量％であり、この値から、８ＩＶＥ（ｍ１−１）に由来する単位とＢＶＥ（ｍ２４−１）に由来する単位のモル比（８ＩＶＥ／ＢＶＥ）は１／１２と計算された。【0084】
［分岐型多元セグメント化コポリマー（２）の合成例］８ＩＶＥ（ｍ１−１）に基づく単位とＰＤＤ（ｍ２１−１）に基づく単位を有するセグメントと、ＴＦＥ（ｍ４−１）に基づく単位とＢＳＶＥ−２Ｅ（ｍ３２−１）に基づく単位を有するセグメントとを含有する分岐型多元セグメント化コポリマー（２）を以下のようにして合成した。
【0085】
内容積２３０ｍＬのハステロイ製オートクレーブに、８ＩＶＥの５．７２ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。ＩＰＰの０．２４１ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）を５ｇのＨＣＦＣ−２２５ｃｂに溶解した液およびＰＤＤの２５．６３ｇ（１０５．０ｍｍｏｌ）を加え、最後にＨＣＦＣ−２２５ｃｂを加えた。添加したＨＣＦＣ−２２５ｃｂの全量は１１８．４２ｇであった。液体窒素を用いて凍結脱気を２回繰り返して約０℃まで戻した後、窒素ガスを０．３ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧力を表す。以下同様）まで導入した。オートクレーブをウォーターバスにセットし、内温を４５℃に保持しつつ、８時間撹拌した。撹拌後、オートクレーブを氷水に浸けて、２０℃以下まで冷却して反応を停止した。ゼリー状の生成物をオートクレーブからビーカーに移し替え、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂを添加した。全量は２１４ｇであった。マグネチックスターラで５分間撹拌した後、ｎ−ヘキサンの２６１ｇを加えてポリマーを凝集し、引き続き３０分撹拌した。減圧ろ過を行って、得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄した。ポリマーをビーカーに戻してＨＣＦＣ−２２５ｃｂを加え、全量を２１４ｇとして、５分間撹拌した。ｎ−ヘキサンの２６１ｇを加えてポリマーを凝集し、３０分間撹拌した。減圧ろ過を行って、ｎ−ヘキサンで洗浄した後、再び、同様にしてＨＣＦＣ−２２５ｃｂを加えて撹拌し、ｎ−ヘキサンで凝集し、ろ過を行い、ｎ−ヘキサンで洗浄した。その後、６０℃の真空乾燥器で恒量になるまで乾燥し、白色粉体のポリマー（２’）の２３．７５ｇを得た。
【0086】
ポリマー（２’）について、元素分析でヨウ素原子の含有量を調べたところ、２．８質量％であった。この値からポリマー（２’）における８ＩＶＥ（ｍ１−１）に由来する単位とＰＤＤ（ｍ２１−１）に由来する単位のモル比（８ＩＶＥ／ＰＤＤ）は１／１７（５．６／９４．４）と計算された。ＧＰＣで求めたポリメチルメタクリレート換算のポリマー（２’）の質量平均分子量は、１８，７００であった。ポリマー（２’）をペルフルオロベンゼンに溶解して１９Ｆ−ＮＭＲを測定したところ、ヨウ素原子が結合したＰＤＤに由来する単位が存在することがわかり、ポリマー（２’）が分岐分子鎖を含有することが確認された。ヨウ素原子が結合したＰＤＤに由来する単位とヨウ素原子が解離していない８ＩＶＥに由来する単位の比率は、１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ペルフルオロベンゼン）の−４２〜−４７ｐｐｍのピークと−６２ｐｐｍ付近のピークの比率より４６：５４であることがわかった。【0087】
内容積２３０ｍＬのハステロイ製オートクレーブに、ポリマー（２’）の６．９９ｇ、およびＢＳＶＥ−２Ｅの２６０．３２ｇを仕込み、閉蓋した後、気相部を窒素で置換した。４０℃に昇温して１２時間撹拌し、ポリマー（２’）を溶解させた。室温まで冷却した後、ＨＦＣ−５２−１３ｐの１．７３ｇに溶解させたＩＰＰの１８．３ｍｇを加え、液体窒素を用いて、凍結脱気を２回繰り返した。昇温しながらＴＦＥを連続的に導入し、温度を４０℃、圧力を０．５０ＭＰａＧで一定に保持した。温度が４０℃で安定化した１０分後にＴＦＥの消費が始まった。定圧におけるＴＦＥ供給量が２．３７ｇに達した４．３時間後に、オートクレーブを１０℃まで冷却した。オートクレーブ内のＴＦＥをパージして反応を停止した。生成物をＨＣＦＣ−２２５の１５ｇで希釈した後、ＨＣＦＣ−１４１ｂの２００ｇを加え、ポリマーを析出させて、ろ過した。ポリマーは、再度ＨＣＦＣ−２２５の１５０ｇに溶解させ、ｎ−ヘキサンの５０ｇ、およびＨＣＦＣ−１４１ｂの１４０ｇを加えて析出させ、ろ過した。溶解・析出の操作を同じ溶媒量を用いて再度実施した。次いで、ポリマーを８０℃で一晩減圧乾燥し、ＴＦＥ（ｍ４−１）に由来する単位およびＢＳＶＥ−２Ｅ（ｍ３２−１）に由来する単位からなるセグメント（Ｂ）の前駆体と、ＰＤＤ（ｍ２１−１）に由来する単位および８ＩＶＥ（ｍ１−１）に由来する単位からなるセグメント（Ａ）とからなる分岐型多元セグメント化コポリマーであるコポリマー（２）の１３．３ｇを得た。
【0088】
コポリマー（２）の１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ペルフルオロベンゼン）から求めたセグメント（Ｂ）の単位のモル比は、ＴＦＥ／ＢＳＶＥ−２Ｅ＝７８．９／２１．１であり、該セグメントのイオン交換容量は、２．００ミリ当量／ｇ乾燥樹脂と計算された。滴定法で求めたコポリマー（２）のイオン交換容量は、１．２２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。測定したＧＰＣチャートのピークは一つで、コポリマー（２）のポリメチルメタクリレート換算の質量平均分子量は、１０１，０００であった。
【0089】
［分岐ポリマー（３）の合成例］上記ポリマー（２’）の合成と同様の操作により８ＩＶＥとＰＤＤの共重合を行い、ヨウ素含有量２．２質量％で、８ＩＶＥとＰＤＤのモル比が１：２２の分岐分子鎖を含有するポリマー（３）を得た。ＧＰＣで求めたポリメチルメタクリレート換算のポリマー（３）の質量平均分子量は、１８，９００であった。
【0090】
［分岐型多元セグメント化コポリマー（４）の合成例］分岐型多元セグメント化コポリマー（２）の合成と同様の操作によって、８ＩＶＥとＰＤＤの共重合体からなるセグメント（単位のモル比は、８ＩＶＥ／ＰＤＤ＝５．０／９５．０）と、ＴＦＥとＢＳＶＥ−２Ｅの共重合体からなるセグメント（単位のモル比は、ＴＦＥ／ＢＳＶＥ−２Ｅ＝７９．１／２０．９）を有する分岐ポリマーを合成した。イオン交換容量は１．４２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
【0091】
［例１］内容積３４ｍＬのハステロイ製オートクレーブに、ＰＨＶＥ−Ｉ、ラジカル発生源としての有機過酸化物であるＩＰＰ（ジイソプロピルペルオキシジカーボネート）、含水素化合物としてのｎ−ヘキサン、溶媒としてのＨＣＦＣ−２２５ｃｂ（１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン）を加えた。液体窒素を用いて凍結脱気を２回繰り返して約０℃まで戻し、窒素ガスを０．３ＭＰａＧまで導入した後、７０℃で７時間加熱処理した。
【0092】
上記仕込みにおいて、仕込み液の全量は１８ｇであり、ＰＨＶＥ−Ｉの濃度を５質量％とした。有機過酸化物（ＩＰＰ）の全モル数のＰＨＶＥ−Ｉ中のヨウ素原子の全モル数に対する割合を２とした。含水素化合物（ヘキサン）の濃度を１０質量％とした。このとき、含水素化合物（ヘキサン）の全モル数のＰＨＶＥ−Ｉ中のヨウ素原子の全モル数に対する割合は１３．４であった。得られたＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｈ（以下、「ＰＨＶＥ−Ｈ」という。）の収率は９６．８％であった。
【0093】
［例２〜１１］下記の条件を表１に示すものに変更した以外は、例１と同様にして、加熱処理した。得られたＰＨＶＥ−Ｈの収率を表１に示す。
・ＰＨＶＥ−ＩのＨＣＦＣ−２２５ｃｂ溶液中の濃度。
・ラジカル発生源（有機過酸化物）の種類、ラジカル発生源の全モル数のＰＨＶＥ−Ｉ中のヨウ素原子の全モル数に対する割合。
・連鎖移動剤の種類、連鎖移動剤の全モル数のＰＨＶＥ−Ｉ中のヨウ素原子の全モル数、連鎖移動剤のＨＣＦＣ−２２５ｃｂ溶液中の濃度。
なお、例８では反応温度を６０℃とし、例１１では反応温度を７５℃とした。
【0094】
【表1】
【0095】
［例１２］例３において、ＰＨＶＥ−Ｉの代わりにＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｉを用いた以外は同じ条件で反応を行った。得られた生成物はＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｈで、収率は９８．１％であった。
【0096】
［例１３］内容積１１０ｍＬのステンレス製オートクレーブに分岐ポリマー（１）の１．３５ｇをＨＣＦＣ−２２５ｃｂに溶解させた溶液に、有機過酸化物としてのＩＰＰと含水素化合物としてのｎ−ヘキサンを加えた。液体窒素を用いて凍結脱気を２回繰り返して約０℃まで戻した後、窒素ガスを０．３ＭＰａＧまで導入し、７０℃で７時間撹拌した。
上記反応において、分岐ポリマー（１）のＨＣＦＣ−２２５ｃｂに対する濃度を２質量％とした。有機過酸化物（ＩＰＰ）の全モル数の分岐ポリマー（１）中のヨウ素原子の全モル数に対する割合を２とした。含水素化合物（ｎ−ヘキサン）の全仕込み重量に対する濃度を１質量％とした。このとき、含水素化合物の全モル数の分岐ポリマー（１）中のヨウ素原子の全モル数に対する割合は２２であった。
反応生成物についてペルフルオロベンゼン溶媒を用いて１９Ｆ−ＮＭＲ測定をしたところ、−ＣＦ２−Ｉ結合に基づくピークは消滅し、１H−ＮＭＲを測定したところ、６．０ｐｐｍに−ＣＦ２−ＨのＨ原子のピーク（三重線）が観測された。
ていた。
【0097】
［例１４］例１３において、有機過酸化物（ＩＰＰ）の全モル数の分岐ポリマー（１）中のヨウ素原子の全モル数に対する割合を０．５とした以外は同様にして、分岐ポリマー（１）の処理を行った。
反応生成物についてペルフルオロベンゼン溶媒を用いて１９Ｆ−ＮＭＲ測定をしたところ、−ＣＦ２−Ｉ結合に基づくピークは消滅し、１H−ＮＭＲを測定したところ、６．０ｐｐｍに−ＣＦ２−ＨのＨ原子のピーク（三重線）が観測された。
【0098】
［例１５］例１３において、被処理体を分岐ポリマー（１）から分岐ポリマー（３）に変更した。また、分岐ポリマー（３）のＨＣＦＣ−２２５ｃｂに対する濃度を１．５質量％とした。有機過酸化物（ＩＰＰ）の全モル数の分岐ポリマー（３）中のヨウ素原子の全モル数に対する割合を０．５とした。含水素化合物（ｎ−ヘキサン）の全仕込み重量に対する濃度を１質量％とした。このとき、含水素化合物の全モル数の分岐ポリマー（１）中のヨウ素原子の全モル数に対する割合は４５であった。その他の条件は例１３と同様にして処理を行った。
反応生成物についてペルフルオロベンゼン溶媒を用いて１９Ｆ−ＮＭＲ測定をしたところ、ヨウ素原子と同じ炭素原子に結合したフッ素原子による−４２〜−４７ｐｐｍのピークと−６２ｐｐｍ付近のピークは消滅していた。１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、６．０ｐｐｍに−ＣＦ２−ＨのＨ原子による三重線が観測され、６．６ｐｐｍに下図の構造に基づくＨ原子による二重線が観測された。
【0099】
【化12】
【0100】
［例２１］分岐型多元セグメント化コポリマー（２）について元素分析によりヨウ素原子含有量を測定したところ、０．９質量％であった。
内容積３４ｍＬのハステロイ製オートクレーブにコポリマー（２）の０．４５gをＨＣＦＣ−２２５ｃｂに濃度３質量％で溶解させた溶液に、有機過酸化物としてのＩＰＰと含水素化合物としてのｎ−ヘキサンと追加のＨＣＦＣ−２２５ｃｂを加えた。液体窒素を用いて凍結脱気を２回繰り返して約０℃まで戻した後、窒素ガスを０．３ＭＰａＧまで導入し、７０℃で７時間加熱処理した。
上記反応において、コポリマー（２）の全仕込み量に対する濃度を２質量％とした。有機過酸化物の全モル数のコポリマー（２）中のヨウ素原子の全モル数に対する割合を１６．４とした。含水素化合物（ｎ−ヘキサン）の全仕込み量に対する濃度を１質量％とした。含水素化合物の全モル数のコポリマー（２）中のヨウ素原子の全モル数に対する割合は８２であった。
加熱処理後のポリマーの残存ヨウ素原子含有量を元素分析で測定したところ、０．０２％であった。
【0101】
［例２２〜２９］下記の条件を表２に示すものに変更した以外は、例２１と同様にして、加熱処理した。加熱処理後のポリマーの収率を表２に示す。
・コポリマー（２）の全仕込み液中の濃度。
・有機過酸化物の全モル数のコポリマー（２）中のヨウ素原子の全モル数に対する割合。
・連鎖移動剤の種類、連鎖移動剤の全モル数のコポリマー（２）中のヨウ素原子の全モル数に対する割合。
なお、例２８では、反応条件を６０℃で５時間加熱後、７０℃で３時間加熱とした。
【0102】
【表2】
【0103】
[例３０]分岐型多元セグメント化コポリマー（４）について元素分析によりヨウ素原子含有量を測定したところ、０．４９質量％であった。
このポリマーをＨＣＦＣ−２２５ｃｂ溶媒に溶解し、例２１と同様にして７０℃で７時間反応を行った。ただし、上記反応において、コポリマー（４）の全仕込み量に対する濃度を２質量％とした。有機過酸化物（ＩＰＰ）の全モル数のコポリマー（４）中のヨウ素原子の全モル数に対する割合を５．４とした。含水素化合物（ｎ−ヘキサン）の全仕込み量に対する濃度を１質量％とした。含水素化合物の全モル数のコポリマー（４）中のヨウ素原子の全モル数に対する割合は１５０であった。
反応後室温に戻した後、ＩＰＰのＨＣＦＣ−２２５ｃｂ溶液（濃度３質量％）を添加した。このＩＰＰの全モル数の最初に仕込んだコポリマー（４）中のヨウ素原子の全モル数に対する割合は５．５であった。再び同様の操作を行い、７０℃で７時間反応を実施した。得られたポリマーについて元素分析を行ったところ、ヨウ素原子は検出されなかった（０．０１質量％未満）。
【産業上の利用可能性】
【0104】
本発明で得られるフルオロスルホニル基含有の含フッ素高分子化合物は、固体高分子形燃料電池用の電解質材料の中間体として有用である。また、他の用途（水電解、過酸化水素製造、オゾン製造、廃酸回収等に用いるプロトン選択透過膜；食塩電解、レドックスフロー電池の隔膜、脱塩または製塩に用いる電気透析用陽イオン交換膜、除湿膜、加湿膜、化学反応の酸触媒、センサー、ガス分離膜等）の中間体に用いることができる。本発明の製造方法で得られるイオン性基を含有しない含フッ素高分子化合物は、半導体デバイスや電子回路基板の絶縁膜、光導波路材料、反射防止材料、封止材料、撥水剤、撥油剤等として有用である。なお、２０１５年１１月２０日に出願された日本特許出願２０１５−２２７１７８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。