特許 6819841 ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6819841

(24)【登録日】2021年1月6日

(45)【発行日】2021年1月27日

(54)【発明の名称】ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形体

(51)【国際特許分類】

   C08G 67/00 20060101AFI20210114BHJP

【ＦＩ】

   C08G67/00

【請求項の数】5

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2020-551593(P2020-551593)

(86)(22)【出願日】2020年6月8日

(86)【国際出願番号】JP2020022462

【審査請求日】2020年9月24日

(31)【優先権主張番号】特願2019-136053(P2019-136053)

(32)【優先日】2019年7月24日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100114775

【弁理士】

【氏名又は名称】高岡 亮一

(74)【代理人】

【識別番号】100121511

【弁理士】

【氏名又は名称】小田 直

(74)【代理人】

【識別番号】100154759

【弁理士】

【氏名又は名称】高木 貴子

(74)【代理人】

【識別番号】100193725

【弁理士】

【氏名又は名称】小森 幸子

(74)【代理人】

【識別番号】100207240

【弁理士】

【氏名又は名称】樋口 喜弘

(72)【発明者】

【氏名】岩楯 展行

(72)【発明者】

【氏名】矢木 直人

【審査官】 中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６４−０３１８２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２４７７３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２９５１０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１９／１４２９４２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 ZHANG, Zhenghui, XU, Tongwen，Poly(ether ketone)s Bearing Pendent Sulfonate Groups via Copolyacylation of a Sulfonated Monomer and Isomeric AB-Type Comonomers，Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry，２０１３年１１月 ６日，Vol.52，p.200-207

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６５／００−６７／０４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１−１）、（２−１）及び（３−１）で表される繰り返し単位を有するポリアリーレンエーテルケトン樹脂。

【化1】

（式中、ｍ１は１〜３のいずれかの整数である。）

【化2】

（式中、ｍ２は１〜３のいずれかの整数である。）

【化3】

（式中、ｎは０〜２のいずれかの整数である。）

【請求項2】

前記繰り返し単位（１−１）と（３−１）の合計モル量と、前記繰り返し単位（２−１）のモル量との割合が、モル比で、９５：５〜５：９５の範囲である、請求項１に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。

【請求項3】

下記一般式（１−２）で表されるモノマー（１−２）と、下記一般式（２−２）で表されるモノマー（２−２）と、下記一般式（３−２）で表されるモノマー（３−２）とを、有機スルホン酸及び五酸化二リンの存在下で反応させる、請求項１または２に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。

【化4】

（式中、ｍ１は１〜３のいずれかの整数である。）

【化5】

（式中、ｍ３は０〜２のいずれかの整数である。）

【化6】

（式中、ｎは０〜２のいずれかの整数である。）

【請求項4】

前記モノマー（１−２）が下記モノマー（１−２−Ａ）であり、前記モノマー（２−２）が下記モノマー（２−２−Ａ）であり、前記モノマー（３−２）が下記モノマー（３−２−Ａ）である、請求項３に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。

【化7】

【化8】

【化9】

【請求項5】

請求項１または２に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂を含む成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（以下「ＰＡＥＫ樹脂」と略すことがある。）は、耐熱性、耐薬品性、強靭性等に優れ、高温で連続使用可能な結晶性スーパーエンプラとして、電気電子部品、自動車部品、医療用部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。

【0003】

従来、ＰＡＥＫ樹脂としては、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとハイドロキノンの２つのモノマーを、ジフェニルスルホン中で炭酸カリウムを用いた芳香族求核置換型溶液重縮合反応（例えば、特許文献１参照）により製造される、１つの繰り返し単位中に２つのエーテル基と１つのケトン基を持つポリエーテルエーテルケトン樹脂（以下「ＰＥＥＫ樹脂」と略すことがある。）がよく知られている。
また、ハイドロキノンの代わりに、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンを使用することで製造される、１つの繰り返し単位中にエーテル基、ケトン基を１つずつ持つポリエーテルケトン樹脂（以下「ＰＥＫ樹脂」と略すことがある。）や、１つの繰り返し単位中に１つのエーテル基、２つのケトン基を有するポリエーテルケトンケトン樹脂（以下「ＰＥＫＫ樹脂」と略すことがある。）もある。

【0004】

しかしながら、これらのＰＡＥＫ樹脂の製造に用いられている芳香族求核置換型溶液重縮合反応は、モノマーに高価な４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを使用するため原料費が高く、かつ、反応温度が３００℃以上で製造工程費も高いという欠点があり、樹脂の価格が高くなる傾向にある。

【0005】

そこで、モノマーに４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを用いることなく、かつ、温和な重合条件で、ＰＡＥＫ樹脂を製造する芳香族求電子置換型溶液重縮合反応が知られている。
芳香族求電子置換型溶液重縮合反応を用いた例として、４−フェノキシ安息香酸クロリドをフッ化水素−三フッ化ホウ素の存在下で反応させる方法によるＰＥＫ樹脂（例えば、特許文献２参照）、テレフタル酸クロリドとジフェニルエーテルをルイス酸の存在下で反応させる方法によるＰＥＫＫ樹脂（例えば、特許文献３参照）、４−フェノキシ安息香酸をメタンスルホン酸と五酸化二リンの混合物存在下で反応させる方法によるＰＥＫ樹脂（例えば、特許文献４参照）等がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許第４３２０２２４号明細書

【特許文献2】米国特許第３９５３４００号明細書

【特許文献3】米国特許第３０６５２０５号明細書

【特許文献4】特開昭６１−２４７７３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上述した従来のＰＥＥＫ樹脂、ＰＥＫ樹脂、ＰＥＫＫ樹脂等のＰＡＥＫ樹脂は、部分結晶性のポリマーであり、そのガラス転移温度は高く耐熱性に優れるものの、結晶融点も高く、成形加工に高い温度や圧力を要して成形加工性が劣るという欠点がある。

【0008】

そこで、本発明は、耐熱性に優れ高いガラス転移温度を有し、低融点化が可能で、良好な成形加工性を有する耐衝撃性に優れたポリアリーレンエーテルケトン樹脂を提供することを目的とする。また、本発明は、このポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造に好適な製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

ＰＡＥＫ樹脂などのスーパーエンプラは、高い耐熱性を実現するため、できるだけ不純物のない均一構造のポリマーが望ましいものとされていた。したがって、従来、ＰＡＥＫ樹脂としては単一の繰り返し単位を有するポリマーの開発が中心であった。しかし単一の繰り返し単位構造では結晶融点などの熱物性の調整が難しく、成形加工性の改良が困難であった。

【0010】

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、剛直かつ靭性成分である下記繰り返し単位（１−１）及び下記繰り返し単位（３−１）と、柔軟成分である下記繰り返し単位（２−１）とを特定の割合で共重合させたＰＡＥＫ樹脂は、結晶融点を低下させることが可能で、良好な成形加工性及び耐衝撃性を発現できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

すなわち、本発明は、以下の態様を包含するものである。
[１]下記一般式（１−１）、（２−１）及び（３−１）で表される繰り返し単位を有するポリアリーレンエーテルケトン樹脂。

【0012】

【化1】

（式中、ｍ１は１〜３のいずれかの整数である。）

【0013】

【化2】

（式中、ｍ２は１〜３のいずれかの整数である。）

【0014】

【化3】

（式中、ｎは０〜２のいずれかの整数である。）
[２]前記繰り返し単位（１−１）と（３−１）の合計モル量と、前記繰り返し単位（２−１）のモル量との割合が、モル比で、９５：５〜５：９５の範囲である、前記［１］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
[３]下記一般式（１−２）で表されるモノマー（１−２）と、下記一般式（２−２）で表されるモノマー（２−２）と、下記一般式（３−２）で表されるモノマー（３−２）とを、有機スルホン酸及び五酸化二リンの存在下で反応させる、前記［１］または［２］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。

【0015】

【化4】

（式中、ｍ１は１〜３のいずれかの整数である。）

【0016】

【化5】

（式中、ｍ３は０〜２のいずれかの整数である。）

【0017】

【化6】

（式中、ｎは０〜２のいずれかの整数である。）
[４]前記モノマー（１−２）が下記モノマー（１−２−Ａ）であり、前記モノマー（２−２）が下記モノマー（２−２−Ａ）であり、前記モノマー（３−２）が下記モノマー（３−２−Ａ）である、前記［３］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。

【0018】

【化7】

【0019】

【化8】

【0020】

【化9】

[５]前記［１］または［２］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂を含む成形体。

【発明の効果】

【0021】

本発明は、耐熱性に優れ高いガラス転移温度を有するとともに、低融点化が可能で、良好な成形加工性を有する耐衝撃性に優れたポリアリーレンエーテルケトン樹脂を提供することができる。また、本発明は、このポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造に好適な製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明のＰＡＥＫ樹脂、及び該ＰＡＥＫ樹脂の製造方法について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の一実施態様としての一例であり、これらの内容に特定されるものではない。

【0023】

（ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂））
本発明のＰＡＥＫ樹脂は、下記一般式（１−１）、（２−１）及び（３−１）で表される繰り返し単位を有する。

【0024】

【化10】

（式中、ｍ１は１〜３のいずれかの整数である。）

【0025】

【化11】

（式中、ｍ２は１〜３のいずれかの整数である。）

【0026】

【化12】

（式中、ｎは０〜２のいずれかの整数である。）

【0027】

本発明のＰＡＥＫ樹脂は、剛直かつ靭性成分である、繰り返し単位（１−１）及び（３−１）と、柔軟成分である、繰り返し単位（２−１）を有するので、繰り返し単位（１−１）及び（３−１）と繰り返し単位（２−１）との割合を調整することにより、結晶融点を制御することができる。本発明のＰＡＥＫ樹脂は、結晶融点を低くすることができる。本発明のＰＡＥＫ樹脂における繰り返し単位（２−１）は、ＰＡＥＫ樹脂の分子鎖に適度な屈曲構造を与える役割を有しており、生成する高分子の会合性の低下をもたらすと考えられる。エーテル結合を含んだ繰り返し単位（２−１）を特定の割合で含有させることによって、生成する高分子は溶解性を保持したまま溶液中に留まり、析出による分子成長の停止が阻止されると考えられる。その結果、本発明のＰＡＥＫ樹脂は、高い分子量を示し、良好な成形加工性を示すとともに、優れた耐衝撃性を示す。
また繰り返し単位（２−１）は、上述したようにＰＡＥＫ樹脂の分子鎖に屈曲構造を与える役割を有しており、ＰＡＥＫ樹脂の結晶融点を低くすることに有効に働いていると考えられる。

【0028】

本発明のＰＡＥＫ樹脂において、繰り返し単位（１−１）と（３−１）の合計モル量と、上記繰り返し単位（２−１）のモル量との割合が、モル比〔（繰り返し単位（１−１）のモル量＋繰り返し単位（３−１）のモル量）：繰り返し単位（２−１）のモル量〕で、９９：１〜５：９５の範囲であることが好ましく、９８：２〜３０：７０の範囲であることがより好ましく、９６：４〜４４：５６の範囲であることがさらに好ましい。この割合の範囲で、繰り返し単位（２−１）のモル量に対する、繰り返し単位（１−１）及び繰り返し単位（３−１）の合計モル量の比の値を大きくすることで、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高く調整することができ、結晶化度及び結晶融点（Ｔｍ）を高くすることができて、耐熱性に優れたＰＡＥＫ樹脂とすることができる。また、この割合の範囲で、繰り返し単位（２−１）のモル量に対する、繰り返し単位（１−１）及び繰り返し単位（３−１）の合計モル量の比の値を小さくすることで、結晶融点（Ｔｍ）を比較的低くすることができ、成形加工性及び耐衝撃性に優れたＰＡＥＫ樹脂とすることができる。
この割合を調整することで、本発明のＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を１２０℃以上、より好ましくは１３５℃以上に調整することができる。より具体的には、１２０〜１６５℃、好ましくは１２５〜１６０℃、より好ましくは１３５〜１５５℃に調整することができる。
また、本発明のＰＡＥＫ樹脂の結晶融点（Ｔｍ）を３５０℃以下に調整することができる。より具体的には、２５０〜３５０℃、好ましくは２６０〜３５０℃、より好ましくは２６５〜３４９℃に調整することができる。
繰り返し単位（１−１）及び（３−１）と繰り返し単位（２−１）との割合を最適化することで、耐熱性、成形加工性及び耐衝撃性に優れるＰＡＥＫ樹脂とすることができる。

【0029】

（ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂）の製造方法）
本発明のＰＡＥＫ樹脂の製造方法の一の態様は、下記一般式（１−２）で表されるモノマー（１−２）と、下記一般式（２−２）で表されるモノマー（２−２）と、下記一般式（３−２）で表されるモノマー（３−２）とを、有機スルホン酸及び五酸化二リンの存在下で反応させる、ＰＡＥＫ樹脂の製造方法である。

【0030】

【化13】

（式中、ｍ１は１〜３のいずれかの整数である。）

【0031】

【化14】

（式中、ｍ３は０〜２のいずれかの整数である。）

【0032】

【化15】

（式中、ｎは０〜２のいずれかの整数である。）

【0033】

上記モノマー（１−２）としては、４、４’−オキシビス安息香酸（ｍ１＝１）、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン（ｍ１＝２）、４，４’−ビス（ｐ−カルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル（ｍ１＝３）が挙げられる。
上記モノマー（２−２）としては、例えば３−フェノキシ安息香酸（ｍ３＝０）、３−（４−フェノキシフェノキシ）安息香酸（ｍ３＝１）、３−［４−（４−フェノキシフェノキシ）フェノキシ］安息香酸（ｍ３＝２）等が挙げられる。なお、ｍ３が１または２の場合、各フェノキシ基におけるエーテル基と芳香族基との結合位置はそれぞれ独立してオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよいが、通常パラ位である。
上記モノマー（３−２）としては、ジフェニルエーテル（ｎ＝０）、１、４−ジフェノキシベンゼン（ｎ＝１）、４，４’−オキシビス（フェノキシベンゼン）（ｎ＝２）が挙げられる。

【0034】

本発明のＰＡＥＫ樹脂の製造方法の好ましい実施態様としては、上記モノマー（１−２）が、ｍ１＝１の場合の下記モノマー（１−２−Ａ）であり、上記モノマー（２−２）が、ｍ３＝０の場合の下記モノマー（２−２−Ａ）であり、上記モノマー（３−２）が、ｎ＝１の場合の下記モノマー（３−２−Ａ）である、ＰＡＥＫ樹脂の製造方法が挙げられる。

【0035】

【化16】

【0036】

【化17】

【0037】

【化18】

【0038】

本発明のＰＡＥＫ樹脂の製造方法は、芳香族求電子置換型溶液重縮合反応であるので、温和な重合条件で反応させることができ、具体的には、有機スルホン酸及び五酸化二リンを２０〜１００℃で１〜４０時間で混合してから、この混合液に、上記モノマー（１−２）、上記モノマー（２−２）及び上記モノマー（３−２）を添加し、混合し、昇温させてから、例えば、４０〜８０℃で１〜１００時間、一括して反応させることで、ＰＡＥＫ樹脂を製造することができる。

【0039】

有機スルホン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。中でも、脂肪族スルホン酸が好ましい。より具体的には、有機スルホン酸として、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸（トシル酸）等が挙げられる。

【0040】

有機スルホン酸の添加量と、五酸化二リンの添加量との割合は、質量比で、１００：３５〜１００：１の範囲であることが好ましく、１００：３０〜１００：５の範囲であることがより好ましく、１００：２５〜１００：５の範囲であることがさらに好ましい。

【0041】

上記モノマー（１−２）、上記モノマー（２−２）及び上記モノマー（３−２）の合計の添加量と、有機スルホン酸及び五酸化二リンの合計の添加量との割合は、質量比で、１：１００〜５０：１００の範囲であることが好ましく、２：１００〜４５：１００の範囲であることがより好ましく、５：１００〜４０：１００の範囲であることがさらに好ましい。
本発明のＰＡＥＫ樹脂の製造において、有機スルホン酸（例えば、特にメタンスルホン酸）及び五酸化二リンを用いることにより、良好な特性を示すＰＡＥＫ樹脂を製造することができる。例えば、有機スルホン酸と五酸化二リンを用いる代わりに、無水塩化アルミニウムを用いてＰＡＥＫ樹脂を製造しようとすると、重合速度が速すぎて、ポリマーシーケンスの制御が困難になる。

【0042】

高分子量化の観点からは上記反応工程における上記モノマー（１−２）の添加量と、上記モノマー（３−２）の添加量との割合は、モル比で、８５：１００〜１１５：１００の範囲であることが好ましく、９０：１００〜１１０：１００の範囲であることがより好ましく、９２：１００〜１０８：１００の範囲であることが特に好ましい。また、本発明では、上記反応工程後に、ポリマー末端のカルボキシル基を減らす目的で、末端カルボキシル基と（３−２）を反応させる末端封止工程をさらに設けることもできる。上記反応工程で添加した（３−２）とは別に末端封止工程で添加する（３−２）の添加量の割合は、上記反応工程で添加した（１−２）、（２−２）、（３−２）の合計量に対してモル比で３０：１００〜０．１：１００の範囲であることが好ましく、２０：１００〜０．５：１００の範囲であることがより好ましく、１５：１００〜１：１００であることがさらに好ましい。

【0043】

上記モノマー（１−２）及び上記モノマー（３−２）の合計の添加量と、上記モノマー（２−２）の添加量との割合は、モル比で、９９：１〜５：９５の範囲であることが好ましく、９８：２〜３０：７０の範囲であることがより好ましく、９６：４〜４４：５６の範囲であることがさらに好ましい。ただし、末端封止はこの限りではない。

【0044】

＜ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂）を含有する樹脂組成物＞
本発明に係るＰＡＥＫ樹脂は、他の配合物と合わせて樹脂組成物を作製することができる。
他の配合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。
フィラーの形状としては、特に限定はなく、例えば、粒子状、板状、繊維状等のフィラーが挙げられる。
ＰＡＥＫ樹脂を含有する樹脂組成物は、フィラーとしては繊維状フィラーを含有することがより好ましい。繊維状フィラーの中でも、カーボン繊維とガラス繊維は、産業上利用範囲が広いため、好ましい。

【0045】

＜ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂）を含む成形体＞
本発明に係るＰＡＥＫ樹脂は、耐熱性に優れ高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するとともに、低融点化が可能で、良好な成形加工性及び優れた耐衝撃性を有する。そのため、ニートレジンとしての使用や、ガラス繊維、炭素繊維、フッ素樹脂等のコンパウンドとしての使用が可能である。そして、本発明に係るＰＡＥＫ樹脂を成形することで、ロッド、ボード、フィルム、フィラメント等の一次加工品や、各種射出加工品、各種切削加工品、ギア、軸受、コンポジット、インプラント、３Ｄ成形品等の二次加工品を製造することができ、これらの本発明に係るＰＡＥＫ樹脂を成形してなる成形品は、自動車、航空機、電気電子、医療用部材等の利用が可能である。

【実施例】

【0046】

（ガラス転移点（Ｔｇ）及び結晶融点（Ｔｍ））
パーキンエルマー製ＤＳＣ装置（Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ）を用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で４０〜４００℃まで測定を行い、ガラス転移点（Ｔｇ）及び結晶融点（Ｔｍ）を求めた。

【0047】

（５％重量減少温度（Ｔｄ５（℃）））
ＴＧ−ＤＴＡ装置（株式会社リガク ＴＧ−８１２０）を用いて、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定を行い、５％重量減少温度を測定した。

【0048】

（還元粘度（ＰＡＥＫ樹脂の分子量相当）ｄＬ／ｇ）
キャノンフェンスケ粘度計（柴田科学株式会社製）を用いて、２５℃において、溶媒、及び、溶媒１００ｍＬ中にポリマー０．３ｇを溶解したポリマー溶液の流出時間を測定し、次式で還元粘度を算出した。なお溶媒には、クロロホルムとトリフルオロ酢酸を４：１の質量比で混合した溶液を用いた。
還元粘度（ｄＬ／ｇ）＝（ｔ−ｔ０）／（ｃ×ｔ０）
ここで、ｔ０は溶媒の流出時間、ｔはポリマー溶液の流出時間、ｃはポリマー溶液中のポリマー濃度（ｇ／ｄＬ）を示す。

【0049】

（アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度の測定）
ノッチなしの短冊状テストピース（長さ７０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）をＪＩＳＫ７１１０に準拠して衝撃強度を測定した。

【0050】

（実施例１）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸１２．３８ｇと五酸化二リン２．９７ｇを仕込み、１００℃に昇温し、４時間撹拌した。その後８０℃まで冷却後、４，４’−オキシビス安息香酸１．０２ｇ、３−フェノキシ安息香酸０．０９ｇと１，４−ジフェノキシベンゼン１．０３ｇとを仕込み、２４時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。

【0051】

（実施例２）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸１２．３８ｇと五酸化二リン２．９７ｇを仕込み、１００℃に昇温し、４時間撹拌した。その後８０℃まで冷却後、４，４’−オキシビス安息香酸１．００ｇ、３−フェノキシ安息香酸０．１９ｇと１，４−ジフェノキシベンゼン０．６８ｇとを仕込み、２４時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。

【0052】

（実施例３）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸１２８．８８ｇと五酸化二リン３０．９３ｇを仕込み、１００℃に昇温し、８時間撹拌した。その後８０℃まで冷却後、４，４’−オキシビス安息香酸１３．２９６ｇ、３−フェノキシ安息香酸４．９０２ｇと１，４−ジフェノキシベンゼン１３．５０６ｇとを仕込み、１７時間反応させた。その後、１，４−ジフェノキシベンゼン１．５０１ｇを仕込み、２３時間反応させた。室温まで冷却し、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。

【0053】

（実施例４）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸１２８．８８ｇと五酸化二リン３０．９３ｇを仕込み、１００℃に昇温し、５時間撹拌した。その後８０℃まで冷却後、４，４’−オキシビス安息香酸１０．８３４ｇ、３−フェノキシ安息香酸８．９８８ｇと１，４−ジフェノキシベンゼン１１．００５ｇとを仕込み、１７時間反応させた。その後、１，４−ジフェノキシベンゼン１．３７６ｇを仕込み、２３時間反応させた。室温まで冷却し、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。

【0054】

（実施例５）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸１２．３８ｇと五酸化二リン２．９７ｇを仕込み、１００℃に昇温し、４時間撹拌した。その後８０℃まで冷却後、４，４’−オキシビス安息香酸０．６７ｇ、３−フェノキシ安息香酸１．４８ｇと１，４−ジフェノキシベンゼン０．６８ｇとを仕込み、２４時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。

【0055】

（実施例６）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸１２．２９ｇと五酸化二リン２．９５ｇを仕込み、１００℃に昇温し、４時間撹拌した。その後８０℃まで冷却後、４，４’−オキシビス安息香酸１．０３ｇ、３−フェノキシ安息香酸０．８６ｇと１，４−ジフェノキシベンゼン１．０５ｇとを仕込み、１７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。

【0056】

実施例１〜６に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、５％重量減少温度（Ｔｄ５（℃））、還元粘度（ｄＬ／ｇ）、及びアイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度を測定し、結果を表１−１に示した。なお、実施例５及び６のポリマーは明確な融点を持たない非晶性ポリマーであった。

【0057】

（比較例１）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸１２．３８ｇと五酸化二リン２．９７ｇを仕込み、１００℃に昇温し、４時間撹拌した。その後８０℃まで冷却後、３−フェノキシ安息香酸２．６３ｇを仕込み、２４時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。比較例１に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、５％重量減少温度（Ｔｄ５（℃））、還元粘度（ｄＬ／ｇ）、及びアイゾット（Iｚｏｄ）衝撃強度を測定し、結果を表１−２に示した。なお、比較例１のポリマーは明確な融点を持たない非晶性ポリマーであった。

【0058】

（比較例２）
比較例２に係るＰＥＥＫ樹脂として、ビクトレックス社製：ＶＩＣＴＲＥＸ ＰＥＥＫ １５０Ｐを準備し、そのガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、５％重量減少温度（Ｔｄ５（℃））、還元粘度（ｄＬ／ｇ）、及びアイゾット（Iｚｏｄ）衝撃強度を測定し、結果を表１−２に示した。

【0059】

（比較例３）
比較例３に係るＰＥＫ樹脂として、ビクトレックス社製：ＶＩＣＴＲＥＸ ＨＴを準備し、そのガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、５％重量減少温度（Ｔｄ５（℃）、還元粘度（ｄＬ／ｇ）、及びアイゾット（Iｚｏｄ）衝撃強度を測定し、結果を表１−２に示した。

【0060】

（比較例４）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、イソフタル酸１２．４ｇとジフェニルエーテル４２．５ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、１０時間反応させた。その後、４，４’−オキシビス安息香酸４５．１ｇを添加し、更に４０時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、濾過した。更にポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、ポリマーを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
比較例４に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、５％重量減少温度（Ｔｄ５（℃））、還元粘度（ｄＬ／ｇ）、及びアイゾット（Iｚｏｄ）衝撃強度を測定し、結果を表１−２に示した。

【0061】

【表1-1】

【0062】

【表1-2】

但し、上記表１−２中、比較例４については、繰り返し単位（２−１）は、イソフタル酸の繰り返し単位に読み替えてモル％を表示している。

【0063】

表１−１に示されるように、実施例のＰＡＥＫ樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を１３５℃以上に調整することができ、市販のＰＥＥＫ樹脂（比較例２）やＰＥＫ樹脂（比較例３）と同等の耐熱性に優れた樹脂であることがわかる。また、実施例のＰＡＥＫ樹脂は、このように優れた耐熱性を保持したまま、３４０℃以下の結晶融点（Ｔｍ）に制御することが可能であり、この結晶融点（Ｔｍ）は市販のＰＥＥＫ樹脂（比較例２）やＰＥＫ樹脂（比較例３）の結晶融点（Ｔｍ）（３７３℃）よりも低いので、良好な成形加工性を有し、また、ＰＥＥＫ樹脂（比較例２）、ＰＥＫ樹脂（比較例３）と同程度の耐衝撃性を有し、比較例４と比較し、エーテル結合の比率が増加しているため、耐衝撃性が優れていることがわかる。なお、繰り返し単位（１−１）及び（３−１）を有さない比較例１のＰＡＥＫ樹脂は、実施例のＰＡＥＫ樹脂と比較し、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び５％重量減少温度（Ｔｄ５）の値が低く、耐熱性に劣ることがわかる。

【0064】

本出願は、２０１９年７月２４日に出願された日本出願特願２０１９−１３６０５３号に基づく優先権を主張し、当該日本特許出願に記載されたすべての記載内容を援用する。

【要約】

下記一般式（１−１）、（２−１）及び（３−１）で表される繰り返し単位を有するポリアリーレンエーテルケトン樹脂である。

（式中、ｍ１は１〜３のいずれかの整数である。）

（式中、ｍ２は１〜３のいずれかの整数である。）

（式中、ｎは０〜２のいずれかの整数である。）