特許 6820163 光電変換素子、光電変換素子の製造方法および固体撮像素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6820163

(24)【登録日】2021年1月6日

(45)【発行日】2021年1月27日

(54)【発明の名称】光電変換素子、光電変換素子の製造方法および固体撮像素子

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/10 20060101AFI20210114BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/10 A

【請求項の数】6

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2016-134539(P2016-134539)

(22)【出願日】2016年7月6日

(65)【公開番号】特開2018-6656(P2018-6656A)

(43)【公開日】2018年1月11日

【審査請求日】2019年5月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004352

【氏名又は名称】日本放送協会

(74)【代理人】

【識別番号】100141139

【弁理士】

【氏名又は名称】及川 周

(74)【代理人】

【識別番号】100171446

【弁理士】

【氏名又は名称】高田 尚幸

(74)【代理人】

【識別番号】100114937

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 裕幸

(74)【代理人】

【識別番号】100171930

【弁理士】

【氏名又は名称】木下 郁一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(72)【発明者】

【氏名】為村 成亨

(72)【発明者】

【氏名】萩原 啓

(72)【発明者】

【氏名】渡部 俊久

(72)【発明者】

【氏名】宮川 和典

(72)【発明者】

【氏名】難波 正和

(72)【発明者】

【氏名】大竹 浩

(72)【発明者】

【氏名】久保田 節

【審査官】 小林 幹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−２１６５０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２３３０２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２７７９４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２２６９７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４０２１３７５（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ３１／００−３１／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

接合膜と、前記接合膜上に形成された結晶セレン膜と、前記結晶セレン膜上に形成され、モリブデン単体からなる金属膜とを有し、
前記接合膜は、前記接合膜の下層と前記結晶セレン膜との接着力を向上させる機能を有し、前記結晶セレン膜は、厚みが０．１〜５μｍであり、表面の平均面粗さが５ｎｍ以下であり、前記金属膜の膜厚が２０ｎｍ以下であり、前記金属膜側から前記結晶セレン膜に光を入射する光電変換膜を備えることを特徴とする光電変換素子。

【請求項2】

前記光電変換膜が、シリコン基板上に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。

【請求項3】

前記金属膜の膜厚が１ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光電変換素子。

【請求項4】

請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の光電変換素子を製造する製造方法であり、
接合膜上に、アモルファスセレン膜と、モリブデン単体からなり、膜厚が２０ｎｍ以下である金属膜とをこの順に形成してから熱処理することにより、厚みが０．１〜５μｍであり、表面の平均面粗さが５ｎｍ以下である結晶セレン膜を形成する熱処理工程を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。

【請求項5】

前記熱処理工程後に、前記金属膜の少なくとも一部を除去する除去工程を有することを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子の製造方法。

【請求項6】

請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする固体撮像素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光電変換膜およびその製造方法、光電変換膜を備える光電変換素子、固体撮像素子に関する。

【背景技術】

【0002】

結晶セレン膜を含む光電変換膜を光電変換層として用いた光電変換素子は、整流器や太陽電池などに広く利用されている。このような光電変換素子は、可視光全域における高い光吸収係数と視感度に近い分光感度特性とを有する。また、光電変換層の材料が安価である。
結晶セレン膜を含む光電変換膜を用いた光電変換素子としては、結晶セレン膜と導電性金属酸化物であるＩＴＯ膜とのショットキー接合を用いたものや、結晶セレン膜と半絶縁性金属酸化物とのＰＮ接合を用いたものが報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、特許文献１参照）。

【0003】

光電変換素子を備える固体撮像装置において、光電変換素子の光電変換層が結晶膜で形成されている場合、結晶膜の結晶粒径と画素サイズとの大小関係が画質に大きく影響することが知られている。
例えば、特許文献２には、光電変換膜として、結晶粒の大きさが１の画素よりも大である再結晶化した半導体膜を用いた固体撮像装置が提案されている。
また、特許文献３には、多結晶膜からなる光電変換膜の最大結晶粒径Ａと、画素サイズＢとの関係がＡ／Ｂ≦１．０を満足する固体撮像素子が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開昭６１−６７２７９号公報

【特許文献2】特開２００６−１４７６５７号公報

【特許文献3】特開２０１５−２１６２７１号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Japanese Journal of Applied Physics,Vol.23,No.8,pp.L587-L589（1984）

【非特許文献2】Applied Physics Letters,Vol.104,No.24,pp.242101-242101-4（2014）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

光電変換膜を備えた光電変換素子では、光電変換膜上に導電膜が形成されている。したがって、光電変換膜の表面平坦性が十分でないと、その上に形成される導電膜の表面平坦性が不十分となる場合がある。光電変換素子を備える固体撮像素子において、光電変換素子の導電膜の表面平坦性が不十分であると、導電膜に局所的な電界集中が発生し、画質が低下する。
このため、結晶セレン膜を含む光電変換膜において、表面平坦性をさらに向上させることが望まれている。

【0007】

結晶セレン膜を含む光電変換膜の表面平坦性を向上させるためには、結晶セレン膜の膜厚を薄くして結晶粒径を小さくすることにより、表面平坦性の良好な結晶セレン膜を形成する必要がある。しかしながら、結晶セレン膜の膜厚を薄くすると、結晶セレン膜を含む光電変換膜を備えた光電変換素子において、長波長領域の感度が得られにくくなる。

【0008】

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、十分な厚みを有し、かつ表面平坦性の良好な結晶セレン膜を含む光電変換膜、およびその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記の光電変換膜を備え、可視光全域で十分な感度が得られ、かつ導電膜に局所的な電界集中が発生しにくい光電変換素子、上記の光電変換素子を備える固体撮像素子を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。
その結果、接合膜上に、アモルファスセレン膜と金属膜とをこの順に形成してから熱処理する方法により、結晶セレン膜を形成すればよいことを見出した。そして、この方法を用いて十分に厚い膜厚の結晶セレン膜を形成しても、良好な表面平坦性が得られることを確認し、本発明を想到した。

【0010】

すなわち、本発明は、以下の発明に関わる。
（１）接合膜と、前記接合膜上に形成された結晶セレン膜とを有し、
前記結晶セレン膜は、厚みが０．１〜５μｍであり、表面の平均面粗さが５ｎｍ以下であることを特徴とする光電変換膜。
（２）前記結晶セレン膜上に、金属膜が形成されていることを特徴とする（１）に記載の光電変換膜。
（３）前記金属膜が、金単体、モリブデン単体、金および／またはモリブデンを含む合金からなる群から選択されたいずれか１種からなることを特徴とする（２）に記載の光電変換膜。

【0011】

（４）接合膜上に、アモルファスセレン膜と金属膜とをこの順に形成してから熱処理することにより、厚みが０．１〜５μｍであり、表面の平均面粗さが５ｎｍ以下である結晶セレン膜を形成する熱処理工程を有することを特徴とする光電変換膜の製造方法。
（５）前記熱処理工程後に、前記金属膜の少なくとも一部を除去する除去工程を有することを特徴とする（４）に記載の光電変換膜の製造方法。

【0012】

（６）（１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換膜を備えることを特徴とする光電変換素子。
（７）（６）に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする固体撮像素子。

【発明の効果】

【0013】

本発明の光電変換膜は、接合膜と、接合膜上に形成された厚みが０．１〜５μｍで表面の平均面粗さが５ｎｍ以下である結晶セレン膜とを有する。したがって、本発明の光電変換膜は、十分な厚みを有し、かつ表面平坦性の良好な結晶セレン膜を有する。
本発明の光電変換素子は、十分な厚みを有し、かつ表面平坦性の良好な結晶セレン膜を含む光電変換膜を備える。したがって、本発明の光電変換素子は、可視光全域で十分な感度が得られ、しかも、光電変換膜の上に形成される導電膜における局所的な電界集中の発生を防止できる。
また、本発明の固体撮像素子は、本発明の光電変換素子を備えるので、高感度で高画質の画像が得られる。

【0014】

本発明の光電変換膜の製造方法では、接合膜上に、アモルファスセレン膜と金属膜とをこの順に形成してから熱処理することにより、結晶セレン膜を形成する。このため、厚みが０．１〜５μｍであり、表面の平均面粗さが５ｎｍ以下である結晶セレン膜を有する光電変換膜が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の光電変換膜を備える光電変換素子の一例を説明するための断面模式図である。

【図2】本発明の光電変換膜を備える光電変換素子の他の例を説明するための断面模式図である。

【図3】本発明の固体撮像素子の一例を説明するための模式図である。

【図4】実施例で作成した試料を説明するための断面模式図である。

【図5】試料１および試料２の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。

【図6】試料３および試料４の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図7】試料５の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。
「光電変換素子」
（第１実施形態）
図１は、本発明の光電変換膜を備える光電変換素子の一例を説明するための断面模式図である。図１に示す光電変換素子１００は、透明基板１上に、透明導電膜２（電極）と、半絶縁性金属酸化物膜３と、光電変換膜１７と、電極６とがこの順に積層されているものである。図１に示す光電変換素子１００は、透明基板１側から光入射を行うものである。

【0017】

透明基板１としては、例えば、ガラス基板などを用いることができる。
透明導電膜２としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化亜鉛スズ）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）などからなるものを用いることができる。

【0018】

半絶縁性金属酸化物膜３は、ｎ型半導体として機能するものである。半絶縁性金属酸化物膜３としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３)、酸化インジウム(Ｉｎ_２Ｏ_３)からなる群から選択される１種または２種以上のものを用いることができる。

【0019】

本実施形態では、光電変換膜１７として、図１に示すように、接合膜４と、接合膜４上に形成された結晶セレン膜５と、結晶セレン膜５上に形成された金属膜１５とからなるものを備える。

【0020】

接合膜４は、図１に示すように、半絶縁性金属酸化物膜３の一方の面（図１においては上面）に接して配置されている。接合膜４は、接合膜４の下層（本実施形態においては半絶縁性金属酸化物膜３）と結晶セレン膜５との接着力を向上させる機能を有する。
接合膜４は、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）から選ばれるいずれか１種または２種以上からなるものであることが好ましい。接合膜４としては、上記の中でもテルル膜を用いることが好ましい。

【0021】

接合膜４は、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との間の全域に連続して形成されたものであってもよいし、接合膜４の厚みを薄くすることによって半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との間の一部に形成されていない領域が存在しているものであってもよい。例えば、接合膜４が平面視で島状に形成されている場合など、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との間の一部に接合膜４の形成されていない領域が存在していても、接合膜４によって半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との密着性を向上させることができる。

【0022】

接合膜４の膜厚は０．１〜１０ｎｍであることが好ましい。接合膜４の膜厚が、０．１ｎｍ以上であると、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との接着力を効果的に高くでき、好ましい。また、接合膜４の膜厚が１０ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下であると、接合膜４が結晶セレン中の結晶欠陥となり、暗電流増加の要因となることを防止できる。

【0023】

接合膜４の半絶縁性金属酸化物膜３と反対側の面（図１においては上面）には、結晶セレン膜５が配置されている。
結晶セレン膜５の膜厚は０．１〜５μｍである。結晶セレン膜５の膜厚が０．１μｍ以上であると、可視光全域で十分な感度を得ることができ、光電変換層として良好に機能する。結晶セレン膜５の膜厚は、長波長領域の感度を高めるために、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、結晶セレン膜５の膜厚が５μｍ以下であると、効率よく形成でき、生産性に優れた光電変換素子１００となる。結晶セレン膜５の膜厚は、２μｍ以下であることが好ましい。

【0024】

結晶セレン膜５の表面（図１においては上面）のＲａ（平均面粗さ）は５ｎｍ以下であり、３ｎｍ以下であることが好ましく、小さいほど好ましい。結晶セレン膜５のＲａ（平均面粗さ）が５ｎｍ以下であると、その上に形成される導電膜（本実施形態においては金属膜１５および電極６）が良好な表面平坦性を有するものとなる。よって、金属膜１５および電極６に局所的な電界集中が発生しにくい。

【0025】

金属膜１５は、後述する製造方法により結晶セレン膜５を形成するために設けられたものである。本実施形態においては、金属膜１５は、電極６とともに、電極として機能する。
金属膜１５の材料としては、一般的な金属材料を適用することが可能であり、例えば、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｃｒ（クロム）、Ｔｉ（チタン）からなる群から選択されたいずれかの単体またはいずれか１種以上を含む合金などが挙げられる。金属膜１５が、金単体、モリブデン単体、金および／またはモリブデンを含む合金からなる群から選択されたいずれか１種で形成されている場合、金属膜１５と結晶セレン膜５との密着性が高くなり、好ましい。また、金属膜１５が金単体または金を含む合金で形成されている場合、光透過率の高い金属膜１５となり、好ましい。

【0026】

電極６は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、Ａｌ（アルミ）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｉ（チタン）など導電性を有する材料からなる。電極６は、透光性を有するものであってもよいし、透光性を有していなくてもよい。

【0027】

「製造方法」
次に、図１に示す光電変換素子１００の製造方法を説明する。
図１に示す光電変換素子１００を製造するには、まず、透明基板１の一方の面（図１においては上面）に、例えば、スパッタリング法などにより透明導電膜２を形成する。
次いで、透明導電膜２上に、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法、真空蒸着法などにより、半絶縁性金属酸化物膜３を形成する。なお、半絶縁性金属酸化物膜３として、酸化ガリウム膜または酸化亜鉛膜を形成する場合、スパッタリング法などを用いて非加熱で半絶縁性金属酸化物膜３を成膜でき、好ましい。

【0028】

次に、図１に示す半絶縁性金属酸化物膜３の上面（結晶セレン膜５の被形成面上）に、真空蒸着法やスパッタリング法などにより、接合膜４を形成する。
接合膜４は、後述する熱処理の際に半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との接着力を向上させ、結晶セレン膜５の膜剥がれを防止する機能を有する。

【0029】

続いて、接合膜４上に、例えば真空蒸着法やスパッタリング法などにより、厚み０．１〜５μｍのアモルファスセレン膜を形成する。
その後、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法などにより、アモルファスセレン膜上に金などからなる金属膜１５を形成する。

【0030】

金属膜１５の膜厚は１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。金属膜１５の膜厚が１ｎｍ以上であると、ひび割れの無い良好な金属膜１５となる。その結果、後述する熱処理工程において、アモルファスセレン膜により均一に熱を加えることができ、熱処理工程後に得られる結晶セレン膜５の表面平坦性がより一層良好となる。また、金属膜１５の膜厚が５０ｎｍ以下であると、効率よく形成でき、生産性に優れた光電変換素子１００となる。金属膜１５の膜厚は２０ｎｍ以下であることが好ましい。

【0031】

本実施形態では、金属膜１５を成膜した後、例えば、１００℃〜２２０℃の温度で３０秒〜１時間の熱処理を行う（熱処理工程）。このことにより、アモルファスセレン膜が結晶化され、厚みが０．１〜５μｍで、表面の平均面粗さが５ｎｍ以下である結晶セレン膜５が形成される。
熱処理工程における熱処理温度および熱処理時間が上記範囲内であると、結晶性の良好な結晶セレン膜５が得られる。

【0032】

その後、光電変換膜１７の金属膜１５の上に、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、ＩＴＯなどからなる電極６を形成する。以上の工程を行うことにより、図１に示す光電変換素子１００が得られる。

【0033】

図１に示す光電変換素子１００は、接合膜４と、接合膜４上に形成された結晶セレン膜５と、結晶セレン膜５上に形成された金属膜１５とからなる光電変換膜１７を有する。光電変換膜１７の有する結晶セレン膜５は、厚みが０．１〜５μｍであり、十分な厚みを有する。このため、本実施形態の光電変換素子１００は、可視光全域で十分な感度が得られる。さらに、本実施形態では、光電変換膜１７の有する結晶セレン膜５の表面の平均面粗さが５ｎｍ以下であり、良好な表面平坦性を有する。このため、本実施形態の光電変換素子１００では、結晶セレン膜５の上に形成されている金属膜１５および電極６も良好な表面平坦性を有する。よって、本実施形態の光電変換素子１００は、金属膜１５および電極６に局所的な電界集中が発生しにくい。

【0034】

本実施形態では、光電変換膜１７の結晶セレン膜５を、接合膜４上に、アモルファスセレン膜と金属膜１５とをこの順に形成してから熱処理することにより形成する。このため、厚みが０．１〜５μｍであり、表面の平均面粗さが５ｎｍ以下である結晶セレン膜５を有する光電変換膜１７が得られる。

【0035】

これに対し、例えば、接合膜４上に形成したアモルファスセレン膜を、その上に金属膜１５を形成せずに熱処理しても、厚みが０．１〜５μｍであり、表面の平均面粗さが５ｎｍ以下である結晶セレン膜５は得られない。これは、金属膜１５を形成せずに熱処理した場合、結晶セレン膜の厚みを０．１μｍ以上にすると、結晶セレン膜の結晶粒径が大きくなって、表面平坦性が低下するためである。

【0036】

本実施形態では、アモルファスセレン膜上に金属膜１５を形成してから熱処理するので、結晶セレン膜の厚みを０．１μｍ以上にしても、結晶セレンの結晶粒径が微細となり、表面の平均面粗さが５ｎｍ以下である結晶セレン膜となる。これは、金属膜１５が形成されていることによって、熱処理時にアモルファスセレン膜に均一に熱が加わって、結晶セレン膜を形成する結晶粒が柱状に成長し、結晶セレン膜の結晶性が改善されることによるものであると推定される。

【0037】

（第２実施形態）
図２は、本発明の光電変換膜を備える光電変換素子の他の例を説明するための断面模式図である。図２に示す光電変換素子２００は、基板７上に、電極８と、半絶縁性金属酸化物膜９と、光電変換膜１８と、透明導電膜１２（電極）とがこの順に積層されているものである。図２に示す光電変換素子２００は、透明導電膜１２側から光入射を行うものである。

【0038】

図２に示す光電変換素子２００において、電極８、半絶縁性金属酸化物膜９、光電変換膜１８の接合膜４および結晶セレン膜５、透明導電膜１２は、それぞれ図１に示す光電変換素子１００の電極６、半絶縁性金属酸化物膜３、光電変換膜１７の接合膜４および結晶セレン膜５、透明導電膜２（電極）と同じものであるので、説明を省略する。

【0039】

図２に示す光電変換素子２００は、透明導電膜１２側から光入射を行うものであるため、基板７として、透光性を有しない材料からなるものを用いてもよい。具体的には、基板７として、例えば、シリコン基板などを用いることができる。
図２に示す光電変換素子２００では、金属膜１５の膜厚は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。金属膜１５の膜厚が５０ｎｍ以下であると、光透過率が十分に高いものとなり、金属膜１５側から結晶セレン膜５に十分な光を入射できる。

【0040】

次に、図２に示す光電変換素子２００の製造方法を説明する。
図２に示す光電変換素子２００を製造するには、まず、基板７の一方の面（図２においては上面）に、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、電極８を形成する。
次いで、電極８上に、図１に示す光電変換素子１００の半絶縁性金属酸化物膜３と同様にして、半絶縁性金属酸化物膜９を形成する。

【0041】

次に、半絶縁性金属酸化物膜９上面（結晶セレン膜５の被形成面上）に、光電変換膜１７の製造方法と同様にして、接合膜４を形成する。その後、光電変換膜１７の製造方法と同様にして、接合膜４上に、アモルファスセレン膜と金属膜１５とをこの順に形成する。
本実施形態では、金属膜１５の膜厚は、熱処理後に表面平坦性の良好な結晶セレン膜５が得られるように、１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。また、金属膜１５の膜厚は、金属膜１５の光透過率を確保するために、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。

【0042】

金属膜１５を成膜した後、光電変換膜１７の製造方法と同様にして、熱処理を行う（熱処理工程）。このことにより、アモルファスセレン膜が結晶化され、厚みが０．１〜５μｍで、表面の平均面粗さが５ｎｍ以下である結晶セレン膜５が形成される。
次いで、光電変換膜１８の金属膜１５の上に、例えば、スパッタリング法などにより透明導電膜１２を形成する。以上の工程を行うことにより、図２に示す光電変換素子２００が得られる。

【0043】

図２に示す光電変換素子２００は、図１に示す光電変換素子１００と同様に、接合膜４と、接合膜４上に形成された結晶セレン膜５と、結晶セレン膜５上に形成された金属膜１５とからなる光電変換膜１８を有する。光電変換膜１８の有する結晶セレン膜５は、厚みが０．１〜５μｍであり、十分な厚みを有する。このため、本実施形態の光電変換素子２００は、可視光全域で十分な感度が得られる。さらに、本実施形態では、光電変換膜１８の有する結晶セレン膜５の表面の平均面粗さが５ｎｍ以下であり、良好な表面平坦性を有する。このため、本実施形態の光電変換素子２００では、結晶セレン膜５の上に形成されている金属膜１５および透明導電膜１２も良好な表面平坦性を有する。よって、本実施形態の光電変換素子２００は、金属膜１５および透明導電膜１２に局所的な電界集中が発生しにくい。

【0044】

上述した実施形態の光電変換素子１００、２００では、結晶セレン膜５上に、金属膜１５が形成されている光電変換膜１７、１８を備える場合を例に挙げて説明したが、光電変換膜は金属膜を含まないものであってもよい。
なお、上述した実施形態の光電変換素子２００が、接合膜４と結晶セレン膜５のみからなる光電変換膜を備える場合、金属膜によって透明導電膜１２側から結晶セレン膜５に入射する光が妨げられることがなく、好ましい。

【0045】

接合膜４と結晶セレン膜５のみからなる光電変換膜を備える光電変換素子を製造する場合、例えば、以下に示す製造方法を用いることができる。まず、上述した実施形態の製造方法と同様にして、光電変換膜の結晶セレン膜を形成する熱処理工程まで行う。その後、金属膜を除去する除去工程を行う。
除去工程において金属膜を除去する方法は、金属膜の材料に応じて適宜決定できる。例えば、金属膜が金からなる場合、金エッチング液に浸して金を除去する方法が挙げられる。例えば、金属膜がモリブデンからなる場合、過酸化水素水に浸してモリブデンを除去する方法が挙げられる。

【0046】

また、上記の除去工程は、結晶セレン膜を形成する際に形成した金属膜の少なくとも一部を除去する工程であってもよい。すなわち、除去工程によって、金属膜の一部のみを除去してもよいし、金属膜の全てを除去してもよい。

【0047】

「固体撮像素子」
図３は、本発明の固体撮像素子の一例を説明するための模式図である。図３に示す固体撮像素子４０は、シリコン基板表面に形成された回路を有する信号読み出し回路部４１と、信号読み出し回路部４１上に積層された光電変換部４２とを有する。図３に示す固体撮像素子４０の光電変換部４２は、可視光全域で十分な感度が得られ、しかも、金属膜１５および透明導電膜１２に局所的な電界集中が発生しにくい図２に示す光電変換素子２００を備えている。このため、図３に示す固体撮像素子４０は、高感度で高画質の画像が得られる。

【実施例】

【0048】

以下、本発明の実施例および比較例について説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。

【0049】

「試料１」
以下に示す方法により、図４に示す試料を作成し、評価した。
ガラス基板２１上に、真空蒸着法により膜厚１ｎｍのテルルからなる接合膜２２を成膜した。続いて、接合膜２２上に、真空蒸着法により、膜厚０．５μｍのアモルファスセレン膜と膜厚１０ｎｍの金薄膜からなる金属膜２４とを形成した。その後、接合膜２２とアモルファスセレン膜と金属膜２４の形成されたガラス基板２１を、２００℃で１分間熱処理し、膜厚５００ｎｍの結晶セレン膜２３を形成した。

【0050】

「試料２」
アモルファスセレン膜上に金属膜２４を形成せずに熱処理したこと以外は、試料１と同様にして、試料２を得た。

【0051】

試料１および試料２の表面を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した。図５（ａ）は、試料１の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真であり、図５（ｂ）は、試料２の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。また、試料１および試料２の表面について、ＡＦＭ像観察（図５（ａ）および図５（ｂ）参照）からＲｑ（ＲＭＳ）（自乗平均面粗さ）とＲａ（平均面粗さ）とＲｍａｘ（面内最大高低差）とを算出した。その結果を表１に示す。

【0052】

【表1】

【0053】

「試料３」
ガラス基板に代えて、酸化シリコン膜付きのシリコン基板を用いたこと以外は、試料１と同様にして、試料３を得た。
「試料４」
ガラス基板に代えて、酸化シリコン膜付きのシリコン基板を用いたこと以外は、試料２と同様にして、試料４を得た。

【0054】

試料３および試料４の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図６（ａ）は、試料３の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図６（ｂ）は、試料４の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【0055】

表１に示すように、アモルファスセレン膜上に金属膜を形成してから熱処理した試料１の結果は、Ｒｑ、Ｒａ、Ｒｍａｘの全てにおいて、アモルファスセレン膜上に金属膜を形成せずに熱処理した試料２と比較して非常に数値が小さかった。このことから、試料１の表面は、試料２の表面と比較して、表面平坦性が良好であることが分かった。
また、図５（ａ）および図５（ｂ）に示す原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真からも、試料１の表面が試料２の表面と比較して、良好な表面平坦性を有していることが確認できた。

【0056】

なお、図６（ａ）に示すように、試料３の金属膜は、結晶セレン膜の表面形状に沿って均一な厚みで形成されている。また、上記のように、試料３の金属膜および結晶セレン膜は、試料１と同様の製造方法で形成した。このことから、表１に示す試料１の表面（金属膜の表面）のＲｑ、Ｒａ、Ｒｍａｘの結果は、試料１の結晶セレン膜の表面のＲｑ、Ｒａ、Ｒｍａｘの結果とみなすことができる。

【0057】

また、図６（ａ）および図６（ｂ）に示すように、アモルファスセレン膜上に金属膜を形成してから熱処理した試料３では、結晶セレン膜を形成する結晶粒が柱状に成長しており、アモルファスセレン膜上に金属膜を形成せずに熱処理した試料４と比較して結晶セレンの結晶粒径が微細であり、良好な表面平坦性を有していた。

【0058】

「試料５」
真空蒸着法により、膜厚１０ｎｍのモリブデン薄膜からなる金属膜２４を形成したこと以外は、試料１と同様にして、試料５を得た。

【0059】

試料５の表面を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した。図７は、試料５の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。また、試料５の表面について、ＡＦＭ像観察（図７参照）からＲｑ（ＲＭＳ）（自乗平均面粗さ）とＲａ（平均面粗さ）とＲｍａｘ（面内最大高低差）とを算出した。その結果を表２に示す。

【0060】

【表2】

【0061】

表２に示すように、アモルファスセレン膜上にモリブデン薄膜からなる金属膜を形成してから熱処理した試料５の結果は、Ｒｑ、Ｒａ、Ｒｍａｘの全てにおいて、表１に示す試料２と比較して非常に数値が小さかった。このことから、試料５の表面は、試料２の表面と比較して、表面平坦性が良好であることが分かった。
また、図７および図５（ｂ）に示すように、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真からも、試料５の表面が試料２の表面と比較して、良好な表面平坦性を有していることが確認できた。

【符号の説明】

【0062】

１…透明基板、２、１２…透明導電膜、３、９…半絶縁性金属酸化物膜、４…接合膜、５…結晶セレン膜、６、８…電極、７…基板、１５…金属膜、１７、１８…光電変換膜、１００、２００…光電変換素子。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】