特許 6822360 水硬性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6822360

(24)【登録日】2021年1月12日

(45)【発行日】2021年1月27日

(54)【発明の名称】水硬性組成物

(51)【国際特許分類】

   C04B 28/02 20060101AFI20210114BHJP

   C04B 24/08 20060101ALI20210114BHJP

   C04B 24/02 20060101ALI20210114BHJP

   C04B 24/32 20060101ALI20210114BHJP

   C04B 24/38 20060101ALI20210114BHJP

   C08L 1/26 20060101ALI20210114BHJP

   C08K 5/04 20060101ALI20210114BHJP

   C08L 71/02 20060101ALI20210114BHJP

   C08K 3/20 20060101ALI20210114BHJP

   B01D 19/04 20060101ALI20210114BHJP

【ＦＩ】

   C04B28/02

   C04B24/08

   C04B24/02

   C04B24/32 A

   C04B24/38 C

   C08L1/26

   C08K5/04

   C08L71/02

   C08K3/20

   B01D19/04 Z

【請求項の数】3

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2017-181052(P2017-181052)

(22)【出願日】2017年9月21日

(65)【公開番号】特開2018-118897(P2018-118897A)

(43)【公開日】2018年8月2日

【審査請求日】2019年8月23日

(31)【優先権主張番号】特願2017-8488(P2017-8488)

(32)【優先日】2017年1月20日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】特許業務法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】山川 勉

(72)【発明者】

【氏名】小西 秀和

【審査官】 小野 久子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０３−０４５５４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０５９３２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２２１７４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ２８／０２

Ｂ０１Ｄ １９／０４

Ｃ０４Ｂ ２４／０２

Ｃ０４Ｂ ２４／０８

Ｃ０４Ｂ ２４／３２

Ｃ０４Ｂ ２４／３８

Ｃ０８Ｋ ３／２０

Ｃ０８Ｋ ５／０４

Ｃ０８Ｌ １／２６

Ｃ０８Ｌ ７１／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＡＥ剤、水溶性セルロースエーテル、消泡剤、セメント、水および骨材を少なくとも含有し、
前記ＡＥ剤が、下記一般式（１）で表される脂肪酸、下記一般式（１）で表される脂肪酸のアルカリ金属塩、下記一般式（１）で表される脂肪酸の低級アルキルアミン塩、または下記一般式（１）で表される脂肪酸の低級アルカノールアミン塩からなる脂肪酸系界面活性剤と、下記一般式（２）で表されるポリオキシエチレンフェニルエーテルからなるノニオン系界面活性剤とを含み、
前記水溶性セルロースエーテルが、ヒドロキシプロピルメチルセルロースまたはヒドロキシエチルメチルセルロースであり、
前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースにおける非メトキシ基置換ヒドロキシプロピル基のモル分率（Ｂ）に対するメトキシ基置換ヒドロキシプロピル基のモル分率（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が、０．２〜１．０であり、
前記ヒドロキシエチルメチルセルロースにおける非メトキシ基置換ヒドロキシエチル基のモル分率（Ｂ）に対するメトキシ基置換ヒドロキシエチル基のモル分率（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が、２．０〜３．０であることを特徴とする水硬性組成物。

【化1】

（式中、Ｒ¹は、炭素数１２〜２４のアルキル基またはアルケニル基を表す。）

【化2】

（式中、Ｒ²は、炭素数８または９のアルキル基を表し、ｎは、１〜５０の整数を表す。）

【請求項2】

前記ＡＥ剤が、前記セメントに対して０．０００１〜０．５質量％含まれる請求項１記載の水硬性組成物。

【請求項3】

気泡間隔係数が、２５〜２５０μｍである請求項１または２記載の水硬性組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水硬性組成物に関し、さらに詳述すると、耐凍害性に優れ、ブリーディングの少ない水硬性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

コンクリート等の水硬性組成物の材料分離抵抗性、ブリーディング低減効果、流動性付与等のために、水溶性セルロースエーテルが使用されている。
しかし、水溶性セルロースエーテルを添加した水硬性組成物は、水溶性セルロースエーテルの有する界面活性作用により、水硬性組成物混練時に気泡を連行するため、水硬性組成物の空気量が過多となってしまう場合がある。
水溶性セルロースエーテルによる連行空気の気泡径は大きく、耐凍害性に有効な気泡ではないため、消泡剤を使用することにより粗大な気泡を取り除く操作が行われている。

【0003】

また、水硬性組成物の耐凍害性を確保するには、水硬性組成物中に直径２５〜２５０μｍ程度の微細な気泡を連行する必要があり、通常、空気連行剤であるＡＥ剤が使用される。
上述のとおり、水溶性セルロースエーテルを使用した水硬性組成物の場合、水溶性セルロースエーテル由来の連行空気の消泡を目的として消泡剤を使用し、所定の空気量とする必要があるが、消泡剤は、水溶性セルロースエーテル由来の連行空気だけでなく、ＡＥ剤由来の微細な気泡までも消泡してしまうため、耐凍害性を満足することは困難であった。

【0004】

上記課題に対し、例えば、水溶性セルロースエーテルとして、空気連行性の少ないＯ−２，３−ジヒドロキシプロピルセルロースの使用が提案されている（特許文献１）。
また、ＡＥ剤の代わりに、中空微小球を使用する方法も提案されている（特許文献２）。
さらに、フライアッシュを使用するセメント組成物に対して、有用なＡＥ剤も提案されている（特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平６−２０６７５２号公報

【特許文献2】特開平８−５９３２７号公報

【特許文献3】特開平８−５９３２０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、特許文献１の方法では、Ｏ−２，３−ジヒドロキシプロピルセルロースを使用することで耐凍害性が満足できても、水硬性組成物中における増粘性が不足するため、材料分離抵抗性、ブリーディング低減効果、流動性付与効果が通常のセルロースエーテルよりも劣る可能性がある。
一方、特許文献２の方法では、バッチ毎の空気量変動が大きいため、空気量のコントロールが困難になる場合があること、さらには中空微小球が高価なためコスト高となってしまうことがある。
また、特許文献３の方法では、ブリーディングや空気量保持等の点で十分ではなかった。

【0007】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐凍害性に優れ、ブリーディングの少ない、ＡＥ剤および水溶性セルロースエーテルを含む水硬性組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定のＡＥ剤と水溶性セルロースエーテルを使用することにより、耐凍害性に優れ、ブリーディングの少ない水硬性組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

【0009】

すなわち、本発明は、
１． ＡＥ剤、水溶性セルロースエーテル、消泡剤、セメント、水および骨材を少なくとも含有し、前記ＡＥ剤が、下記一般式（１）で表される脂肪酸、下記一般式（１）で表される脂肪酸のアルカリ金属塩、下記一般式（１）で表される脂肪酸の低級アルキルアミン塩、または下記一般式（１）で表される脂肪酸の低級アルカノールアミン塩からなる脂肪酸系界面活性剤と、下記一般式（２）で表されるポリオキシエチレンフェニルエーテルからなるノニオン系界面活性剤とを含むことを特徴とする水硬性組成物、

【化1】

（式中、Ｒ¹は、炭素数１２〜２４のアルキル基またはアルケニル基を表す。）

【化2】

（式中、Ｒ²は、炭素数８または９のアルキル基を表し、ｎは、１〜５０の整数を表す。）
２． 前記水溶性セルロースエーテルが、ヒドロキシプロピルメチルセルロースまたはヒドロキシエチルメチルセルロースである１の水硬性組成物、
３． 前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースにおける非メトキシ基置換ヒドロキシプロピル基のモル分率（Ｂ）に対するメトキシ基置換ヒドロキシプロピル基のモル分率（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が、０．２〜１．０である２の水硬性組成物、
４． 前記ヒドロキシエチルメチルセルロースにおける非メトキシ基置換ヒドロキシエチル基のモル分率（Ｂ）に対するメトキシ基置換ヒドロキシエチル基のモル分率（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が、２．０〜３．０である２の水硬性組成物、
５． 前記ＡＥ剤が、前記セメントに対して０．０００１〜０．５質量％含まれる１〜４のいずれかの水硬性組成物、
６． 気泡間隔係数が、２５〜２５０μｍである１〜５のいずれかの水硬性組成物
を提供する。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、耐凍害性に優れ、ブリーディングの少ない水硬性組成物を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の水硬性組成物は、ＡＥ剤、水溶性セルロースエーテル、消泡剤、セメント、水および骨材を少なくとも含有し、ＡＥ剤が、下記一般式（１）で表される脂肪酸、下記一般式（１）で表される脂肪酸のアルカリ金属塩、下記一般式（１）で表される脂肪酸の低級アルキルアミン塩、または下記一般式（１）で表される脂肪酸の低級アルカノールアミン塩からなる脂肪酸系界面活性剤と、下記一般式（２）で表されるポリオキシエチレンフェニルエーテルからなるノニオン系界面活性剤とを含むことを特徴とする。

【0012】

【化3】

【0013】

上記一般式（１）において、Ｒ¹の炭素数１２〜２４のアルキル基またはアルケニル基は、直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。
一般式（１）で表される脂肪酸の具体例としては、ミリスチン酸（炭素数１４、Ｒ¹：炭素数１３）、ペンタデシル酸（炭素数１５、Ｒ¹：炭素数１４）、パルミチン酸（炭素数１６、Ｒ¹：炭素数１５）、マルガリン酸（炭素数１７、Ｒ¹：炭素数１６）、ステアリン酸（炭素数１８、Ｒ¹：炭素数１７）、オレイン酸（炭素数１８：Ｒ¹：炭素数１７、二重結合数１）、リノール酸（炭素数１８：Ｒ¹：炭素数１７、二重結合数２）、リノレン酸（炭素数１８：Ｒ¹：炭素数１７、二重結合数３）等が挙げられる。
また、式（１）で表される脂肪酸のアルカリ金属塩の具体例としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、脂肪酸の低級アルキルアミン塩の具体例としては、トリエチルアミン塩、ジイソプロピルエチルアミン塩等が挙げられ、脂肪酸の低級アルカノールアミン塩の具体例としては、モノエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等が挙げられる。
特に、脂肪酸系界面活性剤としては、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸およびステアリン酸の混合物であるトール油脂肪酸鹸化物、オレイン酸鹸化物、リノール酸鹸化物が好ましく、トール油脂肪酸鹸化物がより好ましい。鹸化物としては、ナトリウム鹸化物が好ましい。

【0014】

一方、一般式（２）のノニオン系界面活性剤において、Ｒ²の炭素数８または９のアルキル基は、直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。
直鎖の炭素数８または９のアルキル基としては、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基が挙げられる。
分岐鎖の炭素数８または９のアルキル基としては、例えばイソオクチル基、イソノニル基等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンフェニルエーテルが挙げられる。
また、エチレンオキサイドの付加モル数（ｎ）は、空気連行性能を向上することができ、ＡＥ剤の使用量を少なくすることができる観点から１〜５０であるが、水に対する溶解性が低下する傾向を考慮すると、２０〜３０が好ましい。

【0015】

本発明で用いるＡＥ剤は、少なくとも上記脂肪酸系界面活性剤と上記ノニオン系界面活性剤が含まれていればよい。脂肪酸系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤のいずれか一方のみであると、水硬性組成物の気泡間隔係数が２５０μｍよりも大きくなってしまうため、十分な耐凍害性が得られない。
ＡＥ剤における脂肪酸系界面活性剤とノニオン系界面活性剤の使用割合は、好ましくは質量比で脂肪酸系界面活性剤：ノニオン系界面活性剤＝１〜９９：９９〜１、より好ましくは２０〜８０：８０〜２０、より一層好ましくは４０〜６０：６０〜４０である。
ＡＥ剤の使用量は、所望の空気量や水硬性組成物に用いた材料の種類によって異なるが、セメントに対して好ましくは０．０００１〜０．５質量％、より好ましくは０．００１〜０．３質量％である。

【0016】

水溶性セルロースエーテルとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が挙げられる。この水溶性セルロースエーテルは、非イオン性であることが好ましく、目的に応じて、単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
ヒドロキシプロピルメチルセルロースにおいて、メトキシ基の置換度（ＤＳ）は、好ましくは１．０〜２．２、より好ましくは１．３〜１．９、ヒドロキシプロポキシ基の置換モル数（ＭＳ）は、好ましくは０．１〜０．６、より好ましくは０．１〜０．５である。
ヒドロキシエチルメチルセルロースにおいて、メトキシ基の置換度（ＤＳ）は、好ましくは１．０〜２．２、より好ましくは１．３〜１．９、ヒドロキシエトキシ基の置換モル数（ＭＳ）は、好ましくは０．１〜０．６、より好ましくは０．２〜０．４である。
上記水溶性セルロースエーテルのアルキル基の置換度およびヒドロキシアルキル基の置換モル数は、第１７改正日本薬局方記載のヒプロメロース（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）の置換度分析方法により測定できる値を換算することで求めることができる。

【0017】

ヒドロキシプロピルメチルセルロースにおいて、非メトキシ基置換ヒドロキシプロピル基のモル分率（Ｂ）に対するメトキシ基置換ヒドロキシプロピル基のモル分率（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）は、空気量保持の観点から、好ましくは０．２〜１．０、より好ましくは０．３〜０．８、より一層好ましくは０．３〜０．７である。
ヒドロキシエチルメチルセルロースにおいて、非メトキシ基置換ヒドロキシエチル基のモル分率（Ｂ）に対するメトキシ基置換ヒドロキシエチル基のモル分率（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）は、空気量保持の観点から、好ましくは２．０〜３．０、より好ましくは２．２〜２．８である。

【0018】

ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシエチル基）の水酸基がさらにメトキシ基で置換されたメトキシ基置換ヒドロキシアルキル基のモル分率（Ａ）と、メトキシ基で置換されていない非メトキシ基置換ヒドロキシアルキル基のモル分率（Ｂ）の分析方法としては、Ｍａｒｃｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０，２４１３（１９８７）や、繊維学会誌，４０，Ｔ−５０４（１９８４）に記載されているように、水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースを硫酸中で加水分解した後に中和、次いで水素化ホウ素ナトリウムにより還元した後、濾過精製したものをアセチル化し、¹³Ｃ−ＮＭＲ、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーのうちいずれかと質量分析装置を用いて、１５０〜２８０℃まで毎分２．５℃ずつ昇温後、１０分間２８０℃に維持して、同定した各々の検出グラフ特性から求めることができる。
なお、本発明のモル分率（Ａ）および（Ｂ）は、各グルコース環の２、３、６位の水酸基のいずれか一つに、一分子だけ置換したヒドロキシアルキル基を対象として算出した。従って、グルコース環の２、３、６位の水酸基のいずれかが既にヒドロキシアルキル基で置換されており、そのヒドロキシアルキル基の水酸基がさらにヒドロキシアルキル基で置換されたものは、モル分率（Ａ）および（Ｂ）の算出に当たって対象としない。

【0019】

水溶性セルロースエーテルの２０℃における２質量％の水溶液粘度は、ブリーディング低減の観点から、Ｂ−Ｈ型粘度計の２０ｒｐｍにおいて、好ましくは１０〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より一層好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。
水溶性セルロースエーテルの添加量は、ブリーディング低減および流動性の観点から、水硬性組成物１ｍ³あたり、好ましくは０．０１〜５ｋｇ、より好ましくは０．０５〜３ｋｇ、より一層好ましくは０．１〜２ｋｇである。

【0020】

消泡剤としては、オキシアルキレン系、シリコーン系、アルコール系、鉱油系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系等の各消泡剤が挙げられる。
オキシアルキレン系消泡剤の具体例としては、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数８以上の高級アルコールや炭素数１２〜１４の２級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル、ポリオキシアルキレンオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等が挙げられる。

【0021】

シリコーン系消泡剤の具体例としては、ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等が挙げられる。
アルコール系消泡剤の具体例としては、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等が挙げられる。
鉱油系消泡剤の具体例としては、灯油、流動パラフィン等が挙げられる。
脂肪酸系消泡剤の具体例としては、オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
脂肪酸エステル系消泡剤の具体例としては、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等が挙げられる。
これらの中でも、本発明においては、消泡性能の観点からオキシアルキレン系の消泡剤を使用することが好ましい。

【0022】

消泡剤の添加量は、空気量コントロールの観点から、水溶性セルロースエーテルに対して、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、より一層好ましくは１〜１０質量％である。

【0023】

セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、超早強ポルトランドセメント等の各種のセメントが挙げられる。
セメントの含有量としては、強度確保の観点から、水硬性組成物がコンクリートの場合はコンクリート１ｍ³あたり、好ましくは２７０〜８００ｋｇであり、水硬性組成物がモルタルの場合はモルタル１ｍ³あたり、好ましくは３００〜１，０００ｋｇである。なお、コンクリートとしては、普通コンクリート、高流動コンクリート、中流動コンクリート等、モルタルとしては、タイル張付けモルタル、補修用モルタル、セルフレベリング材等が挙げられる。
水としては、水道水、海水等が挙げられるが、塩害の観点から、水道水が好ましい。

【0024】

水硬性組成物中の水／セメント比（質量％）は、材料分離の観点から、好ましくは３０〜７５質量％、より好ましくは４５〜６５質量％である。
骨材は、細骨材および粗骨材が挙げられる。
細骨材としては、川砂、山砂、陸砂、砕砂等が好ましい。
細骨材の粒径（最大粒径）は、好ましくは５ｍｍ以下である。
粗骨材としては、川砂利、山砂利、陸砂利、砕石等が好ましい。
粗骨材の粒径（最大粒径）は細骨材の粒径より大きく、好ましくは４０ｍｍ以下、より好ましくは２５ｍｍ以下である。

【0025】

細骨材の含有量は、水硬性組成物がコンクリートの場合は、コンクリート１ｍ³あたり、好ましくは４００〜１，１００ｋｇ、より好ましくは５００〜１，０００ｋｇであり、水硬性組成物がモルタルの場合は、モルタル１ｍ³あたり、好ましくは５００〜２，０００ｋｇ、より好ましくは６００〜１，６００ｋｇである。
粗骨材の含有量は、水硬性組成物がコンクリートの場合は、コンクリート１ｍ³あたり、好ましくは６００〜１，２００ｋｇ、より好ましくは６５０〜１，１５０ｋｇである。
骨材中における細骨材率（容積百分率）は、水硬性組成物がコンクリートの場合、流動性または十分な強度を保持する観点から、好ましくは３０〜５５容積％、より好ましくは３５〜５５容積％、より一層好ましくは３５〜５０容積％である。
なお、細骨材率（容積％）＝細骨材の容積／（細骨材の容積＋粗骨材の容積）×１００である。

【0026】

本発明の水硬性組成物には、少ない水量で高い流動保持性を得るために、減水剤を必要に応じて添加することができる。
減水剤としては、リグニン系、ポリカルボン酸系、メラミン系等が挙げられる。
リグニン系減水剤の具体例としては、リグニンスルホン酸塩およびその誘導体等が挙げられる。
ポリカルボン酸系減水剤の具体例としては、ポリカルボン酸エーテル系、ポリカルボン酸エーテル系と架橋ポリマーの複合体、ポリカルボン酸エーテル系と配向ポリマーの複合体、ポリカルボン酸エーテル系と高変性ポリマーの複合体、ポリエーテルカルボン酸系高分子化合物、マレイン酸共重合物、マレイン酸エステル共重合物、マレイン酸誘導体共重合物、カルボキシル基含有ポリエーテル系、末端スルホン基を有するポリカルボン酸基含有多元ポリマー、ポリカルボン酸系グラフトコポリマー、ポリカルボン酸系化合物、ポリカルボン酸エーテル系ポリマー等が挙げられる。
メラミン系減水剤の具体例としては、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸塩縮合物、メラミンスルホン酸塩ポリオール縮合物等が挙げられる。

【0027】

減水剤の添加量は、水硬性組成物の流動性の観点から、セメントに対して好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。
水硬性組成物には、所定の空気量を確保し、水硬性組成物の耐久性を得るために、その他のＡＥ剤を必要に応じて併用してもよい。
その他のＡＥ剤としては、陰イオン界面活性剤系、陽イオン界面活性剤系、非イオン界面活性剤系、両性界面活性剤系、ロジン系界面活性剤系等のＡＥ剤が挙げられる。
陰イオン界面活性剤系としては、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型等が挙げられる。
陽イオン界面活性剤系としては、アミン塩型、第１級アミン塩型、第２級アミン塩型、第３級アミン塩型、第４級アミン塩型等が挙げられる。
非イオン界面活性剤系としては、エステル型、エステル・エーテル型、エーテル型、アルカノールアミド型等が挙げられる。
両性界面活性剤系としては、アミノ酸型、スルホベタイン型等が挙げられる。
ロジン系界面活性剤系としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等が挙げられる。

【0028】

なお、本発明の水硬性組成物には、練混直後の水硬性組成物（フレッシュコンクリートまたはフレッシュモルタル）の物性を管理するため、塩化カルシウム、塩化リチウム、蟻酸カルシウム等の凝結促進剤や、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等の凝結遅延剤を必要に応じて使用することができる。
さらに、本発明の水硬性組成物には、硬化・乾燥による収縮ひび割れ、セメントの水和反応熱による温度応力に伴うひび割れ防止のために、アウイン系や石灰系の膨張材を必要に応じて添加することができる。

【0029】

以上説明した本発明の水硬性組成物は、常法によって製造することができる。
例えば、まず、強制二軸練りミキサーに、水溶性セルロースエーテル、消泡剤、セメントおよび骨材（細骨材、粗骨材）を入れ、空練りを行う。その後、水、減水剤およびＡＥ剤を加えて混練して水硬性組成物を得る。なお、ＡＥ剤は、空気量が４．５±１．５％となるように消泡剤の使用量を考慮して使用する。
本発明において、水硬性組成物の気泡間隔係数は、耐凍害性の観点から、好ましくは２５〜２５０μｍ、より好ましくは２５〜２３０μｍである。なお、気泡間隔係数は、例えば、ジャーマンインストゥルメンツ社製のエアボイドアナライザー（ＡＶＡ；商品名）により測定できる。

【実施例】

【0030】

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
〔使用材料〕
（１）ＡＥ剤；表１に記載
（２）水溶性セルロースエーテル；表２に記載
（３）消泡剤１；ＳＮデフォーマー１４ＨＰ、サンノプコ社製オキシアルキレン系消泡剤
消泡剤２；ＡＧＩＴＡＮ２９９、ＭＵＮＺＩＮＧ ＣＨＥＭＩＥ ＧｍｂＨ社製 オキシアルキレン系消泡剤
（４）セメント（Ｃ）；普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製）、密度；３．１６ｇ／ｃｍ³
（５）水（Ｗ）；水道水
（６）細骨材（Ｓ）；最大粒径５ｍｍの砂、新潟県妙高市下濁川産、吸水率２．７９％、表乾密度２．５７ｇ／ｃｍ³
（７）粗骨材（Ｇ）；最大粒径２５ｍｍの砂利、新潟県妙高市下濁川産、吸水率１．４５％、表乾密度２．６０ｇ／ｃｍ³
（８）減水剤１；マスターポゾリスＮｏ．７０、ＢＡＳＦジャパン社製 リグニンスルホン酸とポリオールの複合体
減水剤２；マスターレオビルド４０００、ＢＡＳＦジャパン社製 メラミンスルホン酸系化合物

【0031】

【表1】

【0032】

【表2】

【0033】

［実施例１〜１５および比較例１〜５］
〔コンクリート混練〕
容量６０リットルの強制二軸練りミキサーに、表２に示す水溶性セルロースエーテル、消泡剤、セメント、細骨材および粗骨材を入れ、空練りを３０秒間行った。その後、水、減水剤および表１に示すＡＥ剤を加えて９０秒間混練して、下記表３に示す２種類の配合のコンクリートを得た。１バッチ当たりのコンクリートの練り混ぜは４０リットルとした。
なお、水溶性セルロースエーテルは、表４に示される添加量で配合し、消泡剤は水溶性セルロースエーテルに対して５質量％使用し、ＡＥ剤は空気量が４．５±１．５％となるように使用し、減水剤の添加量は、マスターポゾリスＮｏ．７０の場合、セメントに対して、０．２５質量％、マスターレオビルド４０００の場合、セメントに対して、２．００質量％となるように使用した。

【0034】

【表3】

配合１；普通コンクリート配合
配合２；高流動コンクリート配合

【0035】

実施例１〜１５および比較例１〜５で作製したコンクリートについて、下記の評価を行った。結果を表４〜６に示す。但し、後述する３０分間静置後の空気量（Ａ₃₀）および空気量保持比（Ａ₃₀／Ａ₀）の評価は、実施例１０〜１５および比較例４〜５についてのみ行った。
〔評価方法〕
１．コンクリート温度
コンクリートの練り上がり温度は、２０±３℃になるように材料温度を調整した。
２．空気量
混練直後の空気量（Ａ₀）と３０分静置後の空気量（Ａ₃₀）を以下のように定義し、その比を空気量保持比（Ａ₃₀／Ａ₀）とした。
・混練直後の空気量（Ａ₀）
混練直後のコンクリートを用いてＪＩＳ Ａ １１２８に準じて行った試験により得られた空気量。
・３０分間静置後の空気量（Ａ₃₀）
混練後３０分間静置したコンクリートを練り返した後、ＪＩＳ Ａ １１２８に準じて行った試験により得られた空気量。
３．スランプ試験
ＪＩＳ Ａ １１０１に準じて試験を行った。
配合１の場合、スランプ試験により流動性評価を行った。
４．スランプフロー試験
ＪＩＳ Ａ １１５０に準じて試験を行った。
配合２の場合、スランプフロー試験により流動性評価を行った。
５．凍結融解試験
ＪＩＳ Ａ １１４８−２０１０中のＡ法に準じて試験を行い、最大３００サイクルまでの相対動弾性係数を測定した。３００サイクル時の相対動弾性係数が６０％以上を耐凍害性に優れると判断した。
６．気泡間隔係数
エアボイドアナライザー（ＡＶＡ；商品名、ジャーマンインストゥルメンツ社製）にて耐凍結融解性の指標となる気泡間隔係数の測定を行った。予めグリセリン（和光純薬工業（株）製）および水を質量比でグリセリン／水＝８３／１７の割合で混合し、ＡＶＡ測定用溶液を調製した。
混練後のコンクリートを目開き５ｍｍの篩に通し、気泡間隔係数評価用モルタルを得て、専用のシリンジに２０ｍｌ採取した。測定用カラムに水約２０００ｍｌを注入し、カラム壁面に付着した気泡を刷毛で取り除いた後、予め上記で調製したＡＶＡ測定用溶液２５０ｍｌを専用の器具を用いてカラムの底部に注入した。注入後、カラムの水面付近に気泡採取用のペトリ皿を設置し、測定部分に固定した。シリンジに採取したモルタル２０ｍｌをカラムの底部に注入した後、モルタルを３０秒間撹拌し、液中にモルタルの連行空気を十分に放出させた。放出させた気泡を経時で測定することにより、気泡間隔係数を測定した。
気泡間隔係数の計算に際して、フレッシュコンクリートの空気量以外にコンクリート全体積より５ｍｍ以上の骨材の占める体積を除いた値（モルタル容積率）およびペーストの占める体積（ペースト容積率）が必要となる。モルタル容積率およびペースト容積率は下記の式（Ｉ）および（ＩＩ）より算出した。
モルタル容積率（％）＝［（Ｖ_B＋Ｖ_W＋Ｖ_S）／１０００］×１００ （Ｉ）
ペースト容積率（％）＝［（Ｖ_B＋Ｖ_W）／１０００］×１００ （ＩＩ）
Ｖ_B：セメントの体積（＝セメント単位量（ｋｇ）／セメントの比重）
Ｖ_W：水、ＡＥ剤および減水剤等の液体添加剤の体積（単位水量と同じとする）
Ｖ_S：５ｍｍ以下の骨材の体積（＝細骨材の単位量／細骨材の比重）
７．圧縮強度
ＪＩＳ Ａ １１０８準じて、材齢２８日のコンクリートについて圧縮強度試験を行った。供試体寸法はφ１０×２０ｃｍとした。
８．ブリーディング率
ＪＩＳ Ａ １１２３に準じて試験を行った。

【0036】

【表4】

【0037】

【表5】

【0038】

【表6】

【0039】

表４および表６に示されるように、本発明のＡＥ剤を使用することにより、消泡剤を併用しても気泡間隔係数が小さいコンクリートが得られていることがわかる。
また、いずれも相対弾性係数は６０％以上であり、ブリーディング率は１．５％以下であることから、耐凍害性およびブリーディング低減効果に優れるコンクリートであることが確認された。
さらに、表６に示されるように、所定の非メトキシ基置換ヒドロキシアルキル基のモル分率（Ｂ）に対するメトキシ基置換ヒドロキシアルキル基のモル分率（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）を有する水溶性セルロースエーテルを使用することにより、良好な空気量の保持を示すことが確認された。
一方、表５に示されるように、比較例１、２、４および５のようなＡＥ剤を使用した場合、気泡間隔係数が大きくなってしまうため、耐凍害性が著しく悪い結果となっていることがわかる。
また、比較例３の場合、水溶性セルロースエーテルを使用していないため、ブリーディング率が５．２％と極めて高い結果となっていることがわかる。