特許 6823323 強磁性粉末、組成物、成形品、強磁性粉末の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6823323

(24)【登録日】2021年1月13日

(45)【発行日】2021年2月3日

(54)【発明の名称】強磁性粉末、組成物、成形品、強磁性粉末の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01F 1/06 20060101AFI20210121BHJP

   H01F 1/08 20060101ALI20210121BHJP

   H01F 41/02 20060101ALI20210121BHJP

   B22F 1/00 20060101ALI20210121BHJP

   B22F 9/20 20060101ALI20210121BHJP

【ＦＩ】

   H01F1/06 150

   H01F1/08 130

   H01F41/02 G

   B22F1/00 W

   B22F1/00 Y

   B22F1/00 C

   B22F1/00 F

   B22F9/20 A

【請求項の数】13

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2019-17397(P2019-17397)

(22)【出願日】2019年2月1日

(65)【公開番号】特開2020-126901(P2020-126901A)

(43)【公開日】2020年8月20日

【審査請求日】2019年12月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】320011650

【氏名又は名称】大陽日酸株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001634

【氏名又は名称】特許業務法人 志賀国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】天野 宏紀

(72)【発明者】

【氏名】野村 祐司

(72)【発明者】

【氏名】山口 祐典

(72)【発明者】

【氏名】飛世 正博

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 伸

【審査官】 秋山 直人

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２５３２４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０１９０５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０３２０４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１８１９１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２１１７９９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｆ １／０６

Ｂ２２Ｆ １／００

Ｂ２２Ｆ ９／２０

Ｈ０１Ｆ １／０８

Ｈ０１Ｆ ４１／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

粒子径が５〜５００ｎｍであるＦｅ_１６Ｎ_２の結晶粒子の集合物を含む、強磁性粉末であり、
前記強磁性粉末の平均粒子径が０．２〜１００μｍであり、
Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有量が、前記強磁性粉末１００質量％に対して５０質量％以上である、強磁性粉末。

【請求項2】

飽和磁化が１６０ｅｍｕ／ｇ以上である、請求項１に記載の強磁性粉末。

【請求項3】

保磁力が５００Ｏｅ以上である、請求項１又は２に記載の強磁性粉末。

【請求項4】

ＢＥＴ法による比表面積が０．０５〜３００ｍ^２／ｇである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の強磁性粉末。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載の強磁性粉末を含む、組成物。

【請求項6】

請求項１〜４のいずれか一項に記載の強磁性粉末の成形物である、成形品。

【請求項7】

Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有量が、前記成形品１００体積％に対して４０体積％以上である、請求項６に記載の成形品。

【請求項8】

ボンド磁石である、請求項６又は７に記載の成形品。

【請求項9】

Ｆｅ_３Ｏ_４を含む原料粉末に水素ガスを含有する雰囲気下で還元処理を施して、前記原料粉末の内部に、粒子径が５〜５００ｎｍであるＦｅの結晶粒子の集合物を形成し、前記結晶粒子に窒化処理を施す、強磁性粉末の製造方法であり、
前記原料粉末の平均粒子径が０．２〜１９０μｍであり、
前記窒化処理の処理温度が８０〜３００℃であり、
前記窒化処理の処理時間が１〜２０時間である、強磁性粉末の製造方法。

【請求項10】

前記水素ガスの露点が−１００〜０℃である、請求項９に記載の強磁性粉末の製造方法。

【請求項11】

前記還元処理の処理温度が、２００〜５００℃である、請求項９又は１０に記載の強磁性粉末の製造方法。

【請求項12】

前記還元処理の処理時間が１〜２０時間である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の強磁性粉末の製造方法。

【請求項13】

前記窒化処理を、アンモニアを含有する雰囲気下で行う、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の強磁性粉末の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、強磁性粉末、組成物、成形品、強磁性粉末の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

磁石の材料として希土類元素（レアアース）が知られている。省資源の観点から、磁石の材料としては、レアアースの代替物の使用が検討されている。そこで、Ｆｅ_１６Ｎ_２の磁気が極めて強いことから（非特許文献１）、Ｆｅ_１６Ｎ_２を含む強磁性粉末の利用が検討されている（特許文献１〜３）。このように、Ｆｅ_１６Ｎ_２を含む強磁性粉末を用いることで、高い磁気特性を示す永久磁石等を製造することが検討されている。
しかし、Ｆｅ_１６Ｎ_２を含む強磁性粉末の製造は、窒化効率の観点からナノメートルオーダーの鉄粉末を原料粉末として使用しない限り、困難である。Ｆｅ_１６Ｎ_２を含む強磁性粉末等の製造方法として、例えば、特許文献１〜３に記載の技術が知られている。
また、非特許文献２、３には酸化鉄からナノサイズのＦｅ_１６Ｎ_２の粒子を製造することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１３−８０９２２号公報

【特許文献2】特開２００５−１８３９３２号公報

【特許文献3】特開２０１３−０１６７５０号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ｍ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｈ．Ｓｈｏｊｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０８（２０００）１４５−１５７．

【非特許文献2】Ｓ．Ｋｉｋｋａｗａ，Ｋ．Ｋｕｂｏｔａ，Ｔ．Ｔａｋｅｄａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ４４９（２００８）７−１０．

【非特許文献3】Ｅ．Ｋｉｔａ，Ｋ．Ｓｈｉｂａｔａ，Ｈ．Ｙａｎａｇｉｈａｒａ，Ｙ．Ｓａｓａｋｉ，Ｍ．Ｋｉｓｈｉｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ３１０（２００７）２４１１−２４１３．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

例えば、永久磁石等の高性能磁石には単位体積当たりの磁束が大きいこと、すなわち磁束密度が高いことが求められる。加えて、高性能磁石には磁束の発生に充分な体積が求められる。そのため、高性能磁石等の成形品の製造においては、強磁性粉末を高密度で充填して成形することが求められる。
ここで、強磁性粉末が高密度で充填されている成形品を得るには、強磁性粉末の平均粒子径が大きい方が工業的に有利である。

【0006】

しかしながら、従来の方法で得られる強磁性粉末にあっては、平均粒子径が１００ｎｍ程度のナノメートルオーダーであるため、高性能磁石を得るために充分に平均粒子径を大きくすることができない。加えて、特許文献１〜３に記載の製造方法では、得られる粉末の平均粒子径がナノメートルオーダーであることから、粉末中の粒子の化学的安定性に劣り、凝集しやすい。よって、特許文献１〜３に記載の製造方法では取扱性に優れる強磁性粉末を得ることができない。

【0007】

本発明は、磁束密度が高い成形品の工業的生産に適用可能であり、取扱性に優れる強磁性粉末を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは鋭意検討した結果、粉末内にナノメートルサイズの鉄粒子からなる結晶粒を生成させ、次いで、窒化処理を行うことで前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

【0009】

すなわち、本発明は下記の態様を有する。
［１］ 粒子径が５〜５００ｎｍであるＦｅ_１６Ｎ_２の結晶粒子の集合物を含む、強磁性粉末であり、前記強磁性粉末の平均粒子径が０．２〜１００μｍであり、Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有量が、前記強磁性粉末１００質量％に対して５０質量％以上である、強磁性粉末。
［２］ 飽和磁化が１６０ｅｍｕ／ｇ以上である、［１］の強磁性粉末。
［３］ 保磁力が５００Ｏｅ以上である、［１］又は［２］の強磁性粉末。
［４］ ＢＥＴ法による比表面積が０．０５〜３００ｍ^２／ｇである、［１］〜［３］のいずれかの強磁性粉末。
［５］ ［１］〜［４］のいずれかの強磁性粉末を含む、組成物。
［６］ ［１］〜［４］のいずれかの強磁性粉末の成形物である、成形品。
［７］ Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有量が前記成形品１００体積％に対して４０体積％以上である、［６］の成形品。
［８］ ボンド磁石である、［６］又は［７］の成形品。
［９］ Ｆｅ_３Ｏ_４を含む原料粉末に水素ガスを含有する雰囲気下で還元処理を施して、前記原料粉末の内部に、粒子径が５〜５００ｎｍであるＦｅの結晶粒子の集合物を形成し、前記結晶粒子に窒化処理を施す、強磁性粉末の製造方法であり、前記原料粉末の平均粒子径が０．２〜１９０μｍであり、前記窒化処理の処理温度が８０〜３００℃であり、前記窒化処理の処理時間が１〜２０時間である、強磁性粉末の製造方法。
［１０］ 前記水素ガスの露点が−１００〜０℃である、［９］の強磁性粉末の製造方法。
［１１］ 前記還元処理の処理温度が、２００〜５００℃である、［９］又は［１０］の強磁性粉末の製造方法。
［１２］ 前記還元処理の処理時間が１〜２０時間である、［９］〜［１１］のいずれかの強磁性粉末の製造方法。
［１３］ 前記窒化処理を、アンモニアを含有する雰囲気下で行う、［９］〜［１２］のいずれかの強磁性粉末の製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、磁束密度が高い工業的生産に適用可能であり、取扱性に優れる強磁性粉末が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施例１の強磁性粉末について測定したＸ線回折パターンを示す図である。

【図2】実施例１の強磁性粉末の透過電子像を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本明細書において数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。

【0013】

＜強磁性粉末＞
本発明の強磁性粉末は、粒子径が５〜５００ｎｍであるＦｅ_１６Ｎ_２の結晶粒子の集合物Ａを含む。本発明の強磁性粉末は、Ｆｅ_１６Ｎ_２の結晶粒子の集合物Ａ以外に、Ｆｅ_１６Ｎ_２以外の構成成分としてＦｅ、Ｆｅ_４Ｎ、Ｆｅ_３Ｎ、Ｆｅ_２Ｎをさらに含んでもよい。

【0014】

Ｆｅ_１６Ｎ_２の結晶粒子の集合物Ａとは、複数のＦｅ_１６Ｎ_２の結晶粒子同士が互いに結合することで形成されたものである。Ｆｅ_１６Ｎ_２の結晶粒子の集合物Ａは、複数のＦｅ_１６Ｎ_２の結晶粒子を含むともいえる。Ｆｅ_１６Ｎ_２の結晶粒子の集合物Ａにおいては、複数のＦｅ_１６Ｎ_２の結晶粒子同士が互いに結合し、互いに結合した複数のＦｅ_１６Ｎ_２の結晶粒子からなる微細構造が形成されている。Ｆｅ_１６Ｎ_２の結晶粒子の集合物Ａにおいては、複数のＦｅ_１６Ｎ_２の結晶粒子同士の結合態様は特に限定されない。

【0015】

Ｆｅ_１６Ｎ_２の結晶粒子の粒子径は、５〜５００ｎｍであり、５〜１００ｎｍが好ましく、５〜３０ｎｍがより好ましい。Ｆｅ_１６Ｎ_２の結晶粒子の粒子径が５ｎｍ以上であることにより、微細構造が化学的に安定化され、強磁性粉末の取扱性がよくなる。Ｆｅ_１６Ｎ_２の結晶粒子の粒子径が５００ｎｍ以下であることにより、微細構造におけるＦｅ_１６Ｎ_２の結晶粒子の内部まで充分に窒化され、成形品とした際の磁束密度が高くなる。
Ｆｅ_１６Ｎ_２の結晶粒子の粒子径（ｎｍ）は、強磁性粉末についてＸ線回折パターンを測定し、下記のシェラーの式（１）を用いて算出される値である。
Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ ・・・式（１）
式（１）中、Ｄは結晶粒子の粒子径（ｎｍ）であり、λはＸ線の波長（ｎｍ）であり、θはブラック角（回折角２θの半分）であり、Ｋは定数で０．９である。
Ｘ線回折パターンの測定には、Ｘ線回折装置（例えば、株式会社リガク製「ＳｍａｒｔＬａｂ」等）を使用できる。
ただし、簡便であることから、Ｆｅ_１６Ｎ_２の結晶粒子の粒子径は、電子顕微鏡による観察像を用いて計測してもよい。

【0016】

本発明の強磁性粉末の平均粒子径は０．２〜１００μｍであり、０．２〜６０μｍが好ましく、０．２〜３０μｍがより好ましい。強磁性粉末の平均粒子径が０．２μｍ以上であることにより、成形品の製造の際にＦｅ_１６Ｎ_２を高密度で充填することができる。また、強磁性粉末の凝集が少なくなり、後述の組成物とした際に分散性がよくなる。
強磁性粉末の平均粒子径が１００μｍ以下であることにより、微細構造におけるＦｅ_１６Ｎ_２の結晶粒子の内部まで充分に窒化され、成形品とした際の磁束密度が高くなる。
強磁性粉末の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて乾式法によって測定できる。強磁性粉末の平均粒子径の測定には、粒子分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製「ＭＴ３０００ＩＩシリーズ」）を使用できる。

【0017】

本発明の強磁性粉末は、Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有量が、強磁性粉末１００質量％に対して５０質量％以上であり、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
本発明の強磁性粉末においては、Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有量の上限値は特に限定されない。Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有量は、例えば、５０〜６０質量％でもよく、６０〜７０質量％でもよい。
Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有量は、Ｘ線回折によるリートベルト解析法によって測定できる。

【0018】

本発明の強磁性粉末の飽和磁化は１６０ｅｍｕ／ｇ以上が好ましく、１８０ｅｍｕ／ｇ以上がより好ましく、２００ｅｍｕ／ｇ以上がさらに好ましい。強磁性粉末の飽和磁化が１６０ｅｍｕ／ｇ以上であると、成形品とした際の磁束密度が高くなる傾向がある。
強磁性粉末の飽和磁化の上限値は特に限定されない。強磁性粉末の飽和磁化は、例えば、１６０〜１８０ｅｍｕ／ｇでもよく、１６０〜２００ｅｍｕ／ｇでもよい。
強磁性粉末の飽和磁化は、振動試料型磁力計（例えば、東英工業株式会社製「ＶＳＭ−５型」）を使用して、磁界：１５ｋＯｅ、温度：２０℃の条件下で測定できる。

【0019】

本発明の強磁性粉末の保磁力は５００Ｏｅ以上が好ましく、１０００Ｏｅ以上がより好ましく、２０００Ｏｅ以上がさらに好ましい。強磁性粉末の保磁力が５００Ｏｅ以上であると、成形品とした際の磁束密度が高くなる傾向がある。
強磁性粉末の保磁力の上限値は特に限定されない。強磁性粉末の保磁力は、例えば、５００〜８００Ｏｅでもよく、５００〜８００Ｏｅでもよい。
強磁性粉末の保磁力は、振動試料型磁力計（例えば、東英工業株式会社製「ＶＳＭ−５型」）を使用して、磁界：１５ｋＯｅ、温度：２０℃の条件下で測定できる。

【0020】

本発明の強磁性粉末のＢＥＴ法による比表面積は、０．０５〜３００ｍ^２／ｇが好ましく、０．５〜１００ｍ^２／ｇがより好ましく、１〜５０ｍ^２／ｇがさらに好ましい。
強磁性粉末のＢＥＴ法による比表面積が、０．０５ｍ^２／ｇ以上であると、成形品とした際の磁束密度が高くなる傾向がある。
強磁性粉末のＢＥＴ法による比表面積が、３００ｍ^２／ｇ以下であると、強磁性粉末が化学的に安定化される傾向があり、強磁性粉末の取扱性がよくなる。
強磁性粉末のＢＥＴ法による比表面積は、熱伝導度検出器を用いた流動法によって測定できる。強磁性粉末のＢＥＴ法による比表面積の測定には、例えば、株式会社島津製作所製フローソーブ「ＩＩＩ２３０５／２３１」を使用できる。

【0021】

（作用効果）
以上説明した本発明の強磁性粉末にあっては、粒子径が５〜５００ｎｍであるＦｅ_１６Ｎ_２の結晶粒子の集合物Ａを含み、Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有量が、強磁性粉末１００質量％に対して５０質量％以上である。そのため、磁石等の成形品としたときの磁束密度が高くなる。
本発明の強磁性粉末にあっては、平均粒子径が０．２〜１００μｍであるため、粒子の化学的安定性が向上し、凝集しにくくなり、取扱性がよくなる。また、平均粒子径が０．２〜１００μｍであるため、Ｆｅ_１６Ｎ_２を高密度で充填することができ、本発明の強磁性粉末を高性能磁石の工業的生産に適用できる。

【0022】

＜強磁性粉末の製造方法＞
本発明の強磁性粉末の製造方法では、まず、Ｆｅ_３Ｏ_４を含む原料粉末に水素ガスを含有する雰囲気下で還元処理を施して、前記原料粉末の内部にＦｅの結晶粒子の集合物Ｂを形成する。次いで前記結晶粒子に窒化処理を施す。

【0023】

原料粉末としては、Ｆｅ_３Ｏ_４を含むものであれば特に限定されない。ただし、Ｆｅ_３Ｏ_４の含有量は、原料粉末１００質量％に対して６０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。Ｆｅ_３Ｏ_４の含有量が前記下限値以上であると、得られる強磁性粉末においてＦｅ_１６Ｎ_２の含有量が高くなる傾向がある。

【0024】

原料粉末は、Ｆｅ_３Ｏ_４以外に構成成分としてＦｅ、Ｆｅ_２Ｏ_３をさらに含んでもよい。原料粉末は、例えば、鉄粉末を酸化させることで得てもよい。鉄粉末としては、還元鉄、鋳鉄粉末等種々の形態のものを利用できる。
例えば、ＦｅＯＯＨを含む粉末を脱水してＦｅ_２Ｏ_３を生成し、Ｆｅ_２Ｏ_３を還元することで、Ｆｅ_３Ｏ_４を含む原料粉末を得てもよい。ここで、ＦｅＯＯＨを含む粉末は、第一鉄塩水溶液の中和−湿式酸化法によって製造できる。ここで、ｐＨ等の反応条件を変更することによってＦｅＯＯＨ粉末の平均粒子径を制御できる。平均粒子径が制御されたＦｅＯＯＨ粉末を原料粉末の製造に使用することで、Ｆｅ_３Ｏ_４を含む原料粉末の平均粒子径を変化させることができる。
他にも、Ｆｅ_３Ｏ_４を含む粉末において、Ｆｅ_３Ｏ_４を酸化してγ−Ｆｅ_２Ｏ_３を生成し、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３を還元することで、Ｆｅ_３Ｏ_４を含む原料粉末を得てもよい。

【0025】

原料粉末の平均粒子径は０．２〜１９０μｍであり、０．２〜１００μｍが好ましい。
原料粉末の平均粒子径が０．２μｍ以上であるため、原料粉末が化学的に安定化され、凝集が起きにくくなる。また、得られる強磁性粉末の平均粒子径を０．２μｍ以上とすることができ、成形品の製造の際にＦｅ_１６Ｎ_２を高密度で充填することができる。
原料粉末の平均粒子径が１９０μｍ以下であるため、還元処理において原料粉末の還元反応が充分に進行し、５〜５００ｎｍのＦｅの結晶粒子の集合物Ｂを粉末の内部に充分に形成できる。そのため、窒化処理において充分量のＦｅ_１６Ｎ_２の結晶粒子が生成し、強磁性粉末の保磁力が高くなる。
原料粉末の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて乾式法によって測定できる。強磁性粉末の平均粒子径の測定には、粒子分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製「ＭＴ３０００ＩＩシリーズ」）を使用できる。

【0026】

還元処理によって、原料粉末中のＦｅ_３Ｏ_４が還元され、原料粉末の内部にＦｅの結晶粒子の集合物Ｂが形成される。
Ｆｅの結晶粒子の集合物Ｂとは、複数のＦｅの結晶粒子同士が互いに結合することで形成されたものである。Ｆｅの結晶粒子の集合物Ｂは、複数のＦｅの結晶粒子を含むともいえる。Ｆｅの結晶粒子の集合物Ｂにおいては、複数のＦｅの結晶粒子同士が互いに結合し、互いに結合した複数のＦｅの結晶粒子からなる微細構造が形成されている。Ｆｅの結晶粒子の集合物Ｂにおいては、複数のＦｅの結晶粒子同士の結合態様は特に限定されない。

【0027】

Ｆｅの結晶粒子の粒子径は、得られる強磁性粉末中のＦｅ_１６Ｎ_２の結晶粒子の粒子径一致する場合が多い。そのため、Ｆｅの結晶粒子の粒子径は、５〜５００ｎｍであり、５〜１００ｎｍが好ましく、５〜３０ｎｍがより好ましい。Ｆｅの結晶粒子の粒子径が５ｎｍ以上であると、微細構造が化学的に安定化される。Ｆｅの結晶粒子の粒子径が５００ｎｍ以下であると、微細構造におけるＦｅ_１６Ｎ_２の結晶粒子の内部まで充分に窒化され、充分量のＦｅ_１６Ｎ_２が生成する。その結果、強磁性粉末の保磁力が５００Ｏｅ以上となり、成形品とした際の磁束密度が高くなる。

【0028】

還元処理は水素ガスを含有する雰囲気下で行う。還元処理を行う雰囲気としては、水素ガスを１〜１００体積％含む混合気体が挙げられる。前記混合気体は水素ガス以外に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスをさらに含んでもよい。

【0029】

還元処理においては、水素ガスの露点は−１００〜０℃が好ましく、−８０〜−２０℃がより好ましい。
水素ガスの露点が前記下限値以上であると、還元処理後の粉末に適度に酸素原子が残留し、表面が不活性化され、Ｆｅの結晶粒子の集合物Ｂの化学的安定性がさらによくなる。
水素ガスの露点が前記上限値以下であると、還元処理によって原料粉末中にＦｅの結晶粒子の集合物Ｂを形成できる。その結果、強磁性粉末中に粒子径が５〜５００ｎｍであるＦｅ_１６Ｎ_２の結晶粒子の集合物Ａを形成できる。

【0030】

還元処理の処理温度は２００〜５００℃が好ましく、３００〜４００℃がより好ましい。
還元処理の処理温度が前記下限値以上であると、原料粉末中のＦｅ_３Ｏ_４の還元反応が充分に進行し、Ｆｅの結晶粒子の生成量がさらに多くなる。
還元処理の処理温度が前記上限値以下であると、原料粉末の焼結が起きにくく、原料粉末中にＦｅの結晶粒子からなる微細構造が形成されやすい。また、Ｆｅの結晶粒子の粒子径が過度に大きくなりにくく、後述の窒化処理において充分量のＦｅ_１６Ｎ_２の結晶粒子が生成し、強磁性粉末の保磁力がさらに高くなる。

【0031】

還元処理の処理時間は１〜２０時間が好ましく、３〜７時間がより好ましい。
還元処理の処理時間が前記下限値以上であると、原料粉末中のＦｅ_３Ｏ_４の還元反応が充分に進行し、Ｆｅの結晶粒子の集合物Ｂ、すなわち複数のＦｅの結晶粒子からなる微細構造が形成されやすい。
還元処理の処理時間が前記上限値以下であると、Ｆｅの結晶粒子の粒子径が過度に大きくなりにくく、後述の窒化処理において充分量のＦｅ_１６Ｎ_２の結晶粒子が生成し、強磁性粉末の保磁力がさらに高くなる。

【0032】

次いで、本発明の強磁性粉末の製造方法では、還元処理によって原料粉末の内部にＦｅの結晶粒子の集合物Ｂを形成した後、Ｆｅの結晶粒子に窒化処理を施す。窒化処理においては、Ｆｅの結晶粒子を窒化して、Ｆｅ_１６Ｎ_２の結晶粒子とする。窒化処理においては、還元処理で原料粉末中に形成されたＦｅの結晶粒子からなる微細構造がそのまま維持され、Ｆｅの結晶粒子が窒化される。

【0033】

窒化処理はアンモニアを含有する雰囲気下で行うことが好ましい。窒化処理を行う雰囲気としては、アンモニアを１〜１００体積％含む混合気体が挙げられる。前記混合気体はアンモニア以外に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスをさらに含んでもよい。アンモニアの含有量が１体積％以上であると、充分量のＦｅ_１６Ｎ_２が生成し、強磁性粉末にＦｅが残存しにくくなる。

【0034】

窒化処理の処理温度は、８０〜３００℃であり、１２０〜２２０℃が好ましい。
窒化処理の処理温度が前記下限値以上であることにより、Ｆｅの結晶粒子を窒化することができ、Ｆｅ_１６Ｎ_２の結晶粒子が生成される。
窒化処理の処理温度が前記上限値以下であることにより、副生成物であるＦｅ_４Ｎが生成しにくくなる。また、生成したＦｅ_１６Ｎ_２がＦｅとＦｅ_４Ｎとに分解される反応が起きにくくなり、充分量のＦｅ_１６Ｎ_２の結晶粒子が得られる。

【0035】

Ｆｅ_１６Ｎ_２の生成率を制御する観点から、窒化処理の処理温度は、８０〜１２０℃でもよく、１２０〜２２０℃でもよく、２２０〜３００℃でもよい。Ｆｅ_１６Ｎ_２の生成率が高いほど強磁性粉末の保磁力が高くなる。
窒化処理の処理温度が８０〜１２０℃であると、Ｆｅ_１６Ｎ_２の生成率は５０〜７０質量％となる傾向があり、強磁性粉末中にＦｅが残留する傾向がある。この場合、強磁性粉末の保磁力は５００〜８００Ｏｅとなる傾向がある。
窒化処理の処理温度が１２０〜２２０℃であると、Ｆｅ_１６Ｎ_２の生成率は７０〜１００質量％となる傾向があり、Ｆｅの残存量は微量である。この場合、保磁力は８００〜３０００Ｏｅとさらに高くなる傾向がある。
窒化処理の処理温度が２２０〜３００℃であると、Ｆｅ_１６Ｎ_２の生成率は５０〜７０質量％となる傾向があり、Ｆｅ_４Ｎが生成するか、Ｆｅ_１６Ｎ_２がＦｅとＦｅ_４Ｎに分解される傾向がある。この場合、保磁力は５００〜１０００Ｏｅとなる傾向がある。
したがって保磁力をより高くする観点でもＦｅ_１６Ｎ_２の高い生成率が得られることから、窒化処理の処理温度は１２０〜２２０℃が好ましい。

【0036】

Ｆｅ_１６Ｎ_２の生成率（質量％）は、下式（２）により算出される値である。
（Ｆｅ_１６Ｎ_２の生成率）＝（強磁性粉末中のＦｅ_１６Ｎ_２の質量（ｇ））／（原料粉末中のＦｅ原子の質量（ｇ））×１００ ・・・（２）

【0037】

窒化処理の処理時間は１〜２０時間であり、５〜８時間が好ましい。
窒化処理の処理時間が前記下限値以上であることにより、Ｆｅの結晶粒子を窒化することができ、Ｆｅ_１６Ｎ_２の結晶粒子が生成される。
窒化処理の処理時間が前記上限値以下であることにより、副生成物であるＦｅ_４Ｎが生成しにくくなり、また、Ｆｅ_１６Ｎ_２がＦｅとＦｅ_４Ｎとに分解される分解反応が起きにくくなり、充分量のＦｅ_１６Ｎ_２が生成し、強磁性粉末の保磁力が高くなる。

【0038】

（作用効果）
以上説明した本発明の強磁性粉末の製造方法にあっては、Ｆｅ_３Ｏ_４を含む原料粉末に水素ガスを含有する雰囲気下で還元処理を施して、前記原料粉末の内部にＦｅの結晶粒子の集合物Ｂを形成するため、得られる強磁性粉末の平均粒子径を大きくすることができる。加えて、原料粉末の平均粒子径が特定の数値範囲内であるため、平均粒子径が０．２〜１００μｍである強磁性粉末を製造できる。
次いで本発明の強磁性粉末の製造方法では、Ｆｅの結晶粒子に窒化処理を施す。ここで、本発明の強磁性粉末の製造方法では、窒化処理の処理温度、窒化処理の処理時間が特定の数値範囲内である。そのため、本発明の強磁性粉末の製造方法によれば、後述の実施例で示すように、平均粒子径が０．２〜１００μｍであり、Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有量が５０質量％以上である本発明の強磁性粉末を製造できる。
以上より、本発明の強磁性粉末の製造方法によれば、磁束密度が高い成形品の工業的生産に適用可能であり、取扱性に優れる強磁性粉末を製造できる。

【0039】

＜組成物＞
本発明の組成物は上述の本発明の強磁性粉末を含む。本発明の組成物は、バインダー樹脂、添加剤をさらに含んでもよい。本発明の組成物は、例えばボンド磁石等の本発明の成形品の製造に適用できる。

【0040】

バインダー樹脂としては、成形品を得る際の成形法にあわせて適宜選択できる。例えば、射出成形、押出成形、カレンダ−成形の場合には、熱可塑性樹脂が使用できる。圧縮成形の場合には、熱硬化性樹脂が使用できる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、ポリフェニレンサルファイド、液晶樹脂、ゴム等のエラストマーが挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノ−ル樹脂等が挙げられる。
ただし、バインダー樹脂はこれらの例示に限定されず、種々の成形方法に応じて選択できる。

【0041】

成形品の製造の際には、成形性、磁気特性を高めるために、必要に応じて、可塑剤、滑剤、カップリング剤等の添加物を使用してもよい。また、フェライト磁石粉末等の他種の磁石粉末を混合してもよい。

【0042】

本発明の組成物は、例えば、強磁性粉末とバインダー樹脂と必要に応じて添加剤とを混合し、混練することで製造できる。
混合の際には、ヘンシェルミキサー、Ｖ字ミキサー等の混合機等を使用してもよい。混練の際には一軸混練機、二軸混練機、押出混練機等を使用してもよい。

【0043】

本発明の組成物において強磁性粉末の含有量は組成物１００質量％に対して６０〜９５質量％が好ましく、８０〜９０質量％がより好ましい。
本発明の組成物においてバインダー樹脂の含有量は組成物１００質量％に対して１〜１０質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。
本発明の組成物が添加剤を含む場合、添加剤の含有量は、組成物１００質量％に対して１〜２質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％がより好ましい。

【0044】

（作用効果）
以上説明した本発明の組成物は、本発明の強磁性粉末を含むため、Ｆｅ_１６Ｎ_２を磁束密度が高い成形品の工業的生産に適用できる。また、取扱性に優れる本発明の強磁性粉末を含むため、成形品の製造の際に生産性がよくなる。

【0045】

＜成形品＞
本発明の成形品は上述の本発明の強磁性粉末の成形物である。本発明の成形品は、本発明の強磁性粉末を成形することで得られる。成形品の形状は特に限定されない。
成形方法は特に限定されない。例えば、射出成形、押出成形、カレンダ−成形、圧縮成形が挙げられる。ただし、成形方法はこれらの例示に限定されない。

【0046】

本発明の成形品においては、Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有量は成形品１００体積％に対して４０体積％以上が好ましく、６０体積％以上がより好ましい。Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有量が成形品１００体積％に対して４０体積％以上であると、成形品の磁束密度がさらに高くなり、磁気特性がさらによくなる。

【0047】

本発明の成形品の形態としては、ボンド磁石等が挙げられる。ボンド磁石は、例えば、本発明の強磁性粉末又は本発明の組成物を圧縮成形、射出成形、シート成形すること等によって製造できる。

【0048】

（作用効果）
以上説明した本発明の成形品は、本発明の強磁性粉末の成形物であるため、強磁性粉末が高密度で充填され、磁束密度が高くなる。また成形品の製造の際には、取扱性に優れる強磁性粉末を使用するため、生産性がよい。

【0049】

＜実施例＞
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。

【0050】

［測定方法］
（原料粉末の平均粒子径）
原料粉末の平均粒子径（μｍ）は、マイクロトラック・ベル株式会社製「ＭＴ３０００ＩＩ型」を使用して測定した。

【0051】

（強磁性粉末の平均粒子径）
強磁性粉末の平均粒子径（μｍ）は、マイクロトラック・ベル株式会社製「ＭＴ３０００ＩＩ型」を使用して測定した。

【0052】

（強磁性粉末の比表面積）
強磁性粉末の比表面積（ｍ^２／ｇ）は、株式会社島津製作所製フローソーブ「ＩＩＩ２３０５／２３１」を使用してＢＥＴ法により測定した。

【0053】

（Ｆｅ_１６Ｎ_２の結晶粒子の粒子径）
Ｆｅ_１６Ｎ_２の結晶粒子の粒子径（ｎｍ）は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＳｍａｒｔＬａｂ」等）を用いて、Ｘ線回折パターンを測定し、下記のシェラーの式（１）を用いて算出した。
Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ ・・・式（１）
式（１）中、Ｄは結晶粒子の粒子径（ｎｍ）であり、λはＸ線の波長（ｎｍ）であり、θはブラック角（回折角２θの半分）であり、Ｋは定数で０．９である。

【0054】

（Ｆｅ_１６Ｎ_２の生成率）
Ｆｅ_１６Ｎ_２の生成率（質量％）は、下式（２）により算出した。
（Ｆｅ_１６Ｎ_２の生成率）＝（強磁性粉末中のＦｅ_１６Ｎ_２の質量（ｇ））／（原料粉末中のＦｅ原子の質量（ｇ））×１００ ・・・（２）

【0055】

（飽和磁化、保磁力）
強磁性粉末の飽和磁化（ｅｍｕ／ｇ）及び保磁力（Ｏｅ）は、振動試料型磁力計（東英工業株式会社製「ＶＳＭ−５型」」）を使用して、磁界：１５ｋＯｅ、温度：２０℃の条件下で測定した。

【0056】

［判定方法］
（Ｆｅ_１６Ｎ_２の生成）
各例で得られた強磁性粉末について、株式会社リガク製「ＳｍａｒｔＬａｂ」を使用してＸ線回折パターンを測定し、Ｘ線回析パターンの測定結果とＦｅ_１６Ｎ_２の生成率の算出結果とに基づいて、下記の判定基準で判定した。
◎：Ｆｅ_１６Ｎ_２の回折線が確認され、Ｆｅ_１６Ｎ_２の生成率が７０％以上である。
〇：Ｆｅ_１６Ｎ_２の回折線が確認され、Ｆｅ_１６Ｎ_２の生成率が５０％以上７０％未満である。
×：Ｆｅ_１６Ｎ_２の回折線が確認されない。

【0057】

［実施例１］
素原料としてＦｅ粉末：２００ｍｇを石英サヤに入れ、熱処理炉に静置した。炉内に窒素ガスを３Ｌ／ｍｉｎの流量で供給し、窒素置換を１５分行った。その後、空気を３Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、１０℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温し、１０００℃で５時間保持し、酸化処理を行って原料粉末を準備した。Ｘ線回折によって原料粉末中にＦｅ_３Ｏ_４の生成を確認できた。Ｆｅ_３Ｏ_４を含む原料粉末の平均粒径は１００μｍであった。Ｆｅ_３Ｏ_４を含む原料粉末について、株式会社リガク製「ＳｍａｒｔＬａｂ」を使用してＸ線回折パターンを測定し、すべての回折線がＦｅ_３Ｏ_４であることを確認した。
次にＦｅ_３Ｏ_４を含む原料粉末：１００ｍｇを石英サヤに入れ、熱処理炉に静置した。炉内に窒素ガスを流量：３Ｌ／ｍｉｎで１５分供給し、窒素置換を行った。その後、水素ガス（露点：−５０ ℃）を流量：３Ｌ／ｍｉｎで供給しながら、１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、還元処理を５時間行った。還元処理後の粉末について、透過電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製「ＪＥＭ−２００」）にて透過電子像を取得し、粉末の内部にＦｅの結晶粒子の集合物Ｂ１が形成されていることを確認した（図示略）。
次いで、室温まで温度を下がったことを確認した後、水素ガスの供給を止めて窒素ガスを流量：３Ｌ／ｍｉｎで供給し、窒素置換を行った。次いで、アンモニアガスを流量：３．０Ｌ／ｍｉｎで流しながら、１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、窒化処理を８時間行って実施例１の強磁性粉末を得た。
実施例１の強磁性粉末について、株式会社リガク製「ＳｍａｒｔＬａｂ」を使用してＸ線回折パターンを測定した。図１は、実施例１の強磁性粉末について測定したＸ線回折パターンを示す。図１に示す回折パターンから、すべての回折線がＦｅ_１６Ｎ_２であることを確認した。
また、実施例１の強磁性粉末について、透過電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製「ＪＥＭ−２００」）にて透過電子像を観察した。図２に実施例１の強磁性粉末の透過電子像を示す。図２に示すように、実施例１の強磁性粉末の内部に粒子径が５２ｎｍの結晶粒子の集合物Ａ１が形成されていることを確認できた。また、窒化処理の前後において取得した透過電子像を比較することで、強磁性粉末の内部に形成された結晶粒子の集合物Ａ１は、還元処理後の原料粉末の内部に形成された結晶粒子の集合物Ｂ１と、粒子径、外観等が一致することを確認した。

【0058】

［実施例２〜５、比較例１］
実施例１と同様にして、Ｆｅ粉末から粒径３０μｍのＦｅ_３Ｏ_４粉末を製造した。次いで、還元処理の際に使用した水素ガスの露点を表１、２に記載の温度に変更した以外は、実施例１と同様にして、各例の強磁性粉末を製造した。
実施例２〜５では、還元処理後の粉末の透過電子像の観察結果から、Ｆｅの結晶粒子の集合物Ｂを原料粉末中に形成したことを確認した。一方、比較例１では還元処理後の粉末の透過電子像の観察結果から、Ｆｅの結晶粒子の集合物Ｂが原料粉末中に形成されなかったことを確認した。

【0059】

［実施例６、７、比較例２］
実施例６、７、比較例２では、原料粉末を準備する際にＦｅＯＯＨ粉末を使用した。ＦｅＯＯＨ粉末は、第一鉄塩水溶液の中和−湿式酸化法によって製造した。
次いで、ＦｅＯＯＨ粉末を脱水してＦｅ_２Ｏ_３を生成し、Ｆｅ_２Ｏ_３を還元することで、Ｆｅ_３Ｏ_４を含む原料粉末を得た。ここで、ＦｅＯＯＨ粉末の製造の際のｐＨ条件を変更することで、ＦｅＯＯＨ粉末の平均粒子径を変化させ、Ｆｅ_３Ｏ_４を含む原料粉末の平均粒子径を変化させた。得られた原料粉末の平均粒子径を表１、２に示した通りである。
このようにして得られた原料粉末を使用した以外は、実施例１と同様にして、各例の強磁性粉末を製造した。
実施例６、７では、還元処理後の粉末の透過電子像の観察結果から、Ｆｅの結晶粒子の集合物Ｂを原料粉末中に形成したことを確認した。

【0060】

［実施例８、９、比較例３］
実施例８、９、比較例３では、原料粉末を準備する際に使用したＦｅ粉末の平均粒子径を変化させることで、原料粉末の平均粒子径を表１、２に記載の数値に変更した以外は、実施例１と同様にして、各例の強磁性粉末を製造した。
実施例８、９では、還元処理後の粉末の透過電子像の観察結果から、Ｆｅの結晶粒子の集合物Ｂを原料粉末中に形成したことを確認した。

【0061】

［実施例１０〜１２、比較例４、５］
還元処理の処理温度を表１、２に記載の数値に変更した以外は、実施例１と同様にして、各例の強磁性粉末を製造した。
実施例１０〜１２では、還元処理後の粉末の透過電子像の観察結果から、Ｆｅの結晶粒子の集合物Ｂを原料粉末中に形成したことを確認した。一方、比較例４、５では還元処理後の粉末の透過電子像の観察結果から、粒子径が５〜５００ｎｍであるＦｅの結晶粒子の集合物Ｂが原料粉末中に形成されなかったことを確認した。

【0062】

［実施例１３〜１６、比較例６、７］
還元処理の処理時間を表１、２に記載の数値に変更した以外は、実施例１と同様にして、各例の強磁性粉末を製造した。
実施例１３〜１６では、還元処理後の粉末の透過電子像の観察結果から、Ｆｅの結晶粒子の集合物Ｂを原料粉末中に形成したことを確認した。一方、比較例６、７では還元処理後の粉末の透過電子像の観察結果から、粒子径が５〜５００ｎｍであるＦｅの結晶粒子の集合物Ｂが原料粉末中に形成されなかったことを確認した。

【0063】

［実施例１７〜２０、比較例８、９］
窒化処理の処理温度を表１、２に記載の数値に変更した以外は、実施例１と同様にして、各例の強磁性粉末を製造した。
実施例１７〜２０では、還元処理後の粉末の透過電子像の観察結果から、Ｆｅの結晶粒子の集合物Ｂを原料粉末中に形成したことを確認した。

【0064】

［実施例２１〜２３、比較例１０、１１］
窒化処理の処理時間を表１、２に記載の数値に変更した以外は、実施例１と同様にして、各例の強磁性粉末を製造した。
実施例２１〜２３では、還元処理後の粉末の透過電子像の観察結果から、Ｆｅの結晶粒子の集合物Ｂを原料粉末中に形成したことを確認した。

【0065】

【表1】

【0066】

【表2】

【0067】

実施例１〜２３、比較例１〜１１で得られた強磁性粉末について、比表面積、Ｆｅ_１６Ｎ_２の生成率（質量％）、Ｆｅ_１６Ｎ_２の結晶粒子の粒子径、飽和磁化、保磁力を上述の測定方法にしたがって測定した。測定結果を表３、４に示す。
次いで、実施例１〜２３、比較例１〜１１で得られた強磁性粉末：９．８ｇとエポキシ樹脂：０．１９ｇとステアリン酸亜鉛：０．０１ｇとを混合し、圧縮プレス成形機（岩城産業社製「ＩＭＦ−２０」を用いてボンド磁石を製造した。得られたボンド磁石における強磁性粉末の含有量（体積％）を表３、４に示す。

【0068】

【表3】

【0069】

【表4】

【0070】

実施例１〜２３では、原料粉末の平均粒子径、窒化処理の処理温度及び処理時間が本発明で規定する範囲内であり、還元処理の際にＦｅの結晶粒子の集合物Ｂを原料粉末中に形成した。このようにして得られた実施例１〜２３の強磁性粉末を使用することで、Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有量が成形品１００体積％に対して４０体積％以上であり、磁束密度が高いボンド磁石を得ることができた。
また、Ｆｅ_１６Ｎ_２の結晶粒子の粒子径、強磁性粉末の平均粒子径、Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有量が本発明で規定する範囲内である強磁性粉末を用いることで、Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有量が成形品１００体積％に対して４０体積％以上であり、磁束密度が高いボンド磁石を得ることができた。

【0071】

実施例１〜２３では、還元処理における水素ガスの露点が−１００〜０℃である。この場合、透過電子像の観察結果から、原料粉末中に粒子径が５〜５００ｎｍであるＦｅの結晶粒子からなる微細構造を含む集合物Ｂの形成が確認できた。そのため、続く窒化処理によってこの微細構造を維持したままＦｅ_１６Ｎ_２が粉末全体に生成したと考えられる。結果として、実施例１〜２３では保磁力が５００Ｏｅ以上である強磁性粉末を製造できた。

【0072】

比較例１では、還元処理における水素ガスの露点が０℃超である。この場合、粒子径が５〜５００ｎｍであるＦｅの結晶粒子の集合物Ｂを原料粉末中に形成できず、Ｆｅ_１６Ｎ_２が生成しなかった。
比較例２では、原料粉末の平均粒子径が０．２μｍ未満である。この場合、Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有量が４０体積％以上である成形品が得られず、磁束密度が高いボンド磁石が得られなかった。
比較例３では、原料粉末の平均粒子径が１９０μｍ超である。この場合、還元処理の際に原料粉末の中心部にまでＦｅの結晶粒子からなる微細構造が形成されなかった。そのため窒化しても粉末の中心部にＦｅ_１６Ｎ_２を生成させることができなかった。その結果、保磁力が低下したと考えられる。
比較例４では、還元処理の処理温度が２００℃未満である。この場合、還元反応が進行せず、Ｆｅの結晶粒子からなる微細構造が形成されなかった。
比較例５では還元処理の処理温度が５００℃超である。この場合、還元反応は進行するが、Ｆｅの結晶粒子の粒子径が５００ｎｍより大きくなり、窒化処理においてＦｅ_１６Ｎ_２が生成せず、強磁性粉末の保磁力が低下したと考えられた。
比較例６では還元処理の処理時間が１時間未満である。この場合、原料粉末中にＦｅの結晶粒子からなる微細構造が形成されなかった。
比較例７では還元処理の処理時間が２０時間超である。この場合、Ｆｅの結晶粒子の粒子径が５００ｎｍより大きくなり、Ｆｅ_１６Ｎ_２が生成せず、強磁性粉末の保磁力が低下したと考えられた。
比較例８では、窒化処理の温度が８０℃未満である。この場合、Ｆｅ_１６Ｎ_２が生成しなかった。
比較例９では、窒化処理の温度が３００℃超である。この場合、Ｆｅ_１６Ｎ_２が得られず、強磁性粉末の保磁力が５００Ｏｅ以下であった。
比較例１０では窒化処理の処理時間が１時間未満である。この場合、Ｆｅ_１６Ｎ_２が生成しなかった。
比較例１１では窒化処理の処理時間が２０時間超である。この場合、生成したＦｅ_１６Ｎ_２が分解し、強磁性粉末の保磁力が低下した。

【図1】

【図2】