特許 6826018 （７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステルの製造方法。

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6826018

(24)【登録日】2021年1月18日

(45)【発行日】2021年2月3日

(54)【発明の名称】（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステルの製造方法。

(51)【国際特許分類】

   C07C 67/343 20060101AFI20210121BHJP

   C07C 67/03 20060101ALI20210121BHJP

   C07C 67/32 20060101ALI20210121BHJP

   C07C 69/587 20060101ALI20210121BHJP

   C07C 69/73 20060101ALI20210121BHJP

【ＦＩ】

   C07C67/343

   C07C67/03

   C07C67/32

   C07C69/587

   C07C69/73CSP

【請求項の数】8

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2017-195641(P2017-195641)

(22)【出願日】2017年10月6日

(65)【公開番号】特開2019-69907(P2019-69907A)

(43)【公開日】2019年5月9日

【審査請求日】2019年10月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100085545

【弁理士】

【氏名又は名称】松井 光夫

(74)【代理人】

【識別番号】100118599

【弁理士】

【氏名又は名称】村上 博司

(74)【代理人】

【識別番号】100160738

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 由加里

(72)【発明者】

【氏名】三宅 裕樹

(72)【発明者】

【氏名】金生 剛

(72)【発明者】

【氏名】小松 稜

【審査官】 二星 陽帥

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０２−１６９５４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２１８４９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９７／０２４３０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／１４４６１０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０５９０６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Theodora W. Greene，Protective Groups in Organic Synthesis，米国，John Willey & Sons, Inc.，１９９９年，第３版，P293-309

【文献】 Siderhurst, Matthew S.; Jang, Eric B.; Hara, Arnold H.; Conant, PatrickEntomologia Experimentalis et ，N-butyl (E)-7,9-decadienoate: sex pheromone component of the nettle caterpillar, Darna pallivitta，Applicata，２００７年，125(1)，63-69

【文献】 Sasaerila, Yorianta 他，Decadienoates: sex pheromone components of nettle caterpillars Darna trima and D. bradleyi，Journal of Chemical Ecology ，２０００年，26(8)，1969-1981

【文献】 Bestmann, Hans Juergen; Suess, Joachim; Vostrowsky, Otto，Pheromones. XXXIV. Synthesis of conjugated-unsaturated Lepidoptera pheromones and analogs，Liebigs Annalen der Chemie，１９８１年，(12)，2117-38

【文献】 Krapcho, A. Paul，Synthetic applications of dealkoxycarbonylations of malonate esters, β-keto esters, α-cyano esters and related compounds in dipolar aprotic media - part I，Synthesis，１９８２年，(10)，805-22

【文献】 Suemune, Hiroshi 他，Synthesis by microbial reduction of (S)-13-hydroxy-9Z,11E-octadecadienoic acid, a defensive substance in rice，Chemical & Pharmaceutical Bulletin ，１９８５年，33(5)，2168-70

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ６７／３１７

Ｃ０７Ｃ ６７／３２

Ｃ０７Ｃ ６９／５８７

Ｃ０７Ｃ ６９／６０６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（２）

【化1】

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して炭素数１〜１５の一価の炭化水素基又は結合してＲ^２−Ｒ^３として炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を表す。）
で表される９，９−ジアルコキシ−７−ノネン酸エステルを加水分解反応させて、下記一般式（３）

【化2】

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を表す。）
で表される（７Ｅ）−９−オキソ−７−ノネン酸エステルを得る工程と、
前記（７Ｅ）−９−オキソ−７−ノネン酸エステル（３）を下記一般式（４）

【化3】

（式中、Ａｒは、炭素数６又は７のアリール基を表す。）
で表されるトリアリールホスホニウム＝メチリドとウィッティヒ反応させて、下記一般式（５）

【化4】

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を表す。）
で表される（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステルを得る工程と
を少なくとも含む（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステルの製造方法。

【請求項2】

前記９，９−ジアルコキシ−７−ノネン酸エステル（２）を得るために、下記一般式（１）

【化5】

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して炭素数１〜１５の一価の炭化水素基又は結合してＲ^２−Ｒ^３として炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を表す。）
で表される９，９−ジアルコキシ−７−ノニン酸エステルを還元反応させる工程を更に含む請求項１に記載の（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステルの製造方法。

【請求項3】

前記９，９−ジアルコキシ−７−ノニン酸エステル（１）を得るために、下記一般式（７）

【化6】

（式中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して炭素数１〜１５の一価の炭化水素基又は結合してＲ^２−Ｒ^３として炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で表される７−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−ヘプチンを下記一般式（８）

【化7】

（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を表す。）
で表されるマロン酸ジエステルとアルキル化反応させて、下記一般式（９）

【化8】

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して炭素数１〜１５の一価の炭化水素基又は結合してＲ^２−Ｒ^３として炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を表す。）
で表される７，７−ジアルコキシ−５−へプチニルマロン酸ジエステルを得る工程と、
前記７，７−ジアルコキシ−５−へプチニルマロン酸ジエステル（９）をクラプチョ反応させて、前記９，９−ジアルコキシ−７−ノニン酸エステル（１）を得る工程と
を更に含む請求項２に記載の（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステルの製造方法。

【請求項4】

前記クラプチョ反応させる工程が、前記アルキル化反応させる工程に続いてイン・サイチュで行われる請求項３に記載の（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステルの製造方法。

【請求項5】

前記（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステル（５）を触媒存在下、下記一般式（６）

【化9】

（式中、Ｒ^４は、Ｒ^１と互いに異なる炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を表す。）
で表されるアルコールとエステル交換反応させて、下記一般式（５−２）

【化10】

（式中、Ｒ^４は、は、Ｒ^１と互いに異なる炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を表す。）
で表される（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステルを得る工程
を更に含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステルの製造方法。

【請求項6】

下記一般式（７）

【化11】

（式中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して炭素数１〜１５の一価の炭化水素基又は結合してＲ^２−Ｒ^３として炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で表される７−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−ヘプチンを下記一般式（８）

【化12】

（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を表す。）
で表されるマロン酸ジエステルとアルキル化反応させて、下記一般式（９）

【化13】

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して炭素数１〜１５の一価の炭化水素基又は結合してＲ^２−Ｒ^３として炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を表す。）
で表される７，７−ジアルコキシ−５−へプチニルマロン酸ジエステルを得る工程と、
前記７，７−ジアルコキシ−５−へプチニルマロン酸ジエステル（９）をクラプチョ反応させて、下記一般式（１）

【化14】

（Ｒ^１は、炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して炭素数１〜１５の炭化水素基又は結合してＲ^２−Ｒ^３として炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を表す。）
で表される９，９−ジアルコキシ−７−ノニン酸エステルを得る工程と
を少なくとも含む９，９−ジアルコキシ−７−ノニン酸エステルの製造方法。

【請求項7】

前記クラプチョ反応させる工程が、前記アルキル化反応させる工程に続いてイン・サイチュで行われる請求項６に記載の９，９−ジアルコキシ−７−ノニン酸エステルの製造方法。

【請求項8】

下記一般式（１）

【化15】

（Ｒ^１は、炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して炭素数１〜１５の一価の炭化水素基又は結合してＲ^２−Ｒ^３として炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を表す。）
で表されるが、Ｒ^１はＲ^２及びＲ^３と同じでない９，９−ジアルコキシ−７−ノニン酸エステル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステルの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

Ｄａｒｎａ ｐａｌｌｉｖｉｔｔａ、Ｄａｒｎａ ｔｒｉｍａ及びＤａｒｎａ ｂｒａｄｌｅｙｉ等のＮｅｔｔｌｅ ｃａｔｅｒｐｉｌｌａｒは、東南アジアやハワイにおけるヤシ類の重要害虫であり、ヤシの葉を食害することによりヤシの樹を枯らすため、ヤシの実の収穫量が減り問題となっている。このため、生物学的防除方法が注目されつつあり、その一つとして性フェロモン物質の利用が期待されている（非特許文献１）。

【0003】

Ｎｅｔｔｌｅ ｃａｔｅｒｐｉｌｌａｒの性フェロモン組成物は、種によって異なるが、（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸アルキル及び（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸アルケニル（以下、合わせて「（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステル」ともいう。）を性フェロモン組成物の構成成分として有している種が幾つか同定されている（非特許文献１、２及び３）。

【0004】

これらＮｅｔｔｌｅ ｃａｔｅｒｐｉｌｌａｒの性フェロモン物質の製造方法としては、例えば、Ｄａｒｎａ ｐａｌｌｉｖｉｔｔａの性フェロモン物質である（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸メチル、（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エチル及び（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸ブチルについては、３−スルホレンのアルキル化、脱硫反応、ＴＨＰの脱保護、アルコールの二クロム酸ピリジニウム（ＰＤＣ）酸化及びＮ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を用いた縮合反応により製造できることが報告されている（非特許文献２）。一方、Ｄａｒｎａ ｔｒｉｍａの性フェロモン物質である（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸２−メチルブチル及び（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸（２Ｅ）−２−ヘキセニル、Ｄａｒｎａ ｂｒａｄｌｅｙｉの性フェロモン物質である（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸メチル及び（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸２−メチルプロピルも同様の方法により製造できることが報告されている（非特許文献３）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｍ．Ｓ．Ｓｉｄｅｒｈｕｒｓｔ ｅｔ ａｌ． ２０１５ Ｊ． Ｉｎｓｅｃｔ． Ｓｃｉｅｎｃｅ．１５（１）：１−８．

【非特許文献2】Ｍ．Ｓ．Ｓｉｄｅｒｈｕｒｓｔ ｅｔ ａｌ．２００７ Ｅｎｔｏｍｏｌ．Ｅｘｐ．Ａｐｐｌ．１２５：６３−６９．

【非特許文献3】Ｙ．Ｓａｓａｅｒｉｌａ ｅｔ ａｌ． ２０００ Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｅｃｏｌ．２６（８）：１９６９−１９８１．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、非特許文献２及び３において報告されているいずれの製造方法においても鍵反応として３−スルホレンのアルキル化を用いている。本反応は発ガン性物質であるヘキサメチルリン酸トリアミドを溶媒として用いているため工業化は難しい。
また、非特許文献２及び３において報告されている製造方法は、脱硫反応やＰＤＣ酸化反応等の環境負荷が大きい反応を用いており、更に酸化反応は爆発の危険を伴うことが多いため、工業スケールでの実施が難しい。また、７位の幾何がＥ／Ｚ＝９６／４と幾何選択性が低いことも課題として挙げられる。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、９，９−ジアルコキシ−７−ノニン酸エステルを用いることにより、好ましい態様例の１つとして９，９−ジアルコキシ−７−ノネン酸エステルから得られる９，９−ジアルコキシ−７−ノニン酸エステルを用いることにより、（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステルを収率良く、且つ幾何純度良く製造できることを見出し、本発明を完成した。
本発明の一つの態様によれば、下記一般式（２）

【化1】

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して炭素数１〜１５の一価の炭化水素基又は結合してＲ^２−Ｒ^３として炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を表す。）
で表される９，９−ジアルコキシ−７−ノネン酸エステルを加水分解反応させて、下記一般式（３）

【化2】

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を表す。）
で表される（７Ｅ）−９−オキソ−７−ノネン酸エステルを得る工程と、
前記（７Ｅ）−９−オキソ−７−ノネン酸エステルを下記一般式（４）

【化3】

（式中、Ａｒは炭素数６又は７のアリール基を表す。）
で表されるトリアリールホスホニウム＝メチリドとウィッティヒ反応させて、下記一般式（５）

【化4】

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を表す。）
で表される（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステルを得る工程と
を少なくとも含む（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステルの製造方法が提供される。
（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステルの製造方法の好ましい態様例の１つとして、前記９，９−ジアルコキシ−７−ノネン酸エステル（２）を得るために、下記一般式（１）

【化5】

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して炭素数１〜１５の一価の炭化水素基又は結合してＲ^２−Ｒ^３として炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を表す。）
で表される９，９−ジアルコキシ−７−ノニン酸エステルを還元反応させる工程を更に含む。
また、本発明の他の態様によれば、下記一般式（７）

【化6】

（式中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立した炭素数１〜１５の一価の炭化水素基又は結合してＲ^２−Ｒ^３として炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で表される７−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−ヘプチンを下記一般式（８）

【化7】

（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を表す。）
で表されるマロン酸ジエステルとアルキル化反応させて、下記一般式（９）

【化8】

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して炭素数１〜１５の一価の炭化水素基又は結合してＲ^２−Ｒ^３として炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を表す。）
で表される７，７−ジアルコキシ−５−へプチニルマロン酸ジエステルを得る工程と、
前記７，７−ジアルコキシ−５−へプチニルマロン酸ジエステルをクラプチョ反応させて、下記一般式（１）

【化9】

（Ｒ^１は、炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して炭素数１〜１５の炭化水素基又は結合してＲ^２−Ｒ^３として炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を表す。）
で表される９，９−ジアルコキシ−７−ノニン酸エステルを得る工程と
を少なくとも含む９，９−ジアルコキシ−７−ノニン酸エステルの製造方法が提供される。
また、本発明の他の態様によれば、下記一般式（１）

【化10】

（Ｒ^１は、炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して炭素数１〜１５の一価の炭化水素基又は結合してＲ^２−Ｒ^３として炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を表す。）
で表されるが、Ｒ^１はＲ^２及びＲ^３と同じでない９，９−ジアルコキシ−７−ノニン酸エステルが提供される。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、酸化反応を用いることなく（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステルを高い幾何純度で、収率良く製造することができる。また、９，９−ジアルコキシ−７−ノネン酸エステルの幾何異性体がＥ体、Ｚ体、またはこれらの混合物であっても（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステルの収束的な製造が可能である。更に、Ｎｅｔｔｌｅ ｃａｔｅｒｐｉｌｌａｒが性フェロモン物質として有する（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステルを網羅的に製造することができる。９，９−ジアルコキシ−７−ノネン酸エステルの製造において、９，９−ジアルコキシ−７−ノニン酸エステルは有用である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

まず、下記一般式（１）で表される９，９−ジアルコキシ−７−ノニン酸エステルについて説明する。一般式（１）において、Ｒ^１は、炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立した炭素数１〜１５の一価の炭化水素基又は互いに結合してＲ^２−Ｒ^３として炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を表す。

【0010】

【化11】

【0011】

上記一般式（１）で表される９，９−ジアルコキシ−７−ノニン酸エステルにおけるＲ^１は、炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を表す。Ｒ^１の一価の炭化水素基の炭素数は、１〜１５、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６である。
Ｒ^１に対応する一価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基等の直鎖状のアルキル基、1−メチルエチル基、２−メチルプロピル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルブチル基、３−メチルペンチル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルペンチル基、４−メチルヘキシル基等の分岐状のアルキル基、１−エテニル基、（１Ｅ）−１−プロペニル基、（１Ｚ）−１−プロペニル基、（１Ｅ）−１−ブテニル基、（１Ｚ）−１−ブテニル基等の直鎖状の１−アルケニル基、１−メチル−エテニル基等の分岐状の１−アルケニル基、２−プロペニル基、（２Ｅ）−２−ブテニル基、（２Ｚ）−２−ブテニル基、（２Ｅ）−２−ペンテニル基、（２Ｚ）−２−ペンテニル基、（２Ｅ）−２−ヘキセニル基、（２Ｚ）−２−ヘキセニル基等の直鎖状の２−アルケニル基、２−メチル−２−プロペニル基等の分岐状の２−アルケニル基、３−ブテニル基、（３Ｅ）−３−ペンテニル基、（３Ｚ）−３−ペンテニル基、（３Ｅ）−３−ヘキセニル基、（３Ｚ）−３−ヘキセニル基等の直鎖状の３−アルケニル基、３−メチル−３−ブテニル基等の分岐状の３−アルケニル基、１−プロピニル基、３−ブチニル基、１−へプチニル基等の直鎖状のアルキニル基、シクロプロピル基、２−メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられ、これらと異性体の関係にある炭化水素基でも良い。また、これらの炭化水素基の水素原子中の一部がメチル基、エチル基等で置換されていても良い。
Ｒ^１の一価の炭化水素基としては、取扱い又は性フェロモン物質の製造の観点から、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、２−メチルブチル基及び（２Ｅ）−２−ヘキセニル基が好ましい。

【0012】

Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して炭素数１〜１５の一価の炭化水素基又は互いに結合してＲ^２−Ｒ^３として炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を表す。Ｒ^２及びＲ^３の一価の炭化水素基の炭素数は、それぞれ１〜１５、好ましくは１〜６である。
Ｒ^２及びＲ^３の一価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基等の直鎖状の飽和炭化水素基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、２−メチルブチル基等の分岐状の飽和炭化水素基、２−プロペニル基、２−プロピニル基、（２Ｅ）−２−ヘキセニル基等の直鎖状の不飽和炭化水素基、２−メチル−２−プロペニル基等の分岐状の不飽和炭化水素基、シクロプロピル基、２−メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の環状の飽和炭化水素基等が挙げられ、これらと異性体の関係にある炭化水素基でも良い。また、これらの炭化水素基の水素原子中の一部がメチル基、エチル基等で置換されていても良い。
Ｒ^２及びＲ^３の一価の炭化水素基としては、取扱い又は性フェロモン物質の化学構造の観点から、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、２−メチルブチル基及び（２Ｅ）−２−ヘキセニル基が好ましい。

【0013】

また、Ｒ^２及びＲ^３は結合してＲ^２−Ｒ^３として、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を表す。Ｒ^２−Ｒ^３の二価の炭化水素基の炭素数は、２〜１０、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４である。
Ｒ^２−Ｒ^３の二価の炭化水素基としては、例えば、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基等の直鎖状の飽和炭化水素基、１，２−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン基等の分岐状の飽和炭化水素基、１−ビニルエチレン基、（Ｚ）−２−ブテン−１，４−ジイル基等の直鎖状の不飽和炭化水素基、２−メチレン−１，３−プロピレン基等の分岐状の不飽和炭化水素基、１，２−シクロプロピレン基、１，２−シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基等の環状炭化水素基等が挙げられ、これらと異性体の関係にある炭化水素基でも良い。また、これらの炭化水素基の水素原子中の一部がメチル基、エチル基等で置換されていても良い。
Ｒ^２−Ｒ^３の二価の炭化水素基は、脱保護における反応性や精製の容易さ、入手の容易さを考慮すると、反応性が高く、脱保護により生成する副生物が水洗や濃縮によって容易に除去可能な低級（好ましくは炭素数２〜４）炭化水素基が好ましい。これらを考慮すると、Ｒ^２−Ｒ^３の二価の炭化水素基の特に好ましい例として、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン基等が挙げられる。

【0014】

９，９−ジアルコキシ−７−ノニン酸エステル（１）の具体例としては、性フェロモン物質の製造の観点から、９，９−ジメトキシ−７−ノニン酸メチル、９，９−ジメトキシ−７−ノニン酸エチル、９，９−ジメトキシ−７−ノニン酸ブチル、９，９−ジメトキシ−７−ノニン酸２−メチルプロピル、９，９−ジメトキシ−７−ノニン酸２−メチルブチル、９，９−ジメトキシ−７−ノニン酸（２Ｅ）−２−ヘキセニル、９，９−ジエトキシ−７−ノニン酸メチル、９，９−ジエトキシ−７−ノニン酸エチル、９，９−ジエトキシ−７−ノニン酸ブチル、９，９−ジエトキシ−７−ノニン酸２−メチルプロピル、９，９−ジエトキシ−７−ノニン酸２−メチルブチル、９，９−ジエトキシ−７−ノニン酸（２Ｅ）−２−ヘキセニル、９，９−ジブトキシ−７−ノニン酸メチル、９，９−ジブトキシ−７−ノニン酸エチル、９，９−ジブトキシ−７−ノニン酸ブチル、９，９−ジブトキシ−７−ノニン酸２−メチルプロピル、９，９−ジブトキシ−７−ノニン酸２−メチルブチル、９，９−ジブトキシ−７−ノニン酸（２Ｅ）−２−ヘキセニル、９，９−ビス（２−メチルプロポキシ）−７−ノニン酸メチル、９，９−ビス（２−メチルプロポキシ）−７−ノニン酸エチル、９，９−ビス（２−メチルプロポキシ）−７−ノニン酸ブチル、９，９−ビス（２−メチルプロポキシ）−７−ノニン酸２−メチルプロピル、９，９−ビス（２−メチルプロポキシ）−７−ノニン酸２−メチルブチル、９，９−ビス（２−メチルプロポキシ）−７−ノニン酸（２Ｅ）−２−ヘキセニル、９，９−ビス（２−メチルブトキシ）−７−ノニン酸メチル、９，９−ビス（２−メチルブトキシ）−７−ノニン酸エチル、９，９−ビス（２−メチルブトキシ）−７−ノニン酸ブチル、９，９−ビス（２−メチルブトキシ）−７−ノニン酸２−メチルプロピル、９，９−ビス（２−メチルブトキシ）−７−ノニン酸２−メチルブチル、９，９−ビス（２−メチルブトキシ）−７−ノニン酸（２Ｅ）−２−ヘキセニル、９，９−ビス［（２Ｅ）−２−ヘキセン−１−イルオキシ］−７−ノニン酸メチル、９，９−ビス［（２Ｅ）−２−ヘキセン−１−イルオキシ］−７−ノニン酸エチル、９，９−ビス［（２Ｅ）−２−ヘキセン−１−イルオキシ］−７−ノニン酸ブチル、９，９−ビス［（２Ｅ）−２−ヘキセン−１−イルオキシ］−７−ノニン酸２−メチルプロピル、９，９−ビス［（２Ｅ）−２−ヘキセン−１−イルオキシ］−７−ノニン酸２−メチルブチル、９，９−ビス［（２Ｅ）−２−ヘキセン−１−イルオキシ］−７−ノニン酸（２Ｅ）−２−ヘキセニル等が好ましい。
なお、９，９−ジアルコキシ−７−ノニン酸エステル（１）は、例えばアセタール交換反応させることにより任意のアセタール構造に変換してもよいし、例えばエステル交換反応させることにより任意のエステル構造に変換してもよい。

【0015】

次に、９，９−ジアルコキシ−７−ノニン酸エステル（１）の製造方法について説明する。
下記一般式（９）で表される７，７−ジアルコキシ−５−へプチニルマロン酸ジエステルは、下記一般式（７）で表される７−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−ヘプチンを下記一般式（８）で表されるマロン酸ジエステルとアルキル化反応させることにより製造できる。
アルキル化反応は、７−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−ヘプチン（７）を溶媒中、塩基存在下、マロン酸ジエステル（８）と反応させることにより行うことができる。７−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−ヘプチン（７）におけるＲ^２及びＲ^３は、前述と同様である。マロン酸ジエステル（８）におけるＲ^１は、前述と同様である。７，７−ジアルコキシ−５−へプチニルマロン酸ジエステル（９）におけるＲ¹、Ｒ^２、及びＲ^３は、前述の通りである。

【0016】

【化12】

【0017】

７−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−ヘプチン（７）におけるＸは、ハロゲン原子を表し、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、反応選択性の観点から、塩素原子及び臭素原子が好ましい。
７−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−ヘプチン（７）の具体例としては、７−クロロ−１，１−ジメトキシ−２−ヘプチン、７−ブロモ−１，１−ジメトキシ−２−ヘプチン、７−ヨード−１，１−ジメトキシ−２−ヘプチン、７−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−ヘプチン、７−ブロモ−１，１−ジエトキシ−２−ヘプチン、７−ヨード−１，１−ジエトキシ−２−ヘプチン等が挙げられるが、性フェロモン物質の製造の観点から、７−クロロ−１，１−ジメトキシ−２−ヘプチンもしくは７−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−ヘプチンが好ましい。

【0018】

７−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−ヘプチン（７）は、例えば、６−ハロ−１−ヘキシンをグリニャール試薬を用いて脱プロトン化し、オルトギ酸エステルと反応させることにより製造できる。
６−ハロ−１−ヘキシンにおけるハロゲンは、前述のＸと同様である。
６−ハロ−１−ヘキシンの具体例としては、６−クロロ−１−ヘキシン、６−ブロモ−１−ヘキシン、６−ヨード−１−ヘキシン等が挙げられるが、製造のしやすさの観点から、６−クロロ−１−ヘキシンが好ましい。
グリニャール試薬としては、メチルマグネシウム＝クロライド、エチルマグネシウム＝クロライド、ｎ−プロピルマグネシウム＝クロライド、ｎ−ブチルマグネシウム＝クロライド等を用いることができる。
オルトギ酸エステルとしては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルトギ酸ブチル、オルトギ酸２−メチルプロピル、オルトギ酸２−メチルブチル、オルトギ酸（２Ｅ）−２−ヘキセニル等が挙げられるが、経済性の観点から、オルトギ酸メチルもしくはオルトギ酸エチルが好ましい。
なお、７−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−ヘプチン（７）は、例えばアセタール交換反応させて、任意のアセタール構造に変換してもよい。

【0019】

マロン酸ジエステル（８）としては、例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ビス（２−メチルプロピル）、マロン酸ジペンチル、マロン酸ビス（２−メチルブチル）、マロン酸ジヘキシル、マロン酸ビス［（２Ｅ）−２−ヘキセニル］等が挙げられるが、価格の観点から、マロン酸ジメチルもしくはマロン酸ジエチルが好ましい。
マロン酸ジエステルの使用量は、反応速度の観点から、７−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−ヘプチン（７）１ｍｏｌに対して、好ましくは１．０〜２．０ｍｏｌである。

【0020】

アルキル化反応に用いる塩基としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩類、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の水素化物、リチウム＝メトキシド、リチウム＝エトキシド、リチウム＝ｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウム＝ｔｅｒｔ−アミロキシド、ナトリウム＝メトキシド、ナトリウム＝エトキシド、ナトリウム＝ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム＝ｔｅｒｔ−アミロキシド、カリウム＝メトキシド、カリウム＝エトキシド、カリウム＝ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム＝ｔｅｒｔ−アミロキシド等のアルコキシド類、リチウム＝アミド、リチウム＝ジイソプロピルアミド、リチウム＝ヘキサメチルジシラジド、リチウム＝ジシクロヘキシルアミド、ナトリウム＝アミド、ナトリウム＝ヘキサメチルジシラジド、カリウム＝ヘキサメチルジシラジド等の金属アミド類が挙げられる。アルキル化反応に用いる塩基としては、ジアルキル化を抑制し、７，７−ジアルコキシ−５−へプチニルマロン酸ジエステル（９）を効率よく製造する観点から、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩類が好ましい。これらの塩基は単独で用いても複数の塩基を混合して用いてもよい。
塩基の使用量は、反応性の観点から、７−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−ヘプチン７）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．５〜２．５ｍｏｌである。

【0021】

アルキル化反応には、反応速度の向上の観点から、更にハロゲン化物を用いてもよい。ハロゲン化物としては、例えば、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等のアルカリ金属臭化物、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のアルカリ金属ヨウ化物等のアルカリ金属ハロゲン化物等が挙げられるが、反応性の観点から、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のアルカリ金属ヨウ化物が好ましい。これらのハロゲン化物は単独で用いても複数のハロゲン化物を混合して用いてもよい。
ハロゲン化物の使用量は、反応性の観点から、７−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−ヘプチン（７）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．００１〜２．０００ｍｏｌである。

【0022】

アルキル化反応に用いる溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル＝スルホキシド、アセトニトリル等の極性溶媒、トルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、４−メチルテトラヒドロピラン、ジエチル＝エーテル等のエーテル系溶媒が挙げられ、反応性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。これらの溶媒は単独で用いても複数の溶媒を混合して用いてもよい。
溶媒の使用量は、反応性の観点から、７−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−ヘプチン（７）１ｍｏｌに対して、好ましくは３００〜２０００ｇである。

【0023】

アルキル化反応の反応温度は、用いる溶媒によって異なるが、反応性の観点から、好ましくは３５〜１８９℃である。
アルキル化反応の反応時間は、用いる溶媒によって異なるが、反応完結の観点から、好ましくは３〜３０時間である。

【0024】

７，７−ジアルコキシ−５−へプチニルマロン酸ジエステル（９）の具体例としては、性フェロモン物質の製造の観点から、７，７−ジメトキシ−５−へプチニルマロン酸ジメチル、７，７−ジメトキシ−５−へプチニルマロン酸ジエチル、７，７−ジメトキシ−５−へプチニルマロン酸ジブチル、７，７−ジメトキシ−５−へプチニルマロン酸ビス（２−メチルプロピル）、７，７−ジメトキシ−５−へプチニルマロン酸ビス（２−メチルブチル）、７，７−ジメトキシ−５−へプチニルマロン酸ビス［（２Ｅ）−２−ヘキセニル］、７，７−ジエトキシ−５−へプチニルマロン酸ジメチル、７，７−ジエトキシ−５−へプチニルマロン酸ジエチル、７，７−ジエトキシ−５−へプチニルマロン酸ジブチル、７，７−ジエトキシ−５−へプチニルマロン酸ビス（２−メチルプロピル）、７，７−ジエトキシ−５−へプチニルマロン酸ビス（２−メチルブチル）、７，７−ジエトキシ−５−へプチニルマロン酸ビス［（２Ｅ）−２−ヘキセニル］が好ましい。
なお、７，７−ジアルコキシ−５−へプチニルマロン酸ジエステル（９）は、例えばアセタール交換反応させて任意のアセタール構造に変換してもよいし、例えばエステル交換反応させることにより任意のエステル構造に変換してもよい。

【0025】

９，９−ジアルコキシ−７−ノニン酸エステル（１）は、下記一般式（９）で表される７，７−ジアルコキシ−５−へプチニルマロン酸ジエステルをクラプチョ反応させることにより製造できる。
クラプチョ反応は、７，７−ジアルコキシ−５−へプチニルマロン酸ジエステル（９）を溶媒中、塩の存在下、加熱することにより行うことができる。

【0026】

【化13】

【0027】

クラプチョ反応に用いる塩としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム塩、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、シアン化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム等のナトリウム塩、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、シアン化カリウム、酢酸カリウム、硝酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素二カリウム、炭酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム等のカリウム塩、塩化マグネシウム等のマグネシウム塩、炭酸カルシウム等のカルシウム塩、炭酸セシウム等のセシウム塩、炭酸バリウム等のバリウム塩等が挙げられる。反応性の観点から、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のアルカリ金属ヨウ化物、若しくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩が好ましい。これらの塩は単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
塩の使用量は、反応性の観点から、７，７−ジアルコキシ−５−へプチニルマロン酸ジエステル（９）１ｍｏｌに対して、好ましくは１．０〜５．０ｍｏｌである。

【0028】

クラプチョ反応に用いる溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル＝スルホキシド、アセトニトリル等の極性溶媒、トルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、４−メチルテトラヒドロピラン、ジエチル＝エーテル等のエーテル系溶媒が挙げられ、反応性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
溶媒の使用量は、反応性の観点から、７，７−ジアルコキシ−５−へプチニルマロン酸ジエステル（９）１ｍｏｌに対して、好ましくは３００〜２０００ｇである。

【0029】

また、反応速度を向上させるために、更に水を用いてもよい。
水の使用量は、反応性の観点から、７，７−ジアルコキシ−５−へプチニルマロン酸ジエステル（９）１ｍｏｌに対して、好ましくは１．０〜５．０ｍｏｌである。

【0030】

クラプチョ反応の反応温度は、用いる溶媒によって異なるが、反応性の観点から、好ましくは１００〜１９０℃である。
クラプチョ反応の反応時間は、用いる溶媒によって異なるが、反応完結の観点から、好ましくは５〜１００時間である。

【0031】

なお、アルキル化反応させる工程及びクラプチョ反応させる工程は、各々単独で行い、アルキル化反応の生成物である７，７−ジアルコキシ−５−へプチニルマロン酸ジエステル（９）の単離後にクラプチョ反応を行うこともできるが、クラプチョ反応させる工程が、アルキル化反応させる工程に続いてイン・サイチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）で行われ、連続的に反応させる（以下、「ワンポット反応」ともいう。）ことが好ましい。連続的に反応することにより、後処理、濃縮、再仕込み等の時間を大幅に短縮することができる。更に、アルキル化反応させる工程で用いた溶媒をそのままクラプチョ反応させる工程で用いることができ、アルキル化反応させる工程で副生する塩をクラプチョ反応で用いることができることから、必要な試薬が大幅に少なくなり、更に廃棄物が少なくなることから環境への負荷が小さくなる。
ワンポット反応させる場合における塩基としては、クラプチョ反応に用いる塩としても使用できる観点から、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩類が好ましい。
塩基の使用量は、ジアルキル化を抑制し、クラプチョ反応を効率よく進行させる観点から、７−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−ヘプチン（７）１ｍｏｌに対して、好ましくは１．０〜２．５ｍｏｌである。
ワンポット反応させる場合におけるクラプチョ反応においても、反応速度を向上させるために、更に水を用いてもよい。
水の使用量は、反応性の観点から、７−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−ヘプチン（７）１ｍｏｌに対して、好ましくは１．０〜２．５ｍｏｌである。
ワンポット反応させる場合におけるハロゲン化物の種類及び使用量並びに溶媒の種類及び使用量は、アルキル化反応に用いるハロゲン化物の種類及び使用量並びにアルキル化反応に用いる溶媒の種類及び使用量と同様である。
ワンポット反応させる場合におけるアルキル化反応の反応温度及び反応時間並びにクラプチョ反応の反応温度及び反応時間は、前述の通りである。

【0032】

次に、（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステルの製造方法について説明する。
下記一般式（２）で表される９，９−ジアルコキシ−７−ノネン酸エステルは、９，９−ジアルコキシ−７−ノニン酸エステル（１）を、還元反応させることにより製造することができる。９，９−ジアルコキシ−７−ノネン酸アルキル（２）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、前述の通りである。

【0033】

【化14】

【0034】

還元反応としては、接触還元（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）反応、酢酸パラジウム等のパラジウム触媒存在下、水酸化カリウムとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いる還元反応、アルコール溶媒中で亜鉛を用いた還元反応、バーチ（Ｂｉｒｃｈ）還元による還元反応、ヒドロシリル化を行いビニルシランを得た後に、脱シリル化する還元反応、ジアルキルボランを用いたヒドロホウ素化とそれに続くプロトン化による還元反応等が挙げられ、選択性及び生産性の観点から、接触還元反応、酢酸パラジウム等のパラジウム触媒存在下、水酸化カリウムとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いる還元反応、アルコール溶媒中で亜鉛を用いた還元反応が好ましく、接触還元反応がより好ましい。

【0035】

接触還元反応は、金属触媒存在下、水素ガスを添加して行う。
接触還元反応に用いる金属触媒としては、例えば、Ｌｉｎｄｌａｒ触媒、パラジウム炭素及びパラジウム炭素をポリエチレンイミンポリマー（ＰＥＩ）で被毒したＰｄ―ＰＥＩ、水酸化パラジウム等のパラジウム触媒、ニッケルボライド、Ｐ−２ホウ化ニッケル触媒（Ｔｈｏｍａｓ Ｊ． Ｃａｇｇｉａｎｏ ｅｔ ａｌ． Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ：３６９４−３６９９．）（以下、「Ｐ−２Ｎｉ触媒」ともいう。）等のニッケル触媒、アダムス触媒の白金触媒等が挙げられるが、経済性の観点から、Ｌｉｎｄｌａｒ触媒及びニッケル触媒が好ましい。
金属触媒の使用量は、用いる触媒によって異なるが、反応性の観点から、Ｌｉｎｄｌａｒ触媒等のように触媒が固体である場合は、９，９−ジアルコキシ−７−ノニン酸エステル（１）１ｍｏｌに対して、０．０１〜５０.００ｇが好ましい。また、Ｐ−２Ｎｉ触媒は、９，９−ジアルコキシ−７−ノニン酸エステル（１）１ｍｏｌに対して、ニッケル化合物としての換算量が０．００１〜０．５００ｍｏｌとなるように使用することが好ましい。
なお、固体の触媒は、溶媒に分散させて用いてもよい。

【0036】

金属触媒の活性が高い場合には、必要に応じて触媒毒を使用してもよい。
接触還元反応に用いる触媒毒としては、ピリジン、キノリン及びエチレンジアミン等のアミン化合物、ベンゼンチオール、ジフェニル＝スルフィド、ジメチル＝スルフィド及びジメチル＝スルホキシド等の硫黄化合物等が挙げられる。
触媒毒の使用量は、用いる触媒毒により大きく異なるが、反応速度又は幾何選択性の観点から、９，９−ジアルコキシ−７−ノニン酸エステル（１）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０００１〜１０.０００ｇである。

【0037】

接触還元反応に用いる溶媒としては、例えば、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸メチル等の極性溶媒、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−プロパノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても複数の溶媒を混合して用いてもよい。
接触還元反応に用いる溶媒は、反応性の観点から、ニッケル触媒を用いる場合は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、Ｌｉｎｄｌａｒ触媒を用いる場合は、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、パラジウム炭素等のパラジウム触媒を用いる場合は、酢酸メチル、酢酸エチル等の極性溶媒が好ましい。
溶媒の使用量は、用いる触媒や溶媒により異なるが、反応性の観点から、９，９−ジアルコキシ−７−ノニン酸エステル（１）１ｍｏｌに対して、好ましくは０〜１０００ｇである。

【0038】

接触還元反応の反応温度は、用いる触媒や溶媒の種類により異なるが、幾何選択性の観点から、好ましくは４０〜１６０℃である。
接触還元反応の反応時間は、収率の観点から、好ましくは１〜５０時間である。

【0039】

酢酸パラジウム等のパラジウム触媒存在下、水酸化カリウムとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いる還元反応は、１００〜１８０℃にて、６〜２０時間反応することが好ましい。

【0040】

アルコール溶媒中で亜鉛を用いた還元反応は、アルコール溶媒中、亜鉛を用いて行う。
溶媒に用いるアルコールの炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。溶媒に用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノ−ル、デカノール等の直鎖状のアルコール化合物、２−プロパノール、２−ブタノール等の分岐状のアルコール化合物、シクロヘキサノール等の環状のアルコール化合物等が挙げられるが、反応性の観点から、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、２−プロパノール等の炭素数１〜５のアルコール化合物が好ましい。アルコールの使用量は、反応性の観点から、９，９−ジアルコキシ−７−ノニン酸エステル（１）１ｍｏｌに対して、好ましくは４６〜１０００ｇである。
亜鉛とは、金属亜鉛又は後述する活性化された亜鉛のことをいう。亜鉛の使用量は、反応性の観点から、９，９−ジアルコキシ−７−ノニン酸エステル（１）１ｍｏｌに対して、好ましくは１．０〜２０．０ｍｏｌである。

【0041】

アルコール溶媒中で亜鉛を用いた還元反応は、亜鉛の低い反応性により、反応時間が長くなることがあるため、必要に応じて亜鉛を活性化させる活性化剤を添加しても良いし、予め調製した活性化された亜鉛を用いても良い。
活性化剤としては、１，２−ジブロモエタン、塩化銅第一、臭化銅第一、ヨウ化銅第一、臭化リチウム、ヨウ素、クロロトリメチルシラン等があげられる。これらの活性化剤は単独で用いても複数の活性化剤を併用して用いてもよい。活性化剤の使用量は、反応性の観点から、９，９−ジアルコキシ−７−ノニン酸エステル（１）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｏｌである。
活性化された亜鉛は、例えば、塩酸等の酸で金属亜鉛を処理したり、塩化亜鉛をテトラヒドロフラン中、金属リチウムで還元すること等により調製することができる。

【0042】

アルコール溶媒中で亜鉛を用いた還元反応は、０〜１００℃にて、１〜１２時間反応することが好ましい。

【0043】

バーチ還元による還元反応は、−４０〜０℃にて、１〜１０時間反応することが好ましい。

【0044】

ヒドロシリル化を行いビニルシランを得た後に、脱シリル化する還元反応において、ヒドロシリル化は、ウィルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）触媒及びトロスト（Ｔｒｏｓｔ）触媒等の金属触媒とトリアルキルシランを用いて行う。
ヒドロシリル化は、５〜１００℃にて、２〜１２時間反応することが好ましい。
ヒドロシリル化後の脱シリル化は、ヨウ化水素、塩化アセチル、硫酸、塩酸等の酸、四塩化チタン又はヨウ素等を用いて５〜８０℃にて、１〜８時間反応することが好ましい。

【0045】

ジアルキルボランを用いたヒドロホウ素化とそれに続くプロトン化による還元反応において、ヒドロホウ素化に用いるジアルキルボランの炭素数は、好ましくは４〜１２、より好ましくは６〜１２である。ジアルキルボランとしては、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン及び９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン（９−ＢＢＮ）等が挙げられる。
ヒドロホウ素化は、−２０〜２０℃にて、３〜１２時間反応することが好ましい。
ヒドロホウ素化後のプロトン化は、酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ギ酸及びシュウ酸等のカルボン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸、硫酸、塩酸、硝酸及びリン酸等の鉱酸を用いて行うことができ、反応性の観点から、酢酸等のカルボン酸が好ましい。
プロトン化は、０〜１５０℃にて、１〜１２時間反応することが好ましい。

【0046】

９，９−ジアルコキシ−７−ノネン酸エステル（２）の幾何異性体としては、（７Ｅ）−９，９−ジアルコキシ−７−ノネン酸エステル、（７Ｚ）−９，９−ジアルコキシ−７−ノネン酸エステルが挙げられる。
９，９−ジアルコキシ−７−ノネン酸エステル（２）の具体例としては、性フェロモン物質の製造の観点から、（７Ｅ）−９，９−ジエトキシ−７−ノネン酸メチル、（７Ｅ）−９，９−ジエトキシ−７−ノネン酸エチル、（７Ｅ）−９，９−ジエトキシ−７−ノネン酸ブチル、（７Ｅ）−９，９−ジエトキシ−７−ノネン酸２−メチルプロピル、（７Ｅ）−９，９−ジエトキシ−７−ノネン酸２−メチルブチル、（７Ｅ）−９，９−ジエトキシ−７−ノネン酸（２Ｅ）−２−ヘキセニル、（７Ｚ）−９，９−ジエトキシ−７−ノネン酸メチル、（７Ｚ）−９，９−ジエトキシ−７−ノネン酸エチル、（７Ｚ）−９，９−ジエトキシ−７−ノネン酸ブチル、（７Ｚ）−９，９−ジエトキシ−７−ノネン酸２−メチルプロピル、（７Ｚ）−９，９−ジエトキシ−７−ノネン酸２−メチルブチル、（７Ｚ）−９，９−ジエトキシ−７−ノネン酸（２Ｅ）−２−ヘキセニル等が好ましい。
次に説明する加水分解反応により、（７Ｅ）−９−オキソ−７−ノネン酸エステル（３）を収束的に製造することができるため、還元反応により、一方の幾何異性体を選択的に製造してもよいが、幾何異性体の混合物として製造してもよい。
なお、９，９−ジアルコキシ−７−ノネン酸エステル（２）は、例えばアセタール交換反応させて任意のアセタール構造に変換してもよいし、例えばエステル交換反応させることにより任意のエステル構造に変換してもよい。

【0047】

下記一般式（３）で表される（７Ｅ）−９−オキソ−７−ノネン酸エステルは、９，９−ジアルコキシ−７−ノネン酸エステル（２）を加水分解反応させることにより製造することができる。（７Ｅ）−９−オキソ−７−ノネン酸エステル（３）におけるＲ^１は、前述の通りである。

【0048】

【化15】

【0049】

加水分解反応に用いる酸としては、例えば塩酸、臭化水素酸等の無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、蟻酸、しゅう酸、ヨードトリメチルシラン、四塩化＝チタン等が挙げられるが、反応性の観点から、塩酸が好ましい。
加水分解反応に用いる酸の使用量は、反応性の観点から、９，９−ジアルコキシ−７−ノネン酸エステル（２）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１〜１０．００ｍｏｌである。

【0050】

加水分解反応に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、４−メチルテトラヒドロピラン、ジエチル＝エーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム等の極性溶媒、メタノール、エタノール等アルコール系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても複数の溶媒を混合して用いてもよい。
用いる酸により最適な溶媒は異なるが、反応性の観点から、例えば、酸として、しゅう酸を用いる場合は、テトラヒドロフランが好ましく、塩酸を用いる場合は、無溶媒もしくはヘキサン等の炭化水素系溶媒が好ましい。
溶媒の使用量は、反応性の観点から、９，９−ジアルコキシ−７−ノネン酸エステル（２）１ｍｏｌに対して、好ましくは０〜３０００ｇである。

【0051】

加水分解反応に用いる水の使用量は、反応性の観点から、９，９−ジアルコキシ−７−ノネン酸エステル（２）１ｍｏｌに対して、好ましくは１８〜３０００ｇである。

【0052】

加水分解反応における反応温度は、用いる溶媒により異なるが、反応性の観点から、好ましくは５〜１５０℃である。
加水分解反応における反応時間は、用いる溶媒や反応スケールにより異なるが通常１〜１０時間である。
加水分解反応系中の水溶液のｐＨは、異性化を十分に進行させ、（７Ｅ）−９−オキソ−７−ノネン酸エステル（３）をＥ選択的に幾何純度良く製造する観点から、好ましくは１．０以下、より好ましくは−１．０〜＋１．０である。ｐＨ値は、例えばｐＨ試験紙や測定対象の液温を２５℃としてｐＨメータを用いて測定できる。

【0053】

（７Ｅ）−９−オキソ−７−ノネン酸エステル（３）の具体例としては、性フェロモン物質の製造の観点から、（７Ｅ）−９−オキソ−７−ノネン酸メチル、（７Ｅ）−９−オキソ−７−ノネン酸エチル、（７Ｅ）−９−オキソ−７−ノネン酸ブチル、（７Ｅ）−９−オキソ−７−ノネン酸２−メチルプロピル、（７Ｅ）−９−オキソ−７−ノネン酸２−メチルブチル、（７Ｅ）−９−オキソ−７−ノネン酸（２Ｅ）−２−ヘキセニル等が好ましい。
なお、（７Ｅ）−９−オキソ−７−ノネン酸エステル（３）は、例えばエステル交換反応させることにより任意のエステル構造に変換してもよい。

【0054】

下記一般式（５）で表される（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステルは、（７Ｅ）−９−オキソ−７−ノネン酸エステル（３）を、下記一般式（４）で表されるトリアリールホスホニウム＝メチリドとウィッティヒ反応させることにより製造することができる。（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステル（５）におけるＲ^１は、前述の通りである。

【0055】

【化16】

【0056】

トリアリールホスホニウム＝メチリド（４）におけるＡｒは、炭素数６又は７のアリール基を表す。
アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基が挙げられるが、合成のしやすさの観点から、フェニル基が好ましい。
ウィッティヒ反応に用いるトリアリールホスホニウム＝メチリド（４）として、例えば、トリフェニルホスホニウム＝メチリド、トリトリルホスホニウム＝メチリド等が挙げられるが、経済性の観点から、トリフェニルホスホニウム＝メチリドが好ましい。

【0057】

トリアリールホスホニウム＝メチリド（４）は、メチルトリアリールホスホニウム＝ハライドに塩基を反応させることにより得られる。メチルトリアリールホスホニウム＝ハライドとしては、メチルトリフェニルホスホニウムクロリド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド等が挙げられるが、反応性の観点から、メチルトリフェニルホスホニウムヨージドが好ましい。
メチルトリアリールホスホニウム＝ハライドの使用量は、反応完結の観点から、（７Ｅ）−９−オキソ−７−ノネン酸エステル（３）１ｍｏｌに対して、好ましくは１．０〜１．８ｍｏｌである。

【0058】

トリアリールホスホニウム＝メチリド（４）の調製に用いる塩基としては、例えば、カリウム＝ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム＝ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム＝メトキシド、ナトリウム＝メトキシド、カリウム＝エトキシド、ナトリウム＝エトキシド等の金属アルコキシド、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム、リチウム＝ジイソプロピルアミド、ナトリウム＝ビス（トリメチルシリル）アミド等の金属アミド等が挙げられ、反応性の観点から、カリウム＝ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム＝メトキシド、ナトリウム＝エトキシド等の金属アルコキシドが好ましい。
塩基の使用量は、副生物抑制の観点から、（７Ｅ）−９−オキソ−７−ノネン酸エステル（３）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．９〜１．７ｍｏｌである。

【0059】

トリアリールホスホニウム＝メチリド（４）の調製に用いる溶媒としては、テトラヒドロフラン、４−メチルテトラヒドロピラン、ジエチル＝エーテル等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム等の極性溶媒が挙げられ、反応性の観点からテトラヒドロフランが好ましい。これらの溶媒は単独で用いても複数の溶媒を混合して用いてもよい。
溶媒の使用量は、反応スケールにより異なるが、反応速度の観点から、（７Ｅ）−９−オキソ−７−ノネン酸エステル（３）１ｍｏｌに対して、反応性の観点から、好ましくは１００〜３０００ｇである。

【0060】

トリアリールホスホニウム＝メチリド（４）の調製時の反応温度は、用いる溶媒により異なるが、反応性の観点から、好ましくは−７８〜５０℃、より好ましくは−１０〜２５℃である。
トリアリールホスホニウム＝メチリド（４）の調製時の反応時間は、用いる溶媒や反応スケールにより異なるが、好ましくは０．１〜１０時間である。

【0061】

ウィッティヒ反応における反応温度は、用いる溶媒により最適温度は異なるが、好ましくは−７８〜５０℃、より好ましくは−１０〜４０℃である。
ウィッティヒ反応における反応時間は、反応スケールにより異なるが、好ましくは１〜３０時間である。
ウィッティヒ反応における溶媒及び溶媒の使用量は、トリアリールホスホニウム＝メチリド（４）調製時に用いる溶媒及び溶媒の使用量と同様でも良いし、異なっていてもよい。

【0062】

（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステル（５）の具体例としては、性フェロモン物質の化学構造の観点から、（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸メチル、（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エチル、（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸ブチル、（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸２−メチルプロピル、（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸２−メチルブチル及び（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸（２Ｅ）−２−ヘキセニルが好ましい。

【0063】

次に、必要に応じて、（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステル（５）のアルコール由来部を他のアルコール由来部と置き換える工程について説明する。
（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステル（５）のアルコール由来部を置き換えることより、異なるエステル構造を有する（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステルを製造することができる。すなわち、Ｎｅｔｔｌｅ ｃａｔｅｒｐｉｌｌａｒが性フェロモン物質として有する（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステルを網羅的に製造することができる。
（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステル（５）のアルコール由来部を他のアルコール由来部と置き換えるには、（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステル（５）を例えば（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸や（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸ハロゲン化物に変換した後にエステル化する間接的な変換方法と、（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステル（５）をエステル交換反応により他のエステルに変換する直接的な変換方法がある。所望のエステルが得られるのであればどちらの変換方法を選択してもよいが、簡便に異なるエステルが得られる観点から、直接的な変換方法であるエステル交換反応が好ましい。

【0064】

（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステル（５）をエステル交換反応させることより、異なるエステル構造を有する（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステルを製造することができる。エステル交換反応は、（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステル（５）を触媒存在下、下記一般式（６）で表されるアルコールと反応させることにより行うことができる。アルコール（６）と（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステル（５−２）におけるＲ^４は、Ｒ^１と互いに異なる炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を表す。

【0065】

【化17】

【0066】

エステル交換反応に用いる触媒としては、金属アルコキシド、ルイス酸、酸、カルボン酸金属塩等が挙げられる。
金属アルコキシドとしては、カリウム＝メトキシド、ナトリウム＝メトキシド、カリウム＝エトキシド、ナトリウム＝エトキシド、カリウム＝ｎ−プロポキシド、ナトリウム＝ｎ−プロポキシド、カリウム＝ｎ−ブトキシド、ナトリウム＝ｎ−ブトキシド、カリウム＝ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム＝ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム＝２−メチル−１−プロポキシド、ナトリウム＝２−メチル−１−プロポキシド、カリウム＝２−メチル−１−ブトキシド、ナトリウム＝２−メチル−１−ブトキシド等が挙げられる。

【0067】

ルイス酸としては、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ホウ素化合物、スズ化合物、チタン化合物等が挙げられる。
ルイス酸としてのアルミニウム化合物は、酢酸アルミニウム、三塩化アルミニウム、クロロアルミニウムエトキシド、ジクロロアルミニウムエトキシド、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド等が挙げられる。
ルイス酸としての亜鉛化合物は、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛等が挙げられる。
ルイス酸としてのホウ素化合物は、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素等が挙げられる。
ルイス酸としてのスズ化合物は、酢酸スズ、四塩化スズ、二塩化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキシド、モノブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロリド等が挙げられる。
ルイス酸としてのチタン化合物は、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（IV）メトキシド、チタン（IV）エトキシド、チタン（IV）イソプロポキシド、酸化チタン（IV）等が挙げられる。

【0068】

酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、アンバーリスト１５、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン等が挙げられる。
カルボン酸金属塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム等が挙げられる。

【0069】

これらの触媒のうち、反応性及び不純物量の少なさの観点から、金属アルコキシド、ルイス酸が好ましく、カリウム＝メトキシド、ナトリウム＝メトキシド、カリウム＝エトキシド、ナトリウム＝エトキシド、カリウム＝ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム＝ｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド、チタン（IV）メトキシド、チタン（IV）エトキシド、チタン（IV）イソプロポキシド等のチタンアルコキシド化合物、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロリド等のジブチルスズ化合物、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシド化合物が好ましく、カリウム＝ｔｅｒｔ−ブトキシド、チタン（IV）イソプロポキシドがより好ましい。
触媒の使用量は、（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸アルキル（５）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．００１〜２．０００ｍｏｌである。

【0070】

アルコール（６）におけるＲ^４の一価の炭化水素基の炭素数は、１〜１５、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６である。
Ｒ^４の一価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基等の直鎖状のアルキル基、1−メチルエチル基、２−メチルプロピル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルブチル基、３−メチルペンチル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルペンチル基、４−メチルヘキシル基等の分岐状のアルキル基、１−エテニル基、（１Ｅ）−１−プロペニル基、（１Ｚ）−１−プロペニル基、（１Ｅ）−１−ブテニル基、（１Ｚ）−１−ブテニル基等の直鎖状の１−アルケニル基、１−メチル−エテニル基等の分岐状の１−アルケニル基、２−プロペニル基、（２Ｅ）−２−ブテニル基、（２Ｚ）−２−ブテニル基、（２Ｅ）−２−ペンテニル基、（２Ｚ）−２−ペンテニル基、（２Ｅ）−２−ヘキセニル基、（２Ｚ）−２−ヘキセニル基等の直鎖状の２−アルケニル基、２−メチル−２−プロペニル基等の分岐状の２−アルケニル基、３−ブテニル基、（３Ｅ）−３−ペンテニル基、（３Ｚ）−３−ペンテニル基、（３Ｅ）−３−ヘキセニル基、（３Ｚ）−３−ヘキセニル基等の直鎖状の３−アルケニル基、３−メチル−３−ブテニル基等の分岐状の３−アルケニル基、１−プロピニル基、３−ブチニル基、１−へプチニル基等の直鎖状のアルキニル基、シクロプロピル基、２−メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられ、これらと異性体の関係にある炭化水素基でも良い。また、これらの炭化水素基の水素原子中の一部がメチル基、エチル基等で置換されていても良い。
Ｒ^４の一価の炭化水素基としては、取扱い又は性フェロモン物質の製造の観点から、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、２−メチルブチル基及び（２Ｅ）−２−ヘキセニル基が好ましい。

【0071】

エステル交換反応に用いるアルコール（６）の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール等の直鎖状の飽和アルコール、１−メチル−１−エタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ヘキサノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ヘキサノール等の分岐状の飽和アルコール、２−プロペン−１−オール、（２Ｅ）−２−ブテン−１−オール、（２Ｚ）−２−ブテン−１−オール、（２Ｅ）−２−ペンテンー１−オール、（２Ｚ）−２−ペンテン−１−オール、（２Ｅ）−２−ヘキセン−１−オール、（２Ｚ）−２−ヘキセン−１−オール等の直鎖状の２−アルケン−１−オール、２−メチル−２−プロペン−１−オール等の分岐状の２−アルケン−１−オール、３−ブテン−1−オール、（３Ｅ）−３−ペンテン−１−オール、（３Ｚ）−３−ペンテン−１−オール、（３Ｅ）−３−ヘキセン−１−オール、（３Ｚ）−３−ヘキセンー１−オール等の直鎖状の３−アルケン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の分岐状の３−アルケン−１−オール、１−プロピン−１−オール、３−ブチン−１−オール、１−ヘプチン−１−オール等の直鎖状のアルキニルアルコール、シクロプロパノール、２−メチルシクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の環状の飽和アルコール等が挙げられる。
アルコール（６）の使用量は、用いる触媒により異なるが、反応性の観点から、（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステル（５）１ｍｏｌに対して、好ましくは１．０〜３０．０ｍｏｌである。

【0072】

エステル交換反応は、通常溶媒を用いることなく実施することが可能であるが、副生する（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸アルキル（５）由来のアルコールの除去を容易にするために、補助的に溶媒を用いてもよい。
用いられる溶媒は、エステル交換反応に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、４−メチルテトラヒドロピラン、ジ−ｎ−ブチル＝エーテル、ジエチレン＝グリコール＝ジメチル＝エーテル、ジエチレン＝グリコール＝ジエチル＝エーテル等のエーテル系溶媒等が好ましい。
溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応性の観点から、（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸アルキル（５）１ｍｏｌに対して、好ましくは５０〜５０００ｇである。

【0073】

また、触媒として酸もしくは金属アルコキシドを用いる場合は、エステル交換反応に用いるアルコール（６）をそのまま溶媒として使用しても良い。
エステル交換反応に用いるアルコール（６）を、溶媒としても使用する場合におけるアルコール（６）の使用量は、反応性の観点から、好ましくは２〜１０００ｍｏｌである。

【0074】

エステル交換反応における反応温度は、用いる触媒により異なるが、反応完結の観点から、副生する（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸アルキル（５）由来のアルコールの沸点以上の温度であることが好ましいが、適切な減圧条件下で反応温度を低くしてもよい。
例えば、（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステル（５）として（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸メチルを用いた場合、副生するメタノールを効率よく留去する観点から、大気圧下で６５〜９０℃もしくは、１９０ｍｍＨｇの減圧条件下２０〜５０℃で反応を行うことが好ましい。
また、（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステル（５）として（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エチルを用いた場合、副生するエタノールを効率よく留去する観点から、大気圧下で７８〜１３０℃もしくは、１００ｍｍＨｇの減圧条件下２０〜７０℃で反応を行うことが好ましい。
エステル交換反応における反応時間は、用いる触媒や反応スケールにより異なるが、反応完結の観点から、好ましくは１〜３０時間である。

【0075】

（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステル（５−２）の具体例としては、性フェロモン物質の化学構造の観点から、（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸メチル、（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エチル、（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸ブチル、（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸２−メチルプロピル、（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸２−メチルブチル、（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸（２Ｅ）−２−ヘキセニルが好ましい。
以上のようにして、中間体として有用な９，９−ジアルコキシ−７−ノニン酸エステル（１）とＮｅｔｔｌｅ ｃａｔｅｒｐｉｌｌａｒの性フェロモン物質等である（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エステルを製造することができる。

【実施例】

【0076】

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
また、「粗収率」とは、精製を行わずに算出した収率をいう。
実施例１
＜９，９−ジエトキシ−７−ノニン酸エチル（１：Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｅｔ）の製造＞
室温で反応器に、炭酸カリウム（１５０．２７ｇ、１．０９ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（１．４４ｇ、０．００８７ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（６０８．８６ｇ）、マロン酸ジエチル（２０８．９７ｇ、１．３０ｍｏｌ）、７−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−ヘプチン（６）（１９０．２４ｇ、０．８７ｍｏｌ）を加え１３０℃に昇温した。１３０℃到達後、１２時間撹拌した。その後、１３０℃のまま水（３０．２３ｇ、１．６８ｍｏｌ）を加え、１２５℃還流条件下で４７．５時間撹拌した。４０〜５０℃に冷却後、反応液に水（６９５．８４ｇ）、ヘキサン（１７３．９６ｇ）を添加することで反応を停止した。分液により水層を除去し、水（１７３．９６ｇ）を添加して再度分液した。有機層を減圧下で濃縮してヘキサンを除去し、残渣を減圧蒸留することにより、９，９−ジエトキシ−７−ノニン酸エチル（１）（１６６．６８ｇ、０．６２ｍｏｌ）が収率７０．９％で得られた。

【0077】

９，９−ジエトキシ−７−ノニン酸エチル（１：Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｅｔ）
〔核磁気共鳴スペクトル〕^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．２１（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．２３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．３６−１．４４（２Ｈ，ｍ），１．５３（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．６１（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．２３（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，７．６Ｈｚ），２．２７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．５１−３．５８（２Ｈ，ｍ），３．６７−３．７５（２Ｈ，ｍ），４．１０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），５．２２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１４．１７，１５．０３，１８．４１，２４．３８，２７．８９，２８．２７，３４．１１，６０．１５，６０．５１，７５．８４，８６．０２，９１．３７，１７３．５４
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２６９（Ｍ^＋−１），２２５，１９７，１５１，１３７，１２３，１０９，９５，８１，６７，５３
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ ２９７７，２９３５，２２４２，１７３６，１１５１，１０５３

【0078】

実施例２
＜（７Ｚ）−９，９−ジエトキシ−７−ノネン酸エチル（２：Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｅｔ）の製造＞
反応器に、９，９−ジエトキシ−７−ノニン酸エチル（１）（１３８．４５ｇ、０．５１ｍｏｌ）、Ｐ−２Ｎｉ触媒（１７．２６ｇ、ニッケル化合物としての換算量０．００９１ｍｏｌ）を加え、４５〜５５℃に昇温した。その後、水素を添加し、５時間反応させた。反応完結を確認後、３０℃に冷却後、ろ過、続いて反応液に水（５９ｇ）を添加して洗浄した後に、有機層を減圧下で濃縮してヘキサンを除去し、残渣を減圧蒸留することにより、（７Ｚ）−９，９−ジエトキシ−７−ノネン酸エチル（２）（１３４．０２ｇ、０．４９ｍｏｌ）が収率９６．１％で得られた。

【0079】

（７Ｚ）−９，９−ジエトキシ−７−ノネン酸エチル（２：Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｅｔ）
〔核磁気共鳴スペクトル〕^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．０９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．１６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．２１−１．３６（４Ｈ，ｍ），１．５１（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．０７（２Ｈ，ｄｑ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，７．３Ｈｚ），２．２５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．３７−３．４４（２Ｈ，ｍ），３．４８−３．５６（２Ｈ，ｍ），４．０３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），５．１４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，６．７Ｈｚ），５．３５（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，１．５Ｈｚ，６．９Ｈｚ），５．５２（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，１．１Ｈｚ，７．３ＨＺ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１４．０７，１５．１９，２４．２４，２７．１４，２７．９６，２８．４３，３３．４１，５９．５９，５９．７８，９７．００，１２７．８２，１３３．５１，１７２．７６
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２７１（Ｍ^＋−１），２２７，１８１，１５３，１３５，５７，４３
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ ２９７６，２９３１，１７３７，１１２０，１０５６

【0080】

実施例３
＜（７Ｅ）−９−オキソ−７−ノネン酸エチル（３：Ｒ^１＝Ｅｔ）の製造＞
反応器に、（７Ｚ）−９，９−ジエトキシ−７−ノネン酸エチル（２）（４８．１６ｇ、０．１８ｍｏｌ）、２０重量％塩酸（１９．０７ｇ、０．１０ｍｏｌ）、純水（１２．３２ｇ）を加え２０〜３０℃で３．５時間撹拌した。ｐＨ試験紙で水層のｐＨが１未満であることを確認した。ヘキサン（１４．３２ｇ）を加え、３０分間撹拌した後、反応液を分液した。有機層を減圧下で濃縮することにより、（７Ｅ）−９−オキソ−７−ノネン酸エチル（３）（２８．８５ｇ、０．１５ｍｏｌ、Ｅ／Ｚ＝９９／１）が粗収率８２．３％で得られた。

【0081】

（７Ｅ）−９−オキソ−７−ノネン酸エチル（３：Ｒ^１＝Ｅｔ）
〔核磁気共鳴スペクトル〕^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．２２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．３２−１．４０（２Ｈ，ｍ），１．５１（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．６４（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．２８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．３２（２Ｈ，ｄｑ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．３Ｈｚ），４．１０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），６．０９（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，７．６Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．８２（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，６．９Ｈｚ），９．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１４．１６，２４．５３，２７．４１，２８．５０，３２．４０，３４．０２，６０．１９，１３３．０１，１５８．４４，１７３．４９，１９４．０１
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ １９９（Ｍ^＋＋１），１８０，１５２，１２４，１１１，８３，７０，５５，４１
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ ２９３５，２８６１，１７３３，１６９２，１１８０，１１２５，９７７

【0082】

実施例４
＜（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エチル（５：Ｒ^１＝Ｅｔ）の製造＞
反応器に、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド（２７．８４ｇ、０．１４ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１５０ｇ）を加え−１０〜０℃に冷却しカリウム＝ｔｅｒｔ−ブトキシド（１８．９１ｇ、０．１７ｍｏｌ）を添加して０．５時間撹拌した後、（７Ｅ）−９−オキソ−７−ノネン酸エチル（３）（２７．８４ｇ、０．１４ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。滴下終了後−１０〜０℃で１．５時間撹拌した。その後、２０℃まで昇温して反応液に純水（８３．２２ｇ）を添加して反応を停止し、分液した。有機層を減圧下で濃縮して、残渣を減圧蒸留することにより、（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エチル（５）（１９．５２ｇ、０．０９９ｍｏｌ、Ｅ／Ｚ＝９９／１）が収率７０．８％で得られた。

【0083】

（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エチル（５：Ｒ^１＝Ｅｔ）
〔核磁気共鳴スペクトル〕^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．２４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２８−１．３６（２Ｈ，ｍ），１．３６−１．４４（２Ｈ，ｍ），１．６２（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．０７（２Ｈ，ｑ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．２８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．１１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，１．１Ｈｚ），５．０７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．３Ｈｚ，１．１Ｈｚ），５．６７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，７．６Ｈｚ），６．０３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．３Ｈｚ，１０．４Ｈｚ），６．２９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，１０．４Ｈｚ，１０．３Ｈｚ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１４．２０，２４．７６，２８．５９，２８．７４，３２．２５，３４．２３，６０．１２，１１４．７０，１３１．０３，１３５．０５，１３７．２１，１７３．７２
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ １９６（Ｍ^＋），１５０，１３５，１０８，６７，５４，４１
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ ２９３２，２８５７，１７３７，１１７９，１００５，９５１，８９８

【0084】

実施例５
＜（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸２−メチルプロピル（５−２：Ｒ^１＝ｉ−Ｂｕ）の製造＞
反応器に、（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エチル（５）（１．８４ｇ、９．３８ｍｍｏｌ）、２−メチル−１−プロパノール（６．２６ｇ、８４．４１ｍｍｏｌ）を加え２０〜３０℃でカリウム＝ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．０５ｇ、９．３６ｍｍｏｌ）を添加した。１４０分間撹拌した後、４０℃に加熱して１００ｍｍＨｇの減圧条件下でエタノールと２−メチル−１−プロパノールを留去しながら４０分間反応した。
その後、２０℃まで冷却して、反応液に純水（３０ｇ）、ヘキサン（３０ｇ）を添加して３０分間撹拌後、分液した。有機層を減圧下で濃縮して残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製することで、（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸２−メチルプロピル（５−２）（１．８６ｇ、８．２７ｍｍｏｌ、Ｅ／Ｚ＝９９／１）が収率８８．１９％で得られた。

【0085】

（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸２−メチルプロピル（５−２：Ｒ^１＝ｉ−Ｂｕ）
〔核磁気共鳴スペクトル〕^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ０．９２（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．２９−１．３７（２Ｈ，ｍ），１．３７−１．４４（２Ｈ，ｍ），１．６３（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．９１（１Ｈ，ｓｅｐｔｅｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．０８（２Ｈ，ｑ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．３０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），３．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１．６Ｈｚ），５．０７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．０Ｈｚ，１．５Ｈｚ），５．６８（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，７．２Ｈｚ），６．００−６．０７（１Ｈ，ｍ），６．２９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１０．３Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１９．０６，２４．８４，２７．７０，２８．６４，２８．７６，３２．２７，３４．２７，７０．３５，１１４．７１，１３１．０７，１３５．０６，１３７．２３，１７３．８０
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２２４（Ｍ^＋），１５０，１２１，１０８，４１
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ ２９６１，２９３３，１７３７，１１７４，１００４，８９７

【0086】

実施例６
＜（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸２−メチルブチル（５−２：Ｒ^１＝２−ＭｅＢｕ）の製造＞
反応器に、（Ｅ７）−７，９−デカジエン酸エチル（５）（１．６６ｇ、８．４５ｍｍｏｌ）、ＤＬ−２−メチル−１−ブタノール（１６．５４ｇ、１８７．２９ｍｍｏｌ）を加え２０〜３０℃でカリウム＝ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．０５ｇ、９．３６ｍｍｏｌ）を添加した。２２０分間撹拌した後、４０℃に加熱して１００ｍｍＨｇの減圧条件下でエタノールとＤＬ−２−メチル−１−ブタノールを留去しながら２時間反応した。その後、２０℃まで冷却して、反応液に純水（３０ｇ）、ヘキサン（３０ｇ）を添加して３０分間撹拌後、分液した。有機層を減圧下で濃縮して残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製することで、（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸２−メチルブチル（５−２）（１．８６ｇ、７．８１ｍｍｏｌ、Ｅ／Ｚ＝９９／１）が収率９２．５％で得られた。

【0087】

（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸２−メチルブチル（５−２：Ｒ^１＝２−ＭｅＢｕ）
〔核磁気共鳴スペクトル〕^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），０．９１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．１８（１Ｈ，ｏｘｔｅｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．２８−１．４６（６Ｈ，ｍ），１．６３（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），２．０８（２Ｈ，ｑ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．３０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），３．９０（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，６．１Ｈｚ），４．９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１．２Ｈｚ），５．０７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．０Ｈｚ，１．５Ｈｚ），５．６８（１Ｈ，ｄｔ，１４．６Ｈｚ，６．９Ｈｚ），６．００−６．０８（１Ｈ，ｍ）６．２９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ，１０．３Ｈｚ，１０．３Ｈｚ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１１．１８，１６．３６，２４．８３，２６．００，２８．６４，２８．７６，３２．２７，３４．１０，３４．２８，６８．８７，１１４．７１，１３１．０５，１３５．０６，１３７．２２，１７３．８７
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２３８（Ｍ^＋），１５０，１２１，１０８，７１，５５，４３
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ ２９６３，２９３２，１７３７，１１７５，１００４，８９７

【0088】

実施例７
＜（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸（２Ｅ）−２−ヘキセニル（５−２：Ｒ^１＝（２Ｅ）−２−ｈｅｘｅｎｙｌ）の製造＞
反応器に、（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エチル（５）（１．６６ｇ、８．４５ｍｍｏｌ）、（２Ｅ）−２−ヘキセン−１−オール（８．９１ｇ、８４．５１ｍｍｏｌ）を加え２０〜３０℃でカリウム＝ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．０５ｇ、９．３６ｍｍｏｌ）を添加した。１５０分間撹拌した後、６５℃に加熱して１００ｍｍＨｇの減圧条件下でエタノールとｔｒａｎｓ−２−ヘキセン−１−オールを留去しながら４０分間反応した。その後、２０℃まで冷却して、反応液に純水（３０ｇ）、ヘキサン（３０ｇ）を添加して３０分間撹拌後、分液した。有機層を減圧下濃縮して残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製することで、（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸（２Ｅ）−２−ヘキセニル（５−２）（１．９３ｇ、７．７１ｍｍｏｌ、Ｅ／Ｚ＝９９／１）が収率９１．２％で得られた。

【0089】

（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸（２Ｅ）−２−ヘキセニル（５−２：Ｒ^１＝（２Ｅ）−２−ｈｅｘｅｎｙｌ）
〔核磁気共鳴スペクトル〕^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．２８−１．３６（２Ｈ，ｍ），１．３６−１．４５（４Ｈ，ｍ），１．６３（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．９９−２．１１（４Ｈ，ｍ），２．３０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），４．５１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１．１Ｈｚ），４．９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１．５Ｈｚ），５．０８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．０Ｈｚ，１．５Ｈｚ），５．５６（１Ｈ，ｄｔｔ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ，６．５Ｈｚ，１．５Ｈｚ），５．６８（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，７．３Ｈｚ），５．７５（１Ｈ，ｄｔｔ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ，６．５Ｈｚ，１．２Ｈｚ），６．０３（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１５．３Ｈｚ，１０．３Ｈｚ，０．８Ｈｚ），６．２９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，１０．３Ｈｚ，１０．３Ｈｚ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１３．５９，２２．０１，２４．７６，２８．６１，２８．７５，３２．２７，３４．２３，３４．２７，６５．０６，１１４．７１，１２４．００，１３１．０４，１３５．０７，１３６．２４，１３７．２２，１７３．５０
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２５０（Ｍ^＋），１３５，１２１，６７，４１
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ ２９５８，２９３０，２８５９，１７３７，１１７０，１００４，９７１，８９７

【0090】

実施例８
＜（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸メチル（５−２：Ｒ^１＝Ｍｅ）の製造＞
反応器に、（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エチル（５）（１．６６ｇ、８．４５ｍｍｏｌ）、メタノール（２７．０６ｇ、８４４．７０ｍｍｏｌ）を加え２０〜３０℃でカリウム＝ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．０５ｇ、９．３６ｍｍｏｌ）を添加した。１９０分間撹拌した後、４０℃に加熱して１００ｍｍＨｇの減圧条件下でエタノールとメタノールを留去しながら３０分間反応した。その後、２０℃まで冷却して、反応液に純水（３０ｇ）、ヘキサン（３０ｇ）を添加して３０分間撹拌後、分液した。有機層を減圧下で濃縮して残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製することで、（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸メチル（５−２）（１．４８ｇ、８，１３ｍｍｏｌ、Ｅ／Ｚ＝９９／１）が収率９６．２％で得られた。

【0091】

（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸メチル（５−２：Ｒ^１＝Ｍｅ）
〔核磁気共鳴スペクトル〕^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．２８−１．３６（２Ｈ，ｍ），１．３６−１．４４（２Ｈ，ｍ），１．６２（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．０７（２Ｈ，ｑ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．２９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），３．６５（３Ｈ，ｓ），４．９４（１Ｈ，ｄｄ，１０．３Ｈｚ，１．１Ｈｚ），５．０７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，１．１Ｈｚ），５．６７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，６．９Ｈｚ），６．０３（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１５．２Ｈｚ，０．８Ｈｚ），６．２９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，１０．４Ｈｚ，１０．３Ｈｚ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２４．７３，２８．６０，２８．７３，３２．２５，３３．９６，５１．４０，１１４．７１，１３１．０６，１３５．０２，１３７．２１，１７４．１４
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ １８２（Ｍ^＋），１５０，１３５，１２１，１０８，６７，５４，４１
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ ２９３２，１７４０，１１７２，１００５，８９９

【0092】

実施例９
＜（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸ブチル（５−２：Ｒ^１＝Ｂｕ）の製造＞
反応器に（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸エチル（５）（１．６６ｇ、８．４５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール（０．７５ｇ、１０．１４ｍｍｏｌ）、チタン（IV）イソプロポキシド（０．０２４ｇ、０．０８４ｍｍｏｌ）を加え１２０℃に加熱し、反応の進行と共に副生するエタノールを留去した。エタノールの留去が終了した後、反応器内を徐々に１．０ｍｍＨｇまで減圧し反応器内温を１４０℃まで昇温し、減圧蒸留を行い（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸ブチル（５−２）（１．６３ｇ、７．２８ｍｍｏｌ、Ｅ／Ｚ＝９９／１）が収率８６．１％で得られた。

【0093】

（７Ｅ）−７，９−デカジエン酸ブチル（５−２：Ｒ^１＝Ｂｕ）
〔核磁気共鳴スペクトル〕^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ０．９３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．２８−１．４５（６Ｈ，ｍ），１．５６−１．６６（４Ｈ，ｍ），２．０８（２Ｈ，ｑ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．２８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．０６（２Ｈ，ｔ，Ｊ−６．５Ｈｚ），４．９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１．１Ｈｚ），５．０７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１．１Ｈｚ），５．６８（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，７．２Ｈｚ），６．０３（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１５．３Ｈｚ，１０．３Ｈｚ，０．８Ｈｚ），６．２９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１７．０Ｈｚ，１０．３Ｈｚ，１０．１Ｈｚ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１３．６６，１９．１０，２４．８１，２８．６２，２８．７５，３０．６６，３２．２７，３４．２６，６４．０８，１１４．７０，１３１．０５，１３５．０６，１３７．２２，１７３．８２
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２２４（Ｍ^＋），１５０，１３５，１２１，１０８，６７，５４，４１
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ ２９５９，２９３３，１７３７，１１７６，１００４，８９７