特許 6826351 オルガノシロキサン及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6826351

(24)【登録日】2021年1月19日

(45)【発行日】2021年2月3日

(54)【発明の名称】オルガノシロキサン及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/18 20060101AFI20210121BHJP

【ＦＩ】

   C07F7/18 X

【請求項の数】10

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2019-520332(P2019-520332)

(86)(22)【出願日】2018年5月25日

(86)【国際出願番号】JP2018020197

(87)【国際公開番号】WO2018216807

(87)【国際公開日】20181129

【審査請求日】2019年11月20日

(31)【優先権主張番号】特願2017-103709(P2017-103709)

(32)【優先日】2017年5月25日

(33)【優先権主張国】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６年度国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「有機ケイ素機能性化学品製造プロセス技術開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110002860

【氏名又は名称】特許業務法人秀和特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 靖

(72)【発明者】

【氏名】五十嵐 正安

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 一彦

(72)【発明者】

【氏名】島田 茂

【審査官】 松澤 優子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−０３４８５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１６７０９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０２４９３２６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A-1，１９６９年，Vol.7，pp.1089-1110

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ７／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（ａ）で表される構造を有するシラノールと下記式（ｂ’）で表される構造を有するアルコキシヒドロシランを反応させて下記式（ｃ’）で表されるオルガノシロキサンを生成する反応工程を含むオルガノシロキサンの製造方法であって、
前記式（ａ）で表される構造を有するシラノールが、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−５）の何れかで表される化合物であり、
前記式（ｂ’）で表される構造を有するアルコキシヒドロシランが、下記式（Ｂ−１）又は（Ｂ−３）で表される化合物であり、
前記反応工程が、芳香族炭化水素溶媒及びジメチルアセトアミドからなる群より選択される少なくとも１種の溶媒の存在下で、かつ触媒の非存在下で行われる工程であることを特徴とする、オルガノシロキサンの製造方法。

【化1】

（式（ｂ’）中、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、４−メチルフェニル基を表す。）

【化2】

（式（Ａ−１）〜（Ａ−５）中、Ｒ^１はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−トリフルオロプロピル基、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ピリジル基を、Ｒ^２はメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、フェニレン基を、Ｒ^３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基を、ｎは２を表す。）

【化3】

（式（Ｂ−１）、（Ｂ−３）中、Ｒ^４はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、４−メチルフェニル基を、Ｒはそれぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、４−メチルフェニル基を表す。）

【請求項2】

下記式（ａ）で表される構造を有するシラノールと下記式（ｂ）で表される構造を有するアルコキシヒドロシランを反応させて下記式（ｃ）で表されるオルガノシロキサンを生成する反応工程を含むオルガノシロキサンの製造方法であって、
前記式（ａ）で表される構造を有するシラノールが、下記式（Ａ−１）、（Ａ−３）〜（Ａ−５）で表される化合物の何れかであり、
前記式（ｂ）で表される構造を有するアルコキシヒドロシランが、下記式（Ｂ−２）で表される化合物であり、
前記反応工程が、芳香族炭化水素溶媒及びジメチルアセトアミドからなる群より選択される少なくとも１種の溶媒の存在下で、かつ触媒の非存在下で行われる工程であることを特徴とする、オルガノシロキサンの製造方法。

【化4】

（式（ｂ）及び（ｃ）中、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、４−メチルフェニル基を表す。）

【化5】

（式（Ａ−１）〜（Ａ−５）中、Ｒ^１はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−トリフルオロプロピル基、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ピリジル基を、Ｒ^２はメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、フェニレン基を、Ｒ^３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基を、ｎは２を表す。）

【化6】

（式（Ｂ−２）中、Ｒ^４はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、４−メチルフェニル基を、Ｒはそれぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、４−メチルフェニル基を表す。）

【請求項3】

前記オルガノシロキサンが、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）の何れかで表される化合物である、請求項１に記載のオルガノシロキサンの製造方法。

【化7】

（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）中、Ｒ^１はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−トリフルオロプロピル基、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ピリジル基を、Ｒ^２はメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、フェニレン基を、Ｒ^３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基を、Ｒ^４はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、４−メチルフェニル基を、Ｒはそれぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、４−メチルフェニル基を、ｎは２を表す。）

【請求項4】

前記オルガノシロキサンが、下記式（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−５）、（Ｃ−６）、（Ｃ−１１）及び（Ｃ−１２）の何れかで表される化合物である、請求項２に記載のオルガノシロキサンの製造方法。

【化8】

（式（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−５）、（Ｃ−６）、（Ｃ−１１）及び（Ｃ−１２）中、Ｒ^１はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−トリフルオロプロピル基、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ピリジル基を、Ｒ^２はメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、フェニレン基を、Ｒ^３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基を、Ｒ^４はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、４−メチルフェニル基を、Ｒはそれぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、ビニル基、フェニル基、４−メチルフェニル基を、ｎは２を表す。）

【請求項5】

前記式（Ａ−１）〜（Ａ−５）の何れかで表されるシラノールが下記式で表される化合物の何れかであり、

【化9】

前記式（Ｂ−１）又は（Ｂ−３）で表されるアルコキシヒドロシランが下記式で表される化合物の何れかである、請求項１に記載のオルガノシロキサンの製造方法。

【化10】

【請求項6】

前記（Ａ−１）、（Ａ−３）〜（Ａ−５）で表されるシラノールが下記式で表される化合物の何れかであり、

【化11】

前記式（Ｂ−２）で表されるアルコキシヒドロシランが下記式で表される化合物の何れかである、請求項２に記載のオルガノシロキサンの製造方法。

【化12】

【請求項7】

前記反応工程が、芳香族炭化水素溶媒の存在下で行われる工程である、請求項１〜６の何れか１項に記載のオルガノシロキサンの製造方法。

【請求項8】

前記反応工程の反応温度が、８０℃以上１００℃以下である、請求項７に記載のオルガノシロキサンの製造方法。

【請求項9】

反応工程における前記式（Ｂ−１）又は（Ｂ−３）で表される構造を有するアルコキシヒドロシランの使用量は、前記式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表されるシラノールのシラノール基に対して物質量換算で、０．５当量以上、２当量以下である、請求項１、３、５、７及び８の何れか１項に記載のオルガノシロキサンの製造方法。

【請求項10】

反応工程における前記式（Ｂ−２）で表される構造を有するアルコキシヒドロシランの使用量は、前記式（Ａ−１）、（Ａ−３）〜（Ａ−５）で表されるシラノールのシラノール基に対して物質量換算で、０．５当量以上、２当量以下である、請求項２、４、及び６〜８の何れか１項に記載のオルガノシロキサンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オルガノシロキサン及びその製造方法に関し、より詳しくはヒドロシリル基またはアルコキシシリル基とヒドロシリル基を有するオルガノシロキサン及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）は、有機骨格である炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）結合や炭素−酸素（Ｃ−Ｏ）結合よりも結合エネルギーが大きく、耐熱性、耐候性等に優れることが知られている。そのためオルガノシロキサンは、シリコーンオイルやシリコーンゴム等に利用され、また有機無機ハイブリット素材の原料としても注目されている重要な化合物である。また、オルガノシロキサンの中でも、ヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンは、ヒドロシリル基がヒドロシリル化等に利用できることから、特に有用な化合物である。さらに、オルガノシロキサンの中でも、アルコキシシリル基とヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンは、アルコキシシリル基が加水分解・脱水縮合反応等に、ヒドロシリル基がヒドロシリル化等に利用できることから、特に有用な化合物である。

【0003】

アルコキシシリル基とヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンの製造方法としては、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）や水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）等の周期表第２族元素の水酸化物等を触媒として、シラノールとアルコキシヒドロシラン等を縮合する方法が報告されている（特許文献１参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１４−１６７０９１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、ヒドロシリル基またはアルコキシシリル基とヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンを効率良く製造することができるオルガノシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の溶媒の存在下、かつ触媒の非存在下でシラノールとアルコキシヒドロシランを反応させることにより、オルガノシロキサンを効率良く製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。

【0007】

＜１＞ 下記式（ａ）で表される構造を有するシラノールと下記式（ｂ’）で表される構造を有するアルコキシヒドロシランを反応させて下記式（ｃ’）で表されるオルガノシロキサンを生成する反応工程を含むオルガノシロキサンの製造方法であって、
前記反応工程が、炭化水素溶媒、アミド溶媒、エーテル溶媒、及びニトリル溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒の存在下で、かつ触媒の非存在下で行われる工程であることを特徴とする、オルガノシロキサンの製造方法。

【化1】

（式（ｂ’）及び（ｃ’）中、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
＜２＞ 下記式（ａ）で表される構造を有するシラノールと下記式（ｂ）で表される構造を有するアルコキシヒドロシランを反応させて下記式（ｃ）で表されるオルガノシロキサンを生成する反応工程を含むオルガノシロキサンの製造方法であって、
前記反応工程が、炭化水素溶媒、アミド溶媒、及びエーテル溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒の存在下で、かつ触媒の非存在下で行われる工程であることを特徴とする、オルガノシロキサンの製造方法。

【化2】

（式（ｂ）及び（ｃ）中、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
＜３＞ 前記シラノールが、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−５）の何れかで表される化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載のオルガノシロキサンの製造方法。

【化3】

（式（Ａ−１）〜（Ａ−５）中、Ｒ^１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ^２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｎ価の炭化水素基を、Ｒ^３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｎは２〜１０の整数を表す。）
＜４＞ 前記アルコキシヒドロシランが、下記式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）又は（Ｂ−３）で表される化合物である、＜１＞又は＜３＞に記載のオルガノシロキサンの製造方法。

【化4】

（式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）中、Ｒ^４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
＜５＞ 前記アルコキシヒドロシランが、下記式（Ｂ−２）又は（Ｂ−３）で表される化合物である、＜２＞又は＜３＞に記載のオルガノシロキサンの製造方法。

【化5】

（式（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）中、Ｒ^４はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
＜６＞ 前記オルガノシロキサンが、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）の何れかで表される化合物である、＜１＞〜＜５＞の何れかに記載のオルガノシロキサンの製造方法。

【化6】

（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）中、Ｒ^１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ^２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｎ価の炭化水素基を、Ｒ^３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ^４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｎは２〜１０の整数を表す。）
＜７＞ 前記オルガノシロキサンが、下記式（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−５）、（Ｃ−６）、（Ｃ−１１）及び（Ｃ−１２）の何れかで表される化合物である、＜２＞、＜３＞、及び＜５＞の何れかに記載のオルガノシロキサンの製造方法。

【化7】

（式（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−５）、（Ｃ−６）、（Ｃ−１１）及び（Ｃ−１２）中、Ｒ^１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ^２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｎ価の炭化水素基を、Ｒ^３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ^４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｎは２〜１０の整数を表す。）
＜８＞ 前記反応工程が、芳香族炭化水素溶媒の存在下で行われる工程である、＜１＞〜＜７＞の何れかに記載のオルガノシロキサンの製造方法。
＜９＞ 下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）の何れかで表されるオルガノシロキサン。

【化8】

（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）中、Ｒ^１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ^２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｎ価の炭化水素基を、Ｒ^３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ^４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｎは２〜１０の整数を表す。）

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、オルガノシロキサンを効率良く製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。

【0010】

＜オルガノシロキサンの製造方法＞
本発明の一態様であるオルガノシロキサンの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、下記式（ａ）で表される構造を有するシラノールと下記式（ｂ’）で表される構造を有するアルコキシヒドロシランを反応させて下記式（ｃ’）で表されるオルガノシロキサンを生成する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含む方法であり、反応工程が、炭化水素溶媒、アミド溶媒、エーテル溶媒、及びニトリル溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒の存在下で、かつ触媒の非存在下で行われる工程であることを特徴とする。

【化9】

（式（ｂ’）及び（ｃ’）中、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）

【0011】

また、本発明の一態様であるオルガノシロキサンの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、下記式（ａ）で表される構造を有するシラノールと下記式（ｂ）で表される構造を有するアルコキシヒドロシランを反応させて下記式（ｃ）で表されるオルガノシロキサンを生成する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含む方法であり、反応工程が、炭化水素溶媒、アミド溶媒、エーテル溶媒、及びニトリル溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒の存在下で、かつ触媒の非存在下で行われる工程であることを特徴とする。

【化10】

（式（ｂ）及び（ｃ）中、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
本発明者らは、ヒドロシリル基またはアルコキシシリル基とヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンを効率良く製造することができる方法を求めて検討を重ねた結果、炭化水素溶媒等の特定の溶媒の存在下、かつ触媒の非存在下でシラノールとアルコキシヒドロシランを反応させることにより、オルガノシロキサンを効率良く製造することができることを見出したのである。本発明の製造方法は、反応工程が「触媒の非存在下」で行われるため、触媒を除去するための精製が必要なく、溶媒を留去するだけで高純度のオルガノシロキサンを製造することもできる。また、溶媒が炭化水素溶媒等であると、シラノールやヒドロシランに配位せず反応性に影響を与えないためオルガノシロキサンが収率良く生成するものと考えられる。
なお、式（ａ）、（ｂ’）、（ｂ）、（ｃ’）及び（ｃ）中の波線は、その先の構造が任意であることを意味し、反応に関与しない官能基等を含んでいてもよいものとする。
また、「触媒の非存在下」とは、式（ａ）で表される構造を有するシラノールと式（ｂ’）又は（ｂ）で表される構造を有するアルコキシヒドロシランの縮合反応について触媒活性を示す化合物が存在しない系であることを意味し、例えば特許文献１に記載されているような水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）等を系中に添加しないことがこれに該当する。
加えて、「溶媒」は、反応工程の条件下において液体であり、反応工程の反応溶媒として利用できる化合物である。
以下、「式（ａ）で表される構造を有するシラノール」、「式（ｂ’）で表される構造を有するアルコキシヒドロシラン」、「溶媒」、「反応工程」の条件、「式（ｃ’）で表されるオルガノシロキサン」等について詳細に説明する。なお、「式（ｂ）で表される構造を有するアルコキシヒドロシラン」は、「式（ｂ’）で表される構造を有するアルコキシヒドロシラン」のうち、２又は３つのアルコキシ基を有するアルコキシヒドロシランであり、「式（ｃ）で表されるオルガノシロキサン」は、「式（ｃ’）で表されるオルガノシロキサン」のうち、アルコキシ基を有するオルガノシロキサンである。

【0012】

反応工程に使用する「式（ａ）で表される構造を有するシラノール」の具体的種類は、特に限定されず、製造目的であるオルガノシロキサンに応じて適宜選択すべきであるが、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−５）の何れかで表される化合物が挙げられる。

【化11】

（式（Ａ−１）〜（Ａ−５）中、Ｒ^１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ^２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｎ価の炭化水素基を、Ｒ^３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｎは２〜１０の整数を表す。）
式（Ａ−１）〜（Ａ−５）中のＲ^１は、それぞれ独立して「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合（炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合）のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。
また、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子がヘテロ原子、即ち、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含む１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子が窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ^１の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ^１が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ^１に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（−Ｎ＜）、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ^１としては、メチル基（−ＣＨ_３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ_２Ｈ_５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−^ｎＣ_３Ｈ_７，−^ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−^ｉＣ_３Ｈ_７，−^ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−^ｎＣ_４Ｈ_９，−^ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^ｔＣ_４Ｈ_９，−^ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−^ｎＣ_５Ｈ_１１）、ｎ−ヘキシル基（−^ｎＣ_６Ｈ_１３，−^ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−^ｃＣ_６Ｈ_１１，−Ｃｙ）、アリル基（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）、フェニル基（−Ｃ_６Ｈ_５，−Ｐｈ）、４−メチルフェニル基（−Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３）、３−トリフルオロプロピル基（−Ｃ_２Ｈ_４ＣＦ_３）、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ピリジル基等が挙げられる。

【0013】

式（Ａ−５）中のＲ^２は、「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｎ価の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ^１の場合と同義であり、「ｎ価の炭化水素基」はｎ個の結合位置を有する炭化水素基を意味する。
Ｒ^２の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ^２が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ^２に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（−Ｎ＜）、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ^２としては、メチレン基（−ＣＨ_２−）、エチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−）、ｎ−プロピレン基（−^ｎＣ_３Ｈ_６−）、ｉ−プロピレン基（−^ｉＣ_３Ｈ_６−）、ｎ−ブチレン基（−^ｎＣ_４Ｈ_８−）、ｎ−ペンチレン基（−^ｎＣ_５Ｈ_１０−）、ｎ−ヘキシレン基（−^ｎＣ_６Ｈ_１２−）、フェニレン基（−Ｃ_６Ｈ_４−）等が挙げられる。

【0014】

式（Ａ−５）中のＲ^３は、それぞれ独立して「ヒドロキシル基」、又は「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ^１の場合と同義である。
Ｒ^３が炭化水素基である場合の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ^３が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ^３に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（−Ｎ＜）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ^３としては、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メチル基（−ＣＨ_３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ_２Ｈ_５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−^ｎＣ_３Ｈ_７，−^ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−^ｉＣ_３Ｈ_７，−^ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−^ｎＣ_４Ｈ_９，−^ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^ｔＣ_４Ｈ_９，−^ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−^ｎＣ_５Ｈ_１１）、ｎ−ヘキシル基（−^ｎＣ_６Ｈ_１３，−^ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−^ｃＣ_６Ｈ_１１，−Ｃｙ）、アリル基（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）、フェニル基（−Ｃ_６Ｈ_５，−Ｐｈ）等が挙げられる。

【0015】

式（ａ）で表される構造を有するシラノールとしては、下記式で表される化合物等が挙げられる。

【化12】

【0016】

反応工程に使用する「式（ｂ’）で表される構造を有するアルコキシヒドロシラン」の具体的種類は、特に限定されず、製造目的であるオルガノシロキサンに応じて適宜選択すべきであるが、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の何れかで表される化合物が挙げられる。

【化13】

（式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）中、Ｒ^４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）中のＲ^４は、それぞれ独立して「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ^１の場合と同義である。
Ｒ^４の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ^４が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ^４に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（−Ｎ＜）、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ^４としては、メチル基（−ＣＨ_３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ_２Ｈ_５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−^ｎＣ_３Ｈ_７，−^ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−^ｉＣ_３Ｈ_７，−^ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−^ｎＣ_４Ｈ_９，−^ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^ｔＣ_４Ｈ_９，−^ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−^ｎＣ_５Ｈ_１１）、ｎ−ヘキシル基（−^ｎＣ_６Ｈ_１３，−^ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−^ｃＣ_６Ｈ_１１，−Ｃｙ）、アリル基（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）、フェニル基（−Ｃ_６Ｈ_５，−Ｐｈ）、４−メチルフェニル基（−Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３）等が挙げられる。

【0017】

式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）中のＲは、それぞれ独立して「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ^１の場合と同義である。
Ｒの炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒが芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒに含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（−Ｎ＜）、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒとしては、メチル基（−ＣＨ_３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ_２Ｈ_５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−^ｎＣ_３Ｈ_７，−^ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−^ｉＣ_３Ｈ_７，−^ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−^ｎＣ_４Ｈ_９，−^ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^ｔＣ_４Ｈ_９，−^ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−^ｎＣ_５Ｈ_１１）、ｎ−ヘキシル基（−^ｎＣ_６Ｈ_１３，−^ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−^ｃＣ_６Ｈ_１１，−Ｃｙ）、アリル基（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）、フェニル基（−Ｃ_６Ｈ_５，−Ｐｈ）、４−メチルフェニル基（−Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３）等が挙げられる。

【0018】

式（ｂ’）で表される構造を有するアルコキシヒドロシランとしては、下記式で表される化合物等が挙げられる。

【化14】

【0019】

反応工程における式（ｂ’）で表される構造を有するアルコキシヒドロシランの使用量は、式（ａ）で表される構造を有するシラノールのシラノール基に対して物質量換算で、通常０．０１当量以上、好ましくは０．１当量以上、より好ましくは０．５当量以上であり、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下、より好ましくは２当量以下である。上記範囲内であると、オルガノシロキサンがより収率良く生成し易くなる。

【0020】

反応工程に使用する「溶媒」は、「炭化水素溶媒、アミド溶媒、エーテル溶媒、及びニトリル溶媒からなる群より選択される少なくとも１種」であるが、「炭化水素溶媒」、「アミド溶媒」、「エーテル溶媒」、「ニトリル溶媒」等の具体的種類は、特に限定されず、反応温度等に応じて適宜選択することができる。
炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン等の飽和炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。
アミド溶媒としては、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）等が挙げられる。
エーテル溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等が挙げられる。
ニトリル溶媒としては、アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、トリクロロアセトニトリル、プロピオニトリル、ピバロニトリル（ｔ−ＢｕＣＮ）、イソブチロニトリル、ｎ−ブチロニトリル、メトキシアセトニトリル、２−メチルブチロニトリル、イソバレロニトリル、ｎ−バレロニトリル、ｎ−カプロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、ベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）、エチレンシアノヒドリン、スクシノニトリル、アセトンシアノヒドリン等が挙げられる。
この中でも、芳香族炭化水素溶媒が好ましく、ベンゼン、トルエンが特に好ましい。ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒であると、シラノールやヒドロシランと配位せず反応性に影響を与えないためオルガノシロキサンがより収率良く生成し易くなる。また、ヒドロシランとして式（Ｂ１）で表されるヒドロシランを用いる場合、溶媒としてアセトニトリルなどのニトリル系溶媒を用いると、反応後の溶液にヘキサンなどの無極性溶媒を加え、生成物の回収を収率良く行えるため、好ましい。

【0021】

反応工程における溶媒の使用量は、式（ａ）で表される構造を有するシラノールの濃度が、通常４ｍｏｌ／Ｌ以下となる量、好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以下となる量、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下となる量である。上記の濃度であると、オルガノシロキサンがより収率良く生成し易くなる。

【0022】

反応工程の反応温度は、通常−５０℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは２５℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１００℃以下、シラノールの縮合反応やアルコキシヒドロシランの不均化反応などの副反応を抑制する観点から、より好ましくは２５℃以下である。
反応工程の反応時間は、通常７２時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下、特に好ましくは１６時間以下である。
反応工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
上記範囲内であると、オルガノシロキサンがより収率良く生成し易くなる。

【0023】

本発明の製造方法は、反応工程以外の工程を含むものであってもよく、具体的な工程としては、反応工程で得られた反応混合物から溶媒を留去する溶媒留去工程（以下、「溶媒留去工程」と略す場合がある。）、反応工程又は溶媒留去工程で得られた反応混合物から目的のオルガノシロキサンを単離する精製工程（以下、「精製工程」と略す場合がある。）等が挙げられる。
なお、溶媒留去工程は、反応混合物を加熱する、及び／又は減圧下にさらす等のよって行うことが挙げられる。
また、精製工程は、蒸留等によって行うことが挙げられる。

【0024】

反応工程によって生成するオルガノシロキサンの具体的種類は、特に限定されず、製造目的に応じて適宜選択することができるが、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）の何れかで表される化合物が挙げられる。

【化15】

（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）中、Ｒ^１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ^２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｎ価の炭化水素基を、Ｒ^３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ^４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｎは２〜１０の整数を表す。）
なお、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒは、「式（ａ）で表される構造を有するシラノール」、「式（ｂ）で表される構造を有するアルコキシヒドロシラン」のものと同義である。
式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）の何れかで表されるオルガノシロキサンの具体例として、例えば、実施例で製造した化合物（３）〜（１８）が挙げられる。中でも、化合物（３）〜（１４）、（１６）は、新規なオルガノシロキサンである。

【0025】

＜オルガノシロキサン＞
反応工程によって式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）の何れかで表される化合物が生成することを前述したが、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）の何れかで表されるオルガノシロキサンも本発明の一態様である。

【化16】

（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）中、Ｒ^１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ^２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｎ価の炭化水素基を、Ｒ^３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ^４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｎは２〜１０の整数を表す。）
なお、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒは、「式（ａ）で表される構造を有するシラノール」、「式（ｂ’）で表される構造を有するアルコキシヒドロシラン」のものと同義である。
式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）の何れかで表されるオルガノシロキサンの具体例として、例えば、実施例で製造した化合物（３）〜（１４）、（１６）が挙げられる。

【実施例】

【0026】

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

【0027】

＜実施例１＞
反応容器にトリエチルシラノール（６６．１ｍｇ、０．５ｍｍoｌ）とトリエトキシシラン（８２．１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、トルエン（１ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、室温（ｒｔ、２５℃）で１６時間反応させたところ、下記反応式の生成物３が生成していることを確認した。なお、生成物の収率は、フェニルトリメチルシラン（６０．１ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を内部標準として^２９Ｓｉ−ＮＭＲを用いて算出した。生成物３の収率は３９％（表１参照）であった。

【0028】

＜実施例２＞
反応温度を５０℃に変更した以外、実施例１と同様の方法により、反応を行った。オルガノシロキサン等の収率を表１に示す。

【0029】

＜実施例３＞
反応温度を８０℃に変更した以外、実施例１と同様の方法により、反応を行った。オルガノシロキサン等の収率を表１に示す。

【0030】

＜実施例４＞
反応温度を１００℃に変更した以外、実施例１と同様の方法により、反応を行った。オルガノシロキサン等の収率を表１に示す。

【0031】

＜実施例５＞
反応温度を１００℃に変更し、さらにトリエトキシシラン（（ＥｔＯ）_３ＳｉＨ）の使用量を０．７ｍｍｏｌに変更した以外、実施例１と同様の方法により、反応を行った。オルガノシロキサン等の収率を表１に示す。

【0032】

＜実施例６＞
溶媒をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により、反応を行った。オルガノシロキサン等の収率を表１に示す。

【0033】

＜比較例１＞
溶媒をエタノール（ＥｔＯＨ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により、反応を行った。オルガノシロキサン等の収率を表１に示す。

【0034】

【化17】

【0035】

【表1】

【0036】

＜実施例７＞

【化18】

反応容器にトリエチルシラノール（６６１ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン（１．２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（１０ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（５）の単離収率は７５％であった。
¹H NMR (600 MHz, benzene-d₆): δ 4.59, 3.40, 1.02, 0.61; ¹³C{¹H} NMR (150 MHz, , benzene-d₆): δ 49.9, 7.2, 6.8; ²⁹Si{¹H} NMR (119 MHz, benzene-d₆): δ 13.9, -63.7; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 222 (1) [M] ⁺, 193 (100), 191 (5), 131 (1), 107 (12), 31 (2), 29 (9)

【0037】

＜実施例８＞

【化19】

反応容器にトリエチルシラノール（３９７ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン（９８６ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（６ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（３）の単離収率は８０％であった。
¹H NMR (600 MHz, benzene-d₆): δ 4.68, 3.79, 1.15, 1.04, 0.63; ¹³C{¹H} NMR (150 MHz, , benzene-d₆): δ 58.4, 18.8, 7.2, 6.8; ²⁹Si{¹H} NMR (119 MHz, benzene-d₆): δ 13.6, -66.5; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 250 (0) [M] ⁺, 235 (3), 221 (100), 205 (4), 135 (13), 119 (16), 45 (3), 29 (24)

【0038】

＜実施例９＞

【化20】

反応容器にトリフェニルシラノール（２７６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン（２４４ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（２ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（６）の単離収率は９３％であった。
¹H NMR (600 MHz, benzene-d₆): δ 7.77-7.78, 7.17-7.19, 4.74, 3.30; ¹³C{¹H} NMR (150 MHz, benzene-d₆): δ 136.0, 135.8 , 130.7, 128.6, 50.1; ²⁹Si{¹H} NMR (119 MHz, benzene-d₆): δ -17.8, -63.5; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 366 (40) [M] +, 335 (2), 289 (100), 259 (27), 107 (12), 91 (84), 77 (15), 31 (1)

【0039】

＜実施例１０＞

【化21】

反応容器にＮ−Ｂｏｃ−２−（ヒドロキシジメチルシリル）ピロール（２４１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン（２４４ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（２ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（７）の単離収率は９０％であった。
¹H NMR (600 MHz, benzene-d₆): δ 7.34, 6.94-6.95 (m, 1H), 6.22, 4.69, 3.44 (s, 6H), 1.25, 0.65; ¹³C{¹H} NMR (150 MHz, , benzene-d₆): δ 150.7, 134.2, 125.5, 124.8, 113.2, 83.8, 49.9, 28.0, 2.1; ²⁹Si{¹H} NMR (119 MHz, benzene-d₆): δ -7.1, -63.8; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 331 (11) [M] ⁺, 274 (4), 258 (12), 230 (16), 166 (7), 165 (22), 56 (100), 31 (2)

【0040】

＜実施例１１＞

【化22】

反応容器に１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン（４５３ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン（９７８ｍｇ、８．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（１６ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（８）の単離収率は８５％であった。
¹H NMR (600 MHz, benzene-d₆): δ 7.68, 4.58, 3.35, 0.39; ¹³C{¹H} NMR (150 MHz, , benzene-d₆): δ 140.8, 133.1, 49.9, 0.9; ²⁹Si{¹H} NMR (119 MHz, benzene-d₆): δ 0.9, -63.8; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 406 (6) [M] ⁺, 391 (100), 315 (4), 299 (5), 165 (39), 91 (5), 76 (1)

【0041】

＜実施例１２＞

【化23】

反応容器に１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン（４５３ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン（１．３ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（１６ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲを用いて行った。化合物（９）の単離収率は７８％であった。
¹H NMR (600 MHz, benzene-d₆): δ 7.72, 3.74, 1.11, 0.42; ¹³C{¹H} NMR (150 MHz, , benzene-d₆): δ 141.0, 133.2., 58.6, 18.8, 1.0; ²⁹Si{¹H} NMR (119 MHz, benzene-d₆): δ 0.5, -66.6

【0042】

＜実施例１３＞

【化24】

反応容器にメチル（フェニル）（３，３，３-トリフルオロプロピル）シラノール（７０３ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン（７３３ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（６ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（１０）の単離収率は８６％であった。
¹H NMR (600 MHz, benzene-d₆): δ 7.45-7.47, 7.18-7.19, 4.51, 3.29, 1.97-2.06, 0.93-1.02, 0.23; ¹³C{¹H} NMR (150 MHz, , benzene-d₆): δ 136.8, 133.7, 130.7, 128.727, 128.725, 49.9, 28.6, 9.6, -1.3; ²⁹Si{¹H} NMR (119 MHz, benzene-d₆): δ 0.4, -63.2; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 323 (0) [M] ⁺, 247 (1), 245 (4), 227(100), 107 (7), 77 (9), 31 (1)

【0043】

＜実施例１４＞

【化25】

反応容器にメチル（フェニル）（３，３，３-トリフルオロプロピル）シラノール（７０３ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン（９８６ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（６ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（１１）の単離収率は８９％であった。
¹H NMR (600 MHz, benzene-d₆): δ 7.48-7.50, 7.18-7.19, 4.62, 3.68 (q, 4H, J = 7.0 Hz), 2.04-2.09, 1.07, 0.99-1.03, 0.26; ¹³C{¹H} NMR (150 MHz, benzene-d₆): δ 136.9, 133.8, 131.5, 128.8, 128.7, 58.6, 28.7, 18.7, 9.7, -1.2; ²⁹Si{¹H} NMR (119 MHz, benzene-d₆): δ 0.1, -65.9; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 352 (0) [M] ⁺, 255 (100), 135 (2), 77 (15), 45 (6), 29 (28)

【0044】

＜実施例１５＞

【化26】

反応容器にメチル（フェニル）（３，３，３-トリフルオロプロピル）シラノール（７０３ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、ジメトキシメチルシラン（６３７ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（６ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（１２）の単離収率は８７％であった。
¹H NMR (600 MHz, benzene-d₆): δ 7.42-7.43, 7.18-7.19, 4.83, 3.27, 1.94-1.99, 0.93-0.97, 0.19, 0.06; ¹³C{¹H} NMR (150 MHz, benzene-d₆): δ 137.0, 133.7, 130.6, 128.712, 128.710, 50.9, 28.7, 18.7, 9.6, -0.8, -1.3; ²⁹Si{¹H} NMR (119 MHz, benzene-d₆): δ -0.7, -22.5; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 308 (0) [M] ⁺, 211 (100), 91 (72), 77 (12), 69 (1), 31 (1)

【0045】

＜実施例１６＞

【化27】

反応容器にメチル（フェニル）（３，３，３-トリフルオロプロピル）シラノール（７０３ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、ジエトキシメチルシラン（８０６ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（６ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（１３）の単離収率は８９％であった。
¹H NMR (600 MHz, benzene-d₆): δ 7.43-7.44, 7.18-7.19, 4.89, 3.59(m, 2H), 1.96-2.01, 1.06, 0.94-0.98, 0.21, 0.09; ¹³C{¹H} NMR (150 MHz, , benzene-d₆): δ 137.1, 133.7, 130.6, 128.73, 128.69, 59.5, 28.7, 18.7, 9.6, -0.4, -1.29; ²⁹Si{¹H} NMR (119 MHz, benzene-d₆): δ -0.9, -25.0; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 322 (0) [M] ⁺, 225 (100), 217 (2), 105 (27), 89 (6), 77 (19), 45 (5), 29 (19)

【0046】

＜実施例１７＞

【化28】

反応容器にｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール（１３２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ジエトキシフェニルシラン（１９６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（２ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で、４８時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（１４）の単離収率は７９％であった。
¹H NMR (600 MHz, benzene-d₆): δ 7.73-7.75, 7.19-7.22, 5.31, 3.77, 1.14, 0.96, 0.12; ¹³C{¹H} NMR (150 MHz, benzene-d₆): δ 135.9, 134.3, 131.0, 128.6, 59.5, 26.2, 18.82, 18.76, -2.6; ²⁹Si{¹H} NMR (119 MHz, benzene-d₆): δ 14.3, -39.1; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 282(0) [M] ⁺, 267 (2), 225 (100), 167 (2), 119 (74), 77 (2), 57 (2), 45 (3)

【0047】

＜実施例１８＞

【化29】

反応容器にジメチルシランジオール（４６１ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン（４．９ｇ、４０.０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（２０ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（１５）の単離収率は８０％であった。
¹H NMR (600 MHz, benzene-d₆): δ 4.55, 3.40, 0.22; ¹³C{¹H} NMR (150 MHz, benzene-d₆): δ 49.9, 1.0; ²⁹Si{¹H} NMR (119 MHz, benzene-d₆): δ -17.1, -64.4; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 272(5) [M] ⁺, 271 (22), 257 (100), 241 (26), 107 (3), 91 (7), 90 (2), 31 (3)

【0048】

＜実施例１９＞

【化30】

反応容器にメチルフェニルシランジオール（７７ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン（４８９ｍｇ、４．０ｍｍｏｌ）、トルエン（２ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（１６）の単離収率は９７％であった。
¹H NMR (600 MHz, benzene-d₆): δ 7.76-7.79, 7.18-7.22, 4.62, 3.37, 0.47; ¹³C{¹H} NMR (150 MHz, benzene-d₆): δ 136.8, 134.0, 130.8, 128.6, 50.0, -0.1; ²⁹Si{¹H} NMR (119 MHz, benzene-d₆): δ -30.7, -64.3; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 334 (22) [M] +, 332 (64), 319 (100), 227 (13), 107 (6), 91 (90), 77 (6), 31 (2)

【0049】

＜実施例２０＞

【化31】

反応容器にジフェニルシランジオール（２１６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン（９７８ｍｇ、８．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（４ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（１７）の単離収率は９７％であった。
¹H NMR (600 MHz, benzene-d₆): δ 7.87-7.89, 7.18-7.19, 4.70, 3.36; ¹³C{¹H} NMR (150 MHz, benzene-d₆): δ 135.1, 134.9, 131.1, 128.6, 50.1; ²⁹Si{¹H} NMR (119 MHz, benzene-d₆): δ -44.4, -64.3; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 396 (25) [M] ⁺, 395 (68), 319 (37), 107 (5), 91 (100), 77 (2)

【0050】

＜実施例２１＞

【化32】

反応容器に１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン（３４０ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、エトキシジメチルシラン（６２５ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（６ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で、１６時間反応させた。反応終了後、ヘキサンを反応溶液に加え、ヘキサン層を抽出し、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ならびに^２９Ｓｉ−ＮＭＲを用いて行った。化合物（１８）の単離収率は５５％であった。
¹H NMR (600 MHz, benzene-d₆): δ7.66, 5.05, 0.36, 0.15; ¹³C{¹H} NMR (150 MHz, benzene-d₆): δ141.3, 133.1, 1.3, 1.0; ²⁹Si{¹H} NMR (119 MHz, benzene-d₆): δ 0.1, -5.0

【0051】

【表2】

【0052】

【表3】

【産業上の利用可能性】

【0053】

本発明の製造方法によって製造されたオルガノシロキサンは、シリコーンオイル、シリコーンゴム、有機無機ハイブリッド素材等の原料として使用することができる。