特許 6829462 液状エポキシ樹脂封止材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6829462

(24)【登録日】2021年1月26日

(45)【発行日】2021年2月10日

(54)【発明の名称】液状エポキシ樹脂封止材

(51)【国際特許分類】

   C08L 63/00 20060101AFI20210128BHJP

   C08G 59/50 20060101ALI20210128BHJP

   C08K 5/134 20060101ALI20210128BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20210128BHJP

   C09K 15/08 20060101ALI20210128BHJP

   H01L 21/56 20060101ALI20210128BHJP

【ＦＩ】

   C08L63/00 C

   C08G59/50

   C08K5/134

   C09K3/10 L

   C09K3/10 Q

   C09K15/08

   H01L21/56 E

【請求項の数】5

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2017-29912(P2017-29912)

(22)【出願日】2017年2月21日

(65)【公開番号】特開2018-135429(P2018-135429A)

(43)【公開日】2018年8月30日

【審査請求日】2019年11月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】591252862

【氏名又は名称】ナミックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(72)【発明者】

【氏名】捧 望

(72)【発明者】

【氏名】細野 洋平

【審査官】 岸 智之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−１１３５６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１６９３９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１２４１２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０６５３６５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ６３／００

Ｃ０８Ｇ ５９／５０

Ｃ０８Ｋ ５／１３４

Ｃ０９Ｋ ３／１０

Ｃ０９Ｋ １５／０８

Ｈ０１Ｌ ２１／５６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、および、（Ｄ）下記式で示される酸化防止剤を含有し、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）アミン硬化剤の合計を１００質量部とした時、前記（Ｄ）酸化防止剤を０．５〜１０質量部含むことを特徴とする液状エポキシ樹脂封止材。

【化1】

【請求項2】

前記（Ｂ）アミン硬化剤が、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、および３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンを含む、請求項１に記載の液状エポキシ樹脂封止材。

【請求項3】

前記（Ｃ）無機充填剤の添加量が、液状エポキシ樹脂封止材の全量に対して５５〜７０質量部である、請求項１または２に記載の液状エポキシ樹脂封止材。

【請求項4】

（Ａ）液状エポキシ樹脂と、（Ｂ）アミン硬化剤との当量比が、０．７〜１．２である、請求項１〜３のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂封止材。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂封止材を用いて封止されたフリップチップ型半導体素子を有する半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アンダーフィルとして用いられる液状エポキシ樹脂封止材に関する。

【背景技術】

【0002】

電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い半導体の実装形態がワイヤーボンド型からフリップチップ型へと変化してきている。
フリップチップ型の半導体装置は、バンプ電極を介して基板上の電極部と半導体素子とが接続された構造を持っている。この構造の半導体装置は、温度サイクル等の熱付加が加わった際に、エポキシ樹脂等の有機材料製の基板と、半導体素子と、の熱膨張係数の差によってバンプ電極に応力がかかり、バンプ電極にクラック等の不良が発生することが問題となっている。この不良発生を抑制するためにアンダーフィルと呼ばれる半導体封止材を用いて、半導体素子と基板との間のギャップを封止し、両者を互いに固定することによって、耐サーマルサイクル性を向上させることが広く行われている。

【0003】

アンダーフィル材の供給方法としては、半導体素子と、基板上の電極部と、を接続させた後、半導体素子の外周に沿ってアンダーフィル材を塗布（ディスペンス）し、毛細管現象を利用して、両者の間隙にアンダーフィル材を注入するキャピラリーフローが一般的である。アンダーフィル材の注入後、該アンダーフィル材を加熱硬化させることで両者の接続部位を補強する。

【0004】

アンダーフィル材は、注入性、接着性、硬化性、保存安定性等に優れることが求められる。また、アンダーフィル材で封止した部位が、耐湿性、耐サーマルサイクル性等に優れることが求められる。

【0005】

上記の要求を満足するため、アンダーフィルとして用いられる液状封止材としては、エポキシ樹脂を主剤とするものが広く用いられている。
液状封止材によって封止した部位の耐湿性および耐サーマルサイクル性、特に耐サーマルサイクル性を向上させるためには、シリカフィラーのような無機物質からなる充填材（以下、「フィラー」という。）を液状封止材に添加することにより、エポキシ樹脂等の有機材料製の基板と、半導体素子と、の熱膨張係数差のコントロールを行うことや、バンプ電極を補強することが有効であることが知られている（特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平１０−１３０３７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上述したように、液状封止材によって封止した部位については、耐サーマルサイクル性の向上が課題であった。耐サーマルサイクル性が不十分であると、半導体素子と、基板上の電極部と、の界面でのクラックの発生が問題となる。
本願出願人は、耐サーマルサイクル性の向上させた場合でも、１００℃以上の高温有酸素下でアンダーフィル硬化物を放置した場合に、耐サーマルサイクル試験時とは異なる特異なフィレットクラックが観察される場合があることを見出した。このフィレットクラックは、アンダーフィル硬化物の表面から厚み方向に進行する。このようなクラックが発生すると、アンダーフィルとしての機能が損なわれるため問題となる。

【0008】

本発明は、上記した従来技術における問題点を解決するため、高温有酸素下でアンダーフィル硬化物を放置した際のフィレットクラックの発生を抑制することができる液状エポキシ樹脂封止材を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記のフィレットクラックは高温有酸素下で発生するが、同程度の温度に保持しても窒素下では発生しない。そのため、有酸素熱劣化がフィレットクラック発生の原因と推察される。
本願発明者らは、有酸素熱劣化によるフィレットクラックの発生を抑制するため、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加を試みた。ヒンダードフェノール系酸化防止剤を選択した理由は以下に記載する通り。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤は一次酸化防止剤に分類され、自動酸化で生成したラジカルに優れた酸化防止能を有し直接的に作用する。一次酸化防止剤にはヒンダードアミン系酸化防止剤もあるが着色が問題となる。一方、リン系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤は二次酸化防止剤に区分され過酸化物分解能を有する。これは一次酸化防止剤によってラジカルから変換された過酸化物に対して作用するため一次酸化防止剤と併用されることが多い。

【0010】

有酸素熱劣化反応では、初期段階のラジカルＲ・発生から反応活性なペルオキシラジカルＲＯＯ・が生成しラジカル連鎖反応が進行していく。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、下記式に示すように、このペルオキシラジカルを捕捉し準安定なヒドロペルオキシドＲＯＯＨに変換する作用がある。

【化1】

【0011】

本願発明者らは、鋭意検討した結果、有酸素熱劣化によるフィレットクラックの発生を抑制するためには、特定の構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加する必要があることを見出した。
本願発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、および、（Ｄ）下記式で示される酸化防止剤を含有し、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）アミン硬化剤の合計を１００質量部とした時、前記（Ｄ）酸化防止剤を０．５〜１０質量部含むことを特徴とする液状エポキシ樹脂封止材を提供する。

【化2】

【0012】

本発明の液状エポキシ樹脂封止材において、（Ｂ）アミン硬化剤が、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、および３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンを含むことが好ましい。

【0013】

本発明の液状エポキシ樹脂封止材において、（Ｃ）無機充填剤の添加量が、液状エポキシ樹脂封止材の全量に対して５５〜７０質量部であることが好ましい。
（Ａ）液状エポキシ樹脂と、（Ｂ）アミン硬化剤との当量比が、０．７〜１．２であることが好ましい。

【0014】

また、本発明は、本発明の液状エポキシ樹脂封止材を用いて封止されたフリップチップ型半導体素子を有する半導体装置を提供する。

【発明の効果】

【0015】

本発明の液状エポキシ樹脂封止材では、有酸素熱劣化によるフィレットクラックの発生が抑制されている。
また、本発明の液状エポキシ樹脂封止材は、室温での保存安定性が良好である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液状エポキシ樹脂封止材は、以下に示す（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有する。

【0017】

（Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂は、本発明の液状エポキシ樹脂封止材の主剤をなす成分である。
本発明において、液状エポキシ樹脂とは常温で液状のエポキシ樹脂を意味する。
本発明における液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の平均分子量が約４００以下のもの；ｐ−グリシジルオキシフェニルジメチルトリスビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂の平均分子量が約５７０以下のもの；ビニル（３，４−シクロヘキセン）ジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）５，１−スピロ（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ｍ−ジオキサンのような脂環式エポキシ樹脂；３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジグリシジルオキシビフェニルのようなビフェニル型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、３−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルのようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ならびに１，３−ジグリシジル−５−メチル−５−エチルヒダントインのようなヒダントイン型エポキシ樹脂；ナフタレン環含有エポキシ樹脂が例示される。また、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなシリコーン骨格をもつエポキシ樹脂も使用することができる。さらに、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグルシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルのようなジエポキシド化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシド化合物等も例示される。
中でも好ましくは、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂である。さらに好ましくは液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｐ−アミノフェノール型液状エポキシ樹脂、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサンである。
（Ａ）成分としての液状エポキシ樹脂は、単独でも、２種以上併用してもよい。
また、常温で固体のエポキシ樹脂であっても、液状のエポキシ樹脂と併用することにより、混合物として液状を示す場合は用いることができる。

【0018】

（Ｂ）アミン硬化剤
本発明の液状エポキシ樹脂封止材では、エポキシ樹脂の硬化剤として、アミン硬化剤を使用する。その理由は耐湿性および耐サーマルサイクル性に優れるからである。
アミン硬化剤としては、特に限定されず、公知のアミン硬化剤から幅広く選択することができる。
アミン硬化剤の具体例としては、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなどのピペラジン型のポリアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン等のジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ビス（メチルチオ）トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートなどの芳香族ポリアミン類が挙げられる。また、市販品として、Ｔ−１２（商品名、三洋化成工業製）（アミン当量１１６）が挙げられる。

【0019】

これらの中でも、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンを含むことが、添加した液状樹脂封止材のガラス転移点（Ｔｇ）を高く設定でき、液状樹脂封止材を低粘度化することができるため好ましい。

【0020】

（Ｂ）成分のアミン硬化剤は、単独でも、２種以上併用してもよい。

【0021】

本発明の液状エポキシ樹脂封止材において、（Ｂ）成分のアミン硬化剤の配合割合は特に限定されないが、（Ａ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、０．７〜１．２当量であることが好ましく、０．７〜１．１当量であることがより好ましい。

【0022】

（Ｃ）：無機充填剤
（Ｃ）成分の無機充填剤は、封止した部位の耐湿性および耐サーマルサイクル性、特に耐サーマルサイクル性を向上させる目的で液状エポキシ樹脂封止材に添加される。無機充填剤の添加により耐サーマルサイクル性が向上するのは、線膨張係数を下げることにより、サーマルサイクルによる、液状エポキシ樹脂封止材の硬化物の膨張・収縮を抑制できるからである。

【0023】

（Ｃ）成分の無機充填剤は、添加により線膨張係数を下げる効果を有するものである限り特に限定されず、各種無機充填剤を使用することができる。具体的には非晶質シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、チッ化ホウ素、チッ化アルミニウム、チッ化珪素等が挙げられる。
これらの中でも、シリカ、特に、非晶質の球状シリカが、本発明の液状エポキシ樹脂封止材をアンダーフィルとして使用した際に流動性に優れ、硬化物の線膨張係数を低減できることから望ましい。
なお、ここで言うシリカは、製造原料に由来する有機基、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基を有するものであってもよい。
非晶質の球状シリカは、溶融法、燃焼法、ゾルゲル法など、公知の製造方法によって得られるが、所望の粒度や不純物含有量、表面状態などの特性に応じて、その製造方法を適宜選択することができる。
また、無機充填剤として用いるシリカとしては、特開２００７−１９７６５５号公報に記載の製造方法によって得られたシリカ含有組成物を用いてもよい。

【0024】

また、無機充填剤は、シランカップリング剤等で表面処理が施されたものであってもよい。表面処理が施された無機充填剤を使用した場合、無機充填剤の凝集を防止する効果が期待される。これにより、本発明の液状エポキシ樹脂封止材の保存安定性の向上が期待される。

【0025】

（Ｃ）成分としての無機充填剤は、平均粒径が０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜２μｍであることがより好ましい。
ここで、無機充填剤の形状は特に限定されず、球状、不定形、りん片状等のいずれの形態であってもよい。なお、無機充填剤の形状が球状以外の場合、無機充填剤の平均粒径とは該無機充填剤の平均最大径を意味する。

【0026】

（Ｃ）成分の無機充填剤の含有量は、エポキシ樹脂封止材の全量、すなわち、全成分の合計１００質量部に対して、５５〜７０質量部であることが好ましい。５５〜７０質量部であると、液状エポキシ樹脂封止材をアンダーフィルとして使用する場合に、液状エポキシ樹脂封止材の線膨張係数を下げることができ、かつ注入性の悪化をさけることができる。より好ましくは６０〜７０質量部である。

【0027】

（Ｄ）：下記式で示される酸化防止剤

【化3】

上述したように、有酸素熱劣化反応では、初期段階のラジカルＲ・発生から反応活性なペルオキシラジカルＲＯＯ・が生成しラジカル連鎖反応が進行していく。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、このペルオキシラジカルを捕捉し準安定なヒドロペルオキシドＲＯＯＨに変換する作用がある。
本願発明者らは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、上記式で示される酸化防止剤を添加することにより、有酸素熱劣化によるフィレットクラックの発生が抑制されることを見出した。この点については、後述する実施例において、他の構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加した場合との比較により確認されている。
上記式で示される酸化防止剤を添加することにより、有酸素熱劣化によるフィレットクラックの発生が抑制される理由は明らかではないが、以下の理由が推測される。
上記式で示される酸化防止剤は、炭素原子に対し４つのヒンダードフェノール基が結合しているため、ペルオキシラジカルを捕捉し準安定なヒドロペルオキシドＲＯＯＨに変換する作用が高いと推測する。そのため、有酸素熱劣化の進行を抑制する効果が高く、それによりフィレットクラックの発生を抑制することができると推測する。

【0028】

本発明の液状エポキシ樹脂封止材は、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）アミン硬化剤の合計を１００質量部とした時、（Ｄ）酸化防止剤を０．５〜１０質量部含む。
（Ｄ）酸化防止剤が０．５質量部未満だと、有酸素熱劣化によるフィレットクラックの発生を抑制することができない。（Ｄ）酸化防止剤が１０質量部超だと、常温での保存安定性が低下し、ポットライフが短くなる。
（Ｄ）酸化防止剤を０．５〜５質量部含むことが好ましい。

【0029】

（その他の配合剤）
本発明の液状エポキシ樹脂封止材は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の成分を必要に応じてさらに含有してもよい。
このような成分の具体例としては、カップリング剤、レベリング剤、硬化促進剤、表面改質剤、消泡剤、イオントラップ剤、エラストマー、カーボン等の着色剤などを配合することができる。各配合剤の種類、配合量は常法通りである。

【0030】

（液状エポキシ樹脂封止材の調製）
本発明の液状エポキシ樹脂封止材は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、必要に応じて配合するその他の配合剤を混合し、攪拌して調製される。混合攪拌は、ロールミルを用いて行うことができるが、勿論、これに限定されない。（Ａ）成分のエポキシ樹脂が固形の場合には、加熱などにより液状化ないし流動化し混合することが好ましい。
各成分を同時に混合しても、一部成分を先に混合し、残り成分を後から混合するなど、適宜変更しても差支えない。

【0031】

次に本発明の液状エポキシ樹脂封止材の特性について述べる。

【0032】

本発明の液状エポキシ樹脂封止材は、有酸素熱劣化によるフィレットクラックの発生が抑制されている。後述する手順で測定される高温放置試験時のクラック発生数が２０本以下であることが好ましく、１５本以下であることがより好ましい。

【0033】

本発明の液状エポキシ樹脂封止材は、室温での保存安定性が良好であり、ポットライフに優れている。後述する実施例に記載の手順で測定される増粘率が２倍未満であることが好ましく、１．８倍以下であることがより好ましい。

【0034】

これらの特性により、本発明の液状エポキシ樹脂封止材は、アンダーフィルとして用いるのに好適である。本発明の液状エポキシ樹脂封止材は、キャピラリータイプのアンダーフィル（以下、「キャピラリーアンダーフィル」という。）と、先塗布型のアンダーフィルのいずれにも用いることができる。
また、本発明の液状エポキシ樹脂封止材は、半導体装置の製造時に使用する接着剤にも用いることができる。

【0035】

次に本発明の液状エポキシ樹脂封止材の使用方法を、キャピラリーアンダーフィルとしての使用を挙げて説明する。
本発明の液状エポキシ樹脂封止材をキャピラリーアンダーフィルとして使用する場合、以下の手順で基板と半導体素子との間のギャップに本発明の液状エポキシ樹脂封止材を充填する。
基板をたとえば７０〜１３０℃に加熱しながら、半導体素子の一端に本発明の液状エポキシ樹脂封止材を塗布すると、毛細管現象によって、基板と半導体素子との間のギャップに本発明の液状エポキシ樹脂封止材が充填される。この際、本発明の液状エポキシ樹脂封止材の充填に要する時間を短くするため、基板を傾斜させたり、該ギャップ内外に圧力差を生じさせてもよい。
該ギャップに本発明の液状エポキシ樹脂封止材を充填させた後、該基板を所定温度で所定時間、具体的には、８０〜２００℃で０．２〜６時間加熱して、液状エポキシ樹脂封止材を加熱硬化させることによって、該ギャップを封止する。

【0036】

本発明の半導体装置は、本発明の液状エポキシ樹脂封止材をアンダーフィルとして使用し、上記の手順で封止部位、すなわち、基板と半導体素子との間のギャップを封止したものである。ここで封止を行う半導体素子としては、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタおよびダイオードおよびコンデンサ等で特に限定されるものではない。

【実施例】

【0037】

以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0038】

（実施例１〜１２、比較例１〜４）
下記表に示す配合割合となるように、ロールミルを用いて原料を混練して実施例１〜１２、比較例１〜４の液状エポキシ樹脂封止材を調製した。なお、表中の各組成に関する数値は質量部を表している。

【0039】

（Ａ）液状エポキシ樹脂
エポキシ樹脂Ａ−１：ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、製品名ＹＤＦ８１７０、新日鐵化学株式会社製、エポキシ当量１５８ｇ／ｅｑ
エポキシ樹脂Ａ−２：アミノフェノール型液状エポキシ樹脂、製品名ｊＥＲ６３０Ｄ、三菱化学株式会社製、エポキシ当量９４ｇ／ｅｑ
（Ｂ）アミン硬化剤
アミン硬化剤Ｂ−１：３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、および３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンを含有、製品名エタキュア１００、ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製
アミン硬化剤Ｂ−２：４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、製品名カヤハードＡ−Ａ（ＨＤＡＡ）、日本化薬株式会社製
アミン硬化剤Ｂ−３：ジメチルチオトルエンジアミン（変性芳香族アミンを含む）、製品名ＥＨ１０５Ｌ、株式会社ＡＤＥＫＡ製
（Ｃ）無機充填剤
無機充填剤Ｃ−１：シランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）表面処理シリカフィラー（平均粒径０．５μｍ）、製品名ＳＥ２２００−ＳＥＥ、株式会社アドマテックス製
無機充填剤Ｃ−２：シリカカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）表面処理シリカフィラー（平均粒径１．５μｍ）、製品名ＳＥ５２００−ＳＥＥ、株式会社アドマテックス製
（Ｄ）酸化防止剤
酸化防止剤Ｄ−１：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、製品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（下記式）、ＢＡＳＦ社製

【化4】

酸化防止剤Ｄ−２：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、製品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５（下記式）、ＢＡＳＦ社製

【化5】

酸化防止剤Ｄ−３：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、製品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（下記式）、ＢＡＳＦ社製

【化6】

【0040】

（初期粘度、１日保管後増粘率）
上記の手順で調製した液状エポキシ樹脂封止材について、ブルックフィールド社製回転粘度計ＨＢＤＶ−１（スピンドルＳＣ４−１４使用）用いて、５０ｒｐｍで２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定して初期粘度とした。次に、樹脂組成物を密閉容器に入れて２５℃、湿度５０％の環境にて１日保管した時点における粘度を同様の手順で測定し、調製直後の粘度に対する倍率を算出して、ポットライフの指標となる増粘率（１日保管後増粘率）を求めた。

【0041】

（高温放置試験）
ソルダレジスト（ＰＳＲ−４０００ ＡＵＳ７０３）を塗布した高耐熱（Ｈｉｇｈ−Ｔｇ）ＦＲ−４基板（基板サイズ３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ）上に、ＰＩパッシベーションダイ（ダイサイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ０．７２５ｍｍ）、Ｓｎ／３Ａｇ／０．５Ｃｕバンプ（バンプピッチ１５０μｍ、バンプ数３７２１）を形成させたテストエレメントグループ（ＴＥＧ）を使用し、上記の手順で得られた液状エポキシ樹脂封止材をダイ部分に注入し、１５０℃で１２０分間加熱し液状エポキシ樹脂封止材を硬化させた。大気下、１９０℃に保持した乾燥機内に１０００時間放置した後、フィレットに発生したクラック数を計数した。

【0042】

【表1】

【0043】

【表2】

【0044】

実施例１〜１２の液状エポキシ樹脂封止材は、高温放置試験後のクラック発生数が２０本以下であり、有酸素熱劣化によるフィレットクラックの発生が抑制されていた。また、１日保管後増粘率が２．０倍未満であり、室温での保存安定性が良好であった。なお、実施例２〜５は、実施例１に対し酸化防止剤Ｄ−１の配合割合を変えた実施例である。酸化防止剤Ｄ−１の配合割合が多くなると高温放置試験後のクラック発生数が減少するが、１日保管後増粘率が上昇した。酸化防止剤Ｄ−１を配合しなかった比較例１は高温放置試験後のクラック発生数が高く２９本であった。一方、酸化防止剤Ｄ−１を１０質量部超配合した比較例２は１日保管後増粘率が２．０と高かった。
酸化防止剤Ｄ−１とは異なる構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤Ｄ−２，Ｄ−３を使用した比較例３，４は、酸化防止剤Ｄ−１を配合しなかった比較例１よりも高温放置試験後のクラック発生数が高かった。これは、有酸素熱劣化によるフィレットクラックの発生を抑制する効果が低いことに加えて、高温放置試験中に発生した酸化防止剤Ｄ−２，Ｄ−３の熱分解生成物が悪影響したものと推測する。
実施例６，７は、実施例３に対しアミン硬化剤Ｂ−１のエポキシ当量を変えた実施例である。アミン硬化剤Ｂ−１のエポキシ当量による高温放置試験後のクラック発生数、および、１日保管後増粘率への影響は認められなかった。
実施例８，９は、実施例３に対し無機充填剤Ｃ−１の配合割合を変えた実施例である。実施例１に対し無機充填剤Ｃ−１の配合割合を減らした実施例８は高温放置試験後のクラック発生数が増加した。これは、高温放置時における樹脂硬化物の収縮による影響と推測する。
実施例１０，１１は、実施例４に対し、アミン硬化剤の種類を変えた実施例である。アミン硬化剤Ｂ−１を使用した実施例４に対し、実施例１０はアミン硬化剤Ｂ−１，Ｂ−２を併用した実施例であり、実施例１１はアミン硬化剤Ｂ−１，Ｂ−３を併用した実施例である。アミン硬化剤の違いによる高温放置試験後のクラック発生数、および、１日保管後増粘率への影響は認められなかった。
実施例１２は、実施例４に対し無機充填剤を変えた実施例である。平均粒径が０．５μｍのシリカフィラー（無機充填剤Ｃ−１）を使用した実施例４に対し、実施例１２は平均粒径が１．５μｍのシリカフィラー（無機充填剤Ｃ−２）を使用した実施例である。無機充填剤の平均粒径の違いによる高温放置試験後のクラック発生数、および、１日保管後増粘率への影響は認められなかった。