特許 6831672 ヒドロキシル基含有シロキサン又はカルボキシ基含有シロキサンのエステル化方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6831672

(24)【登録日】2021年2月2日

(45)【発行日】2021年2月17日

(54)【発明の名称】ヒドロキシル基含有シロキサン又はカルボキシ基含有シロキサンのエステル化方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 77/38 20060101AFI20210208BHJP

   C08G 81/00 20060101ALI20210208BHJP

   C07F 7/08 20060101ALI20210208BHJP

【ＦＩ】

   C08G77/38

   C08G81/00

   C07F7/08 X

【請求項の数】10

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2016-213209(P2016-213209)

(22)【出願日】2016年10月31日

(65)【公開番号】特開2018-70790(P2018-70790A)

(43)【公開日】2018年5月10日

【審査請求日】2018年11月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100085545

【弁理士】

【氏名又は名称】松井 光夫

(72)【発明者】

【氏名】安藤 裕司

【審査官】 尾立 信広

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−２２５３５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１５０２８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０１７９８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０３６２１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−０４０６７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１１５１１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０８０４６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第０２／０５１９３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０３６３４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 WAKASUGI,K. et al.，Simple, Mild, and Practical Esterification, Thioesterification, and Amide Formation Utilizing p-Toluenesulfonyl Chloride and N-Methylimidazole，Adv. Synth. Catal.，２００３年，345，1209-1214

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７７／００− ７７／６２

Ｃ０８Ｇ ６５／００− ６７／０４

Ｃ０７Ｆ ７／００− ７／３０

Ｃ０８Ｇ ８１／００− ８５／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物（シロキサンを含む）と分子中に少なくとも１つのカルボキシ基を有する化合物（シロキサンを含む）とをエステル化する方法であって、前記化合物のうち少なくとも一方はシロキサンであり、ｉ）カルボキシ基を有する化合物（シロキサンを含む）とハロゲン化スルホニルを反応させる工程、及び、ｉｉ）次いで、前記工程ｉ）の反応生成物とヒドロキシル基を有する化合物（シロキサンを含む）とを反応させる工程を含むことを特徴とし、
ヒドロキシル基を有するシロキサンは、下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）又は（３ｃ）で表される基を少なくとも一つ有し、
−（ＣＨ_２）_ａ’ＣＨ_２ＯＨ （３ａ）
（式（３ａ）中、ａ’は２〜２０の整数である）
−（ＣＨ_２）_ｂＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｃ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｃ’Ｈ （３ｂ）
（式（３ｂ）中、ｂは３〜２０の整数であり、ｃ及びｃ’は、互いに独立に０〜１００の整数であり、但し同時に０になることはない）
−（ＣＨ_２）_ｂＯＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_ｄＲ^３_３−ｄ （３ｃ）
（式（３ｃ）中、ｂは３〜２０の整数であり、ｄは１〜３の整数であり、Ｒ^３は、互いに独立に、水素原子、又は非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である）
カルボキシ基を有するシロキサンは、下記一般式（４）で表される基を少なくとも一つ有する、
−（ＣＨ_２）_ａＣＯＯＨ （４）
（式（４）中、ａは２〜４０の整数である）
前記エステル化方法。

【請求項2】

前記工程ｉ）及びｉｉ）がアミン存在下で行われる、請求項１記載のエステル化方法。

【請求項3】

ハロゲン化スルホニルが下記一般式Ｒ−ＳＯ_２−Ｘで表される（Ｒは、アルキル基、アリール基、またはジアルキルアミノ基であり、Ｘはハロゲン原子である）、請求項１又は２記載のエステル化方法。

【請求項4】

分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有するシロキサンが、下記一般式（１ａ）で表される、請求項１に記載のエステル化方法

（式中、Ｒ^１は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、置換もしくは非置換の、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、又は、上記一般式（３ａ）又は（３ｂ）又は（３ｃ）で表される基であり、但し、Ｒ^１の少なくとも１つは上記一般式（３ａ）又は（３ｂ）又は（３ｃ）で表される基であり、ｋ１は２以上の整数であり、ｐ１、ｑ１、及びｒ１は、互いに独立に、０以上の整数であり、上記括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されない）。

【請求項5】

シロキサンが下記一般式（１ｂ）で表される、請求項４記載のエステル化方法

（式中、Ｒ^１は上記の通りであり、ｐ１’は０以上の整数である）。

【請求項6】

分子中に少なくとも１つのカルボキシ基を有するシロキサンが、下記一般式（２ａ）で表される、請求項１に記載のエステル化方法

（式中、Ｒ^２は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、置換もしくは非置換の、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、又は、上記一般式（４）で表される基であり、但し、Ｒ^２の少なくとも１つは上記一般式（４）で表される基であり、ｋ２は２以上の整数であり、ｐ２、ｑ２、及びｒ２は、互いに独立に、０以上の整数であり、上記括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されない）。

【請求項7】

シロキサンが一般式（２ｂ）で表される、請求項６記載のエステル化方法。

（式中、Ｒ^２は上記の通りであり、ｐ２’は０以上の整数である）

【請求項8】

上記式（１a）において、ｋ１は２〜４２の整数であり、ｐ１は０〜６０００の整数であり、ｑ１は０〜２０の整数であり、及びｒ１は０〜１０の整数である、請求項４記載のエステル化方法。

【請求項9】

上記式（２a）において、ｋ２は２〜４２の整数であり、ｐ２は０〜６０００の整数であり、ｑ２は０〜２０の整数であり、及びｒ２は０〜１０の整数である、請求項６記載のエステル化方法。

【請求項10】

下記一般式（５）で表されるポリエーテル変性シロキサンを製造する方法であって、Ｓｘ−（ＣＨ_２）_ａＣＯＯＨとハロゲン化スルホニルとを反応させる工程、及び、前記工程の反応生成物とＨＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｓＨとを反応させて、下記一般式（５）で表されるポリエーテル変性シロキサンを得る工程を含む、前記製造方法
Ｓｘ−（ＣＨ_２）_ａＣＯＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｓ−ＣＯ（ＣＨ_２）_ａ−Ｓｘ
（５）
（上記式（５）中、ｎは５０〜１００００の整数であり、ｓは０≦ｓ≦ｎ／５０を満たす整数であり、ａは２〜４０の整数であり、Ｓｘは、互いに独立に、下記式（ａ）又は式（ｂ）で表されるオルガノ（ポリ）シロキサニル基であり、

【化1】

【化2】

Ｒは、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、置換もしくは非置換の、炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、ｍは０〜３５０の整数であり、ｍ’は０〜３４８の整数である）。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、分子中にヒドロキシル基を有するシロキサンと分子中にカルボキシ基を有する化合物とをエステル化させる方法、又は、分子中にカルボキシ基を有するシロキサンと分子中にヒドロキシル基を有する化合物とをエステル化させる方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエチレングリコールの両末端にオルガノ（ポリ）シロキサンを有する化合物の製造方法として、特許文献１には、ヘキサメチレンジイソシアネートやアジピン酸を使用してポリエチレングリコールとオルガノ（ポリ）シロキサンを繋ぐ方法が記載されている。しかし、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いた場合、ヘキサメチレンジイソシアネートとポリエチレングリコールが交互に反応した生成物が生成し、得られる生成物の分子量をコントロールできない問題がある。これはアジピン酸を用いた場合も同様である。また、特許文献１には、片末端にエポキシ基を有するシロキサンとポリエチレングリコールを反応させた生成物も記載されており、該反応では得られる生成物の分子量をコントロールできるが、片末端にエポキシ基を有するシロキサンとポリエチレングリコールとの反応性が低く、原料が多く残る問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第４８２５８４９号

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】マクマリー有機化学（中）第６版 Ｐ．８２０−８２１

【非特許文献2】和光純薬工業株式会社 有機合成用 縮合剤 第２版

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

そこで本発明者らは、分子中にヒドロキシル基を有するシロキサンと分子中にカルボキシ基を有する化合物とをエステル化させる方法、又は、分子中にカルボキシ基を有するシロキサンと分子中にヒドロキシル基を有する化合物とをエステル化させる方法を検討した。

【0006】

カルボン酸とアルコールのエステル化は、以前からさまざまな方法が知られている。例えば、Ｆｉｓｃｈｅｒのエステル化（非特許文献１：マクマリー有機化学（中）第６版 Ｐ．８２０−８２１）、脱水縮合剤（非特許文献２：和光純薬工業株式会社 有機合成用 縮合剤 第２版）を利用する方法などがある。Ｆｉｓｃｈｅｒのエステル化は、通常、酸触媒の存在下で、カルボン酸とアルコールを脱水縮合させるものである。酸触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられる。反応は平衡化反応であるため、水を系外に出す必要がある。そのため、ベンゼンやトルエン溶媒を用い、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋを使用して水を共沸留去する方法や、ソックスレーにモレキュラーシーブなどの脱水剤を入れ、溶媒を還流させながら水を取り除く方法なども行われている。また、脱水縮合剤は、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１，１−カルボニルジイミダゾール、ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物等が例示される。また、４−（ジメチルアミノ）ピリジンのような添加剤を添加することも可能である。カルボン酸とアルコール、脱水縮合剤、添加剤をジクロロメタン等の溶剤下で混合することで、エステル化が行える。

【0007】

しかし、ヒドロキシル基含有シロキサン又はカルボキシ基含有シロキサンのエステル化においては、Ｆｉｓｃｈｅｒのエステル化は強酸を使用するため、シロキサンの結合が切断されてしまう問題があった。また、脱水縮合剤を用いる方法でも、シロキサンと脱水縮合剤の相溶性が悪いためか、シロキサンの分子量が大きくなると反応が全く進行しなくなるという問題があった。

【0008】

現状、シロキサンを含む化合物の有効なエステル化方法が存在しない。

【0009】

従って本発明は、エステル化の反応中にシロキサンの分解が無く、シロキサンの分子量が大きくなっても反応を良好に進行させることができるエステル化方法、及びポリエチレングリコールの両末端にオルガノ（ポリ）シロキサンを有する化合物の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明では、カルボキシ基を有する化合物とハロゲン化スルホニルを反応させる工程、次いで、前記工程の反応生成物とヒドロキシル基を有する化合物とを反応させる工程を含むエステル化方法によって、エステル化の反応中にシロキサン結合が切断されず、シロキサンの分子量が大きくなっても反応が良好に進行することを見出し、発明を成すに至った。

【0011】

即ち、本発明は、分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物（シロキサンを含む）と分子中に少なくとも１つのカルボキシ基を有する化合物（シロキサンを含む）とをエステル化する方法であって、前記化合物のうち少なくとも一方はシロキサンであり、ｉ）カルボキシ基を有する化合物（シロキサンを含む）とハロゲン化スルホニルを反応させる工程、及び、ｉｉ）次いで、前記工程ｉ）の反応生成物とヒドロキシル基を有する化合物（シロキサンを含む）とを反応させる工程を含むことを特徴とし、
ヒドロキシル基を有するシロキサンは、下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）又は（３ｃ）で表される基を少なくとも一つ有し、
−（ＣＨ_２）_ａ’ＣＨ_２ＯＨ （３ａ）
（式（３ａ）中、ａ’は２〜２０の整数である）
−（ＣＨ_２）_ｂＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｃ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｃ’Ｈ （３ｂ）
（式（３ｂ）中、ｂは３〜２０の整数であり、ｃ及びｃ’は、互いに独立に０〜１００の整数であり、但し同時に０になることはない）
−（ＣＨ_２）_ｂＯＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_ｄＲ^３_３−ｄ （３ｃ）
（式（３ｃ）中、ｂは３〜２０の整数であり、ｄは１〜３の整数であり、Ｒ^３は、互いに独立に、水素原子、又は非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である）
カルボキシ基を有するシロキサンは、下記一般式（４）で表される基を少なくとも一つ有する、
−（ＣＨ_２）_ａＣＯＯＨ （４）
（式（４）中、ａは２〜４０の整数である）
前記エステル化方法を提供する。

【0012】

さらに本発明は、下記一般式（５）で表されるポリエーテル変性シロキサンを製造する方法であって、Ｓｘ−（ＣＨ_２）_ａＣＯＯＨとハロゲン化スルホニルとを反応させる工程、及び、前記工程の反応生成物とＨＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｓＨとを反応させて、下記一般式（５）で表されるポリエーテル変性シロキサンを得る工程を含む、前記製造方法を提供する。

（上記式（５）中、ｎは５０〜１００００の整数であり、ｓは０≦ｓ≦ｎ／５０を満たす整数であり、ａは２〜４０の整数であり、Ｓｘは、互いに独立に、下記式（ａ）又は式（ｂ）で表されるオルガノ（ポリ）シロキサニル基であり、

【化1】

【化2】

Ｒは、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、ｍは０〜３５０の整数であり、ｍ’は０〜３４８の整数である）。

【発明の効果】

【0013】

本発明の方法は、シロキサンを有する化合物のエステル化において、シロキサン結合を切断することなく、良好に反応させることができ、また、所望の分子量を有する化合物を効率よく製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１における上の図は実施例２にてエステル化前のカルボキシ基含有シロキサンＢの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、図１における下の図はカルボキシ基含有シロキサンＢをエステル化して得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明は、分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物と分子中に少なくとも１つのカルボキシ基を有する化合物とをエステル化する方法であって、前記化合物のうち少なくとも一方はシロキサンである、エステル化方法に関する。
より詳細には、分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有するシロキサンと分子中に少なくとも１つのカルボキシ基を有する化合物（シロキサンを含む）とのエステル化、又は、分子中に少なくとも１つのカルボキシ基を有するシロキサンと分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物（シロキサンを含む）とのエステル化に関する。
本発明のエステル化方法は、ｉ）カルボキシ基を有する化合物とハロゲン化スルホニルを反応させる工程、及び、ｉｉ）次いで、前記工程ｉ）の反応生成物とヒドロキシル基を有する化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする。

【0016】

ハロゲン化スルホニルは一般式：Ｒ−ＳＯ_２−Ｘで表される化合物である。前記式において、Ｒは炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、例えば、アルキル基、アリール基、及びジアルキルアミノ基であり、好ましくは、メチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、Ｍｅ_２Ｎ−基であり、特に好ましくは、ｐ−トリル基、Ｍｅ_２Ｎ−基である。Ｘはハロゲン原子であり、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、好ましくは塩素である。

【0017】

１）ヒドロキシル基を有するシロキサン及びその他の化合物
分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有するシロキサンは公知のシロキサンであればよく、直鎖状、環状、分岐鎖状のいずれであってもよい。例えば、一般式（１ａ）で表される化合物である。

【0018】

上記式（１ａ）中、Ｒ^１は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、又は置換もしくは非置換の、炭素数１〜２０の一価炭化水素基である。但し、Ｒ^１の少なくとも１つは、ヒドロキシル基であり、あるいは１つ以上のヒドロキシル基を有する基である。炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。非置換の一価炭化水素基としてより詳細には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、及びオクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル、及びアリル等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、及びナフチル基等のアリール基；ベンジル基、及びフェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。また置換された一価炭化水素基としては、上記炭化水素基が有する炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アミノ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、及びヒドロキシル基等で置換されたものが挙げられる。Ｒ^１としては、好ましくは、水素原子、又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、及び水素原子の一部がヒドロキシル基で置換された基である。更に好ましくは、水素原子、メチル基、ブチル基、又はフェニル基である。

【0019】

水素原子の一部がヒドロキシル基で置換された基とは、好ましくは、下記（３ａ）、（３ｂ）、又は（３ｃ）で表される。
−（ＣＨ_２）_ａ’ＣＨ_２ＯＨ （３ａ）

−（ＣＨ_２）_ｂＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｃ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｃ’Ｈ （３ｂ）

−（ＣＨ_２）_ｂＯＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_ｄＲ^３_３−ｄ （３ｃ）

上記式（３ａ）中、ａ’は、２〜２０の整数であり、好ましくは２〜１０の整数であり、特に好ましくは２又は１０である。式（３ｂ）中、ｂは、３〜２０の整数であり、好ましくは３〜１１の整数であり、特に好ましくは３又は１１である。ｃ及びｃ’は、互いに独立に０〜１００の整数であり、好ましくは０〜５０の整数であり、特に好ましくは０〜２５の整数である。また、ｃ及びｃ’は同時に０になることはない。一般式（３ｃ）中、ｂは上記と同様である。ｄは１〜３の整数である。Ｒ^３は水素原子、又は非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である。非置換の炭素数１〜２０のアルキル基は上記と同様である。好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、又はフェニル基であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基、又はエチル基である。

【0020】

上記式（３ｂ）において（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）で表される構造は、分岐を有していても良い。好ましくは下記構造で表される。
（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）
（ＣＭｅＨＣＨ_２Ｏ）
（ＣＨ_２ＣＭｅＨＯ）

【0021】

また上記式（３ｂ）において（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）と（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）で表される構造の配列は、ブロックでもランダムでもよい。

【0022】

上記式（１ａ）において、ｋ１、ｐ１、ｑ１、及びｒ１は、互いに独立に、０以上の整数であり、但し、ｋ１＋ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＞０であり、上記括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されない。ｋ１は好ましくは、２〜４２の整数であり、より好ましくは、２〜２２の整数であり、特に好ましくは、２〜１３の整数である。ｐ１は好ましくは、１〜６０００の整数であり、より好ましくは、５〜１５００の整数であり、特に好ましくは１０〜３００の整数である。ｑ１は好ましくは、０〜２０の整数であり、より好ましくは、０〜１０の整数であり、特に好ましくは、０〜５の整数である。ｒ１は好ましくは、０〜１０の整数であり、より好ましくは、０〜５の整数であり、特に好ましくは、０〜３の整数である。

【0023】

１分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有するシロキサンは、好ましくは直鎖状であるのがよい。該直鎖状のシロキサンは、例えば、下記一般式（１ｂ）で表されることができる。
（Ｒ^１_３ＳｉＯ_１／２）（Ｒ^１_２ＳｉＯ_２／２）_ｐ１’（Ｒ^１_３ＳｉＯ_１／２） （１ｂ）
Ｒ^１は上記の通りである。ｐ１’は０以上の整数であり、好ましくは０〜１０００であり、特に好ましくは、１〜１００である。

【0024】

分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有する、シロキサン以外の化合物は、公知の化合物であればよく、第一級アルコール、第二級アルコール、及び第三級アルコールのいずれを有する化合物であってもよい。好ましくは、第一級アルコール又は第二級アルコールを有する化合物であり、特に好ましくは第一級アルコールを有する化合物である。ヒドロキシル基の数は１つ以上であればよく、好ましくは１〜６つ、更に好ましくは１〜３つ、特に好ましくは、１つである。

【0025】

該ヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、フェノール、エチレングリコール、グリセリン、ポリオキシアルキレングリコール、糖類、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。

【0026】

２）カルボキシ基を有するシロキサン及びその他の化合物
１分子中に少なくとも１つのカルボキシ基を有するシロキサンは公知のシロキサンであればよく、直鎖状、環状、分岐鎖状のいずれであってもよい。カルボキシ基の数は１つ以上であればよく、好ましくは１〜６つ、更に好ましくは１〜３つ、特に好ましくは、１つである。例えば、一般式（２ａ）で表される化合物である。

【0027】

上記式（２ａ）において、ｋ２、ｐ２、ｑ２、及びｒ２は、順に上記（１ａ）で定義したｋ１、ｐ１、ｑ１、及びｒ１と同じ定義である。Ｒ^２は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、又は置換もしくは非置換の、炭素数１〜２０の一価炭化水素基で表される基であり、但し、Ｒ^２の少なくとも１つは１つ以上のカルボキシ基を有する基である。炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。非置換の一価炭化水素基としてより詳細には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル、アリル等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。また置換された一価炭化水素基としては、上記炭化水素基が有する炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アミノ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、及びヒドロキシル基等で置換されたものが挙げられる。

【0028】

Ｒ^２は、好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜６の一価炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、及びカルボキシ基を有する基であるのがよい。更に好ましくは、水素原子、メチル基、ブチル基、フェニル基である。

【0029】

カルボキシ基を有する基は好ましくは下記式（４）で表される。
−（ＣＨ_２）_ａＣＯＯＨ （４）
式（４）中、ａは２〜４０の整数であり、好ましくは２〜２０の整数であり、特に好ましくは２〜１５である。

【0030】

１分子中に少なくとも１つのカルボキシ基を有するシロキサンは、好ましくは直鎖状であるのがよい。該直鎖状のシロキサンは、例えば、下記一般式（２ｂ）で表されることができる。
（Ｒ^２_３ＳｉＯ_１／２）（Ｒ^２_２ＳｉＯ_２／２）_ｐ２’（Ｒ^２_３ＳｉＯ_１／２） （２ｂ）
式（２ｂ）においてＲ^２は上記の通りであり、ｐ２’は０以上の整数であり、好ましくは０〜１０００であり、特に好ましくは、１〜１００である。

【0031】

分子中に少なくとも１つのカルボキシ基を有するシロキサン以外の化合物は、公知の化合物であればよく特に制限されるものでない。化合物が有するカルボキシ基の数は１つ以上であればよく、好ましくは１〜６つ、更に好ましくは１〜３つ、特に好ましくは１つである。

【0032】

該カルボキシ基を有する化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸等の不飽和脂肪酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸が例示される。

【0033】

３）エステル化方法
本発明のエステル化方法は、上記の通り、ｉ）カルボキシ基を有する化合物とハロゲン化スルホニルを反応させる工程、及び、ｉｉ）次いで、前記工程ｉ）の反応生成物とヒドロキシル基を有する化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする。ハロゲン化スルホニルは上記の通り、一般式 Ｒ−ＳＯ_２−Ｘで表すことができる。Ｒ及びＸは上述した通り。

【0034】

本発明のエステル化方法をより詳細に説明すると、カルボキシ基を有する化合物（仮に、Ｒ’ＣＯＯＨとする）とハロゲン化スルホニル（Ｒ−ＳＯ_２−Ｘ）を反応させることにより、下記式で表される化合物が生成する。

【化3】

次いで、上記反応生成物と、ヒドロキシル基を有する化合物（仮にＲ’’ＯＨとする）とを反応させることにより、下記式で表されるエステル化合物を得ることができる。

【化4】

【0035】

上記工程ｉ）及びｉｉ）はアミンの存在下で行われるのが好ましい。アミンは、例えば、トリメチルアミン、ジメチルブチルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂肪族アミン類；ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オキサゾール、チアゾール、４−ジメチルアミノピリジンなどの複素環式アミン類などが挙げられる。好ましくは、トリメチルアミン、ジメチルブチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ピリジン、イミダゾール、及び１−メチルイミダゾールであり、特に好ましくは、トリメチルアミン、ジメチルブチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、及び１−メチルイミダゾールである。

【0036】

工程ｉ）は反応溶剤を用いてもよい。溶剤は特に制限されるものでないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ＤＭＦ、及びアセトニトリル等が挙げられる。好ましくは、トルエン、キシレン、及びアセトニトリルである。

【0037】

工程ｉ）における、カルボキシ基を有する化合物とハロゲン化スルホニルとの反応の温度は、０〜２００℃、好ましくは、１０〜１００℃、特に好ましくは、１５〜５０℃である。反応時間は、５時間以内、好ましくは３時間以内である。

【0038】

工程ｉｉ）で使用するヒドロキシル基を有する化合物は、上記したヒドロキシル基を有するシロキサン及びその他の化合物のいずれであってもよい。但し、上記工程ｉ）で使用した化合物がシロキサンでない場合は、本工程ｉｉ）で反応させる化合物はシロキサンである。

【0039】

工程ｉｉ）も反応溶剤を用いて行って良い。反応溶剤は工程ｉ）で例示したものを使用することができ工程ｉ）と同じ溶剤をそのまま用いても良い。工程ｉｉ）における反応温度は０〜２００℃、好ましくは、１０〜１５０℃、特に好ましくは、１５〜１００℃である。反応時間は、２４時間以内、好ましくは１０時間以内である。該工程ｉｉ）において、反応終了後に、アミンを取り除く工程や溶剤を取り除く工程を行っても良い。

【0040】

上記エステル化方法により、例えば、ポリアルキレングリコールの両末端にオルガノ（ポリ）シロキサンを有する化合物を得ることができる。特に好ましくは、下記式（５）で表される化合物を製造することができる。従って、本発明はさらに、下記一般式（５）で表されるポリエーテル変性シロキサンを製造する方法であって、Ｓｘ−（ＣＨ_２）_ａＣＯＯＨとハロゲン化スルホニルとを反応させる工程、及び、前記工程の反応生成物とＨＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｓＨとを反応させて、下記一般式（５）で表されるポリエーテル変性シロキサンを得る工程を含む、前記製造方法を提供する。

（上記式（５）中、ｎは５０〜１００００の整数であり、ｓは０≦ｓ≦ｎ／５０を満たす整数であり、ａは２〜４０の整数であり、Ｓｘは、互いに独立に、下記式（ａ）又は式（ｂ）で表されるオルガノ（ポリ）シロキサニル基であり、

【化5】

【化6】

Ｒは、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｍは０〜３５０の整数であり、ｍ’は０〜３４８の整数である）

【0041】

Ｒは水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。非置換の一価炭化水素基としてより詳細には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル、アリル等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。また置換された一価炭化水素基としては、上記炭化水素基が有する炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アミノ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、又はヒドロキシル基等で置換されたものが挙げられる。

【0042】

Ｒとしては、好ましくは、炭素原子数１〜６の炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はフェニル基である。更に好ましくは、メチル基、ブチル基、又はフェニル基である。

【0043】

上記式（５）で表される化合物において（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）で表される構造は分岐を有していてよい。詳細には、以下のいずれかであるのが好ましい。
（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）
（ＣＭｅＨＣＨ_２Ｏ）
（ＣＨ_２ＣＭｅＨＯ）

【0044】

また、式（１）において（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）と（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）で表される構造の配列は、ブロックでもランダムでもよい。

【0045】

ｍは０〜３５０の整数である。好ましくは１〜１５０、より好ましくは２〜８０である。ｍ’は０〜３４８の整数である。好ましくは０〜１４８、より好ましくは０〜７８である。ｎは５０〜１００００の整数である。好ましくは８０〜５０００、より好ましくは１００〜１０００である。ｓは０≦ｓ≦ｎ／５０を満たす整数である。

【0046】

ａは２〜４０の整数である。好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１５である。

【0047】

本発明のエステル化方法に従うことにより、カルボキシ基を有するオルガノ（ポリ）シロキサンと、ポリオキシアルキレングリコールとのエステル化を良好に行うことができる。またシロキサン結合の切断がおこらず、所望の分子量を有するポリエーテル変性シロキサンを与えることができる。

【実施例】

【0048】

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

【0049】

下記において、配合はモル当量で表している。カルボキシ基が分子中に２つ以上ある場合は、カルボキシ基１つ当たりの分子量からモル当量を算出している。同様にヒドロキシル基が分子中に２つ以上ある場合は、ヒドロキシル基１つ当たりの分子量からモル当量を算出している。例えば、ＨＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｈで示されるＰＥＧ２００００（分子量２００００）は、水酸基価（ヒドロキシル基１つ当たりの分子量）１００００ｇ／ｍｏｌであり、これからモル当量を計算している。

【0050】

下記実施例及び比較例において使用した各化合物は以下の通りである。

【0051】

１）カルボキシ基含有化合物
・シロキサンＡ：Ｍｅ_３ＳｉＯＳｉＭｅ_２−（ＣＨ_２）_１０ＣＯＯＨ
・シロキサンＢ：ＢｕＭｅ_２Ｓｉ（ＳｉＭｅ_２Ｏ_２／２）_９−（ＣＨ_２）_１０ＣＯＯＨ
・シロキサンＣ：ＢｕＭｅ_２Ｓｉ（ＳｉＭｅ_２Ｏ_２／２）_６１−（ＣＨ_２）_１０ＣＯＯＨ
・化合物Ｄ：酢酸
・化合物Ｅ：ラウリン酸
・化合物Ｆ：安息香酸
・化合物Ｇ：マロン酸

【0052】

２）ヒドロキシル基含有化合物
・化合物Ａ：ＰＥＧ２００００
・化合物Ｂ：メタノール
・化合物Ｃ：ステアリルアルコール
・化合物Ｄ：ＩＰＡ
・シロキサンＥ：
ＢｕＭｅ_２Ｓｉ（ＳｉＭｅ_２Ｏ_２／２）_６１−（ＣＨ_２）_３ＯＣ_２Ｈ_４ＯＨ
・シロキサンＦ：
ＢｕＭｅ_２Ｓｉ（ＳｉＭｅ_２Ｏ_２／２）_６１−（ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２Ｃ_２Ｈ_５
・シロキサンＧ：
ＢｕＭｅ_２Ｓｉ（ＳｉＭｅ_２Ｏ_２／２）_６１−（ＣＨ_２）_２ＣＨ_２ＯＨ
・シロキサンＨ：
ＢｕＭｅ_２Ｓｉ（ＳｉＭｅ_２Ｏ_２／２）_６１−（ＣＨ_２）_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）Ｈ

【0053】

［実施例１］
カルボキシ基含有シロキサンＡ １．７５モル当量、ｐ−トルエンスルホニルクロライド １．７５モル当量、１−メチルイミダゾール ５．２５モル当量をトルエン溶剤下において、室温で３０分混合した後、ヒドロキシル基含有化合物Ａ（ＰＥＧ２００００）１．０モル当量を添加して８０℃で２０時間反応させた。反応溶剤を８０℃／１０ｍｍＨｇで留去した。得られた固体をよく砕き、エタノールを加えて１時間攪拌した。その後、ろ紙でろ過し、さらにエタノールで固体を洗浄することで、未反応の原料を除去した。最後にエタノールを３０℃／１０ｍｍＨｇの減圧乾燥機で乾燥させ、固体状生成物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ分析よりシロキサン結合は分断されておらず、目的化合物が得られたことが確認された。
得られた生成物の構造は以下の通りである。
Ｓｘ−（ＣＨ_２）_１０ＣＯＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−ＣＯ（ＣＨ_２）_１０−Ｓｘ
ｎはポリエチレングリコールの平均分子量が２００００となる数である。ＳｘはＭｅ_３ＳｉＯＳｉＭｅ_２−である。

【0054】

［実施例２］
実施例１において、カルボキシ基含有シロキサンＡをカルボキシ基含有シロキサンＢに替えた他は実施例１を繰り返し、固体状生成物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ分析よりシロキサン結合は分断されておらず、目的化合物が得られたことが確認された。
得られた生成物の構造は以下の通りである。
Ｓｘ−（ＣＨ_２）_１０ＣＯＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−ＣＯ（ＣＨ_２）_１０−Ｓｘ
ｎはポリエチレングリコールの平均分子量が２００００となる数である。ＳｘはＢｕＭｅ_２Ｓｉ（ＳｉＭｅ_２Ｏ_２／２）_９−である。
なお、該実施例２について、エステル化前のカルボキシ基含有シロキサンＢの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１の上段に示し、カルボキシ基含有シロキサンＢをエステル化して得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１の下段に示す。図１において、Ｓｉ−Ｍｅのピークを示す０ｐｐｍの値がエステル化の前後で変わっていないため、シロキサン結合は切断されていないとわかる。

【0055】

［実施例３］
実施例１において、カルボキシ基含有シロキサンＡをカルボキシ基含有シロキサンＣに替えた他は実施例１を繰り返し、固体状生成物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ分析よりシロキサン結合は分断されておらず、目的化合物が得られたことが確認された。
得られた生成物の構造は以下の通りである。
Ｓｘ−（ＣＨ_２）_１０ＣＯＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−ＣＯ（ＣＨ_２）_１０−Ｓｘ
ｎはポリエチレングリコールの平均分子量が２００００となる数である。ＳｘはＢｕＭｅ_２Ｓｉ（ＳｉＭｅ_２Ｏ_２／２）_６１−である。

【0056】

［実施例４］
カルボキシ基含有シロキサンＡ １．７５モル当量、ｐ−トルエンスルホニルクロライド １．７５モル当量、１−メチルイミダゾール ５．２５モル当量をトルエン溶剤下において、室温で３０分混合した後、ヒドロキシル基含有化合物Ｂ（メタノール）１．０モル当量を添加して８０℃で２０時間反応させた。塩化アンモニウム ３．７５モル当量と水を加えてクエンチを行った。水相を捨て、更に水を加えて水洗を３回行った。有機層に硫酸ナトリウムを加え脱水を行った後に、反応溶剤を８０℃／１０ｍｍＨｇで留去し、液状生成物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ分析よりシロキサン結合は分断されておらず、目的化合物が得られたことが確認された。
得られた生成物の構造は以下の通りである。
Ｓｘ−（ＣＨ_２）_１０ＣＯＯ−ＣＨ_３
ＳｘはＭｅ_３ＳｉＯＳｉＭｅ_２−である。

【0057】

［実施例５］
実施例４において、カルボキシ基含有シロキサンＡをカルボキシ基含有シロキサンＢに替えた他は実施例４を繰り返し、液状生成物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ分析よりシロキサン結合は分断されておらず、目的化合物が得られたことが確認された。
得られた生成物の構造は以下の通りである。
Ｓｘ−（ＣＨ_２）_１０ＣＯＯ−ＣＨ_３
ＳｘはＢｕＭｅ_２Ｓｉ（ＳｉＭｅ_２Ｏ_２／２）_９−である。

【0058】

［実施例６］
実施例４において、カルボキシ基含有シロキサンＡをカルボキシ基含有シロキサンＣに替えた他は実施例４を繰り返し、液状生成物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ分析より目的化合物であることが確認された。また、ＧＰＣにより目的物のシロキサン結合が分断されていないことが確認された。
得られた生成物の構造は以下の通りである。
Ｓｘ−（ＣＨ_２）_１０ＣＯＯ−ＣＨ_３
ＳｘはＢｕＭｅ_２Ｓｉ（ＳｉＭｅ_２Ｏ_２／２）_６１−である。

【0059】

［実施例７〜９］
実施例４〜６の各々において、ヒドロキシル基含有化合物Ｂ（メタノール）をヒドロキシル基含有化合物Ｃ（ステアリルアルコール）に替えた他は実施例４〜６の各々を繰り返し、液状生成物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ分析よりシロキサン結合は分断されておらず、目的化合物が得られたことが確認された。
得られた生成物の構造は以下の通りである。
Ｓｘ−（ＣＨ_２）_１０ＣＯＯ−Ｑ
Ｑはステアリルアルコール残基であり、ＳｘはシロキサンＡ、Ｂ、又はＣの残基である。

【0060】

［実施例１０〜１２］
実施例４〜６の各々において、ヒドロキシル基含有化合物Ｂ（メタノール）をヒドロキシル基含有化合物Ｄ（ＩＰＡ）に替えた他は実施例４〜６の各々を繰り返し、液状生成物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ分析よりシロキサン結合は分断されておらず、目的化合物が得られたことが確認された。
得られた生成物の構造は以下の通りである。
Ｓｘ−（ＣＨ_２）_１０ＣＯＯ−Ｑ
ＱはＩＰＡ残基であり、ＳｘはシロキサンＡ、Ｂ、又はＣの残基である。

【0061】

［実施例１３〜１５］
実施例４〜６の各々において、ヒドロキシル基含有化合物Ｂ（メタノール）をヒドロキシル基含有シロキサンＥに替えた他は実施例４〜６の各々を繰り返し、液状生成物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ分析よりシロキサン結合は分断されておらず、目的化合物が得られたことが確認された。
得られた生成物の構造は以下の通りである。
Ｓｘ−（ＣＨ_２）_１０ＣＯＯ−Ｑ
ＱはシロキサンＥの残基であり、ＳｘはシロキサンＡ、Ｂ、又はＣの残基である。

【0062】

［実施例１６〜１８］
実施例４〜６の各々において、ヒドロキシル基含有化合物Ｂ（メタノール）をヒドロキシル基含有シロキサンＦに替えた他は実施例４〜６の各々を繰り返し、液状生成物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ分析よりシロキサン結合は分断されておらず、目的化合物が得られたことが確認された。
得られた生成物の構造は以下の通りである。
Ｓｘ−（ＣＨ_２）_１０ＣＯＯ−Ｑ
ＱはシロキサンＦの残基であり、ＳｘはシロキサンＡ、Ｂ、又はＣの残基である。

【0063】

［実施例１９〜２２］
実施例４において、カルボキシ基含有シロキサンＡをカルボキシ基含有化合物Ｄ（酢酸）、Ｅ（ラウリン酸）、Ｆ（安息香酸）、又はＧ（マロン酸）に替え、ヒドロキシル基含有化合物Ｂ（メタノール）をヒドロキシル基含有シロキサンＥに替えた他は実施例４を繰り返し、液状生成物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ分析よりシロキサン結合は分断されておらず、目的化合物が得られたことが確認された。
実施例１９〜２１で得られた生成物の構造は以下の通りである。
Ｑ−ＣＯＯ−Ｓｘ
Ｑは酢酸、ラウリン酸、又は安息香酸の残基であり、ＳｘはシロキサンＥの残基である。
実施例２２で得られた生成物の構造は以下の通りである。
Ｓｘ−ＣＯＯ−ＣＨ_２−ＣＯＯ−Ｓｘ
ＳｘはシロキサンＥの残基である。

【0064】

［実施例２３〜２６］
実施例４において、カルボキシ基含有シロキサンＡをカルボキシ基含有化合物Ｄ（酢酸）、Ｅ（ラウリン酸）、Ｆ（安息香酸）、又はＧ（マロン酸）に替え、ヒドロキシル基含有化合物Ｂ（メタノール）をヒドロキシル基含有シロキサンＦに替えた他は実施例４を繰り返し、液状生成物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ分析よりシロキサン結合は分断されておらず、目的化合物が得られたことが確認された。
実施例２３〜２５で得られた生成物の構造は以下の通りである。
Ｑ−ＣＯＯ−Ｓｘ
Ｑは酢酸、ラウリン酸、又は安息香酸の残基であり、ＳｘはシロキサンＦの残基である。
実施例２６で得られた生成物の構造は以下の通りである。
Ｓｘ−ＣＯＯ−ＣＨ_２−ＣＯＯ−Ｓｘ
ＳｘはシロキサンＦの残基である。

【0065】

［実施例２７〜３０］
実施例４において、カルボキシ基含有シロキサンＡをカルボキシ基含有化合物Ｄ（酢酸）、Ｅ（ラウリン酸）、Ｆ（安息香酸）、又はＧ（マロン酸）に替え、ヒドロキシル基含有化合物Ｂ（メタノール）をヒドロキシル基含有シロキサンＧに替えた他は実施例４を繰り返し、液状生成物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ分析よりシロキサン結合は分断されておらず、目的化合物が得られたことが確認された。
実施例２７〜２９で得られた生成物の構造は以下の通りである。
Ｑ−ＣＯＯ−Ｓｘ
Ｑは酢酸、ラウリン酸、又は安息香酸の残基であり、ＳｘはシロキサンＧの残基である。
実施例３０で得られた生成物の構造は以下の通りである。
Ｓｘ−ＣＯＯ−ＣＨ_２−ＣＯＯ−Ｓｘ
ＳｘはシロキサンＧの残基である。

【0066】

［実施例３１〜３４］
実施例４において、カルボキシ基含有シロキサンＡをカルボキシ基含有化合物Ｄ（酢酸）、Ｅ（ラウリン酸）、Ｆ（安息香酸）、又はＧ（マロン酸）に替え、ヒドロキシル基含有化合物Ｂ（メタノール）をヒドロキシル基含有シロキサンＨに替えた他は実施例４を繰り返し、液状生成物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ分析よりシロキサン結合は分断されておらず、目的化合物が得られたことが確認された。
実施例３１〜３３で得られた生成物の構造は以下の通りである。
Ｑ−ＣＯＯ−Ｓｘ
Ｑは酢酸、ラウリン酸、又は安息香酸の残基であり、ＳｘはシロキサンＨの残基である。
実施例３４で得られた生成物の構造は以下の通りである。
Ｓｘ−ＣＯＯ−ＣＨ_２−ＣＯＯ−Ｓｘ
ＳｘはシロキサンＨの残基である。

【0067】

［比較例１〜３］（脱水縮合剤によるエステル化）
ヒドロキシル基含有化合物Ａ（ＰＥＧ２００００）１．０モル当量、カルボキシ基含有シロキサン（Ａ、Ｂ、又はＣ）１．１モル当量、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩 ２．２モル当量、アセトニトリル（ヒドロキシル基含有化合物Ａとカルボキシ基含有シロキサンの合計重量の５０重量％となる量）を８０℃で８時間反応させた。反応溶剤を８０℃／１０ｍｍＨｇで留去した。得られた固体をよく砕き、エタノールを加えて１時間攪拌した。その後、ろ紙でろ過し、さらにエタノールで固体を洗浄することで、未反応の原料を除去した。最後にエタノールを３０℃／１０ｍｍＨｇの減圧乾燥機で乾燥させた。得られた生成物を^１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、エステル化が完全に進行しておらず、目的の生成物を得ることができなかった。

【0068】

［比較例４〜６］（脱水縮合剤によるエステル化）
比較例１〜３の各々において、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の代わりにＮ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドを用いた他は比較例１〜３の各々を繰り返した。得られた生成物を^１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、エステル化が完全に進行しておらず、目的の生成物を得ることができなかった。

【0069】

［比較例７〜９］（Ｆｉｓｃｈｅｒのエステル化）
ヒドロキシル基含有化合物Ａ（ＰＥＧ２００００）１．０モル当量、カルボキシ基含有シロキサン（Ａ、Ｂ、又はＣ）１．１モル当量、ｐ−トルエンスルホン酸 ０．１モル当量をトルエン溶剤下において、１１０℃で８時間加熱しながら、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋによって生成する水を系外に出した。キョーワード５００を添加して、中和を行った後に、キョウワード５００をろ過で取り除いた。その後、反応溶剤を８０℃／１０ｍｍＨｇで留去した。得られた固体をよく砕き、エタノールを加えて１時間攪拌した。その後、ろ紙でろ過し、さらにエタノールで固体を洗浄することで、未反応の原料を除去した。最後にエタノールを３０℃／１０ｍｍＨｇの減圧乾燥機で乾燥させた。得られた生成物を^１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、シロキサン結合が分断されており、目的の生成物を得ることができなかった。

【0070】

実施例１〜３４及び比較例１〜９について、カルボキシ基含有化合物とヒドロキシル基含有化合物の組合せ及びエステル化反応の結果を下記表１及び２にまとめる。

【0071】

【表1】

【0072】

【表2】

【0073】

表２に示す通り、脱水縮合剤によるエステル化ではエステル化が完全に進行せず目的化合物を得られなかった。また、Ｆｉｓｃｈｅｒのエステル化反応では、シロキサン結合が分断された。これに対し表１に示す通り、本発明のエステル化方法によれば、シロキサン結合を分断することなく、シロキサンの分子量が大きくなっても良好にエステル化反応を進行させることができる。

【0074】

［比較例１０］
ＰＥＧ２００００（分子量２００００） １．０モル当量、ＢｕＭｅ_２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_２）_９−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣ_２Ｈ_４ＯＨ １．０モル当量、ヘキサメチレンジイソシアネート １．０４モル当量、及びジブチルジラウレートスズ ０．０１２モル当量をトルエン溶媒中で、８０℃、８時間加熱した。その後、トルエンを８０℃／１０ｍｍＨｇで留去し、得られた固体をよく砕き、エタノールを加えて１時間攪拌した。その後、ろ紙でろ過し、さらにエタノールで固体を洗浄することで、未反応の原料を除去した。最後にエタノールを３０℃／１０ｍｍＨｇの減圧乾燥機で乾燥させ、白色固体の生成物を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、多峰性のピーク形状となり、所望の分子量の化合物が得られなかった。

【0075】

［比較例１１］
ＰＥＧ２００００（分子量２００００） １．０モル当量、下記一般式で表される、エポキシ基を有する化合物

【化7】

１．５モル当量、ラウリンサンカリウム ０．３１５モル当量をトルエン溶媒中で、１１０℃、２４時間加熱した。その後は、トルエンを８０℃／１０ｍｍＨｇで留去し、得られた固体をよく砕き、エタノールを加えて１時間攪拌した。その後、ろ紙でろ過し、さらにエタノールで固体を洗浄することで、未反応の原料を除去した。最後にエタノールを３０℃／１０ｍｍＨｇの減圧乾燥機で乾燥させ、白色固体の生成物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、シロキサンのピークがほとんど観測されず、シロキサンが反応していないことがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0076】

本発明の方法は、シロキサンを有する化合物のエステル化において、シロキサン結合を切断することなく、所望の分子量を有する化合物、特にはポリエーテル変性シロキサンを効率よく製造することができる。該方法は、シロキサンが利用されるあらゆる分野、例えば、化粧品、樹脂改質、塗料、離型剤、粘着剤、及び剥離紙等において有用である。

【図1】