特許 6832462 接着剤組成物、積層体、積層体の製造方法、及び電子部品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6832462

(24)【登録日】2021年2月3日

(45)【発行日】2021年2月24日

(54)【発明の名称】接着剤組成物、積層体、積層体の製造方法、及び電子部品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09J 175/14 20060101AFI20210215BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20210215BHJP

   C09J 7/30 20180101ALI20210215BHJP

   B32B 7/12 20060101ALI20210215BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20210215BHJP

【ＦＩ】

   C09J175/14

   C09J11/06

   C09J7/30

   B32B7/12

   B32B27/00 M

【請求項の数】9

【全頁数】49

(21)【出願番号】特願2020-62864(P2020-62864)

(22)【出願日】2020年3月31日

【審査請求日】2020年6月5日

(31)【優先権主張番号】特願2019-238284(P2019-238284)

(32)【優先日】2019年12月27日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000220239

【氏名又は名称】東京応化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100179833

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 将尚

(74)【代理人】

【識別番号】100189337

【弁理士】

【氏名又は名称】宮本 龍

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(72)【発明者】

【氏名】鵜野 和英

(72)【発明者】

【氏名】吉岡 孝広

(72)【発明者】

【氏名】冨岡 有希

【審査官】 藤田 雅也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１８−００９０５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１５５１７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０４５８２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０８３８３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−２１５３９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１７０８７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１８−５２４１４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１９９５７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１９２３４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２１２２９２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００− ５／１０

７／００− ７／５０

９／００−２０１／１０

Ｂ３２Ｂ １／００− ４３／００

Ｈ０１Ｌ２１／３０４

２１／４６３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

光を透過する支持基体及び光の照射により変質する分離層から構成される支持体、接着層、及び半導体基板又は電子デバイスがこの順に積層した積層体の製造において、
前記半導体基板又は電子デバイスと、前記支持体とを仮接着する接着層を形成するために用いられる接着剤組成物であって、
重合性炭素−炭素二重結合を含むウレタン樹脂と、熱重合開始剤と、を含有し、
前記接着層は前記分離層と隣接するように形成される、
接着剤組成物。

【請求項2】

前記ウレタン樹脂が、ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物であって、
前記ポリオール及び前記ポリイソシアネートの少なくとも一方が、前記重合性炭素−炭素二重結合を含む、
請求項１に記載の接着剤組成物。

【請求項3】

前記電子デバイスとして、金属又は半導体により構成される部材と、前記部材を封止又は絶縁する樹脂と、の複合体が、前記接着層を介して前記支持体に積層されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。

【請求項4】

シランカップリング剤をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。

【請求項5】

支持体、接着層、及び半導体基板若しくは電子デバイスがこの順に積層した積層体であって、
前記支持体が、光を透過する支持基体及び光の照射により変質する分離層から構成されており、
前記接着層が前記分離層に隣接しており、
前記接着層は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物の硬化体である、
積層体。

【請求項6】

支持体、接着層及び半導体基板がこの順に積層した積層体の製造方法であって、
前記支持体又は半導体基板に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物を塗布して接着剤組成物層を形成する工程と、
前記支持体上に、前記半導体基板を、前記接着剤組成物層を介して載置する工程と、
前記ウレタン樹脂の重合反応により、前記接着剤組成物層を硬化させて前記接着層を形成する工程と、有し、
前記支持体は、光を透過する支持基体及び光の照射により変質する分離層から構成されており、前記接着層は、前記分離層に隣接して形成される、
積層体の製造方法。

【請求項7】

請求項６に記載の積層体の製造方法により積層体を得た後、金属又は半導体により構成される部材と、前記部材を封止又は絶縁する樹脂と、の複合体である、電子デバイスを形成する工程をさらに有する、
支持体、接着層及び電子デバイスがこの順に積層した積層体の製造方法。

【請求項8】

請求項６に記載の積層体の製造方法により積層体を得た後、
前記ウレタン樹脂のウレタン結合を酸又はアルカリで分解することにより、前記接着層を除去する工程を有する、
電子部品の製造方法。

【請求項9】

請求項７に記載の積層体の製造方法により積層体を得た後、
前記支持基体を介して前記分離層に光を照射して、前記分離層を変質させることにより、前記電子デバイスと、前記支持基体とを分離する工程と、
前記ウレタン樹脂のウレタン結合を酸又はアルカリで分解することにより、前記電子デバイスに付着する前記接着層を除去する工程と、
を有する、電子部品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、接着剤組成物、積層体、積層体の製造方法、及び電子部品の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体素子を含む半導体パッケージ（電子部品）には、対応サイズに応じて様々な形態が存在し、例えばＷＬＰ（Wafer Level Package）、ＰＬＰ（Panel Level Package）等がある。
半導体パッケージの技術としては、ファンイン型技術、ファンアウト型技術が挙げられる。ファンイン型技術による半導体パッケージとしては、ベアチップ端部にある端子をチップエリア内に再配置する、ファンイン型ＷＬＰ（Fan-in Wafer Level Package）等が知られている。ファンアウト型技術による半導体パッケージとしては、該端子をチップエリア外に再配置する、ファンアウト型ＷＬＰ（Fan-out Wafer Level Package）等が知られている。

【0003】

近年、特にファンアウト型技術は、パネル上に半導体素子を配置してパッケージ化するファンアウト型ＰＬＰ（Fan-out Panel Level Package）に応用される等、半導体パッケージにおける、よりいっそうの高集積化、薄型化及び小型化等を実現し得る方法として注目を集めている。

【0004】

半導体パッケージの小型化を図るためには、組み込まれる素子における基板の厚さを薄くすることが重要となる。しかしながら、基板の厚さを薄くすると、その強度が低下し、半導体パッケージ製造の際に基板の破損を生じやすくなる。これに対し、接着剤を用いて基板を支持体に仮接着し、基板の加工を行った後、基板と支持体とを分離する技術が知られている。

【0005】

基板と支持体との仮接着に用いられる接着剤としては、溶剤等による接着層の除去が容易であることから、熱可塑系接着剤が用いられることが多い。例えば、特許文献１には、熱可塑性エラストマーと、高沸点溶剤と、低沸点溶剤と、を含有する接着剤組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２０１６／０５２３１５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ところで、半導体パッケージ製造においては、薄膜形成、焼成、ダイボンディングなどの高温処理が施されることがある。接着剤の耐熱性が低いと、高温処理の際に、接着層の弾性率が低下し、基板の位置ずれや、基板の沈み込み等が生じる懸念がある。一方、接着剤の耐熱性を高めると、基板又は支持体への塗布性が低下する傾向にある。
支持体と基板との接着に熱硬化性接着剤を用いた場合、高温処理時に位置ずれや沈み込み等の問題は生じない。しかし、溶剤等による接着層の除去が困難であり、分離層を設けた場合でも、分離層の変質により支持体と基板とを分離した後、基板に付着する接着層を除去することが難しい。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性が高く、かつ接着層の除去が容易な接着剤組成物、当該接着剤組成物を用いて製造された積層体、当該積層体の製造方法、並びに当該接着剤組成物を用いた電子部品の製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第１の態様は、半導体基板又は電子デバイスと、支持体とを仮接着する接着層を形成するために用いられる接着剤組成物であって、重合性炭素−炭素二重結合を含むウレタン樹脂と、重合開始剤と、を含有する、接着剤組成物である。

【0009】

本発明の第２の態様は、支持体、接着層、及び半導体基板若しくは電子デバイスがこの順に積層した積層体であって、前記接着層は、前記第１の態様にかかる接着剤組成物の硬化体である、積層体である。

【0010】

本発明の第３の態様は、支持体、接着層及び半導体基板がこの順に積層した積層体の製造方法であって、前記支持体又は半導体基板に、前記第１の態様にかかる接着剤組成物を塗布して接着剤組成物層を形成する工程と、前記支持体上に、前記半導体基板を、前記接着剤組成物層を介して載置する工程と、前記ウレタン樹脂の重合反応により、前記接着剤組成物層を硬化させて前記接着層を形成する工程と、を有する、積層体の製造方法である。

【0011】

本発明の第４の態様は、前記第３の態様にかかる積層体の製造方法により積層体を得た後、金属又は半導体により構成される部材と、前記部材を封止又は絶縁する樹脂と、の複合体である、電子デバイスを形成する電子デバイス形成工程をさらに有する、支持体、接着層及び電子デバイスがこの順に積層した積層体の製造方法である。

【0012】

本発明の第５の態様は、前記第４の態様にかかる積層体の製造方法により積層体を得た後、前記ウレタン樹脂のウレタン結合を酸又はアルカリで分解することにより、前記接着層を除去する工程を有する、電子部品の製造方法である。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、耐熱性が高く、かつ接着層の除去が容易な接着剤組成物、当該接着剤組成物を用いて製造された積層体、当該積層体の製造方法、並びに当該接着剤組成物を用いた電子部品の製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明を適用した積層体の一実施形態を示す模式図である。

【図2】本発明を適用した積層体の一実施形態を示す模式図である。

【図3】本発明を適用した積層体の一実施形態を示す模式図である。

【図4】本発明を適用した積層体の一実施形態を示す模式図である。

【図5】支持体、接着剤組成物層、及び半導体基板がこの順で積層された積層体１００’の製造方法の一実施形態を説明する概略工程図である。図５（ａ）は、支持基体及び分離層からなる支持体を示す図であり、図５（ｂ）は、接着剤組成物層形成工程を説明する図であり、図５（ｃ）は、半導体基板載置工程を説明する図である。

【図6】接着層形成工程を説明する図である。

【図7】積層体１２０を製造する方法の一実施形態を説明する概略工程図である。図７（ａ）は、封止工程を説明する図であり、図７（ｂ）は、研削工程を説明する図であり、図７（ｃ）は配線層形成工程を説明する図である。

【図8】積層体１２０から半導体パッケージ（電子部品）を製造する方法の一実施形態を説明する概略工程図である。図８（ａ）は、積層体２００を示す図であり、図８（ｂ）は、分離工程を説明する図であり、図８（ｃ）は、接着層除去工程を説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」又は「置換基を有してもよい」と記載する場合、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ_２−）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。

【0016】

「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。「ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの；α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。尚、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。

【0017】

上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。

【0018】

本明細書及び本特許請求の範囲において、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

【0019】

（接着剤組成物）
本発明の第１の態様にかかる接着剤組成物は、半導体基板又は電子デバイスと、支持体とを仮接着する接着層を形成するために用いられる接着剤組成物であって、重合性炭素−炭素二重結合を含むウレタン樹脂と、重合開始剤と、を含有することを特徴とする。

【0020】

＜仮接着の対象＞
本実施形態にかかる接着剤組成物は、半導体基板又は電子デバイスと、支持体と、を仮接着する接着層を形成するために用いられる。本明細書において、「仮接着」とは、接着対象が一時的に（例えば、任意の作業工程の間）接着されることをいう。より具体的には、半導体基板又は電子デバイスは、デバイスの薄化、半導体基板の搬送、半導体基板への実装等のために、一時的に支持体に接着されて支持体上に固定され（仮接着）、当該プロセス終了後に、支持体から分離される。

【0021】

≪半導体基板≫
本実施形態にかかる接着剤組成物が適用される半導体基板は、特に限定されず、半導体基板として一般的に用いられるものであってよい。半導体基板（ベアチップ）は、支持体に支持された状態で、薄化、実装等のプロセスに供される。半導体基板には、例えば集積回路や金属バンプ等の構造物が実装されるていてもよい。
半導体基板としては、典型的には、シリコンウェーハ基板が挙げられるが、これに限定されず、セラミックス基板、薄いフィルム基板、フレキシブル基板等であってもよい。また、半導体基板とは、モールド基板等の樹脂基板であってもよい。樹脂基板を構成する樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂又はシリコーン系樹脂等が挙げられる。

【0022】

≪電子デバイス≫
本明細書において、「電子デバイス」とは、電子部品の少なくとも一部を構成する部材を意味する。電子デバイスは、特に制限されず、半導体基板の表面に、各種機械構造や回路が形成されたものであることができる。電子デバイスは、好ましくは、金属又は半導体により構成される部材と、前記部材を封止又は絶縁する樹脂と、の複合体であってもよい。電子デバイスは、後述する再配線層、及び／又は半導体素子若しくはその他素子が、封止材又は絶縁材で封止又は絶縁されたものであってもよく、単層又は複数層の構造を有し得る。

【0023】

≪支持体≫
支持体は、半導体基板又は電子デバイスを支持する部材である。支持体は、後述するように、光を透過する特性を有し、半導体基板を支持する部材である支持基体と、光の照射により変質する分離層と、から構成されていてもよい。

【0024】

＜重合性炭素−炭素二重結合を含むウレタン樹脂：（Ｐ１）成分＞
本実施形態にかかる接着剤組成物は、重合性炭素−炭素二重結合を含むウレタン樹脂（以下、「（Ｐ１）成分」ともいう）を含有する。（Ｐ１）成分は、重合性炭素−炭素二重結合により重合して硬化し、接着層を形成することができる。これにより、半導体基板若しくは電子デバイスと、支持体と、を仮接着することができる。さらに、（Ｐ１）成分中のウレタン結合は、酸又はアルカリにより分解される性質を有する。そのため、前記接着層は、酸又はアルカリを含む処理液により容易に除去され得る。

【0025】

（Ｐ１）成分が含む重合性炭素−炭素二重結合は、特に限定されないが、ラジカル重合性のものであることが好ましい。重合性炭素−炭素二重結合としては、例えば、メタクリロイル基、及びアクリロイル基が挙げられる。（Ｐ１）成分が含む重合性炭素−炭素二重結合は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
（Ｐ１）成分が含む重合性炭素−炭素二重結合の当量は、２００〜２０００ｇ／ｅｑ．以上が好ましく、３００〜１５００ｇ／ｅｑ．以上がより好ましく、４００〜１２００ｇ／ｅｑ．以上がさらに好ましく、５００〜１０００ｇ／ｅｑ．が特に好ましい。重合性炭素−炭素二重結合当量が、前記好ましい範囲の下限値以上であると、接着層の弾性率、耐熱性等がより向上する。重合性炭素−炭素二重結合当量が、前記好ましい範囲の上限値以下であると、接着層が硬くなりすぎず、洗浄性が良好となる。前記当量数は、重合性炭素−炭素二重結合１当量当たりのウレタン樹脂の分子量である。

【0026】

（Ｐ１）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１２，０００〜３０，０００がさらに好ましく、１３，０００〜２５，０００が特に好ましい。

【0027】

（Ｐ１）成分は、ポリイソシアネート化合物（以下、「（Ｉ）成分」ともいう）と、ポリオール（以下、「（Ｏ）成分」ともいう）との重合付加反応により合成することができる。すなわち、（Ｐ１）成分は、（Ｉ）成分と（Ｏ）成分との反応生成物である。（Ｐ１）成分は、（Ｉ）成分及び（Ｏ）成分の少なくとも一種は、重合性炭素−炭素二重結合を含んでいることが好ましい。

【0028】

≪ポリイソシアネート化合物：（Ｉ）成分≫
本明細書において、「ポリイソシアネート化合物」とは、２個以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物（ポリイソシアネート）又は２個以上のブロックされたイソシアネート基を有する化合物（ブロックポリイソシアネート）を意味する。ポリイソシアネートとしては、特に限定されず、ウレタン樹脂の製造に一般的に用いられるものを特に制限なく用いることができる。
ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートのイソシアネート基がブロック剤との反応によりブロックされて、不活性化された化合物である。（Ｉ）成分として用いられるブロックポリイソシアネートは、熱解離性ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされたものであることが好ましい。熱解離性ブロック剤としては、例えば、オキシム類、ジケトン類、フェノール類、カプロラクタム類等のブロック剤が挙げられる。熱解離性ブロック剤によるブロックポリイソシアネートは、常温ではイソシアネート基が不活性であり、加熱されることにより、熱解離性ブロック剤が解離してイソシアネート基を再生する。

【0029】

ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１、４−シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；及びトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；並びに、これらのビウレット体、イソシアヌレート体、トリメチロールプロパンのアダクト体などが挙げられる。ポリイソシアネートは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0030】

ポリイソシアネートは、市販のものを使用してもよい。市販のポリイソシアネートとしては、例えば、デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００、デュラネート２２Ａ−７５Ｐ、デュラネートＴＰＡ−１００、デュラネートＴＫＡ−１００、デュラネートＰ３０１−７５Ｅ、デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ、デュラネートＭＦＡ−７５Ｂ、デュラネートＭＨＧ−８０Ｂ、デュラネートＴＵＬ−１００、デュラネートＴＬＡ−１００、デュラネートＴＳＡ−１００、デュラネートＴＳＳ−１００、デュラネートＴＳＥ１００、デュラネートＥ４０２−８０Ｂ、デュラネートＥ４０５−７０Ｂ、デュラネートＡＳ７００−１００、デュラネートＤ１０１、デュラネートＤ２０１、及びデュラネートＡ２０１Ｈ（以上、商品名、旭化成ケミカルズ社製名）等が挙げられる。これらの製品は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0031】

ブロックイソシアネートとしては、上記のようなポリイソシアネートのイソシアネート基が、ブロック剤との反応により保護された化合物が挙げられる。ブロック剤は、熱解離性のブロック剤、すなわちイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離してイソシアネート基を生成する化合物であれば、特に限定されず、公知のものを特に制限なく用いることができる。
ブロック剤の具体例としては、たとえば、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム、プロピオラクタムなどのラクタム化合物；メチルエチルケトオキシム、メチルイソアミルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム化合物；フェノール、クレゾール、カテコール、ニトロフェノールなどの単環フェノール化合物；１−ナフトールなどの多環フェノール化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、トリメチロールプロパン、２−エチルヘキシルアルコールなどのアルコール化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル化合物；マロン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、アセト酢酸アルキルエステル、アセチルアセトンなどの活性メチレン化合物；等が挙げられる。ブロック剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0032】

ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートとブロック剤とを反応させることによって製造できる。ポリイソシアネートとブロック剤との反応は、たとえば、活性水素を持たない溶剤（１．４ジオキサン、セロソルブアセテート等）中にて５０〜１００℃程度の加熱下、及び必要に応じてブロック化触媒の存在下にて行われる。ポリイソシアネートとブロック剤との使用割合は特に制限されないが、好ましくは、ポリイソシアネート中のイソシアネート基とブロック剤との当量比として、０．９５：１．０〜１．１：１．０であり、さらに好ましくは１：１．０５〜１．１５である。ブロック化触媒としては公知のものを使用でき、たとえば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムフェノラート、カリウムメチラートなどの金属アルコラート；テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；これらの酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩などの有機弱酸塩；並びに、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸などのアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩；等が挙げられる。ブロック化触媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0033】

ブロックポリイソシアネートは、市販のものを使用してもよい。市販のブロックポリイソシアネートとしては、例えば、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｂ、デュラネートＳＢＢ−７０Ｐ、デュラネートＳＢＮ−７０Ｄ、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｂ、デュラネート１７Ｂ−６０Ｐ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、及びデュラネートＥ４０２−Ｂ８０Ｂ（以上、商品名、旭化成株式会社製）等が挙げられる。

【0034】

（Ｉ）成分としては、熱解離性ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされたブロックポリイソシアネートが好ましい。
（Ｉ）成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、（Ｉ）成分は、脂肪族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートの混合物を用いることができる。前記脂肪族ジイソシアネートとしては、水添キシレンジイソシアネートが好ましい。前記芳香族ジイソシアネートとしては、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。

【0035】

≪ポリオール：（Ｏ）成分≫
ポリオール（（Ｏ）成分）は、２個以上のヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する化合物である。ポリオールとしては、特に限定されず、ウレタン樹脂の製造に一般的に用いられるものを特に制限なく用いることができる。（Ｏ）成分としては、例えば、重合性炭素−炭素二重結合を含むポリオール（以下、「（Ｏ１）成分」ともいう）、及びその他のポリオール（以下、「（Ｏ２）成分」ともいう）が挙げられる。

【0036】

・重合性炭素−炭素二重結合を含むポリオール（（Ｏ１）成分）
（Ｏ１）成分としては、メタクリロイル基及びアクリロイル基からなる群より選択される少なくとも１種を含むポリオールが挙げられる。（Ｏ１）成分が有する重合性炭素−炭素二重結合は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。

【0037】

（Ｏ１）成分としては、例えば、３価以上のポリオールと、メタクリル酸、アクリル酸若しくはこれらの誘導体と、のエステル等が挙げられる。前記３価以上のポリオールとしては、３価以上の低分子ポリオールが好ましい。前記３価以上の低分子ポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール；キシリトールなどの５価アルコール；ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール；ペルセイトールなどの７価アルコール；並びにショ糖などの８価アルコール；等が挙げられる。

【0038】

（Ｏ１）成分の具体例としては、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及びアクリレートを包含する概念であり、メタクリレート又はアクリレートを意味する。

【0039】

（Ｏ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、（Ｏ１）成分としては、メタクリロイル基又はアクリロイル基を含むジオールであることが好ましく、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、又はペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。

【0040】

・その他のポリオール（（Ｏ２）成分）
（Ｏ２）成分は、上記（Ｏ１）成分以外のポリオールである。（Ｏ２）成分は、特に限定されず、脂肪族ポリオールであってもよく、芳香族ポリオールであってもよい。（Ｏ２）成分は、低分子ポリオール（例えば、分子量５００未満）であってもよく、高分子ポリオール（例えば、分子量５００以上）であってもよい。

【0041】

低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、炭素数７〜２２のアルカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、炭素数１７〜２０のアルカン−１，２−ジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール；キシリトールなどの５価アルコール；ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール；ペルセイトールなどの７価アルコール；並びにショ糖などの８価アルコール；等が挙げられる。
中でも、低分子ポリオールは、２価のアルコール（ジオール）が好ましい。

【0042】

高分子ポリオールとしては、例えば、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン骨格を含む樹脂、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ポリウレタンポリオール、及び植物油系ポリオール等が挙げられる。高分子ポリオールの数平均分子量は、５００〜１００，０００であることが好ましい。

【0043】

（Ｏ２）成分として、低分子ポリオールを用いる場合、（Ｏ１）成分に対する低分子ポリオールの割合（低分子ポリオール／（Ｏ１）成分（質量比））は、０．０１〜０．１が好ましく、０．０３〜０．０８がより好ましい。

【0044】

〔フェノール樹脂〕
フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂であってもよく、レゾール型フェノール樹脂であってもよい。ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、「フェノール類」という）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得ることができる。レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ触媒下で付加縮合させることにより得ることができる。

【0045】

前記フェノール類としては、例えば、フェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン等のポリヒドロキシフェノール類等が挙げられる。

【0046】

前記アルデヒド類としては、例えば、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、桂皮アルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、４−イソブチルベンズアルデヒド、４−フェニルベンズアルデヒド等が挙げられる。

【0047】

付加縮合反応時の酸触媒は、特に限定されず、例えば塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。付加縮合反応時のアルカリ触媒は、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水、トリエチルアミン、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミン等が使用される。

【0048】

〔ヒドロキシスチレン骨格を含む樹脂〕
ヒドロキシスチレン骨格を含む樹脂としては、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位を有するものであれば、特に限定されない。ヒドロキシスチレン又はヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位の具体例としては、下記一般式（ａ１０−１）で表される構成単位が挙げられる。

【0049】

【化1】

［式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｙａ^ｘ１は、単結合又は２価の連結基である。Ｗａ^ｘ１は、（ｎ_ａｘ１＋１）価の芳香族炭化水素基である。ｎ_ａｘ１は、１〜３の整数である。］

【0050】

前記式（ａ１０−１）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒの炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒの炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。

【0051】

前記式（ａ１０−１）中、Ｙａ^ｘ１は、単結合又は２価の連結基である。
Ｙａ^ｘ１における２価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基が好適なものとして挙げられる。

【0052】

・置換基を有していてもよい２価の炭化水素基：
Ｙａ^ｘ１が置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。

【0053】

・・Ｙａ^ｘ１における脂肪族炭化水素基
該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。

【0054】

・・・直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基
該直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましく、炭素数１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ_２−］、エチレン基［−（ＣＨ_２）_２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ_２）_３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ_２）_４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ_２）_５−］等が挙げられる。
該分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が２〜１０であることが好ましく、炭素数３〜６がより好ましく、炭素数３又は４がさらに好ましく、炭素数３が最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。

【0055】

前記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。

【0056】

・・・構造中に環を含む脂肪族炭化水素基
該構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子２個を除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、炭素数３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

【0057】

環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−が好ましい。

【0058】

・・Ｙａ^ｘ１における芳香族炭化水素基
該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、炭素数５〜２０がより好ましく、炭素数６〜１５がさらに好ましく、炭素数６〜１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子２つを除いた基（アリーレン基又はヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えばビフェニル、フルオレン等）から水素原子２つを除いた基；前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子１つを除いた基（アリール基又はヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記のアリール基又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、炭素数１〜２であることがより好ましく、炭素数１であることが特に好ましい。

【0059】

前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。例えば、当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子及びハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。

【0060】

・ヘテロ原子を含む２価の連結基：
Ｙａ^ｘ１がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−、一般式−Ｙ^２１−Ｏ−Ｙ^２２−、−Ｙ^２１−Ｏ−、−Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ^２１−、−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ”−Ｙ^２２−、−Ｙ^２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ^２２−または−Ｙ^２１−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−Ｙ^２２−で表される基［式中、Ｙ^２１およびＹ^２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ”は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
前記のへテロ原子を含む２価の連結基が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
一般式−Ｙ^２１−Ｏ−Ｙ^２２−、−Ｙ^２１−Ｏ−、−Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ^２１−、−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ”−Ｙ^２２−、−Ｙ^２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ^２２−または−Ｙ^２１−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−Ｙ^２２−中、Ｙ^２１およびＹ^２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた（置換基を有していてもよい２価の炭化水素基）と同様のものが挙げられる。
Ｙ^２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。
Ｙ^２２としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基又はアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ”−Ｙ^２２−で表される基において、ｍ”は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ”−Ｙ^２２−で表される基としては、式−Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ^２２−で表される基が特に好ましい。中でも、式−（ＣＨ_２）_ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が最も好ましい。

【0061】

Ｙａ^ｘ１としては、単結合、エステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、エーテル結合（−Ｏ−）、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はこれらの組合せであることが好ましく、中でも単結合が特により好ましい。

【0062】

前記式（ａ１０−１）中、Ｗａ^ｘ１は、（ｎ_ａｘ１＋１）価の芳香族炭化水素基である。
Ｗａ^ｘ１における芳香族炭化水素基としては、芳香環から（ｎ_ａｘ１＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。ここでの芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、炭素数５〜２０がより好ましく、炭素数６〜１５がさらに好ましく、炭素数６〜１２が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。

【0063】

前記式（ａ１０−１）中、ｎ_ａｘ１は、１〜３の整数であり、１又は２が好ましく、１がより好ましい。

【0064】

以下に、前記一般式（ａ１０−１）で表される構成単位の具体例を示す。
下記の式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。

【0065】

【化2】

【0066】

ヒドロキシスチレン骨格を含む樹脂は、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシスチレン誘導体の重合体であることが好ましく、ヒドロキシスチレンの重合体（ポリヒドロキシスチレン）であることがより好ましい。

【0067】

〔ポリカーボネートポリオール〕
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、又は水添ビスフェノールＡ等の１種又は２種以上のグリコールを、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等と反応させることによって得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。

【0068】

中でも、ポリカーボネートポリオールは、下記一般式（ＰＣ−１）で表されるポリカーボネートジオールが好ましい。

【0069】

【化3】

［式中、Ｒｐ^１及びＲｐ^２は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基である。ｎｐは、２以上の整数である。］

【0070】

前記一般式（ＰＣ−１）中、Ｒｐ^１及びＲｐ^２は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基である。前記２価の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。前記２価の炭化水素基としては、上記一般式（ａ１０−１）中のＹａ^ｘ１で挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒｐ^１及びＲｐ^２における２価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。前記２価の炭化水素基は、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数３〜８がより好ましく、炭素数４〜６がさらに好ましい。Ｒｐ^１及びＲｐ^２の具体例としては、−（ＣＨ_２）_６―、又は−（ＣＨ_２）_５―が挙げられる。

【0071】

ポリカーボネートポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜５０００が好ましく、５００〜３０００がより好ましく、５００〜２０００がさらに好ましく、５００〜１０００が特に好ましい。

【0072】

（Ｏ２）成分として、ポリカーボネートポリオールを用いる場合、（Ｏ１）成分に対するポリカーボネートポリオールの割合（ポリカーボネートポリオール／（Ｏ１）成分（質量比））は、０．１〜５が好ましく、０．３〜３がより好ましく、０．４〜３がさらに好ましい。

【0073】

〔その他のポリオール〕
ポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類若しくはそれらの混合物と、を反応させて得られるポリエステルポリオール、或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

【0074】

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。

【0075】

ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールとを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールが挙げられる。

【0076】

ポリエステルアミドポリオールとしては、上記エステル化反応に際し、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料としてあわせて使用することによって得られるポリエステルアミドポリオールが挙げられる。

【0077】

アクリルポリオールとしては、１分子中に１個以上の水酸基を含むアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるポリエステルアミドポリオールが挙げられる。

【0078】

ポリヒドロキシアルカンとしては、ブタジエン又はブタジエンと、アクリルアミド等と共重合して得られる液状ゴムが挙げられる。

【0079】

ポリウレタンポリオールとしては、１分子中に１個以上のウレタン結合を有するポリオールであり、例えば、数平均分子量２００〜２０，０００のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等と、ポリイソシアネートとを、好ましくはＮＣＯ／ＯＨが１未満、より好ましくは０．９以下で反応させて得られるポリウレタンポリオールが挙げられる。

【0080】

植物油系ポリオールとしては、ヒマシ油、ヒマシ油変性ポリオール、ダイマー酸変性ポリオール、及び大豆油変性ポリオール等が挙げられる。中でも、植物油系ポリオールとしては、ヒマシ油変性ポリオールが好ましく、ヒマシ油変性ジオールがより好ましい。
（Ｏ２）成分として、植物油系ポリオールを用いる場合、（Ｏ１）成分に対する植物油系ポリオールの割合（植物油系ポリオール／（Ｏ１）成分（質量比））は、０．１〜５が好ましく、０．３〜３がより好ましく、０．４〜２．５がさらに好ましい。

【0081】

（Ｏ２）成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記の中でも、（Ｏ２）成分としては、接着剤組成物の粘度、及び接着層の硬さを調整する観点から、ポリカーボネートポリオール、及び低分子ポリオールが好ましい。また、接着層の耐熱性を高める観点から、（Ｏ２）成分として、ヒマシ油変性ポリオールを用いてもよい。

【0082】

（Ｏ）成分は、接着剤組成物の粘度、及び接着層の耐熱性等を調整する観点から、（Ｏ１）成分と（Ｏ２）成分との組み合わせであることが好ましい。前記（Ｏ２）成分としては、低分子ポリオール、ポリカーボネートポリオール、若しくはヒマシ油変性ポリオール、又はこれらの組合せが好ましい。（Ｏ１）成分と組み合わせる（Ｏ２）成分の具体例としては、ポリカーボネートポリオール、ヒマシ油変性ポリオール、及び低分子ポリオールの組合せ；ポリカーボネートポリオール、及びヒマシ油変性ポリオールの組合せ；並びにポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
（Ｏ１）成分と（Ｏ２）成分との質量比は、（Ｏ１）：（Ｏ２）＝１：５〜５：１が好ましく、１：４〜２：１がより好ましく、１：４〜１：１がさらに好ましく、１：４〜１：２が特に好ましい。（Ｏ１）成分と（Ｏ２）成分との質量比を前記範囲内とすることにより、接着層の弾性率及び耐熱性等を、向上させることができる。

【0083】

（Ｐ１）成分は、（Ｉ）成分及び（Ｏ）成分を混合し、公知のウレタン樹脂の合成方法に従って、共重合させることにより、合成することができる。（Ｉ）成分及び（Ｏ）成分の共重合は、ビスマス触媒等の公知のウレタン化触媒の存在下で行うことが好ましい。また、（Ｏ１）成分中の重合性炭素−炭素二重結合の重合を避けるため、反応系に重合禁止剤を添加してもよい。

【0084】

（Ｐ１）成分の合成に用いる（Ｉ）成分と（Ｏ）成分との比率（質量比）は、例えば、（Ｉ）：（Ｏ）＝１０：９０〜６０：４０が好ましく、２０：８０〜５０：５０がより好ましく、２５：７５〜４５：５５がさらに好ましい。（Ｉ）成分中のイソシアネート基（−ＮＣＯ）に対する（Ｏ）成分中のヒドロキシ基（−ＯＨ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、６０：４０〜４０：６０であることが好ましく、５５：４５〜４５：５５であることがより好ましい。

【0085】

（Ｐ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の接着剤組成物における（Ｐ１）成分の含有量は、支持体等に塗布可能な濃度であれば特に限定されない。接着剤組成物における（Ｐ１）成分の含有量としては、接着剤組成物の総量（１００質量％）に対して、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％がさらに好ましい。

【0086】

＜重合開始剤：（Ａ）成分＞
本実施形態の接着剤組成物は、上記（Ｐ１）成分に加えて、重合開始剤（以下、（Ａ）成分ともいう）を含有する。重合開始剤は、重合反応を促進させる機能を有する成分をいう。（Ａ）成分としては、熱重合開始剤、光重合開始剤等が挙げられる。

【0087】

熱重合開始剤としては、例えば過酸化物、アゾ系重合開始剤等が挙げられる。

【0088】

熱重合開始剤における過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル等が挙げられる。このような過酸化物として具体的には、過酸化アセチル、過酸化ジクミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ｔ−ブチルクミル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化２−クロロベンゾイル、過酸化３−クロロベンゾイル、過酸化４−クロロベンゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化４−ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過ギ酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過４−メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。

【0089】

前記の過酸化物には、例えば、日本油脂株式会社製の商品名「パークミル（登録商標）」、商品名「パーブチル（登録商標）」、商品名「パーロイル（登録商標）」及び商品名「パーオクタ（登録商標）」等の市販されているものを用いることができる。

【0090】

熱重合開始剤におけるアゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等が挙げられる。

【0091】

光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（すなわち、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（すなわち、エチルミヒラーズケトン）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｔ−ブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。

【0092】

前記の光重合開始剤には、例えば「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」（何れも商品名、ＢＡＳＦ社製）並びに「ＮＣＩ−８３１」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）等の市販されているものを用いることができる。

【0093】

（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ａ）成分としては、熱重合開始剤が好ましく、過酸化物がより好ましい。（Ａ）成分の使用量は、（Ｐ１）成分の使用量に応じて調整することができる。本実施形態の接着剤組成物中における重合開始剤の含有量は、（Ｐ１）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。

【0094】

＜任意成分＞
本実施形態の接着剤組成物は、上記（Ｐ１）成分及び（Ａ）成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分を含んでいてもよい。任意成分は、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤、重合禁止剤、溶剤成分、可塑剤、接着補助剤、安定剤、着色剤、界面活性剤等が挙げられる。

【0095】

≪シランカップリング剤：（Ｂ）成分≫
本実施形態の接着剤組成物は、上記（Ｐ１）成分及び（Ａ）成分に加えて、シランカップリング剤（以下、（Ｂ）成分ともいう）を含有することが好ましい。（Ｂ）成分を用いることにより、基板に対する密着性を向上させることができる。また、モールド基板等の樹脂基板においては、高温でボイドが発生しやすい。（Ｂ）成分を用いることにより、樹脂基板においてもボイドの発生を抑制することができる。
シランカップリング剤は、反応性の異なる２種類の官能基を有するシラン化合物である。２種類の官能基は、加水分解性基とそれ以外の官能基であることが好ましい。「加水分解性基」とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基等が挙げられる。前記アルコキシ基及びアシルオキシ基としては、炭素数１〜５が好ましく、炭素数１〜３がより好ましい。中でも、加水分解性基としては、アルコキシ基が好ましく、エトキシ基又はメトキシ基がより好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましく、エトキシシリル基又はメトキシシリル基が有する化合物がより好ましい。

【0096】

加水分解性基以外の官能基は、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、ウレイド基、スチリル基等が挙げらるが、これらに限定されない。シリコン基板等の無機基板の接着に用いる場合は、エポキシ基、アミノ基、又はイソシアネート基が好ましい。モールド基板等の樹脂基板の接着に用いる場合は、エポキシ基が好ましい。「（メタ）アクリロイル基」は、メタクリロイル基及びアクリロイル基を包含する概念であり、メタクリロイル基又はアクリロイル基を意味する。

【0097】

（Ｂ）成分は、例えば、下記一般式（ｂ１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ１）ともいう）が挙げられる。
Ｙ−Ｌ−ＳｉＲ_３−ｎＸ_ｎ ・・・（ｂ１）
［式中、Ｘは加水分解性基を表し；Ｙは加水分解性基以外の官能基を表し；Ｌは２価の連結基を表し；Ｒはアルキル基を表し；ｎは１〜３の整数を表す。］

【0098】

一般式（ｂ１）中のＸは、ケイ素原子に直結する加水分解性基を表す。Ｘは、上記で説明した加水分解性基と同様である。
一般式（ｂ１）中のＹは、前記加水分解性基以外の官能基を表す。Ｙは、上記で説明した官能基と同様である。
一般式（ｂ１）中のＬは、２価の連結基を表す。Ｌにおける２価の連結基としては、前記式（ａ１０−１）中のＹａ^ｘ１で挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｌにおける２価の連結基は、ヘテロ原子を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、ヘテロ原子を有してもよいアルキレン基がより好ましい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。Ｌとしては、メチレン基の一部が、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、又は−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−で置換されていてもよい、アルキレン基が好ましい。Ｌとしては、メチレン基の一部が、−Ｏ−又は−ＮＨ−で置換されてもよいアルキレン基がより好ましい。前記アルキレン基は、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数３〜１５がより好ましく、炭素数３〜１０がさらに好ましい。
一般式（ｂ１）中のＲは、アルキル基を表す。Ｒのアルキル基は、炭素数１〜３が好ましく、炭素数１又は２が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（ｂ１）中のｎは、１〜３の整数を表す。ｎは、２又は３が好ましく、３がより好ましい。

【0099】

Ｙがエポキシ基である化合物（Ｂ１）としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、８−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、２（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0100】

Ｙがアミノ基である化合物（Ｂ１）としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−８−アミノオクチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0101】

Ｙがイソシアネート基である化合物（Ｂ１）としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0102】

Ｙがビニルト基である化合物（Ｂ１）としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0103】

Ｙが（メタ）アクリロイル基である化合物（Ｂ１）としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0104】

Ｙがメルカプト基である化合物（Ｂ１）としては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0105】

Ｙがウレイド基である化合物（Ｂ１）としては、例えば、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0106】

Ｙがスチリル基である化合物（Ｂ１）としては、例えば、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0107】

化合物（Ｂ１）の市販品としては、例えば、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３Ｐ、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−５８５Ａ、ＫＢＭ−１４０３（いずれも信越化学工業製）；Ｚ−６８８３、ＯＦＳ−６０３２、Ｚ−６２６９、ＯＦＳ−６０３２、ＯＦＳ−６０３２、Ｚ−６１１９、Ｚ−６１２０、Ｚ−６６７５、ＯＦＳ−６０４０、Ｚ−６０４４、Ｚ−６０４３、Ｚ−６０７５、Ｚ−６３００、Ｚ−６５１９、Ｚ−６８２５、ＯＦＳ−６０３０、Ｚ−６０３３、Ｚ−６０６２（いずれもダウ・東レ株式会社製）等が挙げられる。

【0108】

（Ｂ）成分は、ポリマー型シランカップリング剤であってもよい。ポリマー型シランカップリング剤としては、ポリシロキサン型シランカップリング剤、有機ポリマー型シランカップリング剤が挙げられる。

【0109】

ポリシロキサン型シランカップリング剤は、主鎖にポリシロキサン骨格（−Ｓｉ−Ｏ−の繰り返し単位からなるポリマー）を有するポリマーに、加水分解性基及び前記加水分解性基以外の官能基が結合したシランカップリング剤である。ポリシロキサン型シランカップリング剤は、化合物（Ｂ１）のシランカップリング剤の加水分解縮合物である。
ポリシロキサン型シランカップリング剤の市販品としては、例えば、ＫＲ−５１７、ＫＲ−５１６、ＫＲ−５１３、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ４１−１８１０（いずれも信越化学工業製）等が挙げられる。

【0110】

有機ポリマー型シランカップリング剤は、主鎖が有機構造である有機ポリマーに、加水分解性基及び前記加水分解性基以外の官能基が結合したシランカップリング剤である。有機ポリマーは、特に限定されず、任意の有機ポリマーを用いることができる。有機ポリマー型シランカップリング剤は、加水分解性基としてエトキシ基又はメトキシ基を有するものが好ましい。シリコン基板に用いる場合は、官能基として、エポキシ基、アミノ基、又はイソシアネート基を有するものが好ましい。樹脂基板に用いる場合は、官能基として、エポキシ基を有するものが好ましい。官能基当量（ケイ素原子１個に対する官能基数）としては、例えば、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、２又は３がさらに好ましい。
有機ポリマー型シランカップリング剤の市販品としては、例えば、Ｘ−１２−９７２Ｆ、Ｘ−１２−９８１Ｓ、Ｘ−１２−９８４Ｓ、Ｘ−１２−１０４８、Ｘ−１２−１０５０、Ｘ−１２−１１５４、Ｘ−１２−１２４２、Ｘ−１２−１１５９Ｌ（いずれも信越化学工業製）等が挙げられる。

【0111】

（Ｂ）成分の好ましい例としては、エポキシ基、アミノ基、又はイソシアネート基を有する化合物（Ｂ１）、又はエポキシ基、アミノ基、又はイソシアネート基を有する有機ポリマー型シランカップリング剤が挙げられる。樹脂基板の接着に用いる場合には、特にエポキシ基を有する化合物（Ｂ１）、又はエポキシ基を有する有機ポリマー型シランカップリング剤が好ましい。

【0112】

（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）成分は、基板の種類に応じて適切なものを選択することができる。例えば、接着対象がシリコン基板である場合、エポキシ基、アミノ基、又はイソシアネート基を有するシランカップリング剤を用いることができる。例えば、接着対象が樹脂基板である場合、エポキシ基を有するシランカップリング剤を用いることができる。

【0113】

本実施形態の接着剤組成物が（Ｂ）成分を含有する場合、（Ｂ）成分の含有量は、例えば、（Ｐ１）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましく、３〜５質量部であることが特に好ましい。

【0114】

≪重合禁止剤≫
重合禁止剤は、熱や光によるラジカル重合反応を防止する機能を有する成分をいう。重合禁止剤は、ラジカルに対して高い反応性を示す。

【0115】

重合禁止剤としては、フェノール骨格を有するものが好ましい。例えば、かかる重合禁止剤には、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤を用いることが可能であり、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリデントリス（２−メチルフェノール）、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ｎ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＢＡＳＦ社製）、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。

【0116】

重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合禁止剤の含有量は、樹脂成分の種類、接着剤組成物の用途及び使用環境に応じて適宜決定すればよい。

【0117】

≪界面活性剤≫
界面活性剤としては、たとえば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。

【0118】

フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれもＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれもＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５（いずれも旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（いずれも東レシリコーン社製）等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられる。

【0119】

シリコーン系界面活性剤としては、例えば、未変性シリコーン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、アルキル変性シリコーン系界面活性剤、アラルキル変性シリコーン系界面活性剤、及び反応性シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。シリコーン系界面活性剤は、市販のものを用いることができる。市販のシリコーン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ペインタッドＭ（東レ・ダウコーニング社製）、トピカＫ１０００、トピカＫ２０００、トピカＫ５０００（いずれも高千穂産業社製）、ＸＬ−１２１（ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、クラリアント社製）、ＢＹＫ−３１０（ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、ビックケミー社製）等が挙げられる。

【0120】

界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤が好ましく、ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤がより好ましい。界面活性剤を用いる場合、本実施形態の接着剤組成物における界面活性剤の含有量は、（Ｐ１）成分１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であることが好ましく、０．０５〜０．５質量部であることがより好ましい。

【0121】

≪溶剤成分≫
本実施形態の接着剤組成物は、（Ｐ１）成分及び（Ａ）成分と、必要に応じて任意成分と、を溶剤成分に溶解して混合することにより調製することができる。溶剤成分としては、上記各成分を溶解可能なものを用いることができる。

【0122】

溶剤成分としては、例えば、炭化水素溶剤、石油系溶剤、及び前記溶剤以外のその他の溶剤が挙げられる。以下、炭化水素溶剤及び石油系溶剤をまとめて「（Ｓ１）成分」ともいう。（Ｓ１）成分以外の溶剤成分を「（Ｓ２）成分」ともいう。

【0123】

炭化水素溶剤としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素が挙げられる。炭化水素溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、メチルオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の直鎖状の炭化水素；イソオクタン、イソノナン、イソドデカン等の分岐鎖状の炭化水素；ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ジフェニルメンタン、１，４−テルピン、１，８−テルピン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン、ツジャン、カラン、ロンギホレン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、α−ピネン、β−ピネン、α−ツジョン、β−ツジョン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；トルエン、キシレン、インデン、ペンタレン、インダン、テトラヒドロインデン、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、デカヒドロナフタレン（デカリン）等の芳香族炭化水素が挙げられる。

【0124】

石油系溶剤とは、重油から精製される溶剤であり、例えば白灯油、パラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤が挙げられる。

【0125】

（Ｓ２）成分としては、極性基として酸素原子、カルボニル基又はアセトキシ基等を有するテルペン溶剤が挙げられ、例えば、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール、シトロネロール、メントール、イソメントール、ネオメントール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、テルピネン−１−オール、テルピネン−４−オール、ジヒドロターピニルアセテート、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ボルネオール、カルボン、ヨノン、ツヨン、カンファー等が挙げられる。

【0126】

また、（Ｓ２）成分としては、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨ）、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、上記多価アルコール類又は上記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体（これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい）；ジオキサンのような環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル等の芳香族系有機溶剤も挙げられる。

【0127】

溶剤成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤成分としては、（Ｐ１）成分に対して不活性なものが好ましい。好ましい溶剤成分としては、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、及びこれらの混合溶剤等が挙げられる。

【0128】

本実施形態の接着剤組成物における溶剤成分の含有量は、接着剤組成物層の厚さに応じて適宜調整すればよい。溶剤成分の含有量としては、例えば、接着剤組成物の総量（１００質量％）に対して、４０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。すなわち、本実施形態の接着剤組成物は、固形分（溶剤成分を除いた配合成分の合計量）濃度が１０〜８０質量％の範囲内であることが好ましい。溶剤成分の含有量が前記の好ましい範囲内であると、粘度調整が容易となる。

【0129】

重合開始剤は、接着剤組成物を使用する直前に、公知の方法により配合することができる。重合開始剤又は重合禁止剤は、上記（Ｓ２）成分に予め溶解した溶液の形態で配合してもよい。（Ｓ２）成分の使用量は、重合開始剤又は重合禁止剤の種類等に応じて適宜調整すればよく、例えば、（Ｓ１）成分１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。（Ｓ２）成分の使用量が前記の好ましい範囲内であれば、重合開始剤又は重合禁止剤を充分に溶解することができる。

【0130】

本実施形態の接着剤組成物によれば、半導体基板又は電子デバイスと、支持体と、を仮接着する際には、重合性炭素−炭素二重結合により（Ｐ１）成分を重合させて架橋させる。これにより、接着剤組成物層が硬化して接着層を形成し、半導体基板又は電子デバイスと、支持体と、が仮接着される。当該接着層は、架橋構造により硬化しているため、耐熱性が高く、高温（例えば、２００℃以上）でも弾性率が低下しない。そのため、半導体基板又は電子デバイスの加工時に高温処理を行った場合でも、位置ずれや沈み込み等の不具合が生じにくい。

【0131】

一方、前記接着層において、（Ｐ１）成分中のウレタン結合は、酸又はアルカリにより分解することができる。そのため、支持体上での半導体基板又は電子デバイスの加工が完了し、半導体基板又は電子デバイスと、支持体と、を分離する際には、接着層に酸又はアルカリを作用させる。これにより、ウレタン結合が分解して、（Ｐ１）成分が分解されるため、接着層を除去することができる。その結果、半導体基板又は電子デバイスと、支持体と、を容易に分離させることができる。さらに、半導体基板又は電子デバイスに付着する接着層の残渣も、酸又はアルカリにより容易に除去することができる。

【0132】

（積層体）
本発明の第２の態様にかかる積層体は、支持体、接着層、及び半導体基板若しくは電子デバイスがこの順に積層した積層体であって、前記接着層は、第１の態様にかかる接着剤組成物の硬化体であることを特徴とする。

【0133】

図１は、第２の態様に係る積層体の一実施形態を示している。
図１に示す積層体１００は、支持基体１と分離層２とが積層した支持体１２と、接着層３と、半導体基板４と、を備えている。積層体１００において、支持体１２、接着層３及び半導体基板４が、この順に積層している。
図１の例では、支持体１２は、支持基体１および分離層２からなるが、これに限定されず、支持基体のみから支持体を構成してもよい。

【0134】

図２は、第２の態様に係る積層体の他の実施形態を示している。
図２に示す積層体２００は、半導体基板４、封止材層５及び配線層６からなる電子デバイス４５６が、接着層３上に積層されている以外は、積層体１００と同様の構成である。

【0135】

図３は、第２の態様に係る積層体のさらなる他の実施形態を示している。
図３に示す積層体３００は、電子デバイスが配線層６からなる以外は、積層体１００と同様の構成である。

【0136】

図４は、第２の態様に係る積層体のさらなる他の実施形態を示している。
図４に示す積層体４００は、配線層６、半導体基板４及び封止材層５からなる電子デバイス６４５が、接着層３上に積層されている以外は、積層体１００と同様の構成である。

【0137】

＜支持体＞
支持体は、半導体基板又は電子デバイスを支持する部材である。図１〜４の例では、支持体１２は、支持基体１と、支持基体１上に設けられた分離層２と、を備えている。本実施形態の積層体において、支持体は、分離層２を有していてもよく、有していなくてもよい。支持体が分離層２を有しない場合、支持基体１が支持体となる。

【0138】

≪支持基体≫
支持基体は、光を透過する特性を有し、半導体基板又は電子部品を支持する部材である。図１〜４のように分離層を設ける場合、支持基体は、分離層及び接着層を介して半導体基板又は電子デバイスに貼り合わされる。分離層を設けない場合には、支持基体は、接着層を介して半導体基板又は電子デバイスに貼り合される。そのため、支持基体としては、デバイスの薄化、半導体基板の搬送、半導体基板への実装等の際に、半導体基板の破損又は変形を防ぐために必要な強度を有していることが好ましい。また、支持体が分離層を有する場合、支持基体は、分離層を変質させることができる波長の光を透過するものが好ましい。
支持基体の材料としては、例えば、ガラス、シリコン、アクリル系樹脂等が用いられる。支持基体の形状としては、例えば、矩形、円形等が挙げられるが、これらに限定されない。支持基体としては、さらなる高密度集積化や生産効率の向上のために、円形である支持基体のサイズを大型化したもの、平面視における形状が四角形である大型パネルを用いることもできる。

【0139】

≪分離層≫
分離層は、接着層に隣接し、光の照射により変質して、支持体に接着層を介して固定される半導体基板又は電子デバイスから支持基体を分離可能とする層である。
この分離層は、後述の分離層形成用組成物を用いて形成することができ、例えば、分離層形成用組成物が含有する成分を焼成することにより、又は化学気相堆積（ＣＶＤ）法により形成される。この分離層は、支持基体を透過して照射される光を吸収することによって好適に変質する。
分離層は、光を吸収する材料のみから形成されていることが好ましいが、本発明における本質的な特性を損なわない範囲で、光を吸収する構造を有していない材料が配合された層であってもよい。

【0140】

分離層の厚さは、例えば０．０５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、０．３μｍ以上、１μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。分離層の厚さが０．０５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲内であれば、短時間の光の照射及び低エネルギーの光の照射によって、分離層に所望の変質を生じさせることができる。また、分離層の厚さは、生産性の観点から１μｍ以下の範囲内であることが特に好ましい。

【0141】

分離層は、接着層に接する側の面が平坦である（凹凸が形成されていない）ことが好ましく、これにより、接着層の形成が容易に行え、かつ、半導体基板又は電子デバイスと、支持基体とを均一に貼り付けることが容易となる。

【0142】

・分離層形成用組成物
分離層を形成するための材料である分離層形成用組成物は、例えば、フルオロカーボン、光吸収性を有している構造を含む繰り返し単位を有する重合体、無機物、赤外線吸収性の構造を有する化合物、赤外線吸収物質、反応性ポリシルセスキオキサン、又はフェノール骨格を有する樹脂成分を含有するものが挙げられる。
また、分離層形成用組成物は、任意成分としてフィラー、可塑剤、熱酸発生剤成分、光酸発生剤成分、有機溶剤成分、界面活性剤、増感剤、又は支持基体の分離性を向上し得る成分等を含有してもよい。

【0143】

・・フルオロカーボン
分離層は、フルオロカーボンを含有していてもよい。フルオロカーボンによって構成される分離層は、光を吸収することで変質するようになっており、その結果、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。よって、わずかな外力を加える（例えば、支持体を持ち上げる等）ことによって、分離層が破壊されて、支持体と、半導体基板又は電子デバイスとを分離し易くすることができる。分離層を構成するフルオロカーボンは、プラズマＣＶＤ法によって好適に成膜することができる。
フルオロカーボンは、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。分離層に用いたフルオロカーボンが吸収する範囲の波長の光を分離層に照射することにより、フルオロカーボンを好適に変質させ得る。分離層における光の吸収率は、８０％以上であることが好ましい。

【0144】

分離層に照射する光としては、フルオロカーボンが吸収可能な波長に応じて、例えば、ＹＡＧレーザ、ルビーレーザ、ガラスレーザ、ＹＶＯ_４レーザ、ＬＤレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、ＣＯ_２レーザ、エキシマレーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、又は非レーザ光を適宜用いればよい。フルオロカーボンを変質させ得る波長としては、例えば６００ｎｍ以下の範囲の波長を用いることができる。

【0145】

・・光吸収性を有している構造を含む繰り返し単位を有する重合体
分離層は、光吸収性を有している構造を含む繰り返し単位を有する重合体を含有していてもよい。該重合体は、光の照射を受けて変質する。
光吸収性を有している構造は、例えば、置換若しくは非置換のベンゼン環、縮合環又は複素環からなる共役π電子系を含む原子団が挙げられる。光吸収性を有している構造は、より具体的には、カルド構造、又は該重合体の側鎖に存在するベンゾフェノン構造、ジフェニルスルフォキシド構造、ジフェニルスルホン構造（ビスフェニルスルホン構造）、ジフェニル構造若しくはジフェニルアミン構造が挙げられる。
上記の光吸収性を有している構造は、その種類に応じて、所望の範囲の波長を有している光を吸収することができる。例えば、上記の光吸収性を有している構造が吸収可能な光の波長は、１００〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１００〜５００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。

【0146】

上記の光吸収性を有している構造が吸収可能な光は、例えば、高圧水銀ランプ（波長２５４ｎｍ以上、４３６ｎｍ以下）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）、ＸｅＣｌレーザ（波長３０８ｎｍ）、ＸｅＦレーザ（波長３５１ｎｍ）若しくは固体ＵＶレーザ（波長３５５ｎｍ）から発せられる光、又はｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）若しくはｉ線（波長３６５ｎｍ）等である。

【0147】

・・無機物
分離層は、無機物からなるものであってもよい。この無機物は、光を吸収することによって変質するものであればよく、例えば、金属、金属化合物及びカーボンからなる群より選択される１種類以上が好適に挙げられる。金属化合物とは、金属原子を含む化合物であり、例えば金属酸化物、金属窒化物が挙げられる。
このような無機物としては、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、チタン、クロム、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＮ、及びカーボンからなる群より選ばれる１種類以上が挙げられる。
尚、カーボンとは、炭素の同素体も含まれ得る概念であり、例えばダイヤモンド、フラーレン、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンナノチューブ等を包含する。
上記無機物は、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。

【0148】

無機物からなる分離層に照射する光としては、上記無機物が吸収可能な波長に応じて、例えば、ＹＡＧレーザ、ルビーレーザ、ガラスレーザ、ＹＶＯ_４レーザ、ＬＤレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、ＣＯ_２レーザ、エキシマレーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、又は非レーザ光を適宜用いればよい。
無機物からなる分離層は、例えばスパッタ、化学蒸着（ＣＶＤ）、メッキ、プラズマＣＶＤ、スピンコート等の公知の技術により、支持基体上に形成され得る。

【0149】

・・赤外線吸収性の構造を有する化合物
分離層は、赤外線吸収性の構造を有する化合物を含有していてもよい。この、赤外線吸収性の構造を有する化合物は、赤外線を吸収することにより変質する。
赤外線吸収性を有している構造、又はこの構造を有する化合物としては、例えば、アルカン、アルケン（ビニル、トランス、シス、ビニリデン、三置換、四置換、共役、クムレン、環式）、アルキン（一置換、二置換）、単環式芳香族（ベンゼン、一置換、二置換、三置換）、アルコールもしくはフェノール類（自由ＯＨ、分子内水素結合、分子間水素結合、飽和第二級、飽和第三級、不飽和第二級、不飽和第三級）、アセタール、ケタール、脂肪族エーテル、芳香族エーテル、ビニルエーテル、オキシラン環エーテル、過酸化物エーテル、ケトン、ジアルキルカルボニル、芳香族カルボニル、１，３−ジケトンのエノール、ｏ−ヒドロキシアリールケトン、ジアルキルアルデヒド、芳香族アルデヒド、カルボン酸（二量体、カルボン酸アニオン）、ギ酸エステル、酢酸エステル、共役エステル、非共役エステル、芳香族エステル、ラクトン（β−、γ−、δ−）、脂肪族酸塩化物、芳香族酸塩化物、酸無水物（共役、非共役、環式、非環式）、第一級アミド、第二級アミド、ラクタム、第一級アミン（脂肪族、芳香族）、第二級アミン（脂肪族、芳香族）、第三級アミン（脂肪族、芳香族）、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、アンモニウムイオン、脂肪族ニトリル、芳香族ニトリル、カルボジイミド、脂肪族イソニトリル、芳香族イソニトリル、イソシアン酸エステル、チオシアン酸エステル、脂肪族イソチオシアン酸エステル、芳香族イソチオシアン酸エステル、脂肪族ニトロ化合物、芳香族ニトロ化合物、ニトロアミン、ニトロソアミン、硝酸エステル、亜硝酸エステル、ニトロソ結合（脂肪族、芳香族、単量体、二量体）、メルカプタンもしくはチオフェノールもしくはチオール酸等の硫黄化合物、チオカルボニル基、スルホキシド、スルホン、塩化スルホニル、第一級スルホンアミド、第二級スルホンアミド、硫酸エステル、炭素−ハロゲン結合、Ｓｉ−Ａ^１結合（Ａ^１は、Ｈ、Ｃ、Ｏ又はハロゲン）、Ｐ−Ａ^２結合（Ａ^２は、Ｈ、Ｃ又はＯ）又はＴｉ−Ｏ結合が挙げられる。

【0150】

上記の炭素−ハロゲン結合を含む構造としては、例えば−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨ_２Ｂｒ、−ＣＨ_２Ｉ、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_３、−ＣＨ＝ＣＦ_２、−ＣＦ＝ＣＦ_２、フッ化アリール又は塩化アリール等が挙げられる。

【0151】

上記のＳｉ−Ａ^１結合を含む構造としては、例えば、ＳｉＨ、ＳｉＨ_２、ＳｉＨ_３、Ｓｉ−ＣＨ_３、Ｓｉ−ＣＨ_２−、Ｓｉ−Ｃ_６Ｈ_５、ＳｉＯ−脂肪族、Ｓｉ−ＯＣＨ_３、Ｓｉ−ＯＣＨ_２ＣＨ_３、Ｓｉ−ＯＣ_６Ｈ_５、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−ＯＨ、ＳｉＦ、ＳｉＦ_２又はＳｉＦ_３等が挙げられる。Ｓｉ−Ａ^１結合を含む構造としては、特に、シロキサン骨格又はシルセスキオキサン骨格を形成していることが好ましい。

【0152】

上記のＰ−Ａ^２結合を含む構造としては、例えば、ＰＨ、ＰＨ_２、Ｐ−ＣＨ_３、Ｐ−ＣＨ_２−、Ｐ−Ｃ_６Ｈ_５、Ａ^３_３−Ｐ−Ｏ（Ａ^３は脂肪族基又は芳香族基）、（Ａ^４Ｏ）_３−Ｐ−Ｏ（Ａ^４はアルキル基）、Ｐ−ＯＣＨ_３、Ｐ−ＯＣＨ_２ＣＨ_３、Ｐ−ＯＣ_６Ｈ_５、Ｐ−Ｏ−Ｐ、Ｐ−ＯＨ又はＯ＝Ｐ−ＯＨ等が挙げられる。

【0153】

上記のＴｉ−Ｏ結合を含む化合物としては、例えば、（ｉ）テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン又はチタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート等のアルコキシチタン；（ｉｉ）ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン又はプロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等のキレートチタン；（ｉｉｉ）ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ−［−Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２−Ｏ−］_ｎ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７又はｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−［−Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２−Ｏ−］_ｎ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９等のチタンポリマー；（ｉｖ）トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、チタニウムステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジイソステアレート又は（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン等のアシレートチタン；（ｖ）ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン等の水溶性チタン化合物等が挙げられる。
これらの中でも、Ｔｉ−Ｏ結合を含む化合物としては、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン（Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_２［ＯＣ_２Ｈ_４Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）_２］_２）が好ましい。

【0154】

上記の赤外線吸収性の構造は、その種類の選択によって、所望の範囲の波長を有している赤外線を吸収することができる。具体的には、上記の赤外線吸収性の構造が吸収可能な赤外線の波長は、例えば１〜２０μｍの範囲内であり、２〜１５μｍの範囲内をより好適に吸収することができる。
さらに、上記構造がＳｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｃ結合又はＴｉ−Ｏ結合である場合には、９〜１１μｍの範囲内が好ましい。

【0155】

尚、上記の各構造が吸収できる赤外線の波長は、当業者であれば容易に理解することができる。例えば、各構造における吸収帯として、非特許文献：ＳＩＬＶＥＲＳＴＥＩＮ・ＢＡＳＳＬＥＲ・ＭＯＲＲＩＬＬ著「有機化合物のスペクトルによる同定法（第５版）−ＭＳ、ＩＲ、ＮＭＲ、ＵＶの併用−」（１９９２年発行）第１４６頁から第１５１頁の記載を参照することができる。

【0156】

分離層の形成に用いられる、赤外線吸収性の構造を有する化合物としては、上述のような構造を有している化合物のうち、塗布のために溶媒に溶解することができ、固化して固層を形成することができるものであれば、特に限定されるものではない。しかしながら、分離層における化合物を効果的に変質させ、支持基体と基板との分離を容易にするには、分離層における赤外線の吸収が大きいこと、すなわち、分離層に赤外線を照射したときの赤外線の透過率が低いことが好ましい。具体的には、分離層における赤外線の透過率が９０％より低いことが好ましく、赤外線の透過率が８０％より低いことがより好ましい。

【0157】

・・赤外線吸収物質
分離層は、赤外線吸収物質を含有していてもよい。この赤外線吸収物質は、光を吸収することによって変質するものであればよく、例えば、カーボンブラック、鉄粒子、又はアルミニウム粒子を好適に用いることができる。
赤外線吸収物質は、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。分離層に用いた赤外線吸収物質が吸収する範囲の波長の光を分離層に照射することにより、赤外線吸収物質を好適に変質させ得る。

【0158】

・・反応性ポリシルセスキオキサン
分離層は、反応性ポリシルセスキオキサンを重合させることにより形成することができる。これにより形成される分離層は、高い耐薬品性と高い耐熱性とを備えている。

【0159】

「反応性ポリシルセスキオキサン」とは、ポリシルセスキオキサン骨格の末端にシラノール基、又は、加水分解することによってシラノール基を形成することができる官能基を有するポリシルセスキオキサンをいう。当該シラノール基、又はシラノール基を形成することができる官能基を縮合することによって、互いに重合することができる。また、反応性ポリシルセスキオキサンは、シラノール基、又は、シラノール基を形成することができる官能基を有していれば、ランダム構造、籠型構造、ラダー構造等のシルセスキオキサン骨格を備えている反応性ポリシルセスキオキサンを採用することができる。

【0160】

反応性ポリシルセスキオキサンのシロキサン含有量は、７０〜９９モル％であることが好ましく、８０〜９９モル％であることがより好ましい。
反応性ポリシルセスキオキサンのシロキサン含有量が、前記の好ましい範囲内であれば、赤外線（好ましくは遠赤外線、より好ましくは波長９〜１１μｍの光）を照射することによって好適に変質させることができる分離層を形成することができる。

【0161】

反応性ポリシルセスキオキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜５００００であることが好ましく、１０００〜１００００であることがより好ましい。
反応性ポリシルセスキオキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）が、前記の好ましい範囲内であれば、溶剤に好適に溶解させることができ、サポートプレート上に好適に塗布することができる。

【0162】

反応性ポリシルセスキオキサンとして用いることができる市販品としては、例えば、小西化学工業株式会社製のＳＲ−１３、ＳＲ−２１、ＳＲ−２３又はＳＲ−３３（商品名）等を挙げられる。

【0163】

・・フェノール骨格を有する樹脂成分
分離層は、フェノール骨格を有する樹脂成分を含有していてもよい。フェノール骨格を有することで、加熱等により容易に変質（酸化等）して光反応性が高まる。
ここでいう「フェノール骨格を有する」とは、ヒドロキシベンゼン構造を含んでいることを意味する。
フェノール骨格を有する樹脂成分は、膜形成能を有し、好ましくは分子量が１０００以上である。当該樹脂成分の分子量が１０００以上であることにより、膜形成能が向上する。当該樹脂成分の分子量は、１０００〜３００００がより好ましく、１５００〜２００００がさらに好ましく、２０００〜１５０００が特に好ましい。当該樹脂成分の分子量が、前記の好ましい範囲の上限値以下であることにより、分離層形成用組成物の溶媒に対する溶解性が高められる。
尚、樹脂成分の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を用いるものとする。

【0164】

フェノール骨格を有する樹脂成分としては、例えばノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ヒドロキシフェニルシルセスキオキサン樹脂、ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン樹脂、フェノール骨格含有アクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂がより好ましい。

【0165】

＜接着層＞
接着層は、半導体基板又は電子デバイスを、支持体に仮接着するために設けられる。接着層は、上記第１の実施形態にかかる接着剤組成物の硬化体である。より具体的には、接着層は、上記第１の実施形態にかかる接着剤組成物中の（Ｐ１）成分が、重合性炭素−炭素二重結合により重合して架橋することにより形成される。（Ｐ１）成分の重合反応は、接着剤組成物の加熱により行うことができる。接着層の厚さは、例えば１μｍ以上、２００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、５μｍ以上、１５０μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。

【0166】

接着層は、上述の通り、接着剤組成物の硬化体であるが、この接着層を構成する材料（硬化体）は次の特性を満たすことが好ましい。
すなわち、以下の条件にて硬化体の複素弾性率を測定したときに、２００℃における複素弾性率が１．０×１０^６Ｐａ以上であることが好ましく、５．０×１０^６Ｐａ以上であることがより好ましく、１．０×１０^７Ｐａ以上であることがさらに好ましい。２００℃における複素弾性率の上限値としては、たとえば１．０×１０^１０Ｐａ以下である。
また、以下の条件にて硬化体の複素弾性率を測定したときに、２５０℃における複素弾性率が５．０×１０^６Ｐａ以上であることが好ましく、１．０×１０^７Ｐａ以上であることがより好ましい。２５０℃における複素弾性率の上限値としては、たとえば１．０×１０^１０Ｐａ以下である。

【0167】

硬化体の複素弾性率は、動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（ＵＢＭ株式会社製）を用いて測定できる。具体的に、接着剤組成物について、離型剤付のＰＥＴフィルム上に塗布し、窒素雰囲気下のオーブンによって、１８０℃で１時間加熱して厚さ５０μｍの試験片を形成し、その後、ＰＥＴフィルムから剥がした試験片（サイズ５ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ５０μｍ）について、上述の測定装置を用いて測定できる。測定条件は、周波数１Ｈｚの引張条件において、開始温度５０℃から３００℃まで、昇温速度５℃／分で昇温する条件を採用すればよい。

【0168】

＜半導体基板又は電子デバイス＞
半導体基板又は電子デバイスは、接着層を介して支持体に仮接着される。

【0169】

≪半導体基板≫
半導体基板としては、特に制限はなく、上記「（接着剤組成物）」で例示したものと同様のものが例示される。半導体基板は、半導体素子又はその他素子であってもよく、単層又は複数層の構造を有し得る。

【0170】

≪電子デバイス≫
電子デバイスとしては、特に制限はなく、上記「（接着剤組成物）」で例示したものと同様のものが例示される。電子デバイスは、金属または半導体により構成される部材と、前記部材を封止または絶縁する樹脂と、の複合体であることが好ましい。具体的には、電子デバイスは、封止材層および配線層の少なくとも一方を含み、さらに半導体基板を含むことができる。
図２に示す積層体２００では、電子デバイス４５６は、半導体基板４と封止材層５、および配線層６により構成されている。図３に示す積層体３００では、電子デバイス６は、配線層６により構成されている。図４に示す積層体４００では、電子デバイス６４５は、配線層６、半導体基板４および封止材層５により構成されている。

【0171】

〔封止材層〕
封止材層は、半導体基板を封止するために設けられるものであり、封止材を用いて形成される。封止材には、金属または半導体により構成される部材を絶縁または封止可能な部材が用いられる。
封止材としては、例えば、樹脂組成物を用いることができる。封止材層５は、個々の半導体基板４毎に設けられているものではなく、接着層３上の半導体基板４全部を覆うように設けられていることが好ましい。封止材に用いられる樹脂は、金属または半導体を封止および／または絶縁可能なものであれば、特に限定されないが、例えば、エポキシ系樹脂又はシリコーン系樹脂等が挙げられる。
封止材は、樹脂のほか、フィラー等の他の成分を含んでいてもよい。フィラーとしては、例えば、球状シリカ粒子等が挙げられる。

【0172】

≪配線層≫
配線層は、ＲＤＬ（Redistribution Layer：再配線層）とも呼ばれ、基板に接続する配線を構成する薄膜の配線体であり、単層又は複数層の構造を有し得る。配線層は、誘電体（酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）、感光性エポキシ等の感光性樹脂など）の間に導電体（例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、金及び銀等の金属並びに銀−錫合金等の合金）によって配線が形成されたものであり得るが、これに限定されない。

【0173】

なお、図１〜図４の積層体では、支持基体１と分離層２とが隣接しているが、これに限定されず、支持基体１と分離層２との間に他の層がさらに形成されていてもよい。この場合、他の層は、光を透過する材料から構成されていればよい。これによれば、分離層２への光の入射を妨げることなく、積層体１００〜４００に好ましい性質等を付与する層を適宜追加できる。分離層２を構成している材料の種類によって、用い得る光の波長が異なる。よって、他の層を構成する材料は、全ての波長の光を透過させる必要はなく、分離層２を構成する材料を変質させ得る波長の光を透過する材料から適宜選択し得る。

【0174】

（積層体の製造方法（１））
本発明の第３の態様にかかる積層体の製造方法は、支持体、接着層及び半導体基板がこの順に積層した積層体の製造方法であって、前記支持体又は半導体基板に、第１の態様にかかる接着剤組成物を塗布して接着剤組成物層を形成する工程（以下、「接着剤組成物層形成工程」ともいう）と、前記支持体上に、前記半導体基板を、前記接着剤組成物層を介して載置する工程（以下、「半導体基板載置工程」ともいう）と、前記ウレタン樹脂の重合反応により、前記接着剤組成物層を硬化させて前記接着層を形成する工程（以下、「接着層形成工程」ともいう）と、を有することを特徴とする。

【0175】

図５〜６は、本実施形態に係る積層体の製造方法の一実施形態を説明する概略工程図である。
図５（ａ）〜（ｃ）は、支持体１２、接着剤組成物層３’、及び半導体基板４がこの順に積層した積層体１００’の製造工程を説明する図である。図５（ａ）は、支持体１２を示す図である。支持体１２は、支持基体１及び分離層２から構成されている。図５（ｂ）は、接着剤組成物層形成工程を説明する図である。図５（ｃ）は、半導体基板載置工程を説明する図である。
図６は、接着層形成工程を説明する図である。積層体１００’における接着剤組成物層３’を熱硬化させて接着層３を形成し、積層体１００を得ている。

【0176】

［接着剤組成物層形成工程］
本実施形態に係る積層体の製造方法は、接着剤組成物層形成工程を含む。接着剤組成物層形成工程は、支持体又は半導体基板に、接着剤組成物を塗布して接着剤組成物層を形成する工程である。支持体が分離層を有する場合には、接着剤組成物層は、支持体において分離層を有する側の面に形成される。
図５（ｂ）では、支持体１２の分離層２側の面に、接着剤組成物を用いて接着剤組成物層３’を形成している。

【0177】

支持体１２上への接着剤組成物層３’の形成方法は、特に限定されないが、例えば、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー塗布、スリット塗布等の方法が挙げられる。
接着剤組成物層は、同様の方法で、半導体基板４に形成されてもよい。

【0178】

接着剤組成物層形成後、ベーク処理を行ってもよい。ベーク温度条件は、後述する接着層形成工程における加熱温度よりも低い温度とする。ベーク条件としては、接着剤組成物が含有する（Ｐ１）成分の種類により変化し得るが、例えば、７０〜１００℃の温度条件で、１〜１０分等が挙げられる。

【0179】

［半導体基板載置工程］
本実施形態に係る積層体の製造方法は、半導体基板載置工程を含む。半導体基板載置工程は、支持体上に、半導体基板を、接着剤組成物層を介して、載置する工程である。これにより、積層体１００’を得ることができる。
図５（ｃ）では、支持体１２上に形成された接着剤組成物層３’を介して、半導体基板４が、支持体１２に載置されている。

【0180】

接着剤組成物層３’を介して、支持体１２上に半導体基板４を載置する方法は、特に限定されず、半導体基板を所定位置に配置する方法として一般的に用いられる方法を採用することができる。

【0181】

［接着層形成工程］
本実施形態に係る積層体の製造方法は、接着層形成工程を含む。接着層形成工程は、接着剤組成物層中のウレタン樹脂（（Ｐ１）成分）の重合反応により、接着剤組成物層を硬化させて接着層を形成する工程である。これにより、積層体１００を得ることができる。
図６では、接着剤組成物層３’の硬化により接着層３が形成されている。

【0182】

接着剤組成物層中の（Ｐ１）成分の重合反応は、（Ｐ１）成分が含む重合性炭素−炭素二重結合の種類に応じて、適切な方法を選択して進行させることができる。例えば、（Ｐ１）成分がメタクリロイル基又はアクリロイル基を含む場合、（Ｐ１）成分の重合反応は、加熱により進行させることができる。

【0183】

加熱温度としては、例えば、８０〜３５０℃、１００〜３００℃、１３０〜３００℃、又は１５０〜３００℃等が挙げられる。
加熱時間は、（Ｐ１）成分が重合して硬化するのに十分な時間であれば特に限定されない。加熱時間としては、例えば、３０〜１８０分が好ましく、４５〜１２０分がより好ましく、又は６０〜１２０分がさらに好ましい。前記硬化反応は、例えば、窒素雰囲気下で行うことができる。

【0184】

本工程により、接着剤組成物層３’中の（Ｐ１）成分が架橋して硬化し、接着剤組成物層３’の硬化体である接着層３が形成される。これにより、支持体１２と半導体基板４とが仮接着される。その結果、積層体１００を得ることができる。

【0185】

［任意工程］
本実施形態にかかる積層体の製造方法は、上記工程に加えて、他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、例えば、分離層形成工程、及び各種機械的又は化学的な処理（グライディングや化学機械研磨（ＣＭＰ）等の薄膜化処理、化学気相成長（ＣＶＤ）や物理気相成長（ＰＶＤ）などの高温・真空下での処理、有機溶剤、酸性処理液や塩基性処理液などの薬品を用いた処理、めっき処理、活性光線の照射、加熱・冷却処理など）等が挙げられる。

【0186】

・分離層形成工程
支持体が分離層を含む場合、本実施形態に係る積層体の製造方法は、分離層形成工程を含んでいてもよい。分離層形成工程は、支持基体上の一方に、分離層形成用組成物を用いて分離層を形成する工程である。
図５（ａ）では、支持基体１上に、分離層形成用組成物（フルオロカーボンを含有するもの）を用いることにより分離層２が形成されている（すなわち、分離層付き支持基体が作製されている）。

【0187】

支持基体１上への分離層２の形成方法は、特に限定されないが、例えば、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー塗布、スリット塗布、化学気相成長（ＣＶＤ）等の方法が挙げられる。
例えば、分離層形成工程では、加熱環境下もしくは減圧環境下、支持基体１上に塗布された分離層形成用組成物の塗工層から溶剤成分を除去して成膜する、又は、支持基体１上に、蒸着法により成膜することで、支持体１２を得ることができる。

【0188】

（積層体の製造方法（２））
本発明の第４の態様にかかる積層体の製造方法は、前記第３の態様にかかる積層体の製造方法により積層体を得た後、金属又は半導体により構成される部材と、前記部材を封止又は絶縁する樹脂と、の複合体である、電子デバイスを形成する電子デバイス形成工程をさらに有することを特徴とする。

【0189】

本実施形態の積層体の製造方法により得られる積層体は、支持体、接着層及び電子デバイスがこの順に積層した積層体である。当該積層体は、前記第３の態様にかかる積層体の製造方法により得られた積層体に対して、電子デバイス形成工程を行うことにより、得ることができる。

【0190】

［電子デバイス形成工程］
本実施形態に係る積層体の製造方法は、電子デバイス形成工程を含む。電子デバイス形成工程は、金属または半導体により構成される部材と、前記部材を封止または絶縁する樹脂と、の複合体である、電子デバイスを形成する工程である。
電子デバイス形成工程は、封止工程、研削工程、配線層形成工程のいずれかを含むことができる。一実施態様において、電子デバイス形成工程は、基板固定工程および封止工程を含む。この場合、電子デバイス形成工程は、さらに、研削工程および配線層形成工程を含んでいてもよい。

【0191】

・封止工程について
封止工程は、支持体上に固定された基板を、封止材を用いて封止する工程である。
図７（ａ）では、接着層３を介して支持体１２に仮接着された半導体基板４の全体が、封止材層５により封止された積層体１１０が得られている。

【0192】

封止工程においては、例えば１３０〜１７０℃に加熱された封止材が、高粘度の状態を維持しつつ、半導体基板４を覆うように、接着層３上に供給され、圧縮成形されることによって、接着層３上に封止材層５が設けられた積層体１１０が作製される。
その際、温度条件は、例えば１３０〜１７０℃である。
半導体基板４に加えられる圧力は、例えば５０〜５００Ｎ／ｃｍ^２である。

【0193】

封止材層５は、個々の半導体基板４毎に設けられているものではなく、接着層３上の半導体基板４全部を覆うように設けられていることが好ましい。

【0194】

・研削工程について
研削工程は、前記封止工程の後、封止体における封止材部分（封止材層５）を、半導体基板の一部が露出するように研削する工程である。
封止材部分の研削は、例えば図７（ｂ）に示すように、封止材層５を、半導体基板４とほぼ同等の厚さになるまで削ることにより行う。

【0195】

・配線層形成工程について
配線層形成工程は、前記研削工程の後、前記の露出した半導体基板上に配線層を形成する工程である。
図７（ｃ）では、半導体基板４及び封止材層５上に、配線層６が形成されている。これにより、積層体１２０を得ることができる。積層体１２０において、半導体基板４、封止材層５および配線層６は、電子デバイス４５６を構成する。

【0196】

配線層６を形成する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、封止材層５上に、酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）、感光性樹脂等の誘電体層を形成する。酸化シリコンからなる誘電体層は、例えばスパッタ法、真空蒸着法等により形成することができる。感光性樹脂からなる誘電体層は、例えばスピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー塗布、スリット塗布等の方法により、封止材層５上に、感光性樹脂を塗布することで形成することができる。

【0197】

続いて、誘電体層に、金属等の導電体によって配線を形成する。配線を形成する方法としては、例えば、フォトリソグラフィー（レジストリソグラフィー）等のリソグラフィー処理、エッチング処理等の公知の半導体プロセス手法を用いることができる。このような、リソグラフィー処理としては、例えば、ポジ型レジスト材料を用いたリソグラフィー処理、ネガ型レジスト材料を用いたリソグラフィー処理が挙げられる。

【0198】

本実施形態に係る積層体の製造方法においては、さらに、配線層６上にバンプの形成、又は素子の実装を行うことができる。配線層６上への素子の実装は、例えば、チップマウンター等を用いて行うことができる。

【0199】

（積層体の製造方法（３））
本発明の第５の態様にかかる積層体の製造方法は、支持体、接着層及び電子デバイスがこの順に積層した積層体の製造方法であって、前記支持体上に、前記第１の態様にかかる接着剤組成物を塗布して前記接着剤組成物の層を形成する工程（接着剤組成物層形成工程）と、金属又は半導体により構成される部材と、前記部材を封止又は絶縁する樹脂と、の複合体である電子デバイスを、前記接着剤組成物層上に形成する電子デバイス形成工程（電子デバイス形成工程）と、前記ウレタン樹脂の重合反応により、前記接着剤組成物層を硬化させて、接着層を形成する工程（接着層形成工程）と、を有することを特徴とする。

【0200】

本実施形態の積層体の製造方法により得られる積層体は、前記第４の態様にかかる製造方法と同様に、支持体、接着層及び電子デバイスがこの順に積層した積層体である。

【0201】

本実施形態の製造方法において、接着剤組成物層形成工程は、前記第３の態様にかかる積層体の製造方法におけるものと同様に行うことができる。

【0202】

本実施形態の製造方法では、接着剤組成物層形成工程後、電子デバイス形成工程を行う。かかる電子デバイス形成工程としては、配線層形成工程を含むことができる。電子デバイス形成工程は、さらに、半導体基板載置工程、封止工程、及び研削工程等を含んでいてもよい。また、電子デバイス形成工程は、半導体基板が、封止材で封止された封止体を、接着剤組成物層を介して、支持体上に載置する工程であってもよい。

【0203】

接着層形成工程は、前記第３の態様にかかる積層体の製造方法におけるものと同様に行うことができる。

【0204】

接着層形成工程後、さらに必要に応じて、電子デバイス形成工程を行ってもよい。かかる電子デバイス形成工程は、例えば、半導体基板載置工程、封止工程、及び研削工程等を含むことができる。

【0205】

上記第３〜第５の態様にかかる積層体の製造方法によれば、耐熱性の高い接着層を介して支持体と、半導体基板若しくは電子デバイスと、が仮接着されるため、支持体と、接着層と、半導体基板若しくは電子デバイスと、がこの順に積層されてなる積層体を安定的に製造することができる。かかる積層体は、半導体基板に設けられた端子がチップエリア外に広がる配線層に実装される、ファンアウト型技術に基づく過程において作製される積層体である。

【0206】

（電子部品の製造方法）
本発明の第６の態様に係る電子部品の製造方法は、前記第３〜第５のいずれかの態様に係る積層体の製造方法により積層体を得た後、前記ウレタン樹脂のウレタン結合を酸又はアルカリにより分解することにより、前記接着層を除去する工程（以下、「接着層除去工程」ともいう）を有することを特徴とする。
支持体が支持基体と分離層とから構成される場合、本実施形態にかかる方法は、接着層除去工程の前に、前記支持基体を介して前記分離層に光を照射して、前記分離層を変質させることにより、前記電子デバイスと、前記支持基体とを分離する分離工程を、さらに有していてもよい。

【0207】

図８は、半導体パッケージ（電子部品）の製造方法の一実施形態を説明する概略工程図である。図８（ａ）は、積層体１２０を示す図であり、図８（ｂ）は、分離工程を説明する図であり、図８（ｃ）は、接着剤除去工程を説明する図である。

【0208】

［分離工程］
支持体が分離層を有する場合、本実地形態にかかる電子部品の製造方法は、分離工程を有していてもよい。本実施形態における分離工程は、支持基体１を介して分離層２に光（矢印）を照射して、分離層２を変質させることにより、電子デバイス４５６から支持基体１を分離する工程である。
図８（ａ）に示すように、分離工程では、支持基体１を介して、分離層２に光（矢印）を照射することで、分離層２を変質させる。

【0209】

分離層２を変質させ得る波長としては、例えば６００ｎｍ以下の範囲が挙げられる。
照射する光の種類及び波長は、支持基体１の透過性、及び分離層２の材質に応じて適宜選択すればよく、例えば、ＹＡＧレーザ、ルビーレーザ、ガラスレーザ、ＹＶＯ_４レーザ、ＬＤレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、ＣＯ_２レーザ、エキシマレーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、非レーザ光を用いることができる。これにより、分離層２を変質させて、支持基体１と電子デバイス４５６とを容易に分離可能な状態とすることができる。

【0210】

レーザ光を照射する場合、レーザ光照射条件の一例として、以下の条件を挙げることができる。
レーザ光の平均出力値は、１．０Ｗ以上、５．０Ｗ以下が好ましく、３．０Ｗ以上、４．０Ｗ以下がより好ましい。レーザ光の繰り返し周波数は、２０ｋＨｚ以上、６０ｋＨｚ以下が好ましく、３０ｋＨｚ以上、５０ｋＨｚ以下がより好ましい。レーザ光の走査速度は、１００ｍｍ／ｓ以上、１００００ｍｍ／ｓ以下が好ましい。

【0211】

分離層２に光（矢印）を照射して分離層２を変質させた後、図８（ｂ）に示すように、電子デバイス４５６から支持基体１を分離する。
例えば、支持基体１と電子デバイス４５６とが互いに離れる方向に力を加えることにより、支持基体１と電子デバイス４５６とを分離する。具体的には、支持基体１又は電子デバイス４５６側（配線層６）の一方をステージに固定した状態で、他方をベローズパッド等の吸着パッドを備えた分離プレートにより吸着保持しつつ持ち上げることにより、支持基体１と電子デバイス４５６とを分離することができる。
積層体２００に加える力は、積層体２００の大きさ等により適宜調整すればよく、限定されるものではないが、例えば、直径が３００ｍｍ程度の積層体であれば、０．１〜５ｋｇｆ（０．９８〜４９Ｎ）程度の力を加えることによって、支持基体１と電子デバイス４５６とを好適に分離することができる。

【0212】

支持体が、分離層を有さない場合、支持体と、半導体基板又は電子デバイスと、の分離は、後述の接着層除去工程により行うことができる。

【0213】

［接着層除去工程］
本実施形態にかかる電子部品の製造方法は、接着層除去工程を有する。接着層除去工程は、接着層中の架橋構造を酸又はアルカリにより分解し、前記接着層を除去する工程である。
図８（ｂ）では、分離工程の後、電子デバイス４５６に接着層３及び分離層２が付着している。本工程では、酸又はアルカリを用いて、接着層３を分解することにより、接着層３及び分離層２を除去し、電子部品５０を得ている。

【0214】

本工程では、接着層３中の（Ｐ１）成分のウレタン結合を酸又はアルカリで分解する。ウレタン結合の分解に用いる酸又はアルカリは、ウレタン結合を分解可能なものであれば特に限定されない。ウレタン結合を分解可能な酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、ウレタン結合を分解可能なアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機塩基；及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミンなどの有機アミン類が挙げられるが、これらに限定されない。

【0215】

前記の酸又はアルカリは、溶媒に溶解して、接着層除去用の処理液として用いることができる。前記溶媒としては、極性溶媒が好ましく、例えば、、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
前記接着剤除去用処理液は、上記成分に加えて、界面活性剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。
前記処理液中の酸又はアルカリの含有量としては、特に限定されないが、例えば、１〜５０質量％が挙げられる。また、前記処理液中の極性溶媒の含有量としては、５０〜９９質量％が挙げられる。
接着層除去用の処理液は、市販のアルカリ性処理液又は酸性処理液を用いてもよい。市販の処理液としては、例えば、ＳＴ−１２０、ＳＴ−１２１（いずれも東京応化工業社製）等が挙げられる。
酸又はアルカリを含む前記のような処理液を、接着層３に接触させることにより、接着層３中の（Ｐ１）成分のウレタン結合が分解されて、接着層３を除去することができる。

【0216】

本実施形態にかかる電子部品の製造方法によれば、重合性炭素−炭素二重結合を含むウレタン樹脂を含有する接着剤組成物を用いて、前記接着剤組成物を硬化させることにより、半導体基板又は電子デバイスと、支持体と、を仮接着する。そのため、電子デバイス形成プロセス等における高温処理にも耐え得る耐熱性の高い接着層を形成することができる。また、前記接着層中のウレタン樹脂は、酸又はアルカリにより分解されるため、電子デバイス形成プロセス等が完了した後の接着層の洗浄除去を容易に行うことができる。

【0217】

本実施形態の電子部品の製造方法は、上記の接着層除去工程の後、さらに、電子部品５０に対してソルダーボール形成、ダイシング、又は酸化膜形成等の処理を行ってもよい。

【実施例】

【0218】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

【0219】

＜ウレタン樹脂の合成例＞
（合成例１：ウレタン樹脂（Ｐ１）−１）
攪拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ポリカーボネートジオール（Ｍｗ１，０００）３３部、ポリカーボネートジオール（Ｍｗ５００）９部、グリセリンモノメタクリレート１８部、ネオペンチルグリコール１部、及び禁止剤を添加し、窒素気流下で均一に混合した。次いで、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」という）９部、及び水添キシリレンジイソシアネート（以下、「Ｈ６ＸＤＩ」という）３０部を滴下ロートに仕込み、３０分間かけて等速に滴下した。滴下終了後、３０分間エージングを行った。その後、ビスマス触媒を添加して、６５℃まで昇温し、４〜５時間エージングを行った。次いで、メタノールを添加して、１時間エージングを行い、イソシアネート基（ＮＣＯ）が消失した時点で反応を終了した。

【0220】

（合成例２：ウレタン樹脂（Ｐ１）−２）
攪拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、ＰＧＭＥＡ、ヒマシ油変性ジオール１３部、ポリカーボネートジオール（Ｍｗ１，０００）２９部、グリセリンモノメタクリレート１８部、ネオペンチルグリコール１部、及び禁止剤を添加し、窒素気流下で均一に混合した。次いで、ＭＤＩ９部、及びＨ６ＸＤＩ３０部を滴下ロートに仕込み、３０分間かけて等速に滴下した。滴下終了後、３０分間エージングを行った。その後、ビスマス触媒を添加して、６５℃まで昇温し、４〜５時間エージングを行った。次いで、メタノールを添加して、１時間エージングを行い、イソシアネート基（ＮＣＯ）が消失した時点で反応を終了した。

【0221】

（合成例３：ウレタン樹脂（Ｐ１）−３）
攪拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、ＰＧＭＥＡ、ヒマシ油変性ジオール３６部、ポリカーボネートジオール（Ｍｗ１，０００）７．５部、グリセリンモノメタクリレート１８部、ネオペンチルグリコール１部、及び禁止剤を添加し、窒素気流下で均一に混合した。次いで、ＭＤＩ８部、及びＨ６ＸＤＩ２９．５部を滴下ロートに仕込み、３０分間かけて等速に滴下した。滴下終了後、３０分間エージングを行った。その後、ビスマス触媒を添加して、６５℃まで昇温し、４〜５時間エージングを行った。次いで、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（２ＨＥＡ）を添加して、１時間エージングを行い、イソシアネート基（ＮＣＯ）が消失した時点で反応を終了した。

【0222】

（合成例４：ウレタン樹脂（Ｐ１）−４）
攪拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、ＰＧＭＥＡ、ポリカーボネートジオール（Ｍｗ１，０００）４８部、グリセリンモノメタクリレート１８部、ネオペンチルグリコール１部、及び禁止剤を添加し、窒素気流下で均一に混合した。次いで、ＭＤＩ６部、及びＨ６ＸＤＩ２７部を滴下ロートに仕込み、３０分間かけて等速に滴下した。滴下終了後、３０分間エージングを行った。その後、ビスマス触媒を添加して、６５℃まで昇温し、４〜５時間エージングを行った。次いで、２ＨＥＡを添加して、１時間エージングを行い、イソシアネート基（ＮＣＯ）が消失した時点で反応を終了した。

【0223】

（合成例５：ウレタン樹脂（Ｐ１）−５）
攪拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、ＰＧＭＥＡ、ヒマシ油変性ジオール３６部、ポリカーボネートジオール（Ｍｗ１，０００）１７部、ペンタエリスリトールジアクリレート１８部、ネオペンチルグリコール１部、及び禁止剤を添加し、窒素気流下で均一に混合した。次いで、ＭＤＩ７部、及びＨ６ＸＤＩ２１部を滴下ロートに仕込み、３０分間かけて等速に滴下した。滴下終了後、３０分間エージングを行った。その後、ビスマス触媒を添加して、６５℃まで昇温し、４〜５時間エージングを行った。次いで、２ＨＥＡを添加して、１時間エージングを行い、イソシアネート基（ＮＣＯ）が消失した時点で反応を終了した。

【0224】

（合成例６：ウレタン樹脂（Ｐ１）−６）
攪拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、ＰＧＭＥＡ、ヒマシ油変性ジオール３４部、ポリカーボネートジオール（Ｍｗ１，０００）１７部、ペンタエリスリトールジアクリレート２１部、ネオペンチルグリコール１部、及び禁止剤を添加し、窒素気流下で均一に混合した。次いで、ＭＤＩ６部、及びＨ６ＸＤＩ２１部を滴下ロートに仕込み、３０分間かけて等速に滴下した。滴下終了後、３０分間エージングを行った。その後、ビスマス触媒を添加して、６５℃まで昇温し、４〜５時間エージングを行った。次いで、２ＨＥＡを添加して、１時間エージングを行い、イソシアネート基（ＮＣＯ）が消失した時点で反応を終了した。

【0225】

ウレタン樹脂（Ｐ１）−１〜（Ｐ１）−６の合成に用いた原料、並びに合成後のウレタン樹脂に含まれる重合性炭素−炭素二重結合の当量及び重量平均分子量（Ｍｗ）を表１にまとめた。表１中の数値は、質量比を表す。「Ｃ＝Ｃ当量」は、重合性炭素―炭素二重結合１当量当たりのウレタン樹脂の分子量（単位：ｇ／ｅｑ．）を表す。

【0226】

【表1】

【0227】

表１中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。
（Ｏ１）−１：グリセリンモノメタクリレート。
（Ｏ１）−２：ペンタエリスリトールジアクリレート。
（Ｏ２）−１：下記式（ＰＣ−１−１）で表されるポリカーボネートジオール（Ｒ＝−（ＣＨ_２）_６−，−（ＣＨ_２）_５−）、Ｍｗ＝１，０００。
（Ｏ２）−２：下記式（ＰＣ−１−１）で表されるポリカーボネートジオール（Ｒ＝−（ＣＨ_２）_６−，−（ＣＨ_２）_５−）、Ｍｗ＝５００。

【0228】

【化4】

【0229】

（Ｏ２）−３：ヒマシ油変性ジオール（伊藤製油社製 芳香族含有グレード）。
（Ｏ２）−４：ネオペンチルグリコール。
（Ｉ）−１：ジフェニルメタンジイソシアネート。
（Ｉ）−２：水添キシリレンジイソシアネート。

【0230】

＜接着剤組成物の調製＞
（実施例１〜６、比較例１〜２）
表２、３に示す成分を混合して、各例の接着剤組成物をそれぞれ調製した。

【0231】

【表2】

【0232】

【表3】

【0233】

表２、３中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ｐ１）−１：上記合成例１で合成したウレタン樹脂（Ｐ１）−１。
（Ｐ１）−２：上記合成例２で合成したウレタン樹脂（Ｐ１）−２。
（Ｐ１）−３：上記合成例３で合成したウレタン樹脂（Ｐ１）−３。
（Ｐ１）−４：上記合成例４で合成したウレタン樹脂（Ｐ１）−４。
（Ｐ１）−５：上記合成例５で合成したウレタン樹脂（Ｐ１）−５。
（Ｐ１）−６：上記合成例６で合成したウレタン樹脂（Ｐ１）−６。
（Ｐ２）−１：エポキシ樹脂（ＥＸＡ４８５０−１５０（商品名）、ＤＩＣ株式会社）。
（Ｐ２）−２：エポキシ樹脂（ＨＰ−７２００ＨＨ（商品名）、ＤＩＣ株式会社）。
（Ａ）−１：過酸化物系熱重合開始剤（パークミル（登録商標）Ｄ、日本油脂株式会社）。
（Ａｄ）−１：ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ−３１０（商品名）、ビックケミー社）。
（Ａｄ）−２：熱酸発生剤（ＴＡＧ−２６９０（商品名）、楠本化成株式会社）。
（Ｏ２）−５：ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５０Ｊ（商品名）、旭化成株式会社）。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ。

【0234】

＜評価＞
≪塗布性≫
Ｓｉ基板上に、スピンコーター法により膜厚５０μｍで各例の接着剤組成物をそれぞれ塗布した。塗布後、肉眼で観察し、下記評価基準に従って、評価した。その結果を「塗布性」として表４に示した。
評価基準
〇：斑、ボイドなし
×：斑、ボイドあり

【0235】

≪弾性率の測定≫
Ｓｉウェハ上に、スピンコーター法により、各例の接着剤組成物をそれぞれ塗布し、窒素雰囲気下のオーブンによって、１８０℃で６０分間加熱して硬化させた（膜厚５０μｍ）。接着剤組成物の硬化膜の試験片（膜厚５０μｍ、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍ）を切り出し、Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（ユービーエム製）を使用して、１Ｈｚの周波数で、５０〜３００℃の範囲で引張弾性率を測定した。

【0236】

≪耐熱性試験≫
半導体基板上に、スピンコート法により、各例の接着剤組成物をそれぞれ塗布し、接着剤組成物層を形成した（膜厚５０μｍ）。次いで、接着剤組成物層上に、ガラス支持基体（直径２００ｃｍ、厚さ７６０μｍ）を積層した。この積層体を、窒素雰囲気下のオーブンによって、１８０℃で１時間加熱して、接着剤組成物層を硬化させて接着層を形成した。このガラス支持基体、接着層、及び半導体基板からなる積層体を、窒素雰囲気下のオーブンによって、２００℃で４時間加熱した。加熱後の積層体を肉眼で観察し、下記評価基準に従って、評価した。その結果を「耐熱性」として表４に示した。
評価基準
〇：ボイド、クラックなし
×：ボイド、クラックあり

【0237】

≪Ｄｉｅ ｂｏｎｄ≫
Ｓｉ基板上、スピンコーター法により、各例の接着剤組成物をそれぞれ塗布し、窒素雰囲気下のオーブンによって、１８０℃で１時間加熱して、接着層を形成した。この接着層に対し、ステージ温度６０℃、ボンダー端子温度３８０℃に設定した卓上ダイボンダーＴ−３０００−ＦＣ３を使い、２ｍｍ×２ｍｍにカットしたＳｉチップを１．６７Ｎの力で１０秒間押しつけた。その後、Ｓｉチップを剥がし、Ｓｉチップにより押し込まれた接着層の深さを測定した。その結果を「Ｄｉe ｂｏｎｄ」として表４に示した。０．５μｍ以下の押し込み量であれば、問題なしと判断される。

【0238】

≪洗浄性≫
Ｓｉ基板上に、スピンコーター法により、各例の接着剤組成物をそれぞれ塗布し、窒素雰囲気下のオーブンによって、１８０℃で１時間加熱して、接着層を形成した。この接着層形成済のＳｉ基板を、７０℃のアルカリ含有洗浄液（ＳＴ−１２０（商品名）、東京応化工業株式会社製）に浸漬し、接着層の溶解速度を測定した。溶解速度を下記評価基準に従って評価し、その結果を「洗浄性」として表４に示した。
評価基準
〇：溶解速度５０ｎｍ／ｓｅｃ以上
×：溶解速度５０ｎｍ／ｓｅｃ未満

【0239】

【表4】

【0240】

表４に示す結果から、実施例１〜６の接着剤組成物を用いて形成した接着層は、比較例１〜２の接着剤組成物を用いて形成した接着層と比較して、弾性率、耐熱性、及び洗浄性等に優れることが確認された。

【0241】

＜接着剤組成物の調製＞
（実施例７〜１７）
表５に示す成分を混合して、各例の接着剤組成物をそれぞれ調製した。

【0242】

【表5】

【0243】

表５中、（Ｂ）−１〜（Ｂ）−１０はそれぞれ以下の意味を有する。（Ｐ１）−５、（Ａ）−１、（Ａｄ）−１、及び（Ｓ）−１は、上記と同様である。［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ｂ）−１：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＯＦＳ−６０４０（商品名）、ダウ・東レ株式会社）。
（Ｂ）−２：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３（商品名）、信越化学工業株式会社）。
（Ｂ）−３：ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３（商品名）、信越化学工業株式会社）。
（Ｂ）−４：片末端反応性シリコーンオイル（Ｘ−２２−２４７５（商品名）、信越化学工業株式会社）。
（Ｂ）−５：８−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４８０３（商品名）、信越化学工業株式会社）。
（Ｂ）−６：Ｎ−２−（アミノエチル）−８−アミノオクチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６８０３（商品名）、信越化学工業株式会社）。
（Ｂ）−７：ポリマー型多官能エポキシシランカップリング剤（加水分解性基：エトキシ基、官能基；エポキシ基、官能基当量（対Ｓｉ（ＯＲ）_３）：３；Ｘ−１２−９８１Ｓ（商品名）、信越化学工業株式会社）。
（Ｂ）−８：ポリマー型多官能イソシアネートシランカップリング剤（加水分解性基：メトキシ基、官能基；イソシアネート基、官能基当量（対Ｓｉ（ＯＲ）_３）：２；Ｘ−１２−１１５９Ｌ（商品名）、信越化学工業株式会社）。

【0244】

＜評価＞
≪Ｓｉ基板に対するピール強度≫
Ｓｉ基板上に、スピンコート法により、実施例５、７〜１７の接着剤組成物をそれぞれ塗布し、１００℃で１０分間加熱して、接着剤組成物層を形成した（膜厚５０μｍ）。次いで、窒素雰囲気下のオーブンによって、１８０℃で１時間加熱して、接着剤組成物層を硬化させて試験サンプルを形成した。次いで、この試験サンプルについて、１ｃｍ間隔で切れ目を入れ、形成された１ｃｍ幅の領域について粘着・皮膜剥離解析装置 ＶＰＡ−Ｈ２００（協和海面化学株式会社製）にてＳｉ基板から剥離した、このとき剥離に要した力を測定した。その結果を、「ピール強度（Ｓｉ基板）」として表６に示した。

【0245】

≪モールド基板に対するピール強度≫
エポキシ樹脂とシリカフィラーを含むモールド基板上に、スピンコート法により、実施例５、７〜１７の接着剤組成物をそれぞれ塗布した以外は≪Ｓｉ基板に対するピール強度≫と同様の手法でピール強度を測定した。その結果を、「ピール強度（モールド基板）」として表６に示した。

【0246】

【表6】

【0247】

表６に示す結果から、実施例７〜１３、１５、１７の接着剤組成物を用いて形成した接着層は、実施例５の接着剤組成物を用いて形成した接着層と比較して、Ｓｉ基板に対する密着性が向上することが確認された。また、実施例７〜１０、１４、１６の接着剤組成物を用いて形成した接着層は、実施例５の接着剤組成物を用いて形成した接着層と比較して、モールド基板に対する密着性が向上することが確認された。

【0248】

≪耐熱性試験≫
エポキシ樹脂とシリカフィラーを含むモールド基板上に、スピンコート法により、実施例５、７〜１０、１４、１６、１７の接着剤組成物をそれぞれ塗布し、１００℃で１０分間加熱して、接着剤組成物層を形成した（膜厚５０μｍ）。次いで、接着剤組成物層上に、分離層を有するガラス支持体を積層した。５０℃の温度条件下、１４０ｋｇｆで１５０秒間加圧し、さらに１００℃で５分間加熱して基板とガラス支持体とを接着した。窒素雰囲気下のオーブンによって、１８０℃で１時間加熱して、接着剤組成物層を硬化させて接着層を形成した。次いで、窒素雰囲気下のオーブンによって、２３０℃で１時間又は２時間加熱した。加熱後の積層体を肉眼で観察し、下記評価基準に従って、評価した。その結果を「耐熱性」として表７に示した。なお、実施例５については、２３０℃１時間の条件でボイドが観察されたため、それ以上の測定は実施しなかった。
評価基準
Ａ：ボイド、クラックなし
Ｂ：ボイド、クラックが僅かに観察される
Ｃ：ボイド、クラックが多数観察される

【0249】

【表7】

【0250】

表７に示す結果から、実施例７〜１０、１４、１６、１７の接着剤組成物を用いて形成した接着層は、実施例５の接着剤組成物を用いて形成した接着層と比較して、耐熱性が向上することが確認された。

【符号の説明】

【0251】

１ 支持基体
２ 分離層
３ 接着層
３’ 接着剤組成物層
４ 半導体基板
５ 封止材層
６ 配線層
１２ 支持体
２０ 積層体
５０ 電子部品
１００ 積層体
１００’ 積層体
１１０ 積層体
１２０ 積層体
２００ 積層体
３００ 積層体
４００ 積層体
４５６ 電子デバイス
６４５ 電子デバイス

【要約】

【課題】耐熱性が高く、かつ接着層の除去が容易な接着剤組成物、当該接着剤組成物を用いて製造された積層体、当該積層体の製造方法、並びに当該接着剤組成物を用いた電子部品の製造方法を提供する。
【解決手段】半導体基板又は電子デバイスと、支持体とを仮接着する接着層を形成するために用いられる接着剤組成物であって、重合性炭素−炭素二重結合を含むウレタン樹脂と、重合開始剤と、を含有する、接着剤組成物。
【選択図】なし

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】