特許第6834138号(P6834138)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6834138
(24)【登録日】2021年2月8日
(45)【発行日】2021年2月24日
(54)【発明の名称】非水電解液蓄電素子
(51)【国際特許分類】
   H01M 4/583 20100101AFI20210215BHJP
   H01M 10/0568 20100101ALI20210215BHJP
   H01M 10/052 20100101ALI20210215BHJP
   H01M 4/485 20100101ALI20210215BHJP
   H01G 11/50 20130101ALI20210215BHJP
   H01G 11/06 20130101ALI20210215BHJP
   H01G 11/42 20130101ALN20210215BHJP
【FI】
   H01M4/583
   H01M10/0568
   H01M10/052
   H01M4/485
   H01G11/50
   H01G11/06
   !H01G11/42
【請求項の数】5
【全頁数】22
(21)【出願番号】特願2016-23016(P2016-23016)
(22)【出願日】2016年2月9日
(65)【公開番号】特開2017-142955(P2017-142955A)
(43)【公開日】2017年8月17日
【審査請求日】2019年1月9日
(73)【特許権者】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100127111
【弁理士】
【氏名又は名称】工藤 修一
(74)【代理人】
【識別番号】100067873
【弁理士】
【氏名又は名称】樺山 亨
(74)【代理人】
【識別番号】100090103
【弁理士】
【氏名又は名称】本多 章悟
(72)【発明者】
【氏名】武下 宗平
(72)【発明者】
【氏名】阿部 奈緒人
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 良夫
(72)【発明者】
【氏名】壇 達也
(72)【発明者】
【氏名】荒木 由佳
【審査官】 渡部 朋也
(56)【参考文献】
【文献】 特開2015−065052(JP,A)
【文献】 国際公開第2006/128174(WO,A2)
【文献】 特開2015−065297(JP,A)
【文献】 特開平05−182664(JP,A)
【文献】 特開2016−001593(JP,A)
【文献】 特開2005−259378(JP,A)
【文献】 特開2012−074467(JP,A)
【文献】 特開2014−036113(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
H01M 4/583
H01G 11/06
H01G 11/50
H01M 4/485
H01M 10/052
H01M 10/0568
H01G 11/42
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
充電終止電圧が4.5V以上で使用される非水電解液蓄電素子であって、
三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する難黒鉛化性炭素であるとともにアニオンを挿入及び脱離する正極活物質を含む正極と、
カチオンを挿入及び脱離可能な負極活物質を含む負極と、
前記アニオンを含む非水電解液と、を有し、
前記アニオンの直径は0.5nm以上であり、
前記正極活物質にX線を照射したときのX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度2θ=25.00〜27.00の間に回折ピークを有する非水電解液蓄電素子。
【請求項2】
請求項1に記載の非水電解液蓄電素子であって、
前記X線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度2θ=25.00〜27.00の間に2つの回折ピークを有することを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【請求項3】
請求項2に記載の非水電解液蓄電素子であって、
前記回折ピークのうち、低角側の回折ピークの強度Ilと、高角側の回折ピークの強度Ihと、の強度比がI/I>1を満たすことを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【請求項4】
請求項1乃至3の何れか1項に記載の非水電解液蓄電素子であって、
前記非水電解液は、LiPF6及びLiBF4の少なくともいずれかを含有することを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【請求項5】
請求項1乃至4の何れか1項に記載の非水電解液蓄電素子であって、
前記負極活物質は、人造黒鉛及びチタン酸リチウムの少なくともいずれかであることを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、正極にアニオン、負極にカチオンを吸蔵あるいは放出する非水電解液蓄電素子に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯機器の小型化や電池自動車の実現に向けた取り組みの中で、エネルギー密度が高く高速充放電性に優れた蓄電素子の開発が盛んに行われている。
上記の特性を満たす蓄電素子として、導電性高分子や炭素質材料などを含む正極と、炭素等の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液とを有する非水電界蓄電池が知られている。
このような非水電解液蓄電池は、充電時には、非水電解液中のアニオンが正極へ、カチオンが負極へ挿入され、放電時には、前記正極及び負極に挿入されたアニオン及びカチオンが電解液中へ脱離することにより充放電が行われる。このようないわゆるデュアルインターカレーションタイプの非水電解液蓄電素子において、例えばリチウム塩としてLiPF6を用いた場合には、下記化学式1に示すような反応が生じる。すなわち、非水電解液中から正極にPFが挿入され、負極にLiが挿入されることにより充電が行われ、正極からPFが、負極からLiが非水電解液へ脱離することにより放電が行われる。
【0003】
【化1】
【0004】
アニオンを吸蔵・放出する正極活物質としては黒鉛が知られている(例えば特許文献1〜3など参照)。
しかしながら、単に正極に黒鉛を用いたのみでは、高容量と優れたサイクル特性を両立することは難しい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、高容量を有し、かつ、充放電を繰り返した場合でも、放電容量の低下率が小さく、長期サイクル性に優れた非水電解液蓄電素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
前記課題を解決するための手段として本発明の非水電解液蓄電素子は、充電終止電圧が4.5V以上で使用される非水電解液蓄電素子であって、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する難黒鉛化性炭素であるとともにアニオンを挿入及び脱離する正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入及び脱離可能な負極活物質を含む負極と、前記アニオンを含む非水電解液と、を有し、前記アニオンの直径は0.5nm以上であり、前記正極活物質にX線を照射したときのX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度2θ=25.00〜27.00の間に回折ピークを有する。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、高容量を有し、かつ、充放電を繰り返した場合でも、放電容量の低下率が小さく、長期サイクル性に優れた非水電解液蓄電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
図1】本発明の非水電解液蓄電素子の一例を示す全体構成図である。
図2図1に示した非水電解液蓄電素子の一例を示す概略断面図である。
図3図2に示した正極活物質の断面の一例を模式的に示す断面拡大図である。
図4】実施例8における1サイクル目の放電曲線、及び100サイクル目の放電曲線を表す図である。
図5】実施例10における1サイクル目の放電曲線、及び100サイクル目の放電曲線を表す図である。
図6】本発明の比較例として用いる非水電解液蓄電素子の一例を示す全体構成図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
<非水電解液蓄電素子>
本発明の第1の実施形態にかかる非水電解液蓄電素子10は、図1に示すように、正極1と、正極1に対向して設けられた負極2と、正極1と負極2との間に配置されたセパレータ3と、非水電解液4と、を有している。
非水電解液蓄電素子10はまた、正極1と、負極2と、セパレータ3と、非水電解液4とを囲繞して保持する電池外装缶たる容器5と、容器5を貫いて正極1と接続された正極線6と、同様に容器5を貫いて負極2と接続された負極線7と、を有している。
なお、非水電解液4は容器5内全体に広がっている。本実施形態では、かかる非水電解液蓄電素子10が非水電解液二次電池である場合について述べるが、例えば、非水電解液キャパシタ等であっても良い。
【0010】
<正極>
正極1は、図2に示すように、正極集電体11と、正極活物質12を含む正極材Pと、を備えた平板状の電極部である。
正極1は、正極活物質12を含んでいれば特に制限はなく、また形状、大きさも目的に応じて適宜選択して良い。
正極材Pは、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する正極活物質12と、バインダ13と、導電助剤14と、増粘剤15と、を含有する。なお正極材Pは、アニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質12を少なくとも含み、必要に応じてバインダ13、増粘剤15、導電助剤14の何れか1つ以上を含んでも良い。
【0011】
<バインダ及び増粘剤>
バインダ13は、正極活物質12同士あるいは正極活物質12と正極集電体11とを結着させ、電極構造を維持するためのバインダである。
バインダ13の材料としては、例えばフッ素系バインダ、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース(CMC)の何れかを用いることが好ましい。
フッ素系バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などが挙げられる。
バインダ13の材料には他にもエチレン−プロピレン−ブタジエンゴム(EPBR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なおバインダ13は、電極製造時に用いる溶媒、電解液、及び印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。
【0012】
<導電助剤>
導電助剤14は、電極材P中に分散して、導電ネットワークの形成を補助するための導電性材料である。導電助剤14は、特に金属材料あるいは正極活物質12に合わせて炭素質材料を用いることが望ましい。
導電助剤14に用いられる金属材料としては、例えば、銅、アルミニウムなどが挙げられる。
導電助剤14に用いられる炭素質材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
導電助剤14は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。導電助剤14に用いられる材料は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。
【0013】
<正極集電体>
正極集電体11は、本実施形態ではステンレススチール製の平板状の部材である。正極集電体11は、非水電解液蓄電素子10に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
正極集電体11の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタルなどを用いても良い。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが好ましい。
【0014】
<正極活物質>
正極活物質12は、図2に示すように複数の炭素粒子31に分散した状態で焼結された態様で正極1を構成している。
正極活物質12は、本実施形態では、X線回折スペクトルにおいて,ブラッグ角度2θ=25.00〜27.00の間に回折ピークを有する難黒鉛化性炭素である。
正極活物質12は、図3に示すように、それぞれの炭素粒子31について、三次元網目構造を形成する複数の細孔32を有している。
【0015】
かかる構成について、従来技術を含めてさらに詳しく説明する。
従来技術として、正極活物質として、後述する比較例2〜5に示すように、黒鉛を始めとする各種炭素系材料を用いる技術が知られている。
また、Li系の2次電池においては、ますますの高容量化が求められており、かかる高容量化を目的として、正極活物質中にアニオンを挿入することで高容量化を図る構造が考えられる。黒鉛のような正極活物質中にアニオンを挿入するためには、一般には対Li電位で4.5V程度の電位差を与える必要があるという知見が得られている。
【0016】
しかしながら正極活物質として単に黒鉛を用いた場合には、高容量を得る目的で4.5V(対Li電位)以上まで電圧を印加すると、黒鉛内に黒鉛層間距離(d=0.335nm)よりも大きいサイズのアニオンが挿入されることになる。
このように、結晶構造中にアニオンを挿入しようと試みると、アニオンの挿入及び脱離に対して結晶構造が追従できずに黒鉛結晶構造の崩壊が生じる。黒鉛結晶構造の崩壊は、正極活物質粒子の崩壊を意味するため、アニオンの挿入が不可能となり、充放電を繰り返した場合に容量低下につながる。
【0017】
本発明の非水電解液蓄電素子は、高容量を得る目的で高い電圧で充放電を繰り返し、難黒鉛化性炭素の炭素層間にアニオンを挿入した場合であっても、炭素層間の拡張を三次元網目状に形成された細孔が緩和するため、正極活物質12の構造の崩壊を抑制する。
したがって、電圧を高くすることにより高いエネルギー密度を有し、高い電圧で充放電を繰り返した場合でも、正極活物質12の構造の崩壊を抑制できるため、放電容量の低下率が小さく、長期サイクル性に優れている。
【0018】
図3に正極活物質12の各炭素粒子31ごとの概略断面図を示す。
言い換えると図3は、「三次元網目構造を形成する複数の細孔」を有している正極活物質12の断面を、TEMによる写真に基づいて作成した概略断面図である。
なお、炭素粒子31は、正極材Pの中で混合された正極活物質12のうち、正極活物質12が一塊にまとまったうちの一部分を指している。
正極活物質12は、難黒鉛化性炭素で形成された壁部34と、三次元網目構造を形成する複数の細孔32と、を有している。
正極活物質12が「三次元網目構造を形成する複数の細孔を有している」とは、炭素粒子31の表面及び内部に複数の細孔32を有し、隣接する細孔32が互いにつながって三次元的に連結し、表面に開口部を有する連通孔が形成されている状態を意味する。
正極活物質12が三次元網目構造を形成する複数の細孔32を有していることを確認する方法としては、例えば、SEM(Scanning Electron Microscope)、TEM(Transmission Electron Microscope)などを用いて観察する方法などが挙げられる。
【0019】
正極活物質12が三次元網目構造を形成する複数の細孔32を有する構成は、アニオンが細孔32に対して円滑に吸蔵及び放出されやすい点で有利である。
正極活物質12に形成される細孔32は、最小径が2nm未満の「ミクロ孔」及び最小径が2nm以上50nm以下の「メソ孔」のいずれの細孔であっても良い。しかしながら、細孔32は、正極活物質12へのアニオンの挿入の効率を考えると、メソ孔であることが好ましい。炭素粒子31に形成された細孔32がメソ孔であると、アニオンの直径が0.5nm以上2nm以下であり、メソ孔の最小径が2nm以上50nm以下であるため、アニオンが円滑に細孔32の内部に移動して吸蔵されやすい点で有利である。
【0020】
細孔32の開口の向きとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、開口がランダムな方向に形成される方がより望ましい。ランダムとは、正極活物質12にアニオンが浸潤する方向に対して特定の規則性あるいは法則性を持たない状態を示している。正極活物質12に細孔32が規則性を持って形成されると、様々な角度からアニオンを吸蔵することが難しくなってしまうためである。
炭素粒子31の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、球状が好ましい。
【0021】
正極活物質12の結晶性としては、X線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度2θの25.00度以上、27.00度以下の領域において回折ピークを有することが好ましく、ブラッグ角度2θの領域において2つの回折ピークを有することがより好ましい。
【0022】
X線回折スペクトルについて説明する。
X線回折スペクトルは、例えばX線回折装置(XRD:X−ray diffraction)を用いた測定結果から入手することができる。
原子が規則正しく配列している物質に、原子の間隔と同程度の波長を持つX線が入射すると、各原子に所属する電子によりX線が散乱される。散乱したX線は干渉し合い、特定の方向で強め合うことで、X線の回折現象が生じる。
入射するX線の波長を変化させながら回折スペクトルを測定することで、物質の結晶構造の格子間距離を測定することができる。
このとき、測定対象が非晶質(アモルファス)であれば、格子間距離に規則性がなく、回折スペクトルは測定波長全般において緩やかな山状か、平坦になってしまうに過ぎない。しかしながら、結晶化した部分については、格子間距離が規則性を示すので、格子間距離に対応する特定の波長において回折スペクトルにピーク(極大値)が現われる。以降の説明ではかかる特定の極大値を特に回折ピークという。
【0023】
すなわちブラッグ角度2θの領域において回折ピークを有していることは、正極活物質12の炭素粒子31内において、少なくとも一部が結晶構造化していることを示している。言い換えると炭素粒子31内の一部が黒鉛化していることを示している。
黒鉛化していれば、対Li電位における4.5V以上の電位においてアニオンの挿入が起こり、より高い容量を得ることができる。
【0024】
また、回折ピークが2つあることは、格子間距離の異なる2つの結晶構造が現われていることを示している。ここで2つのピークのうち低角側の回折ピーク強度をI、高角側の回折ピーク強度をIとした場合に、強度比I/I>1であることがより好ましい。
低角側のピーク強度Iの割合が大きいことは、黒鉛化している領域の炭素層間距離dが大きいことを意味する。したがって強度比I/Iが1より大きいと、アニオンの挿入されるときにも炭素層構造を壊すことがなく、より高容量を得ることができる。
なお、正極活物質12の結晶性としては、炭素粒子31を構成する炭素のすべてが結晶構造となっている必要はなく、非晶質構造が存在してもよい。このように炭素粒子31の一部分のみが結晶化されたときにも、回折ピークは生じる。しかしながら、全体が非晶質もしくは回折ピークが生じない程度の微小な結晶構造しか有さない場合には、アニオンの挿入に対して十分な強度を持ち得ない。
【0025】
正極活物質12の「三次元網目構造を形成する複数の細孔を有している」構造についてさらに説明する。
細孔32が形成されている状態の指標として、表面に吸着占有面積のわかったガス分子を吸着させ、当該分子の吸着量から試料の比表面積を求めたり、ガス分子の凝縮から細孔分布を測定するBET(Brunauer、Emmett、Teller)法と呼ばれる方法が知られている。
正極活物質12のBET比表面積としては、50m/g以上1,700m/g以下が好ましく、50m/g以上1,100m/g以下がより好ましい。
かかるBET比表面積は、例えば、自動比表面積/細孔分布測定装置(TriStarII3020、株式会社島津製作所製)による吸着等温線の測定結果から、BET法を用いて求めることができる。
BET比表面積は、その数値が大きいほど、細孔32の形成量が多いことを示す。
正極活物質12のBET比表面積が当該範囲内であると、細孔32の形成量が十分となり、正極活物質12内でのアニオンの移動が容易となって放電容量が大きくなる。
【0026】
一方で、比較例3に示す活性炭のように正極活物質のBET比表面積が大きすぎる場合には、電解液との反応が容易に進みすぎるために、充放電の繰り返しによって電解液の分解が促進され長期的には放電容量が低下してしまう虞がある。
正極活物質12のBET比表面積が既に述べたような範囲内であると、細孔32を十分な量形成しつつも、電解液との反応を低減して電解液の分解が促進されにくくなり、充放電の繰り返しによる放電容量の低下が抑制される。
【0027】
炭素粒子31の細孔32が占める容積すなわち細孔容積としては、0.2mL/g以上2.3mL/g以下が好ましく、0.2mL/g以上1.7mL/g以下がより好ましい。
細孔容積が0.2mL/g以上であると、形成された細孔32のうち比較的大きなメソ孔同士が図3に示すように互いに連結しやすくなり、正極活物質12内でのアニオンの移動がさらに容易になって放電容量が向上する。
【0028】
一方、炭素粒子31の細孔容積が2.3mL/g以下であれば、炭素構造が嵩高くならずに電極としてエネルギー密度が高められ、単位体積当たりの放電容量が増大する。
さらに、細孔32を形成している炭素質の壁部34が薄くならずに、アニオンの吸蔵及び放出を繰り返しても壁部34の形状が保たれて、長期サイクル性が向上する。
炭素粒子31の細孔容積は、例えば、自動比表面積/細孔分布測定装置(TriStarII3020、株式会社島津製作所製)による吸着等温線の測定結果から、BJH(Barrett、Joyner、Hallender)法を用いて求めることができる。
【0029】
難黒鉛化性炭素は、ポリイミド、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ピッチ系の熱硬化性樹脂等を出発原料とし、これに熱処理を施すことにより得られる。なお、かかる出発原料に限定されるものではなく、その他の熱硬化性樹脂を出発原料としても良い。
このような難黒鉛化性炭素の一例として、例えば、クノーベル(登録商標:東洋炭素株式会社製)などが挙げられる。
【0030】
正極活物質12の製造方法について述べる。
まず、三次元網目構造を有する筋材と、炭素材料形成源としての有機物質たる出発原料を成形し、2000℃以上で焼成することにより炭化させる。
その後、酸又はアルカリで筋材を溶解することで、筋材を溶解した痕が三次元網目構造を形成する複数のメソ孔となり、意図的に形成することができる。
筋材としては、酸又はアルカリ可溶性の金属が好ましい。ただし、かかる構成に限定されることなく、目的に応じて適宜選択することができる。その他一例として、金属酸化物、金属塩、金属含有有機物などが挙げられる。
出発原料としては、炭化させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、出発原料は一般に有機物であり、炭化時に揮発性物質を放出するため、放出跡としてミクロ孔が形成されるため、ミクロ孔が全く存在しない炭素粒子31を製造することは難しい。
【0031】
一般的に、焼成した炭素材料には、熱応力が残留する。このような熱応力は、異なる材料を混合して焼成したときには、特に互いの熱膨張係数の差などで大きくなる傾向にあることが知られている。
本実施形態の製造方法によれば、焼成時には、筋材が溶解することで後に細孔32となる壁部34の周辺部分と、壁部34の中心付近と、では、熱と圧力のかかり方が異なると考えられるので、残留する熱応力も異なる。
かかる熱応力の差によって、炭素粒子31の格子間距離に差が生じやすく、またさらに、焼成されることで難黒鉛化炭素の一部が結晶構造へと変化しやすい。かかる構成により、正極活物質12の結晶構造は、ブラッグ角度2θ=25.00〜27.00の範囲において2つの回折ピークを有する。
【0032】
<<正極の製造方法>>
正極活物質12に、必要に応じて、バインダ13、増粘剤15、導電助剤14、溶媒を加えてスラリー状とした正極材を、正極集電体上に塗布し、乾燥させる方法などが挙げられる。
溶媒としては、水、アルコールなどの水系溶媒が挙げられる。
なお、溶媒には水系溶媒以外にも有機系溶媒を用いても良く、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、トルエンなどを用いても良い。
なお、正極活物質12をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としても良い。
【0033】
<負極>
負極2は、図2に示すように、負極集電体21と、負極活物質22を含む負極材Nと、を備えた平板状の電極部である。
負極2は、負極活物質22を含んでいれば特に制限はなく、また形状、大きさなども目的に応じて適宜選択して良い。
なお負極材Nは、カチオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質22を少なくとも含み、必要に応じてバインダ13、増粘剤15、導電助剤14などを含んでも良い。
【0034】
<負極活物質>
負極活物質22として用いられる材料は、安全性とコストの点から、炭素質材料が好ましい。
かかる炭素質材料としては、例えば、黒鉛(グラファイト)、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。
黒鉛(グラファイト)としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素などが挙げられる。
これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛、チタン酸リチウムが好ましい。
【0035】
ただし、負極活物質22は、非水溶媒系でカチオンを吸蔵及び放出可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
負極活物質22に用いられる材料は、例えば、カチオンとしてのリチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素質材料、金属酸化物、リチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属とリチウムとを含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化金属リチウムなどであっても良い。
その他、負極活物質22に用いられる金属酸化物としては、例えば、酸化アンチモン錫、一酸化珪素などが挙げられる。
また負極活物質22に用いられる金属又は金属合金としては、例えば、リチウム、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛などが挙げられる。
同リチウムとの複合合金化合物としては、例えば、チタン酸リチウムなどが挙げられる。
同チッ化金属リチウムとしては、例えば、チッ化コバルトリチウムなどが挙げられる。
これらの負極活物質22に用いられる材料は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、カチオンとしては、リチウムイオンが汎用されている。
【0036】
<導電助剤>
負極2に用いられる導電助剤としては、正極1で既に説明した導電助剤14と同様の導電助剤を用いることができる。
【0037】
<バインダ及び増粘剤>
負極2に用いられるバインダ及び増粘剤としては、正極1で既に説明したバインダ13と同様のバインダ及び増粘剤を用いることができる。
なお、フッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)が好ましい。
【0038】
<<負極集電体>>
負極集電体21としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
負極集電体21の材質としては、導電性材料で形成されたものであり、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅、アルミニウムが特に好ましい。
負極集電体21の形状は、図1に示す平板状の他、目的に応じて適宜選択して良い。
負極集電体21の大きさは、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0039】
<<負極の製造方法>>
負極2の製造方法としては、負極活物質22に、必要に応じてバインダ13、増粘剤15、導電助剤14、溶媒などを加えてスラリー状とした負極材Nを、負極集電体21上に塗布して乾燥する方法が用いられる。
なお、スラリー状とした負極材Nをそのままロール成形してシート電極とする方法、圧縮成形によりペレット電極とする方法、蒸着、スパッタ、メッキ等により負極集電体21上に負極活物質22の薄膜を形成する方法などを用いても良い。
かかる製造方法に用いる溶媒としては、正極1の製造方法と同様の溶媒を用いることができる。
【0040】
<非水電解液>
非水電解液4は、非水溶媒に電解質塩41を溶解してなる電解液である。
<<非水溶媒>>
非水溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。
非プロトン性有機溶媒としては、例えば、カーボネート系有機溶媒が挙げられ、低粘度な溶媒が好ましい。
カーボネート系有機溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート、環状カーボネートなどが挙げられる。
これらの中でも、鎖状カーボネートが、電解質塩41の溶解力が高い点で好ましい。
鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルエチルカーボネート(EMC)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(EMC)が好ましい。
ジメチルカーボネート(DMC)とメチルエチルカーボネート(EMC)とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、ジメチルカーボネート(DMC)とメチルエチルカーボネート(EMC)の混合割合は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)が好ましい。
環状カーボネートとしてエチレンカーボネート(EC)と、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート(DMC)とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0041】
エステル系有機溶媒としては、例えば、環状エステル、鎖状エステルなどが挙げられる。環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン(γBL)、2−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル、ギ酸アルキルエステルなどが挙げられる。
酢酸アルキルエステルとしては、例えば、酢酸メチル(MA)、酢酸エチルなどが挙げられる。
ギ酸アルキルエステルとしては、例えば、ギ酸メチル(MF)、ギ酸エチルなどが挙げられる。
エーテル系有機溶媒としては、例えば、環状エーテル、鎖状エーテルなどが挙げられる。
環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、アルキル−1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキソランなどが挙げられる。
鎖状エーテルとしては、例えば、1,2−ジメトシキエタン(DME)、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
【0042】
非水電解液4に用いる非水溶媒としては、その他にもエステル系有機溶媒、エーテル系有機溶媒などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これら非水溶媒の構成について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0043】
<<電解質塩>>
非水電解液4に用いる電解質塩41としては、リチウム塩が好ましく、特にLiPF6及びLiBF4の少なくともいずれか一方を含有することがより好ましい。
なお、リチウム塩としては、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はなく、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF)、過塩素酸リチウム(LiClO)、塩化リチウム(LiCl)、ホウ弗化リチウム(LiBF)、六弗化砒素リチウム(LiAsF)、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiCFSO)、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド(LiN(CSO)、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド(LiN(CFSO)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF)、ホウ弗化リチウム(LiBF)が、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から好ましい。
電解質塩41の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、放電容量と出力の両立の点から、非水溶媒中で、0.5mol/L以上6mol/L以下が好ましく、1mol/L以上4mol/L以下がより好ましい。
【0044】
<<セパレータ>>
セパレータ3は、正極1と負極2との短絡を防ぐために正極1と負極2との間に設けられる。
セパレータ3の材質、形状、大きさ、構造は、目的に応じて適宜選択することができる。
セパレータ3の材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜などが挙げられる。これらの中でも、電解液保持の観点から、気孔率50%以上のものが好ましい。
セパレータ3の形状としては、微多孔(マイクロポア)を有する薄膜タイプよりも、気孔率が高い不織布系の方が好ましい。セパレータ3の平均厚みは、短絡防止と電解液保持の観点から、20μm以上が好ましい。
なお、セパレータ3の大きさは、非水電解液蓄電素子10に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本実施形態では、セパレータ3を2層構造としたが、さらに複数のセパレータ3を重ね合わせた積層構造であってもよい。また、セパレータ3は単層構造であっても良い。
【0045】
<非水電解液蓄電素子の製造方法>
本発明の非水電解液蓄電素子10の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、正極1、負極2、非水電解液4と、必要に応じて用いられるセパレータ3とを、適切な形状に組み立て、容器5に収める方法などが挙げられる。更に、必要に応じて他の構成部材を用いても良い。
本発明の非水電解液蓄電素子の形状については、特に制限はなく、図1に示すような形状の他にも、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一例として、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどでも良い。
【0046】
<用途>
本実施形態の非水電解液蓄電素子10は、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタなどとして好適に用いることができる。
非水電解液蓄電素子10の用途には、特に制限はなく、各種用途に用いることができる。例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の電源、バックアップ電源などが挙げられる。
【0047】
以下、本発明の実施例として、正極活物質12を種々の条件で製造した場合について説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0048】
<評価方法>
各実施例及び比較例で用いる炭素粒子31における細孔32の形成状態及び結晶性を確認するために、以下に示すような測定を行った。
【0049】
<正極活物質の細孔の形成状態>
各実施例及び比較例で用いる正極活物質12において、TEM(JEM−2100、日本電子株式会社製)により三次元網目構造を形成する細孔の有無を観察し、以下の基準で評価した。結果を表1から表3−2に示す。
[評価基準]
○:図3に示すような三次元網目構造を形成する細孔を確認できた
×:図3に示すような三次元網目構造を形成する細孔が確認出来ない。
【0050】
<正極活物質の結晶性>
各実施例及び比較例で用いる正極活物質12のX線回折スペクトルを、XRD(Dicover8、Bruker社製)によりX線回折法を用いて求めた。X線源にはCuKα線を用いている。
なお、正極活物質12の結晶性の評価は、X線回折スペクトルにおいて,ブラッグ角度2θ=25.00〜27.00の間に存在する、黒鉛の層構造の規則性に由来するピークに着目し評価しており、範囲内のピークの数、ピークの位置する角度、及び前記ピークが2つ存在する際には2つのピークのうち低角側のピークの強度Iと高角側のピークの強度Iの強度比I/Iを求めた。結果を表1から表3−2に示す。
【0051】
<正極活物質のBET比表面積及び細孔容積の測定>
各実施例及び比較例で用いる正極活物質12のBET比表面積を、自動比表面積/細孔分布測定装置(TriStarII3020、株式会社島津製作所製)による吸着等温線の測定結果から、BET(Brunauer、Emmett、Teller)法を用いて求めた。結果を表1から表3−2に示す。
正極活物質12の細孔容積を、BET比表面積を求めた際に用いた吸着等温線の測定結果から、BJH(Barrett、Joyner、Hallender)法を用いて求めた。結果を表1から表3−2に示す。
【0052】
(実施例1)
<正極の作製>
<正極スラリーの調製>
正極活物質12として三次元網目構造を形成する複数の細孔32を内部に有する難黒鉛化性炭素(以下炭素A)(クノーベル:登録商標・難黒鉛化性炭素系、東洋炭素株式会社製)、導電助剤14としてアセチレンブラック(デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製)、バインダ13としてアクリレート系ラテックス(TRD202A、JSR株式会社製)、及び増粘剤15としてカルボキシルメチルセルロース(ダイセル2200、株式会社ダイセル製)を、固形分の質量比で100:7.5:3.0:4.5となるようにプラネタリミキサー(ハイビスミックス3D−2型、プライミクス株式会社製)を用いて混合し、水を加えて適切な粘度に調製し、正極スラリーたる正極材Pを得た。
【0053】
<正極の作製>
次に、得られた正極材Pを、正極集電体11としての平均厚み20μmのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。乾燥後の目付け量(塗工された正極中の炭素活物質粉末の質量)の平均を2.0mg/cmとした。これを直径16mmに打ち抜いて正極1とした。
【0054】
<セパレータ>
セパレータ3としては、ガラス濾紙(GA100、ADVANTEC社製)を直径16mmに打ち抜いたものを2枚用意した。
【0055】
<負極>
負極2は直径16mmに打ち抜いたリチウム金属箔(平均厚み500μm)を使用した。
<非水電解液>
非水電解液4としては、2mol/LのLiPF電解質を含有するエチレンカーボネート(EC):ジメチルカーボネート(DMC):フルオロエチレンカーボネート(FEC)=2:96:2(質量%)の混合溶液(キシダ化学社製)を用いた。
<非水電解液蓄電素子の製造>
正極1、負極2、セパレータ3を150℃で4時間真空乾燥後、乾燥アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、蓄電素子としての2032型コインセルを組み立てた。
前記2032型コインセルに、非水電解液4を400μL注入した。
得られた実施例1の非水電解液蓄電素子10について、以下のようにして、充放電試験を行った。
【0056】
<充放電試験>
得られた実施例1の非水電解液蓄電素子10を25℃の恒温槽中に保持し、自動電池評価装置(1024B−7V0.1A−4、株式会社エレクトロフィールド製)を用いて、以下のとおりの充放電試験を実施した。
初回の充放電はエージング処理として、まず充放電レート0.2C換算の電流値において、充電終止電圧として5.2Vまで定電流充電する。
その後24時間充電を休止したあと、充放電レート1C換算の電流値において、放電終止電圧として3.0Vまで定電流放電が行われる。
なお、0.2C換算の電流値とは、公称容量値の容量を有する非水電解液蓄電素子10を定電流放電して、5時間で放電終了となる電流値のことである。また、1C換算の電流値とは、公称容量値の容量を有する非水電解液蓄電素子10を定電流放電して、1時間で放電終了となる電流値のことである。
かかるエージング処理のあと、以下のステップに示す充放電を行った。
[1]:充放電レート1C換算の電流値において5.2Vまで定電流充電
[2]:5分間休止
[3]:充放電レート1C換算の電流値において3.0Vまで定電流放電
[4]:5分間休止
[5]:上記[1]〜[4]を1サイクルとし、100サイクル目まで充放電を繰り返した。
【0057】
かかる充放電試験を100サイクル目まで充放電を繰り返す中で、エージング処理後1サイクル時放電容量、100サイクル時放電容量、及び1サイクル時放電容量に対する100サイクル時放電容量の維持率を測定した。
なお、放電容量は、正極活物質1g当たりの換算値(mAh/g)である。また、高容量を維持し続ける特性(高容量・長寿命性)については、以下に示す評価基準に基づいて評価した。
また同様に、数式1を用いて求めた100サイクル時容量維持率を表1に示した。
【0058】
【数1】
【0059】
[評価基準]
○:100サイクル時放電容量が60mAh/g以上、かつ、100サイクル時放電容量が95%以上
△:100サイクル時放電容量が50mAh/g以上60mAh/g未満、かつ、100サイクル時放電容量が95%以上
×:100サイクル時放電容量が50mAh/g未満、かつ、100サイクル時放電容量が95%未満
【0060】
(比較例1)
実施例1において、正極活物質を難黒鉛化性炭素(ベルファインLN、ATエレクトロード株式会社製)、及び正極1’を形成する各材料の固形分の質量比を100:7.5:3.0:3.8に代えた以外は、実施例1と同様にして、比較例1の非水電解液蓄電素子10’を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表1に示した。
なお、以降に示す比較例は、図6に示すように、実施例1と同様の構成については同一の番号を付して説明を省略し、特に説明を要する構成については、「正極1’」のように点を付して比較例であることを示す。
【0061】
(比較例2)
実施例1において、正極活物質を易黒鉛化性炭素(クノーベル、東洋炭素株式会社製)、及び正極を形成する各材料の固形分の質量比を100:7.5:3.0:11.3に代えた以外は、実施例1と同様にして、比較例2の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表1に示した。
【0062】
(比較例3)
実施例1において、正極活物質を活性炭(ベルファインAP、ATエレクトロード株式会社製)、及び正極を形成する各材料の固形分の質量比を100:7.5:3.0:3.8に代えた以外は、実施例1と同様にして、比較例3の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表1に示した。
【0063】
(比較例4)
実施例1において、正極活物質をメソポーラスカーボン(カーボンメソポーラス、シグマアルドリッチ社製)、及び正極を形成する各材料の固形分の質量比を100:7.5:5.8:17.8に代えた以外は、実施例1と同様にして、比較例4の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表1に示した。
【0064】
(比較例5)
実施例1において、正極活物質を天然黒鉛(特CP、日本黒鉛工業株式会社製)、及び正極を形成する各材料の固形分の質量比を100:7.5:3.0:3.8に代えた以外は、実施例1と同様にして、比較例5の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表1に示した。
【0065】
【表1】
【0066】
表1の結果から、三次元網目構造を形成する複数の細孔32を内部に有する難黒鉛化性炭素を正極活物質12に含む実施例1では、比較例1〜5に比べて100サイクル時放電容量が高く、高いエネルギー密度を有していることがわかる。また、比較例1〜5では、100サイクル時容量維持率が95%を下回っているのに対し、実施例1では95%以上を維持しており、実施例1が長期サイクル性にも優れていることがわかる。
また、実施例1は、X線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度2θ=25.00〜27.00の間に回折ピークを有している。かかる構成により、非水電解液蓄電素子10は、高容量を有し、かつ、充放電を繰り返した場合でも、放電容量の低下率が小さく、長期サイクル性に優れる。
【0067】
(実施例2〜7)
実施例1において、正極活物質12を表2に示すように結晶性、及び比表面積の異なる炭素B〜F(クノーベル(登録商標)難黒鉛化性炭素系、東洋炭素株式会社製)にそれぞれ代えた以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜7の非水電解液蓄電素子10を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表2に示した。
(比較例6)
実施例1において、正極活物質12を炭素G(クノーベル(登録商標))とし、及び正極1を形成する各材料の固形分の質量比を100:7.5:3.0:6.5に代えた以外は、実施例1と同様にして、比較例6の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表2に示した。
【0068】
【表2】
【0069】
表2の結果から、正極活物質12の結晶性について、X線回折スペクトルのブラッグ角度2θの25.00〜27.00の間に存在する回折ピークの数から検討する。
実施例6と比較例6との比較から、ブラッグ角度2θの25.00〜27.00の間の範囲内に存在する回折ピークが26.5の1本の場合には、同じ細孔容積であってもBET比表面積が小さく、比較例6よりも長期サイクル性が優れていることがわかる。
既に述べたように、正極活物質12にX線を照射したときのX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度2θ=25.00〜27.00の範囲に回折ピークが存在することは、炭素粒子31の少なくとも一部が結晶構造化していることを表している。
すなわち、かかる回折ピークを有することで、正極活物質12は、アニオンが挿入されやすくなり、高容量化されるとともに長期サイクル性が向上する。
【0070】
さらに、実施例6と実施例1〜5及び7の比較により、放電容量の向上のためには、ブラッグ角度2θ=25.00〜27.00の範囲内に存在する回折ピークの数は2本であることがより好ましい。
さらに、実施例7と実施例1〜5の比較によれば、2つの回折ピークの強度比I/Iが、強度比I/I>1を満たすとき100サイクル時の放電容量が60mAh/gを上回るため、2つのピークの強度比I/Iは1より大きいことが好ましい。
かかる構成により、非水電解液蓄電素子10は、さらに高い放電容量を有し、かつ、充放電を繰り返した場合でも、放電容量の低下率が小さく、長期サイクル性に優れる。
【0071】
(実施例8)
実施例1において、負極2を、以下のようにして調製した負極に代えた以外は、実施例1と同様にして、実施例8の非水電解液蓄電素子10を製造した。
<第1の負極スラリーの調製>
負極活物質22として人造黒鉛(MAGD、日立化成工業株式会社製)、導電助剤14としてアセチレンブラック(デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製)、バインダ13としてスチレンブタジエンゴム(EX1215、電気化学工業株式会社製)、増粘剤15としてカルボキシルメチルセルロース(ダイセル2200、株式会社ダイセル製)を、固形分の質量比で100:5.0:3.0:2.0になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整し、第1の負極スラリーを得た。
【0072】
<負極の作製>
次に、得られた第1の負極スラリーを、負極集電体21である平均厚み18μmの銅箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。なお、第1の負極スラリーの乾燥後の目付け量(塗工された負極中の炭素活物質粉末の質量)の平均を3.0mg/cmとした。これを直径16mmに打ち抜いて負極2とした。
なお、実施例8の非水電解液蓄電素子10においては、サイクル試験時の充電終止電圧を5.0Vに代えた以外は実施例1と同様に評価する。かかるサイクル試験の結果を表3−1に示した。
また、図3に実施例8における1サイクル時の放電曲線、及び100サイクル時の放電曲線を模式的に示した。
【0073】
(実施例9)
実施例1において、第1の負極スラリーを、以下のようにして調製した第2の負極スラリーに代え、負極集電体21を銅箔からアルミニウム箔に代えた以外は、実施例1と同様にして、実施例9の非水電解液蓄電素子10を製造した。
<第2の負極スラリーの調製>
負極活物質22としてチタン酸リチウム(LTO、石原産業株式会社製)、導電助剤14としてアセチレンブラック(デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製)、バインダ13としてスチレンブタジエンゴム(TRD102A、JSR株式会社製)、増粘剤15としてカルボキシルメチルセルロース(ダイセル2200、株式会社ダイセル製)を、固形分の質量比で100:7:3:1になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整し、第2の負極スラリーを得た。
なお、実施例9においては、負極活物質22にチタン酸リチウムを使用しているため、エージング処理及び充放電試験条件の充電終止電圧、放電終止電圧を1.5V低い電圧に変えて測定を行った。実施例9についても同様に評価した結果を表3−1に示した。
【0074】
(実施例10)
実施例8と同様にして、実施例10の非水電解液蓄電素子を製造した。
なお、得られた実施例10の非水電解液蓄電素子においては、エージング処理及びサイクル試験時の放電終止電圧を2.0Vに代えた以外は実施例8と同様に評価した。結果を表3−1に示した。
また、図4に実施例10における1サイクル目の放電曲線、及び100サイクル目の放電曲線を示した。
【0075】
(実施例11)
実施例9と同様にして、実施例11の非水電解液蓄電素子を製造した。
なお、実施例11においては、負極活物質22にチタン酸リチウムを使用しているため、エージング処理及び充放電試験条件の充電終止電圧、放電終止電圧を1.5V低い電圧に変えた以外は、実施例9と同様に評価した。結果を表3−1に示した。
【0076】
(比較例7)
実施例8において、比較例1で使用した正極1’を使用した以外は、実施例8と同様にして、比較例7の非水電解液蓄電素子10’を製造し、実施例8と同様に評価した。結果を表3−1に示した。
【0077】
(比較例8)
実施例9において、比較例1で使用した正極1’を使用した以外は、実施例9と同様にして、比較例8の非水電解液蓄電素子10’を製造し、実施例9と同様に評価した。結果を表3−1に示した。
【0078】
(比較例9)
実施例8において、比較例2で使用した正極1’を使用した以外は、実施例8と同様にして、比較例9の非水電解液蓄電素子10’を製造し、実施例8と同様に評価した。結果を表3−1に示した。
【0079】
(比較例10)
実施例9において、比較例2で使用した正極1’を使用した以外は、実施例9と同様にして、比較例10の非水電解液蓄電素子10’を製造し、実施例9と同様に評価した。結果を表3−2に示した。
【0080】
(比較例11)
実施例8において、比較例3で使用した正極1’を使用した以外は、実施例8と同様にして、比較例11の非水電解液蓄電素子10’を製造し、実施例8と同様に評価した。結果を表3−2に示した。
【0081】
(比較例12)
実施例9において、比較例3で使用した正極1’を使用した以外は、実施例9と同様にして、比較例12の非水電解液蓄電素子10’を製造し、実施例9と同様に評価した。結果を表3−2に示した。
【0082】
(比較例13)
実施例8において、比較例4で使用した正極1’を使用した以外は、実施例8と同様にして、比較例13の非水電解液蓄電素子10’を製造し、実施例8と同様に評価した。結果を表3−2に示した。
【0083】
(比較例14)
実施例9において、比較例4で使用した正極1’を使用した以外は、実施例9と同様にして、比較例14の非水電解液蓄電素子10’を製造し、実施例9と同様に評価した。結果を表3−2に示した。
【0084】
(比較例15)
実施例8において、比較例5で使用した正極1’を使用した以外は、実施例8と同様にして、比較例15の非水電解液蓄電素子10’を製造し、実施例8と同様に評価した。結果を表3−2に示した。
【0085】
(比較例16)
実施例9において、比較例5で使用した正極1’を使用した以外は、実施例9と同様にして、比較例16の非水電解液蓄電素子10’を製造し、実施例9と同様に評価した。結果を表3−2に示した。
【0086】
【表3-1】
【0087】
【表3-2】
【0088】
表3−1及び表3−2の結果から、実施例8及び実施例9は100サイクル時容量維持率が95%以上を維持しており、実施例8及び実施例9が高容量、かつ、長期サイクル性に優れていることが分かった。
言い換えると正極活物質12が三次元網目構造を形成する複数の細孔を内部に有し、難黒鉛化性炭素を含む実施例8及び実施例9は、比較例7〜16に比べて100サイクル時放電容量が高く、長期サイクル性も優れている。
すなわち、非水電解液蓄電素子10の負極2に黒鉛やチタン酸リチウム(LTO)を用いた場合においても、正極活物質12が三次元網目構造を形成する複数の細孔を内部に有し、難黒鉛化性炭素を含むことで、高容量化及び長期サイクル性の向上に寄与する。
【0089】
また、実施例10及び実施例11と、実施例8及び実施例9と、の結果から、放電終止電圧は、低い値に設定することが、高容量化の観点からは、より望ましい。
図3図4に、実施例8及び実施例10の放電曲線の変化をそれぞれ示す。図3図4からも明らかなように、放電終止電圧の設定値は、低い値に設定する方がより高い容量を得られることがわかる。
【0090】
以上の結果から、本発明の非水電解液蓄電素子10は、高容量を有し、かつ、充放電を繰り返した場合でも、放電容量の低下率が小さく長期サイクル性に優れている。
【0091】
以上、本発明の実施形態を説明したが、実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能である。
【符号の説明】
【0092】
1 正極
2 負極
3 セパレータ
4 非水電解液
11 正極集電体
12 正極活物質
13 バインダ
14 導電助剤
21 負極集電体
22 負極活物質
31 炭素粒子
32 細孔
【先行技術文献】
【特許文献】
【0093】
【特許文献1】特許第4569126号公報
【特許文献2】特許第5011606号公報
【特許文献3】特許第4392169号公報
図1
図2
図3
図4
図5
図6