特許 6835650 ポリアセタール樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6835650

(24)【登録日】2021年2月8日

(45)【発行日】2021年2月24日

(54)【発明の名称】ポリアセタール樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 59/00 20060101AFI20210215BHJP

   C08K 9/06 20060101ALI20210215BHJP

   C08K 5/09 20060101ALI20210215BHJP

   C08K 7/14 20060101ALI20210215BHJP

   C08K 5/3492 20060101ALI20210215BHJP

   C08G 18/80 20060101ALI20210215BHJP

【ＦＩ】

   C08L59/00

   C08K9/06

   C08K5/09

   C08K7/14

   C08K5/3492

   C08G18/80

【請求項の数】6

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2017-67996(P2017-67996)

(22)【出願日】2017年3月30日

(65)【公開番号】特開2018-168319(P2018-168319A)

(43)【公開日】2018年11月1日

【審査請求日】2020年2月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】390006323

【氏名又は名称】ポリプラスチックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】原科 初彦

(72)【発明者】

【氏名】勝地 広和

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−３７１１６８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ５９／００

Ｃ０８Ｇ １８／８０

Ｃ０８Ｋ ５／０９

Ｃ０８Ｋ ５／３４９２

Ｃ０８Ｋ ７／１４

Ｃ０８Ｋ ９／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、
（Ｂ）ブロック化イソシアネート化合物とアミノシランカップリング剤とで表面処理されたガラス系無機充填材１質量部以上１００質量部以下と、
（Ｃ）１分子中にカルボキシル基とアルコール性水酸基を有するヒドロキシカルボン酸化合物の少なくとも１種０．０００１質量部以上２質量部以下と、を含有するポリアセタール樹脂組成物。

【請求項2】

前記ブロック化イソシアネート化合物が、脂肪族又は脂環族イソシアネートから選択される少なくとも一種のブロック化ポリイソシアネート化合物である、請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。

【請求項3】

前記ガラス系無機充填材が、さらにポリウレタン樹脂で表面処理されたガラス系無機充填材である、請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂組成物。

【請求項4】

前記ヒドロキシカルボン酸化合物が、脂肪族オキシカルボン酸である請求項１から３いずれかの項記載のポリアセタール樹脂組成物。

【請求項5】

含窒素官能基を有するトリアジン誘導体０．００２質量部以上１０質量部以下をさらに含有する、請求項１から４いずれかの項記載のポリアセタール樹脂組成物。

【請求項6】

前記（Ｂ）ガラス系無機充填材が、ガラス繊維である、請求項１から５いずれかの項記載のポリアセタール樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアセタール樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリアセタール樹脂は機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性、耐衝撃性、成形品の寸法安定性等において優れた特性を持っており、構造材料や機構部品として電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用されている。そして、ポリアセタール樹脂の機械的特性、例えば強度や剛性を向上させるために、ガラス系無機充填材等の強化材を配合することが知られている。

【0003】

しかしながら、ポリアセタール樹脂は活性に乏しく、またガラス系無機充填材も活性に乏しいため、単にポリアセタール樹脂にガラス系無機充填材を配合し溶融混練しただけでは両者の密着性は不十分なものとなり、期待するほどの機械的特性の向上が得られない場合が多い。そこで、ポリアセタール樹脂とガラス系無機充填材との密着性を向上させて機械的特性を改良するための各種の方法が提案されている。

【0004】

例えば、ポリアセタール樹脂にガラス系無機充填材とホウ酸化合物とを添加すること、さらに該ガラス系無機充填材を特定のシラン化合物で表面処理すること（特許文献１参照）、ポリアセタール樹脂にポリウレタン系樹脂で表面処理されたガラス繊維を添加すること、さらに亜リン酸を用いてｐＨを調整すること（特許文献２参照）等が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平０９−１５１２９８号公報

【特許文献2】特開２０００−３３５９４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、これらの手法は、いずれも、ガラス系無機充填材の化学的活性を高め、引張強さ、引張伸び、曲げ強さ等の機械的特性を得るものである。近年、これらの機械的特性に加え、耐衝撃性や、耐久性、とりわけクリープ特性を発揮するポリアセタール樹脂の提供が求められており、従来のポリアセタール樹脂では、クリープ特性等の耐久性の向上の点において、さらなる改良の余地がある。

【0007】

本発明は、以上のような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、引張強さ、引張伸び、曲げ強さ、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、特にクリープ特性に優れたポリアセタール樹脂を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた、その結果、ポリアセタール樹脂に対して、特定のガラス系無機充填材と少量で特定のヒドロキシカルボン酸化合物とを用いることで、高い機械的特性を維持しつつ、クリープ特性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下の通りである。

【0009】

（１）（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、
（Ｂ）ブロック化イソシアネート化合物とアミノシランカップリング剤とで表面処理されたガラス系無機充填材１質量部以上１００質量部以下と、
（Ｃ）１分子中にカルボキシル基とアルコール性水酸基を有するヒドロキシカルボン酸化合物の少なくとも１種０．０００１質量部以上２質量部以下と、を含有するポリアセタール樹脂組成物。

【0010】

（２）前記ブロック化イソシアネート化合物が、脂肪族又は脂環族イソシアネートから選択される少なくとも一種のブロック化ポリイソシアネート化合物である、前記（１）に記載のポリアセタール樹脂組成物。

【0011】

（３）前記ガラス系無機充填材が、さらにポリウレタン樹脂で表面処理されたガラス繊維である、前記（１）又は（２）に記載のポリアセタール樹脂組成物。

【0012】

（４）前記ヒドロキシカルボン酸化合物が、脂肪族オキシカルボン酸である前記（１）から（３）いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
（５）含窒素官能基を有するトリアジン誘導体０．００２質量部以上１０質量部以下をさらに含有する、前記（１）から（４）いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
（６）前記（Ｂ）ガラス系無機充填材がガラス繊維である、（１）から（５）いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、引張強さ、引張伸び、曲げ強さ、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、特に、クリープ特性にも優れたポリアセタール樹脂を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

【0015】

＜ポリアセタール樹脂組成物＞
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）ブロック化イソシアネート化合物とアミノシランカップリング剤とで表面処理されたガラス系無機充填材１質量部以上１００質量部以下と、（Ｃ）１分子中にカルボキシル基とアルコール性水酸基を有するヒドロキシカルボン酸化合物の少なくとも１種０．０００１質量部以上２質量部以下と、を含有することを特徴とする。

【0016】

＜（Ａ）ポリアセタール樹脂＞
本発明の（Ａ）ポリアセタール樹脂は、オキシメチレン基（−ＣＨ_２Ｏ−）を主たる構成単位とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、又はオキシメチレン基を主たる繰り返し単位とし、これ以外に他の構成単位、例えばエチレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール等のコモノマー単位を少量含有するコポリマー、ターポリマー、ブロックポリマーのいずれにてもよい。

【0017】

また、ポリアセタール樹脂は、分子が線状のみならずグリシジルエーテル構造を有するコモノマー等を共重合させた分岐、架橋構造を有するものであってもよく、他の有機基を導入した公知の変性ポリオキシメチレンであってもよく、また線状樹脂と分岐、架橋構造を有する樹脂との混合物であってもよい。

【0018】

ポリアセタール樹脂は、その重合度に関しても特に制限はなく、溶融成形加工性を有するもの（例えば、１９０℃、２１６０ｇ荷重下でのメルトフロー値（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下）であればよい。

【0019】

＜（Ｂ）ブロック化イソシアネート化合物と、アミノシランカップリング剤とで表面処理されたガラス系無機充填材＞
（Ｂ）ガラス系無機充填材は、ブロック化イソシアネート化合物と、アミノシランカップリング剤とで表面処理されたものである。ガラス系無機充填材は、ブロック化イソシアネート化合物とアミノシランカップリング剤とで表面処理されていれば足り、表面処理するタイミングの先後は問わない。

【0020】

ガラス系無機充填材は、ブロック化イソシアネート化合物で表面処理された後に、その他の成分で表面処理されたものであってもよいし、アミノシランカップリング剤で表面処理された後、その他の成分で表面処理されたものであってもよい。

【0021】

また、ガラス系無機充填材が、ブロック化イソシアネート化合物と、アミノシランカップリング剤とで表面処理されたものであるか否かは、ガラス系無機充填材を含むポリアセタール樹脂組成物を溶剤抽出し、成分を分析することで区別可能である。

【0022】

≪ブロック化イソシアネート化合物≫
本発明のブロック化イソシアネート化合物の原料であるイソシアネート化合物としては、一分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する多官能のイソシアネート化合物であれば特に制限なく使用できる。

【0023】

例えば、脂肪族、脂環族（以下、「脂環式」ともいう。）及び芳香族のイソシアネート化合物を挙げることができるが、特に、ポリアセタール樹脂との相溶性や適合性の面から、脂肪族、脂環族イソシアネート化合物が好ましい。
特に、２官能性の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート、これらのジイソシアネートを多量化したポリイソシアネートであることが好ましい。

【0024】

脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４以上３０以下のものが好ましく、炭素数５以上１０以下のものがより好ましい。具体的には、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を挙げることができる。また、脂環式ジイソシアネートとしては、炭素数８以上１８以下のものが好ましく、炭素数１０以上１５以下のものがより好ましい。

【0025】

具体的には、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。さらに、芳香族ジイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

【0026】

さらに、ポリイソシアネートとしては、一分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物、例えば、トリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート類；ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネートの如き、各種のアラルキルジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き、脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネート類と、多価アルコール類とを付加反応せしめて得られるような、イソシアネート基含有プレポリマー類、前記の各種のジイソシアネート類を環化二量化せしめて得られるような、ウレトジオン環を有するプレポリマー類、前記の各種のジイソシアネート類を環化三量化せしめて得られるような、イソシアヌレート環を有するプレポリマー類、あるいは前記の各種のジイソシアネート類と、水とを反応せしめて得られるような、ビウレット構造を有するアダクト、ポリイソシアネート等が挙げられる。

【0027】

なかでも、得られる組成物の耐衝撃性や耐久性、工業的入手の容易さの点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット、環状二量体、又はヘキサメチレンジイソシアネートの環状三量体が好ましい。なお、上記化合物を２種以上併用することもできる。

【0028】

また、本発明のブロック化イソシアネート化合物としては、上記イソシアネート化合物の反応基を、周知のブロック化剤で定法によりブロックしたものを、特に限定されることなく使用できる。

【0029】

具体的なブロック化剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム系ブロック化剤；ｍ−クレゾール、キシレノール等のフェノール系ブロック化剤；メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系ブロック化剤；ε−カプロラクタム等のラクタム系ブロック化剤；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステル等のジケトン系ブロック化剤；チオフェノール等のメルカプタン系ブロック化剤；チオ尿素等の尿素系ブロック化剤；ジメチルピラゾール等のピラゾール系ブロック化剤；イミダゾール系ブロック化剤；カルバミン酸系ブロック化剤；重亜硫酸塩等を挙げることができるが、これらに特に限定されない。
なかでも、ラクタム系ブロック化剤、オキシム系ブロック化剤、ジケトン系ブロック化剤の使用が好ましい。

【0030】

≪アミノシランカップリング剤≫
本発明のアミノシランカップリング剤は、一分子中にアルコキシ基が結合した珪素原子と、窒素原子を含有する官能基とを含有している化合物である。

【0031】

具体的なアミノシランカップリング剤として、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。

【0032】

上記アミノシランカップリング剤として、なかでも、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく挙げられ、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランがより好ましく挙げられる。

【0033】

官能基を有する他のシランカップリング剤（例えばビニルアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、アリルアルコキシシラン等）を併用してもよい。

【0034】

≪ガラス系無機充填材≫
本実施形態に用いられるガラス系無機充填材は、繊維状（ガラス繊維）、粒状（ガラスビーズ）、粒状（ミルドガラスファイバー）、板状（ガラスフレーク）及び中空状の充填材が挙げられ、特に限定されるものではない。取り扱い上、ガラス繊維であって、２〜８ｍｍ程度にカットされたチョップドストランドが好適である。また、ガラス繊維の直径としては、通常は５〜１５μｍ、好ましくは７〜１３μｍのものが好適に用いられる。
ブロック化イソシアネートの表面処理量は、ガラス系無機充填材１００質量部に対して０．１〜５質量部であり、好ましくは０．３〜３質量部である。
また、アミノシランカップリング剤の表面処理量は、ガラス系無機充填材１００質量部に対して０．００５〜１０質量部であり、好ましくは０．０１〜５質量部である。

【0035】

（Ｂ）ガラス系無機充填材の配合量は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下であり、好ましくは５質量部以上８０質量部以下であり、特に好ましくは１０質量部以上６０質量部以下である。ガラス系無機充填材の含有量は、成形品のクリープ特性の改善、成形加工容易性から適宜選択される。

【0036】

ガラス系無機充填材に表面処理を行う際には、公知の方法を採用することができ、一般的にはブロック化イソシアネート化合物とアミノシランカップリング剤とを、有機溶剤中に溶解又は分散、或いは、ブロック化イソシアネート化合物を水中に分散させ使用することが好ましい。

【0037】

＜（Ｃ）ヒドロキシカルボン酸化合物＞
本発明において（Ｃ）成分として用いられる１分子中にカルボキシル基とアルコール性水酸基を有するヒドロキシカルボン酸化合物としては、脂肪族オキシカルボン酸、脂環族オキシカルボン酸、芳香族オキシカルボン酸等が挙げられる。その中でも、特に脂肪族オキシカルボン酸が好ましい。

【0038】

また、脂肪族オキシカルボン酸としては、更に具体的には、モノオキシモノカルボン酸、モノオキシジカルボン酸、モノオキシトリカルボン酸、ジオキシモノカルボン酸、ジオキシジカルボン酸、ジオキシトリカルボン酸、トリオキシモノカルボン酸、トリオキシジカルボン酸、トリオキシトリカルボン酸等が挙げられる。具体的な化合物を以下に例示する。

【0039】

モノオキシモノカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、α−オキシ−ｎ−酪酸、α−オキシイソ酪酸、α−オキシ−ｎ−吉草酸、α−オキシイソ吉草酸、２−オキシ−２−メチルブタン酸、α−オキシ−ｎ−カプロン酸、α−オキシイソカプロン酸、２−エチル−２−オキシブタン酸、２−エチル−３，３−ジメチルブタン酸、２−オキシ−２−メチルペンタン酸、２−オキシ−２−メチルヘキサン酸、２−オキシ−２，４−ジメチルペンタン酸、２−オキシドコサン酸、２−オキシテトラコサン酸、２−オキシヘキサコサン酸、ヒドロアクリル酸、β−オキシ酪酸、β−オキシイソ酪酸、β−オキシ−ｎ−吉草酸、β−オキシイソ吉草酸、α−エチルヒドロアクリル酸、オキシピバル酸、３−オキシ−２−メチルペンタン酸、３−オキシ−２−テトラデシルオクタデカン酸、１１−オキシテトラデカン酸、１１−オキシヘキサデカン酸、１４−オキシヘキサデカン酸、１２−オキシドデカン酸、１２−オキシステアリン酸、１６−オキシヘキサデカン酸、２２−オキシドコサン酸、α−オキシアクリル酸、ビニルグリコール酸、プロペニルグリコール酸、３−オキシ−２−メチレンブタン酸、３−オキシ−２−テトラデシル−１１−オクタデセン酸、１２−オキシ−９−オクタデセン酸、９−オキシ−１２−オクタデセン酸、１８−オキシ−９，１１，１３−オクタデカントリエン酸、８−オキシ−１１−オクタデセン−９−イン酸、１２−オキシ−９−オクタデシン酸、１３−オキシ−１０−ノナデシン酸が挙げられる。
モノオキシジカルボン酸としては、オキシマロン酸、イソリンゴ酸、１−オキシプロパン−１，１−ジカルボン酸、１−オキシブタン−１，１−ジカルボン酸、１−オキシ−２−メチルプロパン−１，１−ジカルボン酸、２−オキシエタン−１，１−ジカルボン酸、２−オキシ−３−メチルプロパン−１，１−ジカルボン酸、１−（オキシメチル）プロパン−１，１−ジカルボン酸、リンゴ酸、α−メチルリンゴ酸、α−オキシ−α’−メチルコハク酸、α−オキシ−α’，α’−ジメチルコハク酸、α−オキシ−α，α’−ジメチルコハク酸、α−オキシ−α’−エチルコハク酸、α−オキシ−α’−メチル−α−エチルコハク酸、トリメチルリンゴ酸、α−オキシグルタル酸、β−オキシグルタル酸、β−オキシ−β−メチルグルタル酸、β−オキシ−α，α−ジメチルグルタル酸、β−オキシ−α，α，γ−トリメチルグルタル酸、α−オキシスベリン酸、α−オキシセバシン酸、２−オキシ−２−オクチルデカン二酸、２−オキシ−２−オクチルテトラデカン二酸が挙げられる。

【0040】

モノオキシトリカルボン酸としては、クエン酸、イソクエン酸、２−オキシヘプタデカン−１，２，３−トリカルボン酸、２−オキシノナデカン−１，２，３−トリカルボン酸が挙げられる。

【0041】

ジオキシモノカルボン酸としては、グリセリン酸、２，３−ジオキシブタン酸、２，３−ジオキシ−２−メチルプロピオン酸、３−オキシ−２−オキシメチルプロピオン酸、３，４−ジオキシブタン酸、２，４−ジオキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２，３−ジオキシ−２−（１’−メチルエチル）ブタン酸、３，１１−ジオキシテトラデカン酸、１５，１６−ジオキシヘキサデカン酸、９，１０−ジオキシオクタデカン酸、９，１４−ジオキシ−１０，１２−オクタデカンジエン酸、１２，１３−ジオキシ−９−オクタデセン酸が挙げられる。

【0042】

ジオキシジカルボン酸としては、酒石酸、メチル酒石酸、ジメチル酒石酸、α，β−ジオキシグルタル酸、α，γ−ジオキシグルタル酸、α，γ−ジオキシ−β−メチルグルタル酸、α，γ−ジオキシ−β−エチル−β−メチルグルタル酸、α，γ−ジオキシ−α，γ−ジメチルグルタル酸、α，δ−ジオキシアジピン酸、β，γ−ジオキシアジピン酸、２，５−ジオキシ−５−イソプロピル−２−メチルヘキサン二酸、６，７−ジオキシドデカン二酸、７，８−ジオキシヘキサデカン二酸、９，１０−ジオキシオクタデカン二酸、ジオキシフマル酸、ジオキシマレイン酸が挙げられる。

【0043】

ジオキシトリカルボン酸としては、１，２−ジオキシエタン−１，２，２−トリカルボン酸、１，２−ジオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、１，３−ジオキシプロパン−１，１，３−トリカルボン酸が挙げられる。

【0044】

トリオキシモノカルボン酸としては、トリオキシ酪酸、トリオキシイソ酪酸、３，４，５−トリオキシヘキサン酸、９，１０，１６−トリオキシヘキサデカン酸、２，１５，１６−トリオキシヘキサデカン酸、９，１０，１２−トリオキシオクタデカン酸、９，１０，１６−トリオキシオクタデカン酸が挙げられる。また、トリオキシジカルボン酸としては、トリオキシグルタル酸が挙げられる。

【0045】

その中でも好ましくは、グリコール酸、乳酸、α−オキシイソ酪酸、β−オキシイソ酪酸、オキシピバル酸、１２−オキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、特に好ましくは、グリコール酸、乳酸である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いることもできる。

【0046】

本発明において、ヒドロキシカルボン酸化合物（Ｃ）の配合量は、機械的物性の改良効果、生産時の分解、発泡の観点から、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０００１〜２質量部、好ましくは０．０１〜２質量部、特に好ましくは０．０３〜１質量部である。

【0047】

≪ポリウレタン樹脂≫
本発明では、ブロック化イソシアネート化合物、アミノシランカップリング剤以外にポリウレタン樹脂で表面処理することが好ましい。ポリウレタン樹脂としては、集束性等の点から、特にキシリレンジイソシアネートを主とするポリイソシアネート成分とポリエステルポリオールを主とするポリオール成分から得られたものが好適である。

【0048】

ここで、キシリレンジイソシアネートとしては、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート及びこれらの混合物が挙げられるが、これらの中でｍ−キシリレンジイソシアネートが好ましい。

【0049】

一方、ポリエステルポリオールとしては、例えば多価アルコールと多価カルボン酸との脱水縮合により得られた縮合系ポリエステルポリオール、多価アルコールをベースとしてラクトンの開環重合により得られたラクトン系ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールの末端をラクトンでエステル変性したエステル変性ポリオール及びこれらの共重合ポリエステルポリオール等が挙げられる。

【0050】

上記縮合系ポリエステルポリオールにおいて用いられる多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられ、多価カルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸等が挙げられる。

【0051】

また、ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、例えばポリ（ε−カプロラクトン）ポリオール等がある。これらのポリエステルポリオールは、重量平均分子量が５００以上４０００以下の範囲にあるものが好適である。
なお、本明細書における樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定し、かつ、標準ポリスチレン換算された値である。

【0052】

前記ポリウレタン樹脂を製造するには、例えば、キシリレンジイソシアネートとポリエステルポリオールとを、３０℃以上１３０℃以下程度で無溶媒下又は少量の有機溶媒存在下に加熱することにより行うことができる。なお、加熱反応を行う際には、前記ポリエステルポリオールの説明で例示した多価アルコールを、鎖延長剤として適宜共存させてもよい。

【0053】

また、有機溶媒を使用する場合には、この有機溶媒としては、イソシアネートと反応せず、かつ水と混和性のあるものであればよく、特に制限はないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等を用いることができる。

【0054】

＜含窒素官能基を有するトリアジン誘導体＞
本発明の含窒素塩基性化合物は、ポリアセタール樹脂組成物の耐熱安定性を高めるために用いられる。含窒素塩基性化合物の種類は、特に限定されるものではないが、一例として、（Ｄ）含窒素官能基を有するトリアジン誘導体が挙げられる。

【0055】

（Ｄ）含窒素官能基を有するトリアジン誘導体を配合することが、特に好ましい。本発明に用いられる含窒素官能基を有するトリアジン誘導体（Ｄ）としては、具体的には、グアナミン、メラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、アンメリン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジヒドロキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン〔別称（アンメリド）〕、１，１−ビス（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアジニル）メタン、１，２−ビス（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアジニル）エタン〔別称（サクシノグアナミン）〕、１，３−ビス（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアジニル）プロパン、１，４−ビス（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアジニル）ブタン、メチレン化メラミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンシアヌレート、トリグアナミンシアヌレート等である。

【0056】

これらのトリアジン誘導体は１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくはグアナミン、メラミンであり、中でもメラミンが特に好ましい。

【0057】

本発明においてかかる含窒素官能基を有するトリアジン誘導体（Ｄ）を配合する場合、その配合量はポリアセタール樹脂１００質量部に対して０．００２質量部以上１０質量部以下とするのが好ましく、より好ましくは０．０１質量部以上２質量部以下、特に好ましくは０．０３質量部以上１質量部以下である。

【0058】

トリアジン誘導体（Ｄ）の含有量が０．００２質量部以上であれば、ポリアセタール樹脂の熱安定性を向上することができ、１０質量部以下であれば、ポリアセタール樹脂からの滲み出し等の問題がなく好ましい。

【0059】

＜その他の添加剤＞
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、さらにアミノシランカップリング剤以外の公知のカップリング剤で表面処理されたガラス繊維を含有してもよい。カップリング剤は、ガラス繊維を、ポリアセタール樹脂との濡れ性や接着性等を良好なものとするために用いられるものであって、例えばシラン系、チタネート系、アルミニウム系、クロム系、ジルコニウム系、ボラン系カップリング剤等があるが、これらの中で、特にシラン系カップリング剤が好適である。

【0060】

また、本発明の目的とする成形品の性能を大幅に低下させないような範囲であるならば、ガラス系無機充填材以外の公知の無機、有機、及び金属等の繊維状、板状、粉粒状等の充填材を１種又は２種以上複合させて配合することも可能である。このような充填材の例としては、タルク、マイカ、ウォラストナイト、炭素繊維、ガラスビーズ等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。

【0061】

さらに公知の各種安定剤・添加剤を配合し得る。安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ酸等の無機塩、カルボン酸塩等のいずれか１種又は２種以上を挙げることができる。添加剤としては、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤のいずれか１種又は２種以上を挙げることができる。

【0062】

ホウ酸の種類は特に限定されるものでなく、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等のいずれであってもよい。中でもオルトホウ酸が好ましい。ホウ酸の配合量は、０．００１質量部以上１．０質量部以下であり、好ましくは０．０１質量部以上０．５質量部以下である。

【0063】

＜ポリアセタール樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造は、従来の樹脂組成物製造法として一般に用いられる公知の方法により容易に製造される。例えば各成分を混合した後、１軸又は２軸の押出機により練込み押出しして、ペレットを調製し、しかる後、成形する方法、一旦組成の異なるペレット（マスターバッチ）を調製し、そのペレットを所定量混合（稀釈）して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法等、いずれも使用できる。

【0064】

また、ポリアセタール樹脂組成物の製造において、基体であるポリアセタール樹脂の一部又は全部を粉砕し、これとその他の成分を混合した後、押出等を行うことは添加物の分散性を良くする上で好ましい方法である。

【実施例】

【0065】

以下、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、特に記載のない限り各評価は、２３℃５５％ＲＨの環境下で行った。

【0066】

＜ポリアセタール樹脂組成物の製造＞
ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に、ガラス系無機充填材（Ｂ）、ヒドロキシカルボン酸化合物（Ｃ）及び含窒素官能基を有するトリアジン誘導体（Ｄ）を、表１及び２に示す量で配合し、シリンダー温度２００℃の押出機で溶融混練し、実施例及び比較例に係るペレット状のポリアセタール樹脂組成物を製造した。

【0067】

使用した各種材料は次のとおりである。
〔（Ａ）ポリアセタール樹脂〕
（Ａ１）ポリアセタール樹脂（トリオキサン９６．７質量％と１，３−ジオキソラン３．３質量％とを共重合させてなるポリアセタール共重合体（メルトインデックス（１９０℃，荷重２１６０ｇで測定）：９ｇ／１０ｍｉｎ）

【0068】

〔（Ｂ）表面処理されたガラス系無機充填材（特定のガラス繊維）〕
（Ｂ１）メチルエチルケトオキシムでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートのブロック化イソシアネート１．２質量％、アミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）０．０２質量％で表面処理された直径１０μｍのチョップドストランド。
（Ｂ２）ε−カプロラクタムでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートのブロック化イソシアネート１．２質量％、アミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）０．０２質量％で表面処理された直径１３μｍのチョップドストランド。

【0069】

（Ｂ３）メチルエチルケトオキシムでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートのブロック化イソシアネート１．０質量％、アミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）０．０２質量％、ポリウレタン樹脂０．３質量％で表面処理された直径１０μｍのチョップドストランド。
（Ｂ４）メチルエチルケトオキシムでブロックされたイソホロンジイソシアネートのブロック化イソシアネート１．０質量％、アミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）０．０２質量％、ポリウレタン樹脂０．３質量％で表面処理された直径１０μｍのチョップドストランド。

【0070】

〔（Ｃ）ヒドロキシカルボン酸化合物〕
（Ｃ１）グリコール酸
（Ｃ２）乳酸
〔（Ｃ’）他のカルボン酸化合物〕
（Ｃ’１）酢酸

【0071】

〔（Ｄ）含窒素官能基を有するトリアジン誘導体〕
（Ｄ１）メラミン

【0072】

＜物性評価＞
実施例及び比較例に係るペレット状の組成物から射出成形機を用い、試験片を成形した。そして、ＩＳＯ５２７−１，２に準拠した引張強さ・引張伸び、ＩＳＯ１７８に準拠した曲げ強さ・ＩＳＯ１７９・１ｅＡに準拠したシャルピー衝撃強さ（ノッチ付、２３℃）の測定を実施した。

【0073】

＜クリープ特性評価＞
ＩＳＯ３１６７に準拠した引張試験片を用い、クリープ試験機で高温高荷重条件として大気中８０℃、４０ＭＰａの荷重を掛け、試験片が破断するまでの時間を測定した。
評価結果を表１及び２に示す。組成における単位は、質量部である。

【0074】

【表1】

【0075】

【表2】

【0076】

上記の結果の通り、本発明は、引張強さ、引張伸び、曲げ強さ、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、特にクリープ特性に優れたポリアセタール樹脂であることが判る。