特許 6836369 リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6836369

(24)【登録日】2021年2月9日

(45)【発行日】2021年3月3日

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20210222BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20210222BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20210222BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/525

   H01M4/505

   C01G53/00 A

【請求項の数】7

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2016-213835(P2016-213835)

(22)【出願日】2016年10月31日

(65)【公開番号】特開2018-73686(P2018-73686A)

(43)【公開日】2018年5月10日

【審査請求日】2019年9月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】592197418

【氏名又は名称】株式会社田中化学研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100196058

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 彰雄

(74)【代理人】

【識別番号】100126664

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 慎吾

(74)【代理人】

【識別番号】100153763

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 広之

(72)【発明者】

【氏名】今成 裕一郎

(72)【発明者】

【氏名】前田 裕介

【審査官】 冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１６／０６７９５９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

Ｃ０１Ｇ ５３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記組成式（Ｉ）で表され、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θ＝１９．２±１゜の範囲に存在するピークの半値幅αと、２θ＝３８．５±１°の範囲に存在するピークの半値幅βとの比（α／β）が０．９以上であり、二次粒子径が７μｍ以上１３μｍ以下であるリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ（ＯＨ）_２ ・・・（Ｉ）
［０．７≦ｘ＜１．０、０＜ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦ｗ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１を満たし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ及びＢｉからなる群より選択される、１種以上である。］

【請求項2】

下記組成式（Ｉ）で表され、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θ＝１９．２±１゜の範囲に存在するピークの半値幅αと、２θ＝３８．５±１°の範囲に存在するピークの半値幅βとの比（α／β）が０．９以上であり、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下であるリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ（ＯＨ）_２ ・・・（Ｉ）
［０．７≦ｘ＜１．０、０＜ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦ｗ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１を満たし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ及びＢｉからなる群より選択される、１種以上である。］

【請求項3】

下記組成式（Ｉ）で表され、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θ＝１９．２±１゜の範囲に存在するピークの半値幅αと、２θ＝３８．５±１°の範囲に存在するピークの半値幅βとの比（α／β）が０．９以上であり、タップかさ密度が１．０ｇ／ｃｍ^３以上、２．１ｇ／ｃｍ^３以下であるリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ（ＯＨ）_２ ・・・（Ｉ）
［０．７≦ｘ＜１．０、０＜ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦ｗ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１を満たし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ及びＢｉからなる群より選択される、１種以上である。］

【請求項4】

前記比（α／β）が、１．３以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。

【請求項5】

２θ＝３８．５±１°の範囲に存在するピークの半値幅βが０．３５以上１．０以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体と、リチウム化合物とを混合して混合物を得る工程、該混合物を焼成する工程とを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項7】

前記リチウム二次電池用正極活物質が、下記組成式（ＩＩ）で表される請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ａ］Ｏ_２ ・・・（ＩＩ）
（‐０．１≦ａ≦０．１、０．７≦ｘ＜１．０、０＜ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦ｗ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１を満たし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ及びＢｉからなる群より選択される、１種以上である。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム含有複合金属酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、実用化が進んでいる。

【0003】

従来のリチウム二次電池用正極活物質として、Ｘ線回折法により得られたＸ線回折パターンを基にして求められる結晶子サイズに着目した試みがされている。特許文献１にはＬｉ_１．００Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３４Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であって、ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折法により得られたＸ線回折パターンを基にして求めた１０４面の垂線方向の結晶子サイズが８００Åである非水電解液二次電池用正極活物質が開示されている。
特許文献１では、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体として、コバルト、ニッケル及びマンガンの炭酸塩を製造し、該炭酸塩にホウ酸リチウムを混合することにより、リチウム二次電池用正極活物質を製造している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００４−３３５２７８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記のような従来のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いて得られるリチウム二次電池は、高い初回充放電効率を有するリチウム二次電池を得る上で、十分なものではなかった。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、高い初回充放電効率を示すリチウム二次電池に有用な正極活物質の製造に用いられるリチウム二次電池用正極活物質前駆体、及び該前駆体を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

すなわち、本発明は、下記［１］〜［８］の発明を包含する。
［１］下記組成式（Ｉ）で表され、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θ＝１９．２±１゜の範囲に存在するピークの半値幅αと、２θ＝３８．５±１°の範囲に存在するピークの半値幅βとの比（α／β）が０．９以上であるリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ（ＯＨ）_２ ・・・（Ｉ）
［０．７≦ｘ＜１．０、０＜ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦ｗ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１を満たし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ及びＢｉからなる群より選択される、１種以上である。］
［２］前記比（α／β）が、１．３以下である、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
［３］２θ＝３８．５±１°の範囲に存在するピークの半値幅βが０．３５以上１．０以下である［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
［４］二次粒子径が７μｍ以上１３μｍ以下である［１］〜［３］のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
［５］ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下である［１］〜［４］のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
［６］タップかさ密度が１．０ｇ／ｃｍ³以上、２．１ｇ／ｃｍ³以下である［１］〜［５］のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
［７］［１］〜［６］のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体と、リチウム化合物とを混合して混合物を得る工程、該混合物を焼成する工程とを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［８］前記リチウム二次電池用正極活物質が、下記組成式（ＩＩ）で表される［７］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ａ］Ｏ_２ ・・・（ＩＩ）
（‐０．１≦ａ≦０．１、０．７≦ｘ＜１．０、０＜ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦ｗ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１を満たし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ及びＢｉからなる群より選択される、１種以上である。）

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば高い初回充放電効率を示すリチウム二次電池に有用な正極活物質の製造に用いられるリチウム二次電池用正極活物質前駆体、及び該前駆体を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。

【図2】本発明を適用した前駆体のＳＥＭ画像である。

【図3】本発明を適用しない前駆体のＳＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

＜リチウム二次電池用正極活物質前駆体＞
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表され、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θ＝１９．２±１゜の範囲に存在するピークの半値幅αと、２θ＝３８．５±１°の範囲に存在するピークの半値幅βとの比（α／β）が０．９以上であるリチウム二次電池用正極活物質前駆体（以下、「前駆体」と記載することがある）である。
Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ（ＯＨ）_２ ・・・（Ｉ）
［０．７≦ｘ＜１．０、０＜ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦ｗ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１を満たし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ及びＢｉからなる群より選択される、１種以上である。］

【0010】

本実施形態において、比（α／β）は０．９以上が好ましく、０．９１以上がより好ましく、０．９２以上が特に好ましい。また、比（α／β）は１．３以下が好ましく、１．２８以下がより好ましく、１．２６以下が特に好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。

【0011】

本実施形態において、比（α／β）が上記特定の範囲であると、前駆体とリチウム化合物とを混合して焼成した際に粒子が規則的に成長するため、高い初回充放電効率を示すリチウム二次電池に有用な正極活物質の前駆体とすることができると推察できる。

【0012】

本実施形態において、２θ＝１９．２±１゜の範囲に存在するピークの半値幅αは０．３５以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましく、０．４５以上であることが特に好ましい。
また、半値幅αは、１．０以下が好ましく、０．９５以下がより好ましく、０．９以下が特に好ましい。
上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

【0013】

本実施形態において、２θ＝３８．５±１°の範囲に存在するピークの半値幅βは０．３５以上が好ましく、０．４以上であることがより好ましく、０．４５以上であることが特に好ましい。
また、半値幅αは、１．０以下が好ましく、０．９以下がより好ましく、０．８以下が特に好ましい。
上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

【0014】

本実施形態において、回折角２θ＝１９．２±１゜の範囲に存在するピークＡの半値幅αと、２θ＝３８．５±１°の範囲に存在するピークＢの半値幅βは、以下のようにして確認することが出来る。

【0015】

まず、前駆体について、Ｃｕ−Ｋαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とする粉末Ｘ線回折測定を行い、ピークＡおよびピークＢに対応するピークを決定する。次に、各回折ピークのプロファイルをガウス関数で各々近似し、２次微分曲線の値がゼロになる２点の２θの差に、係数である２ｌｎ２（≒１．３８６）をかけて半値幅αおよび半値幅βを算出する（例えば、「粉末Ｘ線解析の実際−リートベルト法入門」２００６年６月２０日第７刷発行、中井泉、泉富士夫著、参照）。

【0016】

本実施形態において、前駆体は、下記組成式（Ｉ）で表される。
Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ（ＯＨ）_２ ・・・（Ｉ）
［０．７≦ｘ＜１．０、０＜ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦ｗ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１を満たし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ及びＢｉからなる群より選択される、１種以上である。］

【0017】

可逆容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０．７以上が好ましく、０．７４以上がより好ましく、０．７８以上が特に好ましい。また、初回充放電効率がより高いリチウム二次電池を得る意味で１．０未満が好ましく、０．９９以下がより好ましく、０．９５以下が特に好ましい。
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

【0018】

また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る意味で、ｙは０．２０以下であることが好ましく、０．１９以下であることがより好ましく、０．１８以下であることがさらに好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

【0019】

また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存特性が高いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．２０以下であることが好ましく、０．１９以下であることがより好ましく、０．１８以下であることがさらに好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

【0020】

また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０以上であることが好ましく、０．０００１以上であることがより好ましく、０．０００５以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０．１以下であることが好ましく、０．０９以下であることがより好ましく、０．０８以下であることがさらに好ましい。
ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

【0021】

前記組成式（Ｉ）におけるＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ及びＢｉからなる群より選択される、１種以上である。

【0022】

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る意味で、組成式（Ｉ）におけるＭは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選択される、１種以上であることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る意味では、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選択される、１種以上であることが好ましい。

【0023】

（平均粒子径）
本実施形態において、前駆体の平均粒子径は７μｍ以上であることが好ましく、８μｍ以上であることがより好ましく、９μｍ以上であることがさらに好ましい。また、１３μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましく、１１μｍ以下であることがさらに好ましい。
平均粒子径の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明において、前駆体の「平均粒子径」とは、以下の方法（レーザー回折散乱法）によって測定される値を指す。

【0024】

レーザー回折粒度分布計（株式会社堀場製作所製、型番：ＬＡ−９５０）を用い、前駆体粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液について粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ_５０）の値を、前駆体粉末の平均粒子径とした。

【0025】

（ＢＥＴ比表面積）
本実施形態において、前駆体のＢＥＴ比表面積は、５ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１５ｍ^２／ｇ以上が特に好ましい。
さらに、５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、４５ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、４０ｍ^２／ｇ以下が特に好ましい。
ＢＥＴ比表面積の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。

【0026】

（前駆体のタップかさ密度）
本実施形態において、前駆体のタップかさ密度は、電極密度が高いリチウム二次電池を得る意味で、１．０ｇ／ｃｍ³以上が好ましく、１．２ｇ／ｃｍ³以上がより好ましく、１．４ｇ／ｃｍ³以上が特に好ましい。また、前駆体とリチウム化合物とを混合して得た混合物を焼成する際の、焼成時の反応性を高める意味で、２．１ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、２．０ｇ／ｃｍ³以下がより好ましく、１．９ｇ／ｃｍ³以下が特に好ましい。
タップかさ密度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
タップかさ密度はＪＩＳ Ｒ １６２８−１９９７に基づいて測定することができる。
なお、本明細書において、「重装密度」とは上記ＪＩＳ Ｒ １６２８−１９９７におけるタップかさ密度に該当する。

【0027】

＜リチウム二次電池用正極活物質の製造方法＞
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は以下の（２）および（３）の工程を必須工程とし、以下の（１）、（２）、（３）をこの順で含む製造方法であることが好ましい。
（１）リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造工程。
（２）前記前駆体とリチウム化合物とを混合し、混合物を得る混合工程。
（３）前記混合物を焼成する焼成工程。

【0028】

［リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造工程］
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、まず、リチウム以外の金属、すなわち、必須金属であるニッケルと、コバルト、マンガン、アルミニウムといった任意金属とを含むニッケル含有金属複合化合物を調製し、当該ニッケル含有金属複合化合物を適当なリチウム塩と焼成することが好ましい。前駆体であるニッケル含有金属複合化合物は、上記本発明のリチウム二次電池用正極活物質前駆体であれば特に限定されず、ニッケル含有金属複合水酸化物又はニッケル含有金属複合酸化物を用いることができる。
前駆体は、通常公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムを含むニッケル含有金属複合水酸化物（以下、「金属複合水酸化物」と記載することがある。）を例に、その製造方法を詳述する。

【0029】

まず、特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕＡｌ_ｖ（ＯＨ）_２（式中、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１）で表される金属複合水酸化物を製造する。

【0030】

上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。
上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの何れかを使用することができる。
上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンのうちの何れかを使用することができる。
上記アルミニウム塩溶液の溶質であるアルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウムが使用できる。
以上の金属塩は、上記Ｎｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕＡｌ_ｖ（ＯＨ）_２の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。

【0031】

錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。

【0032】

沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ水溶液（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。本実施形態においては、水溶液のｐＨ値を調整することにより、前駆体の半値幅比を本発明の特定の範囲に制御することができる。

【0033】

反応槽内は不活性雰囲気であってもよい。不活性雰囲気であると、ニッケルよりも酸化されやすい元素が凝集してしまうことを抑制し、均一な金属複合水酸化物を得ることができる。

【0034】

また、反応槽内は、不活性雰囲気を保ちつつも、適度な酸素含有雰囲気または酸化剤存在下であってもよい。これは遷移金属を適度に酸化させることで、金属複合水酸化物の形態を制御しやすくなるためである。酸素含有ガス中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子があればよい。多量の酸素原子を導入しなければ、反応槽内の不活性雰囲気を保つことができる。なお、反応槽内の雰囲気制御をガス種で行う場合、所定のガス種を反応槽内に通気するか、反応液を直接バブリングすれば良い。

【0035】

以上の反応後、得られた反応沈殿物を洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合化合物としてのニッケルコバルトマンガンアルミニウム水酸化物を単離する。

【0036】

前記単離には、反応沈殿物を含むスラリー（共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が好ましく用いられる。

【0037】

前記脱水により得た共沈物は、水またはアルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましい。本実施形態においては、アルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム溶液で洗浄することがより好ましい。また、硫黄元素を含有する洗浄液を用いて洗浄してもよい。

【0038】

なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物を調製してもよい。

【0039】

本実施形態においては、反応槽に供給する金属塩の濃度、錯化剤添加量、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、酸素含有ガスの導入量、酸化剤添加量及び後述する焼成条件等の反応条件により、前駆体の半値幅を本発明の特定の範囲に制御することができる。
より具体的には、反応ｐＨを調整することにより、粒径を制御し、前駆体の半値幅比を本発明の特定の範囲にすることができる。反応ｐＨを下げると、半値幅が小さくなる傾向にある。また、反応ｐＨの調整に加えて、酸素含有ガスの導入量を調整することにより、前駆体の半値幅比を本発明の特定の範囲にすることができる。

【0040】

［混合工程］
本工程は、リチウム化合物と、前駆体とを混合し、混合物を得る工程である。

【0041】

・リチウム化合物
本発明に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
また、リチウム化合物が不純物として炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は５質量％以下であることが好ましい。

【0042】

前記前駆体と、前記リチウム化合物との混合方法について説明する。
前記前駆体を乾燥した後、リチウム化合物と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、前駆体が酸化・還元されない条件（具体的には、酸化物同士、又は水酸化物同士で乾燥する条件）、前駆体が酸化される条件（具体的には、水酸化物から酸化物へ酸化する乾燥条件）、前駆体が還元される条件（具体的には、酸化物から水酸化物へ還元する乾燥条件）のいずれの条件でもよい。
酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すればよく、水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を使用して行えばよい。また、前駆体が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。

【0043】

前駆体の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。

【0044】

以上のリチウム化合物と前駆体とを、最終目的物の組成比を勘案して混合する。例えば、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物を用いる場合、リチウム化合物と当該複合金属水酸化物は、Ｌｉ［Ｌｉ_ｒ（Ｎｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕＡｌ_ｖ）_１−ｒ］Ｏ_２（式中、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１）の組成比に対応する割合で混合する。ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合金属水酸化物及びリチウム化合物の混合物を後の焼成工程において焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物が得られる。
均一なリチウム−ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物が得られる意味で、ｒは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、純度の高いリチウム−ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物が得られる意味で、ｒは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
上記のｒの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

【0045】

［焼成工程］
上記リチウム化合物と、前駆体との混合物の焼成温度としては、特に制限はないが、充電容量を高める観点から、６００℃以上であることが好ましく、６５０℃以上であることがより好ましい。また、焼成温度としては、特に制限はないが、Ｌｉの揮発を防止でき、目標とする組成のリチウムニッケル複合酸化物を得る意味で、１０００℃以下であることが好ましく、９５０℃以下であることがより好ましい。
焼成温度の上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

【0046】

焼成温度を６５０℃以上９５０℃以下の範囲とすることによって、特に高い充放電効率を示し、サイクル特性に優れたリチウムニッケル複合酸化物を作製できる。焼成時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。合計時間が３０時間以下であると、Ｌｉの揮発を防止でき、電池性能の劣化を防止できる。
合計時間が１時間以上であると、結晶の発達が良好に進行し、電池性能を向上させることができる。

【0047】

なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。この様な仮焼成の温度は、３００〜９００℃の範囲で、０．５〜１０時間行うことが好ましい。仮焼成を行うことにより、焼成時間を短縮することができることもある。
また、焼成には、所望の組成に応じて大気、乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
本発明において、「昇温開始」とは、仮焼成をする場合には仮焼成の昇温開始時点を、複数の加熱工程を含む場合には、最初の加熱工程の昇温開始時点を意味する。

【0048】

焼成によって得たリチウムニッケル複合酸化物は、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能なリチウム二次電池用正極活物質とされる。

【0049】

＜リチウム二次電池用正極活物質＞
上記本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法により製造される、リチウム二次電池用正極活物質は、下記一般式（ＩＩ）で表されるものであることが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ａ］Ｏ_２ ・・・（ＩＩ）
（‐０．１≦ａ≦０．１、０．７≦ｘ＜１．０、０＜ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦ｗ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１を満たし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ及びＢｉからなる群より選択される、１種以上である。）

【0050】

初回充放電効率がより高いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（ＩＩ）におけるａは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、ａは０．１未満であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
ａの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

【0051】

可逆容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（ＩＩ）におけるｘは０．７以上が好ましく、０．７４以上がより好ましく、０．７８以上が特に好ましい。また、初回充放電効率がより高いリチウム二次電池を得る意味で１．０未満が好ましく、０．９９以下がより好ましく、０．９５以下が特に好ましい。
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

【0052】

電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（ＩＩ）におけるｙは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る意味で、ｙは０．２０以下であることが好ましく、０．１９以下であることがより好ましく、０．１８以下であることがさらに好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

【0053】

熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（ＩＩ）におけるｚは０以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存特性が高いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．２０以下であることが好ましく、０．１９以下であることがより好ましく、０．１８以下であることがさらに好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

【0054】

電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（ＩＩ）におけるｗは０以上であることが好ましく、０．０００１以上であることがより好ましく、０．０００５以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０．１以下であることが好ましく、０．０９以下であることがより好ましく、０．０８以下であることがさらに好ましい。
ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

【0055】

前記組成式（ＩＩ）におけるＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ及びＢｉからなる群より選択される、１種以上である。

【0056】

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る意味で、組成式（ＩＩ）におけるＭは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選択される、１種以上であることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る意味では、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選択される、１種以上であることが好ましい。

【0057】

（層状構造）
リチウム二次電池用正極活物質の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。

【0058】

六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３_１、Ｐ３_２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３_１１２、Ｐ３_１２１、Ｐ３_２１２、Ｐ３_２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６_１、Ｐ６_５、Ｐ６_２、Ｐ６_４、Ｐ６_３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６_３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６_１２２、Ｐ６_５２２、Ｐ６_２２２、Ｐ６_４２２、Ｐ６_３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６_３ｃｍ、Ｐ６_３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６_３／ｍｃｍ、Ｐ６_３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

【0059】

また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２_１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２_１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２_１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

【0060】

これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。

【0061】

＜リチウム二次電池＞
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。

【0062】

本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

【0063】

図１は、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

【0064】

まず、図１（ａ）に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

【0065】

次いで、図１（ｂ）に示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

【0066】

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

【0067】

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

【0068】

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

【0069】

以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。

【0070】

（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。

【0071】

正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

【0072】

（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。

【0073】

これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。

【0074】

（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

【0075】

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。

【0076】

正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。

【0077】

正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。

【0078】

以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。

【0079】

（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

【0080】

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

【0081】

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ_２、ＴｉＯなど式ＴｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２など式ＶＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯなど式ＦｅＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ_２、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ_３、ＷＯ_２など一般式ＷＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。

【0082】

負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２、ＴｉＳなど式ＴｉＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ_２、ＶＳなど式ＶＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ_３Ｓ_４、ＦｅＳ_２、ＦｅＳなど式ＦｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ_２Ｓ_３、ＭｏＳ_２など式ＭｏＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_２、ＳｎＳなど式ＳｎＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ_２など式ＷＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ_２Ｓ_３など式ＳｂＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ_５Ｓ_３、ＳｅＳ_２、ＳｅＳなど式ＳｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。

【0083】

負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３−ｘＡ_ｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。

【0084】

これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。

【0085】

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。

【0086】

負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ_２Ｓｂ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などの合金；を挙げることもできる。

【0087】

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

【0088】

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

【0089】

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。

【0090】

（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

【0091】

このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。

【0092】

（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。

【0093】

本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｍ³以上、３００秒／１００ｃｍ³以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｍ³以上、２００秒／１００ｃｍ³以下であることがより好ましい。

【0094】

また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。

【0095】

（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。

【0096】

電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＣＯＣＦ_３）、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２およびＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

【0097】

また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。

【0098】

有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。

【0099】

また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。

【0100】

上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。

【0101】

また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。

【0102】

以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池の寿命を延ばすことができる。

【0103】

また、以上のような構成の正極は、上述した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池の寿命を延ばすことができる。

【0104】

さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、従来よりも寿命の長いリチウム二次電池となる。

【実施例】

【0105】

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

【0106】

本実施例においては、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の評価、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の作製評価を、次のようにして行った。

【0107】

＜回折角２θ＝１９．２±１゜の範囲に存在するピークの半値幅αと、２θ＝４４．５±１°の範囲に存在するピークの半値幅β＞
リチウム含有複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（Ｘ‘Ｐｒｔ ＰＲＯ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社）を用いて行った。
リチウム二次電池用正極活物質前駆体を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得た。粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトウェアＪＡＤＥ５を用い、該粉末Ｘ線回折図形からピークＡに対応するピークの半値幅を得て、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式により、回折角２θ＝１９．２±１゜の範囲に存在するピークの半値幅αと、２θ＝３８．５±１°の範囲に存在するピークの半値幅βを算出した。

【0108】

＜前駆体の観察＞
測定する前駆体の粒子を、サンプルステージの上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から、前駆体の表面を観察した。

【0109】

＜リチウム二次電池用正極活物質前駆体の重装密度（以下、「タップかさ密度」と記載することがある）の測定＞
重装密度はＪＩＳ Ｒ １６２８−１９９７に基づいて測定した。

【0110】

＜リチウム二次電池用正極活物質前駆体の平均粒子径の測定＞
平均粒子径の測定は、レーザー回折粒度分布計（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９５０）を用い、リチウム二次電池用正極活物質前駆体粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液について粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ５０）の値を、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の平均粒子径とした。

【0111】

＜リチウム二次電池用正極活物質前駆体のＢＥＴ比表面積＞
リチウム二次電池用正極活物質前駆体粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いて測定した。

【0112】

＜組成分析＞
後述の方法で製造されるリチウム二次電池用正極活物質前駆体粉末およびリチウム二次電池用正極活物質粉末の組成分析は、各々得られた前記粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。

【0113】

＜リチウム二次電池用正極の作製＞
後述する製造方法で得られるリチウム二次電池用正極活物質と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム二次電池用正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。

【0114】

得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ^２とした。

【0115】

＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと称することがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと称することがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと称することがある。）の３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）を用いた。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「ハーフセル」と称することがある。）を作製した。

【0116】

＜放電試験＞
＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を実施した。

【0117】

＜充放電試験条件＞
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．４５Ｖ、充電時間６時間、充電電流０．２ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５０Ｖ、放電時間５時間、放電電流０．２ＣＡ、定電流放電

【0118】

（実施例１）
１．リチウム二次電池用正極活物質１の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。

【0119】

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が８７．５：９．５：２．０となるように混合して、混合原料液を調整した。

【0120】

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と１０．８質量％の硫酸アルミ水溶液、硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。硫酸アルミ水溶液はニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子との原子比が８７．５：９．５：２．０：１．０となるように流量を調整した。また酸素濃度が５．０％となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを連続通気させた。

【0121】

反応槽内の溶液のｐＨが１２．２になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１の回折角２θ＝１９．２±１゜の範囲に存在するピークの半値幅αは０．６０であり、２θ＝３８．５±１°の範囲に存在するピークの半値幅βは０．４８であった。これをもとに算出した「α／β」は１．２５であった。

【0122】

得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．８７５、ｙ＝０．０９５、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．０１であった。

【0123】

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミ複合水酸化物１を大気雰囲気化６５０℃で５時間焼成しニッケルコバルトマンガンアルミ複合酸化物１を得た。

【0124】

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミ複合酸化物１と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．００となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成し目的のリチウム二次電池用正極活物質１を得た。

【0125】

２．リチウム二次電池用正極活物質１の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質１の組成分析を行い、組成式（ＩＩ）に対応させたところ、ａ＝−０．０１ ｘ＝０．８７６、ｙ＝０．０９４、ｚ＝０．０１８、ｗ＝０．０１２であった。

【0126】

（実施例２）
１．リチウム二次電池用正極活物質２の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。

【0127】

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比９０：７：２となるように混合して、混合原料液を調整した。

【0128】

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と１０．８質量％の硫酸アルミ水溶液、硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。硫酸アルミ水溶液はニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子との原子比が９０：７：２：１となるように流量を調整した。また酸素濃度が１２．０％となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを連続通気させた。

【0129】

反応槽内の溶液のｐＨが１１．４になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２を得た。得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２の回折角２θ＝１９．２±１゜の範囲に存在するピークの半値幅αは０．９５であり、２θ＝３８．５±１°の範囲に存在するピークの半値幅βは０．８２であった。これをもとに算出した「α／β」は１．１６であった。

【0130】

得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．９０、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．０１であった。

【0131】

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．１０となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下６００℃で３時間焼成し、さらに、酸素雰囲気下７５０℃で３時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質２を得た。

【0132】

２．リチウム二次電池用正極活物質２の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質２の組成分析を行い、組成式（ＩＩ）に対応させたところ、ａ＝０．０４６、ｘ＝０．８９７、ｙ＝０．０７０、ｚ＝０．０２２、ｗ＝０．０１１であった。

【0133】

（実施例３）
１．リチウム二次電池用正極活物質３の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を７５℃に保持した。

【0134】

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が９０：７：２となるように混合して、混合原料液を調整した。

【0135】

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と１０．８質量％の硫酸アルミ水溶液、硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。硫酸アルミ水溶液はニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子との原子比が９０：７：２：１となるように流量を調整した。また窒素ガスを連続通気させた。

【0136】

反応槽内の溶液のｐＨが１１．１になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３を得た。得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３の回折角２θ＝１９．２±１゜の範囲に存在するピークの半値幅αは０．８３であり、２θ＝３８．５±１°の範囲に存在するピークの半値幅βは０．７６であった。これをもとに算出した「α／β」は１．１０であった。

【0137】

得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．９０、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．０１であった。

【0138】

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０２となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７５０℃で５時間焼成し、さらに、６８０℃で５時間焼成して目的のリチウム二次電池用正極活物質３を得た。

【0139】

２．リチウム二次電池用正極活物質３の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質３の組成分析を行い、組成式（ＩＩ）に対応させたところ、ａ＝０．００８、ｘ＝０．９０、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．０１であった。

【0140】

（実施例４）
１．リチウム二次電池用正極活物質４の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を４５℃に保持した。

【0141】

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が７０：２０：１０となるように混合して、混合原料液を調整した。

【0142】

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１０．５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４を得た。得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４の回折角２θ＝１９．２±１゜の範囲に存在するピークの半値幅αは０．５１であり、２θ＝３８．５±１°の範囲に存在するピークの半値幅βは０．５６であった。これをもとに算出した「α／β」は０．９１であった。

【0143】

得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．７０、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．１０、ｗ＝０であった。

【0144】

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７００℃で５時間焼成し、さらに、８５０℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質４を得た。

【0145】

２．リチウム二次電池用正極活物質４の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質４の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ａ＝０．０１５、ｘ＝０.７０、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．１０、ｗ＝０であった。

【0146】

（実施例５）
１．リチウム二次電池用正極活物質５の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。

【0147】

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が９０：７：２となるように混合して、混合原料液を調整した。

【0148】

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と１０．８質量％の硫酸アルミ水溶液、硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。硫酸アルミ水溶液はニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子との原子比が９０：７：２：１となるように流量を調整した。また酸素濃度が５．０％となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを連続通気させた。

【0149】

反応槽内の溶液のｐＨが１２．３になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５を得た。得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５の回折角２θ＝１９．２±１゜の範囲に存在するピークの半値幅αは０．４９であり、２θ＝３８．５±１°の範囲に存在するピークの半値幅βは０．４２であった。これをもとに算出した「α／β」は１．１５であった。

【0150】

得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．９０、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．０１であった。

【0151】

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミ複合水酸化物５を空気雰囲気化６５０℃で５時間焼成しニッケルコバルトマンガンアルミ複合酸化物５を得た。

【0152】

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミ複合酸化物５と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．００となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成し目的のリチウム二次電池用正極活物質５を得た。

【0153】

２．リチウム二次電池用正極活物質５の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質５の組成分析を行い、組成式（ＩＩ）に対応させたところ、ａ＝−０．００４、ｘ＝０．８８、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．０１であった。

【0154】

（実施例６）
１．リチウム二次電池用正極活物質６の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。

【0155】

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子との原子比が８５：１３となるように混合して、混合原料液を調整した。

【0156】

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と１０．８質量％の硫酸アルミ水溶液、硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。硫酸アルミ水溶液はニッケル原子とコバルト原子とアルミニウム原子との原子比が８５：１３：２となるように流量を調整した。また酸素濃度が８．３％となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを連続通気させた。

【0157】

反応槽内の溶液のｐＨが１１．２になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１を得た。得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１の回折角２θ＝１９．２±１゜の範囲に存在するピークの半値幅αは０．６２であり、２θ＝３８．５±１°の範囲に存在するピークの半値幅βは０．４８であった。これをもとに算出した「α／β」は１．２９であった。

【0158】

得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．８５、ｙ＝０．１３、ｚ＝０、ｗ＝０．０２であった。

【0159】

以上のようにして得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１を空気雰囲気化６５０℃で５時間焼成しニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物１を得た。

【0160】

以上のようにして得られたニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物１と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０１となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに、酸素雰囲気下７２０℃で１０時間焼成し目的のリチウム二次電池用正極活物質６を得た。

【0161】

２．リチウム二次電池用正極活物質６の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質６の組成分析を行い、組成式（ＩＩ）に対応させたところ、ａ＝０．０１４、ｘ＝０．８５５、ｙ＝０．１２８、ｚ＝０、ｗ＝０．０１７であった。

【0162】

（比較例１）
１．リチウム二次電池用正極活物質７の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５５℃に保持した。

【0163】

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が９０：７：２となるように混合して、混合原料液を調整した。

【0164】

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と１０．８質量％の硫酸アルミ水溶液、硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。硫酸アルミ水溶液はニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子との原子比が９０：７：２：１となるように流量を調整した。また窒素ガスを連続通気させた。

【0165】

反応槽内の溶液のｐＨが１１．７になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物７を得た。得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物７の回折角２θ＝１９．２±１゜の範囲に存在するピークの半値幅αは０．８４であり、２θ＝３８．５±１°の範囲に存在するピークの半値幅βは１．０８であった。これをもとに算出した「α／β」は０．７８であった。

【0166】

得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物７の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．９０、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．０１であった。

【0167】

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物７と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．００となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下６００℃で５時間焼成し、さらに、７５０℃で１０時間焼成し目的のリチウム二次電池用正極活物質７を得た。

【0168】

２．リチウム二次電池用正極活物質７の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質７の組成分析を行い、組成式（ＩＩ）に対応させたところ、ａ＝０．００２、 ｘ＝０．９０、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．０１であった。

【0169】

（比較例２）
１．リチウム二次電池用正極活物質８の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を４５℃に保持した。

【0170】

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が８５．５：９．５：２となるように混合して、混合原料液を調整した。

【0171】

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と１０．８質量％の硫酸アルミ水溶液、硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。硫酸アルミ水溶液はニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子との原子比が８５．５：９．５：２：３となるように流量を調整した。また窒素ガスを連続通気させた。

【0172】

反応槽内の溶液のｐＨが１１．９になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８を得た。得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８の回折角２θ＝１９．２±１゜の範囲に存在するピークの半値幅αは１．０２であり、２θ＝３８．５±１°の範囲に存在するピークの半値幅βは１．２２であった。これをもとに算出した「α／β」は０．８４であった。

【0173】

得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．８５５、ｙ＝０．０９５、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．０３であった。

【0174】

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．００となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７５０℃で５時間焼成し、さらに、７７０℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質８を得た。

【0175】

２．リチウム二次電池用正極活物質８の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質８の組成分析を行い、組成式（ＩＩ）に対応させたところ、ａ＝０．００２、ｘ＝０．８５７、ｙ＝０．０９４、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．０３であった。

【0176】

（比較例３）
１．リチウム二次電池用正極活物質９の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５５℃に保持した。

【0177】

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が８５．５：１２．５：２となるように混合して、混合原料液を調整した。

【0178】

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１３．１になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物９を得た。得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物９の回折角２θ＝１９．２±１゜の範囲に存在するピークの半値幅αは０．５６であり、２θ＝３８．５±１°の範囲に存在するピークの半値幅βは０．７６であった。これをもとに算出した「α／β」は０．７４であった。

【0179】

得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物９の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．８５５、ｙ＝０．１２５、ｚ＝０．０２、ｗ＝０であった。

【0180】

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物９と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．００となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下６００℃で５時間焼成し、さらに、７５０℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質９を得た。

【0181】

２．リチウム二次電池用正極活物質９の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質９の組成分析を行い、組成式（ＩＩ）に対応させたところ、ａ＝０．００１、ｘ＝０．８５５、ｙ＝０．１２４、ｚ＝０．０２１、ｗ＝０であった。

【0182】

（比較例４）
１．リチウム二次電池用正極活物質１０の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。

【0183】

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が９０：７：２となるように混合して、混合原料液を調整した。

【0184】

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と１０．８質量％の硫酸アルミ水溶液、硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。硫酸アルミ水溶液はニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子との原子比が９０：７：２：１となるように流量を調整した。また窒素ガスを連続通気させた。

【0185】

反応槽内の溶液のｐＨが１１．４になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１０を得た。得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１０の回折角２θ＝１９．２±１゜の範囲に存在するピークの半値幅αは０．９０であり、２θ＝３８．５±１°の範囲に存在するピークの半値幅βは１．０２であった。これをもとに算出した「α／β」は０．８８であった。

【0186】

得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１０の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．９０、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．０１であった。

【0187】

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１０と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０２となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下６００℃で５時間焼成し、さらに、７５０℃で１０時間焼成し目的のリチウム二次電池用正極活物質１０を得た。

【0188】

２．リチウム二次電池用正極活物質１０の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質１０の組成分析を行い、組成式（ＩＩ）に対応させたところ、ａ＝０．０１、ｘ＝０．９００、ｙ＝０．０６９、ｚ＝０．０２０、ｗ＝０．０１０であった。

【0189】

（比較例５）
１．リチウム二次電池用正極活物質１１の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５５℃に保持した。

【0190】

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が７０：２０：１０となるように混合して、混合原料液を調整した。

【0191】

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１１．９になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１１を得た。得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１１の回折角２θ＝１９．２±１゜の範囲に存在するピークの半値幅αは０．６５であり、２θ＝３８．５±１°の範囲に存在するピークの半値幅βは０．８１であった。これをもとに算出した「α／β」は０．８０であった。

【0192】

得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．７０、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．１０、ｗ＝０であった。

【0193】

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１１と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７００℃で５時間焼成し、さらに、８５０℃で１０時間焼成し目的のリチウム二次電池用正極活物質１１を得た。

【0194】

２．リチウム二次電池用正極活物質１１の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質１１の組成分析を行い、組成式（ＩＩ）に対応させたところ、ａ＝０．０１、ｘ＝０．６９６、ｙ＝０．２０１、ｚ＝０．１０３、ｗ＝０であった。

【0195】

下記表１に、実施例１〜６、比較例１〜５の前駆体半値幅α、前駆体半値幅β、α／β、初回充放電効率を記載する。

【0196】

【表1】

【0197】

上記結果に示した通り、本発明を適用した実施例１〜６は、初回充放電効率が８８％以上と高かった。
これに対し、本発明を適用しない比較例１〜５は初回充放電効率がいずれも８８％を下回る結果であった。

【0198】

≪前駆体のＳＥＭ観察≫
実施例５の前駆体の粒子のＳＥＭ画像を図２（ｂ）に、該粒子表面のＳＥＭ画像を図２（ａ）に示す。
比較例２の前駆体の粒子のＳＥＭ画像を図３（ｂ）に、該粒子表面のＳＥＭ画像を図３（ａ）に示す。図２（ａ）と、図３（ａ）とを比較すると、本発明を適用した場合に、結晶が規則的に成長していることが確認できる。このため、本発明の前駆体を用いて製造したリチウム二次電池用正極活物質は、結晶が規則的に成長することが十分に推察される。

【符号の説明】

【0199】

１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード

【図1】

【図2】

【図3】