特許 6836655 基板処理装置、半導体装置の製造方法及びプログラム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6836655

(24)【登録日】2021年2月9日

(45)【発行日】2021年3月3日

(54)【発明の名称】基板処理装置、半導体装置の製造方法及びプログラム

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/316 20060101AFI20210222BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/316 C

【請求項の数】15

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2019-542895(P2019-542895)

(86)(22)【出願日】2017年9月21日

(86)【国際出願番号】JP2017034157

(87)【国際公開番号】WO2019058488

(87)【国際公開日】20190328

【審査請求日】2019年12月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】318009126

【氏名又は名称】株式会社ＫＯＫＵＳＡＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】110000039

【氏名又は名称】特許業務法人アイ・ピー・ウィン

(72)【発明者】

【氏名】定田 拓也

(72)【発明者】

【氏名】堀井 貞義

(72)【発明者】

【氏名】角田 徹

(72)【発明者】

【氏名】奥野 正久

(72)【発明者】

【氏名】山本 克彦

【審査官】 長谷川 直也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−０８５４２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２５２２６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１７／０５６１８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１１５２０８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／０２、２１／２０５、２１／３１−２１／３２、

２１／３６５、２１／４６９−２１／４７５、２１／８６、

Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板を処理する処理室と、
過酸化水素を含む溶液を気化して前記処理室に気化ガスを供給する気化器と、
過酸化水素の濃度が第１の濃度以上の第１の溶液を前記気化器に供給するよう構成された第１の液体供給系と、
過酸化水素の濃度が前記第１の濃度より低い第２の濃度以下である第２の溶液を前記気化器に供給するよう構成された第２の液体供給系と、
を有し、
前記気化器には、前記第１の溶液と前記第２の溶液とが混合された溶液が供給される基板処理装置。

【請求項2】

前記第１の溶液及び前記第２の溶液は水溶液である請求項１記載の基板処理装置。

【請求項3】

前記第２の溶液は純水である請求項２記載の基板処理装置。

【請求項4】

前記第１の液体供給系は前記第１の溶液を供給する第１の供給管を有し、
前記第２の液体供給系は前記第２の溶液を供給する第２の供給管を有し、
前記第１の供給管と前記第２の供給管は前記気化器の上流において接続されている請求項１記載の基板処理装置。

【請求項5】

前記気化器に供給される溶液を貯留する貯留タンクをさらに有し、
前記第１の液体供給系は前記第１の溶液を供給する第１の供給管を有し、
前記第２の液体供給系は前記第２の溶液を供給する第２の供給管を有し、
前記第１の供給管と前記第２の供給管は、それぞれ前記貯留タンクに接続されている請求項１記載の基板処理装置。

【請求項6】

前記第１の溶液と前記第２の溶液とが混合された溶液に含まれる過酸化水素の濃度が所定の値となるように、前記第１の液体供給系及び前記第２の液体供給系の少なくとも一方を制御するよう構成された制御部、をさらに有する請求項１記載の基板処理装置。

【請求項7】

前記貯留タンクに貯留される前記第１の溶液と前記第２の溶液とが混合された溶液に含まれる過酸化水素の濃度が所定の値となるように、前記第１の液体供給系及び前記第２の液体供給系の少なくとも一方を制御するよう構成された制御部、をさらに有する請求項５記載の基板処理装置。

【請求項8】

前記気化ガスに含まれる過酸化水素と水の濃度の比率が所定の値となるように、前記第１の液体供給系及び前記第２の液体供給系の少なくとも一方を制御するよう構成された制御部、を有する請求項２記載の基板処理装置。

【請求項9】

前記気化ガスに含まれる過酸化水素及び水の濃度を測定するガス濃度計をさらに有し、
前記制御部は、前記ガス濃度計によって測定された過酸化水素と水の濃度の値に基づいて、前記第１の液体供給系及び前記第２の液体供給系の少なくとも一方を制御するよう構成されている請求項８記載の基板処理装置。

【請求項10】

前記気化ガスに含まれる過酸化水素の濃度が所定の値となるように、前記第１の液体供給系及び前記第２の液体供給系の少なくとも一方を制御するよう構成された制御部、を有する請求項１記載の基板処理装置。

【請求項11】

前記気化ガスに含まれる過酸化水素の濃度を測定するガス濃度計をさらに有し、
前記制御部は、前記ガス濃度計によって測定された過酸化水素の濃度の値に基づいて、前記第１の液体供給系及び前記第２の液体供給系の少なくとも一方を制御するよう構成されている請求項１０記載の基板処理装置。

【請求項12】

基板を処理する処理室と、
過酸化水素を含む溶液を気化して前記処理室に気化ガスを供給する気化器と、
過酸化水素の濃度が第１の濃度以上の第１の溶液を前記気化器に供給するよう構成された第１の液体供給系と、
過酸化水素の濃度が前記第１の濃度より低い第２の濃度以下である第２の溶液を前記気化器に供給するよう構成された第２の液体供給系と、
前記第１の溶液を前記気化器に供給する工程と、前記第２の溶液を前記気化器に供給する工程と、を交互に所定回数行うように、前記第１の液体供給系と前記第２の液体供給系を制御するように構成された制御部と、
を有する基板処理装置。

【請求項13】

前記基板上には、シラザン結合を含有する膜が形成されている請求項１記載の基板処理装置。

【請求項14】

基板を処理室内に搬入する工程と、
過酸化水素の濃度が第１の濃度以上の第１の溶液を気化器に供給するよう構成された第１の液体供給系、及び、過酸化水素の濃度が前記第１の濃度より低い第２の濃度以下である第２の溶液を前記気化器に供給するよう構成された第２の液体供給系からそれぞれ供給される、前記第１の溶液と前記第２の溶液とが混合された溶液を前記気化器に供給する工程と、
前記第１の溶液及び前記第２の溶液を前記気化器により気化させて気化ガスを生成する工程と、
前記気化ガスを前記処理室に供給して、基板上に形成されたシリコン含有膜を改質する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。

【請求項15】

基板を基板処理装置の処理室内に搬入する手順と、
過酸化水素の濃度が第１の濃度以上の第１の溶液を気化器に供給するよう構成された第１の液体供給系、及び、過酸化水素の濃度が前記第１の濃度より低い第２の濃度以下である第２の溶液を前記気化器に供給するよう構成された第２の液体供給系からそれぞれ供給される、前記第１の溶液と前記第２の溶液とが混合された溶液を前記気化器に供給する手順と、
前記第１の溶液及び前記第２の溶液を前記気化器により気化させて気化ガスを生成する手順と、
前記気化ガスを前記処理室に供給して、基板上に形成されたシリコン含有膜を改質する手順と、
をコンピュータにより前記基板処理装置に実行させるプログラム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基板処理装置、半導体装置の製造方法及びプログラムに関する。

【背景技術】

【0002】

半導体装置の製造工程の一工程として、基板に対して過酸化水素を含む処理ガスを供給することで、基板の表面に形成された膜を処理する基板処理工程が行われることがある（例えば特許文献１，２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０１４／０６９８２６号

【特許文献2】国際公開第２０１３／０７０３４３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、過酸化水素を用いて行う基板処理において、所望の特性や密度等を有する膜の形成を容易にすることが可能な技術を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の一態様によれば、基板を処理する処理室と、過酸化水素を含む溶液を気化して前記処理室に気化ガスを供給する気化器と、過酸化水素の濃度が第１の濃度以上の第１の溶液を前記気化器に供給するよう構成された第１の液体供給系と、過酸化水素の濃度が前記第１の濃度より低い第２の濃度以下である第２の溶液を前記気化器に供給するよう構成された第２の液体供給系と、を有する技術が提供される。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、過酸化水素を用いて行う基板処理において、所望の特性や密度等を有する膜の形成を容易にすることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本発明の第１の実施形態に係る基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。

【図2】本発明の第１の実施形態に係る基板処理装置のガス発生器の縦断面概略図である。

【図3】本発明の第１の実施形態に係る基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。

【図4】事前処理工程の一例を示すフロー図である。

【図5】事前処理工程の後に実施される基板処理工程の一例を示すフロー図である。

【図6】本発明の第２の実施形態に係る基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。

【図7】本発明の第３の実施形態に係る基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。

【図8】本発明の第４の実施形態に係る基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。

【図9】比較例１〜比較例３及び実施例によりそれぞれ形成されたシリコン酸化膜の膜密度と膜収縮率の比較結果を示す図である。

【図10】比較例１及び実施例によりそれぞれ形成されたシリコン酸化膜のＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）の測定結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

＜本発明の第１の実施形態＞
以下、本発明の第１の実施形態について、図１〜図５を用いて説明する。

【0009】

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は反応管２０３を備えている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）や炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端にガス供給ポート２０３ｐを有し、下端に炉口（開口）を有する円筒部材として構成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成される。処理室２０１は、複数枚の基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。

【0010】

反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な蓋部としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えば石英等の非金属材料により構成されている。シールキャップ２１９の上面には、Ｏリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の下方には、回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、ボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。回転軸２５５に開設された回転軸２５５の軸受部２１９ｓは、磁気シール等の流体シールとして構成されている。シールキャップ２１９は、昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。

【0011】

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成され、上下に天板２１７ａ、底板２１７ｂを備えている。ボート２１７の下部に水平姿勢で多段に支持された断熱体２１８は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。

【0012】

反応管２０３の外側には、加熱部としてのヒータ２０７が設けられている。ヒータ２０７は、ウエハ収容領域に収容されたウエハ２００を所定の温度に加熱する他、処理室２０１内へ供給されたガスに熱エネルギーを付与してその液化を抑制する液化抑制機構として機能したり、このガスを熱で活性化させる励起機構として機能したりする。処理室２０１内には、反応管２０３の内壁に沿って、温度検出部としての温度センサ２６３が設けられている。

【0013】

反応管２０３の上端に設けられたガス供給ポート２０３ｐには、ガス供給管２３２ａが接続されている。ガス供給管２３２ａには、上流側から順に、気化器としてのガス発生器２５０ａ、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、開閉弁であるバルブ２４３ａ、ガス濃度計３００ａが設けられている。

【0014】

ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側であって、ガス濃度計３００よりも上流側には、キャリアガス（希釈用ガス）を供給するガス供給管２３２ｂが接続されている。ガス供給管２３２ｂには、ＭＦＣ２４１ｂおよびバルブ２４３ｂが設けられている。キャリアガスとしては、酸素（Ｏ₂）ガス等の酸素（Ｏ）含有ガスや、窒素（Ｎ₂）ガスや希ガス等の不活性ガス、或いは、これらの混合ガスを用いることができる。

【0015】

ガス発生器２５０ａには、第１の溶液である液体原料を供給する第１の供給管としての液体供給管２３２ｃが接続されている。第１の溶液である液体原料としては、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）の含有濃度が第１の濃度以上の過酸化水素水を用いる。ここでは、第１の濃度の例は３０％とし、第１の濃度以上の所定濃度の典型例として、本実施形態における液体原料の濃度は３１％とする。ここで、過酸化水素水とは、常温で液体であるＨ２Ｏ２を、溶媒としての水（Ｈ２Ｏ）中に溶解させることで得られる水溶液のことである。液体供給管２３２ｃには、液体原料を貯留する貯留タンク（リザーバタンク）としての原料タンク２５０ｔ、液体ＭＦＣ（ＬＭＦＣ）２４１ｃ、バルブ２４３ｃが設けられている。

【0016】

液体供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側であって、ガス発生器２５０ａよりも上流側には、第２の溶液である希釈用液体原料を供給する第２の供給管としての液体供給管２３２ｄが接続されている。第２の溶液である希釈用液体原料としては、Ｈ₂Ｏ₂の含有濃度が第１の濃度（ここでは３０％）より低い第２の濃度以下の過酸化水素水を用いる。ここでは、第２の濃度の例は２％とし、第２の濃度以下の所定濃度の典型例として、本実施形態における希釈用液体原料の濃度は０％とする（即ち純水を用いる。）。なお、Ｈ₂Ｏ₂の含有濃度が０％の純水も、Ｈ₂Ｏ₂の含有濃度が第１の濃度より低い水溶液に含まれる。液体供給管２３２ｄには、ＬＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄが設けられている。

【0017】

すなわち、ガス発生器２５０ａの上流側において液体供給管２３２ｄが液体供給管２３２ｃに接続されることにより、ガス発生器２５０ａには、液体原料と希釈用液体原料とが混合された溶液が供給されうる構成となっている。つまり、ガス発生器２５０ａには、Ｈ₂Ｏ₂の含有濃度が３０％以上の過酸化水素水と純水とが混合された溶液である、例えばＨ₂Ｏ₂の含有濃度が５％程度に希釈された過酸化水素水が供給されうる。

【0018】

ここで、純水で希釈される液体原料として用いる過酸化水素水の第１の濃度（３０％）以上の所定のＨ₂Ｏ₂の濃度とは、特に、工業的に用いられる過酸化水素水の濃度として一般的な約３１％が想定され、一般的に溶液中のＨ₂Ｏ₂が化学的に安定状態を維持できる上限濃度である３５％以下が望ましい。

【0019】

原料タンク２５０ｔには、原料タンク２５０ｔ内へ圧送ガスを供給する圧送ガス供給管２３２ｆが接続されている。ガス供給管２３２ｆには、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆが設けられている。圧送ガスは、原料タンク２５０ｔ内の液体原料を液体供給管２３２ｃへ押し出すために用いられるもので、例えばキャリアガスと同様のガスを用いることができる。また、原料タンク２５０ｔには、その内部から液体原料を排出するドレイン管２３２ｇが設けられている。ドレイン管２３２ｇにはバルブ２４３ｇが設けられている。

【0020】

ガス発生器２５０ａには、その内部へ気化用キャリアガスを供給するガス供給管２３２ｅが接続されている。ガス供給管２３２ｅには、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅが設けられている。気化用キャリアガスは、液体供給管２３２ｃ，２３２ｄからガス発生器２５０ａに供給された溶液を霧化して気化させ易くするために用いられるもので、例えばキャリアガスと同様のガスを用いることができる。

【0021】

ガス濃度計３００ａは、ガス供給管２３２ａを流れる処理ガス中に含まれるＨ₂Ｏ₂やＨ₂Ｏの含有濃度を測定（検出）する。ガス濃度計３００ａは、セル内を流れる処理ガス中を通過した赤外線の分光スペクトルを解析することによって、処理ガス中のＨ₂Ｏ₂やＨ₂Ｏの含有濃度を測定する。

【0022】

主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ガス濃度計３００ａにより、気化ガス供給系（第１供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、キャリアガス供給系（第２供給系）が構成される。主に、原料タンク２５０ｔ、液体供給管２３２ｃ、ＬＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、第１の液体供給系（第３供給系）が構成される。主に、液体供給管２３２ｄ、ＬＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、第２の液体供給系（第４供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、気化用キャリアガス供給系（第５供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより、圧送ガス供給系（第６供給系）が構成される。

【0023】

反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器としての圧力センサ２４５および圧力調整器としてのＡＰＣバルブ２４４を介して、排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

【0024】

図２に、ガス発生器２５０ａの構成を示す。ガス発生器２５０ａは、液体原料と希釈用液体原料の混合溶液を例えば略大気圧下で１２０〜２００℃の範囲内の所定の温度（気化温度）に加熱する等し、これを気化或いはミスト化させることによって気化ガスを発生させるように構成されている。本実施形態では、希釈された過酸化水素水を気化或いはミスト化する際に、気化用キャリアガスを希釈された過酸化水素水と共にガス発生器２５０ａに供給することで、希釈された過酸化水素水を霧化している。

【0025】

ガス発生器２５０ａは、気化容器１０１と、気化容器１０１で構成される気化空間１０２と、気化容器１０１を加熱する気化器ヒータ１０３と、過酸化水素水を気化させて生じた気化ガスをガス供給管２３２ａへ排気（供給）する排気口１０４と、気化容器１０１の温度を測定する熱電対１０５と、熱電対１０５により測定された温度に基づいて、気化器ヒータ１０３の温度を制御する温度制御コントローラと、過酸化水素水を霧状にして気化容器１０１内に供給する霧化器１０７と、キャリアガス供給管２３２ｅから供給されるキャリアガスを気化容器１０１内に供給するキャリアガス導入口１０８と、断熱材１０９とで構成されている。

【0026】

気化容器１０１は、霧状にして供給された希釈された過酸化水素水が気化容器１０１内で気化するように気化器ヒータ１０３により加熱されている。気化容器１０１は石英やＳｉＣなどで構成されている。

【0027】

過酸化水素水を気化させることで得られたガス中には、Ｈ２Ｏ２およびＨ２Ｏがそれぞれ所定の濃度で含まれる。以下、このガスを、Ｈ２Ｏ２含有ガスとも称する。処理ガス中に含まれるＨ２Ｏ２は、活性酸素の一種であり、不安定であって酸素（Ｏ）を放出しやすく、非常に強い酸化力を持つヒドロキシラジカル（ＯＨラジカル）を生成させる。そのため、Ｈ２Ｏ２含有ガスは、後述する基板処理工程において、強力な酸化剤として作用する。

【0028】

図３に示すように、制御部であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ１２１ａ、ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介してＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、タッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

【0029】

記憶装置１２１ｃはフラッシュメモリやＨＤＤ等により構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域として構成されている。

【0030】

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｅ，２４１ｆ、ＬＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ａ〜２４３ｇ、ガス発生器２５０ａ、ガス濃度計３００ａ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

【0031】

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ガス発生器２５０ａによるガス生成動作、ガス濃度計３００ａに基づくＭＦＣ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｅ，２４１ｆ、ＬＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄによる流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｇの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。

【0032】

コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

【0033】

（２）事前処理工程
ここで、ウエハ２００に対して基板処理工程を実施する前に行われる事前処理工程について、図４を用いて説明する。

【0034】

図４に示すように、本工程では、ウエハ２００に対して、ポリシラザン（ＰＨＰＳ）塗布工程（Ｓ１０）、プリベーク工程（Ｓ１１）を順に実施する。ＰＨＰＳ塗布工程（Ｓ１０）では、ウエハ２００の表面上に、ポリシラザンを含む塗布液（ポリシラザン溶液）をスピンコーティング法等の手法を用いて塗布する。プリベーク工程（Ｓ１１）では、塗膜が形成されたウエハ２００を加熱処理することにより、この膜から溶剤を除去する。塗膜が形成されたウエハ２００を、例えば７０〜２５０℃の範囲内の処理温度（プリベーク温度）で加熱処理することにより、塗膜中から溶剤を揮発させることができる。この加熱処理は、好ましくは１５０℃程度で行われる。

【0035】

ウエハ２００の表面に形成された塗膜は、プリベーク工程（Ｓ１１）を経ることで、シリコン含有膜としてのシラザン結合（−Ｓｉ−Ｎ−）を有する膜（ポリシラザン膜）となる。この膜には、シリコン（Ｓｉ）の他、窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）が含まれ、さらに、炭素（Ｃ）や他の不純物が混ざっている場合がある。後述する基板処理工程では、ウエハ２００上に形成されたポリシラザン膜に対して改質（酸化）処理を行う。

【0036】

（３）基板処理工程
続いて、上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として実施される基板処理工程の一例について、図５を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作は、コントローラ１２１により制御される。

【0037】

（基板搬入工程、Ｓ２０）
表面にポリシラザン膜が形成された複数枚のウエハ２００が、ボート２１７に装填される。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入される。この状態で、シールキャップ２１９は反応管２０３の下端をシールした状態となる。

【0038】

（圧力・温度調整工程、Ｓ２１）
真空ポンプ２４６によって、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間を所定の時間、真空排気（真空パージ）した後、バルブ２４３ｂを開き、処理室２０１内へのＯ₂ガス（キャリアガス）の供給を行う。この際、所定の圧力（改質圧力）となるように、真空ポンプ２４６によって処理室２０１内が継続的に排気される。処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。またこの際、ウエハ２００が所定の温度となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づいてヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。真空ポンプ２４６の稼働、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

【0039】

（改質工程、Ｓ２２）
続いて、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅを開き、ＬＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、ＭＦＣ２４１ｅにより流量制御しながら、ガス発生器２５０ａへ混合溶液である希釈された過酸化水素水と気化用キャリアガスの供給を開始し、ガス発生器２５０ａによりＨ₂Ｏ₂ガスおよびＨ₂Ｏガスを含む気化ガスを発生させる。このとき、ガス発生器２５０ａへ供給される混合溶液に含まれるＨ₂Ｏ₂の濃度が所定の値であって、例えば５％程度となるように、液体原料と希釈用液体原料の流量（特に流量比）が調整される。これにより、気化ガスに含まれるＨ₂Ｏ₂とＨ₂Ｏの濃度の比率が所望の値に調整される。具体的には、コントローラ１２１によりＬＭＦＣ２４１ｃ及びＬＭＦＣ２４１ｄの少なくとも一方を、ガス発生器２５０ａに供給される混合溶液の濃度が所定の値となるように制御する。また、混合溶液の流量を調整することにより気化ガスに含まれるＨ₂Ｏ₂の濃度を調整することもできる。なお、液体原料である過酸化水素水は、バルブ２４３ｆを開き、ＭＦＣ２４１ｆにより流量制御しながら、原料タンク２５０ｔへ圧送ガスを供給することにより、原料タンク２５０ｔ内から液体供給管２３２ｃへと押し出される。

【0040】

気化ガスの発生量や濃度等が安定したら、バルブ２４３ａを開き、ＭＦＣ２４１ａにより流量制御しながら、ガス供給ポート２０３ｐを介した処理室２０１内への処理ガスとしての供給を開始する。このとき、ウエハ２００に対して処理ガスが供給される。その結果、ウエハ２００の表面で酸化反応が生じ、ウエハ２００上のポリシラザン膜は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）へと改質される。

【0041】

なお、処理室２０１内へ処理ガスを供給する際、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整しながら、ガス供給管２３２ａから処理室２０１内へのＯ₂ガスの供給が継続的に行われる。本明細書では、Ｏ₂ガスにより希釈された処理ガスを、便宜上、単に処理ガスと称する場合がある。Ｏ₂ガスの流量を調整することによって、処理ガス中のＨ₂Ｏ₂の含有濃度が所定の値となるように調整することもできる。

【0042】

ここで本実施形態では、ガス濃度計３００ａにより処理ガス中に含まれるＨ₂Ｏ₂とＨ₂Ｏの含有濃度を測定し、測定された含有濃度の値に基づいて、第１の液体供給系及び第２の液体供給系の少なくとも一方を制御することもできる。具体的には、ガス濃度計３００ａにより取得される処理ガス中に含まれるＨ₂Ｏ₂とＨ₂Ｏの含有濃度の比率を測定し、その値が所望の値（例えば５：９５程度）となるような液体原料と希釈用液体原料の流量比を予め決定する。そして、液体原料と希釈用液体原料の流量比が予め決定された比率となるように、コントローラ１２１によりＬＭＦＣ２４１ｃ及びＬＭＦＣ２４１ｄの少なくとも一方を制御して、ガス発生器２５０ａに供給される希釈された液体原料の濃度を調整する。また、ガス濃度計３００ａにより取得される処理ガス中の含有濃度の比率に基づいて、測定される比率が所定の比率になるように、液体原料と希釈用液体原料の流量比を随時フィードバック制御してもよい。

【0043】

また同様に本実施形態では、ガス濃度計３００ａにより処理ガス中に含まれるＨ₂Ｏ₂の含有濃度が測定され、測定された含有濃度の値に基づいて、第１の液体供給系、第２の液体供給系及びキャリアガス供給系の少なくとも一つを制御することもできる。具体的には、ガス濃度計３００ａにより取得される処理ガス中に含まれるＨ₂Ｏ₂の含有濃度を測定し、その濃度が所望の値（例えば１．５〜１８．５モル％、好ましくは２．１〜１３．５モル％）となるような液体原料、希釈用液体原料及びＯ₂ガスの流量を予め決定する。そして、それらの流量が予め決定された流量となるように、コントローラ１２１によりＬＭＦＣ２４１ｃ、ＬＭＦＣ２４１ｄ、ＭＦＣ２４１ｂ及びＭＦＣ２４１ｅの少なくとも一つを制御する。そして、所望のＨ₂Ｏ₂の含有濃度の処理ガスをウエハに対して供給することができる。また、ガス濃度計３００ａにより取得される処理ガス中の含有濃度値に基づいて、測定値が所定の値になるように、液体原料、希釈用液体原料及びＯ₂ガスの流量の少なくともいずれかを随時フィードバック制御してもよい。

【0044】

所定時間が経過し、ポリシラザン膜のＳｉＯ膜への改質が終了したら、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内への処理ガスの供給を停止する。

【0045】

改質工程の処理条件としては、以下が例示される。
処理温度：２５０℃以下、好ましくは１００℃以下
処理圧力：１１００ｈＰａ以下
希釈された過酸化水素水（混合溶液）のＨ₂Ｏ₂濃度：３０％未満、好ましくは５％以下
希釈された過酸化水素水（混合溶液）の供給流量：３ｃｃｍ
Ｏ₂ガス（気化用キャリアガス）の供給流量：１５０００ｃｃｍ
ガス供給時間：１８０分以下、好ましくは１５分以下

【0046】

ここで、気化ガスに含まれるＨ₂Ｏ₂は、上述したように非常に強い酸化力を有する。そのため、ポリシラザン膜に対する酸化処理を、Ｈ₂Ｏ₂の含有濃度が３０％以上の過酸化水素水を気化させて生成された気化ガスを処理ガスとして供給して行うと、酸化膜へ改質する速度が比較的速いため、低温で短時間に緻密な酸化膜に改質してしまい、膜密度や膜特性の制御が困難であった。一方、ポリシラザン膜に対する酸化処理を、水蒸気を用いて行うと、低温での酸化膜へ改質する速度がＨ₂Ｏ₂を用いる場合と比較すると非常に遅く、Ｈ₂Ｏ₂を用いた場合より高温若しくは長い時間で処理をする必要があるため、膜収縮量が増加してしまうという課題があった。

【0047】

本実施形態では、液体原料としてＨ₂Ｏ₂の含有濃度が３１％の過酸化水素水とＨ₂Ｏ₂の含有濃度が０％の純水を混合して、５％程度に希釈された過酸化水素水を生成し、これを気化してポリシラザン膜に対して酸化処理を行う。これにより、酸化膜の改質速度を遅くして、膜中にシラザン結合が残留するように酸化膜を形成することができる。すなわち、膜特性の制御を可能とし、緻密な酸化膜に改質することができる。例えば、ポリシラザン膜に対する膜密度を低減させ、酸化処理の対象となるポリシラザン膜の熱収縮を防いだり、この膜に加わるストレスを低減させたりすることが可能となる。

【0048】

＜本実施形態の変形例＞
なお、上述した実施形態では、Ｈ₂Ｏ₂の含有濃度が５％程度に希釈された過酸化水素水をガス発生器２５０ａに供給して気化し、気化された処理ガスとしての過酸化水素ガスを処理室２０１内へ供給する構成について説明したが、Ｈ₂Ｏ₂の含有濃度が高濃度（例えば第１の濃度以上）の液体原料をガス発生器２５０ａに供給する工程と、Ｈ₂Ｏ₂の含有濃度が低濃度（例えば第２の濃度以下）の希釈用液体原料をガス発生器２５０ａに供給する工程と、を交互に所定回数行うように、第１の液体供給系と第２の液体供給系を制御してもよい。つまり、Ｈ₂Ｏ₂の含有濃度が高濃度の液体原料の気化ガスを処理室２０１内に供給する工程と、Ｈ₂Ｏ₂の含有濃度が低濃度の希釈用液体原料の気化ガスを処理室２０１内に供給する工程と、を交互に所定回数行うようにしてもよい。このとき、高濃度の液体原料の気化ガスを処理室２０１内に供給する工程を、低濃度の希釈用液体原料の気化ガスを処理室２０１内に供給する工程よりも短くすることにより、ポリシラザン膜の酸化度合を微調整するとよい。例えば、５０μｍのポリシラザン膜に対して、Ｈ₂Ｏ₂の含有濃度が３１％の過酸化水素水の気化ガス（過酸化水素ガス）を５分供給し、純水の気化ガス（水蒸気）の供給を１０分としてそれぞれ交互に供給するようにしてもよい。

【0049】

（乾燥工程、Ｓ２３）
改質工程が終了したら、ヒータ２０７を制御し、ウエハ２００をプリベーク温度以下の所定の温度（乾燥温度）に加熱する。乾燥温度は、例えば１２０〜１６０℃の範囲内の温度とすることができる。昇温後、この温度を保持することにより、ウエハ２００と処理室２０１内とを緩やかに乾燥させる。乾燥工程の処理圧力は、例えば改質工程の処理圧力と同様とする。乾燥処理を行うことで、ポリシラザン膜から離脱した副生成物等を、ＳｉＯ膜やその表面から除去することができる。

【0050】

（降温・大気圧復帰工程、Ｓ２４）
乾燥工程が終了した後、処理室２０１内を真空排気する。その後、処理室２０１内へＮ₂ガス等の不活性ガスを供給してその内部を大気圧に復帰させる。所定時間経過した後、処理室２０１内を所定の搬出可能温度に降温させる。

【0051】

（基板搬出工程、Ｓ２５）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出される。

【0052】

（４）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
（ａ）処理ガス中に含まれるＨ₂Ｏ₂の含有濃度、特にＨ₂Ｏ₂とＨ₂Ｏの含有濃度の比率を所望の値となるように容易に調整できるため、ポリシラザン膜に対する酸化処理の改質度合を制御して、膜中にシラザン結合が残留するように酸化膜を形成することができる。つまり、膜特性の制御が可能となり、用途に応じた膜を形成することが可能となる。
（ｂ）例えば膜密度を下げて熱伝導率を低減するように、ＮやＨのような不純物が膜中に残存した膜を形成したり、膜の密度や収縮率を所望の範囲にしたりして、用途に応じた膜を形成することができる。
（ｃ）特に、酸化処理されたポリシラザン膜の膜密度を低減させることで、酸化処理の対象となるポリシラザン膜の熱収縮を防いで熱伝導率を低くしたり、この膜に加わるストレスを低減させたりすることが可能となる。

【0053】

＜本発明の第２の実施形態＞
続いて、本発明の第２の実施形態について図６に基づいて説明する。以下において、上述の実施形態と同様の構成及び工程については、詳細な説明を省略する。

【0054】

本実施形態の基板処理装置では、希釈用液体原料を供給する第２の液体供給系（液体供給管２３２ｄ、ＬＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ）が原料タンク２５０ｔに接続されている。つまり、液体供給管２３２ｄから供給される希釈用液体原料が、原料タンク２５０ｔ内で液体原料に混合される。

【0055】

また、原料タンク２５０ｔには、ＬＭＦＣ２４１ｋ及びバルブ２４３ｋが設けられた液体供給管２３２ｋが接続されている。外部の液体原料供給源から送出される希釈されていない液体原料は、液体供給管２３２ｋを介して原料タンク２５０ｔ内に供給される。本実施形態では、液体供給管２３２ｋ、ＬＭＦＣ２４１ｋ及びバルブ２４３ｋにより第１の液体供給系が構成される。

【0056】

ここで、第１の実施形態では、液体供給管２３２ｃと液体供給管２３２ｄの接続部において液体原料と希釈用液体原料が混合され、その混合溶液に含まれるＨ₂Ｏ₂の濃度が所定の値となるように各液体供給系が制御されたのに対し、本実施形態では、原料タンク２５０ｔ内に貯留された混合溶液である希釈された過酸化水素水に含まれるＨ₂Ｏ₂の含有濃度が同じく所定の値となるように各液体供給系が制御される。具体的には、コントローラ１２１により、ＬＭＦＣ２４１ｄ及びＬＭＦＣ２４１ｋの少なくとも一方を、原料タンク２５０ｔ内に貯留された混合溶液に含まれるＨ₂Ｏ₂の含有濃度が所定の値（例えば５％程度）となるように制御する。原料タンク２５０ｔ内における混合溶液の濃度調整は、ガス発生器２５０ａに混合溶液の供給を開始する前に予め行われる。

【0057】

この濃度調整では、例えば、バルブ２４３ｇを開けて原料タンク２５０ｔ内の溶液を全て排出した後、ＬＭＦＣ２４１ｄ及びＬＭＦＣ２４１ｋをそれぞれ制御して、液体原料及び希釈用液体原料をそれぞれ所定量だけ（所定比率で）原料タンク２５０ｔに供給することにより、所定の濃度の混合溶液を貯留させることができる。液体原料及び希釈用液体原料のどちらか一方を先に原料タンク２５０ｔ内に供給しておいてから混合させてもよい。

【0058】

また、原料タンク２５０ｔ内の溶液のＨ₂Ｏ₂の含有濃度を測定する濃度センサを更に設けてもよい。当該濃度センサで測定された濃度に基づいて、原料タンク２５０ｔ内の溶液の濃度が所定の値となるように、ＬＭＦＣ２４１ｄ及びＬＭＦＣ２４１ｋの少なくとも一方を流量制御して、液体原料及び希釈用液体原料の少なくとも一方を原料タンク２５０ｔ内に供給することにより、所定の濃度の混合溶液を貯留させることができる。

【0059】

そして改質工程（Ｓ２２）では、原料タンク２５０ｔ内の混合溶液に含まれるＨ₂Ｏ₂の含有濃度が所定値になっている状態で、バルブ２４３ｆを開き、原料タンク２５０ｔへ圧送ガスを供給することにより、混合溶液が原料タンク２５０ｔ内から液体供給管２３２ｃへと押し出され、ＬＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃを介して、ガス発生部２５０ａに供給される。つまり、一定のＨ₂Ｏ₂の含有濃度の混合溶液を安定してガス発生器２５０ａに供給することが可能となる。そして、気化ガスの発生量や濃度等が安定したら、バルブ２４３ａを開き、ＭＦＣ２４１ａにより流量制御しながら、処理室２０１内への処理ガスとしての供給を開始する。

【0060】

＜本発明の第３の実施形態＞
続いて、本発明の第３の実施形態について図７に基づいて説明する。

【0061】

本実施形態の基板処理装置は、液体原料を気化する第１の気化器としてのガス発生器２５０ａと、希釈用液体原料を気化する第２の気化器としてのガス発生器２５０ｂの２つを備える。そして、ガス発生器２５０ａにより生成された第１の気化ガスと、ガス発生器２５０ｂにより生成された第２の気化ガスをそれぞれガス供給ポート２０３ｐ，２０３ｑを介して処理室２０１内に供給する。

【0062】

具体的には、反応管２０３の上端に設けられたガス供給ポート２０３ｑには、ガス供給管２３２ｊが接続されている。ガス供給管２３２ｊには、ガス発生器２５０ｂ、ＭＦＣ２４１ｊ、バルブ２４３ｊ、ガス濃度計３００ｂが設けられている。

【0063】

ガス発生器２５０ｂには、その内部へ気化用キャリアガスを供給するガス供給管２３２ｉが接続されている。ガス供給管２３２ｉには、ＭＦＣ２４１ｉ、バルブ２４３ｉが設けられている。ガス供給管２３２ｊには、キャリアガスを供給するガス供給管２３２ｈが接続されている。ガス供給管２３２ｈには、ＭＦＣ２４１ｈおよびバルブ２４３ｈが設けられている。ガス濃度計３００ｂは、ガス供給管２３２ｊを流れる第２の気化ガス中に含まれるＨ₂Ｏ₂とＨ₂Ｏの含有濃度を測定（検出）する。

【0064】

本実施形態では、主に、ガス供給管２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｈ、バルブ２４３ｈにより、第２のキャリアガス供給系（第７供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｉ、ＭＦＣ２４１ｉ、バルブ２４３ｉにより、第２の気化用キャリアガス供給系（第８供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｊ、ＭＦＣ２４１ｊ、バルブ２４３ｊ、ガス発生器２５０ｂ、ガス濃度計３００ｂにより、第２の気化ガス供給系（第９供給系）が構成される。

【0065】

本実施形態における改質工程（Ｓ２２）では、ガス濃度計３００ａ及びガス濃度計３００ｂそれぞれによって測定されたＨ₂Ｏ₂とＨ₂Ｏの含有濃度に基づいて、第１の気化ガス供給系及び第２の気化ガス供給系の少なくとも一方を制御する。

【0066】

具体的には、処理室２０１内に供給される処理ガス、すなわち、ガス供給ポート２０３ｐ、２０３ｑからそれぞれ供給される処理ガスの混合ガスに含まれるＨ₂Ｏ₂とＨ₂Ｏの含有濃度の比率が所定の比率となるように、コントローラ１２１により、ＭＦＣ２４１ａ及びＭＦＣ２４１ｊの少なくとも一方を流量制御する。つまり、一定のＨ₂Ｏ₂とＨ₂Ｏの濃度比率を有する液体原料の気化ガスと、一定のＨ₂Ｏ₂とＨ₂Ｏの濃度比率を有する希釈用液体原料の気化ガスとをそれぞれ処理ガスとしてガス供給ポート２０３ｐ，２０３ｑを介して処理室２０１内に供給する。

【0067】

また、ＬＭＦＣ２４１ｃ及びＬＭＦＣ２４１ｄの少なくとも一方を流量制御することにより、ガス発生器２５０ａに供給される液体原料及びガス発生器２５０ｂに供給される希釈用液体原料の少なくとも一方の供給量を調整する。そして、第１の気化ガス供給系及び第２の気化ガス供給系から供給される処理ガス中のＨ₂Ｏ₂とＨ₂Ｏの含有濃度をそれぞれ調整するようにしてもよい。

【0068】

なお、ガス濃度計３００ａ及びガス濃度計３００ｂに替えて、処理室２０１内又は排気管２３１に設けられた図示しないガス濃度計によって測定された処理ガス中のＨ₂Ｏ₂とＨ₂Ｏの含有濃度に基づいて、処理室２０１内の混合ガスに含まれるＨ₂Ｏ₂とＨ₂Ｏの含有濃度の比率が所定の比率となるように、第１の気化ガス供給系及び第２の気化ガス供給系を制御してもよい。

【0069】

また、ガス濃度計３００ａ，３００ｂを用いずに、ガス発生器２５０ａ，２５０ｂそれぞれに供給される液体原料、希釈用液体原料、希釈用キャリアガスの各流量が予め設定された値となるようにＬＭＦＣ２４１ｃ、ＬＭＦＣ２４１ｄ、ＭＦＣ２４１ｅ、ＭＦＣ２４１ｉ等を制御することで、処理室２０１内の処理ガス中のＨ₂Ｏ₂とＨ₂Ｏの含有濃度の比率やＨ₂Ｏ₂の含有濃度を所望の値となるようにしてもよい。この場合、各流量の設定値は、例えば事前の実験等に基づいて決定することができる。

【0070】

＜本発明の第４の実施形態＞
続いて、本発明の第４の実施形態について図８に基づいて説明する。

【0071】

上述の第３の実施形態では、第１の気化ガス供給系及び第２の気化ガス供給系が、それぞれ独立して処理室２０１に接続される例について説明したが、本実施形態の基板処理装置では、第１の気化ガス供給系及び第２の気化ガス供給系が、処理室２０１の上流において接続（合流）されている点が異なる。すなわち、第１の気化ガス供給系及び第２の気化ガス供給系のそれぞれから供給される処理ガスが、ガス供給管２３２ａ内で混合されて処理室２０１内に供給される。

【0072】

具体的には、第１の気化ガス供給系のガス濃度計３００ａの下流側に、第２の気化ガス供給系が接続されている。そして、第１の気化ガス供給系と第２の気化ガス供給系の接続部の下流側に第１のキャリアガス供給系（ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ）が接続されている。そして、第１の気化ガス供給系と第１のキャリアガス供給系との接続部の下流側に、ガス濃度計３００ｃが設けられている。ガス濃度計３００ｃは、第１の気化ガスと第２の気化ガスの混合ガスに含まれるＨ₂Ｏ₂とＨ₂Ｏの含有濃度を測定する。

【0073】

そして、本実施形態に係る改質工程（Ｓ２２）では、ガス濃度計３００ｃによって測定されたＨ₂Ｏ₂とＨ₂Ｏの含有濃度に基づいて、第１の気化ガス供給系及び第２の気化ガス供給系の少なくとも一方を制御する。具体的には、ガス濃度計３００ｃで測定される混合ガスに含まれるＨ₂Ｏ₂とＨ₂Ｏの含有濃度の比率が所定の比率となるように、コントローラ１２１により、ＭＦＣ２４１ａ及びＭＦＣ２４１ｊの少なくとも一方を流量制御する。

【0074】

また、ＬＭＦＣ２４１ｃ及びＬＭＦＣ２４１ｄの少なくとも一方を流量制御することにより、ガス発生器２５０ａに供給される液体原料及びガス発生器２５０ｂに供給される希釈用液体原料の少なくとも一方の供給量を調整し、第１の気化ガス供給系及び第２の気化ガス供給系からそれぞれ供給される処理ガス中のＨ₂Ｏ₂とＨ₂Ｏの含有濃度を調整するようにしてもよい。

【0075】

なお、ガス濃度計３００ｃを設けずに、ガス濃度計３００ａ及びガス濃度計３００ｂでそれぞれ測定された処理ガス中のＨ₂Ｏ₂とＨ₂Ｏの含有濃度に基づいて、処理室２０１内に供給される混合ガスに含まれるＨ₂Ｏ₂とＨ₂Ｏの含有濃度の比率が所定の比率となるように、第１の気化ガス供給系及び第２の気化ガス供給系を制御してもよい。

【0076】

また、第３の実施形態と同様、ガス濃度計３００ａ，３００ｂ，３００ｃのいずれも用いずに、ガス発生器２５０ａ，２５０ｂそれぞれに供給される液体原料、希釈用液体原料、希釈用キャリアガスの各流量が予め設定された値となるようにＬＭＦＣ２４１ｃ、ＬＭＦＣ２４１ｄ、ＭＦＣ２４１ｅ、ＭＦＣ２４１ｉ等を制御することで、処理室２０１内の処理ガス中のＨ₂Ｏ₂とＨ₂Ｏの含有濃度の比率やＨ₂Ｏ₂の含有濃度を所望の値となるようにしてもよい。

【0077】

なお、上述した第３の実施形態及び第４の実施形態では、液体原料を気化した第１の気化ガスと希釈用液体原料を気化した第２の気化ガスとを同時に供給する構成について説明したが、第１の実施形態の変形例と同様、第１の気化ガスを供給する工程と、第２の気化ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うようにしてもよい。このとき、第１の気化ガスを供給する工程を、第２の気化ガスを供給する工程よりも短くするとよい。第３の実施形態及び第４の実施形態では、ガス発生器２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられるため、工程ごとに液体原料と希釈用液体原料の供給切替やガス発生器における気化温度の変更等を行う必要がなく、本変形例の実施により好適である。

【0078】

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

【0079】

上述の実施形態では、ポリシラザン膜が形成された基板を処理する例を示したが、本発明はこれに限定されない。すなわち、処理対象の膜がポリシラザン膜でなくとも、上述の実施形態と同様の効果が得られる。

【0080】

上述の実施形態では、ＰＨＰＳ塗布工程とプリベーク工程とを施すことで形成されたポリシラザン膜を処理する例について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、Ｆｌｏｗａｂｌｅ ＣＶＤ法で形成され、プリベークされてないポリシラザン膜等のシリコン含有膜を処理する場合においても、上述の実施形態と同様の効果が得られる。

【0081】

上述の実施形態では、希釈用液体原料を供給する液体供給系が原料タンクを備えない構成について説明したが、希釈用液体原料を供給する液体供給系も原料タンクを備える構成としてもよい。特に希釈用液体原料として過酸化水素を含有する溶液を用いる場合には、原料タンクを備えることが望ましい。

【0082】

上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。

【0083】

＜実施例＞
以下、本発明の実施例を説明する。

【0084】

本実施例では、ウエハ上に塗布された２００ｎｍの厚さのポリシラザン膜に対して、図１に示す基板処理装置を用いてそれぞれの条件により酸化処理を行ってウエハ上にシリコン酸化膜を形成した。以下に示す点以外については、第１の実施形態に示す処理工程と同じ工程及び条件の下で処理を行った。

【0085】

上述の実施形態における改質工程（Ｓ２２）において、比較例１として、Ｈ₂Ｏ₂の含有濃度３０％の過酸化水素水を気化した過酸化水素ガスを１００℃で１５分間供給して酸化処理を行った。また、比較例２として、純水を気化した水蒸気を２００℃で６０分間供給して酸化処理を行った。また、比較例３として、純水を気化した水蒸気を２５０℃で６０分間供給して酸化処理を行った。また、本実施例として、ガス発生器２５０ａの上流においてＨ₂Ｏ₂の含有濃度５％に希釈された過酸化水素水を気化した過酸化水素ガスを１００℃で１５分間供給して酸化処理を行った。

【0086】

図９は、比較例１〜比較例３及び実施例によりそれぞれ形成されたシリコン酸化膜の膜密度と膜収縮率の比較結果を示す図である。図９の縦軸は膜密度（ｇ／ｃｍ³）を、横軸は膜収縮率（％）をそれぞれ示している。なお、膜密度は、ＸＲＲ（Ｘ線反射率法）を用いて測定した。図９によれば、本実施例により形成された膜は、比較例１〜比較例３により形成された膜よりも膜密度が低く、かつ膜収縮率も低くすることができたことが分かる。すなわち、Ｈ₂Ｏ₂を処理ガスとして用いることで膜収縮率を低減することができ、Ｈ₂Ｏ₂の含有濃度を３０％よりも少なくすることにより、膜密度を低減することができたと言える。

【0087】

図１０は、比較例１及び実施例によりそれぞれ形成されたシリコン酸化膜のＦＴ−ＩＲの測定結果を示す図である。図１０の縦軸は吸光度を、横軸は波数をそれぞれ示している。図１０に示されているように、本実施例により形成された酸化膜は、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｎ、Ｎ−Ｈの存在を示すピークが残存しており、膜中にＯＨ基やＮ，Ｏ等が有意な濃度で残留していることが分かる。一方、比較例１により形成された酸化膜は、ほぼ完全なＳｉ−Ｏ構造になっていることが分かる。つまり、Ｈ₂Ｏ₂の含有濃度を調整することにより、膜中のＯＨ基やＮ，Ｏ等の成分の量を制御し、膜特性の制御ができたと言える。

【符号の説明】

【0088】

２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】