特許 6838692 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6838692

(24)【登録日】2021年2月16日

(45)【発行日】2021年3月3日

(54)【発明の名称】酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/664 20060101AFI20210222BHJP

   C08F 290/14 20060101ALI20210222BHJP

   G03F 7/027 20060101ALI20210222BHJP

   H05K 3/28 20060101ALI20210222BHJP

【ＦＩ】

   C08G63/664

   C08F290/14

   G03F7/027 512

   H05K3/28 D

【請求項の数】12

【全頁数】42

(21)【出願番号】特願2020-564953(P2020-564953)

(86)(22)【出願日】2020年9月3日

(86)【国際出願番号】JP2020033354

【審査請求日】2020年11月19日

(31)【優先権主張番号】特願2019-181380(P2019-181380)

(32)【優先日】2019年10月1日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(74)【代理人】

【識別番号】100124143

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 嘉久

(72)【発明者】

【氏名】山田 駿介

(72)【発明者】

【氏名】亀山 裕史

【審査官】 齋藤 光介

(56)【参考文献】

【文献】 特開平４−２１３３８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平５−１９４９２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平７−２６１６４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平７−２６１６４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１４３７４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１８／１２３８５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６０−２３４４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−３２９９９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ

Ｃ０８Ｆ

Ｃ０８Ｌ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フェノール性水酸基を有する芳香族化合物（Ａ）と、
前記芳香族化合物（Ａ）以外の酸基を有する芳香族化合物、その酸ハロゲン化物及び／またはそのエステル化物（Ｂ）と、
エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と、
多塩基酸無水物（Ｄ）と、
を必須の反応原料とする反応生成物である酸基含有（メタ）アクリレート樹脂であって、
前記フェノール性水酸基を有する芳香族化合物（Ａ）が、芳香環上に少なくとも１つの水酸基を有し、かつ１分子中に少なくとも１つの酸基を有する化合物を含むものであり、
前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が、下記構造式（１）で表される構造を有するものであることを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。

【化1】

〔式（１）中、Ａｒ^１は、置換または非置換の芳香環を表し、Ａｒ^２は、置換または非置換の芳香環を表す。〕

【請求項2】

前記芳香族化合物（Ａ）が有するフェノール性水酸基１モルに対して、前記芳香族化合物（Ａ）以外の酸基を有する芳香族化合物、その酸ハロゲン化物及び／またはそのエステル化物（Ｂ）が有する前記フェノール性水酸基と反応し得る官能基のモル数が、０．９〜１．５の範囲である請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。

【請求項3】

前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が、
前記フェノール性水酸基を有する芳香族化合物（Ａ）及び前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の反応生成物（Ｉ）と、
前記フェノール性水酸基を有する芳香族化合物（Ａ）と、
前記芳香族化合物（Ａ）以外の酸基を有する芳香族化合物、その酸ハロゲン化物及び／またはそのエステル化物（Ｂ）と、前記多塩基酸無水物（Ｄ）との反応生成物である請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。

【請求項4】

前記反応生成物（Ｉ）の反応原料である、前記芳香族化合物（Ａ）が有するフェノール性水酸基１モルに対して、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）が有するエポキシ基のモル数が、０．４以上である請求項３記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。

【請求項5】

前記反応生成物（Ｉ）及び前記芳香族化合物（Ａ）が有するフェノール性水酸基の合計１モルに対して、前記芳香族化合物（Ａ）以外の酸基を有する芳香族化合物、その酸ハロゲン化物及び／またはそのエステル化物（Ｂ）が有する前記フェノール性水酸基と反応し得る官能基のモル数が、０．９５〜１．２５の範囲である請求項３記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂と、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂以外の酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｅ）とを含有することを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物。

【請求項7】

請求項１〜５のいずれか１項記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。

【請求項8】

さらに、有機溶剤と、硬化剤とを含有するものである請求項７記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項9】

請求項７または８記載の硬化性樹脂組成物の硬化反応物であることを特徴とする硬化物。

【請求項10】

請求項７または８記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする絶縁材料。

【請求項11】

請求項７または８記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするソルダーレジスト用樹脂材料。

【請求項12】

請求項１１記載のソルダーレジスト用樹脂材料からなることを特徴とするレジスト部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高い光感度を有し、優れた耐熱性及び誘電特性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、硬化物、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、プリント配線板向けのソルダーレジスト用樹脂材料としては、紫外線等の活性エネルギー線により硬化可能な硬化性樹脂組成物が広く用いられている。前記ソルダーレジスト用樹脂材料に対する要求特性としては、少ない露光量で硬化すること、アルカリ現像性に優れること、硬化物における耐熱性や強度、誘電特性等に優れることなど様々なものが挙げられる。

【0003】

従来のソルダーレジスト用樹脂材料としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸と無水フタル酸とを反応させて得られる中間体に、更にテトラヒドロ無水フタル酸を反応させて得られる酸基含有エポキシアクリレート樹脂を含む感光性樹脂組成物が知られているが（例えば、特許文献１参照。）、硬化物における耐熱性が十分ではなく、また、水酸基の生成により誘電率及び誘電正接が上昇するため、誘電特性が悪化する等の問題があった。

【0004】

そこで、光感度及び耐熱性に加え、優れた誘電特性を有する材料が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平８−２５９６６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、高い光感度を有し、優れた耐熱性及び誘電特性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、前記感光性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物と、前記芳香族化合物以外のカルボキシル基を有する芳香族化合物、その酸ハロゲン化物及び／またはそのエステル化物と、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物と、多塩基酸無水物と、を必須の反応原料とする反応生成物である酸基含有（メタ）アクリレート樹脂を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

【0008】

すなわち、本発明は、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物（Ａ）と、前記芳香族化合物（Ａ）以外のカルボキシル基を有する芳香族化合物、その酸ハロゲン化物及び／またはそのエステル化物（Ｂ）と、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と、多塩基酸無水物（Ｄ）と、を必須の反応原料とする反応生成物である酸基含有（メタ）アクリレート樹脂であって、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が、下記構造式（１）で表される構造を有するものであることを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂に関するものである。

【0009】

【化1】

〔式（１）中、Ａｒ^１は、置換または非置換の芳香環を表し、Ａｒ^２は、置換または非置換の芳香環を表す。〕

【発明の効果】

【0010】

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、高い光感度を有し、優れた誘電特性を有する硬化物を形成できることから、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料、及び前記ソルダーレジスト用樹脂からなるレジスト部材に好適に用いることができる。なお、本発明でいう「優れた誘電特性」とは、低誘電率及び低誘電正接のことを云う。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物（Ａ）と、前記芳香族化合物（Ａ）以外のカルボキシル基を有する芳香族化合物、その酸ハロゲン化物及び／またはそのエステル化物（Ｂ）と、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と、多塩基酸無水物（Ｄ）と、を必須の反応原料とし、下記構造式（１）で表される構造を有することを特徴とする。

【0012】

【化2】

〔式（１）中、Ａｒ^１は、置換または非置換の芳香環を表し、Ａｒ^２は、置換または非置換の芳香環を表す。〕

【0013】

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。

【0014】

前記芳香族化合物（Ａ）としては、例えば、下記構造式（２−１）〜（２−１０）で表される化合物等が挙げられる。

【0015】

【化3】

【0016】

上記構造式（２−１）〜（２−１０）において、Ｒ^１は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、アリール基、酸基またはハロゲン原子の何れかであり、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、ｐは、それぞれ独立して、０または１以上の整数であり、ｑは、それぞれ独立して、１以上の整数である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基Ｒ^１及び水酸基の位置については、任意であり、例えば、構造式（２−２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（２−３）及び（２−４）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよいことを示し、１分子中におけるベンゼン環上の置換基の個数がｐ＋ｑであることを示している。

【0017】

前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。

【0018】

前記酸基を有する芳香族化合物、その酸ハロゲン化物及び／またはそのエステル化物（Ｂ）（以下、「芳香族化合物（Ｂ）」と略記する。）としては、前記芳香族化合物（Ａ）以外の１分子中に酸基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、下記構造式（３−１）〜（３−５）で表される化合物等が挙げられる。

【0019】

【化4】

【0020】

上記構造式（３−１）〜（３−５）において、Ｒ^３は、酸基であり、Ｒ^４は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、アリール基、またはハロゲン原子の何れかであり、Ｒ^５はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、ｒは、１以上の整数であり、ｓは、０または１以上の整数である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基Ｒ^３及びＲ^４の位置については、任意であり、例えば、構造式（３−２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（３−３）〜（３−５）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよいことを示し、１分子中におけるベンゼン環上の置換基の個数がｒ＋ｓであることを示している。

【0021】

また、前記芳香族化合物（Ｂ）が有する酸基は、１分子中に少なくとも１つ有していればよい。

【0022】

これらの芳香族化合物（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0023】

前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーや、ヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテルのジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等が挙げられる。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0024】

前記多塩基酸無水物（Ｄ）としては、例えば、脂肪族多塩基酸無水物、脂環式多塩基酸無水物、芳香族多塩基酸無水物等が挙げられる。

【0025】

前記脂肪族多塩基酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。また、前記脂肪族多塩基酸無水物としては、脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。

【0026】

前記脂環式多塩基酸無水物としては、本発明では、酸無水物基が脂環構造に結合しているものを脂環式多塩基酸無水物とし、それ以外の構造部位における芳香環の有無は問わないものとする。前記脂環式多塩基酸無水物としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。

【0027】

前記芳香族多塩基酸無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。

【0028】

これらの多塩基酸無水物（Ｄ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、高い光感度及を有し、優れた耐熱性及び誘電特性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸が好ましい。

【0029】

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂としては、高い光感度を有し、優れた耐熱性及び誘電特性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、前記芳香族化合物（Ａ）が有するフェノール性水酸基１モルに対して、前記芳香族化合物（Ｂ）が有する前記フェノール性水酸基と反応し得る官能基のモル数が、０．９〜１．５の範囲であることが好ましく、０．９５〜１．２５の範囲であることがより好ましい。

【0030】

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、前記芳香族化合物（Ａ）と、前記芳香族化合物（Ｂ）と、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と、前記多塩基酸無水物（Ｄ）とを含有する反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。前記反応原料を順次反応させる方法としては、例えば、先に芳香族化合物（Ａ）と、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とを塩基性触媒の存在下、６０〜１４０℃で反応させて反応生成物（Ｉ）を得、次いで、前記反応生成物（Ｉ）と多塩基酸無水物（Ｄ）とを塩基性触媒下、６０〜１４０℃で反応させて、反応生成物（ＩＩ）を得、さらに、前記反応生成物（ＩＩ）と芳香族化合物（Ｂ）とを塩基性条件下で２０〜１４０℃で反応させて製造する方法（方法１）、
先に芳香族化合物（Ａ）と、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とを塩基性触媒の存在下、６０〜１４０℃で反応させて反応生成物（Ｉ）を得、次いで、前記反応生成物（Ｉ）と多塩基酸無水物（Ｄ）とを塩基性触媒下、６０〜１４０℃で反応させて、反応生成物（ＩＩ）を得、前記反応生成物（ＩＩ）と、前記芳香族化合物（Ａ）と、芳香族化合物（Ｂ）とを塩基性条件下で２０〜１４０℃で反応させて製造する方法（方法２）、先に芳香族化合物（Ａ）と、芳香族化合物（Ｂ）とを塩基性触媒の存在下、６０〜１４０℃で反応させて反応生成物（ＩＩＩ）を得、次いで、前記反応生成物（ＩＩＩ）とエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とを塩基性条件下で２０〜１４０℃で反応させて反応生成物（ＩＶ）を得、さらに、前記反応生成物（ＩＶ）と多塩基酸無水物（Ｄ）とを塩基性触媒下、６０〜１４０℃で反応させて製造する方法（方法３）等が挙げられる。これらの中でも高い光感度を有し、優れた耐熱性及び誘電特性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、、方法１または方法２が好ましく、方法２がより好ましい。

【0031】

前記塩基性触媒としては、例えば、Ｎ−メチルモルフォリン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１，４−ジエチルイミダゾール、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物類；トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩類；トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル（２−ヒドロキシルプロピル）ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物；オクタン酸錫等の無機錫化合物；無機金属化合物などが挙げられる。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0032】

前記方法１における、前記芳香族化合物（Ａ）と、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）との反応は、前記芳香族化合物（Ａ）が有するフェノール性水酸基１モルに対して、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）が有するエポキシ基のモル数が、０．４以上であることが好ましく、０．５〜２．５の範囲がより好ましい。

【0033】

前記方法１における、前記反応生成物（Ｉ）と前記多塩基酸無水物（Ｄ）との反応は、前記反応生成物（Ｉ）が有する水酸基１モルに対して、前記多塩基酸無水物（Ｄ）のモル数が、０．５〜１．２の範囲であることが好ましく、０．８〜１．１の範囲であることがより好ましい。

【0034】

前記方法１における、前記反応生成物（ＩＩ）と前記芳香族化合物（Ｂ）との反応は、前記反応生成物（ＩＩ）が有するフェノール性水酸基１モルに対して、前記芳香族化合物（Ｂ）が有する前記フェノール性水酸基と反応し得る官能基のモル数が、０．８〜１．３の範囲であることが好ましく、０．９５〜１．２５であることがより好ましい。

【0035】

前記方法２における、前記芳香族化合物（Ａ）と、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）との反応は、前記芳香族化合物（Ａ）が有するフェノール性水酸基１モルに対して、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）が有するエポキシ基のモル数が、０．４以上であることが好ましく、０．５〜２．５の範囲がより好ましい。

【0036】

前記方法２における、前記反応生成物（Ｉ）と前記多塩基酸無水物（Ｄ）との反応は、前記反応生成物（Ｉ）が有する水酸基１モルに対して、前記多塩基酸無水物（Ｄ）のモル数が、０．５〜１．２の範囲であることが好ましく、０．８〜１．１の範囲であることがより好ましい。

【0037】

前記方法２における、前記反応生成物（ＩＩ）と、前記芳香族化合物（Ａ）と、前記芳香族化合物（Ｂ）との反応は、前記反応生成物（ＩＩ）及び前記芳香族化合物（Ａ）が有するフェノール性水酸基の合計１モルに対して、前記芳香族化合物（Ｂ）が有する前記フェノール性水酸基と反応し得る官能基のモル数が、０．８〜１．３の範囲であることが好ましく、０．９５〜１．２５の範囲であることがより好ましい。なお、上記の反応における前記芳香族化合物（Ａ）は、前記反応生成物（Ｉ）の反応原料である芳香族化合物（Ａ）と同様のものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよいが、高い光感度を有し、優れた耐熱性及び誘電特性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、前記反応生成物（ＩＩ）と反応する前記芳香族化合物（Ａ）としては、脂肪族構造及び／または脂環構造を有する芳香族化合物が好ましい。

【0038】

前記方法３における、前記芳香族化合物（Ａ）と、前記芳香族化合物（Ｂ）との反応は、前記芳香族化合物（Ａ）が有するフェノール性水酸基１モルに対して、前記芳香族化合物（Ｂ）が有する前記フェノール性水酸基と反応し得る官能基のモル数が、０．５〜１．５の範囲であることが好ましく、０．８〜１．２の範囲であることがより好ましい。

【0039】

前記方法３における、前記反応生成物（ＩＩＩ）と前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）との反応は、記反応生成物（ＩＩＩ）が有するエポキシ基と反応し得る官能基１モルに対して、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）が有するエポキシ基のモル数が、０．９〜１．１の範囲であることが好ましく、０．９５〜１．０５の範囲であることがより好ましい。

【0040】

前記方法３における、前記反応生成物（ＩＶ）と前記多塩基酸無水物（Ｄ）との反応は、前記反応生成物（ＩＶ）が有する水酸基１モルに対して、前記多塩基酸無水物（Ｄ）のモル数が、０．５〜１．２の範囲であることが好ましく、０．８〜１．１の範囲であることがより好ましい。

【0041】

また、前記芳香族化合物（Ａ）と、前記芳香族化合物（Ｂ）と、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と、前記多塩基酸無水物（Ｄ）との反応は、必要に応じて有機溶剤中で行うこともできる。

【0042】

前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤；メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0043】

また、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の製造において、必要に応じて、重合禁止剤、酸化防止剤等を用いることもできる。

【0044】

前記重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシクレゾール、４−メトキシ−１−ナフトール、４，４’−ジアルコキシ−２，２’−ビ−１−ナフトール、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ’１，Ｎ’１２−ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）ドデカンジヒドラジド、スチレン化フェノール、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニルベンゼン−１，４−ジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等のフェノール化合物、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニルベンゾキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等のキノン化合物、メラミン、ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノジフェニルアミン、Ｎ．Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１．３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、４，４’−ジクミル−ジフェニルアミン、４，４’−ジオクチル−ジフェニルアミン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、スチレン化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミンと２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物、ジフェニルアミンと２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物等のアミン化合物、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート、２，２−ビス（｛［３−（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）−１，３−プロパンジイル＝ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオナート］、ジトリデカン−１−イル＝３，３’−スルファンジイルジプロパノアート等のチオエーテル化合物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルナフチルアミン、ｐ−ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、ｐ−ニトロソジフェニルアミン、α−ニトロソ−β−ナフトール等、Ｎ、Ｎ−ジメチルｐ−ニトロソアニリン、ｐ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ニトロンジメチルアミン、ｐ−ニトロン−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−ニトロソエタノールアミン、Ｎ−ニトロソジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−ｎ−ブチル−４−ブタノールアミン、Ｎ−ニトロソ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−エチル−４−ブタノールアミン、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、Ｎ−ニトロソモルホリン、Ｎ−二トロソーＮ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−エチルウレタン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−ｎ−プロピルウレタン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、１−ニトロソ−２−ナフトール−３，６−スルホン酸ナトリウム、２−ニトロソ−１−ナフトール−４−スルホン酸ナトリウム、２−ニトロソ−５−メチルアミノフェノール塩酸塩、２−ニトロソ−５−メチルアミノフェノール塩酸塩等のニトロソ化合物、リン酸とオクタデカン−１−オールのエステル、トリフェニルホスファイト、３，９−ジオクタデカン−１−イル−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリスノニルフェニルホスフィト、亜リン酸−（１−メチルエチリデン）−ジ−４，１−フェニレンテトラ−Ｃ１２−１５−アルキルエステル、２−エチルヘキシル＝ジフェニル＝ホスフィット、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリイソデシル＝ホスフィット、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト化合物、ビス（ジメチルジチオカルバマト−κ（２）Ｓ，Ｓ’）亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモジチオアト−Ｓ，Ｓ’）ニッケル等のニッケル化合物、１，３−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−チオン、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２−メチル−４，６−ビス［（オクタン−１−イルスルファニル）メチル］フェノール、ジラウリルチオジプロピオン酸エステル、３，３’−チオジプロピオン酸ジステアリル等の硫黄化合物などが挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0045】

前記酸化防止剤としては、前記重合禁止剤で例示した化合物と同様のものを用いることができ、前記酸化防止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0046】

また、前記重合禁止剤、及び前記酸化防止剤の市販品としては、例えば、和光純薬工業株式会社製「Ｑ−１３００」、「Ｑ−１３０１」、住友化学株式会社製「スミライザーＢＢＭ−Ｓ」、「スミライザーＧＡ−８０が」等が挙げられる。

【0047】

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の（メタ）アクリロイル基当量は、高い感度を有し、優れた耐熱性及び誘電特性を有するものとなることから、９００ｇ／当量以下であることが好ましく、４５０〜７５０ｇ／当量の範囲であることがより好ましく、５００〜７５０ｇ／当量の範囲がさらに好ましい。

【0048】

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、必要に応じて、前述した酸基含有（メタ）アクリレート樹脂以外の酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｅ）を併用してもよく、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂と前記酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｅ）とを含有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物として用いることもできる。

【0049】

前記酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｅ）としては、樹脂中に酸基及び重合性不飽和結合を有するものであれば何れでもよく、その他の具体構造や分子量等は特に問われず、多種多様な樹脂を用いることができる。

【0050】

前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。これらの中でも優れたアルカリ現像性を発現することから、カルボキシル基が好ましい。

【0051】

なお、本発明において、「重合性不飽和結合」とは、ラジカル重合し得る不飽和結合を意味する。

【0052】

前記酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｅ）としては、例えば、酸基及び重合性不飽和結合を有するエポキシ樹脂、酸基及び重合性不飽和結合を有するウレタン樹脂、酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリル樹脂、酸基及び重合性不飽和結合を有するアミドイミド樹脂、酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリルアミド樹脂等が挙げられる。

【0053】

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、及び多塩基酸無水物を必須の反応原料とする酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、多塩基酸無水物、ポリイソシアネート化合物、及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応原料とする酸基及びウレタン基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。

【0054】

前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0055】

前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【0056】

前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【0057】

前記ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、２，２’−ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル−２，２’−ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【0058】

前記水添ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、水添２，２’−ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル−２，２’−ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上述のエポキシ樹脂として例示したものと同様のものを用いることができ、前記エポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0059】

前記不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。さらに、下記構造式（４）で表される化合物等も用いることができる。

【0060】

【化5】

［式（４）中、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖、（ポリ）エステル鎖、芳香族炭化水素鎖、または（ポリ）カーボネート鎖を表し、構造中にハロゲン原子やアルコキシ基等を有していても良い。Ｙは、水素原子またはメチル基である。］

【0061】

前記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等が挙げられる。

【0062】

前記（ポリ）エステル鎖としては、例えば、下記構造式（Ｘ−１）で表される（ポリ）エステル鎖が挙げられる。

【0063】

【化6】

［式（Ｘ−１）中、Ｒ_１は、炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｎは１〜５の整数である。］

【0064】

前記芳香族炭化水素鎖としては、例えば、フェニレン鎖、ナフチレン鎖、ビフェニレン鎖、フェニルナフチレン鎖、ビナフチレン鎖等が挙げられる。また、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を有する炭化水素鎖も用いることができる。

【0065】

前記（ポリ）カーボネート鎖としては、例えば、下記構造式（Ｘ−２）で表される（ポリ）カーボネート鎖が挙げられる。

【0066】

【化7】

［式（Ｘ−２）中、Ｒ_２は、炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｎは１〜５の整数である。］

【0067】

前記構造式（１）で表される化合物の分子量は、１００〜５００の範囲が好ましく、１５０〜４００の範囲がより好ましい。

【0068】

これらの不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0069】

前記多塩基酸無水物としては、例えば、脂肪族多塩基酸無水物、脂環式多塩基酸無水物、芳香族多塩基酸無水物等が挙げられる。

【0070】

前記脂肪族多塩基酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。また、前記脂肪族多塩基酸無水物としては、脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。

【0071】

前記脂環式多塩基酸無水物としては、本発明では、酸無水物基が脂環構造に結合しているものを脂環式多塩基酸無水物とし、それ以外の構造部位における芳香環の有無は問わないものとする。前記脂環式多塩基酸無水物としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。

【0072】

前記芳香族多塩基酸無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。

【0073】

これらの多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0074】

前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、ｏ−トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（５）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0075】

【化8】

［式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基の何れかである。Ｒ^２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、または構造式（５）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｌは０または１〜３の整数であり、ｍは１〜１５の整数である。］

【0076】

前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体や、前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等も用いることができる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

【0077】

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するエポキシ樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するエポキシ樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。

【0078】

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0079】

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0080】

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、カルボキシル基含有ポリオール化合物、及び必要に応じて多塩基酸無水物、前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたものや、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、多塩基酸無水物、及びカルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたもの等が挙げられる。

【0081】

前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0082】

前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0083】

前記カルボキシル基含有ポリオール化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。前記カルボキシル基含有ポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0084】

前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0085】

前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0086】

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するウレタン樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するウレタン樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。

【0087】

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0088】

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0089】

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリル樹脂としては、例えば、水酸基やカルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（β）をさらに反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られる反応生成物や、前記反応生成物中の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるもの等が挙げられる。

【0090】

前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0091】

前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）が有する反応性官能基と反応し得るものであれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレート化合物（α）として水酸基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）として水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0092】

前記多塩基酸無水物は、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0093】

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。

【0094】

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0095】

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0096】

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアミドイミド樹脂としては、例えば、酸基及び／または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物及び／またはエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物と、必要に応じて、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる１種以上の反応性官能基を有する化合物を反応させて得られるものが挙げられる。なお、前記反応性官能基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有していてもよいし、有していなくてもよい。

【0097】

前記アミドイミド樹脂としては、酸基または酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物や（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物との反応性や反応制御の観点から、酸無水物基を有するものであることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有するものであることがより好ましい。前記アミドイミド樹脂の固形分酸価は、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が６０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。他方、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が６１〜３６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。

【0098】

前記アミドイミド樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、多塩基酸無水物とを反応原料として得られるものが挙げられる。

【0099】

前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0100】

前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0101】

また、前記アミドイミド樹脂は、必要に応じて、前記ポリイソシアネート化合物及び多塩基酸無水物以外に、多塩基酸を反応原料として併用することもできる。

【0102】

前記多塩基酸としては、一分子中にカルボキシル基を２つ以上有する化合物であれば何れのものも用いることができる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0103】

前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0104】

前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物としては、分子構造中に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有するものであれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー；ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等が挙げられる。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。これらの中でも、反応の制御が容易となることから、エポキシ基を１つ有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく、高い光感度を有し、優れた耐熱性及び誘電特性を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。また、前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーの分子量は５００以下であることが好ましい。さらに、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の総質量に対する前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーの割合が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

【0105】

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアミドイミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアミドイミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。

【0106】

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0107】

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0108】

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリルアミド樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基含有化合物と、アルキレンオキサイドまたはアルキレンカーボネートと、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物と、多塩基酸無水物と、必要に応じて不飽和一塩基酸とを反応させて得られたものが挙げられる。

【0109】

前記フェノール性水酸基含有化合物としては、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物をいう。前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物としては、例えば、下記構造式（６−１）〜（６−４）で表される化合物が挙げられる。

【0110】

【化9】

【0111】

上記構造式（６−１）〜（６−４）において、Ｒ^１は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、ｐは、０または１以上の整数であり、好ましくは０または１〜３の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。ｑは、１以上の整数であり、好ましくは、２または３である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式（６−２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（６−３）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式（６−４）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環上に置換していてもよいことを示し、１分子中における置換基の個数がｐ及びｑであることを示している。

【0112】

また、前記フェノール性水酸基含有化合物としては、例えば、分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物と下記構造式（ｘ−１）〜（ｘ−５）の何れかで表される化合物とを必須の反応原料とする反応生成物や、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物と下記構造式（ｘ−１）〜（ｘ−５）の何れかで表される化合物とを必須の反応原料とする反応生成物なども用いることができる。また、分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物の１種または２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物の１種または２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂なども用いることができる。

【0113】

【化10】

［式（ｘ−１）中、ｈは０または１である。式（ｘ−２）〜（ｘ−５）中、Ｒ^３は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、ｉは、０または１〜４の整数である。式（ｘ−２）、（ｘ−３）及び（ｘ−５）中、Ｚは、ビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。式（ｘ−５）中、Ｙは、炭素原子数１〜４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかであり、ｊは１〜４の整数である。］

【0114】

前記分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物としては、例えば、下記構造式（７−１）〜（７−４）で表される化合物等が挙げられる。

【0115】

【化11】

【0116】

上記構造式（７−１）〜（７−４）において、Ｒ^４は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、ｐは、０または１以上の整数であり、好ましくは０または１〜３の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式（７−２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（７−３）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式（７−４）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環上に置換していてもよいことを示している。

【0117】

前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物としては、上述の構造式（６−１）〜（６−４）においてｑが２以上の整数で表される化合物を用いることができる。

【0118】

これらのフェノール性水酸基含有化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0119】

前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、高い光感度を有し、優れた耐熱性及び誘電特性を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0120】

前記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、高い光感度を有し、優れた耐熱性及び誘電特性を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0121】

前記Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。前記Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0122】

前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0123】

前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様を用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0124】

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリルアミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリルアミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。

【0125】

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0126】

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0127】

前記酸性触媒としては、上述の酸性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0128】

前記酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｅ）の含有量は、高い光感度を有し、優れた耐熱性及び誘電特性を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の範囲が好ましい。

【0129】

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、分子構造中に重合性の（メタ）アクリロイル基を有することから、例えば、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として利用することができる。

【0130】

前記光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン等の光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。

【0131】

前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１」（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）；「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＭＢＰ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＯＡ」（日本化薬株式会社製）；「Ｖｉｃｕｒｅ １０」、「Ｖｉｃｕｒｅ ５５」（Ｓｔｏｆｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）；「Ｔｒｉｇｏｎａｌ Ｐ１」（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製）、「ＳＡＮＤＯＲＡＹ １０００」（ＳＡＮＤＯＺ社製）；「ＤＥＡＰ」（Ｕｐｊｏｈｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＰＤＯ」、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＩＴＸ」、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＥＰＤ」（Ｗａｒｄ Ｂｌｅｎｋｉｎｓｏｐ社製）；「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ １１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

【0132】

前記光重合開始剤の添加量は、例えば、硬化性樹脂組成物の溶剤以外の成分の合計中に０．０５〜１５質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。

【0133】

本発明の硬化性樹脂組成物は、その他の樹脂成分を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、エポキシ樹脂、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。

【0134】

前記エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂として例示したものと同様のものを用いることができ、前記エポキシ樹脂は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0135】

前記各種の（メタ）アクリレートモノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に制限されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体；２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーや、ドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテルのジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。これらの各種（メタ）アクリレートモノマーは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0136】

また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、有機溶剤、無機微粒子やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。

【0137】

前記硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂、多塩基酸、不飽和一塩基酸、アミン化合物、アミド化合物等が挙げられる。

【0138】

前記エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂として例示したものと同様のものを用いることができ、前記エポキシ樹脂は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0139】

前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0140】

前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様のものを用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0141】

前記アミン化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。これらのアミン化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0142】

前記アミド系化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。これらのアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0143】

前記硬化促進剤としては、硬化反応を促進するものであり、例えば、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物の固形分中に０．０１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。

【0144】

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0145】

本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。

【0146】

紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。

【0147】

前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止または抑制ができることから好ましい。

【0148】

なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。

【0149】

また、本発明の硬化物は、高い光感度を有し、優れた耐熱性及び誘電特性を有することから、例えば、半導体デバイス用途における、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や、集積回路素子と回路基板の接着層として好適に用いることができる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ用途における、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサー等に好適に用いることができる。これらの中でも、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。

【0150】

本発明のソルダーレジスト用樹脂材料は、前記硬化性樹脂組成物からなるものである。

【0151】

本発明のレジスト部材は、例えば、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を基材上に塗布し、６０〜１００℃程度の温度範囲で有機溶媒を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して活性エネルギー線にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に１４０〜２００℃程度の温度範囲で加熱硬化させて得ることができる。

【0152】

前記基材としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などが挙げられる。

【実施例】

【0153】

以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。

【0154】

本願実施例において酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の重量平均分子量は下記条件のＧＰＣにて測定した。

【0155】

測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）

【0156】

（合成例１：反応生成物（Ｉ−１）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン１０８質量部、サリチル酸１３８質量部、グリシジルメタクリレート１４５質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキノン０．１質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部を添加し、空気を吹き込み、撹拌しながら、７０℃で２５時間反応させた。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１４７質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させ、目的の反応生成物（Ｉ−１）を得た。なお、本発明で規定する芳香族化合物（Ａ）に相当するサリチル酸が有するフェノール性水酸基１モルに対して、本発明で規定するエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）に相当するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１であった。

【0157】

（合成例２：反応生成物（Ｉ−２）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン１０８質量部、４−ヒドロキシ安息香酸１３８質量部、グリシジルメタクリレート１４５質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキノン０．１質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部を添加し、空気を吹き込み、撹拌しながら、７０℃で２５時間反応させた。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１４７質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させ、目的の反応生成物（Ｉ−２）を得た。なお、本発明で規定する芳香族化合物（Ａ）に相当する４−ヒドロキシ安息香酸が有するフェノール性水酸基１モルに対して、本発明で規定するエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）に相当するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１であった。

【0158】

（合成例３：反応生成物（Ｉ−３）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン９５質量部、サリチル酸１３８質量部、グリシジルメタクリレート１４５質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキノン０．１質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部を添加し、空気を吹き込み、撹拌しながら、７０℃で２５時間反応させた。次いで、無水コハク酸９７質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させ、目的の反応生成物（Ｉ−３）を得た。なお、本発明で規定する芳香族化合物（Ａ）に相当するサリチル酸が有するフェノール性水酸基１モルに対して、本発明で規定するエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）に相当するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１であった。

【0159】

（合成例４：反応生成物（Ｉ−４）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン１１１質量部、３−ヒドロキシフェニル酢酸１５２質量部、グリシジルメタクリレート１４５質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキノン０．１質量部、トリフェニルホスフィン０．９質量部を添加し、空気を吹き込み、撹拌しながら、９０℃で２０時間反応させた。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１４７質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させ、目的の反応生成物（Ｉ−４）を得た。なお、本発明で規定する芳香族化合物（Ａ）に相当する３−ヒドロキシフェニル酢酸が有するフェノール性水酸基１モルに対して、本発明で規定するエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）に相当するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、１であった。

【0160】

（合成例５：反応生成物（Ｉ−５）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン１０１質量部、レゾルシノール１１０質量部、グリシジルメタクリレート１４５質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキノン０．１質量部、トリフェニルホスフィン１．３質量部を添加し、空気を吹き込み、撹拌しながら、１２０℃で１０時間反応させた。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１４７質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させ、目的の反応生成物（Ｉ−５）を得た。なお、本発明で規定する芳香族化合物（Ａ）に相当するレゾルシノールが有するフェノール性水酸基１モルに対して、本発明で規定するエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）に相当するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、０．５であった。

【0161】

（合成例６：反応生成物（Ｉ−６）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン１１２質量部、３，４−ジヒドロキシ安息香酸１５４質量部、グリシジルメタクリレート１４５質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．２質量部、メトキノン０．２質量部、トリフェニルホスフィン０．９質量部を添加し、空気を吹き込み、撹拌しながら、７０℃で２５時間反応させた。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１４７質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させ、目的の反応生成物（Ｉ−６）を得た。なお、本発明で規定する芳香族化合物（Ａ）に相当する３，４−ジヒドロキシ安息香酸が有するフェノール性水酸基１モルに対して、本発明で規定するエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）に相当するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、０．５であった。

【0162】

（合成例７：反応生成物（Ｉ−７）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン１１６質量部、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸１７０質量部、グリシジルメタクリレート１４５質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．２質量部、メトキノン０．２質量部、トリフェニルホスフィン０．９質量部を添加し、空気を吹き込み、撹拌しながら、７０℃で２５時間反応させた。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１４７質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させ、目的の反応生成物（Ｉ−７）を得た。なお、本発明で規定する芳香族化合物（Ａ）に相当する３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸が有するフェノール性水酸基１モルに対して、本発明で規定するエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）に相当するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、０．３であった。

【0163】

（合成例８：反応生成物（Ｉ−８）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン１８８質量部、５−ヒドロキシイソフタル酸１８２質量部、グリシジルメタクリレート２８４質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．２質量部、メトキノン０．２質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込み、撹拌しながら、８０℃で２０時間時間反応させた。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸２８９質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させ、目的の反応生成物（Ｉ−８）を得た。なお、本発明で規定する芳香族化合物（Ａ）に相当する５−ヒドロキシイソフタル酸が有するフェノール性水酸基１モルに対して、グリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、２であった。

【0164】

（合成例９：反応生成物（Ｉ−９）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン２１０質量部、５−ヒドロキシイソフタル酸１８２質量部、グリシジルメタクリレート３２７質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．３質量部、メトキノン０．３質量部、トリフェニルホスフィン１．５質量部を添加し、空気を吹き込み、撹拌しながら、１２０℃で１５時間時間反応させた。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸３３２質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させ、目的の反応生成物（Ｉ−９）を得た。なお、本発明で規定する芳香族化合物（Ａ）に相当する５−ヒドロキシイソフタル酸が有するフェノール性水酸基１モルに対して、本発明で規定するエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）に相当するグリシジルメタクリレートが有するエポキシ基のモル数は、２．３であった。

【0165】

（合成例１０：反応生成物（ＩＩＩ−１）の製造）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコにサリチル酸１３８質量部、ジシクロペンタジエンとフェノールの重付加物（水酸基当量１６５ｇ／ｅｑ）１６５質量部、メチルイソブチルケトン１００８質量部を添加した。次いで、イソフタル酸クロリド２０２質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド０．６質量部を添加し、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液６１８質量部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間撹拌した。反応終了後、静置分液により水層を除去した。得られたメチルイソブチルケトン層にさらに水を投入して１５分間撹拌し、静置分液により水層を除去した。この操作を水層のｐＨが７になるまで繰り返した。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン０．４質量部、メトキノン０．２質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８５質量部を添加し、空気を吹き込みながら、８０℃でメチルイソブチルケトンを脱溶剤し、目的の反応生成物（ＩＩＩ−１）を得た。なお、本発明で規定する芳香族化合物（Ａ）に相当するサリチル酸およびジシクロペンタジエンとフェノールの重付加物が有するフェノール性水酸基１モルに対して、本発明で規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当するイソフタル酸クロリドが有する酸ハロゲン基のモル数は、１であった。

【0166】

（合成例１１：芳香族エステル化合物（Ｒ）の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに２，５−キシレノール２４４質量部、トルエン１１２０質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換した。次いで、イソフタル酸クロリド２０３質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換した。次いで、テトラブチルアンモニウムブロミド０．６質量部を添加し、窒素ガスパージ処理を行いながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４１０質量部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間撹拌した。反応終了後、静置分液により水層を除去した。得られたトルエン層にさらに水を投入して１５分間撹拌し、静置分液により水層を除去した。この操作を水層のｐＨが７になるまで繰り返した。そして、加熱減圧乾燥することで、下記構造式で表される芳香族エステル化合物（Ｒ）を得た。

【0167】

【化12】

【0168】

（合成例１２：酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｅ−１）の合成）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０１質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」、エポキシ当量：２１４）４２８質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン４質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４４質量部、トリフェニルホスフィン１．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１６０質量部を加え１１０℃で２．５時間反応して、固形分が６４．０質量％の酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｅ−１）を得た。この酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｅ−１）の固形分酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、８８５０であった。

【0169】

（実施例１：酸基含有メタクリレート樹脂（１）の製造）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに合成例１で得た反応生成物（Ｉ−１）５４０質量部、ジシクロペンタジエンとフェノールの重付加物（水酸基当量１６５ｇ／ｅｑ）１６５質量部、メチルイソブチルケトン１５８６質量部を添加した。次いで、イソフタル酸クロリド２０２質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド１．１質量部を添加し、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液６１８質量部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間撹拌した。反応終了後、静置分液により水層を除去した。得られたメチルイソブチルケトン層にさらに水を投入して１５分間撹拌し、静置分液により水層を除去した。この操作を水層のｐＨが７になるまで繰り返した。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン０．８質量部、メトキノン０．４質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２４質量部を添加し、空気を吹き込みながら、８０℃でメチルイソブチルケトンを脱溶剤し、目的の酸基含有メタクリレート樹脂（１）を得た。目的の酸基含有メタクリレート樹脂（１）の固形分酸価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、１８６０であり、メタクリロイル基当量は７１０ｇ／当量であった。なお、本発明においてメタクリロイル基当量は、原料の仕込み量より算出した値である。なお、反応生成物（Ｉ−１）およびジシクロペンタジエンとフェノールの重付加物が有するフェノール性水酸基１モルに対して、本発明で規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当するイソフタル酸クロリドが有する酸ハロゲン基のモル数は、１であった。

【0170】

（実施例２：酸基含有メタクリレート樹脂（２）の製造）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに合成例１で得た反応生成物（Ｉ−１）１０８０質量部、メチルイソブチルケトン２１０１質量部を添加した。次いで、イソフタル酸クロリド２０２質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド１．６質量部を添加し、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液８２４質量部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間撹拌した。反応終了後、静置分液により水層を除去した。得られたメチルイソブチルケトン層にさらに水を投入して１５分間撹拌し、静置分液により水層を除去した。この操作を水層のｐＨが７になるまで繰り返した。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン１．１質量部、メトキノン０．５質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２６質量部を添加し、空気を吹き込みながら、８０℃でメチルイソブチルケトンを脱溶剤し、目的の酸基含有メタクリレート樹脂（２）を得た。目的の酸基含有メタクリレート樹脂（２）の固形分酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、１０４０であり、メタクリロイル基当量は４８６ｇ／当量であった。なお、反応生成物（Ｉ−１）が有するフェノール性水酸基１モルに対して、本発明で規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当するイソフタル酸クロリドが有する酸ハロゲン基のモル数は、１であった。

【0171】

（実施例３：酸基含有メタクリレート樹脂（３）の製造）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに合成例２で得た反応生成物（Ｉ−２）５４０質量部、ジシクロペンタジエンとフェノールの重付加物（水酸基当量１６５ｇ／ｅｑ）１６５質量部、メチルイソブチルケトン１５８６質量部を添加した。次いで、イソフタル酸クロリド２０２質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド１．１質量部を添加し、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液６１８質量部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間撹拌した。反応終了後、静置分液により水層を除去した。得られたメチルイソブチルケトン層にさらに水を投入して１５分間撹拌し、静置分液により水層を除去した。この操作を水層のｐＨが７になるまで繰り返した。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン０．８質量部、メトキノン０．４質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２４質量部を添加し、空気を吹き込みながら、８０℃でメチルイソブチルケトンを脱溶剤し、目的の酸基含有メタクリレート樹脂（３）を得た。目的の酸基含有メタクリレート樹脂（３）の固形分酸価は６６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、１６９０であり、メタクリロイル基当量は７１０ｇ／当量であった。なお、反応生成物（Ｉ−２）およびジシクロペンタジエンとフェノールの重付加物が有するフェノール性水酸基１モルに対して、本発明で規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当するイソフタル酸クロリドが有する酸ハロゲン基のモル数は、１であった。

【0172】

（実施例４：酸基含有メタクリレート樹脂（４）の製造）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに合成例３で得た反応生成物（Ｉ−３）４７５質量部、ジシクロペンタジエンとフェノールの重付加物（水酸基当量１６５ｇ／ｅｑ）１６５質量部、メチルイソブチルケトン１４７８質量部を添加した。次いで、イソフタル酸クロリド２０２質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド１．１質量部を添加し、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液６１８質量部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間撹拌した。反応終了後、静置分液により水層を除去した。得られたメチルイソブチルケトン層にさらに水を投入して１５分間撹拌し、静置分液により水層を除去した。この操作を水層のｐＨが７になるまで繰り返した。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、メトキノン０．４質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８９質量部を添加し、空気を吹き込みながら、８０℃でメチルイソブチルケトンを脱溶剤し、目的の酸基含有メタクリレート樹脂（４）を得た。目的の酸基含有メタクリレート樹脂（４）の固形分酸価は９２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、１７２０であり、メタクリロイル基当量は６６２ｇ／当量であった。なお、反応生成物（Ｉ−３）およびジシクロペンタジエンとフェノールの重付加物が有するフェノール性水酸基１モルに対して、本発明で規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当するイソフタル酸クロリドが有する酸ハロゲン基のモル数は、１であった。

【0173】

（実施例５：酸基含有メタクリレート樹脂（５）の製造）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに合成例４で得た反応生成物（Ｉ−４）５５８質量部、ジシクロペンタジエンとフェノールの重付加物（水酸基当量１６５ｇ／ｅｑ）１６５質量部、メチルイソブチルケトン１６１６質量部を添加した。次いで、イソフタル酸クロリド２０２質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド１．１質量部を添加し、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液６１８質量部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間撹拌した。反応終了後、静置分液により水層を除去した。得られたメチルイソブチルケトン層にさらに水を投入して１５分間撹拌し、静置分液により水層を除去した。この操作を水層のｐＨが７になるまで繰り返した。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、メトキノン０．４質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１７質量部を添加し、空気を吹き込みながら、８０℃でメチルイソブチルケトンを脱溶剤し、目的の酸基含有メタクリレート樹脂（５）を得た。目的の酸基含有メタクリレート樹脂（５）の固形分酸価は６６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、１９１０であり、メタクリロイル基当量は７２４ｇ／当量であった。なお、反応生成物（Ｉ−４）およびジシクロペンタジエンとフェノールの重付加物が有するフェノール性水酸基１モルに対して、本発明で規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当するイソフタル酸クロリドが有する酸ハロゲン基のモル数は、１であった。

【0174】

（実施例６：酸基含有メタクリレート樹脂（６）の製造）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに合成例５で得た反応生成物（Ｉ−５）５０５質量部、ジシクロペンタジエンとフェノールの重付加物（水酸基当量１６５ｇ／ｅｑ）１６５質量部、メチルイソブチルケトン１５２８質量部を添加した。次いで、イソフタル酸クロリド２０２質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド１．１質量部を添加し、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液６１８質量部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間撹拌した。反応終了後、静置分液により水層を除去した。得られたメチルイソブチルケトン層にさらに水を投入して１５分間撹拌し、静置分液により水層を除去した。この操作を水層のｐＨが７になるまで繰り返した。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、メトキノン０．４質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９９質量部を添加し、空気を吹き込みながら、８０℃でメチルイソブチルケトンを脱溶剤し、目的の酸基含有メタクリレート樹脂（６）を得た。目的の酸基含有メタクリレート樹脂（６）の固形分酸価は６６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、２０３０であり、メタクリロイル基当量は６８２ｇ／当量であった。なお、反応生成物（Ｉ−５）およびジシクロペンタジエンとフェノールの重付加物が有するフェノール性水酸基１モルに対して、本発明で規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当するイソフタル酸クロリドが有する酸ハロゲン基のモル数は、１であった。

【0175】

（実施例７：酸基含有メタクリレート樹脂（７）の製造）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに合成例６で得た反応生成物（Ｉ−６）５６０質量部、ジシクロペンタジエンとフェノールの重付加物（水酸基当量１６５ｇ／ｅｑ）１６５質量部、メチルイソブチルケトン１８６８質量部を添加した。次いで、イソフタル酸クロリド２０２質量部、ベンジルクロリド１４４質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド１．３質量部を添加し、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液８２８質量部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間撹拌した。反応終了後、静置分液により水層を除去した。得られたメチルイソブチルケトン層にさらに水を投入して１５分間撹拌し、静置分液により水層を除去した。この操作を水層のｐＨが７になるまで繰り返した。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メトキノン０．５質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６４質量部を添加し、空気を吹き込みながら、８０℃でメチルイソブチルケトンを脱溶剤し、目的の酸基含有メタクリレート樹脂（７）を得た。目的の酸基含有メタクリレート樹脂（７）の固形分酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、２４１０であり、メタクリロイル基当量は８３０ｇ／当量であった。なお、反応生成物（Ｉ−６）およびジシクロペンタジエンとフェノールの重付加物が有するフェノール性水酸基１モルに対して、本発明で規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当するイソフタル酸クロリド、ベンジルクロリドが有する酸ハロゲン基のモル数は、１であった。

【0176】

（実施例８：酸基含有メタクリレート樹脂（８）の製造）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに合成例７で得た反応生成物（Ｉ−７）５８０質量部、ジシクロペンタジエンとフェノールの重付加物（水酸基当量１６５ｇ／ｅｑ）１６５質量部、メチルイソブチルケトン２１５１質量部を添加した。次いで、イソフタル酸クロリド２０２質量部、ベンジルクロリド２８８質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド１．５質量部を添加し、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１０３９質量部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間撹拌した。反応終了後、静置分液により水層を除去した。得られたメチルイソブチルケトン層にさらに水を投入して１５分間撹拌し、静置分液により水層を除去した。この操作を水層のｐＨが７になるまで繰り返した。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン１質量部、メトキノン０．５質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート４１６質量部を添加し、空気を吹き込みながら、８０℃でメチルイソブチルケトンを脱溶剤し、目的の酸基含有メタクリレート樹脂（８）を得た。目的の酸基含有メタクリレート樹脂（８）の固形分酸価は５３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、２６３０であり、メタクリロイル基当量は９５１ｇ／当量であった。なお、反応生成物（Ｉ−７）およびジシクロペンタジエンとフェノールの重付加物が有するフェノール性水酸基１モルに対して、本発明で規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当するイソフタル酸クロリド、ベンジルクロリドが有する酸ハロゲン基のモル数は、１であった。

【0177】

（実施例９：酸基含有メタクリレート樹脂（９）の製造）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに合成例８で得た反応生成物（Ｉ−８）９４３．５質量部、ジシクロペンタジエンとフェノールの重付加物（水酸基当量１６５ｇ／ｅｑ）１６５質量部、メチルイソブチルケトン２２５９質量部を添加した。次いで、イソフタル酸クロリド２０２質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド１．６質量部を添加し、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液８２４質量部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間撹拌した。反応終了後、静置分液により水層を除去した。得られたメチルイソブチルケトン層にさらに水を投入して１５分間撹拌し、静置分液により水層を除去した。この操作を水層のｐＨが７になるまで繰り返した。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン１．１質量部、メトキノン０．６質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５０質量部を添加し、空気を吹き込みながら、８０℃でメチルイソブチルケトンを脱溶剤し、目的の酸基含有メタクリレート樹脂（９）を得た。目的の酸基含有メタクリレート樹脂（９）の固形分酸価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、２２４０であり、メタクリロイル基当量は５２５ｇ／当量であった。なお、反応生成物（Ｉ−８）およびジシクロペンタジエンとフェノールの重付加物が有するフェノール性水酸基１モルに対して、本発明で規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当するイソフタル酸クロリドが有する酸ハロゲン基のモル数は、１であった。

【0178】

（実施例１０：酸基含有メタクリレート樹脂（１０）の製造）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに合成例９で得た反応生成物（Ｉ−９）１０５１質量部、ジシクロペンタジエンとフェノールの重付加物（水酸基当量１６５ｇ／ｅｑ）１６５質量部、メチルイソブチルケトン２４３８質量部を添加した。次いで、イソフタル酸クロリド２０２質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド１．７質量部を添加し、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液８２４質量部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間撹拌した。反応終了後、静置分液により水層を除去した。得られたメチルイソブチルケトン層にさらに水を投入して１５分間撹拌し、静置分液により水層を除去した。この操作を水層のｐＨが７になるまで繰り返した。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン１．１質量部、メトキノン０．６質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８６質量部を添加し、空気を吹き込みながら、８０℃でメチルイソブチルケトンを脱溶剤し、目的の酸基含有メタクリレート樹脂（１０）を得た。目的の酸基含有メタクリレート樹脂（１０）の固形分酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、２０８０であり、メタクリロイル基当量は４９４ｇ／当量であった。なお、反応生成物（Ｉ−９）およびジシクロペンタジエンとフェノールの重付加物が有するフェノール性水酸基１モルに対して、本発明で規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当するイソフタル酸クロリドが有する酸ハロゲン基のモル数は、１であった。

【0179】

（実施例１１：酸基含有メタクリレート樹脂（１１）の製造）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに合成例１で得た反応生成物（Ｉ−１）５４０質量部、カテコール５５質量部、メチルイソブチルケトン１３２９質量部を添加した。次いで、イソフタル酸クロリド２０２質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド０．９質量部を添加し、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液６１８質量部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間撹拌した。反応終了後、静置分液により水層を除去した。得られたメチルイソブチルケトン層にさらに水を投入して１５分間撹拌し、静置分液により水層を除去した。この操作を水層のｐＨが７になるまで繰り返した。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．３質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６４質量部を添加し、空気を吹き込みながら、８０℃でメチルイソブチルケトンを脱溶剤し、目的の酸基含有メタクリレート樹脂（１１）を得た。目的の酸基含有メタクリレート樹脂（１１）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、１６９０であり、メタクリロイル基当量は６０３ｇ／当量であった。なお、反応生成物（Ｉ−１）およびカテコールが有するフェノール性水酸基１モルに対して、本発明で規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当するイソフタル酸クロリドが有する酸ハロゲン基のモル数は、１であった。

【0180】

（実施例１２：酸基含有メタクリレート樹脂（１２）の製造）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに合成例１で得た反応生成物（Ｉ−１）５９９質量部、ジシクロペンタジエンとフェノールの重付加物（水酸基当量１６５ｇ／ｅｑ）１６５質量部、メチルイソブチルケトン１６８５質量部を添加した。次いで、イソフタル酸クロリド２０２質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド１．２質量部を添加し、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液６４１質量部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間撹拌した。反応終了後、静置分液により水層を除去した。得られたメチルイソブチルケトン層にさらに水を投入して１５分間撹拌し、静置分液により水層を除去した。この操作を水層のｐＨが７になるまで繰り返した。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン０．８質量部、メトキノン０．４質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３２質量部を添加し、空気を吹き込みながら、８０℃でメチルイソブチルケトンを脱溶剤し、目的の酸基含有メタクリレート樹脂（１２）を得た。目的の酸基含有メタクリレート樹脂（１２）の固形分酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、１６９０であり、メタクリロイル基当量は６８２ｇ／当量であった。なお、反応生成物（Ｉ−１）およびジシクロペンタジエンとフェノールの重付加物が有するフェノール性水酸基１モルに対して、本発明で規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当するイソフタル酸クロリドが有する酸ハロゲン基のモル数は、０．９であった。

【0181】

（実施例１３：酸基含有メタクリレート樹脂（１３）の製造）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに合成例１で得た反応生成物（Ｉ−１）４１６質量部、ジシクロペンタジエンとフェノールの重付加物（水酸基当量１６５ｇ／ｅｑ）１６５質量部、メチルイソブチルケトン１３７９質量部を添加した。次いで、イソフタル酸クロリド２０２質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド０．９質量部を添加し、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液６４１質量部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間撹拌した。反応終了後、静置分液により水層を除去した。得られたメチルイソブチルケトン層にさらに水を投入して１５分間撹拌し、静置分液により水層を除去した。この操作を水層のｐＨが７になるまで繰り返した。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．３質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６９質量部を添加し、空気を吹き込みながら、８０℃でメチルイソブチルケトンを脱溶剤し、目的の酸基含有メタクリレート樹脂（１３）を得た。目的の酸基含有メタクリレート樹脂（１３）の固形分酸価は５９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、２０４０であり、メタクリロイル基当量は７９６ｇ／当量であった。なお、反応生成物（Ｉ−１）およびジシクロペンタジエンとフェノールの重付加物が有するフェノール性水酸基１モルに対して、本発明で規定する芳香族化合物（Ｂ）に相当するイソフタル酸クロリドが有する酸ハロゲン基のモル数は、１．３であった。

【0182】

（実施例１４：酸基含有メタクリレート樹脂（１４）の製造）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに合成例１０で得た反応生成物（ＩＩＩ−１）１２２４質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４８質量部、グリシジルメタクリレート２８７質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．７質量部、メトキノン０．４質量部、トリフェニルホスフィン３．４質量部を添加し、空気を吹き込み、撹拌しながら、９０℃で１８時間反応させた。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸２９２質量部を添加し、１００℃で６時間反応させ、目的の酸基含有メタクリレート樹脂（１４）を得た。目的の酸基含有メタクリレート樹脂（１４）の固形分酸価は６４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、２０９０であり、メタクリロイル基当量は７１１ｇ／当量であった。

【0183】

（実施例１５：硬化性樹脂組成物（１）の調製）
実施例１で得た酸基含有メタクリレート樹脂（１）と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」）と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと、光重合開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ９０７」）と、２−エチル−４−メチルイミダゾールと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、フタロシアニングリーンとを表１に示す配合量で混合し、硬化性樹脂組成物（１）を得た。

【0184】

（実施例１６〜２９：硬化性樹脂組成物（２）〜（１５）の調製）
表１及び２に示す組成及び配合で実施例１５と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物（２）〜（１５）を得た。

【0185】

（比較例１及び２：硬化性樹脂組成物（Ｃ１）及び（Ｃ２）の調製）
表２に示す組成及び配合で実施例１５と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物（Ｃ１）及び（Ｃ２）を得た。

【0186】

上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物（１）〜（１５）、（Ｃ１）及び（Ｃ２）を用いて、下記の評価を行った。

【0187】

［光感度の評価方法］
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布した後、８０℃でそれぞれ３０分間乾燥させた。次いで、コダック社製のステップタブレットＮｏ．２を介し、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。これを１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で１８０秒現像し、残存した段数で評価した。なお、残存段数が多いほど光感度が高い。

【0188】

実施例１５〜２９で作製した硬化性樹脂組成物（１）〜（１５）、並びに比較例１及び２で作製した硬化性樹脂組成物（Ｃ１）及び（Ｃ２）の組成及び評価結果を表１及び２に示す。

【0189】

【表1】

【0190】

【表2】

【0191】

（実施例３０：硬化性樹脂組成物（１６）の調製）
実施例１で得た酸基含有メタクリレート樹脂（１）と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」）と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと、光重合開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ９０７」）と、４−ジメチルアミノピリジンとを表２に示す配合量で混合し、硬化性樹脂組成物（１５）を得た。

【0192】

（実施例３１〜４１：硬化性樹脂組成物（１７）〜（３０）の調製）
表３及び４に示す組成及び配合で実施例２８と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物（１７）〜（３０）を得た。

【0193】

（比較例３及び４：硬化性樹脂組成物（Ｃ３）及び（Ｃ４）の調製）
表４に示す組成及び配合で実施例３０と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物（Ｃ３）及び（Ｃ４）を得た。

【0194】

上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物（１６）〜（３０）、（Ｃ３）及び（Ｃ４）を用いて、下記の評価を行った。

【0195】

［耐熱性の評価方法］
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。前記硬化物から６ｍｍ×３５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる温度をガラス転移温度として評価した。なお、ガラス転移温度が高いほど耐熱性に優れていることを示す。

【0196】

［誘電率の測定方法］
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。次いで、温度２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管したものを試験片とし、アジレント・テクノロジー株式会社製「ネットワークアナライザＥ８３６２Ｃ」を用いて、空洞共振法により試験片の１ＧＨｚでの誘電率を測定した。

【0197】

［誘電正接の測定方法］
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。次いで、温度２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管したものを試験片とし、アジレント・テクノロジー株式会社製「ネットワークアナライザＥ８３６２Ｃ」を用いて、空洞共振法により試験片の１ＧＨｚでの誘電正接を測定した。

【0198】

実施例３０〜４４で作製した硬化性樹脂組成物（１６）〜（３０）、並びに比較例３及び４で作製した硬化性樹脂組成物（Ｃ３）及び（Ｃ４）の評価結果を表３及び４に示す。

【0199】

【表3】

【0200】

【表4】

【0201】

表１〜４中の「硬化剤」は、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」）を示す。

【0202】

表１〜４中の「有機溶剤」は、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示す。

【0203】

表１〜４中の「光重合開始剤」は、ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ−９０７」を示す。

【0204】

なお、表２及び４における酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂の質量部の記載は、固形分値である。

【0205】

表１〜４に示した実施例１５〜４４は、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂を用いた硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物は、高い光感度を有しており、また、硬化物において優れた耐熱性及び誘電特性を有することが確認できた。

【0206】

一方、比較例１及び３は、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂を用いない硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物は、誘電率及び誘電正接が高く誘電特性において不十分であることが確認できた。

【0207】

比較例２及び４は、アクリロイル基を有しない芳香族エステル化合物と、酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂を含有する硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物は、光感度が低く、また、耐熱性においても不十分であることが確認できた。

【要約】

本発明は、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物（Ａ）と、前記芳香族化合物（Ａ）以外の酸基を有する芳香族化合物、その酸ハロゲン化物及び／またはそのエステル化物（Ｂ）と、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と、多塩基酸無水物（Ｄ）と、を必須の反応原料とする反応生成物である酸基含有（メタ）アクリレート樹脂であって、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が、構造式（１）で表される構造を有するものであることを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂を提供するものである。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、高い光感度を有し、優れた耐熱性及び誘電特性を有し、ソルダーレジスト用樹脂材料、レジスト部材等に好適に用いることができる。