特許 6840424 酸化物膜を有する半導体電極とその製造方法、及び色素増感型太陽電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6840424

(24)【登録日】2021年2月19日

(45)【発行日】2021年3月10日

(54)【発明の名称】酸化物膜を有する半導体電極とその製造方法、及び色素増感型太陽電池

(51)【国際特許分類】

   H01G 9/20 20060101AFI20210301BHJP

【ＦＩ】

   H01G9/20 111Z

   H01G9/20 111C

   H01G9/20 311

   H01G9/20 113B

【請求項の数】7

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-69160(P2016-69160)

(22)【出願日】2016年3月30日

(65)【公開番号】特開2017-183543(P2017-183543A)

(43)【公開日】2017年10月5日

【審査請求日】2019年2月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000173762

【氏名又は名称】公益財団法人相模中央化学研究所

(72)【発明者】

【氏名】相原 秀典

(72)【発明者】

【氏名】浅野 祥生

(72)【発明者】

【氏名】森中 裕太

(72)【発明者】

【氏名】木下 智之

(72)【発明者】

【氏名】原 靖

【審査官】 近藤 政克

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０８９２４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９８６３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１２４０５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｇ ９／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｔｉ_３Ｏ（ＯＭｅ）（Ｏ^ｉＰｒ）_９、Ｔｉ_７Ｏ_４（ＯＥｔ）_２０、Ｔｉ_８Ｏ_６（ＯＣＨ_２Ｐｈ）_２０、Ｔｉ_１０Ｏ_８（ＯＥｔ）_２４、Ｔｉ_１１Ｏ_１３（Ｏ^ｉＰｒ）_１８、Ｔｉ_１１Ｏ_１３（ＯＥｔ）_５（Ｏ^ｉＰｒ）_１３（ＥｔＯＨ）、Ｔｉ_１２Ｏ_１６（Ｏ^ｉＰｒ）_１６、Ｔｉ_１２Ｏ_１６（ＯＥｔ）_６（Ｏ^ｉＰｒ）_１０、Ｔｉ_１２Ｏ_１６（ＯＥｔ）_４（Ｏ^ｔＢｕ）_１２（^ｔＢｕＯＨ）_２、Ｔｉ_１２Ｏ_１６（ＯＣＨ_２^ｔＢｕ）_１６、Ｔｉ_１５Ｏ_１４（ＯＥｔ）_３２、Ｔｉ_１６Ｏ_１６（ＯＥｔ）_３２、Ｔｉ_１６Ｏ_１６（ＯＥｔ）_２８（Ｏ^ｎＰｒ）_４、Ｔｉ_１６Ｏ_１６（ＯＥｔ）_２４（Ｏ^ｎＰｒ）_８、Ｔｉ_１７Ｏ_２４（Ｏ^ｉＰｒ）_２０、Ｔｉ_１８Ｏ_２８（Ｏ^ｔＢｕ）_１６（^ｔＢｕＯＨ）、Ｔｉ_２８Ｏ_３４（ＯＥｔ）_４４、Ｔｉ_３４Ｏ_５０（Ｏ^ｉＰｒ）_３６、Ｎｂ_５Ｏ_７（Ｏ^ｔＢｕ）_１１、Ｎｂ_８Ｏ_１０（ＯＥｔ）_２０、Ｎｂ_８Ｏ_１０（ＯＣＨ_２Ｐｈ）_２０、Ｎｂ_９Ｏ_１５（Ｏ^ｔＢｕ）_１５、Ｎｂ_１０Ｏ_１７（Ｏ^ｔＢｕ）^１６からなる群より選ばれる１種以上のクラスター化合物
及び有機溶媒から成る製膜溶液を塗布して焼成した酸化物膜を有する基板、並びに金属酸化物半導体から成る半導体電極。

【請求項2】

製膜溶液における金属酸化物クラスター化合物の含有量が０．１〜３０ｗｔ％の範囲にある請求項１に記載の半導体電極。

【請求項3】

製膜溶液における有機溶媒がエーテルアルコール又は芳香族炭化水素である請求項１又は２に記載の半導体電極。

【請求項4】

焼成する際の温度が、２００〜４５０℃である請求項１〜３のいずれかに記載の半導体電極。

【請求項5】

金属酸化物半導体がＴｉＯ_２である請求項１〜４のいずれかに記載の半導体電極。

【請求項6】

下記の三工程を経ることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の半導体電極の製造方法。
工程１：金属酸化物クラスター化合物及び有機溶媒から成る製膜溶液を調製する工程。
工程２：工程１で調製した製膜溶液を用いて基板上に酸化物膜を形成する工程。
工程３：工程２で形成した酸化物膜上に金属酸化物半導体層を形成する工程。

【請求項7】

請求項１〜５のいずれかに記載の半導体電極を含むことを特徴とする色素増感型太陽電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属酸化物クラスター化合物を用いて基板を酸化物膜で被覆し、その上部に金属酸化物半導体層を形成することで得た、電気抵抗を増加させることなく漏れ電流を低減せしめる半導体電極に関するものである。さらにこの半導体電極を用いた高効率な色素増感型太陽電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

基板上に金属酸化物半導体層を形成した半導体電極は、有機ＥＬ素子、トランジスタ素子、及び各種の太陽電池素子の電極として有用である。太陽電池素子の一種である色素増感型太陽電池においては、一般に、インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）等の透明電極上にＴｉＯ_２等の金属酸化物半導体粉末を焼結したものを負極に用いる。対極としてはＰｔやカーボンを用い、これら両極間をＩ⁻／Ｉ_３⁻等の酸化還元対を含む電解液で満たすことで電池が構成される。電解液が金属酸化物半導体層に浸潤し基板に接触すると、半導体電極から電解液への好ましくない漏れ電流が生じ、電池の性能が低下する。

【0003】

非特許文献１には、ＴｉＯ_２を金属酸化物半導体層として有する半導体電極を、ＴｉＣｌ_４溶液で処理することにより、該半導体電極を用いた色素増感型太陽電池の性能が向上する旨、開示されている。また、非特許文献２には同様に半導体電極を塩酸水溶液で処理する方法が開示されている。しかし、これらはいずれも金属酸化物半導体層の塩化物イオンによる汚染を引き起こすため、好ましくない。さらにいずれの処理方法も簡便であるとはいい難い。また、特許文献１には、同様に半導体電極をＡｌ_２Ｏ_３又はＳｉＯ_２で処理する方法が開示されているが、この方法には高真空のスパッタ装置が必須であり、経済的観点から好ましいとはいえない。

【0004】

一方、基板をあらかじめ緻密な酸化物膜で被覆し、その上部に金属酸化物半導体層を形成することで、電解液の接触を防ぐ方法があるが、例えば、一般的なＴｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４を用いて基板表面を被覆し、その上部にＴｉＯ_２層を形成した半導体電極を用いた色素増感型太陽電池では、半導体電極の電気抵抗が増し、変換効率は低下した（比較例参照）。特許文献２には、金属酸化物クラスター化合物を用いて基板表面を良好な酸化物膜で被覆する方法が開示されているが、これを利用した半導体電極、及び該電極を用いた色素増感型太陽電池に関しては一切触れられていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５−７９０６８号公報

【特許文献2】特開２０１５−９３８２１号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９３年，１１５巻，３６８２−３６９０頁

【非特許文献2】Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．，２０００年，２０６３−２０６４頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

電解液中での使用に際して、漏れ電流を低減する半導体電極、及び該半導体電極を用いることで、高い光電変換効率を達成する有用な色素増感型太陽電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、金属酸化物クラスター化合物を用いて基板を酸化物膜で被覆し、その上部に金属酸化物半導体層を形成することで、半導体電極が得られることを見出した。さらにこの半導体電極を用いて色素増感型太陽電池を作製すると、電気抵抗が増加することなく大きな短絡電流密度が得られ、高い光電変換効率が得られることも併せて見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

即ち本発明は、
（ｉ）一般式（１）
Ｍ_ｘＯ_ｙ（ＯＲ）_ｚ （１）
（式中、Ｍは金属原子を表す。ｘ及びｚは２以上の整数を表す。ｙは、１以上の整数を表す。ただし、ｘ、ｙ及びｚはｍ×ｘ＝２ｙ＋ｚを満たすものとする。ｍはＭで表される金属原子の酸化数を表す。Ｒは同一又は相異なって、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はベンジル基を表す。）
で示される金属酸化物クラスター化合物及び有機溶媒から成る製膜溶液を塗布して焼成した酸化物膜を有する基板、並びに金属酸化物半導体から成る半導体電極；
（ｉｉ）一般式（１）中、Ｍが第４族又は第５族金属原子である前記（ｉ）に記載の半導体電極；
（ｉｉｉ）一般式（１）中、ＭがＴｉ又はＮｂである前記（ｉ）又は（ｉｉ）に記載の半導体電極；
（ｉｖ）一般式（１）中、ｘが５〜１５の整数であり、Ｒがイソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基である、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載の半導体電極；
（ｖ）製膜溶液における金属酸化物クラスター化合物の含有量が０．１〜３０ｗｔ％の範囲にある前記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかに記載の半導体電極；
（ｖｉ）製膜溶液における有機溶媒がエーテルアルコール又は芳香族炭化水素である前記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかに記載の半導体電極；
（ｖｉｉ）焼成する際の温度が、１００〜５００℃である前記（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれかに記載の半導体電極；
（ｖｉｉｉ）金属酸化物半導体がＴｉＯ_２である前記（ｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれかに記載の半導体電極；
に関するものである。

【0010】

また本発明は、
（ｉｘ）下記の三工程を経ることを特徴とする、前記（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）のいずれかのいずれかに記載の半導体電極の製造方法に関するものである。
工程１：金属酸化物クラスター化合物及び有機溶媒から成る製膜溶液を調製する工程。
工程２：工程１で調製した製膜溶液を用いて基板上に酸化物膜を形成する工程。
工程３：工程２で形成した酸化物膜上に金属酸化物半導体層を形成する工程。

【0011】

さらに本発明は、
（ｘ）前記（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）のいずれかに記載の半導体電極を含むことを特徴とする色素増感型太陽電池に関するものである。

【発明の効果】

【0012】

本発明の半導体電極は、漏れ電流の防止効果と低い電気抵抗を持つことから有用であり、本発明の半導体電極を有する色素増感太陽電池の短絡電流密度及び光電変換効率を向上させることができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

【0014】

本発明の半導体電極に用いる金属酸化物クラスター化合物は、一般式（１）
Ｍ_ｘＯ_ｙ（ＯＲ）_ｚ （１）
（式中、Ｍは金属原子を表す。ｘ及びｚは２以上の整数を表す。ｙは、１以上の整数を表す。ただし、ｘ、ｙ及びｚはｍ×ｘ＝２ｙ＋ｚを満たすものとする。ｍはＭで表される金属原子の酸化数を表す。Ｒは同一又は相異なって、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はベンジル基を表す。）で示される化合物である。ただし、一般式（１）中のオキソ配位子、ヒドロキソ配位子、アルコキソ配位子は、一つの金属原子のみと結合していてもよく、また複数の金属原子と架橋結合していてもよい。

【0015】

本発明の半導体電極に用いる金属酸化物クラスター化合物は、例えば、特許文献２、国際特許公開２０１３／０３５６７２Ａ１号、国際特許公開２０１４／１０４３５８Ａ１号、Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、第７３巻、第１１号、１０４１ページ（２００４年）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ、第４０巻、１００６ページ（２０１１年）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、第１１４巻、第１９号、９６４５ページ（２０１４年）、Ｎｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２３巻、１０７９ページ（１９９９年）、又はＤ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙら著、「Ａｌｋｏｘｏ ａｎｄ Ａｒｙｌｏｘｏ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ」、第１版、ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ、４−５１ページ（２００１年）などに開示されている方法に従い製造することができる。

【0016】

Ｍで表される金属原子としては、Ｓｃ、Ｙ等の第３族金属原子、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の第４族金属原子、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等の第５族金属原子、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等の第６族金属原子、Ｍｎ、Ｒｅ等の第７族金属原子、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ等の第８族金属原子、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｙｂ等のランタノイド金属原子、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ等の典型金属原子を例示することができ、焼成により得られる酸化物膜の性能が良い点で、第３族〜第８族の遷移金属原子が好ましく、第３族〜第６族の前周期遷移金属原子がさらに好ましく、第４族又は第５族金属原子が殊更好ましく、Ｔｉ又はＮｂがとりわけ好ましい。

【0017】

Ｒで表される炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基などを例示することができ、金属酸化物クラスター化合物が安定である点で、イソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。

【0018】

ｘは２以上の整数を表し、金属酸化物クラスター化合物が適切な分子サイズを有する点で、５〜１５の整数であることが好ましい。

【0019】

ｚは２以上の整数を表し、ｙは１以上の整数を表し、次式（２）に従って決定される。
ｍ×ｘ＝２ｙ＋ｚ （２）
（式中、ｘ、ｙ及びｚは、前記と同じ意味を表す。ｍは、一般式（１）中、Ｍで表される金属原子の酸化数を表す。）
ｍで表される金属原子Ｍの酸化数は、Ｍが第３族、第８族、第１３族、第１５族又はＣｅを除くランタノイド金属原子である場合には３であり、Ｍが第４族金属原子である場合には４であり、Ｍが第５族金属原子である場合には５であり、Ｍが第６族金属原子である場合には３、４、５又は６であり、Ｍが第７族金属原子である場合には５又は６であり、Ｍが第１４族金属原子である場合には２又は４であり、ＭがＣｅである場合には３又は４である。

【0020】

本発明の半導体電極に用いる金属酸化物クラスター化合物は、具体的には、Ｓｃ_５Ｏ（Ｏ^ｉＰｒ）_１３、Ｙ_５Ｏ（Ｏ^ｉＰｒ）_１３、Ｔｉ_３Ｏ（ＯＭｅ）（Ｏ^ｉＰｒ）_９、Ｔｉ_７Ｏ_４（ＯＥｔ）_２０、Ｔｉ_８Ｏ_６（ＯＣＨ_２Ｐｈ）_２０、Ｔｉ_１０Ｏ_８（ＯＥｔ）_２４、Ｔｉ_１１Ｏ_１３（Ｏ^ｉＰｒ）_１８、Ｔｉ_１１Ｏ_１３（ＯＥｔ）_５（Ｏ^ｉＰｒ）_１３（ＥｔＯＨ）、Ｔｉ_１２Ｏ_１６（Ｏ^ｉＰｒ）_１６、Ｔｉ_１２Ｏ_１６（ＯＥｔ）_６（Ｏ^ｉＰｒ）_１０、Ｔｉ_１２Ｏ_１６（ＯＥｔ）_４（Ｏ^ｔＢｕ）_１２（^ｔＢｕＯＨ）_２、Ｔｉ_１２Ｏ_１６（ＯＣＨ_２^ｔＢｕ）_１６、Ｔｉ_１５Ｏ_１４（ＯＥｔ）_３２、Ｔｉ_１６Ｏ_１６（ＯＥｔ）_３２、Ｔｉ_１６Ｏ_１６（ＯＥｔ）_２８（Ｏ^ｎＰｒ）_４、Ｔｉ_１６Ｏ_１６（ＯＥｔ）_２４（Ｏ^ｎＰｒ）_８、Ｔｉ_１７Ｏ_２４（Ｏ^ｉＰｒ）_２０、Ｔｉ_１８Ｏ_２８（Ｏ^ｔＢｕ）_１６（^ｔＢｕＯＨ）、Ｔｉ_２８Ｏ_３４（ＯＥｔ）_４４、Ｔｉ_３４Ｏ_５０（Ｏ^ｉＰｒ）_３６、Ｚｒ_３Ｏ（Ｏ^ｎＰｒ）_１０、Ｚｒ_３Ｏ（Ｏ^ｔＢｕ）_１０、Ｚｒ_３Ｏ（ＯＣＨ_２^ｔＢｕ）_１０、Ｚｒ_３Ｏ（ＯＨ）（Ｏ^ｔＢｕ）_９、Ｚｒ_１３Ｏ_８（ＯＭｅ）_３６、Ｚｒ_１３Ｏ_８（ＯＨ）_１２（ＯＭｅ）_２４、Ｈｆ_３Ｏ（ＯＣＨ_２^ｔＢｕ）_１０、Ｈｆ_６Ｏ_２（ＯＥｔ）_２０（ＥｔＯＨ）_２、Ｖ_２Ｏ_２（ＯＭｅ）_６、Ｎｂ_５Ｏ_７（Ｏ^ｔＢｕ）_１１、Ｎｂ_８Ｏ_１０（ＯＥｔ）_２０、Ｎｂ_８Ｏ_１０（ＯＣＨ_２Ｐｈ）_２０、Ｎｂ_９Ｏ_１５（Ｏ^ｔＢｕ）_１５、Ｎｂ_１０Ｏ_１７（Ｏ^ｔＢｕ）_１６、Ｔａ_２Ｏ（Ｏ^ｉＰｒ）_８（^ｉＰｒＯＨ）、Ｔａ_５Ｏ_７（Ｏ^ｔＢｕ）_１１、Ｔａ_７Ｏ_４（ＯＥｔ）_２０、Ｔａ_８Ｏ_１０（ＯＥｔ）_２０、Ｔａ_８Ｏ_１０（ＯＣＨ_２Ｐｈ）_２０、Ｔａ_９Ｏ_１５（Ｏ^ｔＢｕ）_１５、Ｔａ_１０Ｏ_１７（Ｏ^ｔＢｕ）_１６、Ｍｏ_２Ｏ_２（ＯＭｅ）_８、Ｍｏ_３Ｏ（Ｏ^ｉＰｒ）_１０、Ｍｏ_３Ｏ（ＯＣＨ_２^ｔＢｕ）_１０、Ｗ_２Ｏ_２（ＯＭｅ）_８、Ｗ_２Ｏ（ＯＣＨ_２^ｔＢｕ）_８、Ｗ_３Ｏ（Ｏ^ｉＰｒ）_１０、Ｗ_３Ｏ（ＯＣＨ_２^ｔＢｕ）_１０、Ｗ_３Ｏ_２（Ｏ^ｔＢｕ）_８、Ｗ_４Ｏ（Ｏ^ｉＰｒ）_１０、Ｗ_４Ｏ_２（Ｏ^ｉＰｒ）_１２、Ｗ_８Ｏ_４（Ｏ^ｉＰｒ）_１６、Ｆｅ_５Ｏ（ＯＥｔ）_１３、Ｆｅ_９Ｏ_３（ＯＥｔ）_２１（ＥｔＯＨ）、Ｆｅ_１９Ｏ_１３（ＯＨ）（ＯＥｔ）_３０、Ｆｅ_１９Ｏ_１４（ＯＥｔ）_２９（ＥｔＯＨ）、Ｃｅ_４Ｏ（Ｏ^ｉＰｒ）_１４、Ｐｒ_５Ｏ（Ｏ^ｉＰｒ）_１３、Ｎｄ_２Ｏ（ＯＣＨ_２^ｔＢｕ）_４、Ｎｄ_５Ｏ（Ｏ^ｉＰｒ）_１３（^ｉＰｒＯＨ）_２、Ｇｄ_５Ｏ（Ｏ^ｉＰｒ）_１３、Ｅｒ_５Ｏ（Ｏ^ｉＰｒ）_１３、Ｙｂ_５Ｏ（Ｏ^ｉＰｒ）_１３、Ａｌ_４Ｏ（Ｏ^ｉＢｕ）_１０（^ｉＢｕＯＨ）、Ａｌ_５Ｏ（Ｏ^ｉＢｕ）_１３、Ａｌ_５Ｏ（Ｏ^ｉＢｕ）_１２（Ｏ^ｉＢｕ）、Ａｌ_８Ｏ_２（ＯＨ）_２（Ｏ^ｉＢｕ）_１８、Ａｌ_１０Ｏ_４（ＯＥｔ）_２２、Ａｌ_１１Ｏ_６（Ｏ^ｎＰｒ）_２１、Ａｌ_１１Ｏ_６（Ｏ^ｉＰｒ）_２１、Ｉｎ_５Ｏ（Ｏ^ｉＰｒ）_１３、Ｓｎ_３Ｏ（Ｏ^ｉＢｕ）_１０（^ｉＢｕＯＨ）_２、Ｓｎ_６Ｏ_４（ＯＭｅ）_４、Ｓｎ_６Ｏ_４（Ｏ^ｉＰｒ）_４、Ｂｉ_４Ｏ_２（Ｏ^ｔＢｕ）_８、Ｐｂ_４Ｏ（Ｏ^ｔＢｕ）_６、Ｐｂ_６Ｏ_４（Ｏ^ｉＰｒ）_４、Ｐｂ_６Ｏ_４（Ｏ^ｔＢｕ）_４、Ｐｂ_７Ｏ_２（Ｏ^ｉＰｒ）_１０等を例示することができ、焼成により得られる酸化物膜の性能が良い点で、Ｔｉ_３Ｏ（ＯＭｅ）（Ｏ^ｉＰｒ）_９、Ｔｉ_７Ｏ_４（ＯＥｔ）_２０、Ｔｉ_８Ｏ_６（ＯＣＨ_２Ｐｈ）_２０、Ｔｉ_１０Ｏ_８（ＯＥｔ）_２４、Ｔｉ_１１Ｏ_１３（Ｏ^ｉＰｒ）_１８、Ｔｉ_１１Ｏ_１３（ＯＥｔ）_５（Ｏ^ｉＰｒ）_１３（ＥｔＯＨ）、Ｔｉ_１２Ｏ_１６（Ｏ^ｉＰｒ）_１６、Ｔｉ_１２Ｏ_１６（ＯＥｔ）_６（Ｏ^ｉＰｒ）_１０、Ｔｉ_１２Ｏ_１６（ＯＥｔ）_４（Ｏ^ｔＢｕ）_１２（^ｔＢｕＯＨ）_２、Ｔｉ_１２Ｏ_１６（ＯＣＨ_２^ｔＢｕ）_１６、Ｔｉ_１５Ｏ_１４（ＯＥｔ）_３２、Ｔｉ_１６Ｏ_１６（ＯＥｔ）_３２、Ｔｉ_１６Ｏ_１６（ＯＥｔ）_２８（Ｏ^ｎＰｒ）_４、Ｔｉ_１６Ｏ_１６（ＯＥｔ）_２４（Ｏ^ｎＰｒ）_８、Ｔｉ_１７Ｏ_２４（Ｏ^ｉＰｒ）_２０、Ｔｉ_１８Ｏ_２８（Ｏ^ｔＢｕ）_１６（^ｔＢｕＯＨ）、Ｔｉ_２８Ｏ_３４（ＯＥｔ）_４４、Ｔｉ_３４Ｏ_５０（Ｏ^ｉＰｒ）_３６、Ｎｂ_５Ｏ_７（Ｏ^ｔＢｕ）_１１、Ｎｂ_８Ｏ_１０（ＯＥｔ）_２０、Ｎｂ_８Ｏ_１０（ＯＣＨ_２Ｐｈ）_２０、Ｎｂ_９Ｏ_１５（Ｏ^ｔＢｕ）_１５及びＮｂ_１０Ｏ_１７（Ｏ^ｔＢｕ）_１６が好ましく、Ｔｉ_１１Ｏ_１３（Ｏ^ｉＰｒ）_１８及びＮｂ_１０Ｏ_１７（Ｏ^ｔＢｕ）_１６が更に好ましい。ただし、Ｍｅ、Ｅｔ、^ｎＰｒ、^ｉＰｒ、^ｎＢｕ、^ｉＢｕ、^ｓＢｕ、^ｔＢｕおよびＰｈは、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびフェニル基を示す。なお、金属酸化物クラスター化合物は、金属原子に一般式（３）
ＲＯＨ （３）
（式中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基、又はベンジル基を表す。）で示されるアルコールが配位していてもよい。

【0021】

次に、本発明の半導体電極の製造方法について説明する。

【0022】

本発明の半導体電極は、金属酸化物クラスター化合物及び有機溶媒から製膜溶液を調製する工程１、該製膜溶液を用いて基板上に酸化物膜を形成する工程２、工程２で形成した酸化物膜上に金属酸化物半導体層を形成する工程３を経ることにより得られる。

【0023】

なお、本発明の請求項１において、酸化物膜は金属酸化物クラスター化合物及び有機溶媒から成る製膜溶液を塗布して焼成した酸化物膜と記載せざるを得ない理由を説明する。

【0024】

製膜溶液の成分として、金属酸化物クラスター化合物を用いた場合、及び金属酸化物クラスター化合物ではない化合物を用いた場合のいずれにおいても、酸化物膜の組成について大差はない。例えば、実施例に記載の金属酸化物クラスターであるＴｉ_１１Ｏ_１３（Ｏ^ｉＰｒ）_１８を用いた場合、及び比較例に記載の金属酸化物クラスターではないＴｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４を用いた場合のいずれにおいても焼成した後の酸化物膜の組成はＴｉＯ_２である。しかしながら、実施例比較例より金属酸化物クラスター化合物を用いた場合と金属酸化物クラスター化合物ではないＴｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４を用いた場合とでは、得られる酸化物膜（ＴｉＯ_２膜）を半導体電極に用いると特性に差が生じる。

【0025】

この特性の違いは出発原料の金属酸化物クラスター化合物と金属酸化物クラスター化合物でないＴｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４との違いであり、出発原料の違いにより得られる酸化物膜（ＴｉＯ_２膜）を用いた半導体電極の特性に差が出る。

【0026】

このように半導体電極に用いる酸化物膜の特性に差が出ることから、組成に大差はないものの酸化物膜自体が異なることが予想される。ただし、酸化物膜自体を規定するとなると、本願発明の金属酸化物クラスター化合物を用いた酸化物膜以外の多様な酸化物膜を包含することになるため、酸化物膜自体による規定は本願発明の対象物である酸化物膜を的確に表すことが困難であり、酸化物膜自体による規定は実際的でない。

【0027】

工程１は、金属酸化物クラスター化合物を有機溶媒に溶解し、製膜溶液を得る工程であり、例えば、特許文献２に開示されている方法を用いることができる。

【0028】

工程１を行う際の作業雰囲気に特に制限はなく、反応を阻害することのないヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

【0029】

工程１に用いる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等のモノアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−ペンチルオキシエタノール、２−ヘキシルオキシエタノール、２−オクチルオキシエタノール、２−デシルオキシエタノール、２−ウンデシルオキシエタノール、２−ドデシルオキシエタノール、２−ペンタデシルオキシエタノール、２−ヘキサデシルオキシエタノール、２−ステアリルオキシエタノール、２−ウンステアリルオキシエタノール、２−ドステアリルオキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−ペンチルオキシ−２−プロパノール、１−ヘキシルオキシ−２−プロパノール、１−オクチルオキシ−２−プロパノール、１−デシルオキシ−２−プロパノール、１−ウンデシルオキシ−２−プロパノール、１−ドデシルオキシ−２−プロパノール、１−ペンタデシルオキシ−２−プロパノール、１−ヘキサデシルオキシ−２−プロパノール、１−ステアリルオキシ−２−プロパノール、１−ウンステアリルオキシ−２−プロパノール、１−ドステアリルオキシ−２−プロパノール、バチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノデシルエーテル、ジエチレングリコールモノブタデシルエーテル、ジエチレングリコールモノドデシルエーテル、ジエチレングリコールモノペンタデシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル、ジエチレングリコールモノウンステアリルエーテル、ジエチレングリコールモノドステアリルエーテル等のエーテルアルコール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、デカリン等の炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ニトロベンゼン、テトラリン、アニソール等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、γ−ラクトン等のエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）等のウレアを例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。金属酸化物クラスター化合物の溶解性が良い点で、エーテルアルコール、エーテル、炭化水素、芳香族炭化水素、エステル及びこれらの混合溶媒が好ましく、エーテルアルコール及び芳香族炭化水素がさらに好ましい。有機溶媒の使用量に特に制限は無く、製膜溶液における金属酸化物クラスター化合物の含有量が、好ましくは０．０１〜５０重量％、さらに好ましくは０．１〜３０重量％から適宜選ばれた含有量となる量を用いることができる。

【0030】

工程１の終了後、製膜溶液は必要に応じて加熱やろ過などの処理を行ってもよい。製膜性が良い点で、製膜溶液をメンブレンフィルター、ろ紙、ガラスフィルター等でろ過することが好ましい。

【0031】

工程２は、工程１にて調製した製膜溶液を基板上に塗布した後、焼成し、基板上に酸化物膜を形成する工程であり、例えば、特許文献２に開示されている方法を用いることができる。

【0032】

工程２に用いる基板としては、導電性及び光透過性を持つものであれば特に制限はなく、例えば、ＩＴＯ、フッ素でドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）、又はアルミニウムでドープされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）等の導電性透明酸化物半導体薄膜をコートしたガラス又はプラスチック基板等が挙げられる。これらのうち、耐薬品性が高く電気抵抗が低い点から、ＦＴＯコートガラスが好ましい。

【0033】

工程２にて、工程１にて調製した製膜溶液を基板上に塗布する方法としては、湿式法による薄膜作製プロセスにおいて一般的な方法を用いることができる。具体的には、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、フローコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、バーコーティング法、超音波コーティング法、スクリーン印刷法、刷毛塗り、スポンジ塗りなどを例示することができる。安価であり、平滑な膜を作製することができる点で、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、及びバーコーティング法が好ましい。

【0034】

工程２における焼成温度は、工程１にて調製した製膜溶液の塗膜から酸化物膜が形成される温度であればよく、好ましくは１００〜５００℃、さらに好ましくは２５０〜３５０℃の範囲から適宜選択した温度で焼成を行う。

【0035】

工程２における焼成時間は、工程１にて調製した製膜溶液の塗膜から酸化物膜が形成される時間であればよく、好ましくは１分〜５時間、さらに好ましくは１〜３０分の範囲から適宜選択した時間で焼成を行う。

【0036】

工程２の終了後、所望の膜厚の酸化物膜を得るために工程２を繰り返して行ってもよい。

【0037】

工程３は、工程２にて基板上に形成した酸化物膜に金属酸化物半導ペーストを塗布した後、焼結し、金属酸化物半導体層を形成し、本発明の半導体電極を得る工程である。

【0038】

工程３に用いる金属酸化物半導体ペーストは、市販品を用いてよいが、金属酸化物半導体粉末を溶媒、ポリマー及び界面活性剤等と混練することでも得られる。金属酸化物半導体粉末としては、例えば、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３等を例示することができ、入手容易である点でＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２等の金属酸化物半導体粉末が好ましく、半導体電極としての性能が良い点でＴｉＯ_２がさらに好ましい。金属酸化物半導体粉末の形状は、金属酸化物半導体ペーストを作成できれば特に制限はないが、焼結後に表面積の大きな多孔質構造を形成できる点で微粒子状が好ましい。この際、微粒子の粒子径は、１ｎｍ〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜１０００ｎｍである。溶媒としては、水の他、塩酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液等の酸性水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液等の塩基性水溶液、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン等のエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等のエステル、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。極性が高く金属酸化物半導体粉末の分散が良い点で水、酸性水溶液又はアルコールが好ましく、中でも水、硝酸水溶液、メタノール、又はエタノールがさらに好ましい。溶媒の使用量に特に制限は無く、金属酸化物半導体粉末に対し好ましくは１〜２００重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％から適宜選ばれた量を加えることができる。ポリマーとしては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリメタクリル酸エステル等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。金属酸化物半導体粉末の分散が良い点でＰＥＧが好ましい。ポリマーの使用量に特に制限は無く、金属酸化物半導体粉末に対し好ましくは１〜９５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％から適宜選ばれた量を加えることができる。界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硝酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、第四級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤、多価アルコール等の非イオン界面活性剤を挙げることができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。これらのうち、金属酸化物半導体粉末の分散が良い点で非イオン界面活性剤が好ましく、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール（商品名：Ｔｏｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）がさらに好ましい。界面活性剤の使用量に特に制限はなく、金属酸化物半導体粉末に対し、好ましくは１〜９５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％から適宜選ばれた量を加えることができる。混練方法としては、例えば、撹拌、振盪、ボールミル等、一般的な手法を用いることができる。

【0039】

工程３にて金属酸化物半導体ペーストを塗布する方法としては、工程２にて例示した方法と同様のものを例示することができる。これらのうち、簡便に平坦な膜を得られる点でバーコーティング法又はスクリーン印刷法が好ましい。

【0040】

工程３における焼結条件は、用いる金属酸化物半導体の焼結体が生成する条件であれば特に制限はない。ＴｉＯ_２を金属酸化物半導体に用いる場合には、好ましくは２００〜１０００℃にて５分から１０時間、さらに好ましくは４００〜６００℃にて１５分から１時間の条件から適宜選ばれた条件で焼結することにより、良好な金属酸化物半導体層を形成することができる。

【0041】

次に、本発明の半導体電極を含むことを特徴とする色素増感型太陽電池（以下、「本発明の太陽電池」と称する）の製造方法について説明する。

【0042】

本発明の太陽電池は、本発明の半導体電極に増感色素を担持する工程４、及び増感色素を担持した本発明の半導体電極、対極、スペーサー等の部材を張り合わせ、電池を作製する工程５により製造される。

【0043】

工程４は、増感色素を含む溶液を調製し、ここに本発明の半導体電極を浸漬させることにより、金属酸化物半導体層に増感色素を担持する工程である。

【0044】

工程４に用いる増感色素としては、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，２０１０年，１１０巻，６５９５−６６９３頁に記載されている増感色素を例示することができ、中でも本発明の太陽電池の性能が良い点で、Ｒｕを中心金属とする金属錯体色素が好ましく、シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）ルテニウム（Ｎ３色素）、ビス（テトラブチルアンモニウム）シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）ルテニウム（Ｎ７１９色素）、トリス（テトラブチルアンモニウム）トリス（イソチオシアナト）（２，２’：６’、２’’−ターピリジル−４，４’，４’’−トリカルボキシラト）ルテニウム（Ｎ７４９色素）がさらに好ましい。

【0045】

工程４にて、増感色素を含む溶液の調製に用いる溶媒に特に制限はなく、増感色素が溶解すればよい。このような溶媒として、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン等のエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等のエステル、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等を挙げることができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。これらのうち、増感色素の金属酸化物半導体層に対する吸着性が良い点で、アルコール、ハロゲン化炭化水素、トルエン、又はアセトニトリルが好ましく、アセトニトリルがさらに好ましい。溶媒の使用量に特に制限は無く、得られる溶液の濃度が好ましくは１×１０^−６〜１×１０^−２Ｍ、吸着が良好な点でさらに好ましくは５×１０^−５〜９×１０^−４Ｍの範囲から適宜選ばれた濃度となる量の溶媒を用いることができる。

【0046】

工程４にて、増感色素を含む溶液に本発明の半導体電極を浸漬させる際の温度に制限はなく、好ましくは−５０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜６０℃の範囲から適宜選ばれた温度にて浸漬させることができる。

【0047】

工程４にて、増感色素を含む溶液に本発明の半導体電極を浸漬させる際の時間に制限はなく、好ましくは３０分〜１００時間、さらに好ましくは２〜２４時間の範囲から適宜選ばれた時間にて浸漬させることができる。

【0048】

工程４にて、増感色素を含む溶液に本発明の半導体電極を浸漬させた後は、当業者における通常の技術手段に従って後処理を施しても良い。該後処理としては、例えば、アセトニトリル等の有機溶媒を用いて金属半導体薄膜を洗浄し、乾燥させる処理等を挙げることができる。

【0049】

工程５は、スペーサーを介して増感色素を担持した本発明の半導体電極と対極を張り合わせ、空隙に電解液を注入し、本発明の太陽電池を製造する工程である。

【0050】

工程５に用いるスペ−サ−の材質としては、当業者が通常用いるものであれば特に制限はなく、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、又は熱あるいは光可塑性樹脂などのポリマーフィルムが好ましい。スペーサーの膜厚は、好ましくは１μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは１５〜１００μｍの範囲から適宜選択することができる。

【0051】

工程５に用いる対極としては、当業者が通常用いるものであれば特に制限はなく、具体例としては、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ等の卑金属、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の貴金属、又はカーボンを例示することができる。これらのうち、耐薬品性が高い点で、貴金属が好ましく、導電性の点でＰｔがさらに好ましい。また、これらの卑金属、貴金属及びカーボンは、工程２に例示した導電性透明酸化物半導体薄膜をコートしたガラス又はプラスチック基板にコートして用いることもできる。

【0052】

工程５に用いる電解液としては、当業者が通常用いるものであれば特に制限はなく、具体的には、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化イミダゾウリウム、チオシアン酸グアジニウム及び４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン等をアセトニトリル等に溶解したものを用いることができる（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１９８−２２００，２００９年参照）。

【実施例】

【0053】

以下、実施例、比較例及び参考例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
実施例−１
ＦＴＯガラス基板上に、Ｔｉ_１１Ｏ_１３（Ｏ^ｉＰｒ）_１８のトルエン溶液（５ｗｔ％，５００μＬ）を取り、スピンコート法（２０００ｒｐｍ，３０秒）により塗布した。これを風乾後、電気炉にて焼成し（３００℃，３０分）、チタン酸化物膜（膜厚＝６０ｎｍ）を形成した。

【0054】

該基板上にＴｉＯ_２ペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ，０．５ｍＬ）を取り、５０μｍ程度の厚みに塗布した。これを室温で１時間乾燥させた後、電気炉にて焼成した（３００℃，１時間）。放冷後、この基板を、Ｎ３色素のアセトニトリル溶液（０．５ｍＭ）に浸し、室温で１６時間浸漬させた。基板をアセトニトリルで洗浄後、乾燥し、半導体電極を得た。

【0055】

該半導体電極及びＰｔ板を、高分子製スペーサーを介して張り合わせ、間隙に参考例−１にて調製した電解液を２０μＬ注入し、色素増感太陽電池素子を得た。色素増感太陽電池素子の電流密度−電圧特性はソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて測定した。得られた短絡電流密度（Ｊ_ｓｃ）、開放電圧（Ｖ_ｏｃ）、フィルファクター（ｆｆ）及び光電変換効率（η）を表１に示した。
実施例−２
実施例−１と同様にＦＴＯガラス基板上にチタン酸化物膜を形成した後、該基板上にＴｉＯ_２ペースト（日揮触媒化成工業社製、ＰＳＴ−１８ＮＲ Ｄ，０．５ｍＬ）を取り、５０μｍ程度の厚みに塗布した。これを室温で１時間乾燥させた後、電気炉にて焼成した（４５０℃，３０分，次いで３００℃，１時間）。放冷後、この基板を大気下にて２４時間放置した。

【0056】

この基板をＮ３色素のアセトニトリル溶液（０．５ｍＭ）に浸し、室温で１６時間浸漬させた。基板をアセトニトリルで洗浄後、乾燥し、半導体電極を得た。

【0057】

該半導体電極を用いて実施例−１と同様の操作で色素増感太陽電池素子を作成し、そのＪ_ｓｃ、Ｖ_ｏｃ、ｆｆ及びηを表１に示した。
実施例−３
チタン酸化物膜の形成時の焼成温度を４５０℃にした以外は実施例−２と同様の操作を行い、色素増感太陽電池素子を作成した。そのＪ_ｓｃ、Ｖ_ｏｃ、ｆｆ及びηを表１に示した。
実施例−４
ＴｉＯ_２ペーストを塗布・焼成した後、大気下に放置することなく速やかにＮ３色素のアセトニトリル溶液に浸した以外は実施例−２と同様の操作を行い、色素増感太陽電池素子を作成した。そのＪ_ｓｃ、Ｖ_ｏｃ、ｆｆ及びηを表１に示した。
実施例−５
チタン酸化物膜の形成時の焼成温度を４５０℃にした以外は実施例−４と同様の操作を行い、色素増感太陽電池素子を作成した。そのＪ_ｓｃ、Ｖ_ｏｃ、ｆｆ及びηを表１に示した。
実施例−６
ＦＴＯガラス基板上に、Ｎｂ_１０Ｏ_１７（Ｏ^ｔＢｕ）_１６のトルエン溶液（５ｗｔ％，５００μＬ）を取り、スピンコート法（２００ｒｐｍ，５秒の後、続いて２０００ｒｐｍ，３０秒）により塗布した。これを風乾後、電気炉にて焼成し（２００℃，３０分）、ニオブ酸化物膜（膜厚＝６０ｎｍ）を形成した。

【0058】

該基板を用いて、以下の操作は実施例−４と同様の操作で色素増感太陽電池素子を作成し、そのＪ_ｓｃ、Ｖ_ｏｃ、ｆｆ及びηを表１に示した。
比較例−１
Ｔｉ_１１Ｏ_１３（Ｏ^ｉＰｒ）_１８の塗布を行わなかった以外は実施例−１と同様の操作で色素増感太陽電池素子を作成し、そのＪ_ｓｃ、Ｖ_ｏｃ、ｆｆ及びηを表１に示した。
比較例−２
Ｔｉ_１１Ｏ_１３（Ｏ^ｉＰｒ）_１８の塗布を行わなかった以外は実施例−２と同様の操作で色素増感太陽電池素子を作成し、そのＪ_ｓｃ、Ｖ_ｏｃ、ｆｆ及びηを表１に示した。
比較例−３
Ｔｉ_１１Ｏ_１３（Ｏ^ｉＰｒ）_１８の塗布を行わなかった以外は実施例−４と同様の操作で色素増感太陽電池素子を作成し、そのＪ_ｓｃ、Ｖ_ｏｃ、ｆｆ及びηを表１に示した。
比較例−４
Ｔｉ_１１Ｏ_１３（Ｏ^ｉＰｒ）_１８のトルエン溶液に代え、Ｔｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４のトルエン溶液（５ｗｔ％）を用いた以外は実施例−４と同様の操作を行い、色素増感太陽電池素子を作成した。そのＪ_ｓｃ、Ｖ_ｏｃ、ｆｆ及びηを表１に示した。
比較例−５
Ｔｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４のトルエン溶液のスピンコート法による塗布の際、回転数を２０００ｒｐｍから１０００ｒｐｍに代えた以外は比較例−３と同様の操作を行い、色素増感太陽電池素子を作成した。そのＪ_ｓｃ、Ｖ_ｏｃ、ｆｆ及びηを表１に示した。
参考例−１
アルゴン雰囲気下、ヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（２．６６ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化リチウム（６７ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（６７６ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）、ヨウ素（７６ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）及びグアニジンチオシアナート（１１８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を取り、無水アセトニトリル及びバレロニトリルの混合溶液（ＭｅＣＮ：ＢｕＣＮ＝８５：１５，１０ｍＬ）を加え、電解液を調製した。

【0059】

【表1】

【0060】

表１中、Ｅｎｔｒｙ１では、本発明の太陽電池（実施例−１）と、金属酸化物クラスター化合物を含む製膜溶液の塗布を行わなかった以外は同様の製造方法を用いて作製した太陽電池（比較例−１）の性能を比較したが、本発明の太陽電池は比較例−１に比べＪ_ｓｃが増加し、その結果として大幅に光電変換効率が向上することがわかった。このＪ_ｓｃの増加は、本発明の半導体電極により電解液の接触による漏れ電流が低減されたことを示すものである。また、素子の内部抵抗を示すｆｆ値は、本発明の半導体電極を用いても全く増加しておらず、これは本発明の半導体電極の電気抵抗が十分に低いことを示すものである。

【0061】

Ｅｎｔｒｙ２では、Ｅｎｔｒｙ１とは異なる種類の酸化物半導体ペーストを用いた本発明の太陽電池（実施例−２，３）と、金属酸化物クラスター化合物を含む製膜溶液の塗布を行わなかった以外は同様の製造方法を用いて作製した太陽電池（比較例−２）の性能を比較した。Ｅｎｔｒｙ１と同様に本発明の太陽電池は高いＪ_ｓｃ、並びに光電変換効率を示し、ｆｆ値の増加もみられなかった。

【0062】

Ｅｎｔｒｙ３では、Ｅｎｔｒｙ２とは異なる温度で酸化物半導体層の焼成を行った本発明の太陽電池（実施例−４，５）と、製膜溶液の塗布を行わなかった以外は同様の製造方法を用いて作製した太陽電池（比較例−３）、及び金属酸化物クラスター化合物に代え、Ｔｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４を含む製膜溶液を用いた以外は同様の製造方法を用いて作製した太陽電池（比較例−４，５）の性能を比較した。ここでも本発明の太陽電池は、比較例−３〜５に比して高いＪ_ｓｃ、並びに光電変換効率を示した。

【0063】

Ｅｎｔｒｙ４では、金属酸化物クラスター化合物としてＮｂ_１０Ｏ_１７（Ｏ^ｔＢｕ）_１６を用いた本発明の太陽電池を作製したが、これも良好なＪ_ｓｃ、並びに光電変換効率を示した。