特許 6840768 織物被覆用シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴム被覆織物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6840768

(24)【登録日】2021年2月19日

(45)【発行日】2021年3月10日

(54)【発明の名称】織物被覆用シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴム被覆織物

(51)【国際特許分類】

   D06M 15/643 20060101AFI20210301BHJP

   D06M 13/513 20060101ALI20210301BHJP

   D06M 13/503 20060101ALI20210301BHJP

   B60R 21/235 20060101ALI20210301BHJP

   B60R 21/232 20110101ALI20210301BHJP

【ＦＩ】

   D06M15/643

   D06M13/513

   D06M13/503

   B60R21/235

   B60R21/232

【請求項の数】6

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2018-544131(P2018-544131)

(86)(22)【出願日】2017年2月28日

(65)【公表番号】特表2019-513907(P2019-513907A)

(43)【公表日】2019年5月30日

(86)【国際出願番号】JP2017008030

(87)【国際公開番号】WO2017154689

(87)【国際公開日】20170914

【審査請求日】2020年1月29日

(31)【優先権主張番号】特願2016-48849(P2016-48849)

(32)【優先日】2016年3月11日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】719000328

【氏名又は名称】ダウ・東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】野副 次雄

(72)【発明者】

【氏名】秋友 裕司

【審査官】 春日 淳一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−７４６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−８７２３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−６０５０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１７３６９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１１２７２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０６Ｍ１３／００−１５／７１５

Ｂ６０Ｒ２１／１６−２１／３３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、２５℃における粘度が１００〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）平均単位式：
(Ｒ^１_３ＳｉＯ_１／２)_ａ(Ｒ^１_２ＳｉＯ_２／２)_ｂ(Ｒ^２ＳｉＯ_３／２)_ｃ(ＳｉＯ_４／２)_ｄ
（式中、Ｒ^１は、それぞれ独立に、脂肪族不飽和結合を含まない非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基または水素原子であり、但し、一分子中の少なくとも２個のＲ^１は水素原子であり、Ｒ^２は脂肪族不飽和結合を含まない非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす０または正数であり、但し、ａとｂが共に０となることはなく、ｃとｄが共に０となることはない。）
で表されるオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子の量が１〜５モルとなる量｝、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒（本組成物の硬化を促進する量）、
（Ｄ）補強性シリカ微粉末 １〜５０質量部、
（Ｅ）有機チタン化合物および／または有機ジルコニウム化合物 ０.０１〜５質量部、および
（Ｆ）エポキシ基を含有するアルコキシシランおよび／またはメタクリル基もしくはアクリル基を含有するアルコキシシラン ０.０５〜１０質量部
から少なくともなる織物被覆用シリコーンゴム組成物。

【請求項2】

さらに（Ｇ）シラノール基含有オルガノシロキサンオリゴマーを、（Ａ）成分１００質量部に対して０.０１〜５質量部含む、請求項１に記載の織物被覆用シリコーンゴム組成物。

【請求項3】

織物の表面に請求項１または２に記載の織物被覆用シリコーンゴム組成物を塗工し、該組成物を硬化してなるシリコーンゴム被覆織物。

【請求項4】

織物が袋織り織物である、請求項３に記載のシリコーンゴム被覆織物。

【請求項5】

織物がエアバッグ用の基布である、請求項３に記載のシリコーンゴム被覆織物。

【請求項6】

織物がカーテンシールドエアバッグ用の基布である、請求項３に記載のシリコーンゴム被覆織物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、織物被覆用シリコーンゴム組成物、および該組成物を用いて作製したシリコーンゴム被覆織物に関する。

【背景技術】

【0002】

織物にシリコーンゴム組成物を塗工し、該組成物を硬化させて作製したシリコーンゴム被覆織物は、車両用エアバッグ等に使用されている。このシリコーンゴムには、エアバッグ用の基布である織物に対する良好な接着性と、エアバッグ展開時の追随性が要求され、特に、エアバッグの内圧保持性が要求されている。

【0003】

シリコーンゴム組成物としては、例えば、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサンレジン、比表面積５０ｍ^２／ｇ以上のシリカ微粉末、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、付加反応触媒、接着性付与官能基を含有する有機ケイ素化合物、有機チタン化合物および／または有機ジルコニウム化合物からなるシリコーンゴム組成物（特許文献１参照）、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有する直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、付加反応触媒、比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上の微粉末シリカ、一分子中にエポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物、チタニウム化合物および／またはジルコニウム化合物からなるシリコーンゴム組成物（特許文献２参照）、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、付加反応触媒、比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上の微粉末シリカ、一分子中にエポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機アルミニウム化合物から選ばれる有機金属化合物、一分子中に１個のシラノール基を含有するシラン又はシロキサン化合物からなるシリコーンゴム組成物（特許文献３参照）が提案されている。

【0004】

このようなシリコーンゴム組成物において、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、一般に、直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが使用されている。これは、レジン状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いると、得られるシリコーンゴムが硬く、伸びが小さくなり、シリコーンゴム被覆織物をエアバッグに用いた場合に、その折りたたみ性が低下したり、エアバッグ展開時の追随性が低下すると考えられているからである。

【0005】

近年、インフレータから供給されるガス圧が大きくなり、エアバッグの基布である織物に大きな張力がかかり、目開きを生じてしまい、内圧を十分に保持できないという課題がある。

【0006】

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを架橋剤として用いるシリコーンゴム組成物によれば、目開きが生じ難くなることを見出し、本発明に到達した。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００６−３４８４１０号公報

【特許文献2】特開２００８−０１３７５２号公報

【特許文献3】特開２００９−００７４６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、織物に大きな張力がかかっても目開きを生じ難くすることのできる織物被覆用シリコーンゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、大きな張力がかかっても目開きが生じ難くいシリコーンゴム被覆織物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の織物被覆用シリコーンゴム組成物は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、２５℃における粘度が１００〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）平均単位式：
(Ｒ^１_３ＳｉＯ_１／２)_ａ(Ｒ^１_２ＳｉＯ_２／２)_ｂ(Ｒ^２ＳｉＯ_３／２)_ｃ(ＳｉＯ_４／２)_ｄ
（式中、Ｒ^１は、それぞれ独立に、脂肪族不飽和結合を含まない非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基または水素原子であり、但し、一分子中の少なくとも２個のＲ^１は水素原子であり、Ｒ^２は脂肪族不飽和結合を含まない非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす０または正数であり、但し、ａとｂが共に０となることはなく、ｃとｄが共に０となることはない。）
で表されるオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子の量が１〜５モルとなる量｝、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒（本組成物の硬化を促進する量）、
（Ｄ）補強性シリカ微粉末 １〜５０質量部、
（Ｅ）有機チタン化合物および／または有機ジルコニウム化合物 ０.０１〜５質量部、および
（Ｆ）エポキシ基を含有するアルコキシシランおよび／またはメタクリル基もしくはアクリル基を含有するアルコキシシラン ０.０５〜１０質量部
から少なくともなるシリコーンゴム組成物である。

【0010】

本組成物は、さらに、（Ｇ）シラノール基含有オルガノシロキサンオリゴマーを、（Ａ）成分１００質量部に対して０.０１〜５質量部含むことが好ましい。

【0011】

本発明のシリコーンゴム被覆織物は、織物の表面に上記の織物被覆用シリコーンゴム組成物を塗工し、該組成物を硬化してなるシリコーンゴム被覆織物である。

【0012】

本被覆織物は、織物が袋織り織物であることが好ましく、また、織物がエアバッグ用の基布あるいはカーテンエアバッグ用の基布であることが好ましい。

【発明の効果】

【0013】

本発明の織物被覆用シリコーンゴム組成物は、織物に大きな張力がかかっても目開きを生じ難くすることができるという特徴がある。また、本発明のシリコーンゴム被覆織物は、大きな張力がかかっても目開きが生じ難くいという特徴がある。

【発明を実施するための形態】

【0014】

＜織物被覆用シリコーンゴム組成物＞
（Ａ）成分は本組成物の主剤であり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、本発明の目的を損なわない範囲で、（Ａ）成分中のケイ素原子に、少量の水酸基、あるいはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を結合してもよい。

【0015】

（Ａ）成分の分子構造は限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状、網目状、樹脂状が例示され、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。（Ａ）成分は、これらの分子構造を有する少なくとも二種の混合物であってもよい。（Ａ）成分の２５℃における粘度は限定されず、好ましくは、１００〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内、あるいは、３００〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。

【0016】

このような（Ａ）成分としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体；これらのオルガノポリシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基等のメチル基以外のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換したオルガノポリシロキサン；これらのオルガノポリシロキサンのビニル基の一部または全部をアリル基、プロペニル基等のビニル基以外のアルケニル基で置換したオルガノポリシロキサン；およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。特に、（Ａ）成分は、本組成物を低粘度することができ、本組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの機械的特性をコントロールしやすいことから、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンであることが好ましい。

【0017】

(Ｂ)成分は、本組成物の架橋剤であり、平均単位式：
(Ｒ^１_３ＳｉＯ_１／２)_ａ(Ｒ^１_２ＳｉＯ_２／２)_ｂ(Ｒ^２ＳｉＯ_３／２)_ｃ(ＳｉＯ_４／２)_ｄ
で表されるオルガノポリシロキサンである。

【0018】

式中、Ｒ^１は、それぞれ独立に、脂肪族不飽和結合を含まない非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基または水素原子である。このようなＲ^１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。なお、（Ｂ）成分は、一分子中の少なくとも２個のＲ^１が水素原子であることが必要である。

【0019】

また、式中、Ｒ^２は脂肪族不飽和結合を含まない非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、前記Ｒ^１と同様の一価炭化水素基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。

【0020】

また、式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす０または正数である。但し、ａとｂが共に０となることはなく、ｃとｄが共に０となることはない。すなわち、（Ｂ）成分は、式：Ｒ^２ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位あるいは式：ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を有するレジン状のオルガノポリシロキサンである。

【0021】

このような（Ｂ）成分としては、式：ＨＭe_２ＳｉＯ_１/２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_４/２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、式：ＨＭe_２ＳｉＯ_１/２で表されるシロキサン単位と式：Ｍe_３ＳｉＯ_１/２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_４/２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、式：Ｍe_２ＳｉＯ_２/２で表されるシロキサン単位と式：ＨＭeＳｉＯ_２/２で表されるシロキサン単位と式：ＭeＳｉＯ_３/２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、式：Ｍe_３ＳｉＯ_１/２で表されるシロキサン単位と式：Ｍe_２ＳｉＯ_２/２で表されるシロキサン単位と式：ＨＭeＳｉＯ_２/２で表されるシロキサン単位と式：ＭeＳｉＯ_３/２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンが例示され、具体的には、平均単位式：
(Ｒ^１_３ＳｉＯ_１／２)_ａ’(ＳｉＯ_４／２)_ｄ’
で表されるオルガノポリシロキサン、および、平均単位式：
(Ｒ^１_３ＳｉＯ_１／２)_ａ(Ｒ^１_２ＳｉＯ_２／２)_ｂ(Ｒ^２ＳｉＯ_３／２)_ｃ’
で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。

【0022】

平均単位式：
(Ｒ^１_３ＳｉＯ_１／２)_ａ’(ＳｉＯ_４／２)_ｄ’
で表されるオルガノポリシロキサンにおいて、式中、ａ’およびｄ’は、それぞれ、０＜ａ’＜１、０＜ｄ’＜１、ａ’＋ｄ’＝１を満たす正数である。目開きの抑制効果が著しく優れることから、ａ’およびｄ’は、１.５≦ａ’／ｄ’≦４、あるいは２≦ａ’／ｄ’≦４を満たす正数であることが好ましい。

【0023】

また、平均単位式：
(Ｒ^１_３ＳｉＯ_１／２)_ａ(Ｒ^１_２ＳｉＯ_２／２)_ｂ(Ｒ^２ＳｉＯ_３／２)_ｃ’
で表されるオルガノポリシロキサンにおいて、式中、ａ、ｂ、およびｃ’は、それぞれ、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ’＜１、ａ＋ｂ＋ｃ’＝１を満たす０または正数である。目開きの抑制効果が著しく優れることから、ａおよびｃ’は、１≦ａ／ｃ’≦３、あるいは１.５≦ａ／ｃ’≦３を満たす数であることが好ましい。

【0024】

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１モル数に対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１〜５モルの範囲内となる量であり、好ましくは、１〜４モルの範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、本組成物が十分に硬化し、織物に十分に接着するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、本組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの伸び等の機械的特性が良好であるからである。

【0025】

（Ｃ）成分は、本組成物の硬化を促進するためのヒドロシリル化反応触媒である。（Ｃ）成分としては、白金触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、イリジウム触媒、パラジウム触媒等の白金族金属系触媒が例示され、好ましくは、白金触媒である。この白金触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサン錯体、白金のジケトン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のオレフィン錯体；その他、シリカ、アルミナ、カーボン等に担持された金属白金；これらの白金触媒を含有する熱可塑性樹脂粉末が例示される。また、白金触媒以外の白金族金属系触媒としては、ＲhＣl(ＰＰh_３)_３、ＲhＣl(ＣＯ)(ＰＰh_３)_２、Ｒｕ_３(ＣＯ)_１２、ＩrＣl(ＣＯ)(ＰＰh_３)_２、Ｐd(ＰＰh_３)_４が例示される。なお、式中、Ｐhはフェニル基である。

【0026】

（Ｃ）成分の含有量は本組成物の硬化を促進する量であれば限定されない。一般に、（Ａ）成分１００万質量部に対して、（Ｃ）成分中の白金族金属が０.１〜５００質量部の範囲内、あるいは１〜５０質量部の範囲内であることが好ましい。これは（Ｃ）成分の含有量が上記範囲内であれば、本組成物の硬化が十分に促進されるからである。

【0027】

（Ｄ）成分は、本組成物を硬化して得られるシリコーンゴムに機械的強度を付与するための補強性シリカ微粉末である。このような（Ｄ）成分としては、乾式法シリカ、沈降法シリカ、これらの補強性シリカ微粉末表面を、オルガノクロロシラン、オルガノシラザン、オルガノアルコキシシラン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で処理した疎水性シリカが例示される。特に、（Ｄ）成分は、比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

【0028】

（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０.１〜５０質量部の範囲内であり、好ましくは、５〜４０質量部の範囲内である。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、本組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの機械的強度が優れ、一方、上記範囲の上限以下であると、本組成物の塗工性が良好であるからである。

【0029】

（Ｅ）成分の有機チタン化合物および／または有機ジルコニウム化合物は、本組成物を塗工し、硬化してなるシリコーンゴム被覆織物を高温・高湿度の条件下で長期間保存した後も、該織物に対してシリコーンゴムの接着性を維持するための成分である。

【0030】

（Ｅ）成分の有機チタン化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等の有機チタン酸エステル類；酢酸チタン等の有機酸チタン塩；ジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)チタン、ジイソプロポキシビス(エチルアセテート)チタン等のチタンキレート化合物が例示される。

【0031】

また、（Ｅ）成分の有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトネート、ジルコニウムトリフルオロアセチルアセトネート、テトラキス(エチルトリフルオロアセチルアセトネート)ジルコニウム、テトラキス(２,２,６,６−テトラメチル−ヘプタンジオネート)、ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシビス(２,２,６,６−テトラメチル−ヘプタンジオネート)ジルコニウム等のβ−ジケトン（アルキル基置換体やフッ素原子置換体も含む）を配位子とするジルコニウム錯体が例示される。特に、有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムのアセチルアセトネート錯体（アセチルアセトネートのアルキル基置換体やフッ素原子置換体も含む）が好ましい。

【0032】

本組成物において、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０.０１〜５質量部の範囲内であり、好ましくは、０.０１〜１質量部の範囲内、あるいは０.０１〜０.５質量部の範囲内である。これは、（Ｅ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、袋織り織物のような難接着性の織物に対しても良好な接着性を付与することができるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、本組成物の貯蔵安定性が向上するからである。

【0033】

また、（Ｆ）成分は、（Ｅ）成分と共同して、本組成物に袋織り織物のような難接着性の織物上への良好な接着性を向上させるためのエポキシ基を含有するアルコキシシランおよび／またはメタクリル基もしくはアクリル基を含有するアルコキシシランである。

【0034】

（Ｆ）成分のエポキシ基を含有するアルコキシシランとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、５,６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランが例示される。

【0035】

また、（Ｆ）成分のメタクリル基またはアクリル基を含有するアルコキシシランしては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが例示される。

【0036】

本組成物において、（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０.０５〜１０質量部の範囲内であり、好ましくは、０.０５〜５質量部の範囲内、あるいは０.１〜５質量部の範囲内である。これは、（Ｆ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、袋織り織物のような難接着性の織物に対しても良好な接着性を付与することができるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、本組成物の貯蔵安定性が向上するからである。

【0037】

本組成物には、さらに（Ｇ）シラノール基含有オルガノシロキサンオリゴマーを含むことが好ましい。（Ｇ）成分中のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、ビニル基である。（Ｇ）成分の分子構造は限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状が例示され、好ましくは、直鎖状である。また、（Ｇ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ未満、あるいは１〜５０ｍＰａ・ｓの範囲内である。

【0038】

このような（Ｇ）成分としては、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体が例示される。

【0039】

本組成物において、（Ｇ）成分の含有量は限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０.０１〜５質量部の範囲内であり、好ましくは、０.０１〜１質量部の範囲内、あるいは０.０１〜０.５質量部の範囲内である。これは、（Ｇ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、袋織り織物のような難接着性の織物に対しても良好な接着性を付与することができるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、本組成物の貯蔵安定性が向上するからである。

【0040】

また、本組成物には、貯蔵安定性を向上したり、取扱作業性を向上するために、硬化抑制剤を含有することが好ましい。この硬化抑制剤としては、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類；その他、フォスフィン類、メルカプタン類、ヒドラジン類が例示される。硬化抑制剤の含有量は限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０.００１〜５質量部の範囲内、あるいは０.０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。

【0041】

また、本組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの機械的特性を向上するために、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー等の一分子中にビニル基を５質量％以上有するシロキサンオリゴマーを含有してもよい。このシロキサンオリゴマーの２５℃における粘度は限定されないが、０.５〜５０ｍｍ^２／ｓの範囲内であることが好ましい。このようなシロキサンオリゴマーの含有量は限定されず、例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して０.１〜１質量部の範囲内であることが好ましい。

【0042】

本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、（Ｂ）成分以外に、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンを含有してもよい。このようなオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルフェニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン；これらのオルガノポリシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換したオルガノポリシロキサン；およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。

【0043】

さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、（Ｄ）成分以外の無機充填剤を含有してもよい。このような無機充填剤としては、石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の増量充填剤；酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化鉄等の耐熱剤；ベンガラ、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料；その他、難燃剤が例示される。

【0044】

本組成物を調製する方法は限定されず、（Ａ）成分〜（Ｆ）成分、および必要に応じてその他任意の成分を混合することにより、本組成物を調製することができるが、予め（Ａ）成分の一部と（Ｄ）成分を加熱混合して調製したシリカマスターバッチに、残余の（Ａ）成分と（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分を配合することが好ましい。なお、その他任意の成分を配合する必要がある場合、シリカマスターバッチを調製する際に配合してもよく、また、これが加熱混合により変質する場合には、残余の（Ａ）成分と（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分を配合する際に配合することが好ましい。また、このシリカマスターバッチを調製する際、前記の有機ケイ素化合物を配合して、（Ｄ）成分の表面をｉｎ−ｓｉｔｕ処理してもよい。本組成物を調製する際、２本ロール、ニーダーミキサー、ロスミキサー等の周知の混練装置を用いることができる。

【0045】

また、本組成物は、貯蔵安定性を向上させるため、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分を含み、（Ｂ）成分を含まない組成物（Ｉ）と、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分を含み、（Ｃ）成分を含まない組成物（II）とからなる２液型の織物被覆用シリコーンゴム組成物であることが好ましい。なお、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分は組成物（Ｉ）、組成物（II）のいずれか一方または両方に含まれてもよい。

【0046】

本組成物の２５℃における性状は限定されず、好ましくは、液状である。本組成物が２５℃で液状である場合、その粘度は限定されないが、好ましくは、１０〜５００Ｐａ・ｓの範囲内、あるいは５０〜５００Ｐａ・ｓの範囲内である。このような粘度を有する本組成物は、粘度調整のための溶剤を含まない無溶剤の組成物として、織物に被覆することができ、取扱作業性や被覆作業性が優れ、シリコーンゴム被覆層に欠陥を生じ難いという特徴がある。

【0047】

＜シリコーンゴム被覆織物＞
本発明のシリコーンゴム被覆織物は、織物の表面に前記の織物被覆用シリコーンゴム組成物を塗工し、該組成物を硬化してなるものである。本被覆織物における織物としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド繊維織物；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル繊維織物；その他、ポリアクリル繊維織物、ポリアクリロニトリル繊維織物、アラミド繊維織物、ポリエーテルイミド繊維織物、ポリサルフォン系繊維織物、炭素繊維織物、レーヨン繊維織物、ポリプロピレン繊維織物、ポリエチレン繊維織物あるいはこれらの繊維からなる不織物が例示される。特に、エアバッグの基布として、耐熱性や機械的特性が優れることから、ポリアミド繊維織物またはポリエステル繊維織物であることが好ましい。

【0048】

本被覆織物における織物組織は限定されず、生産性や厚みの点から平織物であることが一般的である。また、難接着性の袋織り織物上にも良好な接着性を有する被覆皮膜を形成することができるので、織物構造の中央部に袋状の空間を有する袋織り織物であってもよい。

【0049】

本被覆織物を製造する方法は限定されず、例えば、織物上に織物被覆用シリコーンゴム組成物を、スプレー、グラビアコーティング、バーコーティング、ナイフコーティング、パッティング、スクリーン印刷、ディッピング等の公知の方法で塗工することができる。その際、織物被覆用シリコーンゴム組成物の塗布量は、２５〜１５０ｇ／ｍ^２の範囲内であることが一般的である。また、シリコーンゴム組成物を塗工後、これを１５０〜２００℃で１〜２分間加熱することにより前記組成物を硬化させることができる。

【0050】

本被覆織物はシリコーンゴム被覆層が１層であっても、また、２層以上の多層であってもよい。さらに、本被覆織物は、必要に応じて任意の追加的被覆層を有していてもよい。このような追加的な被覆層は、被覆織物の表面の感触を改善したり、表面の磨耗性をさらに向上したり、被覆織物の強度を向上したりすることを目的とする層であることが一般的であり、具体的には、プラスチックフィルム、織物、不織布、他の弾性被覆剤からなる被覆層が例示される。

【実施例】

【0051】

本発明の織物被覆用シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴム被覆織物を実施例により詳細に説明する。

【0052】

＜オルガノポリシロキサンおよびシリコーンゴム組成物の粘度＞
オルガノポリシロキサンおよび織物被覆用シリコーンゴム組成物の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠したＢ型粘度計によって測定し、その動粘度（ｍｍ^２／ｓ）を、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠したウベローデ型粘度計によって測定した。

【0053】

＜シリコーンゴムの特性＞
織物被覆用シリコーンゴム組成物を２０ＭＰａの圧力下、１５０℃で５分間プレス加硫して、厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシートを作製した。このシリコーンゴムシートの硬さをＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定のタイプＡデュロメータにより測定した。また、シリコーンゴムの引張強さおよび伸びをＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定の方法により測定した。

【0054】

＜シリコーンゴム被覆織物の作製＞
ポリエチレンテレフタレート製カーテンシールドエアバッグ用袋織り織物から、袋部と閉部を境界を挟んで袋部側１００ｍｍ、閉部側７０ｍｍ、幅７０ｍｍの長方形に切り出し、片面にベーカー式アプリケーターを用いて織物被覆用シリコーンゴム組成物を塗布量６０〜１００ｇ／ｍ^２となるように塗工した。次いで、２００℃のオーブンで９０秒間加熱することにより、シリコーンゴム組成物を硬化させた。同様に、もう片方の面にも織物被覆用シリコーンゴム組成物を塗工してシリコーンゴム被覆織物を作製した。

【0055】

＜シリコーンゴム被覆織物の引張強さ＞
上記のように作製したシリコーンゴム被覆織物から、幅５０ｍｍ、袋部の長さが８０ｍｍ、閉部の長さが５０ｍｍの長方形の試験体を切り出した。この試験体を開き両端を引っ張り試験機に備えた間隙を１００ｍｍとした二つのエアーチャックで張るようにして掴み、２００ｍｍ/分の速度で引張り、その際の最大の引張り強さを測定した。

【0056】

＜シリコーンゴム被覆織物の目開き＞
上記のように作製したシリコーンゴム被覆織物から、幅５０ｍｍ、袋部の長さが８０ｍｍ、閉部の長さが５０ｍｍの長方形の試験体を切り出した。この試験体を開き両端を引っ張り試験機に備えた間隙を１００ｍｍとした二つのエアーチャックで張るようにして掴み、２００ｍｍ/分の速度で引張り、２００Ｎ／ｃｍにおける目開きの程度を、同条件で測定したシリコーンゴムを被覆していないノンコート織物の目開きとの差（ｍｍ）で示した。

【0057】

＜調製例１＞
ロスミキサーに、粘度４０,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝約０.０９質量％） １００質量部、ＢＥＴ比表面積２２５ｍ^２／ｇのフュームドシリカ ４０質量部、ヘキサメチルジシラザン ７質量部、水 ２質量部、および粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝約１０.９質量％） ０.２質量部を投入し、室温で均一になるまで混合した。その後、減圧下、２００℃で２時間加熱処理して、流動性のあるシリカマスターバッチを調製した。

【0058】

＜実施例１〜４、比較例１、２＞
表１に示した組成となるよう下記の成分を均一に混合して織物被覆用シリコーンゴム組成物を調製した。得られた織物被覆用シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴム被覆織物の特性を表１に示した。なお、表１中の［ＳｉＨ／Ｖｉ］は、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数である。

【0059】

（Ａ）成分として、次の成分を用いた。
（ａ−１）：粘度４０,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝約０.０９質量％）

【0060】

（Ｂ）成分として、次の成分を用いた。なお、式中、Ｍｅはメチル基を示す。
（ｂ−１）：動粘度１８ｍｍ^２／ｓで、平均単位式：
(ＨＭe_２ＳｉＯ_１/２)_０.６７(ＳｉＯ_４/２)_０.３３
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝約０.９７質量％）
（ｂ−２）：動粘度１５ｍｍ^２／ｓで、平均単位式：
(Ｍe_３ＳｉＯ_１/２)_０.０９(Ｍe_２ＳｉＯ_２/２)_０.３２(ＨＭeＳｉＯ_２/２)_０.５４(ＭeＳｉＯ_３/２)_０.０５
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝約０.８３質量％）
（ｂ−３）：動粘度５.５ｍｍ^２／ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝約０.７３質量％）
（ｂ−４）：動粘度５０ｍｍ^２／ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝約０.３０質量％）

【0061】

（Ｃ）成分として、次の成分を用いた。
（ｃ−１）：白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約４０００ｐｐｍ）

【0062】

（Ｄ）成分として、次の成分を用いた。
（ｄ−１）：調製例１で調製したシリカマスターバッチ

【0063】

（Ｅ）成分として、次の成分を用いた。
（ｅ−１）：ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（松本製薬工業株式会社の商品名：オルガチックスＺＣ−１５０）

【0064】

（Ｆ）成分として、次の成分を用いた。
（ｆ−１）：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン

【0065】

（Ｇ）成分として、次の成分を用いた。
（ｇ−１）：シラノール基含有オルガノシロキサンオリゴマー：粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝約１０.９質量％）

【0066】

その他の成分として、次の成分を用いた。
硬化遅延剤：１−エチルシクロヘキサン−１−オール
シロキサンオリゴマー：粘度３.５ｍｍ^２／ｓの環状メチルビニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝約３０.７質量％）

【0067】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0068】

本発明の織物被覆用シリコーンゴム組成物は、袋織り織物のような難接着性の織物に強固に接着し、得られるシリコーンゴム被覆織物に張力がかかっても目開きが生じ難いので、例えば、カーテンシールドエアバッグ、運転席エアバッグ、助手席エアバッグ、サイドエアバッグ、ニーエアバッグ、ＩＴＳヘッド・エアバッグ等のエアバッグ、航空機用緊急脱出シート、膨張性のイカダ等の用途に用いられる織物の被覆剤として好適である。また、本発明のシリコーンゴム被覆織物は、カーテンシールドエアバッグや航空機用緊急脱出シート等の基布として好適である。