特許 6842686 物質量測定方法、細孔径分布導出方法、物質量測定装置及び細孔径分布導出装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6842686

(24)【登録日】2021年2月25日

(45)【発行日】2021年3月17日

(54)【発明の名称】物質量測定方法、細孔径分布導出方法、物質量測定装置及び細孔径分布導出装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 15/08 20060101AFI20210308BHJP

   G01N 21/3504 20140101ALI20210308BHJP

【ＦＩ】

   G01N15/08 A

   G01N21/3504

【請求項の数】8

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-82101(P2016-82101)

(22)【出願日】2016年4月15日

(65)【公開番号】特開2017-191073(P2017-191073A)

(43)【公開日】2017年10月19日

【審査請求日】2019年4月2日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究事業「多様な水源に対応できるロバストＲＯ／ＮＦ膜の開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】504136568

【氏名又は名称】国立大学法人広島大学

(74)【代理人】

【識別番号】100095407

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 満

(74)【代理人】

【識別番号】100138955

【弁理士】

【氏名又は名称】末次 渉

(72)【発明者】

【氏名】都留 稔了

(72)【発明者】

【氏名】長澤 寛規

(72)【発明者】

【氏名】金指 正言

【審査官】 山口 剛

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−２３５４１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 実開昭５３−１６６６８５（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 米国特許出願公開第２００３／０００５７５０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−１５７８２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００４／０２０６１６０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−２４５６５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−２２１４５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０４４６５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 野呂 純二, 加藤 淳，“比表面積，細孔分布，粒度分布測定”，ぶんせき，日本分析化学会，２００９年 ７月 ５日，第7号，pp.349-355

【文献】 青木 淑恵，“メソポーラスシリカのナノ細孔特性と応用”，学位論文，国立大学法人名古屋大学[online]，２０１５年 ３月２５日，pp.22-34，[令和2年1月30日検索], インターネット，ＵＲＬ，http://hdl.handle.net/2237/22435

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ １５／０８

Ｇ０１Ｎ ２１／３５

Ｇ０１Ｊ ３／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非凝縮性ガスと凝縮性ガスとの混合ガスを前記凝縮性ガスの相対圧をステップ状に０．８まで変化させながら膜状又は粉粒状の多孔性試料に供給し、
前記相対圧をステップ状に変化させる都度、前記凝縮性ガスが前記多孔性試料の細孔に吸着或いは凝縮した物質量をＦＴ−ＩＲ測定する、
ことを特徴とする物質量測定方法。

【請求項2】

前記多孔性試料を配置する赤外測定セルを２つ用い、
前記赤外測定セルの一方のみに前記多孔性試料を配置して、２つの前記赤外測定セルに対して交互にＦＴ−ＩＲ測定を行う、
ことを特徴とする請求項１に記載の物質量測定方法。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の物質量測定方法により凝縮性ガスが多孔性試料に吸着或いは凝縮した物質量を測定し、
相対圧、物質量及び細孔径の関係に基づいて、それぞれの相対圧に対する細孔径を求めて前記多孔性試料の細孔径分布を導出する、
ことを特徴とする細孔径分布導出方法。

【請求項4】

式１を用いて細孔径を求める、

【数1】

（式１中、Ｒは気体定数、Ｔは温度、Ｐは凝縮性ガスの分圧、Ｐ_ｓは温度Ｔにおける凝縮性ガスの飽和蒸気圧、ｖは凝縮物のモル体積、σは凝縮物の表面張力、θは凝縮物の接触角、ｒ_ｐは多孔性試料の細孔半径を表す。）
ことを特徴とする請求項３に記載の細孔径分布導出方法。

【請求項5】

非凝縮性ガスと凝縮性ガスとの混合ガスを供給するガス供給手段と、
前記混合ガス中における前記凝縮性ガスの分圧を調整し、前記凝縮性ガスの相対圧をステップ状に０．８まで変化させる分圧調整手段と、
膜状又は粉粒状の多孔性試料が配置される赤外測定セルを有し、前記相対圧がステップ状に変化され、その都度前記赤外測定セルに赤外線を照射して前記凝縮性ガスが前記多孔性試料の細孔に吸着或いは凝縮した物質量を測定するＦＴ−ＩＲ装置と、を備える、
ことを特徴とする物質量測定装置。

【請求項6】

前記ＦＴ−ＩＲ装置が２つの前記赤外測定セルを備え、
前記赤外測定セルの一方のみに前記多孔性試料が配置され、２つの前記赤外測定セルに対して交互に赤外線を照射する、
ことを特徴とする請求項５に記載の物質量測定装置。

【請求項7】

請求項５又は６に記載の物質量測定装置と、
相対圧、物質量及び細孔径の関係に基づいて、それぞれの相対圧に対する細孔径を求めて前記多孔性試料の細孔径分布を導出する演算装置と、を備える、
ことを特徴とする細孔径分布導出装置。

【請求項8】

前記演算装置は式１を用いて細孔径を求める、

【数2】

（式１中、Ｒは気体定数、Ｔは温度、Ｐは凝縮性ガスの分圧、Ｐ_ｓは温度Ｔにおける凝縮性ガスの飽和蒸気圧、ｖは凝縮物のモル体積、σは凝縮物の表面張力、θは凝縮物の接触角、ｒ_ｐは多孔性試料の細孔半径を表す。）
ことを特徴とする請求項７に記載の細孔径分布導出装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、物質量測定方法、細孔径分布導出方法、物質量測定装置及び細孔径分布導出装置に関する。

【背景技術】

【0002】

果汁濃縮や海水の淡水化など種々の分野にて分離膜等の多孔性素材が利用される。分離膜等の細孔径制御はナノ〜サブナノレベルで行われる。分離膜等の細孔径の測定は分離膜の特性評価において非常に重要である。

【0003】

例えば、細孔径の導出方法として、Ｎ_２吸着法、ナノパームポロメトリー法（特許文献１）、エリプソメトリー法（非特許文献１）などがある。

【0004】

Ｎ_２吸着法は、多孔性試料の粉体粒子の表面にＮ_２を吸着させ、吸着量と平衡気相圧力との関係を測定し、種々の仮定を設けて解析することで多孔性試料の細孔径分布を導出する方法である。

【0005】

また、ナノパームポロメトリー法は、凝縮成分の相対圧を制御することで、多孔性試料の細孔に毛管凝縮を起こさせ、その後Ｎ_２ガスの透過量を測定することにより、多孔性試料の細孔径分布を導出する方法である。

【0006】

また、エリプソメトリー法は、エリプソメトリー装置により屈折率を基に多孔性試料の細孔径分布を導出する方法である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００１−２３５４１７号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Semilab Co. Ltd.、"Ellipsometry Porosimetry"、［online］、［平成２８年４月１５日検索］、インターネット〈URL：https://www.semilab.hu/metrology/ellipsometry/ellipsometry-porosimetry〉

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

Ｎ_２吸着法による細孔測定には、多量の粉体試料が必要になるとともに、薄膜材料の細孔測定が困難である。

【0010】

また、ナノパームポロメトリー法では、多孔性支持基材上に成膜して混合ガス等の分離に使用可能な状態の多孔膜でなければ測定できないという難点がある。

【0011】

また、エリプソメトリー法では、装置が非常に高価であるとともに、多孔性試料が平滑な膜でなければ測定できないという難点がある。

【0012】

本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、簡易性、汎用性を有する多孔性試料に吸着或いは凝縮した物質量及び多孔性試料の細孔径分布を導出可能な物質量測定方法、細孔径分布導出方法、物質量測定装置及び細孔径分布導出装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明の第１の観点に係る物質量測定方法は、
非凝縮性ガスと凝縮性ガスとの混合ガスを前記凝縮性ガスの相対圧をステップ状に０．８まで変化させながら膜状又は粉粒状の多孔性試料に供給し、
前記相対圧をステップ状に変化させる都度、前記凝縮性ガスが前記多孔性試料の細孔に吸着或いは凝縮した物質量をＦＴ−ＩＲ測定する、
ことを特徴とする。

【0014】

また、前記多孔性試料を配置する赤外測定セルを２つ用い、
前記赤外測定セルの一方のみに前記多孔性試料を配置して、２つの前記赤外測定セルに対して交互にＦＴ−ＩＲ測定を行ってもよい。

【0015】

本発明の第２の観点に係る細孔径分布導出方法は、
本発明の第１の観点に係る物質量測定方法により凝縮性ガスが多孔性試料に吸着或いは凝縮した物質量を測定し、
相対圧、物質量及び細孔径の関係に基づいて、それぞれの相対圧に対する細孔径を求めて前記多孔性試料の細孔径分布を導出する、
ことを特徴とする。

【0016】

また、式１を用いて細孔径を求めてもよい。

【数1】

（式１中、Ｒは気体定数、Ｔは温度、Ｐは凝縮性ガスの分圧、Ｐ_ｓは温度Ｔにおける凝縮性ガスの飽和蒸気圧、ｖは凝縮物のモル体積、σは凝縮物の表面張力、θは凝縮物の接触角、ｒ_ｐは多孔性試料の細孔半径を表す。）

【0017】

本発明の第３の観点に係る物質量測定装置は、
非凝縮性ガスと凝縮性ガスとの混合ガスを供給するガス供給手段と、
前記混合ガス中における前記凝縮性ガスの分圧を調整し、前記凝縮性ガスの相対圧をステップ状に０．８まで変化させる分圧調整手段と、
膜状又は粉粒状の多孔性試料が配置される赤外測定セルを有し、前記相対圧がステップ状に変化され、その都度前記赤外測定セルに赤外線を照射して前記凝縮性ガスが前記多孔性試料の細孔に吸着或いは凝縮した物質量を測定するＦＴ−ＩＲ装置と、を備える、
ことを特徴とする。

【0018】

また、前記ＦＴ−ＩＲ装置が２つの前記赤外測定セルを備え、
前記赤外測定セルの一方のみに前記多孔性試料が配置され、２つの前記赤外測定セルに対して交互に赤外線を照射してもよい。

【0019】

本発明の第４の観点に係る細孔径分布導出装置は、
本発明の第３の観点に係る物質量測定装置と、
相対圧、物質量及び細孔径の関係に基づいて、それぞれの相対圧に対する細孔径を求めて前記多孔性試料の細孔径分布を導出する演算装置と、を備える、
ことを特徴とする。

【0020】

また、前記演算装置は式１を用いて細孔径を求めてもよい。

【数2】

（式１中、Ｒは気体定数、Ｔは温度、Ｐは凝縮性ガスの分圧、Ｐ_ｓは温度Ｔにおける凝縮性ガスの飽和蒸気圧、ｖは凝縮物のモル体積、σは凝縮物の表面張力、θは凝縮物の接触角、ｒ_ｐは多孔性試料の細孔半径を表す。）

【発明の効果】

【0021】

本発明に係る物質量測定方法では、多孔性試料に吸着或いは凝縮した物質量を測定でき、簡易性、汎用性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】細孔径分布導出装置の構成図である。

【図2】図２（Ａ）〜（Ｃ）は、シングル測定を説明する図である。

【図3】他の形態に係る細孔径分布導出装置の構成図である。

【図4】図４（Ａ）、（Ｂ）は、シャトル測定を説明する図である。

【図5】実施例１におけるＳｉＺｒ／ＳｉのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。

【図6】実施例１におけるピーク面積の経時変化を示すグラフである。

【図7】図７（Ａ）は実施例１における細孔径分布を示すグラフ、図７（Ｂ）は図７（Ａ）を規格化したグラフである。

【図8】図８（Ａ）は、実施例２におけるＳｉウエハのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図、図８（Ｂ）はＳｉＺｒ／ＳｉのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図、図８（Ｃ）は図８（Ｂ）の部分拡大図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

物質量測定方法、及び、細孔径分布導出方法は、多孔性試料の細孔内にて吸着、凝縮した凝縮物の量、及び、多孔性試料の細孔径分布を導出する方法である。物質量測定方法、及び、細孔径分布導出方法は、例えば、図１に示す細孔径分布導出装置１を利用して行うことができる。

【0024】

細孔径分布導出装置１は、非凝縮性ガスボンベ１０、バブラー１３、ＦＴ−ＩＲ（Fourier Transform Infrared Spectroscopy）装置１５、演算装置１８を備える。この細孔径分布導出装置１は、赤外測定セルを一つ使用した測定（以下、シングル測定）に利用される。なお、細孔径分布導出装置１が演算装置１８を備えていない場合では、物質量測定装置として機能する。

【0025】

非凝縮性ガスボンベ１０には、非凝縮性ガスが充填されている。非凝縮性ガスとして、例えば、窒素やアルゴンなどの不活性ガスのほか、メタンなど凝縮し難いガスが用いられる。

【0026】

非凝縮性ガスは、非凝縮性ガスボンベ１０からガス流路ＭＦを通じてＦＴ−ＩＲ装置１５へと供給される。また、バブラー流路ＢＦがガス流路ＭＦから分岐し、バブラー１３を通じてガス流路ＭＦへ再度合流する。ガス流路ＭＦ、バブラー流路ＢＦを流れる非凝縮性ガスの流量は、流量コントローラ１１、１２により調整される。

【0027】

バブラー流路ＢＦに設置されているバブラー１３には、気化することで凝縮性ガスになる液体が入れられている。このような液体として、例えば、水やヘキサンなど種々の液体が用いられ得る。バブラー１３に供給された非凝縮性ガスによるバブリングによって、バブラー１３内の液体が気化し、バブラー１３から湿気を帯びた非凝縮性ガスと凝縮性ガスの混合ガスが排気される。また、バブラー１３は恒温槽１４に収容されており、バブラー１３内の液体は細孔径分布導出装置１が配置される雰囲気温度以下に保たれる。これにより、気化した凝縮性ガスがバブラー流路ＢＦ、ガス流路ＭＦ内で凝縮することが抑えられる。

【0028】

バブラー流路ＢＦを流れてきた湿気を帯びた非凝縮性ガスがガス流路ＭＦに合流し、非凝縮性ガスと凝縮性ガスが混合した混合ガスとして流れ、ＦＴ−ＩＲ装置１５へと供給される。ＦＴ−ＩＲ装置１５は、赤外測定セル１６及び赤外線照射部（不図示）を備えている。赤外測定セル１６は、図２（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、２つの測定窓１７に挟まれる内部空間に多孔性試料Ｓを配置することが可能なセルである。そして、赤外線照射部が赤外線を照射し、測定窓１７を通じて多孔性試料Ｓに吸着或いは凝縮した物質の吸収スペクトルが得られる。なお、測定窓１７として、例えば、ＺｎＳｅなどが用いられる。ＦＴ−ＩＲ装置１５は、多孔性試料Ｓの細孔に凝縮性ガスが吸着或いは凝縮した物質の吸収スペクトルに基づいて、物質量を算出する。

【0029】

演算装置１８は、ＦＴ−ＩＲ装置１５で得られる多孔性試料Ｓに吸着或いは凝縮した物質量に基づいて、後述の式１から多孔性試料の細孔径を算出し、細孔径分布を導出する。

【0030】

続いて、細孔径分布導出装置１を用いた物質量測定方法、細孔径分布導出方法について説明する。まず、赤外測定セル１６に多孔性試料Ｓを配置する。多孔性試料Ｓは膜状、粉粒状など様々な形態で用いられ得る。例えば、多孔性試料Ｓの配置は、図２（Ａ）に示すように、シリコンウエハなどの保持材Ｗの上に多孔性試料Ｓを製膜した形態にして配置することができる。

【0031】

そして、バックグラウンド測定として、図２（Ａ）に示すように、流量コントローラ１１、１２を調整し、バブラー流路ＢＦを通らない非凝縮性ガスを赤外測定セル１６に供給し、ＦＴ−ＩＲ測定する。この状態では、凝縮性ガスは赤外測定セル１６に供給されないので、この状態で測定される吸収スペクトルをバックグランドデータとして利用する。

【0032】

次いで、非凝縮性ガスの相対圧を所定の相対圧に調節し、凝縮性ガスと非凝縮性ガスの混合ガスを赤外測定セル１６に供給する。ここで相対圧は、測定温度における凝縮性ガスの飽和蒸気圧（Ｐ_ｓ）と混合ガス中の凝縮性ガスの分圧（Ｐ）との比（Ｐ／Ｐ_ｓ）である。したがって、バブラー流路ＢＦを流れるガス流量を相対的に大きくしていくことで、混合ガス中の凝縮性ガスの分圧を高め、相対圧を上げることができる。

【0033】

非凝縮性ガスと凝縮性ガスからなる混合ガスを赤外測定セル１６に供給すると、混合ガスと細孔内の細孔壁には引力が働き、まず、細孔表面で吸着が起きる。更に、相対圧を増加させると、気相中では蒸気として存在するにも関わらず、細孔内では凝縮（毛管凝縮）が始まる。以上のことから、図２（Ｂ）に示すように、混合ガスに含まれる凝縮性ガスが多孔性試料Ｓの細孔に吸着、毛管凝縮が起こり、細孔内に凝縮物Ｃが生じる。

【0034】

一定時間混合ガスを所定の相対圧で流した後、この状態でＦＴ−ＩＲ測定する。そして、測定された吸収スペクトルから先のバックグラウンドデータを差し引いたスペクトルに基づいて、凝縮物Ｃの吸光度から凝縮物量が測定できる。具体的には、吸収スペクトルにおいて凝縮物による吸収ピーク強度、或いは吸収波長で積分することで細孔に吸着或いは凝縮した物質の物質量が得られる。

【0035】

更に、凝縮性ガスの相対圧を高くして、上記と同様にしてＦＴ−ＩＲ測定を行い、凝縮性ガスが多孔性試料Ｓに吸着、凝縮した物質量を測定する。

【0036】

このようにして、相対圧が１に近づくまでステップ状に上げてゆくことで、図２（Ｃ）に示すように、ほぼ全ての細孔に凝縮性ガスが吸着、凝縮することになる。なお、飽和蒸気圧近傍では、多孔性試料Ｓの細孔以外の箇所でも凝縮性ガスの凝縮が進行してしまうことから、相対圧が０．６〜０．８程度まで行うようにしてもよい。

【0037】

そして、演算装置１８では、相対圧、物質量及び細孔径の関係に基づいて、それぞれの相対圧に対する多孔性試料Ｓの細孔径を求める。相対圧、物質量及び細孔径の関係に基づいて細孔径が求められれば、ケルビン法、吸着層厚みを考慮したケルビン法、ＢＪＨ法、ｔプロット法、ＭＰ法、ＤＦＴ法などを用いることができ、例えば、式１の関係式が用いられる。式１中、Ｒは気体定数、Ｔは温度、Ｐは凝縮性ガスの分圧、Ｐ_ｓは温度Ｔにおける凝縮性ガスの飽和蒸気圧、ｖは凝縮物のモル体積、σは凝縮物の表面張力、θは凝縮物の接触角、ｒ_ｐは多孔性試料の細孔半径を表す。

【0038】

【数3】

【0039】

このように、相対圧と細孔径とは相対関係にあることから、各相対圧に対する細孔径を導くことにより、多孔性試料Ｓの細孔径分布が得られる。

【0040】

上記の物質量測定方法では、凝縮性ガスが吸着或いは凝縮した物質量をＦＴ−ＩＲ測定により測定するものであるため、Ｎ_２吸着法のように多量の多孔性試料を要しないとともに、多孔性試料が多孔質支持体に成膜された、混合ガス等の分離に使用可能な状態の分離膜でなくても測定でき、また、ＦＴ−ＩＲ装置は、エリプソメトリー装置に比べて安価であるため、簡便かつ汎用性に優れた測定方法とも言える。

【0041】

上記では、赤外測定セル１６を一つ使用した測定について説明したが、図３に示す細孔径分布導出装置２のように、二つ使用した測定（以下、シャトル測定）であってもよい。図３に示す細孔径分布導出装置２では、ＦＴ−ＩＲ装置１５が２つの赤外測定セル１６ａ、１６ｂを備えている。赤外測定セル１６ａ、１６ｂはいずれも上記と同様の仕様である。そして、不図示の赤外線照射部が２つの赤外測定セル１６ａ、１６ｂの間を移動して赤外測定セル１６ａ、１６ｂに交互に赤外線を照射することにより、ＦＴ−ＩＲ測定可能な構成である。

【0042】

図４（Ａ）、（Ｂ）に示すように、赤外測定セル１６ａには保持材Ｗのみが配置され、赤外測定セル１６ｂには多孔性試料Ｓが保持された保持材Ｗが配置される。赤外測定セル１６ａ、１６ｂは直列に配置されており、混合ガスが赤外測定セル１６ａ、１６ｂを順に経由して流れる。なお、赤外測定セル１６ａに多孔性試料Ｓが保持された保持材Ｗが配置され、赤外測定セル１６ｂに保持材Ｗのみが配置されてもよい。

【0043】

まず、図４（Ａ）に示すように、赤外線照射部が赤外測定セル１６ａに対して赤外線を照射し、次いで、図４（Ｂ）に示すように、赤外測定セル１６ｂに対して赤外線を照射し、それぞれについてＦＴ−ＩＲ測定を行う。

【0044】

上記のように、相対圧をステップ状に変化させ、その都度赤外測定セル１６ａ、１６ｂに対してＦＴ−ＩＲ測定を行い、赤外測定セル１６ａで測定された吸収スペクトルをバックグランドデータとして、赤外測定セル１６ｂで測定された吸収スペクトルから差し引くことにより、気相成分の非凝縮性ガス（測定時に赤外測定セル１６ｂ内を流れている非凝縮性ガス）の吸収スペクトルを差し引くことが可能なる。これにより、明瞭な吸収スペクトルが得られることから、より高い精度での吸着物、凝縮物の物質量の測定、細孔径分布の導出が可能になる。

【0045】

なお、一つの赤外線照射部が赤外測定セル１６ａ、１６ｂの間を移動し、交互に赤外線を照射する形態について説明したが、２つの赤外線照射部を備えた形態であってもよい。

【0046】

（実施例）
（ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２コロイドゾルの調製、ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２コロイドゾルで製膜したサンプルの作製）
５００ｍＬ三角フラスコに溶液Ａ（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（３．５６ｇ）、Ｈ_２Ｏ（０．３０４ｇ）、ＨＣｌ（０．０５ｇ）、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ（５０ｇ））を入れて１０分間攪拌した。
その後、攪拌しながら溶液Ｂ（Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_６）_４（８．１０ｇ）、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ（２０ｇ））、及び、溶液Ｃ（Ｈ_２Ｏ（０．０３４ｇ）、３５ｗｔ％ＨＣｌ（０．０５ｇ）、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ（２０ｇ））を１滴ずつゆっくり滴下し、１２時間攪拌した。
その後、溶液Ｄ（Ｈ_２Ｏ（０．３０４ｇ）、３５ｗｔ％ＨＣｌ（０．０５ｇ）、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ（２０ｇ））を１滴ずつ滴下し、１０分間攪拌した。
その後、溶液Ｅ（３５ｗｔ％ＨＣｌ（１．０〜３．０ｇ）、Ｈ_２Ｏ（三角フラスコの５００ｍＬの標線まで））を加え、８時間煮沸することにより、ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２コロイドゾルを調製した。

【0047】

Ｓｉウエハを５００℃、３０分間焼成して表面を親水的にした。このＳｉウエハ上に、ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２コロイドゾルを数滴垂らし、スピンコーティング法（５０００ｒｐｍ、２５秒）により、製膜した。なお、ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２コロイドゾルの滴下、スピンコーティングは５０回行った。このようにしてＳｉウエハ上にＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２多孔性試料を製膜したサンプルを作製した。このサンプルをＳｉＺｒ／Ｓｉと記す。

【0048】

（ＴｉＯ_２コロイドゾルの調製、ＴｉＯ_２コロイドゾルで製膜したサンプルの作製）
５００ｍＬ三角フラスコにイオン交換水（２７３．１５ｇ）を入れて６０℃の湯浴で攪拌しながら保温しておいた。
これに混合溶液（（ＣＨ３）_２ＣＨＯＨ（１８．５０ｇ）、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４（４．３２ｇ））を１滴ずつ滴下し、３０分間攪拌した。
更に、６１ｗｔ％ＨＮＯ_３（４．０４ｇ）を加え、３時間煮沸することで、ＴｉＯ_２コロイドゾルを調製した。

【0049】

Ｓｉウエハを５００℃、３０分間焼成して表面を親水的にした。このＳｉウエハ上に、５０℃に加温しておいたＴｉＯ_２コロイドゾルを数滴垂らし、スピンコーティング法（２０００ｒｐｍ、６０秒）により、製膜した。なお、ＴｉＯ_２コロイドゾルの滴下、スピンコーティングは５０回行った。このようにしてＳｉウエハ上にＴｉＯ_２多孔性試料を製膜したサンプルを作製した。このサンプルをＴｉ／Ｓｉと記す。

【0050】

（実施例１：シングル測定でのサンプルの物質量測定、細孔径分布の導出）
図１に示す細孔径分布導出装置を構築し、作製したＳｉＺｒ／Ｓｉについて、物質量の測定、細孔径分布の導出を行った。非凝縮性ガスとしてＮ_２ガスを用い、バブラーに水を入れ凝縮性ガスとして水蒸気を用いた。

【0051】

赤外測定セルにＳｉＺｒ／Ｓｉをセットし、バックグラウンド測定を行った。バックグラウンド測定は、まず、水蒸気の相対圧（Ｐ／Ｐ_ｓ）を０、即ち、Ｎ_２ガスのみを赤外測定セルに供給してＦＴ−ＩＲ測定を行った。

【0052】

次いで、水蒸気の相対圧をステップ状に変化させながら窒素ガス及び水蒸気の混合ガスを赤外測定セルに供給し、経時的にＦＴ−ＩＲ測定を行った。そして、それぞれについてバックグラウンド測定を差し引いた吸収スペクトルを得た。

【0053】

なお、室温を２５℃、ＦＴ−ＩＲ装置内温度を２０℃〜４０℃、バブラーの温度を２０℃に保つようにして行った。また、非凝縮性ガスの流量を０〜１０ｍＬ／ｍｉｎ、バブラーを通過させる非凝縮性ガスの流量を０〜１０ｍＬ／ｍｉｎに制御して凝縮性ガスの相対圧を変化させ、赤外測定セルを流れる混合ガスの総流量が１０ｍＬ／ｍｉｎになるようにした。

【0054】

図５に、ＳｉＺｒ／Ｓｉついて、各相対圧で測定したＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。なお、図５中の０．０３、０．０６、０．１２、０．１８、０．２４、０．４０、０．５７は相対圧を示している。３０００〜３５００ｃｍ^−１に液相状の水のピークが見られ、ＳｉＺｒ／Ｓｉへ吸着、凝縮した水を確認できる。そして、相対圧の増加とともに液相状の水のピークも増大していることが確認できる。また、３５００〜４０００ｃｍ^−１と１４００〜２０００ｃｍ^−１には、気相状の水のピークが見られる。このため、ＳｉＺｒ／Ｓｉに吸着している液相状の水のピークのみを考慮すべく、気相状の水のピークの範囲と被らない３０００〜３５００ｃｍ^−１の範囲を吸着した水のピークと考えることができる。なお、２４００ｃｍ^−１付近に見られるピークは、ＣＯ_２によるものである。

【0055】

図５のＦＴ−ＩＲスペクトルから吸着した液相状の水（３０００〜３５００ｃｍ^−１）のピークにベースラインを引き、それより上を積分することでピーク面積を得た。図６にそのピーク面積の経時変化を示す。

【0056】

図６を見ると、相対圧の増加とともにピーク面積が増大したことがわかる。相対圧を上げると、より大きな細孔においても水蒸気の吸着、毛管凝縮が起こるためだと考えられる。また、相対圧を切り替えると短時間でピーク面積が定常になっていることから、短時間で物質量の測定が可能なことがわかる。

【0057】

また、図７（Ａ）に、ピーク面積を縦軸にとり、横軸にケルビン径（下軸）、相対圧（上軸）をとったグラフを示す。なお、ケルビン径と相対圧とは相対関係にあり、一意に定まるものである。また、図７（Ｂ）に、ピーク面積で規格化、即ち、相対圧０におけるピーク面積を０とし、相対圧０．５７におけるピーク面積を１として規格化したグラフを示す。

【0058】

また、Ｔｉ／Ｓｉのサンプルについても、上記と同様にして、ＦＴ−ＩＲ測定、吸収スペクトルからのピーク面積の導出を行った。Ｔｉ／Ｓｉについても、図７（Ａ）にピーク面積を縦軸にとり、横軸にケルビン径（下軸）、相対圧（上軸）をとったグラフ、図７（Ｂ）にピーク面積で規格化したグラフを示す。

【0059】

図７（Ａ）、（Ｂ）をみると、ＳｉＺｒ／Ｓｉ、Ｔｉ／Ｓｉいずれについても、相対圧の増加とともに水の吸着量が増加し、吸着量が飽和に近づくことがわかる。また、ＳｉＺｒ／Ｓｉ、Ｔｉ／Ｓｉでの違いが確認でき、Ｔｉ／ＳｉはＳｉＺｒ／Ｓｉに比べて大きな細孔径を有していることがわかる。

【0060】

（実施例２：シャトル測定でのサンプルの物質量測定、細孔径分布の導出）
続いて、図３に示す細孔径分布導出装置を用い、シャトル測定にて、サンプルの物質量の測定、細孔径分布を導出した。

【0061】

一方の赤外測定セルに実施例１と同様にサンプル（ＳｉＺｒ／Ｓｉ）をセットし、他方の赤外測定セルにＳｉウエハのみをセットした。そして、実施例１と同様に相対圧をステップ状に上げながら、赤外測定セルに混合ガス（相対圧０．００ではＮ_２ガスのみ）を供給した。

【0062】

それぞれの相対圧において、Ｓｉウエハをセットした赤外測定セル、ＳｉＺｒ／Ｓｉをセットした赤外測定セルに対してＦＴ−ＩＲ測定を行った。

【0063】

測定により得られたＳｉウエハの吸収スペクトルを図８（Ａ）に示す。また、Ｓｉウエハの吸収を差し引いたＳｉＺｒ／Ｓｉの吸収スペクトルを図８（Ｂ）に、図８（Ｂ）２８００〜３８００ｃｍ^−１の範囲を拡大した図を図８（Ｃ）に示す。なお、図８（Ｃ）中の０．００、０．１６、０．２２、０．３６、０．５０は相対圧を示している。

【0064】

凝縮成分である液相状の水のピーク（３０００〜３５００ｃｍ^−１）を見ると、相対圧が高くなっても、Ｓｉウエハのみの方では、スペクトルに変化はみられなかった。一方、サンプルの方では、水の吸着が確認できた。シャトル測定では、気相成分の吸収を差し引くことにより、実施例１のシングル測定と比較して吸収スペクトルが明瞭に得られることがわかる。

【0065】

また、１０００ｃｍ^−１付近にＳｉ−Ｏ−Ｓｉのピークが見られ、これにより、ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２のコーティング量を確認することもできる。なお、全体的に緩やかな干渉が見られるが、これは２つの赤外測定セル間の差により発生したものと考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0066】

本発明に係る物質量測定方法、細孔径分布導出方法、物質量測定装置、及び、細孔径分布導出装置では、分離膜などの多孔性試料の細孔径評価などに利用可能である。

【符号の説明】

【0067】

１ 細孔径分布導出装置
２ 細孔径分布導出装置
１０ 非凝縮性ガスボンベ
１１ 流量コントローラ
１２ 流量コントローラ
１３ バブラー
１４ 恒温槽
１５ ＦＴ−ＩＲ装置
１６ 赤外測定セル
１６ａ 赤外測定セル
１６ｂ 赤外測定セル
１７ 測定窓
１８ 演算装置
ＭＦ ガス流路
ＢＦ バブラー流路
Ｓ 多孔性試料
Ｗ 保持材
Ｃ 凝縮物

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】