特許 6843732 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6843732

(24)【登録日】2021年2月26日

(45)【発行日】2021年3月17日

(54)【発明の名称】リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   C01G 53/00 20060101AFI20210308BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20210308BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20210308BHJP

【ＦＩ】

   C01G53/00 A

   H01M4/505

   H01M4/525

【請求項の数】3

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2017-228321(P2017-228321)

(22)【出願日】2017年11月28日

(62)【分割の表示】特願2016-242573(P2016-242573)の分割

【原出願日】2016年12月14日

(65)【公開番号】特開2018-95546(P2018-95546A)

(43)【公開日】2018年6月21日

【審査請求日】2019年11月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】592197418

【氏名又は名称】株式会社田中化学研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100196058

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 彰雄

(74)【代理人】

【識別番号】100126664

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 慎吾

(74)【代理人】

【識別番号】100153763

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 広之

(72)【発明者】

【氏名】今成 裕一郎

(72)【発明者】

【氏名】松本 佳世

【審査官】 神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１６／０６０１０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００５／０２０３５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／１０３１６６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１５／１８２６６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／１９０４１９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ５３／００

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一次粒子と、該一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、から構成されたリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法であって、
該リチウム金属複合酸化物粉末は下記組成式（１）で表され、
該リチウム金属複合酸化物粉末が、下記（Ｂ）の要件を満たし、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの半値幅をＡ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの半値幅をＢとしたとき、Ａ／Ｂが０．９以下であり、
ニッケル塩溶液及びコバルト塩溶液を含む混合原料液を調製する工程と、
前記混合原料液ならびに錯化剤を連続的に反応槽へ供給しつつ、反応槽内のｐＨを１１以上１３以下に調整し、前記反応槽に酸素を含まないガスを連続的に通気させて、金属複合化合物を得る工程と、
得られた金属複合化合物とリチウム化合物とを混合して、大気雰囲気下で焼成する第１焼成工程と、大気雰囲気下で前記第１焼成工程よりも高温で焼成する第２焼成工程とを備え、
前記第１焼成工程の焼成温度（Ｔ１）と、前記第２焼成工程の焼成温度（Ｔ２）との差（Ｔ２−Ｔ１）が、２００℃未満であることを特徴とするリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ （１）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属元素であり、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１を満たす。）
（Ｂ）前記二次粒子の平均圧壊強度が１００ＭＰａを超える。

【請求項2】

ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、
２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬ_ａ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬ_ｂとしたとき、Ｌ_ａ／Ｌ_ｂが１を超える請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。

【請求項3】

前記組成式（１）において、０＜ｘ≦０．２である請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム金属複合酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」と記載することがある）として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、実用化が進んでいる。

【0003】

体積容量密度等のリチウム二次電池の性能を向上させるために、正極活物質の粒子強度に着目した試みがされている（例えば特許文献１〜４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００４−２２０８９７号公報

【特許文献2】国際公開第２００５／１２４８９８号公報

【特許文献3】国際公開第２００５／０２８３７１号公報

【特許文献4】国際公開第２００５／０２０３５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

リチウム二次電池の応用分野の拡大が進む中、リチウム二次電池に用いられる正極活物質にはさらなる体積容量密度の向上が求められる。ここで「体積容量密度」とは、単位体積あたりの電池容量（蓄電可能な電力量）を意味する。体積容量密度の値が大きいほど、小型電池に適している。
しかしながら、前記特許文献１〜４に記載のようなリチウム二次電池用正極活物質においては、体積容量密度を向上させる観点から改良の余地があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、体積容量密度が高いリチウム金属複合酸化物粉末、該リチウム金属複合酸化物粉末を含むリチウム二次電池用正極活物質、該リチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及び該リチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

すなわち、本発明は、下記［１］〜［７］の発明を包含する。
［１］一次粒子と、該一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、から構成されたリチウム金属複合酸化物粉末であって、該リチウム金属複合酸化物粉末は下記組成式（１）で表され、該リチウム金属複合酸化物粉末が、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の要件を全て満たすことを特徴とするリチウム金属複合酸化物粉末。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ （１）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属元素であり、−０．１≦ｘ≦０．２、
０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１を満たす。）
（Ａ）ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ未満である。
（Ｂ）前記二次粒子の平均圧壊強度が１００ＭＰａを超える。
（Ｃ）９０％累積体積粒度Ｄ_９０と１０％累積体積粒度Ｄ_１０との比率（Ｄ_９０／Ｄ_１０）が２．０以上である。
［２］ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの半値幅をＡ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの半値幅をＢとしたとき、Ａ／Ｂが０．９以下である［１］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［３］ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬ_ａ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬ_ｂとしたとき、Ｌ_ａ／Ｌ_ｂが１を超える［１］または［２］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［４］前記組成式（１）において、０＜ｘ≦０．２である［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［５］［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含むリチウム二次電池用正極活物質。
［６］［５］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
［７］［６］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、体積容量密度が高いリチウム金属複合酸化物粉末、該リチウム金属複合酸化物粉末を含むリチウム二次電池用正極活物質、該リチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及び該リチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池を提供するができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。

【図2】実施例１の二次粒子断面のＳＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

＜リチウム金属複合酸化物粉末＞
本発明は、一次粒子と、該一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、から構成されたリチウム金属複合酸化物粉末である。本発明のリチウム金属複合酸化物粉末は、組成式（１）で表され、要件（Ａ）〜（Ｃ）を全て満たす。
以下、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末について説明する。

【0010】

本実施形態において、リチウム金属複合酸化物粉末は下記組成式（１）で表される。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ （１）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属元素であり、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、０．２５＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。）

【0011】

サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（１）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（１）におけるｘは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。中でも、本実施形態においては、０＜ｘ≦０．２であることが好ましい。

【0012】

また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（１）におけるｙは０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。前記組成式（１）におけるｙは０．４以下であることが好ましく、０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

【0013】

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（１）におけるｚは０以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０３以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（１）におけるｚは０．４以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

【0014】

また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（１）におけるｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、前記組成式（１）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

【0015】

前記組成式（１）におけるＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。

【0016】

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（１）におけるＭは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましい。

【0017】

［要件（Ａ）］
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は１ｍ^２／ｇ未満である。本実施形態において、体積容量密度が高いリチウム二次電池を得る観点から、リチウム金属複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は、０．９５ｍ^２／ｇ以下が好ましく、０．９ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、０．８５ｍ^２／ｇ以下が特に好ましい。リチウム金属複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積の下限値は特に限定されないが、一例を挙げると、０．１ｍ^２／ｇ以上、０．１５ｍ^２／ｇ以上、０．２ｍ^２／ｇ以上が挙げられる。
ＢＥＴ比表面積の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

【0018】

［要件（Ｂ）］
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物粉末は、一次粒子と、該一次粒子が凝集して形成された二次粒子とから構成されている。
本実施形態において、前記二次粒子の平均圧壊強度は１００ＭＰａを超える。本実施形態において、体積容量密度が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記二次粒子の平均圧壊強度は１０１ＭＰａ以上が好ましく、１１０ＭＰａ以上がより好ましく、１２０ＭＰａ以上が特に好ましい。二次粒子の平均圧壊強度の上限値は特に限定されないが、一例を挙げると、３００ＭＰａ以下、２５０ＭＰａ以下が挙げられる。平均圧壊強度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

【0019】

〔平均圧壊強度の測定方法〕
本発明において、リチウム金属複合酸化物粉末に存在する二次粒子の「平均圧壊強度」とは、以下の方法によって測定される値を指す。

【0020】

まず、リチウム金属複合酸化物粉末について株式会社島津製作所製「微小圧縮試験機ＭＣＴ−５１０」を用いて、任意に選んだ二次粒子１個に対して試験圧力（負荷）をかけ、二次粒子の変位量を測定する。試験圧力を徐々にあげて行った際、試験圧力がほぼ一定のまま変位量が最大となる圧力値を試験力（Ｐ）とし、下記数式（Ａ）に示す平松らの式（日本鉱業会誌，Ｖｏｌ．８１，（１９６５））により、圧壊強度（Ｓｔ）を算出した。この操作を計５回行い、圧壊強度の５回平均値から平均圧壊強度を算出した。
Ｓｔ＝２．８×Ｐ／（π×ｄ×ｄ） （ｄ：二次粒子径） …（Ａ）

【0021】

［要件（Ｃ）］
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物粉末の９０％累積体積粒度Ｄ_９０と１０％累積体積粒度Ｄ_１０との比率（Ｄ_９０／Ｄ_１０）が２．０以上である。本実施形態において、Ｄ_９０／Ｄ_１０は、２．１以上が好ましく、２．２以上がより好ましく、２．３以上が特に好ましい。Ｄ_９０／Ｄ_１０の上限値は特に限定されないが、一例を挙げると、５．０以下、４．０以下が挙げられる。
Ｄ_９０／Ｄ_１０の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

【0022】

累積体積粒度は、レーザー回折散乱法によって測定される。
まず、リチウム金属複合酸化物粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得る。
次に、得られた分散液についてマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。
そして、得られた累積粒度分布曲線において、１０％累積時の微小粒子側から見た粒子径の値が１０％累積体積粒度Ｄ_１０（μｍ）、９０％累積時の微小粒子側から見た粒子径の値が９０％累積体積粒度Ｄ_９０（μｍ）である。

【0023】

本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、上記要件（Ａ）〜（Ｃ）をすべて満たす。要件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす粒子強度が高いリチウム金属複合酸化物粉末が、要件（Ｃ）を満たす広い粒度分布状態であることにより、リチウム二次電池用正極としたときの電極密度が向上し、体積容量密度を向上させることができると推察される。

【0024】

本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの半値幅をＡ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの半値幅をＢとしたとき、Ａ／Ｂが０．９以下であることが好ましく、０．８９９以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。
Ａ／Ｂの下限値は特に限定されないが、一例を挙げると、０．２以上、０．３以上が挙げられる。
Ａ／Ｂの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

【0025】

半値幅Ａ、半値幅Ｂは以下の方法により算出できる。
まず、リチウム金属複合酸化物粉末について、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピーク（以下、ピークＡ’と呼ぶこともある）、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピーク（以下、ピークＢ’と呼ぶこともある）を決定する。
次に、各回折ピークのプロファイルをガウス関数で各々近似し、２次微分曲線の値がゼロになる２点の２θの差に、係数である２ｌｎ２（≒１．３８６）をかけてピークＡ’の半値幅Ａと、ピークＢ’の半値幅Ｂとを算出する（例えば、「粉末Ｘ線解析の実際−リートベルト法入門」２００６年６月２０日第７刷発行、中井泉、泉富士夫著、参照）。
さらに、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式 Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ （Ｄ：結晶子サイズ、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、Ｂ：回折ピークの半値幅）を用いることで結晶子サイズを算出することが出来る。該式により、結晶子サイズを算出することは従来から使用されている手法である（例えば「Ｘ線構造解析−原子の配列を決める−」２００２年４月３０日第３版発行、早稲田嘉夫、松原栄一郎著、参照）。

【0026】

本実施形態において、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬ_ａ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬ_ｂとしたとき、Ｌ_ａ／Ｌ_ｂが１を超えることが好ましく、１．０５以上がより好ましく、１．１以上が特に好ましい。Ｌ_ａ／Ｌ_ｂの上限値は特に限定されないが、一例を挙げると、２．０以下、１．８以下が挙げられる。
上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

【0027】

（層状構造）
リチウム金属複合酸化物粉末の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。

【0028】

六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３_１、Ｐ３_２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３_１１２、Ｐ３_１２１、Ｐ３_２１２、Ｐ３_２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６_１、Ｐ６_５、Ｐ６_２、Ｐ６_４、Ｐ６_３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６_３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６_１２２、Ｐ６_５２２、Ｐ６_２２２、Ｐ６_４２２、Ｐ６_３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６_３ｃｍ、Ｐ６_３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６_３／ｍｃｍ、Ｐ６_３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

【0029】

また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２_１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２_１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２_１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

【0030】

これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。

【0031】

本発明に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める観点から、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる炭酸リチウム成分は０．４質量％以下であることが好ましく、０．３９質量％以下であることがより好ましく、０．３８質量％以下であることが特に好ましい。
また、リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める観点から、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる水酸化リチウム成分は０．３５質量％以下であることが好ましく、０．２５質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以下であることが特に好ましい。

【0032】

＜リチウム二次電池用正極活物質＞
本発明は、前記本発明のリチウム金属複合酸化物粉末を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。

【0033】

［リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法］
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから構成される必須金属、並びに、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶのうちいずれか１種以上の任意金属を含む金属複合化合物を調製し、当該金属複合化合物を適当なリチウム塩と焼成することが好ましい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、正極活物質の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム金属複合酸化物の製造工程とに分けて説明する。

【0034】

（金属複合化合物の製造工程）
金属複合化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。

【0035】

まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ（ＯＨ）_２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される金属複合水酸化物を製造する。

【0036】

上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンのうちの何れかを使用することができる。以上の金属塩は、上記Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ（ＯＨ）_２の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。

【0037】

錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。

【0038】

沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。

【0039】

上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ（ＯＨ）_２が製造される。反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０〜７０℃の範囲内で制御され、反応槽内のｐＨ値は例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１〜１３の範囲内で制御され、反応槽内の物質が適宜撹拌される。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプのものである。

【0040】

反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、下記工程で最終的に得られるリチウム金属複合酸化物粉末の要件（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を制御することができる。

【0041】

例えば、反応槽内の反応ｐＨを低くすると、金属複合化合物の一次粒子径は大きくなり、ＢＥＴ比表面積が低く、後の工程で上記要件（Ａ）を満たすリチウム金属複合酸化物粉末が得られやすい。
また、反応槽内の酸化状態を低くすると、緻密な金属複合化合物が得られやすく、後の工程で上記要件（Ｂ）を満たすリチウム金属複合酸化物粉末が得られやすい。
また、反応槽内で金属複合化合物の核発生と核成長を連続かつ同時に進めると、金属複合化合物の粒度分布が広がりやすく、後の工程で上記要件（Ｃ）を満たすリチウム金属複合酸化物粉末が得られやすい。あるいは、金属複合化合物を分級するか、粒度が異なる金属複合化合物を混合して上記要件（Ｃ）を満たすように制御することもできる。
所望とする二次粒子の平均圧壊強度を実現するためには、上記の条件の制御に加えて、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等の酸化性ガス、あるいはそれらの混合ガスによるバブリングを併用してもよい。気体以外に原料の酸化を促進するものとして、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン、オゾンなどを使用することができる。気体以外に還元状態を促すものとして、シュウ酸、ギ酸などの有機酸、亜硫酸塩、ヒドラジンなどを使用することができる。
後の工程で最終的に得られるリチウム金属複合酸化物粉末が所望の物性となるよう、反応ｐＨと酸化状態の各条件を適宜制御すればよい。
本発明におけるリチウム金属複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積や、二次粒子の平均圧壊強度は、前記の金属複合化合物を用いて、後述する焼成条件等を制御することにより、本発明の特定の範囲内とすることができる。

【0042】

反応条件については、使用する反応槽のサイズ等にも依存することから、後の工程で最終的に得られるリチウム金属複合酸化物粉末の各種物性をモニタリングしつつ、反応条件を最適化すれば良い。

【0043】

以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄しても良い。なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。

【0044】

（リチウム金属複合酸化物の製造工程）
上記金属複合酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、金属複合酸化物又は水酸化物が酸化・還元されない条件（酸化物が酸化物のまま維持される、水酸化物が水酸化物のまま維持される）、金属複合水酸化物が酸化される条件（水酸化物が酸化物に酸化される）、金属複合酸化物が還元される条件（酸化物が水酸化物に還元される）のいずれの条件でもよい。酸化・還元されない条件とするには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すれば良く、水酸化物が酸化される条件とするには、酸素又は空気を使用すれば良い。また、金属複合酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すれば良い。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
金属複合酸化物又は水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行っても良い。以上のリチウム塩と金属複合水酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム塩と当該金属複合水酸化物は、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成比に対応する割合で用いられる。ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。

【0045】

上記金属複合酸化物又は水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はないが、リチウム金属複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積（要件（Ａ））や二次粒子の平均圧壊強度（要件（Ｂ））あるいは累積体積粒度の比率（要件（Ｃ））を本発明の特定の範囲とするために、６００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、７５０℃以上１０５０℃以下であることがより好ましく、８００℃以上１０２５℃以下がさらに好ましい。焼成温度が６００℃を下回ると、規則正しい結晶構造をもったリチウム金属複合酸化物粉末が得られにくく、エネルギー密度（放電容量）や充放電効率（放電容量÷充電容量）が低下するという問題を生じやすい。

【0046】

一方、焼成温度が１１００℃を上回ると、リチウムの揮発によって目標とする組成のリチウム金属複合酸化物粉末が得られにくいなどの作製上の問題に加え、電池性能が低下するという問題が生じやすい。焼成温度を６００℃以上１１００℃以下の範囲とすることによって、特に高いエネルギー密度を示し、充放電効率や出力特性に優れた電池を作製できる。

【0047】

焼成時間は、３時間〜５０時間が好ましい。焼成時間が５０時間以下であると、リチウムの揮発を抑制でき、電池性能の劣化を防止できる。焼成時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。この様な仮焼成の温度は、３００〜８５０℃の範囲で、１〜１０時間行うことが好ましい。

【0048】

焼成によって得たリチウム金属複合酸化物粉末は、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能な正極活物質とされる。

【0049】

＜リチウム二次電池＞
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末を含むリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
以下の説明において、「リチウム二次電池用正極活物質」を「正極活物質」と記載することがある。

【0050】

本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

【0051】

図１は、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

【0052】

まず、図１（ａ）に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

【0053】

次いで、図１（ｂ）に示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

【0054】

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

【0055】

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

【0056】

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

【0057】

以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。

【0058】

（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。

【0059】

正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

【0060】

（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。

【0061】

これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。

【0062】

（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

【0063】

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。

【0064】

正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。

【0065】

正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。

【0066】

以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。

【0067】

（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

【0068】

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

【0069】

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ_２、ＴｉＯなど式ＴｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２など式ＶＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯなど式ＦｅＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ_２、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ_３、ＷＯ_２など一般式ＷＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。

【0070】

負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２、ＴｉＳなど式ＴｉＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ_２、ＶＳなど式ＶＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ_３Ｓ_４、ＦｅＳ_２、ＦｅＳなど式ＦｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ_２Ｓ_３、ＭｏＳ_２など式ＭｏＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_２、ＳｎＳなど式ＳｎＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ_２など式ＷＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ_２Ｓ_３など式ＳｂＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ_５Ｓ_３、ＳｅＳ_２、ＳｅＳなど式ＳｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。

【0071】

負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３−ｘＡ_ｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。

【0072】

これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。

【0073】

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。

【0074】

負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ_２Ｓｂ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などの合金；を挙げることもできる。

【0075】

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

【0076】

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

【0077】

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。

【0078】

（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

【0079】

このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。

【0080】

（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。

【0081】

本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。

【0082】

また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。

【0083】

（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。

【0084】

電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＣＯＣＦ_３）、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２およびＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

【0085】

また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。

【0086】

有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。

【0087】

また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。

【0088】

上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。

【0089】

また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。

【0090】

以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池の寿命を延ばすことができる。

【0091】

また、以上のような構成の正極は、上述した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池の寿命を延ばすことができる。

【0092】

さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、従来よりも寿命の長いリチウム二次電池となる。

【実施例】

【0093】

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

【0094】

本実施例においては、リチウム金属複合酸化物粉末の評価、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の作製評価を、次のようにして行った。
（１）リチウム金属複合酸化物粉末の評価
１．二次粒子の平均圧壊強度
二次粒子の平均圧壊強度の測定は、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴ−５１０）を用い、リチウム金属複合酸化物粉末中から任意に選んだ二次粒子１個に対して試験圧力をかけて測定した。試験圧力がほぼ一定で、二次粒子の変位量が最大となる圧力値を試験力（Ｐ）とし、前述した平松らの式により、圧壊強度（Ｓｔ）を算出した。最終的に、圧壊強度試験を計５回行った平均値から平均圧壊強度を求めた。

【0095】

２．ＢＥＴ比表面積測定
リチウム金属複合酸化物粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いて測定した。

【0096】

３．リチウム金属複合酸化物粉末の累積粒度の測定
測定するリチウム金属複合酸化物粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー２０００（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から見て１０％累積時、９０％累積時の体積粒度をそれぞれ、Ｄ_１０、Ｄ_９０とした。

【0097】

４．粉末Ｘ線回折測定
粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）を用いて行った。リチウム金属複合酸化物粉末を専用の基板に充填し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得た。粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトウェアＪＡＤＥ５を用い、該粉末Ｘ線回折図形から２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ａ及び、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ｂを求め、Ａ／Ｂを算出した。
次に、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式を使って２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬ_ａ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬ_ｂとして求め、最終的にＬ_ａ／Ｌ_ｂを算出した。
半値幅Ａの回折ピーク： ２θ＝１８．７±１°
半値幅Ｂの回折ピーク： ２θ＝４４．４±１°

【0098】

５．組成分析
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。

【0099】

（２）リチウム二次電池用正極の作製
後述する製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物粉末を含むリチウム二次電池用正極活物質と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム二次電池用正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。

【0100】

得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して６０℃で５時間乾燥した。次いで、線圧を２５０Ｎ／ｍに設定したロールプレス機で乾燥後の正極を圧延し、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ^２とした。

【0101】

（３）リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
「（２）リチウム二次電池用正極の作製」で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと称することがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと称することがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと称することがある。）の３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）を用いた。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「ハーフセル」と称することがある。）を作製した。

【0102】

（４）体積容量密度試験
「（３）リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製」で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で充放電試験を実施し、体積容量密度を算出した。
＜充放電試験＞
試験温度２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間６時間、充電電流０．２ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電時間５時間、放電電流０．２ＣＡ、定電流放電
＜体積容量密度の算出＞
０．２Ｃまで放電したリチウム二次電池用正極活物質の放電比容量と、圧延後正極の単位体積あたりの質量とから、下記の計算式に基づいて体積容量密度を求めた。
体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ^３）＝リチウム二次電池用正極活物質の比容量（ｍＡｈ／ｇ）×圧延後正極の密度（ｇ／ｃｍ^３）

【0103】

（実施例１）
１．リチウム二次電池用正極活物質１の製造
攪拌機およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を４５℃に保持した。

【0104】

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．３１５：０．３３０：０．３５５となるように混合して、混合原料液を調整した。

【0105】

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が０％となるように窒素ガスを反応槽内に連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１１．７になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。

【0106】

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で６時間焼成し、さらに、大気雰囲気下９１０℃で６時間焼成して、得られたリチウム金属複合酸化物粉末をリチウム二次電池用正極活物質１とした。

【0107】

２．リチウム二次電池用正極活物質１の評価
リチウム二次電池用正極活物質１の組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．３３０、ｚ＝０．３５５、ｗ＝０であった。

【0108】

リチウム二次電池用正極活物質１のＢＥＴ比表面積は０．５ｍ^２／ｇ、平均圧壊強度は１４９．４ＭＰａ、Ｄ_９０／Ｄ_１０は２．０、２θ＝１８．７±１°の半値幅Ａと２θ＝４４．４±１°の半値幅ＢのＡ／Ｂが０．６５３、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬ_ａ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬ_ｂとしたとき、Ｌ_ａ／Ｌ_ｂが１．４、０．２Ｃ放電時の体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ^３）が４５９ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。

【0109】

（比較例１）
１．リチウム二次電池用正極活物質２の製造
酸素濃度が４．０％となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを反応槽内に連続通気させた以外は、実施例１と同様に操作してニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２を得た。

【0110】

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．００となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下６９０℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下９８０℃で６時間焼成して、得られたリチウム金属複合酸化物粉末をリチウム二次電池用正極活物質２とした。

【0111】

２．リチウム二次電池用正極活物質２の評価
リチウム二次電池用正極活物質２の組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ｘ＝０、ｙ＝０．３２９、ｚ＝０．３５６、ｗ＝０であった。

【0112】

リチウム二次電池用正極活物質２のＢＥＴ比表面積は０．８ｍ^２／ｇ、平均圧壊強度は６２．１ＭＰａ、Ｄ_９０／Ｄ_１０は２．６、２θ＝１８．７±１°の半値幅Ａと２θ＝４４．４±１°の半値幅ＢのＡ／Ｂが０．９７０、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬ_ａ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬ_ｂとしたとき、Ｌ_ａ／Ｌ_ｂが１．０、０．２Ｃ後の体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ^３）が３７４ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。

【0113】

（比較例２）
１．リチウム二次電池用正極活物質３の製造
実施例１と同様に操作してニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。

【0114】

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０２となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下６９０℃で６時間焼成し、さらに、大気雰囲気下８９０℃で６時間焼成して、得られたリチウム金属複合酸化物粉末をリチウム二次電池用正極活物質３とした。

【0115】

２．リチウム二次電池用正極活物質３の評価
リチウム二次電池用正極活物質３の組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．３３１、ｚ＝０．３５４、ｗ＝０であった。

【0116】

リチウム二次電池用正極活物質３のＢＥＴ比表面積は１．３ｍ^２／ｇ、平均圧壊強度は１０２．３ＭＰａ、Ｄ_９０／Ｄ_１０は１．９、２θ＝１８．７±１°の半値幅Ａと２θ＝４４．４±１°の半値幅ＢのＡ／Ｂが０．９１５、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬ_ａ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬ_ｂとしたとき、Ｌ_ａ／Ｌ_ｂが１．１、０．２Ｃ放電時の体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ^３）が３８０ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。

【0117】

（比較例３）
１．リチウム二次電池用正極活物質４の製造
酸素濃度が１．０％となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを反応槽内に連続通気させた以外は、実施例１と同様に操作してニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３を得た。

【0118】

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１３となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で６時間焼成し、さらに、大気雰囲気下９００℃で６時間焼成して、得られたリチウム金属複合酸化物粉末をリチウム二次電池用正極活物質４とした。

【0119】

２．リチウム二次電池用正極活物質４の評価
リチウム二次電池用正極活物質４の組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ｘ＝０．０６、ｙ＝０．３３０、ｚ＝０．３５５、ｗ＝０であった。

【0120】

リチウム二次電池用正極活物質４のＢＥＴ比表面積は０．７ｍ^２／ｇ、平均圧壊強度は１１５．６ＭＰａ、Ｄ_９０／Ｄ_１０は１．９、２θ＝１８．７±１°の半値幅Ａと２θ＝４４．４±１°の半値幅ＢのＡ／Ｂが０．８７９、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬ_ａ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬ_ｂとしたとき、Ｌ_ａ／Ｌ_ｂが１．２、０．２Ｃ放電時の体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ^３）が３６５ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。

【0121】

実施例１、比較例１〜３の結果を下記表１に記載する。

【0122】

【表1】

【0123】

上記表１に示す結果の通り、本発明を適用した実施例１は、本発明を適用しない比較例１〜３に比べ、約１．２倍の体積容量密度を有していた。

【0124】

（実施例２）
１．リチウム二次電池用正極活物質５の製造
攪拌機およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

【0125】

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．６００：０．２００：０．２００となるように混合して、混合原料液を調整した。

【0126】

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸ジルコニウム水溶液、さらに硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。硫酸ジルコニウム水溶液はニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とジルコニウム原子の原子比が０．５９９：０．１９８：０．１９８：０．００５となるように流量を調整し、酸素濃度が０％となるように窒素ガスを反応槽内に連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１１．４になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４を得た。

【0127】

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）＝１．０２となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成して、得られたリチウム金属複合酸化物粉末をリチウム二次電池用正極活物質５とした。

【0128】

２．リチウム二次電池用正極活物質５の評価
リチウム二次電池用正極活物質５の組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．１９８、ｚ＝０．１９８、ｗ＝０．００５であった。

【0129】

リチウム二次電池用正極活物質５のＢＥＴ比表面積は０．３ｍ^２／ｇ、平均圧壊強度は１０１．６ＭＰａ、Ｄ_９０／Ｄ_１０は２．９、２θ＝１８．７±１°の半値幅Ａと２θ＝４４．４±１°の半値幅ＢのＡ／Ｂが０．７８８、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬ_ａ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬ_ｂとしたとき、Ｌ_ａ／Ｌ_ｂが１．２、０．２Ｃ放電時の体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ^３）が５２２ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。

【0130】

（実施例３）
１．リチウム二次電池用正極活物質６の製造
攪拌機およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を３０℃に保持した。

【0131】

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５５０：０．２１０：０．２４０となるように混合して、混合原料液を調整した。

【0132】

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が０％となるように窒素ガスを反応槽内に連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．９になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５を得た。

【0133】

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下６９０℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下８７５℃で６時間焼成して、得られたリチウム金属複合酸化物粉末をリチウム二次電池用正極活物質６とした。

【0134】

２．リチウム二次電池用正極活物質６の評価
リチウム二次電池用正極活物質６の組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．２１０、ｚ＝０．２４０、ｗ＝０であった。

【0135】

リチウム二次電池用正極活物質６のＢＥＴ比表面積は０．７ｍ^２／ｇ、平均圧壊強度は２１０．８ＭＰａ、Ｄ_９０／Ｄ_１０は３．３、２θ＝１８．７±１°の半値幅Ａと２θ＝４４．４±１°の半値幅ＢのＡ／Ｂが０．８９８、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬ_ａ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬ_ｂとしたとき、Ｌ_ａ／Ｌ_ｂが１．１、０．２Ｃ放電時の体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ^３）が５１２ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。

【0136】

（比較例４）
１．リチウム二次電池用正極活物質７の製造
酸素濃度が４．０％となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを反応槽内に連続通気させた以外は、実施例３と同様に操作してニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６を得た。

【0137】

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．００となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下６９０℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下９００℃で６時間焼成して、得られたリチウム金属複合酸化物粉末をリチウム二次電池用正極活物質７とした。

【0138】

２．リチウム二次電池用正極活物質７の評価
リチウム二次電池用正極活物質７の組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ｘ＝０．００、ｙ＝０．２０８、ｚ＝０．２４２、ｗ＝０であった。

【0139】

リチウム二次電池用正極活物質７のＢＥＴ比表面積は０．７ｍ^２／ｇ、平均圧壊強度は７８．２ＭＰａ、Ｄ_９０／Ｄ_１０は１．８、２θ＝１８．７±１°の半値幅Ａと２θ＝４４．４±１°の半値幅ＢのＡ／Ｂが０．８１２、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬ_ａ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬ_ｂとしたとき、Ｌ_ａ／Ｌ_ｂが１．０、０．２Ｃ放電時の体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ^３）が４５３ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。

【0140】

（比較例５）
１．リチウム二次電池用正極活物質８の製造
反応槽内の液温を６０℃、反応槽内のｐＨを１１．５とした以外は、実施例３と同様に操作してニッケルコバルトマンガン複合水酸化物７を得た。

【0141】

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物７と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０４となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７９０℃で３時間焼成し、さらに、酸素雰囲気下８５０℃で１０時間焼成して、得られたリチウム金属複合酸化物粉末をリチウム二次電池用正極活物質８とした。

【0142】

２．リチウム二次電池用正極活物質８の評価
リチウム二次電池用正極活物質８の組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．２０９、ｚ＝０．２４１、ｗ＝０であった。

【0143】

リチウム二次電池用正極活物質８のＢＥＴ比表面積は３．２ｍ^２／ｇ、平均圧壊強度は１１５．２ＭＰａ、Ｄ_９０／Ｄ_１０は２．５、２θ＝１８．７±１°の半値幅Ａと２θ＝４４．４±１°の半値幅ＢのＡ／Ｂが０．９６７、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬ_ａ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬ_ｂとしたとき、Ｌ_ａ／Ｌ_ｂが１．０、０．２Ｃ放電時の体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ^３）が４４０ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。

【0144】

実施例２〜３、比較例４〜５の結果を下記表２に記載する。

【0145】

【表2】

【0146】

上記表２に示す結果の通り、本発明を適用した実施例２〜３は、本発明を適用しない比較例４〜５に比べ、約１．２倍の体積容量密度を有していた。

【0147】

（実施例４）
１．リチウム二次電池用正極活物質９の製造
攪拌機およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。

【0148】

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子の原子比が０．８７５：０．０９５：０．０２：０．０１となるように混合して、混合原料液を調整した。

【0149】

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が５．３％となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを反応槽内に連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．２になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８を得た。

【0150】

ＷＯ_３を６１ｇ／Ｌで溶解したＬｉＯＨ水溶液を作製した。作製したＷ溶解ＬｉＯＨ水溶液をレディゲミキサーにてＷ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｗ）＝０．００５となるよう、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８に被着させた。Ｗが被着したニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８と水酸化リチウム一水和物粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｗ）＝１．０４となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成して、得られたリチウム金属複合酸化物粉末をリチウム二次電池用正極活物質９とした。

【0151】

２．リチウム二次電池用正極活物質９の評価
リチウム二次電池用正極活物質９の組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０９４、ｚ＝０．０１９、ｗ＝０．０１６であった。

【0152】

リチウム二次電池用正極活物質９のＢＥＴ比表面積は０．３ｍ^２／ｇ、平均圧壊強度は１５６．４ＭＰａ、Ｄ_９０／Ｄ_１０は２．５、２θ＝１８．７±１°の半値幅Ａと２θ＝４４．４±１°の半値幅ＢのＡ／Ｂが０．８０３、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬ_ａ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬ_ｂとしたとき、Ｌ_ａ／Ｌ_ｂが１．１、０．２Ｃ後の体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ^３）が６２１ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。

【0153】

（比較例６）
１．リチウム二次電池用正極活物質１０の製造
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｗ）＝１．０２となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７００℃で５時間焼成し、さらに、酸素雰囲気下７００℃で５時間焼成した以外は、実施例４と同様に操作して、得られたリチウム金属複合酸化物粉末をリチウム二次電池用正極活物質１０とした。

【0154】

２．リチウム二次電池用正極活物質１０の評価
リチウム二次電池用正極活物質１０の組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０９３、ｚ＝０．０１８、ｗ＝０．０１４であった。

【0155】

リチウム二次電池用正極活物質１０のＢＥＴ比表面積は０．３ｍ^２／ｇ、平均圧壊強度は８１．０ＭＰａ、Ｄ_９０／Ｄ_１０は２．７、２θ＝１８．７±１°の半値幅Ａと２θ＝４４．４±１°の半値幅ＢのＡ／Ｂが０．７８６、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬ_ａ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬ_ｂとしたとき、Ｌ_ａ／Ｌ_ｂが１．２、０．２Ｃ後の体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ^３）が５５０ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。

【0156】

（比較例７）
１．リチウム二次電池用正極活物質１１の製造
攪拌機およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。

【0157】

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子の原子比が０．８８：０．０７：０．０３：０．０２となるように混合して、混合原料液を調整した。

【0158】

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が０％となるように窒素ガスを反応槽内に連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１１．８になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物９を得た。

【0159】

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物９と、水酸化リチウム一水和物粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．００となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下６８０℃で５時間焼成し、さらに、酸素雰囲気下６８０℃で５時間焼成して、得られたリチウム金属複合酸化物粉末をリチウム二次電池用正極活物質１１とした。

【0160】

２．リチウム二次電池用正極活物質１１の評価
リチウム二次電池用正極活物質１１の組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ｘ＝０、ｙ＝０．０６９、ｚ＝０．０３０、ｗ＝０．０２０であった。

【0161】

リチウム二次電池用正極活物質１１のＢＥＴ比表面積は１．８ｍ^２／ｇ、平均圧壊強度は１０５．４ＭＰａ、Ｄ_９０／Ｄ_１０は１．９、２θ＝１８．７±１°の半値幅Ａと２θ＝４４．４±１°の半値幅ＢのＡ／Ｂが０．７１６、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬ_ａ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬ_ｂとしたとき、Ｌ_ａ／Ｌ_ｂが１．０、０．２Ｃ後の体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ^３）が５２５ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。

【0162】

実施例４、比較例６〜７の結果を下記表３に記載する。

【0163】

【表3】

【0164】

上記表３に示す結果の通り、本発明を適用した実施例４は、本発明を適用しない比較例６〜７に比べ、約１．２倍の体積容量密度を有していた。

【0165】

図２に、実施例１のリチウム二次電池用正極活物質の二次粒子断面のＳＥＭ写真を示す。
測定するリチウム二次電池用正極活物質の粒子を、サンプルステージの上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から、リチウム二次電池用正極活物質の二次粒子断面を観察した。
その結果、図２に示すとおり、緻密な構造の二次粒子であった。

【符号の説明】

【0166】

１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード

【図1】

【図2】