特許 6844384 液状ケイ素化合物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6844384

(24)【登録日】2021年3月1日

(45)【発行日】2021年3月17日

(54)【発明の名称】液状ケイ素化合物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 77/50 20060101AFI20210308BHJP

【ＦＩ】

   C08G77/50

【請求項の数】1

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2017-71094(P2017-71094)

(22)【出願日】2017年3月31日

(65)【公開番号】特開2018-172498(P2018-172498A)

(43)【公開日】2018年11月8日

【審査請求日】2020年1月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】昭和電工マテリアルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100101247

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 俊一

(74)【代理人】

【識別番号】100095500

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 正和

(74)【代理人】

【識別番号】100098327

【弁理士】

【氏名又は名称】高松 俊雄

(72)【発明者】

【氏名】田中 徹

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 圭太

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２５４５０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７７／５０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する、液状ケイ素化合物。

【化1】

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基を表し、６個のＲ^１は、全て同一であっても、一部または全て異なってもよく、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、それぞれ独立的に、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｍは１〜３０の整数を表し、ｎ個の構造単位において、ｍは全て同一であっても、一部または全て異なってもよく、ｎは重量平均分子量２，０００〜１，０００，０００を満たす数字を表す。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の一実施形態は、液状ケイ素化合物及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般にアルコキシド基に代表される、３つの加水分解性基を有する有機ケイ素化合物はシランカップリング剤として既に広く使用されている。このシランカップリング剤を加水分解した後、縮合して得られるシルセスキオキサン化合物には、特定の構造がないランダム構造、構造を決定できるラダー構造やかご型構造があることが知られている。特に、かご型構造のシルセスキオキサンは耐熱性、電気絶縁性、透明性などにおいて優れた特性をもつことから、半導体や電子材料として注目され、数多くの研究が報告されている。

【0003】

これらのうち、８つのＳｉから構成され、対称性の高いかご型シルセスキオキサンはＴ８と呼ばれている。このＴ８では、Ｓｉ上の８つの置換基のすべてが反応性置換基に変換された誘導体、即ち８置換Ｔ８、もしくは１つが他の反応性置換基に変換された誘導体、即ち一置換Ｘ−Ｔ８は置換基の異なる数多の誘導体が商品化されている。

【0004】

また、このＴ８のうち、Ｓｉ上の２つが他の反応性置換基に変換された誘導体、即ち二置換２Ｘ−Ｔ８は、例えば非特許文献１のように、２種類のトリアルコキシシランもしくはトリクロロシラン化合物から合成できることが知られている。しかし、反応性置換基がビニル基の場合、合成原料となるビニルトリクロロシランやアルキルトリクロロシランは水との反応性が高く、大気中の水蒸気とさえ反応してしまう。また、反応の副生成物として発生する塩酸ガスは腐食性が高く、ガラスコーティングなどを施した特殊な製造設備が必要となってくる。また、クロロシランから生成するシラノールは酸存在下で縮合を起こしやすく、熱力学的に安定な生成物以外に速度論的な反応機構で副生成物が生じてしまい、目的の化合物の収率が減少する傾向がある。そのため、目的の二置換２Ｘ−Ｔ８を収率良く得るためには反応条件や反応原料の仕込み比に工夫が必要となる。

【0005】

最近になって、非特許文献２や３のように、一置換Ｘ−Ｔ８から２段階でｐ位の二置換２Ｘ−Ｔ８を選択的に合成する方法が提案されている。さらに、非特許文献３では、この二置換２Ｘ−Ｔ８をシロキサンで結んで高分子主鎖に導入したポリマーが合成されている。このポリマーは５％熱重量減少温度が４７０℃を超えるなどの優れた耐熱性をもつものの、溶剤に溶かしてガラス上に塗布乾燥するとフィルムを形成するものであり、また、膜厚の計測が可能な固体である。このため、電気絶縁油、熱媒油、拡散ポンプ油や潤滑油などのオイルに適用することが難しい。
また、非特許文献３のポリマーは、かご型シルセスキオキサン構造のｐ位に２個のメチレン鎖が結合されているが、工業的には選択的なｐ位の二置換２Ｘ−Ｔ８の構造を有するポリマーの製造方法に制約されるものではない。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（１９９４），４８３，３３〜３８

【非特許文献2】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，（２０１４），４３，１５３２〜１５３４

【非特許文献3】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（２０１５），６，７５００〜７５０４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の一実施形態は、耐熱性に優れ、かご型シルセスキオキサン構造が主鎖に導入された液状ケイ素化合物を提供することを一課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一実施形態は、以下を要旨とする。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する、液状ケイ素化合物。

【化1】

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基を表し、６個のＲ^１は、全て同一であっても、一部または全て異なってもよく、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、それぞれ独立的に、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｍは１〜３０の整数を表し、ｎ個の構造単位において、ｍは全て同一であっても、一部または全て異なってもよく、ｎは重量平均分子量２，０００〜１，０００，０００を満たす数字を表す。）

【0009】

［２］下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する液状ケイ素化合物の製造方法であって、下記一般式（ＩＩ）で表されるケイ素化合物を用いて製造される工程を含む、液状ケイ素化合物の製造方法。

【化2】

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基を表し、６個のＲ^１は、全て同一であっても、一部または全て異なってもよく、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、それぞれ独立的に、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｍは１〜３０の整数を表し、ｎ個の構造単位において、ｍは全て同一であっても、一部または全て異なってもよく、ｎは重量平均分子量２，０００〜１，０００，０００を満たす数字を表す。）

【化3】

（一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１は炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基を表し、６個のＲ^１は、全て同一であっても、一部または全て異なってもよい。）
［３］下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いて製造される工程を含む、請求項２に記載の液状ケイ素化合物の製造方法。

【化4】

（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、それぞれ独立的に、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｍは１〜３０の整数を表す。）

【発明の効果】

【0010】

本発明の一実施形態によれば、耐熱性に優れ、かご型シルセスキオキサン構造が主鎖に導入された液状ケイ素化合物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】各フラクション分割を示す図。

【図2】各フラクションのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ測定結果。

【図3】各フラクションの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル。

【図4】各フラクションの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル。

【図5】各フラクションの^２９ＳＩ ＮＭＲスペクトル。

【図6】ビスビニルＰＯＳＳの位置異性体。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の一実施形態について説明するが、以下の例示によって本発明は限定されない。
「液状ケイ素化合物」
一実施形態による液状ケイ素化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。

【0013】

【化5】

【0014】

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基を表し、６個のＲ^１は、全て同一であっても、一部または全て異なってもよく、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、それぞれ独立的に、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｍは１〜３０の整数を表し、ｎ個の構造単位において、ｍは全て同一であっても、一部または全て異なってもよく、ｎは重量平均分子量２，０００〜１，０００，０００を満たす数字を表す。

【0015】

Ｒ^１で表されるアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜６であり、直鎖または分岐鎖を有してもよく、非環式または環式であってもよい。
Ｒ^１で表されるアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１２であり、さらに好ましくは炭素数６〜８である。この炭素数の範囲内で、アリール基は、炭素環を形成する少なくとも１つの炭素原子に直鎖または分岐鎖を有するアルキル基が結合していてもよい。
Ｒ^１としては、例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、イソオクチル基、フェニル基等を挙げることができる。
Ｒ^１は、好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基である。

【0016】

一般式（Ｉ）において、６個のＲ^１は、全て同一であっても、一部または全て異なってもよい。６個のＲ^１は、全て同一であることが好ましい。
また、ｎ個の構造単位において、各構造単位間の６個のＲ^１の組み合わせは、全て同一であっても、一部または全て異なってもよい。

【0017】

一般式（Ｉ）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、それぞれ独立的に、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基を表す。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５で表されるアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、直鎖または分岐鎖を有してもよく、非環式または環式であってもよい。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５で表されるアリール基は、炭素数６〜１４のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜８である。この炭素数の範囲内で、アリール基は、炭素環を形成する少なくとも１つの炭素原子に直鎖または分岐鎖を有するアルキル基が結合していてもよい。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５としては、それぞれ独立的に、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、フェニル基等を挙げることができる。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、好ましくは、耐熱性の観点から、炭素数１〜８の非置換のアルキル基またはフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜４の非置換のアルキル基またはフェニル基であることがより好ましい。

【0018】

かご型シルセスキオキサン構造に結合している２つの−ＣＨ_２−ＣＨ_２−（メチレン鎖）の位置ついては、ベンゼン環と同じような命名則を当てはめれば、酸素を一つ介した２つのＳｉにメチレン鎖があるｏ位、酸素−Ｓｉ−酸素を介した２つ目のＳｉにメチレン鎖があるｍ位、さらに、対角の位置になるｐ位の３つがある。
液状ケイ素化合物は、メチレン鎖がｏ位、ｍ位、ｐ位にある３種類のかご型シルセスキオキサン構造から選択される少なくとも１種のかご型シルセスキオキサン構造を有するものであることが好ましい。より好ましくは、メチレン鎖がｏ位、ｍ位にある２種類のかご型シルセスキオキサン構造から選択される１種以上のかご型シルセスキオキサン構造を有するケイ素化合物が好ましい。さらに、メチレン鎖がｏ位、ｍ位、ｐ位にある３種類のかご型シルセスキオキサン構造から選択される少なくとも２種のかご型シルセスキオキサン構造を有する液状ケイ素化合物が好ましい。

【0019】

非特許文献３は、メチレン鎖の結合位置がｐ位のかご型シルセスキオキサン構造のみからなるポリマーの例である。この結合位置がｐ位だけの場合、ポリマー鎖に導入されたかご型シルセスキオキサン構造の凝集力に基づく引力的な相互作用が強まり、その結果、固体状になってしまうと考えられる。液状とするためには、この結合位置がｐ位だけのポリマーではなく、結合位置がｏ位、ｍ位、ｐ位にある３種類のかご型シルセスキオキサン構造から選択される少なくとも２種以上、特に３種類のかご型シルセスキオキサン構造を有するポリマーであることが好ましい。

【0020】

一般式（Ｉ）中、ｍは１〜３０の整数であることが好ましい。
かご型シルセスキオキサン構造同士を繋ぐシロキサン構造は高温時に激しく運動する。かご型シルセスキオキサン構造の凝集力に基づく振動と合わせ、一実施形態によるポリマーは高温時に特異な分子鎖運動を行うことによって耐熱性が向上すると考えられる。したがって、ｍが３０を超えると、かご型シルセスキオキサン構造がシロキサン構造に及ぼす影響が小さくなるため、耐熱性の効果は著しく減少してしまう。耐熱性を向上させる特異な分子鎖運動はｍが１〜２５であることがより好ましく、ｍが１〜２０であることがさらに好ましい。
ｍは、ｎ個の構造単位において全て同一であっても、一部または全部が異なっていてもよい。

【0021】

ｎは重量平均分子量２，０００〜１，０００，０００を満たす数であることが好ましい。
ｎが小さく、重量平均分子量が２，０００未満の場合、計算上、かご型シルセスキオキサン構造を２つまでしか含まないため、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２０１１）、４４、６０３９〜６０４５で示されているように、５％熱重量減少温度は２９０〜３１０℃程度となり、４００℃を超えるような耐熱性を得ることが難しくなる。
また、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると粘度が大きくなりすぎてオイルとしての適用先がほとんどなくなってしまう。
耐熱性と粘度の観点から、ｎは重量平均分子量が３０００〜５００，０００となる数字であることがより好ましく、重量平均分子量が４０００〜１００，０００となる数字であることがさらに好ましい。
ｎは、具体的には、３〜５００であることが好ましく、４〜１００であることが好ましい。

【0022】

「液状ケイ素化合物の製造方法」
以下、一般式（Ｉ）で表される液状ケイ素化合物の製造方法の一例について説明する。なお、一般式（Ｉ）で表される液状ケイ素化合物は、以下の製造方法によって製造されたものに限定されない。

【0023】

一般式（Ｉ）で表される液状ケイ素化合物の製造方法としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を用いて製造される工程を含む。

【0024】

【化6】

【0025】

一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１は炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基を表し、６個のＲ^１は、全て同一であっても、一部または全て異なってもよい。
Ｒ^１で表されるアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜６であり、直鎖または分岐鎖を有してもよく、非環式または環式であってもよい。
Ｒ^１で表されるアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１２であり、さらに好ましくは６〜８である。この炭素数の範囲内で、アリール基は、炭素環を形成する少なくとも１つの炭素原子に直鎖または分岐鎖を有するアルキル基が結合していてもよい。
Ｒ^１としては、例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、イソオクチル基、フェニル基等を挙げることができる。
Ｒ^１は、好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基である。

【0026】

かご型シルセスキオキサン構造に結合している２つの−ＣＨ＝ＣＨ_２（ビニル基）の位置ついては、ベンゼン環と同じような命名則を当てはめれば、酸素を一つ介した２つのＳｉにビニル基があるｏ位、酸素−Ｓｉ−酸素を介した２つ目のＳｉにビニル基があるｍ位、さらに、対角の位置になるｐ位の３つがある。
反応に際しては、２つのビニル基がｏ位、ｍ位、ｐ位にある３種類の化合物のうち少なくとも２種以上、より好ましくは３種の化合物を混合して用いることが好ましい。また、反応に際しては、２つのビニル基がｏ位、ｍ位にある２種類の化合物のうち少なくとも一方を含む化合物またはその混合物を用いることが好ましい。
これによって、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する液体ケイ素化合物が固体状とならないようにすることができる。

【0027】

一般式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法の一例について説明する。
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば、アルキルアルコキシシランと、ビニルアルコキシシランとを反応させることで得ることができる。
このような方法によれば、一般式（ＩＩ）で表される化合物において、図６に示すように２つのビニル基がｏ位、ｍ位、ｐ位にある化合物を製造することができる。
特に、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物及び下記一般式（Ｖ）で表される化合物を用いて一般式（ＩＩ）で表される化合物を得て、この一般式（ＩＩ）で表される化合物を用いて一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を製造することで、液状のケイ素化合物を得ることができる。このケイ素化合物は、液状であるため、図６において、２つのビニル基がｐ位にある構造単位のみではなく、ｏ位及びｍ位にある２種類の構造単位のうち少なくとも一方が含まれると考えられる。

【0028】

一般式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法には、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を用いることができる。

【0029】

【化7】

【0030】

一般式（ＩＶ）中、Ｒ^１は炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基または炭素数６〜１４のアリール基を表す。
Ｒ^１で表されるアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜６であり、直鎖または分岐鎖を有してもよく、非環式または環式であってもよい。
Ｒ^１で表されるアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１２であり、さらに好ましくは炭素数６〜８である。この炭素数の範囲内で、アリール基は、炭素環を形成する少なくとも１つの炭素原子に直鎖または分岐鎖を有するアルキル基が結合していてもよい。
Ｒ^１としては、例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、イソオクチル基、フェニル基等を挙げることができる。
Ｒ^１は、好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基である。
一般式（ＩＶ）のＲ^１は、一般式（ＩＩ）の化合物のＲ^１として導入され、さらに一般式（Ｉ）の化合物のＲ^１として導入される。

【0031】

一般式（ＩＶ）中、Ｒ^６は、それぞれ独立的に、アルキル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ^６で表されるアルキル基は、それぞれ独立的に、直鎖または分岐鎖を有してもよく、非環式または環式であってもよい。
Ｒ^６としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基等を挙げることができる。
中でもＲ^６は、反応性の制御の観点から、炭素数１〜８の非置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の非置換のアルキル基であることがより好ましい。

【0032】

一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、例えば、イソブチルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシランを用いることができる。
これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルキルアルコキシシランのうち１種を用いて一般式（ＩＩ）で表される化合物を合成することで、一般式（ＩＩ）においてＲ^１が全て同じ化合物を得ることができる。
アルキルアルコキシシランのうちＲ^１が異なる２種以上を用いて一般式（ＩＩ）で表される化合物を合成することで、一般式（ＩＩ）においてＲ^１が一部または全て異なる化合物を得ることができる。

【0033】

また、一般式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法には、例えば、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を用いることができる。
好ましくは、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、一般式（ＩＶ）で表される化合物と一般式（Ｖ）で表される化合物とを反応させて得ることができる。

【0034】

【化8】

【0035】

一般式（Ｖ）中、Ｒ^７は、それぞれ独立的に、アルキル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ^７で表されるアルキル基は、それぞれ独立的に、直鎖または分岐鎖を有してもよく、非環式または環式であってもよい。
Ｒ^７としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基等を挙げることができる。
中でもＲ^７は、反応性の制御の観点から、炭素数１〜８の非置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の非置換のアルキル基であることがより好ましい。

【0036】

一般式（Ｖ）で表される化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルコキシシランを用いることができる。
これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0037】

一般式（ＩＶ）で表される化合物と一般式（Ｖ）で表される化合物との反応には、Ｍ（ＯＨ）で表される塩基性化合物を用いるとよい。Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含むものであれば特に制限はない。反応性の制御や収率の観点から、Ｌｉ（ＯＨ）であることが好ましい。

【0038】

一般式（ＩＶ）で表される化合物と一般式（Ｖ）で表される化合物との反応は、溶媒中で行うことが好ましい。
溶媒に特に制限はないが、一般式（ＩＶ）で表される化合物と、一般式（Ｖ）で表される化合物との相溶性が高く、混合した場合には均一の溶液を与え、一方でＭ（ＯＨ）との相溶性が低く、混合した場合には溶解せずにＭ（ＯＨ）が系中に残存している溶媒が好ましい。均一に分散したシラン原料は熱力学的に安定な生成物を与えることに有利である。また、Ｍ（ＯＨ）濃度は反応中に系内で低濃度のまま一定である方が、熱力学的に安定な生成物を与えることに有利である。
また、溶媒に水を添加することで、水存在下で反応を進行させることができる。水は、一般式（ＩＶ）で表されるアルコキシシランと一般式（Ｖ）で表されるビニルアルコキシシランの合計１００質量部に対して、５〜１５質量部で添加すればよい。

【0039】

シラン原料である前記一般式（ＩＶ）で表される化合物と、一般式（Ｖ）で表される化合物とのモル比率に特に制限はない。仕込み比に応じて統計熱力学的に化合物が得られるとすると化合物（ＩＩ）が目的化合物の場合、７５：２５が最も収率が大きくなると期待されるモル比率となる。そのためモル比率は９０：１０〜４０：６０が好ましい。さらに、順相のクロマトグラフィーで分取することを考えると、８５：１５〜４５：５５が好ましい。さらに、好ましくは８０：２０〜５０：５０がよい。

【0040】

合成を実施する際の媒体は、前述のようにＬｉＯＨに対する溶解性が低く、シラン原料や水とは相溶するものが好ましい。具体的にはメタノールとアセトンの混合溶媒が好ましい。このとき、混合する比率に特に制限はない。
また、合成を実施するときの温度に特に制限はない。但し反応時間を短縮する観点から、３０〜５６℃が好ましく、４０〜５５℃がより好ましい。

【0041】

反応後の生成物から化合物（ＩＩ）を分離精製する方法はクロマトグラフィー法を用いるとよい。クロマトグラフィーの方法はシリカ粒子を充填剤としたカラムを用いた順相液体クロマトグラフィーが好ましい。順相液体クロマトグラフィーを用いることで、分子がもつ分極状態が僅かに異なるため、化合物（ＩＩ）を分取することができる。また、これら分子の分極は小さいため、展開溶剤は極性が低く安価なヘキサンや石油エーテルを含む溶剤が好ましい。

【0042】

さらに、一般式（Ｉ）で表される液状ケイ素化合物の製造方法は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いて製造される工程を含むことが好ましい。
好ましくは、一般式（ＩＩ）で表される化合物と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させて、液状ケイ素化合物を製造する工程を含む。

【0043】

【化9】

【0044】

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、それぞれ独立的に、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｍは１〜３０の整数を表す。

【0045】

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、それぞれ独立的に、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基を表す。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５で表されるアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、直鎖または分岐鎖を有してもよく、非環式または環式であってもよい。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５で表されるアリール基は、炭素数６〜１４のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜８である。この炭素数の範囲内で、アリール基は、炭素環を形成する少なくとも１つの炭素原子に直鎖または分岐鎖を有するアルキル基が結合していてもよい。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５としては、それぞれ独立的に、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、フェニル基等を挙げることができる。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、好ましくは、合成される液状ケイ素化合物の耐熱性の観点から、炭素数１〜８の非置換のアルキル基またはフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜４の非置換のアルキル基またはフェニル基であることがより好ましい。

【0046】

一般式（ＩＩＩ）中、ｍは１〜３０の整数であることが好ましく、より好ましくは１〜２５の整数であり、さらに好ましくは１〜２０の整数である。この範囲で、合成される液状ケイ素化合物の耐熱性を向上させることができる。

【0047】

一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する液状ケイ素化合物の製造方法において、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、上記Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５、並びにｍの組み合わせが異なる複数の化合物の中から少なくとも１種、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0048】

一般式（ＩＩ）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物との反応では、白金系触媒等の触媒を用いることが好ましい。
白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との触媒、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラメチルシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体であるＰｔ［Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３］_４、ＰｔＣｌ［Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３］_３、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ_４Ｈ_９）_３］_４、白金−ホスファイト錯体であるＰｔ［Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３］_４，Ｐｔ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３］_４、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。

【0049】

一般式（ＩＩ）で表される化合物と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物との反応は、溶媒中で行うことが好ましい。
溶媒に特に制限はないが、一般式（ＩＩ）で表される化合物、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び触媒の溶解性に応じて任意に選択できる。
溶媒の具体例としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。

【0050】

反応温度は、使用する触媒および溶媒によって異なるが、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１３０℃がより好ましい。

【実施例】

【0051】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。

【0052】

＜実施例１＞
「一般式（ＩＩ）で表される化合物の合成」
一般式（ＩＩ）において、６個のＲ^１が全てイソブチル基であるビスビニルＰＯＳＳ（ＰＯＳＳ；かご型オリゴシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ＳｉｌＳｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ））を以下の手順で合成した。
５００ｍＬ三口フラスコに、アセトンを３００ｍＬ、メタノールを４０ｍＬ、精製水を５．６０ｍＬ加え、ジムロート冷却器、温度計、滴下ロートを備えて窒素雰囲気とした。
この三口フラスコに、塩基性化合物としてＬｉＯＨ一水和物を７．００ｇ加え、撹拌しながらオイルバスで液温が５５℃となるように加熱した。
滴下ロートに、一般式（ＩＶ）で表されるアルコキシシランとしてイソブチルトリメトキシシランを４９．００ｇと、一般式（Ｖ）で表されるビニルアルコキシシランとしてビニルトリメトキシシランを１３．５６ｇとを秤取し、５０分間かけてゆっくり三口フラスコに滴下した。滴下後に液温を５０℃とし、１８時間窒素雰囲気下で混合物を加熱撹拌した。
加熱後、オイルバスを外し室温（２５℃）まで放冷し、１ＮのＨＣｌ溶液を１５０ｍＬ加えたところ、白濁した。そのまま１時間撹拌し、上澄みを傾斜して除いた。残った白色粘稠物をアセトニトリル１００ｍＬで３回洗浄した後、ヘキサンを加えて白色粘稠物を溶解した。この溶液を５００ｍＬフラスコに定量的に移し、エバポレーターで溶剤を留去してオイルポンプで減圧乾燥し、白色粘稠物３４．６４ｇを得た。

【0053】

得られた白色粘稠物を分取精製した。
中圧カラムによる分取精製は株式会社ワイエムシィ製「ＬＣ−ｆｏｒｔｅ／Ｒ」、カラムは株式会社山善製「ユニバーサルカラムプレミアム（２Ｌ）」を用いた。分取条件１０ｍＬ／ｍｉｎ、展開溶剤はヘキサンとした。白色粘稠物２．６４ｇをヘキサン１．４７ｇに溶解させてカラム上部に直接チャージした。流出ＲＩ検出をモニターしながら、図１に示す流出時間で各フラクションに分割し、フラクションごとにエバポレーターで溶剤を留去し、オイルポンプで減圧乾燥して、各フラクションから白色結晶を得た。各フラクションから得られた白色結晶の質量を表１に示す。

【0054】

【表1】

【0055】

フラクション２〜４から得られた白色結晶についてＢｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ社製「ＡｕｔｏＦｌｅｘ」を用いてＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ分析を行った。結果を図２に示す。図２から、Ｈ＋とＮａ＋付加体のピークが観測された。
各フラクションから得られた白色結晶の観測値、及びビニルＰＯＳＳ、ビスビニルＰＯＳＳ、トリスビニルＰＯＳＳの計算値を表２に示す。
フラクション２がビニルＰＯＳＳ、フラクション３が目的のビスビニルＰＯＳＳ、フラクション４がトリスビニルＰＯＳＳであった。

【0056】

【表2】

【0057】

ビスビニルＰＯＳＳについて、ビニル基の結合位置を調べるために、フラクション１〜５から得られた白色結晶をそれぞれＣＤＣｌ_３（重水素化クロロホルム）に溶解させて、Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｖａｎｃｅ３００」を用い、^１Ｈ、^１３Ｃ及び^２９Ｓｉ ＮＭＲを測定した。
測定条件は以下の通りである。
（^１Ｈ ＮＭＲ）
観測核：１Ｈ
共鳴周波数：３００ＭＨｚ
測定温度：２５℃
基準物質：テトラメチルシラン
（^１３Ｃ ＮＭＲ）
観測核：１３Ｃ
共鳴周波数：７５ＭＨｚ
測定温度：２５℃
基準物質：テトラメチルシラン
（^２９Ｓｉ ＮＭＲ）
観測核：２９Ｓｉ
共鳴周波数：６０ＭＨｚ
測定温度：２５℃
基準物質：テトラメチルシラン

【0058】

^１Ｈ、^１３Ｃ及び^２９Ｓｉ ＮＭＲの測定結果をそれぞれ図３、図４、図５に示す。
フラクション２のビニルＰＯＳＳの結果と比較すると、フラクション３のビスビニルＰＯＳＳは２個のビニル基を持つことが分かる。

【0059】

「一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するケイ素化合物、ｍ＝１の合成」
一般式（Ｉ）において、６個のＲ^１が全てイソブチル基であり、Ｒ^２〜Ｒ^５がメチル基であり、ｍ＝１である構造単位を有する化合物を以下の手順で合成した。ビスビニルＰＯＳＳには、上記フラクション３から得られた白色結晶を用いた。
３０ｍＬ二口フラスコにビスビニルＰＯＳＳを１．０００ｇ秤量し、ジムロート冷却器を備えて窒素雰囲気とした。シリンジでトルエンを６ｍＬ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（一般式（ＩＩＩ）においてｍ＝１、Ｒ^２〜Ｒ^５＝メチル基、東京化成工業製）を０．２２６ｍＬ、白金（０）−２，４，６，８−テトラメチルー２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体溶液を０．０４０ｍＬを加えた。還流条件で１２時間、１０５〜１１１℃で加熱した。次いで、エバポレーターで溶剤を留去してオイルポンプで減圧乾燥し、薄褐色透明液体１．０９ｇを得た。この薄褐色透明液体を、ワイエムシィ株式会社製「ＬＣ−ｆｏｒｔｅ／Ｒ」を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分取し、０．１９ｇの無色透明の粘性液体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は９６，９００であった。

【0060】

＜実施例２＞
「一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物、ｍ＝２の合成」
一般式（Ｉ）において、６個のＲ^１が全てイソブチル基であり、Ｒ^２〜Ｒ^５がメチル基であり、ｍ＝２である構造単位を有する化合物を以下の手順で合成した。ビスビニルＰＯＳＳには、上記フラクション３から得られた白色結晶を用いた。
３０ｍＬ二口フラスコにビスビニルＰＯＳＳを１．０００ｇ秤量し、ジムロート冷却器を備えて窒素雰囲気とした。シリンジでトルエンを６ｍＬ、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（一般式（ＩＩＩ）においてｍ＝２、Ｒ^２〜Ｒ^５＝メチル基、東京化成工業製）を０．３３２ｍＬ、白金（０）−２，４，６，８−テトラメチルー２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体溶液を０．０４０ｍＬを加えた。還流条件で１２時間、１０５〜１１１℃で加熱した。次いで、エバポレーターで溶剤を留去してオイルポンプで減圧乾燥し、薄褐色透明液体１．１５ｇを得た。この薄褐色透明液体を、ワイエムシィ株式会社製「ＬＣ−ｆｏｒｔｅ／Ｒ」を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分取し、０．７６ｇ無色透明の粘性液体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，４００であった。

【0061】

＜比較例１＞
比較例１として、耐熱性シリコーンオイルとしてメチルフェニルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製「ＫＦ−５４」）を用いた。
＜参考例＞
参考例として、実施例１で合成された６個のイソブチル基を有するビスビニルＰＯＳＳ（上記フラクション３から得られた白色結晶）を用いた。

【0062】

（５％重量減少温度の比較）
耐熱性の評価方法として加熱時の５％重量減少温度を比較した。株式会社島津製作所製の示差熱・熱重量同時測定装置「ＤＨＧ−６０Ｈ」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０Ｌ／ｍｉｎの条件で測定を行い、５％重量減少温度を記録した。結果を表３に示す。
表３より、比較例１及び参考例に比べ、各実施例のケイ素化合物は、耐熱性に優れることがわかる。

【0063】

【表3】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】