特許 6845191 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6845191

(24)【登録日】2021年3月1日

(45)【発行日】2021年3月17日

(54)【発明の名称】生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法

(51)【国際特許分類】

   A61B 5/263 20210101AFI20210308BHJP

   C08L 101/02 20060101ALI20210308BHJP

   C08L 75/04 20060101ALI20210308BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20210308BHJP

   C08G 18/38 20060101ALI20210308BHJP

【ＦＩ】

   A61B5/04 300W

   C08L101/02

   C08L75/04

   C08K3/04

   C08G18/38 093

【請求項の数】13

【全頁数】97

(21)【出願番号】特願2018-153220(P2018-153220)

(22)【出願日】2018年8月16日

(65)【公開番号】特開2019-76695(P2019-76695A)

(43)【公開日】2019年5月23日

【審査請求日】2020年7月21日

(31)【優先権主張番号】特願2017-202908(P2017-202908)

(32)【優先日】2017年10月19日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(74)【代理人】

【識別番号】100194881

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 俊弘

(72)【発明者】

【氏名】畠山 潤

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 修

(72)【発明者】

【氏名】岩淵 元亮

【審査官】 大瀧 真理

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１７／０３２３６９８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平１０−３２４７３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−２８９０１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０４２３００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１６４２４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０９５９２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ａ６１Ｂ ５／２６３

Ｃ０８Ｇ １８／３８

Ｃ０８Ｋ ３／０４

Ｃ０８Ｌ ７５／０４

Ｃ０８Ｌ １０１／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

主鎖にウレタン結合及び側鎖にシロキサン結合を有する樹脂と導電性材料を含有する生体電極組成物であって、
前記導電性材料が、下記式（１）−１、（１）−２で示されるフルオロスルホン酸の塩、（１）−３で示されるスルホンイミドの塩、及び（１）−４で示されるスルホンアミドの塩から選ばれる１種以上の繰り返し単位を有する高分子化合物であることを特徴とする生体電極組成物。

【化1】

（式中、Ｒｆ_１、Ｒｆ_２は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又は酸素原子であり、Ｒｆ_１が酸素原子の時、Ｒｆ_２も酸素原子であり、結合する炭素原子とともにカルボニル基を形成する。Ｒｆ_３、Ｒｆ_４は水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ_１〜Ｒｆ_４中に１つ以上のフッ素原子を有する。Ｒｆ_５、Ｒｆ_６、Ｒｆ_７は、フッ素原子、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。Ｘ^＋は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、下記式（１）−５で示されるアンモニウムイオン構造を有するカチオンである。ｍは１〜４の整数である。）

【化2】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、エーテル基、チオール基、エステル基、カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、炭素数６〜１０のアルケニル基であり、ハロゲン原子を有していても良く、これらが結合して環を形成しても良い。）

【請求項2】

前記式（１）−１、（１）−２で示されるフルオロスルホン酸の塩、（１）−３で示されるスルホンイミドの塩、及び（１）−４で示されるスルホンアミドの塩から選ばれる１種以上の繰り返し単位が、下記式（２）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ７から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の生体電極組成物。

【化3】

（式中、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^１０、Ｒ^１３、及びＲ^１６は、それぞれ独立に単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかである。Ｒ^１１は、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^１１中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｚ_１、Ｚ_２、Ｚ_３、Ｚ_４、及びＺ_６は、それぞれ独立に単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、アミド基のいずれかであり、Ｚ_５は、単結合、エーテル基、エステル基のいずれかであり、Ｚ_７は、単結合、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ^８−であり、Ｚ^８は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、又は炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｚ^８中にエーテル基、カルボニル基、エステル基を有していても良い。Ｙは酸素原子、−ＮＲ^１８−基であり、Ｒ^１８は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、Ｒ^８と結合して環を形成してもよい。ｍは１〜４の整数であり、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、及びａ７は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０≦ａ５≦１．０、０≦ａ６≦１．０、０≦ａ７≦１．０であり、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７≦１．０である。Ｒｆ_５、Ｒｆ_６、Ｒｆ_７、及びＸ^＋は前記と同様である。）

【請求項3】

前記導電性材料が、前記式（１）−４で示されるスルホンアミドの塩の繰り返し単位を有する高分子化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の生体電極組成物。

【請求項4】

前記主鎖にウレタン結合及び側鎖にシロキサン結合を有する樹脂が、下記式（３）で示される構造を有するものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の生体電極組成物。

【化4】

（式中、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、Ｒ^２３は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、トリアルキルシロキシ基である。Ｒ^２７及びＲ^２９は単結合、メチレン基、エチレン基であり、Ｒ^２７及びＲ^２９の炭素数の合計が１又は２である。Ｒ^２８は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ^３０は水素原子又はメチル基である。Ａは炭素数３〜７の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、ｓ、ｔは０〜１０の整数、１≦ｓ＋ｔ≦１０の範囲である。）

【請求項5】

前記主鎖にウレタン結合及び側鎖にシロキサン結合を有する樹脂が、下記式（４）で示されるポリエーテル主鎖を有している構造を有するものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の生体電極組成物。

【化5】

（式中、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、Ｒ^２３は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、トリアルキルシロキシ基である。Ｒ^２７及びＲ^２９は単結合、メチレン基、エチレン基であり、Ｒ^２７及びＲ^２９の炭素数の合計が１又は２である。Ｒ^２８は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ^３０は水素原子又はメチル基である。Ａは炭素数３〜７の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、ｓ、ｔは０〜１０の整数、１≦ｓ＋ｔ≦１０の範囲である。Ｒ^３１は炭素数２〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基であり、０＜ｖ＜１．０、０＜ｗ＜１．０、０＜ｖ＋ｗ≦１．０である。）

【請求項6】

前記主鎖にウレタン結合及び側鎖にシロキサン結合を有する樹脂が、下記式（５）で示されるジオール化合物と、末端がヒドロキシ基のポリエーテル化合物と、イソシアネート基を有する化合物との反応物であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の生体電極組成物。

【化6】

（式中、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、Ｒ^２３は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、トリアルキルシロキシ基である。Ｒ^２７及びＲ^２９は単結合、メチレン基、エチレン基であり、Ｒ^２７及びＲ^２９の炭素数の合計が１又は２である。Ｒ^２８は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ^３０は水素原子又はメチル基である。Ａは炭素数３〜７の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、ｓ、ｔは０〜１０の整数、１≦ｓ＋ｔ≦１０の範囲である。）

【請求項7】

前記生体電極組成物が、更に有機溶剤を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の生体電極組成物。

【請求項8】

前記生体電極組成物が、更にカーボン材料を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の生体電極組成物。

【請求項9】

前記カーボン材料が、カーボンブラック及びカーボンナノチューブのいずれか又は両方であることを特徴とする請求項８に記載の生体電極組成物。

【請求項10】

導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極であって、前記生体接触層が、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の生体電極組成物の硬化物であることを特徴とする生体電極。

【請求項11】

前記導電性基材が、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１０に記載の生体電極。

【請求項12】

導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極の製造方法であって、前記導電性基材上に、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の生体電極組成物を塗布し、硬化させることで前記生体接触層を形成することを特徴とする生体電極の製造方法。

【請求項13】

前記導電性基材として、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものを用いることを特徴とする請求項１２に記載の生体電極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、生体の皮膚に接触し、皮膚からの電気信号によって心拍数等の体の状態を検知することができる生体電極、及びその製造方法、並びに生体電極に好適に用いることができる生体電極組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ）の普及と共にウェアラブルデバイスの開発が進んでいる。インターネットに接続できる時計や眼鏡がその代表例である。また、医療分野やスポーツ分野においても、体の状態を常時モニタリングできるウェアラブルデバイスが必要とされており、今後の成長分野である。

【0003】

医療分野では、例えば心臓の動きに連動して肌から放出されるイオン濃度変化によって心臓の動きを感知する心電図測定のように、体の臓器の状態をモニタリングするウェアラブルデバイスが検討されている。心電図の測定では、導電ペーストを塗った電極を体に装着して測定を行うが、これは１回だけの短時間の測定である。これに対し、上記のような医療用のウェアラブルデバイスの開発が目指すのは、数週間連続して常時健康状態をモニターするデバイスの開発である。従って、医療用ウェアラブルデバイスに使用される生体電極には、長時間使用した場合にも導電性の変化がないことや肌アレルギーがないことが求められる。また、これらに加えて、軽量であること、低コストで製造できることも求められている。

【0004】

医療用ウェアラブルデバイスとしては、体に貼り付けるタイプと、衣服に組み込むタイプがあり、体に貼り付けるタイプとしては、上記の導電ペーストの材料である水と電解質を含む水溶性ゲルを用いた生体電極が提案されている（特許文献１）。一方、衣服に組み込むタイプとしては、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ−３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）のような導電性ポリマーや銀ペーストを繊維に組み込んだ布を電極に使う方法が提案されている（特許文献２）。

【0005】

しかしながら、上記の水と電解質を含む水溶性ゲルを使用した場合には、乾燥によって水がなくなると導電性がなくなってしまうという問題があった。一方、銅等のイオン化傾向の高い金属を使用した場合には、人によっては肌アレルギーを引き起こすリスクがあるという問題があり、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのような導電性ポリマーを使用した場合にも、導電性ポリマーの酸性が強いために肌アレルギーを引き起こすリスクが高いという問題があった。

【0006】

生体電極の役割としては、肌から放出されるイオンの濃度変化を電気信号に変換させることが挙げられる。そのため、高いイオン導電性を有する必要がある。水溶性ゲル電解質の生体電極のイオン導電性は高い。一方、高い電子導電性を有する銀や金などの金属を生体電極として用いた場合、肌との通電が悪く抵抗が高い。優れた電子導電性を有する金属ナノワイヤー、カーボンブラック、及びカーボンナノチューブ等を電極材料として使用することも検討されている（特許文献３、４、５）が、これらも前記理由によって生体電極としての性能は高くない。

【0007】

固体電池等のイオン導電性を向上させるために、イオン電解質とポリエチレングリコールの組み合わせが検討されている。ポリエチレングリコール鎖上をイオンがホッピングするようにイオン導電するのである。

【0008】

シリコーンは生体適合性に優れ、汗などの水分を弾くために医療用チューブなどの用途に使われ始めている。ただし、シリコーンは絶縁体であるために生体電極として用いることは困難である。

【0009】

ウレタンも生体適合性に優れ、シリコーン程の電気絶縁性が高くないため、生体電極として用いることが出来る可能性がある。但し、ウレタンは親水性が高くて加水分解性があるために、長期間肌に接触する用途には不向きである。

【0010】

ポリウレタンの加水分解性を防ぐために、シリコーン主鎖を有するポリウレタンの検討が行われている（特許文献６）。

【0011】

また、生体電極は肌から離れると体からの情報を得ることができなくなる。更に、接触面積が変化しただけでも通電する電気量に変動が生じ、心電図（電気信号）のベースラインが変動する。従って、身体から安定した電気信号を得るために、生体電極には、常に肌に接触しており、その接触面積も変化しないことが必要である。そのためには、生体電極が粘着性を有していることが好ましい。また、肌の伸縮や屈曲変化に追随できる伸縮性やフレキシブル性も必要である。

【0012】

ウレタンは、硬化後に軟らかいゲル状に加工することが可能である。前述の生体電極の用途のためにウレタンゲルをベースとする水含有の生体電極が提案されている（特許文献７）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】国際公開第ＷＯ２０１３−０３９１５１号パンフレット

【特許文献2】特開２０１５−１００６７３号公報

【特許文献3】特開平５−０９５９２４号公報

【特許文献4】特開２００３−２２５２１７号公報

【特許文献5】特開２０１５−０１９８０６号公報

【特許文献6】特開２００５−３２０４１８号公報

【特許文献7】特開２０１１−２０１９５５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極用の生体接触層を形成できる生体電極組成物、該生体電極組成物で生体接触層を形成した生体電極、及び該生体電極の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

上記課題を解決するために、本発明では、
主鎖にウレタン結合及び側鎖にシロキサン結合を有する樹脂と導電性材料を含有する生体電極組成物であって、
前記導電性材料が、下記式（１）−１、（１）−２で示されるフルオロスルホン酸の塩、（１）−３で示されるスルホンイミドの塩、及び（１）−４で示されるスルホンアミドの塩から選ばれる１種以上の繰り返し単位を有する高分子化合物である生体電極組成物を提供する。

【化1】

（式中、Ｒｆ_１、Ｒｆ_２は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又は酸素原子であり、Ｒｆ_１が酸素原子の時、Ｒｆ_２も酸素原子であり、結合する炭素原子とともにカルボニル基を形成する。Ｒｆ_３、Ｒｆ_４は水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ_１〜Ｒｆ_４中に１つ以上のフッ素原子を有する。Ｒｆ_５、Ｒｆ_６、Ｒｆ_７は、フッ素原子、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。Ｘ^＋は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、下記式（１）−５で示されるアンモニウムイオン構造を有するカチオンである。ｍは１〜４の整数である。）

【化2】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、エーテル基、チオール基、エステル基、カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、炭素数６〜１０のアルケニル基であり、ハロゲン原子を有していても良く、これらが結合して環を形成しても良い。）

【0016】

本発明のような生体電極組成物であれば、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極用の生体接触層を形成できる生体電極組成物となる。

【0017】

また、前記式（１）−１、（１）−２で示されるフルオロスルホン酸の塩、（１）−３で示されるスルホンイミドの塩、及び（１）−４で示されるスルホンアミドの塩から選ばれる１種以上の繰り返し単位が、下記式（２）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ７から選ばれる１種以上であることが好ましい。

【化3】

（式中、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^１０、Ｒ^１３、及びＲ^１６は、それぞれ独立に単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかである。Ｒ^１１は、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^１１中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｚ_１、Ｚ_２、Ｚ_３、Ｚ_４、及びＺ_６は、それぞれ独立に単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、アミド基のいずれかであり、Ｚ_５は、単結合、エーテル基、エステル基のいずれかであり、Ｚ_７は、単結合、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ^８−であり、Ｚ^８は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、又は炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｚ^８中にエーテル基、カルボニル基、エステル基を有していても良い。Ｙは酸素原子、−ＮＲ^１８−基であり、Ｒ^１８は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、Ｒ^８と結合して環を形成してもよい。ｍは１〜４の整数であり、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、及びａ７は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０≦ａ５≦１．０、０≦ａ６≦１．０、０≦ａ７≦１．０であり、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７≦１．０である。Ｒｆ_５、Ｒｆ_６、Ｒｆ_７、及びＸ^＋は前記と同様である。）

【0018】

このような繰り返し単位を有する導電性材料を用いた生体電極組成物であれば、本発明の効果をより一層向上させることができる。

【0019】

また、前記導電性材料が、前記式（１）−４で示されるスルホンアミドの塩の繰り返し単位を有する高分子化合物であることが好ましい。

【0020】

このような繰り返し単位を有する導電性材料を用いた生体電極組成物であれば、より肌への刺激性が低い生体電極に好適に用いられる生体電極組成物となる。

【0021】

また、前記主鎖にウレタン結合及び側鎖にシロキサン結合を有する樹脂が、下記式（３）で示される構造を有するものであることが好ましい。

【化4】

（式中、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、Ｒ^２３は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、トリアルキルシロキシ基である。Ｒ^２７及びＲ^２９は単結合、メチレン基、エチレン基であり、Ｒ^２７及びＲ^２９の炭素数の合計が１又は２である。Ｒ^２８は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ^３０は水素原子又はメチル基である。Ａは炭素数３〜７の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、ｓ、ｔは０〜１０の整数、１≦ｓ＋ｔ≦１０の範囲である。）

【0022】

このような主鎖にウレタン結合及び側鎖にシロキサン結合を有する樹脂を含む生体電極組成物であれば、より撥水性の優れた生体電極に好適に用いられる生体電極組成物となる。

【0023】

また、前記主鎖にウレタン結合及び側鎖にシロキサン結合を有する樹脂が、下記式（４）で示されるポリエーテル主鎖を有している構造を有するものであることが好ましい。

【化5】

（式中、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、Ｒ^２３は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、トリアルキルシロキシ基である。Ｒ^２７及びＲ^２９は単結合、メチレン基、エチレン基であり、Ｒ^２７及びＲ^２９の炭素数の合計が１又は２である。Ｒ^２８は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ^３０は水素原子又はメチル基である。Ａは炭素数３〜７の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、ｓ、ｔは０〜１０の整数、１≦ｓ＋ｔ≦１０の範囲である。Ｒ^３１は炭素数２〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基であり、０＜ｖ＜１．０、０＜ｗ＜１．０、０＜ｖ＋ｗ≦１．０である。）

【0024】

このような主鎖にウレタン結合及び側鎖にシロキサン結合を有する樹脂を含む生体電極組成物であれば、より柔軟で、イオン導電性の優れた生体電極に好適に用いられる生体電極組成物となる。

【0025】

また、前記主鎖にウレタン結合及び側鎖にシロキサン結合を有する樹脂が、下記式（５）で示されるジオール化合物と、末端がヒドロキシ基のポリエーテル化合物と、イソシアネート基を有する化合物との反応物であることが好ましい。

【化6】

（式中、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、Ｒ^２３は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、トリアルキルシロキシ基である。Ｒ^２７及びＲ^２９は単結合、メチレン基、エチレン基であり、Ｒ^２７及びＲ^２９の炭素数の合計が１又は２である。Ｒ^２８は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ^３０は水素原子又はメチル基である。Ａは炭素数３〜７の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、ｓ、ｔは０〜１０の整数、１≦ｓ＋ｔ≦１０の範囲である。）

【0026】

このような主鎖にウレタン結合及び側鎖にシロキサン結合を有する樹脂を含む生体電極組成物であれば、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極用の生体接触層をより容易に形成できる生体電極組成物となる。

【0027】

また、前記生体電極組成物が、更に有機溶剤を含有するものであることが好ましい。

【0028】

このようなものであれば、生体電極組成物の塗布性が更に良好なものとなる。

【0029】

また、前記生体電極組成物が、更にカーボン材料を含有するものであることが好ましい。

【0030】

このような生体電極組成物であれば、導電性が更に良好な生体接触層を形成できるものとなる。

【0031】

また、前記カーボン材料が、カーボンブラック及びカーボンナノチューブのいずれか又は両方であることが好ましい。

【0032】

本発明の生体電極組成物では、このようなカーボン材料を特に好適に用いることができる。

【0033】

また、本発明は、導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極であって、前記生体接触層が、前記生体電極組成物の硬化物である生体電極を提供する。

【0034】

本発明の生体電極であれば、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極となる。

【0035】

また、前記導電性基材が、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものであることが好ましい。

【0036】

本発明の生体電極では、このような導電性基材を特に好適に用いることができる。

【0037】

また、本発明は、導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極の製造方法であって、前記導電性基材上に、前記生体電極組成物を塗布し、硬化させることで前記生体接触層を形成する生体電極の製造方法を提供する。

【0038】

本発明の生体電極の製造方法であれば、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極を容易に製造できる。

【0039】

また、前記導電性基材として、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものを用いることが好ましい。

【0040】

本発明の生体電極の製造方法では、このような導電性基材を特に好適に用いることができる。

【発明の効果】

【0041】

以上のように、本発明の生体電極組成物であれば、肌からの電気信号を効率良くデバイスに伝えることができ（即ち、導電性に優れ）、長期間肌に装着してもアレルギーを起こす恐れがなく（即ち、生体適合性に優れ）、軽量であり、低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極用の生体接触層を形成することができる生体電極組成物となる。また、カーボン材料を添加することによって一層導電性を向上させることができ、柔軟なウレタンゲルと組み合わせることによって常に肌に接触する柔らかさと伸縮性が高い生体電極を製造することができる。従って、このような本発明の生体電極組成物を用いて生体接触層を形成した本発明の生体電極であれば、医療用ウェアラブルデバイスに用いられる生体電極として、特に好適である。また、本発明の生体電極の製造方法であれば、このような生体電極を低コストで容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0042】

【図1】本発明の生体電極の一例を示す概略断面図である。

【図2】本発明の生体電極を生体に装着した場合の一例を示す概略断面図である。

【図3】本発明の実施例で作製した生体電極を（ａ）生体接触層側から見た概略図及び（ｂ）導電性基材側から見た概略図である。

【図4】本発明の実施例で作製した生体電極を用いて、肌表面でのインピーダンスを測定している写真である。

【発明を実施するための形態】

【0043】

上述のように、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極用の生体接触層を形成できる生体電極組成物、該生体電極組成物で生体接触層を形成した生体電極、及びその製造方法の開発が求められていた。

【0044】

生体電極は、肌から放出されるイオンの濃度変化を電気信号に変換させる機能を有する。このため膜内のイオン導電性を上げる必要がある。金属膜は電子導電性が非常に高いが、生体電極としての性能は低い。これは金属膜のイオン導電性が低いことによる。イオンを含有する水や極性溶剤のイオン導電性は高く、含水した水溶性ポリマーとイオンを含有する水溶性ゲルの生体電極が広く利用されている。しかしながら前述のように水が乾燥するとイオン導電性が低下する欠点を有している。水や有機溶剤を含有せずにイオン導電性が高いドライ生体電極が必要とされている。

【0045】

イオン電解質の塩を加える以外にイオン導電性を高める手法としては、ポリエーテルやポリカーボネートと塩の組み合わせが挙げられる。これらのポリマーの酸素官能基上をイオンがホッピングするように移動する。ポリエーテルとポリカーボネートを比較すると、ポリエーテルは伸縮性があるが、ポリカーボネートは伸縮性がない。肌に貼り付ける生体電極は、肌の伸縮に追随して伸縮する必要があるので、ポリエーテルの方が好ましい。

【0046】

生体電極組成物によって成る生体電極膜は、常に肌に接触しその面積が変動しないことが求められる。接触面積が変動すると導電性が変化するので好ましくない。そのため、生体電極膜は軟らかい膜である必要がある。柔らかい膜であれば、粘着性は必ずしも必要ではない。軟らかくゲル状の生体電極であれば、常に肌に接触して安定的な生体信号を得ることが出来る。ポリエーテル基を導入したポリウレタンは柔軟性に優れている。この場合、末端がヒドロキシ基のポリエーテルとイソシアネート化合物を反応させることによってウレタン樹脂が形成される。架橋密度を低くすることによって柔らかくて粘着性を帯びたゲル状のウレタン樹脂を作ることが出来る。

【0047】

イオン電解質の塩としてはイオン性液体を挙げることが出来る。イオン性液体は熱的、化学的安定性が高く、導電性に優れる特徴を有しており、バッテリー用途への応用が広がっている。また、イオン性液体としては、スルホニウム、ホスホニウム、アンモニウム、モルホリニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウムの塩酸塩、臭酸塩、ヨウ素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ノナフルオロブタンスルホン酸塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸塩、ヘキサフルオロホスファート塩、テトラフルオロボラート塩等が知られている。しかしながら、一般的にこれらの塩（特に分子量の小さいもの）は水和性が高いため、これらの塩を添加した生体電極組成物で生体接触層を形成した生体電極は、汗や洗濯によって塩が抽出され、導電性が低下する欠点があった。また、テトラフルオロボラート塩は毒性が高く、他の塩は水溶性が高いために肌の中に容易に浸透してしまい肌荒れが生じる（つまり、肌に対する刺激性が強い）という問題があった。

【0048】

また、ウレタン樹脂は親水性が高く、ウレタン結合が徐々に加水分解することによって劣化する。加水分解を抑えるには疎水性を上げることが効果的である。このため、シリコーン結合を有するシリコーンウレタンが検討されている。主鎖にシリコーンを導入したウレタン樹脂は、主鎖にシリコーン部分とウレタン部分の両方を有する。この場合、シリコーンを導入した場合の方が伸縮性と強度が低下する。これは、ウレタンに比べてシリコーンの方の強度が低いためである。ところが、側鎖に短い鎖長のシリコーンを導入した場合は強度の低下が起こらないどころかむしろ向上する。これは、短鎖長の側鎖型シリコーンの導入によって、ウレタン結合の水素結合性が向上する為と考えられる。また、側鎖シリコーンの方が効果的に撥水性を上げることが出来る。

【0049】

更に、微弱な生体信号を検知できる高感度な生体電極のためには、高いイオン導電性が必要である。シリコーンは絶縁物であるが、ウレタンは鎖長延長部分にポリエーテルを導入することによってイオン導電性を向上させることが出来る。この観点で、主鎖にポリシロキサンが導入されているウレタンよりも、ポリエーテルが導入されているウレタンの方が好ましい。ポリエーテルの中でもポリエチレングリコール鎖が最も導電性が高く、好ましいといえる。

【0050】

そこで、本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ね、主鎖にウレタン結合及び側鎖にシロキサン結合を有する樹脂を含む生体電極組成物であれば、撥水性と導電性が優れるものとなることを見出し、また、導電性材料がポリマー型の塩である生体電極組成物であれば、水による抽出による導電性の低下や、肌を通過することによる肌への刺激を起こすことがないことを見出し、本発明を完成させた。

【0051】

すなわち、本発明は、
主鎖にウレタン結合及び側鎖にシロキサン結合を有する樹脂と導電性材料を含有する生体電極組成物であって、
前記導電性材料が、下記式（１）−１、（１）−２で示されるフルオロスルホン酸の塩、（１）−３で示されるスルホンイミドの塩、及び（１）−４で示されるスルホンアミドの塩から選ばれる１種以上の繰り返し単位を有する高分子化合物である生体電極組成物である。

【化7】

（式中、Ｒｆ_１、Ｒｆ_２は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又は酸素原子であり、Ｒｆ_１が酸素原子の時、Ｒｆ_２も酸素原子であり、結合する炭素原子とともにカルボニル基を形成する。Ｒｆ_３、Ｒｆ_４は水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ_１〜Ｒｆ_４中に１つ以上のフッ素原子を有する。Ｒｆ_５、Ｒｆ_６、Ｒｆ_７は、フッ素原子、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。Ｘ^＋は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、下記式（１）−５で示されるアンモニウムイオン構造を有するカチオンである。ｍは１〜４の整数である。）

【化8】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、エーテル基、チオール基、エステル基、カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、炭素数６〜１０のアルケニル基であり、ハロゲン原子を有していても良く、これらが結合して環を形成しても良い。）

【0052】

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0053】

＜生体電極組成物＞
本発明の生体電極組成物は、導電性材料（高分子型イオン性材料）及び主鎖にウレタン結合及び側鎖にシロキサン結合を有する樹脂（短鎖シロキサンペンダント型のウレタン樹脂）を含有するものである。以下、各成分について、更に詳細に説明する。

【0054】

［導電性材料（塩）］
本発明の生体電極組成物に添加される導電性材料として配合される塩は、下記式（１）−１、（１）−２で示されるフルオロスルホン酸の塩、（１）−３で示されるスルホンイミドの塩、（１）−４で示されるスルホンアミドの塩から選ばれる１種以上の繰り返し単位を有する高分子化合物である。

【化9】

（式中、Ｒｆ_１、Ｒｆ_２は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又は酸素原子であり、Ｒｆ_１が酸素原子の時、Ｒｆ_２も酸素原子であり、結合する炭素原子とともにカルボニル基を形成する。Ｒｆ_３、Ｒｆ_４は水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ_１〜Ｒｆ_４中に１つ以上のフッ素原子を有する。Ｒｆ_５、Ｒｆ_６、Ｒｆ_７は、フッ素原子、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。Ｘ^＋は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、下記式（１）−５で示されるアンモニウムイオン構造を有するカチオンである。ｍは１〜４の整数である。）

【化10】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、エーテル基、チオール基、エステル基、カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、炭素数６〜１０のアルケニル基であり、ハロゲン原子を有していても良く、これらが結合して環を形成しても良い。）

【0055】

本発明の生体電極組成物に用いられる導電性材料はこのような塩なので導電性に優れ、高分子型の塩（イオン性ポリマー）なので水への溶解性が極めて低く、肌を通過しない。

【0056】

ナトリウム、カリウム、アンモニウム等と中和する前の酸の強度が高い程肌への刺激性が高い。上記導電性材料の中でも、上記式（１）−４で示されるスルホンアミドが最も酸強度が低いため、最も肌への刺激性が低く、好ましく用いられる。

【0057】

上記式（１）−１、（１）−２で示されるフルオロスルホン酸の塩、（１）−３で示されるスルホンイミドの塩、（１）−４で示されるスルホンアミドの塩から選ばれる１種以上の繰り返し単位は、下記式（２）に示される繰り返し単位ａ１〜ａ７から選ばれる１種以上であることが好ましい。

【化11】

（式中、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^１０、Ｒ^１３、及びＲ^１６は、それぞれ独立に単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかである。Ｒ^１１は、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^１１中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｚ_１、Ｚ_２、Ｚ_３、Ｚ_４、及びＺ_６は、それぞれ独立に単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、アミド基のいずれかであり、Ｚ_５は、単結合、エーテル基、エステル基のいずれかであり、Ｚ_７は、単結合、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ^８−であり、Ｚ^８は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、又は炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｚ^８中にエーテル基、カルボニル基、エステル基を有していても良い。Ｙは酸素原子、−ＮＲ^１８−基であり、Ｒ^１８は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、Ｒ^８と結合して環を形成してもよい。ｍは１〜４の整数であり、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、及びａ７は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０≦ａ５≦１．０、０≦ａ６≦１．０、０≦ａ７≦１．０であり、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７≦１．０である。Ｒｆ_５、Ｒｆ_６、Ｒｆ_７、及びＸ^＋は前記と同様である。）

【0058】

上記式（２）の繰り返し単位ａ１を得るためのフルオロスルホン酸塩モノマーは、特に限定されないが、例としては具体的には下記のものを挙げることができる。

【0059】

【化12】

【0060】

【化13】

【0061】

【化14】

【0062】

【化15】

【0063】

【化16】

（式中、Ｒ^５、Ｘは前記と同様である。）

【0064】

上記式（２）の繰り返し単位ａ２を得るためのフルオロスルホン酸塩モノマーは、特に限定されないが、例としては具体的には下記のものを挙げることができる。

【0065】

【化17】

【0066】

【化18】

【0067】

【化19】

【0068】

【化20】

【0069】

【化21】

【0070】

【化22】

【0071】

【化23】

（式中、Ｒ^７、Ｘは前記と同様である。）

【0072】

上記式（２）の繰り返し単位ａ３を得るためのフルオロスルホン酸塩モノマーは、特に限定されないが、例としては具体的には下記のものを挙げることができる。

【0073】

【化24】

【0074】

【化25】

【0075】

【化26】

【0076】

【化27】

【0077】

【化28】

（式中、Ｒ９、Ｘは前記と同様である。）

【0078】

上記式（２）の繰り返し単位ａ４を得るためのフルオロスルホン酸塩モノマーは、特に限定されないが、例としては具体的には下記のものを挙げることができる。

【0079】

【化29】

【0080】

【化30】

【0081】

【化31】

（式中、Ｒ^１２、Ｘは前記と同様である。）

【0082】

上記式（２）の繰り返し単位ａ５を得るためのフルオロスルホン酸塩モノマーは、特に限定されないが、例としては具体的には下記のものを挙げることができる。

【0083】

【化32】

（式中、Ｒ^１４、Ｘは前記と同様である。）

【0084】

上記式（２）の繰り返し単位ａ６を得るためのスルホンイミド塩モノマーは、特に限定されないが、例としては具体的には下記のものを挙げることができる。

【0085】

【化33】

【0086】

【化34】

【0087】

【化35】

【0088】

【化36】

【0089】

【化37】

（式中、Ｒ^１５、Ｘは前記と同様である。）

【0090】

上記式（２）の繰り返し単位ａ７を得るためのスルホンアミド塩モノマーは、特に限定されないが、例としては具体的には下記のものを挙げることができる。

【0091】

【化38】

【0092】

【化39】

（式中、Ｒ^１７、Ｘは前記の通りである。）

【0093】

上記式（１）−５で示されるアンモニウムカチオン構造は、特に限定されないが、例としては具体的には下記のものを挙げることができる。

【0094】

【化40】

【0095】

【化41】

【0096】

【化42】

【0097】

【化43】

【0098】

【化44】

【0099】

【化45】

【0100】

【化46】

【0101】

【化47】

【0102】

【化48】

【0103】

【化49】

【0104】

【化50】

【0105】

【化51】

【0106】

【化52】

【0107】

【化53】

【0108】

【化54】

【0109】

【化55】

【0110】

本発明に用いられる生体電極組成物としては、ａ１〜ａ７で示されるイオン性モノマーの繰り返し単位を有するイオン性ポリマーを含むことが好ましいが、イオン性ポリマー中に粘着機構を有する繰り返し単位ｂを更に共重合させることも出来る。粘着能を付与させる繰り返し単位ｂを得るためのモノマーは、特に限定されないが、例としては具体的には下記のものを挙げることができる。

【0111】

【化56】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）

【0112】

撥水性を上げるために、珪素含有の繰り返し単位ｃを共重合することも出来る。珪素含有の繰り返し単位ｃを得るためのモノマーは、特に限定されないが、例としては具体的には下記のものを挙げることができる。

【0113】

【化57】

【0114】

【化58】

（式中、ｎは０〜１００の整数である。）

【0115】

更には、導電性を向上させるためにグライム鎖を有する繰り返し単位ｄを共重合することも出来る。グライム鎖を有する繰り返し単位ｄを得るためのモノマーは、特に限定されないが、例としては具体的には下記のものを挙げることが出来る。

【0116】

【化59】

【0117】

【化60】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）

【0118】

更には、本発明の生体電極組成物に添加する導電性材料と、後述する生体電極のベースとなるウレタン樹脂とが結合することによって、導電性材料とウレタン樹脂を一体化し、導電性材料の溶出を防ぐことが出来る。導電性材料とウレタン樹脂とを結合させるには、ウレタンポリマー中にヒドロキシ基や、オキシラン基、オキセタン基、イソシアネート基を有する繰り返し単位ｅを共重合し、導電性材料存在下でウレタン樹脂を形成する方法を挙げることが出来る。ヒドロキシ基や、オキシラン基、オキセタン基、イソシアネート基を有する繰り返し単位ｅを得るためのモノマーは、特に限定されないが、例としては具体的には下記のものを挙げることが出来る。

【0119】

【化61】

【0120】

【化62】

【0121】

【化63】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）

【0122】

これら高分子化合物を合成して導電性材料を製造する方法としては、例えば、繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅを与えるモノマーのうち、繰り返し単位ａ１〜ａ７を１種以上含む所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加え加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物として導電性材料を得ることができる。

【0123】

重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示できる。

【0124】

加熱重合の温度としては、好ましくは５０〜８０℃である。反応時間としては好ましくは２〜１００時間であり、より好ましくは５〜２０時間である。

【0125】

ここで、繰り返し単位ａ１〜ａ７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの割合は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０≦ａ５≦１．０、０≦ａ６≦１．０、０≦ａ７≦１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７≦１．０、０≦ｂ＜１．０、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ＜１．０であることが好ましく、より好ましくは０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０≦ａ３≦０．９、０≦ａ４≦０．９、０≦ａ５≦０．９、０≦ａ６≦０．９、０≦ａ７≦０．９、０．１≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７≦０．９、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．５であり、更に好ましくは０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０≦ａ３≦０．８、０≦ａ４≦０．８、０≦ａ５≦０．８、０≦ａ６≦０．８、０≦ａ７≦０．８、０．２≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７≦０．８、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．７、０≦ｅ≦０．５である。

【0126】

なお、例えば、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１とは、繰り返し単位ａ１〜ａ７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ１〜ａ７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１とは、繰り返し単位ａ１〜ａ７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ１〜ａ７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。

【0127】

ポリマーの分子量は、重量平均分子量として５００以上であることが好ましく、より好ましくは１０００以上、１００００００以下の範囲であり、更に好ましくは２０００以上、５０００００以下の範囲である。イオン性モノマーが重合後にポリマーに組み込まれていない残存モノマーが多量に存在すると、生体適合試験でこれが肌に染みこんでアレルギーを引き起こすおそれがあるため、残存モノマーの量は減らす必要がある。残存モノマーの量として、ポリマー全体を１００質量部とした時、１０質量％以下であることが好ましい。

【0128】

なお、導電性材料として配合されるイオン性ポリマーの配合量は、ウレタン樹脂１００質量部に対して０．１〜３００質量部の範囲とすることが好ましく、１〜２００質量部の範囲とすることがより好ましい。また、導電性材料として配合されるイオン性ポリマーは、１種単独でもよいし、２種以上の混合でもよい。

【0129】

上記式（２）のａ１〜ａ７で示される塩であって、Ｘが上記式（１）−５で示されるアンモニウム構造を有するカチオンの場合の合成方法としては、例えば、特開２０１０−１１３２０９号公報に記載される方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、有機溶剤中で、上記のフルオロスルホン酸アニオンを含むフルオロスルホン酸ナトリウムを、上記の４級アンモニウムカチオン構造を１つ又は２つ有するカチオンを含む４級アンモニウムクロリドと、混合することによって得る方法を挙げることができる。この場合、副生成物として生じた塩化ナトリウムを水洗によって取り除くことが好ましい。

【0130】

［主鎖にウレタン結合及び側鎖にシロキサン結合を有する樹脂（ウレタン樹脂）］
本発明の生体電極組成物に配合される樹脂は、上述した導電性材料や、カーボンなどの導電性向上剤を保持し、導電性を向上させるための成分であり、軟らかくて柔軟性と伸縮性があり、肌の動きに合わせて接触し、場合によっては粘着性も必要である。このような材料として、主鎖にウレタン結合及び側鎖にシロキサン結合を有する樹脂を用いる。その中でもウレタンゲルベースの樹脂（ウレタンゲル組成物）が好ましく用いられる。また、水の影響を受けずに生体電極としての機能を発現するために、撥水性も必要であるため、シリコーンウレタンゲルが好ましく用いられる。

【0131】

ウレタンゲル組成物としては、例えば、ヒドロキシ化合物とイソシアネート化合物とを混合して、場合によっては反応を促進するための触媒を添加することによって得ることが出来るものが挙げられる。架橋密度を下げる、あるいは全く架橋させないことによって硬度の低いウレタンゲルを得ることが出来る。このために１分子内にヒドロキシ基が３以上の架橋性のヒドロキシ基を有する化合物の添加はなるべく行わないか、添加量を抑えることが好ましい。

【0132】

ウレタンゲルの形成方法としては、ヒドロキシ化合物とイソシアネート化合物と分岐シリコーンペンダントのジオール化合物とイオンポリマーを混合させて加熱などでこれを硬化させるワンショット法を挙げることが出来る。ワンショット法は生産性が高いメリットがあるが、未反応のヒドロキシ基やイソシアネート基が残存し、強度や伸縮性が低下する場合がある。

【0133】

また、ヒドロキシ化合物とイソシアネート化合物を予め混合して、その後に追加でヒドロキシ化合物とイソシアネート化合物と分岐シリコーンペンダントのジオール化合物とイオンポリマーを混合させて硬化させるプレポリマー法を挙げることも出来る。この場合はヒドロキシ基とイソシアネート基が十分に反応しているため、残存イソシアネート基の割合が低い特徴がある。プレポリマーを準備するときにヒドロキシ化合物とイソシアネート化合物だけでなく、これに分岐シリコーンペンダントのジオール化合物も混合することも出来る。プレポリマーを準備する場合は、混合するイソシアネート基を過剰にしておき、プレポリマーの末端をイソシアネートにしておくことが好ましい。

【0134】

本発明の生体電極組成物に含まれるウレタン樹脂としては、珪素数２〜１１のシロキサン結合を側鎖に有し、主鎖にウレタン結合を有する樹脂であることが好ましく、特に、下記式（３）に示される短鎖シリコーンペンダント型のウレタン構造を有するものであることが好ましい。これによって撥水性を向上させることができる。また、シリコーンが主鎖に導入されたウレタン樹脂では膜としての強度が低下するが、短鎖シリコーンがペンダントされたウレタン構造は、強度の低下が少ないために生体電極組成物に好適に用いることができる。

【化64】

（式中、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、Ｒ^２３は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、トリアルキルシロキシ基である。Ｒ^２７及びＲ^２９は単結合、メチレン基、エチレン基であり、Ｒ^２７及びＲ^２９の炭素数の合計が１又は２である。Ｒ^２８は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ^３０は水素原子又はメチル基である。Ａは炭素数３〜７の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、ｓ、ｔは０〜１０の整数、１≦ｓ＋ｔ≦１０の範囲である。）

【0135】

また、ウレタン樹脂は、下記式（４）で示されるポリエーテル主鎖を有している構造を有する樹脂であることが好ましい。ポリエーテル主鎖のポリウレタンによって、柔軟な生体接触層を形成することが出来るし、イオン導電性を向上させることも出来る。

【化65】

（式中、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、Ｒ^２３は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、トリアルキルシロキシ基である。Ｒ^２７及びＲ^２９は単結合、メチレン基、エチレン基であり、Ｒ^２７及びＲ^２９の炭素数の合計が１又は２である。Ｒ^２８は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ^３０は水素原子又はメチル基である。Ａは炭素数３〜７の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、ｓ、ｔは０〜１０の整数、１≦ｓ＋ｔ≦１０の範囲である。Ｒ^３１は炭素数２〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基であり、０＜ｖ＜１．０、０＜ｗ＜１．０、０＜ｖ＋ｗ≦１．０である。）

【0136】

更に、主鎖にウレタン結合及び側鎖にシロキサン結合を有する樹脂が、下記式（５）で示されるジオール化合物と、末端がヒドロキシ基のポリエーテル化合物と、イソシアネート基を有する化合物との反応物であることが好ましい。

【化66】

（式中、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、Ｒ^２３は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、トリアルキルシロキシ基である。Ｒ^２７及びＲ^２９は単結合、メチレン基、エチレン基であり、Ｒ^２７及びＲ^２９の炭素数の合計が１又は２である。Ｒ^２８は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ^３０は水素原子又はメチル基である。Ａは炭素数３〜７の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、ｓ、ｔは０〜１０の整数、１≦ｓ＋ｔ≦１０の範囲である。）

【0137】

式（５）で示される短鎖シリコーンがペンダントされたジオール化合物は、例えばグリセリンモノアリルエーテルとＳｉＨ基を有する短鎖シロキサン化合物を白金触媒中で反応させることによって得ることが出来る。

【0138】

式（５）で示されるジオール化合物としては、特に限定されないが、例としては具体的には下記のものを示すことが出来る。

【0139】

【化67】

【0140】

【化68】

【0141】

ジオール化合物のシロキサン結合の珪素数は２〜１１であることが好ましい。珪素数がこの範囲内であれば、生体電極組成物の強度が高いものとなる。また、撥水性を上げるには、２〜１１の短鎖長のシロキサンで十分である。

【0142】

また、本発明の生体電極組成物に含まれるウレタン樹脂の製造時には、シリコーンペンダントジオールに加えて、鎖長延長や架橋のために複数のヒドロキシ基を有する化合物（ヒドロキシ化合物）を添加することが好ましい。

【0143】

ヒドロキシ化合物は、特に限定されないが、例としては具体的には下記のものを挙げることが出来る。

【0144】

【化69】

【0145】

【化70】

【0146】

【化71】

【0147】

ヒドロキシ化合物と、イソシアネート化合物を混合させることによってウレタン結合が形成されて硬化のための反応が進行し、ウレタン樹脂が形成される。

【0148】

ヒドロキシ化合物と反応させるイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例としては具体的には下記のものを挙げることができる。

【0149】

【化72】

【0150】

【化73】

（式中、ｐは１以上の整数である。）

【0151】

上記のイソシアネート化合物として、イソシアネート基が置換基で保護されたブロックイソシアネート基を有する化合物を用いることが好ましい。これにより、上記のヒドロキシ基含有化合物との反応性が高くても、反応のコントロールを容易にすることができる。また、イソシアネート化合物は、保管中に大気中の水分と反応してイソシアネート基が失活してしまうことがあるため、保管には湿度を十分に防ぐ等、十分な注意を要するが、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば、これらの事象を防ぐことができる。

【0152】

ブロックイソシアネート基は、加熱によってブロック基が脱保護してイソシアネート基となるものであり、具体的には、アルコール、フェノール、チオアルコール、イミン、ケチミン、アミン、ラクタム、ピラゾール、オキシム、β−ジケトン等で置換されたイソシアネート基が挙げられる。

【0153】

ブロックイソシアネート化合物を用いる際、ブロックイソシアネート基の脱保護温度を低温化させるために、触媒を添加することもできる。この触媒としては、特に限定されないが、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫、ビスマス塩、２−エチルヘキサン酸亜鉛や酢酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛が知られている。

【0154】

特開２０１２−１５２７２５号公報に記載のように、α，β−不飽和カルボン酸亜鉛をブロックイソシアネート解離触媒として用いることが好ましい。

【0155】

また、本発明の生体電極組成物に含まれるウレタン樹脂を合成する際、アミノ基を有する化合物を添加することも出来る。イソシアネート基とアミノ基が反応すると、尿素結合が形成される。ウレタン結合と尿素結合部分はハードセグメントと呼ばれ、これらの水素結合によって強度が高まる。ウレタン結合だけでなく、これに尿素結合を加えることによって強度を高めることが可能である。

【0156】

［有機溶剤］
また、本発明の生体電極組成物には、有機溶剤を添加することができる。有機溶剤としては、特に限定されないが、具体的には、トルエン、キシレン、クメン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、スチレン、αメチルスチレン、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼン、２−エチル−ｐ−キシレン、２−プロピルトルエン、３−プロピルトルエン、４−プロピルトルエン、１，２，３，５−テトラメチルトルエン、１，２，４，５−テトラメチルトルエン、テトラヒドロナフタレン、４−フェニル−１−ブテン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、アミルベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、３−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、５−イソプロピル−ｍ−キシレン、３−メチルエチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチル−３−エチルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−キシレン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−キシレン、１，２−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジプロピルベンゼン、３，９−ドデカジイン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン等の芳香族系炭化水素系溶剤、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、１，６−ヘプタジエン、５−メチル−１−ヘキシン、ノルボルナン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、１−ヘプチン、２−ヘプチン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、１，３−ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１−メチル−１−シクロヘキセン、３−メチル−１−シクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、４−メチル−１−シクロヘキセン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、ｎ−オクタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−エチル−２−メチルペンタン、３−エチル−３−メチルペンタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、イソプロピルシクロペンタン、２，２−ジメチル−３−ヘキセン、２，４−ジメチル−１−ヘキセン、２，５−ジメチル−１−ヘキセン、２，５−ジメチル−２−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、２−エチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、１，７−オクタジエン、１−オクチン、２−オクチン、３−オクチン、４−オクチン、ｎ−ノナン、２，３−ジメチルヘプタン、２，４−ジメチルヘプタン、２，５−ジメチルヘプタン、３，３−ジメチルヘプタン、３，４−ジメチルヘプタン、３，５−ジメチルヘプタン、４−エチルヘプタン、２−メチルオクタン、３−メチルオクタン、４−メチルオクタン、２，２，４，４−テトラメチルペンタン、２，２，４−トリメチルヘキサン、２，２，５−トリメチルヘキサン、２，２−ジメチル−３−ヘプテン、２，３−ジメチル−３−ヘプテン、２，４−ジメチル−１−ヘプテン、２，６−ジメチル−１−ヘプテン、２，６−ジメチル−３−ヘプテン、３，５−ジメチル−３−ヘプテン、２，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−エチル−２−メチルシクロヘキサン、１−エチル−３−メチルシクロヘキサン、１−エチル−４−メチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、１，１，３−トリメチルシクロヘキサン、１，１，４−トリメチルシクロヘキサン、１，２，３−トリメチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサン、ヒドリンダン、１，８−ノナジエン、１−ノニン、２−ノニン、３−ノニン、４−ノニン、１−ノネン、２−ノネン、３−ノネン、４―ノネン、ｎ−デカン、３，３−ジメチルオクタン、３，５−ジメチルオクタン、４，４−ジメチルオクタン、３−エチル−３−メチルヘプタン、２−メチルノナン、３−メチルノナン、４−メチルノナン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサン、ペンチルシクロペンタン、１，１，３，５−テトラメチルシクロヘキサン、シクロドデカン、１−デセン、２−デセン、３−デセン、４−デセン、５−デセン、１，９−デカジエン、デカヒドロナフタレン、１−デシン、２−デシン、３−デシン、４−デシン、５−デシン、１，５，９−デカトリエン、２，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエン、リモネン、ミルセン、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン、α−フェランドレン、ピネン、テルピネン、テトラヒドロジシクロペンタジエン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン、１，４−デカジイン、１，５−デカジイン、１，９−デカジイン、２，８−デカジイン、４，６−デカジイン、ｎ−ウンデカン、アミルシクロヘキサン、１−ウンデセン、１，１０−ウンデカジエン、１−ウンデシン、３−ウンデシン、５−ウンデシン、トリシクロ［６．２．１．０^２，７］ウンデカ−４−エン、ｎ−ドデカン、２−メチルウンデカン、３−メチルウンデカン、４−メチルウンデカン、５−メチルウンデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、１，３−ジメチルアダマンタン、１−エチルアダマンタン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチルｎ−ペンチルケトン等のケトン系溶剤、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤などを挙げることができる。

【0157】

なお、有機溶剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して１０〜５０，０００質量部の範囲とすることが好ましい。

【0158】

［カーボン材料］
本発明の生体電極組成物には、導電性を更に高めるために、導電性向上剤として、カーボン材料を添加することができる。カーボン材料としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等を挙げることができ、これらのいずれか又は両方であることが好ましい。カーボンナノチューブは単層、多層のいずれであってもよく、表面が有機基で修飾されていても構わない。カーボン材料の添加量は、樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲とすることが好ましい。

【0159】

［カーボン材料以外の導電性向上剤］
また、本発明の生体電極組成物には、カーボン材料以外の導電性向上剤を添加することもできる。具体的には、樹脂を金、銀、白金等の貴金属でコートした粒子や金、銀、白金等のナノ粒子、インジウムスズの酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、スズ酸化物、亜鉛酸化物等の金属酸化物の粒子、銀ナノワイヤーなどを挙げることができる。

【0160】

以上のように、本発明の生体電極組成物であれば、肌からの電気信号を効率良くデバイスに伝えることができ（即ち、導電性に優れ）、長期間肌に装着してもアレルギーを起こす恐れがなく（即ち、生体適合性に優れ）、軽量であり、低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極用の生体接触層を形成することができる生体電極組成物となる。また、カーボン材料を添加することによって一層導電性を向上させることができ、柔軟性と伸縮性を有するウレタン樹脂と組み合わせることによって特に軟らかくて伸縮性が高い生体電極を製造することができる。更に、添加剤等により肌に対する伸縮性や粘着性を向上させることができ、ウレタン樹脂の組成や生体接触層の厚さを適宜調節することで、伸縮性や粘着性を調整することもできる。

【0161】

＜生体電極＞
また、本発明では、導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極であって、前記生体接触層が、上述の本発明の生体電極組成物の硬化物である生体電極を提供する。

【0162】

以下、本発明の生体電極について、図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0163】

図１は、本発明の生体電極の一例を示す概略断面図である。図１の生体電極１は、導電性基材２と該導電性基材２上に形成された生体接触層３とを有するものである。生体接触層３は、導電性材料４とカーボン材料５がウレタン樹脂６中に分散された層である。但し、カーボン材料５は任意成分である。

【0164】

このような図１の生体電極１を使用する場合には、図２に示されるように、生体接触層３（即ち、導電性材料４とカーボン材料５がウレタン樹脂６中に分散された層）を生体７と接触させ、導電性材料４とカーボン材料５によって生体７から電気信号を取り出し、これを導電性基材２を介して、センサーデバイス等（不図示）まで伝導させる。このように、本発明の生体電極であれば、上述の導電性材料によって導電性及び生体適合性を両立でき、更に必要に応じてカーボン材料等の導電性向上剤を添加することで導電性を更に向上させることができ、粘着性も有しているために肌との接触面積が一定で、肌からの電気信号を安定的に高感度で得ることができる。

【0165】

以下、本発明の生体電極の各構成材料について、更に詳しく説明する。

【0166】

［導電性基材］
本発明の生体電極は、導電性基材を有するものである。この導電性基材は、通常、センサーデバイス等と電気的に接続されており、生体から生体接触層を介して取り出した電気信号をセンサーデバイス等まで伝導させる。

【0167】

導電性基材としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものとすることが好ましい。

【0168】

また、導電性基材は、特に限定されず、硬質な導電性基板等であってもよいし、フレキシブル性を有する導電性フィルムや導電性ペーストを表面にコーティングした布地や導電性ポリマーを練り込んだ布地であってもよい。導電性基材は平坦でも凹凸があっても金属線を織ったメッシュ状であってもよく、生体電極の用途等に応じて適宜選択すればよい。

【0169】

［生体接触層］
本発明の生体電極は、導電性基材上に形成された生体接触層を有するものである。この生体接触層は、生体電極を使用する際に、実際に生体と接触する部分であり、導電性と撥水性を有するウレタン樹脂である。生体接触層は、上述の本発明の生体電極組成物の硬化物であり、即ち、上述の樹脂及び導電性材料（塩）、更には必要に応じてカーボン材料等の添加剤を含有する主鎖にウレタン結合及び側鎖にシロキサン結合を有する樹脂層である。

【0170】

生体電極の生体接触層の厚さは、１μｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、２μｍ以上３ｍｍ以下がより好ましい。生体接触層が薄くなるほど粘着性は低下するが、フレキシブル性は向上し、軽くなって肌へのなじみが良くなる。柔軟性と粘着性や肌への風合いとの兼ね合いで生体接触層の厚さを選択することができる。

【0171】

また、本発明の生体電極では、従来の生体電極（例えば、特開２００４−０３３４６８号公報に記載の生体電極）と同様、使用時に生体から生体電極が剥がれるのを防止するために、生体接触層上に別途粘着膜を設けてもよい。別途粘着膜を設ける場合には、アクリル型、ウレタン型、シリコーン型等の粘着膜材料を用いて粘着膜を形成すればよく、特にシリコーン型は酸素透過性が高いためこれを貼り付けたままの皮膚呼吸が可能であり、撥水性も高いため汗による粘着性の低下が少なく、更に、肌への刺激性が低いことから好適である。なお、本発明の生体電極では、生体電極組成物に粘着性付与剤を添加したり、生体への粘着性が良好な樹脂を用いたりすることで、生体からの剥がれを防止することができるため、上記の別途設ける粘着膜は必ずしも設ける必要はない。

【0172】

本発明の生体電極をウェアラブルデバイスとして使用する際の、生体電極とセンサーデバイスの配線や、その他の部材については、特に限定されるものではなく、例えば、特開２００４−０３３４６８号公報に記載のものを適用することができる。

【0173】

以上のように、本発明の生体電極であれば、上述の本発明の生体電極組成物の硬化物で生体接触層が形成されるため、肌からの電気信号を効率良くデバイスに伝えることができ（即ち、導電性に優れ）、長期間肌に装着してもアレルギーを起こす恐れがなく（即ち、生体適合性に優れ）、軽量であり、低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極となる。また、カーボン材料を添加することによって一層導電性を向上させることができ、柔軟性と伸縮性を有するウレタン樹脂と組み合わせることによって、常に肌に接触して伸縮性が高い生体電極を製造することができる。このウレタン樹脂は、シリコーン鎖を側鎖に有しているために撥水性が高く、汗や水を弾いてこれらの影響を受けないだけでなく生体適合性が高い。更にこのウレタン樹脂は、ウレタン主鎖であるために高強度であり、ポリエーテル主鎖も有しているためにイオン導電性が高く、高感度な生体電極として機能する。更に、添加剤等により肌に対する伸縮性や粘着性を向上させることができ、樹脂の組成や生体接触層の厚さを適宜調節することで、伸縮性や粘着性を調整することもできる。従って、このような本発明の生体電極であれば、医療用ウェアラブルデバイスに用いられる生体電極として、特に好適である。

【0174】

＜生体電極の製造方法＞
また、本発明では、導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極の製造方法であって、前記導電性基材上に、上述の本発明の生体電極組成物を塗布し、硬化させることで前記生体接触層を形成する生体電極の製造方法を提供する。

【0175】

なお、本発明の生体電極の製造方法に使用される導電性基材、生体電極組成物等は、上述の本発明の生体電極の説明で記載したものと同様である。

【0176】

本発明の生体電極の製造方法の一例としては、シリコーンペンダントジオール化合物、ヒドロキシ基含有化合物、イオン性ポリマー、導電性向上剤等を混合し、イソシアネート化合物を混合することによってウレタン樹脂ベースの生体接触層を作製することが好ましい。イソシアネート化合物を混合した時点で硬化反応が起こるので、イソシアネート化合物の混合は最後に行った方がよい。また、生体接触層内には発泡による穴は開いていない方が好ましいため、イソシアネート基とヒドロキシ基のモル比が同じか、ヒドロキシ基過剰の割合が好ましい。

【0177】

例えば、ヒドロキシ基含有化合物、イソシアネート化合物、イオン性ポリマー、導電性向上剤をシリコーンペンダントジオール化合物と混合した材料を生体電極組成物とすることができるが、このとき、ヒドロキシ基含有化合物とイソシアネート化合物は、一度に混合しても良いし段階的に混合しても良い。

【0178】

導電性基材上に本発明の生体電極組成物を塗布する方法は、特に限定されないが、例えばディップコート、スプレーコート、スピンコート、ロールコート、フローコート、ドクターコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷等の方法が好適である。

【0179】

生体電極組成物の硬化方法は、特に限定されず、生体電極組成物に使用する樹脂の種類によって適宜選択すればよいが、例えば、熱及び光のいずれか、又はこれらの両方で硬化させることが好ましい。また、上記の生体電極組成物に酸や塩基を発生させる触媒を添加しておいて、これによって架橋反応を発生させ、硬化させることもできる。

【0180】

なお、加熱する場合の温度は、特に限定されず、生体電極組成物に使用する樹脂の種類によって適宜選択すればよく、例えば５０〜２５０℃程度が好ましいが、室温で長時間放置して硬化させることも出来る。

【0181】

また、加熱と光照射を組み合わせる場合は、加熱と光照射を同時に行ってもよいし、光照射後に加熱を行ってもよいし、加熱後に光照射を行ってもよい。また、塗膜後の加熱の前に溶剤を蒸発させる目的で風乾を行ってもよい。

【0182】

以上のように、本発明の生体電極の製造方法であれば、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない本発明の生体電極を、低コストで容易に製造することができる。

【実施例】

【0183】

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

【0184】

生体電極組成物溶液に導電性材料として配合したイオン性ポリマー１〜１２は、以下のようにして合成した。各モノマー３０質量％のＰＧＭＥＡ溶液に反応容器に混合し、反応容器を窒素雰囲気下−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）をモノマー全体１モルに対して０．０１モル加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。得られたポリマーの組成は溶剤を乾燥後^１Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎは溶剤としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により確認した。

【0185】

生体電極組成物溶液に導電性材料として配合したイオン性ポリマー１〜１２、比較アンモニウム塩１〜２を以下に示す。

【0186】

イオン性ポリマー１
Ｍｗ＝２０，９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１

【化74】

【0187】

イオン性ポリマー２
Ｍｗ＝２３，１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０１

【化75】

【0188】

イオン性ポリマー３
Ｍｗ＝２７，４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４

【化76】

（式中の繰り返し数は平均値を示す。）

【0189】

イオン性ポリマー４
Ｍｗ＝３０，６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８

【化77】

（式中の繰り返し数は平均値を示す。）

【0190】

イオン性ポリマー５
Ｍｗ＝２６，６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６

【化78】

（式中の繰り返し数は平均値を示す。）

【0191】

イオン性ポリマー６
Ｍｗ＝２１，９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１０

【化79】

（式中の繰り返し数は平均値を示す。）

【0192】

イオン性ポリマー７
Ｍｗ＝３５，７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３３

【化80】

（式中の繰り返し数は平均値を示す。）

【0193】

イオン性ポリマー８
Ｍｗ＝３５，７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３３

【化81】

（式中の繰り返し数は平均値を示す。）

【0194】

イオン性ポリマー９
Ｍｗ＝３３，１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０２

【化82】

（式中の繰り返し数は平均値を示す。）

【0195】

イオン性ポリマー１０
Ｍｗ＝２１，５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９６

【化83】

（式中の繰り返し数は平均値を示す。）

【0196】

イオン性ポリマー１１
Ｍｗ＝２４，５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１

【化84】

（式中の繰り返し数は平均値を示す。）

【0197】

イオン性ポリマー１２
Ｍｗ＝１６，３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５

【化85】

【0198】

比較アンモニウム塩１、２

【化86】

【0199】

主鎖にウレタン結合及び側鎖にシロキサン結合を有する樹脂の原料として生体電極組成物に配合したシリコーンペンダントジオール化合物１〜５を以下に示す。

【化87】

【0200】

生体電極組成物に配合したヒドロキシ化合物１〜８を以下に示す。

【化88】

（式中の繰り返し数は平均値を示す。）

【0201】

生体電極組成物に配合したイソシアネート化合物１〜５を以下に示す。

【化89】

【0202】

生体電極溶液に添加剤として配合した導電性向上剤（カーボンブラック、カーボンナノチューブ、金コート粒子、銀コート粒子）を以下に示す。
カーボンブラック：デンカ社製 デンカブラックＨＳ−１００
多層カーボンナノチューブ：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製 直径０．７〜１．１ｎｍ、長さ３００〜２，３００ｎｍのもの
金コート粒子：積水化学社製 ミクロパールＡＵ（直径３μｍ）
銀コート粒子：三菱マテリアル社製 銀コート粉（直径３０μｍ）

【0203】

［実施例１〜１３、比較例１〜３］
表１に記載の組成で、イオン性ポリマー、ヒドロキシ化合物、及び添加剤（導電性向上剤）を混合、脱気し、最後にイソシアネート化合物を混合し、生体電極溶液（生体電極溶液１〜１３、比較生体電極溶液１〜３）を調製した。

【0204】

【表1】

【0205】

（導電性評価）
直径３ｃｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製の円板の上にアプリケーターを用いて生体電極溶液を塗布し、オーブンを用いて窒素雰囲気下１００℃で６０分間ベークして硬化させて、１つの生体電極溶液につき生体電極を４枚作製した。このようにして得られた生体電極は、図３（ａ）、（ｂ）に示されるように、一方の面には生体接触層３を有し、他方の面には導電性基材としてアルミニウム製の円板８を有するものであった。次に、図３（ｂ）に示されるように、生体接触層で覆われていない側のアルミニウム製の円板８の表面に銅配線９を粘着テープで貼り付けて引き出し電極とし、これをインピーダンス測定装置に接続した。図４に示されるように、人の腕の肌と生体接触層側が接触するように生体電極１’を２枚貼り付けて、その間隔を１５ｃｍとした。ソーラトロン社製の交流インピーダンス測定装置ＳＩ１２６０を用い、周波数を変えながら初期インピーダンスを測定した。次に、残りの２枚の生体電極を純水中に１時間浸漬し、浸漬直後に上記と同様の方法で肌上のインピーダンスを測定した。周波数１，０００Ｈｚにおけるインピーダンスを表２に示す。

【0206】

（生体接触層の厚さと接触角測定）
上記の導電性評価試験で作製した生体電極において、生体接触層の厚さをマイクロメーターを用いて測定した。接触角系を用いて生体接触層表面の水との接触角を測定した。結果を表２に示す。

【0207】

【表2】

【0208】

表２に示されるように、本発明の生体接触層を形成した実施例１〜１３では、水接触角が高く、初期インピーダンスが低く、水に浸漬し乾燥させた後も、桁が変わるほどの大幅なインピーダンスの増加は起こらなかった。つまり、実施例１〜１３では、初期の導電性が高く、水に濡れたり乾燥した場合にも導電性の大幅な変化が起こらない生体電極が得られた。

【0209】

一方、従来の塩を配合した生体電極を用いて生体接触層を形成した比較例１、２では、初期インピーダンスは低いものの、水に浸漬し乾燥させた後は、桁が変わるほどの大幅なインピーダンスの増加が起こっていた。つまり、比較例１、２では、初期の導電性は高いものの、水に濡れたり乾燥した場合には導電性が大幅に低下してしまう生体電極しか得られなかった。イオン性ポリマーを含有しているが、シリコーンペンダントのウレタンを含有していない比較例３においては、水の接触角が低いことより親水性が高く、水浸漬後は生体電極が水を吸ってインピーダンスが下がる結果となり、水分の影響によってインピーダンスが変化してしまう結果となった。

【0210】

以上のことから、本発明の生体電極組成物を用いて生体接触層を形成した生体電極であれば、導電性、生体適合性、導電性基材に対する接着性に優れ、イオン性ポリマーやカーボンブラックなどの導電性材料の保持力に優れるため水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがなく、軽量であり、また低コストで製造できることが明らかとなった。

【0211】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【符号の説明】

【0212】

１、１’…生体電極、 ２…導電性基材、 ３…生体接触層、
４…導電性材料、 ５…カーボン材料、 ６…ウレタン樹脂、 ７…生体、
８…アルミニウム製の円板、 ９…銅配線。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】