特許 6847412 カーボンナノチューブ集合体製造用触媒基材とカーボンナノチューブ集合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6847412

(24)【登録日】2021年3月5日

(45)【発行日】2021年3月24日

(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ集合体製造用触媒基材とカーボンナノチューブ集合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/89 20060101AFI20210315BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20210315BHJP

   C01B 32/162 20170101ALI20210315BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/89 M

   B01J37/02 301M

   C01B32/162

【請求項の数】11

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2016-228695(P2016-228695)

(22)【出願日】2016年11月25日

(65)【公開番号】特開2018-83169(P2018-83169A)

(43)【公開日】2018年5月31日

【審査請求日】2019年7月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000408

【氏名又は名称】特許業務法人高橋・林アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】桜井 俊介

(72)【発明者】

【氏名】フタバ ドン エヌ．

(72)【発明者】

【氏名】畠 賢治

【審査官】 中田 光祐

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５３８７８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０２１２０１６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００８−５２０４２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０１５３４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−５４８１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１３１９５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｃ０１Ｂ ３２／１５８−３２／１７８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、
前記基材の上に設けられた、第ＶＩＩＩＢ族遷移金属から選択される触媒金属元素と、前記触媒金属元素と合金を形成可能な貴金属元素から選択される助触媒金属元素と、加熱時に前記触媒金属元素又は前記助触媒金属元素が凝集することを防ぎ、前記触媒金属元素と前記助触媒金属元素との混合を促進する合金化補助物質とを含む、触媒前駆体層と、
を含み、
前記触媒前駆体層において、前記触媒金属元素の元素数をＭ、前記助触媒金属元素の元素数をＮとしたときに、Ｎ／Ｍが０．０１以上２以下である、カーボンナノチューブ集合体製造用触媒基材。

【請求項2】

前記基材の表面に、金属酸化物を含む下地層を有する、請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体製造用触媒基材。

【請求項3】

前記合金化補助物質が、前記触媒金属元素と配位する部位を２箇所以上有する高分子有機化合物又は低分子有機化合物である、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ集合体製造用触媒基材。

【請求項4】

前記合金化補助物質は、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン及びこれらの誘導体、並びにエチレンジアミン、ビピリジン、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、フェナントロリン、クラウンエーテル、ポルフィリン、及びこれらの誘導体、からなる群から選ばれた１つ以上である、請求項１乃至３の何れか一に記載のカーボンナノチューブ集合体製造用触媒基材。

【請求項5】

前記合金化補助物質が、前記触媒前駆体層中に２重量％以上存在する、請求項１乃至４の何れか一に記載のカーボンナノチューブ集合体製造用触媒基材。

【請求項6】

請求項１乃至５の何れか一に記載のカーボンナノチューブ集合体製造用触媒基材を製造し、
前記触媒前駆体層を加熱することにより前記触媒金属元素と前記助触媒金属元素とを含んだ金属触媒微粒子を基材上に形成し、
炭化水素ガスを前記金属触媒微粒子に接触させて、カーボンナノチューブ集合体を成長させることを含む、カーボンナノチューブ集合体の製造方法。

【請求項7】

前記金属触媒微粒子を形成する前記基材の面にアルミナをスパッタリング法により堆積させて下地層を形成し、
前記下地層をＯ₂プラズマで処理して、前記下地層上に前記触媒前駆体層を形成することを含む、請求項６に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。

【請求項8】

前記触媒金属元素を含む金属化合物と、前記助触媒金属元素を含む金属化合物と、前記合金化補助物質と、を溶解させた溶液を基材上に塗布して、乾燥させることにより、前記カーボンナノチューブ集合体製造用触媒基材を製造する、請求項６又は７に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。

【請求項9】

前記触媒前駆体層を加熱することにより前記合金化補助物質が熱分解して、還元性ガスを発生し、
前記還元性ガスが前記触媒金属元素を還元し、前記触媒金属元素と前記助触媒金属元素とを合金化及び微粒子化して、前記金属触媒微粒子を形成する、請求項６乃至８の何れか一に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。

【請求項10】

粒子径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲にある前記金属触媒微粒子が前記基材上に１×１０¹⁰個／ｃｍ²以上の個数密度で形成される、請求項６乃至９の何れか一に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。

【請求項11】

０．１ｍｇ／ｃｍ²以上の収量でカーボンナノチューブ集合体を前記基材の表面から成長することができる、請求項６乃至１０の何れか一に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーボンナノチューブ集合体の製造方法に関する。特に、短時間かつ効率的に、高活性を発現する金属触媒微粒子を基材上に高密度に調整する方法を用いた、カーボンナノチューブ集合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近時、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料、及び生体関連材料などの機能性新素材へのカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称する）の展開が期待されており、その用途、品質、及び量産性などに対する検討が精力的に進められている。

【0003】

ＣＮＴの製造方法の一つに、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法とも称する）が知られている（特許文献１などを参照されたい）。この方法は、約５００℃以上１２００℃以下の高温雰囲気下で炭素化合物などの原料ガスを触媒微粒子と接触させることを特徴としており、触媒の種類や配置、あるいは原料ガスの種類や、還元性ガス、雰囲気ガス、合成炉や反応条件といった態様を様々に変化させた中でのＣＮＴの製造が可能であり、ＣＮＴの大量生産に適したものとして注目されている。また、このＣＶＤ法は、単層ＣＮＴと多層ＣＮＴのいずれも製造可能である上、触媒を担持した基材を用いることで、基材面に多数のＣＮＴが垂直に配向したＣＮＴ集合体を製造することができる、という利点を備えている。

【0004】

ＣＮＴのなかでも単層ＣＮＴは、電気的特性（極めて高い電流密度）、熱的特性（ダイアモンドに匹敵する熱伝導度）、光学特性（光通信帯波長域での発光）、水素貯蔵能、及び金属触媒担持能などの各種特性に優れている上、半導体と金属との両特性を備えているため、電子デバイス、蓄電デバイスの電極、ＭＥＭＳ部材、及び機能性複合材料のフィラーなどの材料として注目されている。

【0005】

また、金属不純物が少なく、８００ｍ^２／ｇ以上の高い比表面積を有する垂直配向したＣＮＴ集合体は、触媒の担持体やエネルギー・物質貯蔵材として有効であり、スーパーキャパシタやアクチュエータなどの用途に好適である。

【0006】

このような垂直配向したＣＮＴ集合体が創製されれば、ＣＮＴの応用分野が飛躍的に拡大するものと予測されるが、実用化を推進するためには、垂直配向したＣＮＴ集合体の量産性を向上させることが重要である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００３−１７１１０８号公報

【特許文献2】特開２０１０−２４８０７３号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Shunsuke Sakurai et al, “Role of Subsurface Diffusion and Ostwald Ripening in Catalyst Formation for Single-Walled Carbon Nanotube Forest Growth” J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 2148-2153

【非特許文献2】Wen-I Liang et al, “In Situ Study of Fe3Pt-Fe2O3 Core-Shell Nanoparticle Formation” J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 14850?14853

【非特許文献3】D. N. Futaba et al, “84% Catalyst Activity of Water-Assisted Growth of Single Walled Carbon Nanotube Forest Characterization by a Statistical and Macroscopic Approach”, J. Phys. Chem. B, 2006, 110 (15), pp 8035-8038

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

ＣＶＤ法においては、ＣＮＴ集合体、特に単層ＣＮＴ集合体を高効率で合成するためには、微細、かつ高活性を発現する触媒微粒子を、基材上に高密度に配置する必要がある。特許文献２など従来の化学気相成長法では、触媒微粒子を調整するために、フォーメーション工程と呼ばれる以下のような工程が必要だった。即ち、還元ガスをＣＮＴ製造装置外部から供給し、ＣＮＴ製造装置内に配置された基材上の触媒物質に接触させるとともに、触媒物質および還元ガスの少なくともいずれか一つを加熱して、触媒物質を還元、及びまたは微粒子化する工程が必須であった。このフォーメーション工程の後に、不活性ガスで希釈された原料ガスを触媒微粒子に接触させるＣＮＴ成長工程により、ＣＮＴ集合体を製造することができる。

【0010】

しかしながら、このフォーメーション工程には、以下のような問題がある。第一に、フォーメーション工程において大量に供給された還元性ガスが基材周りに残存した状態では、続くＣＮＴ成長工程において製造装置内に供給される原料ガス（炭化水素）の分解が抑制され、ＣＮＴ成長効率が低下してしまう。残留水素を速やかに基材周りから排除するために、製造装置内から還元性ガスを高速で排出するか、あるいは（特許文献２のように）フォーメーション工程に適した雰囲気にあるチャンバーからＣＮＴ成長工程に適した雰囲気にあるチャンバーまで基材を搬送する必要があるが、いずれも一定の時間が必要となり、製造効率が低下する。第二に、多くの還元性ガスは可燃性や毒性を有しており、このようなガスを大量に使うため、コスト面や安全面からも問題のある工程である。

【0011】

しかしながら、従来技術では、還元ガスを用いないと、例えば不活性ガス雰囲気中で基材上にある触媒物質を加熱するのみでは、高活性を発現する触媒微粒子を、基材上に高密度に配置することはできず、その後のＣＮＴ合成工程でもカーボンナノチューブは合成できないことが知られていた（非特許文献１）。

【0012】

本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決するものであって、従来のフォーメーション工程を省いても、なお高効率でカーボンナノチューブを製造する方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明の一実施形態によると、基材と、前記基材の上に設けられた、触媒金属元素と、電子親和力が５０ ｋＪ／ｍｏｌ以上である助触媒金属元素と、加熱時に前記触媒金属元素又は前記助触媒金属元素が凝集することを防ぎ、前記触媒金属元素と前記助触媒金属元素との混合を促進する合金化補助物質とを含む、触媒前駆体層と、を含む、カーボンナノチューブ集合体製造用触媒基材が提供される。

【0014】

前記カーボンナノチューブ集合体製造用触媒基材において、前記合金化補助物質が、前記触媒金属元素と配位する部位を２箇所以上有する高分子有機化合物又は低分子有機化合物であってもよい。

【0015】

前記カーボンナノチューブ集合体製造用触媒基材において、前記合金化補助物質は、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン及びこれらの誘導体、並びにエチレンジアミン、ビピリジン、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、フェナントロリン、クラウンエーテル、ポルフィリン、及びこれらの誘導体、からなる群から選ばれた１つ以上であってもよい。

【0016】

前記カーボンナノチューブ集合体製造用触媒基材において、前記合金化補助物質が、前記触媒前駆体層中に２重量％以上存在してもよい。

【0017】

前記カーボンナノチューブ集合体製造用触媒基材において、前記触媒前駆体層において、前記触媒金属元素の含有元素数をＭ、前記助触媒金属元素の含有元素数をＮとしたときに、Ｎ／Ｍが０．０１以上２以下であってもよい。

【0018】

前記カーボンナノチューブ集合体製造用触媒基材において、前記基材の表面に、金属酸化物を含む下地層を有してもよい。

【0019】

また、本発明の一実施形態によると、前記何れかのカーボンナノチューブ集合体製造用触媒基材を製造し、前記触媒前駆体層を加熱することにより前記触媒金属元素と前記助触媒金属元素とを含んだ金属触媒微粒子を基材上に形成し、炭化水素ガスを前記金属触媒微粒子に接触させて、カーボンナノチューブ集合体を成長させることを含む、カーボンナノチューブ集合体の製造方法が提供される。

【0020】

前記カーボンナノチューブ集合体の製造方法において、前記触媒金属元素を含む金属化合物と、前記助触媒金属元素を含む金属化合物と、前記合金化補助物質と、を溶解させた溶液を基材上に塗布して、乾燥させることにより、前記カーボンナノチューブ集合体製造用触媒基材を製造してもよい。

【0021】

前記カーボンナノチューブ集合体の製造方法において、前記触媒前駆体層を加熱することにより前記合金化補助物質が熱分解して、還元性ガスを発生し、前記還元性ガスが前記触媒金属元素を還元し、前記触媒金属元素と前記助触媒金属元素とを合金化及び微粒子化して、前記金属触媒微粒子を形成してもよい。

【0022】

前記カーボンナノチューブ集合体の製造方法において、粒子径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲にある前記金属触媒微粒子が前記基材上に１×１０^１０個／ｃｍ^２以上の個数密度で形成されてもよい。

【0023】

前記カーボンナノチューブ集合体の製造方法において、０．１ｍｇ／ｃｍ²以上の収量でカーボンナノチューブ集合体を前記基材の表面から成長してもよい。

【発明の効果】

【0024】

本発明の一実施形態によると、高温下の炉内において、原料ガスおよび触媒賦活物質を、触媒に接触させ、ＣＮＴ集合体を成長させる化学気相成長法において、短時間かつ効率的に、高活性を発現する金属触媒微粒子を基材上に高密度に調製することができるため、従来よりも効率的に、カーボンナノチューブ集合体の製造が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本発明の一実施形態に係るＣＮＴ集合体製造用触媒基材の製造方法及びＣＮＴ集合体の製造方法を示す模式図である。

【図2】本発明の一実施形態に係るＣＮＴ集合体の製造装置１００の模式図である。

【図3】（Ａ）は本発明の一実施例に係るＣＮＴ集合体製造用触媒基材に形成された金属触媒微粒子のＡＦＭ像であり、（Ｂ）は本発明の一実施例に係るＣＮＴ集合体のラマンスペクトルである。

【図4】（Ａ）は本発明の一実施例に係るＣＮＴ集合体製造用触媒基材に形成された金属触媒微粒子のＡＦＭ像であり、（Ｂ）は本発明の一実施例に係るＣＮＴ集合体のラマンスペクトルである。

【図5】（Ａ）は本発明の一実施例に係るＣＮＴ集合体製造用触媒基材に形成された金属触媒微粒子のＡＦＭ像であり、（Ｂ）は本発明の一実施例に係るＣＮＴ集合体のラマンスペクトルである。

【図6】（Ａ）は本発明の一実施例に係るＣＮＴ集合体製造用触媒基材に形成された金属触媒微粒子のＡＦＭ像であり、（Ｂ）は本発明の一実施例に係るＣＮＴ集合体のラマンスペクトルである。

【図7】（Ａ）は本発明の一実施例に係るＣＮＴ集合体製造用触媒基材に形成された金属触媒微粒子のＡＦＭ像であり、（Ｂ）は本発明の一実施例に係るＣＮＴ集合体のラマンスペクトルである。

【図8】本発明の一実施例に係るＣＮＴ集合体のＳＥＭ像である。

【図9】（Ａ）は本発明の一実施例に係るＣＮＴ集合体製造用触媒基材に形成された金属触媒微粒子のＡＦＭ像であり、（Ｂ）は本発明の一実施例に係るＣＮＴ集合体のラマンスペクトルである。

【図10】（Ａ）は比較例のＣＮＴ集合体製造用触媒基材に形成された金属触媒微粒子のＡＦＭ像であり、（Ｂ）は比較例のＣＮＴ集合体のラマンスペクトルである。

【図11】（Ａ）は比較例のＣＮＴ集合体製造用触媒基材に形成された金属触媒微粒子のＡＦＭ像であり、（Ｂ）は比較例のＣＮＴ集合体のラマンスペクトルである。

【図12】（Ａ）は比較例のＣＮＴ集合体製造用触媒基材に形成された金属触媒微粒子のＡＦＭ像であり、（Ｂ）は比較例のＣＮＴ集合体のラマンスペクトルである。

【図13】（Ａ）は参考例のＣＮＴ集合体製造用触媒基材に形成された金属触媒微粒子のＡＦＭ像であり、（Ｂ）は参考例のＣＮＴ集合体のラマンスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、図面を参照して本発明に係るカーボンナノチューブ集合体製造用触媒基材及びカーボンナノチューブ集合体の製造方法について説明する。なお、本発明のカーボンナノチューブ集合体製造用触媒基材及びカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。

【0027】

本発明者らは、遷移金属元素である触媒金属元素を含んだ化合物と、電子親和力の高い助触媒金属元素を含んだ化合物とが、分子レベルで混合された触媒前駆体層を形成し、これを加熱することで、加熱時の雰囲気を問わず、ＣＮＴの製造に適した粒子径かつ高密度の金属触媒微粒子を形成できることを見出した。

【0028】

＜触媒金属元素＞
触媒金属元素としては、第ＶＩＩＩＢ族遷移金属からＣＮＴ集合体の合成用触媒として良く用いられる１種類以上を選択することができる。特に、ＣＮＴ集合体の合成用触媒として良く用いられる、鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選択される１種類以上が望ましい。

【0029】

＜助触媒金属元素＞
助触媒金属元素は、電子親和力の高いことが望ましい。一実施形態において、助触媒金属元素は、５０ｋＪ／ｍｏｌ以上、望ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以上の電子親和力を有する。一般的に貴金属元素類に代表される電子親和力の高い金属元素は、プラスの電荷を有した状態にある種々の金属化合物であっても、高温に加熱されると、その雰囲気に依らず、金属単体に分解される。例えば、塩化白金（ＩＩ）（PtCl₂）は空気中で加熱されると、白金と塩素に分解する。即ち、PtCl₂→Pt + Cl₂の化学反応を生じる。このように生じた金属状態にある助触媒金属元素は、酸化状態にある触媒金属元素と接触混合された際に、これの還元を助け、その結果、触媒金属元素と助触媒金属元素からなる合金を形成させる働きを有する。例えば、非特許文献２に依れば、塩化白金と塩化鉄の混合水溶液を嫌気下で加熱分解させることで、鉄-白金の合金相が形成される。

【0030】

特に、助触媒金属元素は、ＣＮＴの触媒として一般的な鉄、コバルト又はニッケルと、合金を形成しうる組成比が広い元素であることが望ましい。例えば、貴金属元素であるプラチナ、ロジウム、イリジウム、パラジウムは、鉄と完全固溶体を形成する。

【0031】

また、ＣＮＴ製造用の触媒は比較的高温で用いられるため、融点が高い元素であることが望ましく、一実施形態において、助触媒金属元素は、融点が１０００℃以上、望ましくは１５００℃以上、より望ましくは１８００℃以上、さらに望ましくは２０００℃以上である。

【0032】

このような観点から、助触媒金属元素は、貴金属元素は助触媒金属元素として望ましい元素群である。一実施形態において、助触媒金属元素は、金（Ａｕ、２２３ｋＪ／ｍｏｌ、融点：１０６４℃）、銀（Ａｇ、電子親和力：１２６ｋＪ／ｍｏｌ、融点：９６１℃）、）、白金（Ｐｔ、電子親和力：２０５ｋＪ／ｍｏｌ、融点：１７６９℃）、パラジウム（Ｐｄ、電子親和力：５４ｋＪ／ｍｏｌ、融点：１５５２℃）、ロジウム（Ｒｈ、電子親和力：１１０ｋＪ／ｍｏｌ、融点：１９６０℃）、イリジウム（Ｉｒ、電子親和力：１５０ｋＪ／ｍｏｌ、融点：２４４３℃）、ルテニウム（Ｒｕ、電子親和力：１０１ｋＪ／ｍｏｌ、融点：２２５０℃）、オスミウム（Ｏｓ、電子親和力：１０４ｋＪ／ｍｏｌ、融点：３０４５℃）からなる群から選択されることが望ましい。ただし、銀は鉄とは合金を形成しないため、触媒金属元素として鉄を選択する場合には、助触媒金属元素は銀以外の上記貴金属から選択する。また、異なる一実施形態において、助触媒金属元素は、クロム（Ｃｒ、電子親和力：６４ｋＪ／ｍｏｌ、融点：１８５７℃）、銅（Ｃｕ、電子親和力：１１９ｋＪ／ｍｏｌ、融点：１０８５℃）であっても良い。また一実施形態において、助触媒金属元素は、上記貴金属等から選択する１つ以上の組み合わせであってもよい。なお、本発明に係る助触媒金属元素には、一般的な助触媒として用いられるタングステンやモリブデンは含まれない。

【0033】

本発明においては、このような助触媒金属元素の特徴を利用して、触媒金属元素と助触媒金属元素が分子レベルで混合された触媒前駆体層を形成する。一実施形態において、触媒前駆体層は、還元性ガスを使わずとも、電子親和力の高い助触媒金属元素により、触媒金属元素の還元された金属状態を安定化させる効果を有する。これにより、触媒金属−助触媒金属合金が生成され、この合金が基材上で微粒子化することにより、ＣＮＴの製造に好適な金属触媒微粒子を形成することができる。

【0034】

触媒金属元素と助触媒金属元素を分子レベルで混合された触媒前駆体層を形成する手段として、触媒前駆体層において両元素が混合された状態を保持する役割を持つ合金化補助物質を、触媒前駆体層に混入する手法が有効である。これにより、合金が形成されるのに適切な温度まで触媒前駆体層を昇温する過程において、触媒金属元素あるいは助触媒金属元素が単一の粒子として凝集することを防ぐことができる。

【0035】

触媒前駆体層において、触媒金属元素に対する助触媒金属元素の含有量は特に限定されない。ただし、助触媒金属元素の含有量が少なすぎると、触媒金属元素の還元及び微粒子化を促進する効果を発揮しない。また、助触媒金属元素の含有量が多すぎると、触媒金属元素が希釈され過ぎてしまい、金属触媒微粒子が十分なＣＮＴの成長活性を示すことが出来なくなる。そのため、助触媒金属元素数／触媒金属元素数の比は０．０１以上２以下、望ましくは０．０１以上０．８以下、より望ましくは０．０１以上０．５以下である。

【0036】

＜触媒原料物質＞
触媒金属元素及び助触媒金属元素は、金属元素のみからなる金属単体だけでなく、金属化合物を触媒原料物質として用いることができる。一実施形態において、触媒原料物質は、塩化物などの金属塩、酸化物、窒化物、硫化物、又はアセチルアセテート錯体などの有機金属化合物を含む形態で存在していてもよい。また、微量であれば、触媒金属を構成する元素以外の金属元素が混ざっていてもよい。

【0037】

＜合金化補助物質＞
合金化補助物質は、合金が形成されるのに適切な温度まで触媒前駆体層を昇温した時に、合金化補助物質自体が熱分解するまで、触媒金属元素又は助触媒金属元素が単一の粒子として凝集することを抑える機能を有することが望ましい。このような機能を有する物質として、触媒金属元素と配位できる配位部位を２箇所以上有する高分子有機化合物又は低分子有機化合物であることが望ましい。合金化補助物質として、具体的には、アルコール性の水酸基、カルボニル基、エーテル基など、配位部位として機能する官能基を２つ以上する有機化合物が挙げられる。さらに具体的には、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される高分子有機化合物、並びに多座配位子であるエチレンジアミン、ビピリジン、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、フェナントロリン、クラウンエーテル、ポルフィリン、及びこれらの誘導体からなる群から選択される低分子有機化合物が挙げられる。

【0038】

合金化補助物質の熱分解温度は、特に限定されないが、３００℃以上９００℃以下の範囲が好ましい。３００℃以下では合金化が進行しないため、合金化補助物質が熱分解した後、触媒金属元素又は助触媒金属元素が単一の粒子として凝集が起こりやすい。一方、９００℃以上では、合金化補助物質が分解した後に基材上に調製される大半の金属触媒微粒子が、オストワルド熟成などの現象により高速で消失してしまい、ＣＮＴ合成に適した高個数密度の金属触媒微粒子の調製には不適である。

【0039】

合金化補助物質は、熱分解する際に還元性ガスを発生する物質であることが好ましい。触媒前駆体層内で発生した還元性ガスは、触媒前駆体層内にある触媒原料物質に直ちに接触することができ、触媒原料物質に含まれる触媒金属元素及び助触媒金属元素を還元及び／又は微粒子化することができる。還元性ガスとは、例えば、水素、一酸化炭素、アンモニア、二窒化酸素（Ｎ_２Ｏ）、二酸化硫黄（ＳＯ_２）等の触媒金属元素及び／又は助触媒金属元素に対して還元作用を有する物質である。例えば、熱分解時に水素ガスを発生する、水素原子を含んだ有機化合物であれば、合金化補助物質として用いることができる。

【0040】

触媒前駆体層における触媒原料物質に対する合金化補助物質の含有量については、触媒原料物質に含まれる全ての金属元素を配位させる必要もないため、特に限定されない。ただし、ある程度の量があることが触媒金属元素及び助触媒金属元素の凝集を防ぎやすいことから、触媒前駆体層の中に２重量％以上、望ましくは５重量％以上、より望ましくは５０重量％以上含まれる。

【0041】

＜触媒前駆体層＞
触媒前駆体層の厚さは、ＣＮＴ集合体の製造に十分な触媒前駆体層が得られる限り、特に限定されない。また、触媒前駆体層全体の厚さについては特に限定されるものではなく、基材全体を被覆している必要もない。ただし、典型的には、触媒前駆体層を熱分解後に得られる金属触媒微粒子の総体積が、１ｎｍ程度の合金膜の体積に相当する触媒前駆体層の膜厚とするため、成膜後の触媒前駆体層としては１０ｎｍ以上、望ましくは１００ｎｍ以上である。

【0042】

触媒前駆体層における触媒原料物質と合金化補助物質との混合状態は、限定されるものではない。即ち、触媒原料物質が微粒子状や膜状などの形態で、合金化補助物質と分離して存在していても構わない。ただし、合金化をより促進するため、合金化補助物質に触媒原料物質を構成する金属元素が配位することにより、触媒前駆体層を構成する物質が分子レベルで混合されていることが望ましい。

【0043】

＜基材＞
基材は、その表面にＣＮＴを成長させる触媒を担持することのできる部材であり、最低限４００℃以上の高温でも形状を維持できるものであれば適宜のものを用いることができる。基材の形態としては、平板等の平面状の形態が、本発明の効果を用いて、大量のＣＮＴを製造するために好ましい。しかしながら、粉末、または線状体の集合体で、平面状をなす基材でもよい。平面状の基材を用いると、原料ガスと触媒賦活物質を触媒に均一に供給しやすいため好ましい。

【0044】

これまでにＣＮＴの製造に実績のある材質としては、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、砒素、燐、アンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金および酸化物、またはシリコン、石英、マグネシア、スピネル、カルシア、ドロマイト、クロミア、ジルコニア、チタニア、ムライ、ガラス、マイカ、グラファイト、アルミナ、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、酸化ジリコニウム、ゼオライト、シリカ、酸化チタン、ダイヤモンドなどの非金属、並びにセラミックおよびこれらの混合物が挙げられる。金属は、シリコンやセラミックと比較して廉価である点が好ましく、特に、鉄−クロム（Ｆｅ−Ｃｒ）合金、鉄−ニッケル（Ｆｅ−Ｎｉ）合金、および鉄−クロム−ニッケル（Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ）合金などが本発明の実施に好適である。

【0045】

粉末、または線状体としては、具体的には、板状アルミナ・石英フレーク・石英繊維・セラミック繊維・繊維状酸化チタンなどを例示できる。

【0046】

＜下地層＞
基材の表面に、金属酸化物を含む下地層を有してもよい。下地層は、触媒層の下地として、基材の表面に配置された層である。下地層は、基材の表面に、既知の金属酸化物を成膜することにより形成することができる。特に長尺な単層ＣＮＴの成長に実績がある、アルミナやＭｇＯが適しているが、これらに限定されるものではない。

【0047】

＜触媒前駆体層成膜工程＞
図１を参照して、触媒前駆体層成膜工程を説明する。基材１０１の表面に下地層１０２を形成する（図１（Ａ））。下地層１０２は、例えばスパッタリング法により形成することができる。下地層１０２の表面（又は上面）に触媒前駆体層１０６を成膜する（図１（Ｂ））。触媒前駆体層１０６の成膜工程は特に制限はない。塗布法や蒸着法など、選択された触媒原料物質と合金化補助物質の組み合わせによって適時選択してよい。ただし、形成される触媒前駆体層においては、合金化補助物質と触媒原料物質が分子レベルで混合されていることが望ましい。そのため、触媒前駆体層１０６の成膜工程としては、それぞれ少なくとも一部の触媒原料物質および合金化補助物質を溶解させた溶液を基材上に塗布する工程と、基材を乾燥させる工程からなることが望ましい。

【0048】

前述した触媒前駆体層１０６の成膜工程において、溶液の溶媒は問わないが、触媒原料物質及び合金化補助物質の溶解度が高い溶媒を選択することが望ましい。例えば水やアルコール類を選ぶことができる。

【0049】

溶液内にて溶解した触媒原料物質及び合金化補助物質は、保管された溶液内及び塗布工程の後の乾燥工程においてそれぞれが分離や凝集しないことが望ましい。そのため、合金化補助物質は、イオン状で溶解した触媒金属元素と助触媒金属元素とに溶液内で配位結合している事が望ましい。これによって金属元素同士が接触することが抑えられ、保管された溶液内、ならびに塗布工程後の乾燥工程における触媒金属元素と助触媒金属元素の凝集が抑制される。

【0050】

塗布する方法も問わないが、スピンコート、デッィプコート、スプレーコート、ブレードコートの他、各種塗工技術や印刷技術が該当する。乾燥工程における条件についても特に限定するものではないが、乾燥温度は合金化補助物質の分解や反応が起こる温度以下であることが望ましい。例えば室温にて真空や大気下で乾燥してもよく、その際、溶液の溶媒が未乾燥のまま残存していても良い。

【0051】

＜金属触媒微粒子形成工程＞
触媒前駆体層１０６を加熱し、金属触媒微粒子１０７を形成する（図１（Ｃ））。触媒前駆体層１０６を加熱し、合金化補助物質が熱分解した後、合金化補助物質に配位していた触媒金属元素と助触媒金属元素が直ちに接触する。触媒前駆体層１０６を加熱すると同時に、触媒原料物質である助触媒金属元素が構成していた化合物の熱分解も進行し、金属状態に還元された助触媒金属元素単体も生成される。触媒金属元素が助触媒金属元素に接触すると、両者の混合が進行する。助触媒金属元素との合金化により触媒金属元素の還元も進行し、基材１０１上で金属触媒微粒子１０７の形成が進行する。

【0052】

本発明においては、加熱時の雰囲気は問わず、還元性ガス、不活性ガス、酸化性ガスのいずれであってもよい。本工程においては、必要に応じて触媒賦活物質を添加してもよい。還元性ガスとは、例えば水素、アンモニア、一酸化炭素、二窒化酸素（Ｎ_２Ｏ）、二酸化硫黄（ＳＯ_２）及びそれらの混合ガスである。不活性ガスとは、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、ネオン、クリプトンなどや、これらの混合ガスが挙げられ、特に窒素、ヘリウム、アルゴン、及びこれらの混合ガスが好適である。酸化性ガスとは酸素、乾燥空気、水蒸気などである。

【0053】

金属触媒微粒子形成温度は特に限定されず、ＣＮＴ成長工程と違っていてもよい。ただし、用いた合金化補助物質の熱分解開始温度以上であることが望ましい。低温過ぎると、触媒金属元素と助触媒金属元素が接触できず、合金化が進行しない。

【0054】

触媒前駆体層１０６の加熱時間は、特に制限ないが、合金化補助物質の分解を十分に開始させる必要がある。合金化補助物質やその量、また分解温度に依存するが、典型的には１秒以上であることが望ましい。

【0055】

適切な触媒原料物質並びに合金化補助物質の量や混合状態、ならびに加熱温度と時間を選択することにより、基材に直交する向きに配向したＣＮＴ集合体を成長させるのに好適な粒子径や個数密度を有する金属触媒微粒子１０７を基材１０１上に形成することができる。

【0056】

具体的には、生成する金属触媒微粒子１０７の粒子径は、それぞれ１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲にあることが望ましい。より好ましくは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲にあることが望ましい。金属触媒微粒子１０７の個数密度は１×１０^１０個／ｃｍ^２以上、より好ましくは３×１０^１０個／ｃｍ^２以上、さらに好ましくは１×１０^１１個／ｃｍ^２以上であることが望ましい。金属触媒微粒子の個数密度の測定方法としては、例えば金属触媒微粒子形成工程の後で基材をＣＮＴ製造装置から取り出し、基材表面を原子力顕微鏡（ＡＦＭ）で直接測定することができる。あるいは、次のＣＮＴ成長工程で成長したＣＮＴ１０９の直径、及びＣＮＴ集合体の密度とＣＮＴ１０９の直径および層数から以下のようにＣＮＴの本数密度を求め、これが触媒の個数密度と同等であると推定することができる。即ちＣＮＴの本数密度は（ＣＮＴ集合体の重量密度）／（ＣＮＴの線密度）となるが、ＣＮＴ集合体の重量密度はＣＮＴ集合体の重量測定と高さ測定を行うことで算出し、またＣＮＴ線密度は、非特許文献３に記載されるＣＮＴの直径との比例関係から算出することができる。ＣＮＴ１０９の直径はＴＥＭによる直接観察や吸収スペクトルにおける吸収バンドエネルギーから測定することができる。

【0057】

＜ＣＮＴ成長工程＞
次に、基材１０１に原料ガス（例えばブタンまたはアセチレン等の炭化水素ガス）を含んだ混合ガスを接触させることにより、金属触媒微粒子１０７から高速にかつ高収量で効率良くＣＮＴ集合体１０９が製造される（図１（Ｄ））。前記混合ガスには、雰囲気ガスと、触媒賦活物質（例えば水）とが含まれていても良い。

【0058】

＜製造装置＞
上述した金属触媒微粒子形成工程及びＣＮＴ成長工程に用いる装置は特には限定されず、既知の装置を用いることができる。また、金属触媒微粒子形成工程とＣＮＴ成長工程とは、同一温度、同一のキャリアガスで行うことが可能であるため、２つの工程に用いるチャンバーを分けなくてもよい。また、温度やガス流量をそれぞれの工程で適時調整することもできるため、金属触媒微粒子形成工程とＣＮＴ成長工程とでチャンバーを分けてもよい。例えば、金属触媒微粒子形成工程は大気中で加熱するための汎用電気炉を用い、ＣＮＴ成長工程は別の装置を用いても良い。

【0059】

製造装置の一例を図２に示す。図２は、特願２０１０−２７９７２５に記載した本発明の一実施形態に係るＣＮＴ集合体の製造装置１００の模式図である。製造装置１００は、例えば、触媒前駆体層１０６を予め成膜した基材１０１（例えばシリコンウエハ）が基材ホルダ１０５に載置された合成炉１１０を備える。合成炉１１０には、第１ガス流路１４５および第２ガス流路１４７が配設され、触媒前駆体層１０６表面と概して垂直に交わるように基材１０１が配設される。第１ガス流路１４５には、第１ガス供給管１４１を介して原料ガスボンベ１６１、雰囲気ガスボンベ１６３及び還元ガスボンベ１６５が接続する。また、第２ガス流路１４７には、第２ガス供給管１４３を介して、触媒賦活物質ボンベ１６７が接続する。第１ガス供給管１４１には、第１炭素濃度調整手段１７１が配設され、原料ガスボンベ１６１、雰囲気ガスボンベ１６３及び還元ガスボンベ１６５から供給される第１ガスの炭素濃度を調整する。また、第２ガス供給管１４３には、第２炭素濃度調整手段１７３が配設され、触媒賦活物質ボンベ１６７から供給される第２ガスの炭素濃度を調整する。

【0060】

合成炉１１０には、第１ガス流路１４５および第２ガス流路１４７から供給されたガスを外部へ排出するガス排出管１５０が配設される。また、合成炉１１０には、加熱手段１３０が配設される。第１炭素濃度調整手段１７１、第２炭素濃度調整手段１７３及び加熱手段１３０は、図示しない制御手段により制御することができる。

【0061】

＜ＣＮＴ集合体製造工程＞
図２を参照しながら説明すると、触媒前駆体層１０６を成膜した基材１０１が基材ホルダ１０５に載置され、合成炉１１０内には、第１ガス供給管１４１から第１ガス流路１４５を介して供給された雰囲気ガス（例えばヘリウム）が満たされている。触媒前駆体層１０６表面と第１ガス流路１４５および第２ガス流路１４７とは概して垂直に交わるように基材１０１を配設し、原料ガスが効率良く触媒に供給されるようにする。

【0062】

この段階で上述した金属触媒微粒子１０７を形成する場合には、合成炉１１０内を所定の温度（例えば７５０℃）に加熱し、その状態を所望の時間保持する。触媒前駆体層１０６および雰囲気ガスの少なくともいずれか一つを加熱して、触媒金属元素並びに助触媒金属元素を還元及び／または微粒子化する。このとき、第１ガス供給管１４１から第１ガス流路１４５を介して合成炉１１０内に雰囲気ガスを供給してもよい。

【0063】

この加熱により、触媒前駆体層１０６が還元され、様々な粒子径を有する金属触媒微粒子１０７になり、ＣＮＴ１０９の触媒として好適な状態に調整される。また、必要に応じて第２ガス供給管１４３から第２ガス流路１４７を介して触媒賦活物質を含む第２ガスを添加してもよい。この工程により、触媒金属元素の還元、ＣＮＴの成長に適合した状態の触媒金属元素を含んだ金属微粒子化促進、および触媒金属元素の活性向上の少なくとも一つの効果が現れる。次いで第１ガス流路１４５からの雰囲気ガスの供給を所望（反応条件）に応じて停止あるいは低減する。

【0064】

続いて、原料ガスと触媒賦活物質の各々を、合成炉１１０内に配設された互いに異なる配管から金属触媒微粒子１０７からなる触媒層１０３の近傍のガス混合領域１８０に供給する。すなわち、原料ガス（例えばブタンまたはプロパン）と、雰囲気ガスを含む第１ガスを、第１ガス供給管１４１から第１ガス流路１４５を介して合成炉１１０内に供給し、触媒賦活物質（例えば水）を含む第２ガスを第２ガス供給管１４３から第２ガス流路１４７を介して合成炉１１０内に供給する。第１ガス流路１４５および第２ガス流路１４７から供給されたこれらのガスは、基材１０１の触媒層１０３表面に対して略平行方向に向いたガス流を形成した後に、触媒層１０３の近傍のガス混合領域１８０で混合し、所定量で、基材１０１上の触媒層１０３表面に供給される。

【0065】

ＣＮＴの生産終了後、合成炉１１０内に残余する、第１ガスに含まれる原料ガス、第２ガスに含まれる触媒賦活物質、それらの分解物、または合成炉１１０内に存在する炭素不純物等がＣＮＴ集合体へ付着することを抑制するために、第１ガス流路１４５から雰囲気ガスのみを流す。

【0066】

冷却ガス環境下でＣＮＴ集合体、触媒、および基材１０１を、好ましくは４００℃以下、より好ましくは２００℃以下に冷却する。冷却ガスとしては、第２ガス供給管１４３から供給する不活性ガスが好ましく、特に安全性、経済性、およびパージ性などの点から窒素が好ましい。このようにして、ＣＮＴ複合材料に用いるＣＮＴ１０９を製造することができる。

【0067】

＜ＣＮＴ集合体＞
製造されたＣＮＴ１０９は、垂直配向体である。ＣＮＴ１０９の長さは、１０μｍ以上であることを特徴とする。より好ましくは、１００μｍ以上であり、より好ましくは３００μｍ以上である。また、ＣＮＴ１０９の層数は得には限定されないが、単層を１０％以上含むことが望ましく、より望ましくは、５０％以上含むことが望ましい。

【実施例】

【0068】

（実施例１）
実施例１として、触媒金属元素として鉄を用い、助触媒金属元素としてイリジウムを用い、合金化補助物質としてクエン酸及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いて、ＣＮＴ集合体製造用触媒基材を作製した。まず、基材としてシリコンウエハ（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ）を準備し、シリコンエハの表面に酸化シリコン（ＳｉＯ_２）膜を５００ｎｍ形成した。触媒を配置する基材の面のＳｉＯ_２膜上にアルミナをスパッタリング法により堆積させ、４０ｎｍ以上の下地層を形成した。下地層を形成した基材をアセントで超音波洗浄した後に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で更に超音波洗浄した。その後、触媒前駆体層の塗工性を向上させるため、下地層をＯ_２プラズマで処理した。

【0069】

７０ｍＭ ＦｅＣｌ_３、１０ｍＭ イリジウム（Ｉｒ）、８０ｍＭ クエン酸及び１ｗｔ％ ＰＶＡを含む塗布溶液を調製した。基材の下地層を形成した面に塗布溶液をスピンコート法により塗布した。その後、基材を２００℃で１分間加熱して、塗布溶液を乾燥させることにより、膜厚１０μｍの触媒前駆体層を形成し、ＣＮＴ集合体製造用触媒基材を作製した。

【0070】

ＣＮＴ集合体製造用触媒基材を合成炉に搬入し、Ｈｅを５００ｓｃｃｍ供給しながら、７５０℃で６分間加熱して、触媒金属元素と助触媒金属元素とを合金化及び微粒子化して、金属触媒微粒子を形成した。

【0071】

合成炉にＨｅを５００ｓｃｃｍ、２０％ アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）（ヘリウムで２０％に希釈したアセチレンを１００ｓｃｃｍ導入）を１０ｓｃｃｍ、触媒賦活物質として、窒素でバブリングした水を５０ｓｃｃｍ導入し、ＣＮＴ集合体を合成した。

【0072】

また、金属触媒微粒子を形成した段階で基材を合成炉から取り出し、基材の表面に形成された金属触媒微粒子を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察した像を図３（Ａ）に示す。粒子径が５ｎｍ、個数密度が２×１０^１１個／ｃｍ^２の金属触媒微粒子が形成されているのが確認できた。

【0073】

合成されたＣＮＴ集合体のラマンスペクトルを図３（Ｂ）に示す。ラマンスペクトルは、ラマン分光測定装置（サーモエレクトロン社）を使用して、５３２ｎｍの励起波長を用いた。実施例１のＣＮＴ集合体は、１５６０ｃｍ^−１以上１６００ｃｍ^−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ^−１以上１３５０ｃｍ^−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が２．０であった。また、ＣＮＴ集合体の収量は、０．６２１ｍｇ／ｃｍ^２、ＣＮＴ集合体の高さの平均は、３４５μｍであった。

【0074】

（実施例２）
実施例２として、７０ｍＭ ＦｅＣｌ_３、１８ｍＭ イリジウム、８８ｍＭ クエン酸及び１ｗｔ％ ＰＶＡを含む塗布溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にＣＮＴ集合体製造用触媒基材を作製した。なお、形成した触媒前駆体層の膜厚は１０μｍであった。

【0075】

実施例１と同様の条件で、金属触媒微粒子を形成した。その後、実施例１と同様の条件で、ＣＮＴ集合体を合成した。

【0076】

金属触媒微粒子を形成した段階で基材を合成炉から取り出し、ＣＮＴ集合体製造用触媒基材に形成された金属触媒微粒子のＡＦＭ像を図４（Ａ）に示す。ＣＮＴ集合体製造用触媒基材上に、粒子径が４ｎｍ、個数密度が３×１０^１１個／ｃｍ^２の金属触媒微粒子が形成されているのが確認できた。

【0077】

実施例１と同様の条件で測定した実施例２のＣＮＴ集合体のラマンスペクトルを図４（Ｂ）に示す。実施例２のＣＮＴ集合体のＧ／Ｄ比は２．８であった。このことから、実施例２のＣＮＴ集合体は、グラファイト化度が高く、高品質であることが確認された。また、ＣＮＴ集合体の収量は、０．４８９ｍｇ／ｃｍ^２、ＣＮＴ集合体の高さの平均は、１４９μｍであった。

【0078】

（実施例３）
実施例３として、７０ｍＭ ＦｅＣｌ_３、１０ｍＭ イリジウム及び１ｗｔ％ ＰＶＡを含む塗布溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にＣＮＴ集合体製造用触媒基材を作製した。なお、形成した触媒前駆体層の膜厚は１０μｍであった。

【0079】

実施例１と同様の条件で、金属触媒微粒子を形成した。その後、実施例１と同様の条件で、ＣＮＴ集合体を合成した。

【0080】

金属触媒微粒子を形成した段階で基材を合成炉から取り出し、ＣＮＴ集合体製造用触媒基材に形成された金属触媒微粒子のＡＦＭ像を図５（Ａ）に示す。ＣＮＴ集合体製造用触媒基材上に、粒子径が４ｎｍ、個数密度が４×１０^１１個／ｃｍ^２の金属触媒微粒子が形成されているのが確認できた。

【0081】

実施例１と同様の条件で測定した実施例３のＣＮＴ集合体のラマンスペクトルを図５（Ｂ）に示す。実施例３のＣＮＴ集合体のＧ／Ｄ比は２．３であった。このことから、実施例３のＣＮＴ集合体は、グラファイト化度が高く、高品質であることが確認された。また、ＣＮＴ集合体の収量は、０．４０８ｍｇ／ｃｍ^２、ＣＮＴ集合体の高さの平均は、９２μｍであった。

【0082】

（実施例４）
実施例４として、酸素存在下での金属触媒の微粒子化を行った。実施例４として、実施例２と同様にＣＮＴ集合体製造用触媒基材を作製した。

【0083】

実施例４のＣＮＴ集合体製造用触媒基材を合成炉に搬入し、酸素（Ｏ_２）を５００ｓｃｃｍ、窒素（Ｎ_２）を１５００ｓｃｃｍ供給しながら、７５０℃で５分間加熱して、触媒金属元素と助触媒金属元素とを合金化及び微粒子化して、金属触媒微粒子を形成した。

【0084】

その後、合成炉にＨｅを５００ｓｃｃｍ供給しながら、７５０℃で６分間加熱して、合成炉内から、Ｏ_２及びＮ_２を除去した。合成炉にＨｅを５００ｓｃｃｍ、２０％ アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）（ヘリウムで２０％に希釈したアセチレンを１００ｓｃｃｍ導入）を１０ｓｃｃｍ、触媒賦活物質として、窒素でバブリングした水を５０ｓｃｃｍ導入し、ＣＮＴ集合体を合成した。

【0085】

金属触媒微粒子を形成した段階で基材を合成炉から取り出し、ＣＮＴ集合体製造用触媒基材に形成された金属触媒微粒子のＡＦＭ像を図６（Ａ）に示す。ＣＮＴ集合体製造用触媒基材上に、粒子径が１．５ｎｍ、個数密度が７×１０^１１個／ｃｍ^２の金属触媒微粒子が形成されているのが確認できた。したがって、本実施例の結果から、本発明に係るＣＮＴ集合体製造用触媒基材は、酸素存在下においても金属触媒の微粒子化が可能であることが実証された。

【0086】

実施例１と同様の条件で測定した実施例４のＣＮＴ集合体のラマンスペクトルを図６（Ｂ）に示す。実施例４のＣＮＴ集合体のＧ／Ｄ比は３８．０であった。このことから、実施例４のＣＮＴ集合体は、グラファイト化度が高く、高品質であることが確認された。また、ＣＮＴ集合体の収量は、０．００９ｍｇ／ｃｍ^２、ＣＮＴ集合体の高さの平均は、１６μｍであった。

【0087】

（実施例５）
実施例５として、７０ｍＭ ＦｅＣｌ_３、７ｍＭ ルテニウム（Ｒｕ）、７７ｍＭ クエン酸及び１ｗｔ％ ＰＶＡを含む塗布溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にＣＮＴ集合体製造用触媒基材を作製した。なお、形成した触媒前駆体層の膜厚は１０μｍであった。

【0088】

実施例１と同様の条件で、金属触媒微粒子を形成した。その後、実施例１と同様の条件で、ＣＮＴ集合体を合成した。

【0089】

金属触媒微粒子を形成した段階で基材を合成炉から取り出し、ＣＮＴ集合体製造用触媒基材に形成された金属触媒微粒子のＡＦＭ像を図７（Ａ）に示す。ＣＮＴ集合体製造用触媒基材上に、粒子径が２ｎｍ、個数密度が２×１０^１１個／ｃｍ^２の金属触媒微粒子が形成されているのが確認できた。

【0090】

実施例１と同様の条件で測定した実施例５のＣＮＴ集合体のラマンスペクトルを図７（Ｂ）に示す。実施例５のＣＮＴ集合体のＧ／Ｄ比は６．１であった。このことから、実施例５のＣＮＴ集合体は、グラファイト化度が高く、高品質であることが確認された。また、実施例５で製造したＣＮＴ集合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図８に示す。ＣＮＴ集合体の収量は、０．６９４ｍｇ／ｃｍ^２、ＣＮＴ集合体の高さの平均は、３７０μｍであった。

【0091】

（実施例６）
実施例６として、７０ｍＭ ＦｅＣｌ_３、１０ｍＭ イリジウム、８０ｍＭ クエン酸、及び１ｗｔ％ グリセリンを含む塗布溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にＣＮＴ集合体製造用触媒基材を作製した。なお、形成した触媒前駆体層の膜厚は約１００ｎｍであった。本実施例において、グリセリンは３００℃以下の低温で蒸発することから、クエン酸のみが合金化補助物質として働いている。

【0092】

実施例１と同様の条件で、金属触媒微粒子を形成した。その後、実施例１と同様の条件で、ＣＮＴ集合体を合成した。

【0093】

金属触媒微粒子を形成した段階で基材を合成炉から取り出し、ＣＮＴ集合体製造用触媒基材に形成された金属触媒微粒子のＡＦＭ像を図９（Ａ）に示す。ＣＮＴ集合体製造用触媒基材上に、粒子径が２ｎｍ、個数密度が６×１０^１０個／ｃｍ^２の金属触媒微粒子が形成されているのが確認できた。

【0094】

実施例１と同様の条件で測定した実施例６のＣＮＴ集合体のラマンスペクトルを図９（Ｂ）に示す。実施例６のＣＮＴ集合体のＧ／Ｄ比は１５．２であった。このことから、実施例６のＣＮＴ集合体は、グラファイト化度が高く、高品質であることが確認された。また、ＣＮＴ集合体の収量は、０．１４２ｍｇ／ｃｍ^２、ＣＮＴ集合体の高さの平均は、７６μｍであった。

【0095】

（比較例１）
比較例１として、助触媒金属元素を用いずに、ＣＮＴ集合体製造用触媒基材を作製した。比較例１として、７０ｍＭ ＦｅＣｌ_３、７０ｍＭ クエン酸及び１ｗｔ％ ＰＶＡを含む塗布溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にＣＮＴ集合体製造用触媒基材を作製した。なお、形成した触媒前駆体層の膜厚は１０μｍであった。

【0096】

実施例１と同様の条件で、金属触媒微粒子を形成した。その後、実施例１と同様の条件で、ＣＮＴ集合体を合成した。

【0097】

金属触媒微粒子を形成した段階で基材を合成炉から取り出し、ＣＮＴ集合体製造用触媒基材に形成された金属触媒微粒子のＡＦＭ像を図１０（Ａ）に示す。ＣＮＴ集合体製造用触媒基材上に、粒子径が５ｎｍ、個数密度が１×１０^１１個／ｃｍ^２の金属触媒微粒子が形成されているのが確認できた。

【0098】

実施例１と同様の条件で測定した比較例１のＣＮＴ集合体のラマンスペクトルを図１０（Ｂ）に示す。比較例１のＣＮＴ集合体のＧ／Ｄ比は３．３であった。しかし、ＣＮＴ集合体の収量は、０．０２９ｍｇ／ｃｍ^２、ＣＮＴ集合体の高さの平均は、６μｍとなり、実施例１に比してＣＮＴ合成量が著しく低下した。

【0099】

（比較例２）
比較例２として、触媒金属元素及び助触媒金属元素をスパッタリング法により成膜して、ＣＮＴ集合体製造用触媒基材を作製した。触媒を配置する基材の面のＳｉＯ_２膜上にアルミナをスパッタリング法により堆積させ、４０ｎｍ以上の下地層を形成し後に、鉄（Ｆｅ）をスパッタリング法により２．５ｎｍ堆積させた。さらに、Ｉｒをスパッタリング法により０．４ｎｍ堆積させた。

【0100】

実施例１と同様の条件で、金属触媒微粒子を形成した。その後、実施例１と同様の条件で、ＣＮＴ集合体を合成した。

【0101】

金属触媒微粒子を形成した段階で基材を合成炉から取り出し、ＣＮＴ集合体製造用触媒基材に形成された金属触媒微粒子のＡＦＭ像を図１１（Ａ）に示す。ＣＮＴ集合体製造用触媒基材上に、粒子径が０．９ｎｍ、個数密度が６×１０^１１個／ｃｍ^２の金属触媒微粒子が形成されているのが確認できた。

【0102】

実施例１と同様の条件で測定した比較例２のＣＮＴ集合体のラマンスペクトルを図１１（Ｂ）に示す。比較例２のＣＮＴ集合体のＧ／Ｄ比は１０．４であった。しかし、ＣＮＴ集合体の収量は、０．００７ｍｇ／ｃｍ^２、ＣＮＴ集合体の高さの平均は、７μｍとなり、実施例１に比してＣＮＴ合成量が著しく低下した。

【0103】

（比較例３）
比較例３として、助触媒金属元素を用いずに、ＣＮＴ集合体製造用触媒基材を作製し、酸化雰囲気で金属触媒微粒子形成工程を行った。比較例３として、７０ｍＭ ＦｅＣｌ_３、７０ｍＭ クエン酸及び１ｗｔ％ ＰＶＡを含む塗布溶液を調製したこと以外は実施例４と同様にＣＮＴ集合体製造用触媒基材を作製した。なお、形成した触媒前駆体層の膜厚は１０μｍであった。

【0104】

実施例４と同様の条件で、金属触媒微粒子を形成した。その後、実施例４と同様の条件で、ＣＮＴ集合体を合成した。

【0105】

金属触媒微粒子を形成した段階で基材を合成炉から取り出し、ＣＮＴ集合体製造用触媒基材に形成された金属触媒微粒子のＡＦＭ像を図１２（Ａ）に示す。ＣＮＴ集合体製造用触媒基材上には粒子径１ｎｍ以上の構造が観察できず、金属触媒微粒子の形成は確認できなかった。

【0106】

実施例４と同様の条件で測定した比較例３のラマンスペクトルを図１２（Ｂ）に示す。比較例３においてはＣＮＴの存在を示すＧバンドのピークが観察されなかった。また、ＣＮＴ集合体の収量は、０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

【0107】

（参考例１）
参考例１として、従来のＣＮＴ集合体製造用触媒基材を水素で還元して微粒子化した例を示す。参考例１として、ＳｉＯ_２膜を５００ｎｍ形成したシリコンエハにアルミナをスパッタリング法により堆積させ、４０ｎｍ以上の下地層を形成した。

【0108】

下地層に鉄（Ｆｅ）をスパッタリング法により１．８ｎｍ堆積させた。

【0109】

ＣＮＴ集合体製造用触媒基材を合成炉に搬入し、水素（Ｈ_２）を５００ｓｃｃｍ供給しながら、７５０℃で６分間加熱して、触媒金属元素を微粒子化して、金属触媒微粒子を形成した。その後、実施例１と同様の条件で、ＣＮＴ集合体を合成した。

【0110】

金属触媒微粒子を形成した段階で基材を合成炉から取り出し、ＣＮＴ集合体製造用触媒基材に形成された金属触媒微粒子のＡＦＭ像を図１３（Ａ）に示す。ＣＮＴ集合体製造用触媒基材上に、粒子径が２．８ｎｍ、個数密度が６×１０^１１個／ｃｍ^２の金属触媒微粒子が形成されているのが確認できた。

【0111】

実施例１と同様の条件で測定した参考例１のＣＮＴ集合体のラマンスペクトルを図１３（Ｂ）に示す。参考例１のＣＮＴ集合体のＧ／Ｄ比は８．０であった。このことから、参考例１のＣＮＴ集合体は、グラファイト化度が高く、高品質であることが確認された。また、ＣＮＴ集合体の収量は、２．２０８ｍｇ／ｃｍ^２、ＣＮＴ集合体の高さの平均は、９１４μｍであった。この結果から、上述した実施例の示したＣＮＴ集合体製造用触媒基材は、参考例１と同様に、ＣＮＴの合成に有効であることが示された。

【符号の説明】

【0112】

１００：製造装置、１０１：基材、１０２：下地層、１０３：触媒層、１０５：基材ホルダ、１０６：触媒前駆体層、１０７：金属触媒微粒子、ＣＮＴ、１１０：合成炉、１４１：第１ガス供給管、１４３：第２ガス供給管、１４５：第１ガス流路、１４７：第２ガス流路、１６１：原料ガスボンベ、１６３：雰囲気ガスボンベ、１６５：還元ガスボンベ、１６７：触媒賦活物質ボンベ、１７１：第１炭素濃度調整手段、１７３：第２炭素濃度調整手段

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】