特許 6848251 熱電変換モジュールおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6848251

(24)【登録日】2021年3月8日

(45)【発行日】2021年3月24日

(54)【発明の名称】熱電変換モジュールおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/08 20060101AFI20210315BHJP

   H01L 35/32 20060101ALI20210315BHJP

   H01L 35/34 20060101ALI20210315BHJP

【ＦＩ】

   H01L35/08

   H01L35/32 A

   H01L35/34

【請求項の数】5

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2016-153440(P2016-153440)

(22)【出願日】2016年8月4日

(65)【公開番号】特開2018-22784(P2018-22784A)

(43)【公開日】2018年2月8日

【審査請求日】2019年6月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】日立金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100145872

【弁理士】

【氏名又は名称】福岡 昌浩

(72)【発明者】

【氏名】秦 昌平

(72)【発明者】

【氏名】藤戸 啓輔

(72)【発明者】

【氏名】黒田 洋光

(72)【発明者】

【氏名】辻 隆之

【審査官】 田邊 顕人

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−０５７１２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１０９５４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１３９３７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１９７９８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０８９６９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２０９８４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１６１６９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／１４８７１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−１０６３１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２６１１１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０６４８７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／００８１２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／０６３７５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０８７３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０８７３６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２６５５１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３５／０８

Ｈ０１Ｌ ３５／３２

Ｈ０１Ｌ ３５／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の熱電変換素子と、
前記熱電変換素子に対して熱源側に配置される複数の第１電極と、
前記熱電変換素子に対して前記熱源側と反対側に配置される複数の第２電極と、
を有し、
前記第１電極および前記第２電極のうち、少なくとも前記第１電極は、５ｍａｓｓ ｐｐｍ以上５５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の濃度のチタンと、３ｍａｓｓ ｐｐｍ以上１２ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の濃度の硫黄と、２ｍａｓｓ ｐｐｍ以上３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の濃度の酸素と、残部が銅と不可避的不純物からなり、半軟化温度が１３０℃程度である銅材料で形成されており、
前記銅材料は、延在方向の結晶方位が＜１１１＞方向であり、
前記複数の第１電極は、前記銅材料の前記結晶方位が互いに平行になるように配置されている熱電変換モジュール。

【請求項2】

前記複数の熱電変換素子は、行列状に配置されており、
前記複数の第１電極は、行方向に隣接する前記熱電変換素子同士を電気的に接続する行方向電極、および、列方向に隣接する前記熱電変換素子同士を電気的に接続する列方向電極のうち、行方向電極のみを含み、
前記複数の第２電極は、前記行方向電極および前記列方向電極の両方を含み、
前記複数の第１電極は、前記銅材料の結晶方位が前記行方向と平行になるように配置されている請求項１に記載の熱電変換モジュール。

【請求項3】

前記複数の第１電極は、曲面状の表面を持つ前記熱源上に取り付けられている請求項１または２に記載の熱電変換モジュール。

【請求項4】

複数の熱電変換素子と、
前記熱電変換素子に対して熱源側に配置される複数の第１電極と、
前記熱電変換素子に対して前記熱源側と反対側に配置される複数の第２電極と、
を有し、
前記第１電極および前記第２電極のうち、少なくとも前記第１電極は、５ｍａｓｓ ｐｐｍ以上５５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の濃度のチタンと、３ｍａｓｓ ｐｐｍ以上１２ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の濃度の硫黄と、２ｍａｓｓ ｐｐｍ以上３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の濃度の酸素と、残部が銅と不可避的不純物からなり、半軟化温度が１３０℃程度である銅材料で形成されている熱電変換モジュールの製造方法であって、
前記複数の第１電極を構成する材料となる第１導電部材を、いくつかの第１電極同士がつながった状態で配置する工程と、
前記複数の熱電変換素子を配置する工程と、
前記複数の第２電極を構成する材料となる第２導電部材を、いくつかの第２電極同士がつながった状態で配置する工程と、
つながった状態の第１電極間が分離されるように、前記第１導電部材を切断する工程と、
つながった状態の第２電極間が分離されるように、前記第２導電部材を切断する工程と、
を有し、
前記銅材料は、延在方向の結晶方位が＜１１１＞方向であり、
前記複数の第１電極は、前記銅材料の前記結晶方位が互いに平行になるように配置されている熱電変換モジュールの製造方法。

【請求項5】

前記複数の熱電変換素子は、行列状に配置されており、
前記複数の第１電極は、行方向に隣接する前記熱電変換素子同士を電気的に接続する行方向電極、および、列方向に隣接する前記熱電変換素子同士を電気的に接続する列方向電極のうち、行方向電極のみを含み、
前記複数の第２電極は、前記行方向電極および前記列方向電極の両方を含み、
前記複数の第１電極は、前記銅材料の結晶方位が前記行方向と平行になるように配置されており、
前記第１導電部材を配置する工程では、前記第１導電部材として、前記行方向に延在する形状を有し、前記結晶方位が前記行方向と平行である行方向第１導電部材を配置し、
前記第１導電部材を切断する工程では、前記行方向第１導電部材を前記列方向に切断する請求項４に記載の熱電変換モジュールの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱電変換モジュールおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、エネルギー消費低減のために、例えばボイラー、焼却炉、自動車のマフラー等の熱源からの排熱を、熱電変換モジュールにより回収することが検討されている。熱電変換モジュールは、複数の熱電変換素子が電極を介して直列接続された構造を有する（熱電変換モジュールについては例えば特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１５−１２２４７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

熱源の運転と停止とに伴うヒートサイクルにより電極が熱膨張と収縮とを繰り返すこと等に起因して、熱電変換モジュールの電極材料に歪が蓄積して電極が硬化し、電極の割れ等が生じることが懸念される。

【0005】

本発明の一目的は、電極材料への歪の蓄積による電極の硬化を抑制した熱電変換モジュールおよびその製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一観点によれば、
複数の熱電変換素子と、
前記熱電変換素子に対して熱源側に配置される複数の第１電極と、
前記熱電変換素子に対して前記熱源側と反対側に配置される複数の第２電極と、
を有し、
前記第１電極および前記第２電極のうち、少なくとも前記第１電極は、５ｍａｓｓ ｐｐｍ以上５５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の濃度のチタンと、３ｍａｓｓ ｐｐｍ以上１２ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の濃度の硫黄と、２ｍａｓｓ ｐｐｍ以上３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の濃度の酸素と、残部が銅と不可避的不純物からなり、半軟化温度が１５０℃以下である銅材料で形成されている熱電変換モジュール
が提供される。

【0007】

本発明の他の観点によれば、
複数の熱電変換素子と、
前記熱電変換素子に対して熱源側に配置される複数の第１電極と、
前記熱電変換素子に対して前記熱源側と反対側に配置される複数の第２電極と、
を有し、
前記第１電極および前記第２電極のうち、少なくとも前記第１電極は、５ｍａｓｓ ｐｐｍ以上５５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の濃度のチタンと、３ｍａｓｓ ｐｐｍ以上１２ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の濃度の硫黄と、２ｍａｓｓ ｐｐｍ以上３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の濃度の酸素と、残部が銅と不可避的不純物からなり、半軟化温度が１５０℃以下である銅材料で形成されている熱電変換モジュールの製造方法であって、
前記複数の第１電極を構成する材料となる第１導電部材を、いくつかの第１電極同士がつながった状態で配置する工程と、
前記複数の熱電変換素子を配置する工程と、
前記複数の第２電極を構成する材料となる第２導電部材を、いくつかの第２電極同士がつながった状態で配置する工程と、
つながった状態の第１電極間が分離されるように、前記第１導電部材を切断する工程と、
つながった状態の第２電極間が分離されるように、前記第２導電部材を切断する工程と、
を有する熱電変換モジュールの製造方法
が提供される。

【発明の効果】

【0008】

第１電極および第２電極のうち、少なくとも第１電極を形成する銅材料として、５ｍａｓｓ ｐｐｍ以上５５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の濃度のチタンと、３ｍａｓｓ ｐｐｍ以上１２ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の濃度の硫黄と、２ｍａｓｓ ｐｐｍ以上３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の濃度の酸素と、残部が銅と不可避的不純物からなり、半軟化温度が１５０℃以下である銅材料を用いることで、少なくとも第１電極について、熱源の熱を利用した焼鈍により、発電動作をさせながら銅材料の歪を低減させて、軟らかさを維持することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、本発明の一実施形態による熱電変換モジュールの全体を示す概略斜視図である。

【図2】図２（ａ）は、高温側電極（第１電極）の配置を示す概略平面図であり、図２（ｂ）は、低温側電極（第２電極）の配置を示す概略平面図である。

【図3】図３は、熱源上に取り付けられた熱電変換モジュールを示す概略側面図である。

【図4】図４（ａ）〜図４（ｃ）は、実施形態による熱電変換モジュールの製造方法を示す概略平面図である。

【図5】図５（ａ）〜図５（ｃ）は、実施形態による熱電変換モジュールの製造方法を示す概略断面図である。

【図6】図６（ａ）および図６（ｂ）は、実施形態による熱電変換モジュールの製造方法を示す概略平面図である。

【図7】図７（ａ）は、変形例による熱電変換モジュールの全体を示す概略斜視図であり、図７（ｂ）は、他の変形例による熱電変換モジュールの全体を示す概略斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

図１〜図３を参照して、本発明の一実施形態による熱電変換モジュール１００について、例示的に説明する。図１は、熱電変換モジュール１００の全体を示す概略斜視図である。図２（ａ）は、高温側電極（第１電極）２０の配置を示す概略平面図であり、図２（ｂ）は、低温側電極（第２電極）３０の配置を示す概略平面図である。図３は、熱源２００上に取り付けられた熱電変換モジュール１００を示す概略側面図である。

【0011】

熱電変換モジュール１００は、熱電変換素子１０の一方側の面が相対的に高温に曝され、他方側の面が相対的に低温に曝される環境下で使用され、高温側と低温側との温度差を電力に変換する発電装置であり、複数の熱電変換素子１０と、複数の高温側電極（第１電極）２０と、複数の低温側電極（第２電極）３０とを有する。高温側電極２０は、熱電変換素子１０が高温に曝される側、つまり熱電変換素子１０に対して熱源２００側（図１では下方側）に配置され、低温側電極３０は、熱電変換素子１０が低温に曝される側、つまり熱電変換素子１０に対して熱源２００側と反対側（図１では上方側）に配置される。複数の熱電変換素子１０は、高温側電極２０と低温側電極３０とを交互に介して、電気的に直列に接続されている。以下、電気的な接続を、単に、接続と表現することがある。なお、後述の電極線５０を、熱電変換モジュール１００の構成に含めて捉えてもよい。

【0012】

複数の熱電変換素子１０は、ｐ型およびｎ型の一方の導電型を有する熱電変換素子１０ａと、ｐ型およびｎ型の他方の導電型を有する熱電変換素子１０ｂとを含み、熱電変換素子１０ａと熱電変換素子１０ｂとが、直列接続内で交互に並ぶように、行列状に配置されている。熱電変換素子１０としては、公知のものを耐熱性等の要求に応じ適宜選択して用いることができ、例えばビスマステルル（ＢｉＴｅ）素子を用いることができる。

【0013】

熱電変換素子１０と高温側電極２０との接続、および、熱電変換素子１０と低温側電極３０との接続には、それぞれ、はんだを用いることができる。はんだ材料としては、公知のものを耐熱性等の要求に応じ適宜選択して用いることができ、例えば錫アンチモンを用いることができる。

【0014】

高温側電極２０および低温側電極３０は、銅材料で形成されており、好ましくは、５ｍａｓｓ ｐｐｍ以上５５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の濃度のチタンと、３ｍａｓｓ ｐｐｍ以上１２ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の濃度の硫黄と、２ｍａｓｓ ｐｐｍ以上３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の濃度の酸素と、残部が銅と不可避的不純物である銅材料で形成されている。この銅材料は、半軟化温度が１５０℃以下（例えば１３０℃程度）であり、無酸素銅（ＯＦＣ）の半軟化温度（２２０℃程度）よりも低い半軟化温度を有し、高純度銅の半軟化温度（１３０℃程度）と同程度の半軟化温度を有する。また、この銅材料は、例えば半軟化温度以上で熱処理された場合の伸び率が、同一温度で熱処理された無酸素銅の伸び率および高純度銅の伸び率と比べて高く、軟らかい銅材料である。このような銅材料を、軟質希薄銅合金材と呼ぶこととする。本実施形態において、高温側電極２０および低温側電極３０のうち、少なくとも高温側電極２０は、軟質希薄銅合金材で形成されている。

【0015】

ここでいう半軟化温度とは、加工ひずみの蓄積された銅材と、完全に焼鈍された銅材の引張強度のちょうど、半分の引張強度を示す焼鈍温度のことである。例えば、加工度９０％の伸線加工を行い、焼鈍を行っていない状態で引張強度を測定する。次に４００℃１時間などの焼鈍を行い、完全に再結晶させた状態で引張強度を測定する。そして、焼鈍を行っていない状態での引張強度と完全に再結晶させた状態の引張強度とから平均引張強度を求める。次に２００℃、１５０℃などの温度で１時間の熱処理を行い、各温度で熱処理した後の引張強度を測定し、先程求めた平均引張強度に一致する熱処理温度を求める。この熱処理温度が半軟化温度となる。また、ここでいう伸び率とは、引張強度を測定する際に、引張試験前の元の試験片長さをＬ０、引張試験後の試験片長さをＬ１とすると、（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００で与えられ、破断後の永久伸びを原評点距離に対して百分率で表した値（％）として定義される。

【0016】

軟質希薄銅合金材は、７００℃以上９５０℃以下の条件での熱処理により、圧延方向の結晶方位を＜１１１＞方向とすることができる。高温側電極２０および低温側電極３０のうち、少なくとも高温側電極２０は、圧延方向の結晶方位が＜１１１＞方向である軟質希薄銅合金材で形成されて、複数の高温側電極２０の結晶方位（＜１１１＞方向）が互いに平行になるように配置されていることが好ましい。

【0017】

複数の熱電変換素子１０は、行列状に配置され、かつ直列接続されているため、隣接する熱電変換素子１０同士を接続する電極として、行方向に隣接する熱電変換素子１０同士を接続する行方向電極６０、および、列方向に隣接する熱電変換素子１０同士を接続する列方向電極６１の両方が必要となる。行方向電極６０は、行方向に隣接する２つの熱電変換素子１０に亘るように行方向に延在する形状を有し、列方向電極６１は、列方向に隣接する２つの熱電変換素子１０に亘るように列方向に延在する形状を有する。

【0018】

本実施形態において、複数の高温側電極２０は、行方向電極６０および列方向電極６１のうち、行方向電極６０のみを含むように構成されており、複数の低温側電極３０は、行方向電極６０および列方向電極６１の両方を含むように構成されている。つまり、隣接する行間での熱電変換素子１０同士の接続は、高温側電極２０では行われず、低温側電極３０で行われる接続構造が構成されている。

【0019】

なお、複数の熱電変換素子１０が構成する行列状配置の行と列のどちらを行と呼びどちらを列と呼ぶかについては任意性があるが、本実施形態では、高温側電極２０により接続される熱電変換素子１０が並ぶ方向を行方向と定義し、行方向に並ぶ熱電変換素子１０の配置を行と呼ぶ。行方向と交差する方向を列方向と呼び、列方向に並ぶ熱電変換素子１０の配置を列と呼ぶ。なお、図１等では、行方向と列方向とが直交する配置を例示するが、行方向と列方向とは、直交していなくともよい。なお、図１等では、４行、６列の配置を例示するが、行数および列数は、必要に応じて適宜選択することができる。

【0020】

詳細は後述するように、高温側電極２０および低温側電極３０は、それぞれ、行方向または列方向に延在する形状を有する導電部材を、必要に応じて適当な長さに切断することで形成できる。導電部材としては、軟質希薄銅合金材で形成され、延在方向の（圧延方向の）結晶方位が＜１１１＞方向とされたものを用いることが好ましく、例えば平角線が用いられる。

【0021】

行方向電極６０は、導電部材を、延在方向が（圧延方向が）行方向と平行になるように配置することで形成され、列方向電極６１は、導電部材を、延在方向が（圧延方向が）列方向と平行になるように配置することで形成される。このため、行方向電極６０では、軟質希薄銅合金材の結晶方位（＜１１１＞方向）が、行方向と平行になっており、列方向電極６１では、軟質希薄銅合金材の結晶方位（＜１１１＞方向）が、列方向と平行になっている。

【0022】

図２（ａ）および図２（ｂ）において、軟質希薄銅合金材の結晶方位（＜１１１＞方向）を、矢印７０で示す。複数の高温側電極２０は、行方向電極６０および列方向電極６１のうち、行方向電極６０のみを含む。これにより、複数の高温側電極２０における結晶方位（＜１１１＞方向）は、すべて行方向と平行になっている。つまり、複数の高温側電極２０における結晶方位（＜１１１＞方向）は、互いに平行になっている。なおここで、「平行」とは、厳密に平行である場合に限定されず、実質的に平行であればよく、実質的に平行とは、平均的な方向に対する誤差が±５°以内であることをいう。

【0023】

一方、複数の低温側電極３０は、行方向電極６０および列方向電極６１の両方を含む。このため、複数の低温側電極３０における結晶方位（＜１１１＞方向）は、行方向と平行なものと、列方向と平行なものとが、混在している。

【0024】

熱電変換モジュール１００は、複数の高温側電極２０を共通に支持するセラミックス基板のような硬い高温側支持基板を有さず、また、複数の低温側電極３０を共通に支持するセラミックス基板のような硬い低温側支持基板を有さない。

【0025】

これにより、複数の高温側電極２０のそれぞれ、および、複数の低温側電極３０のそれぞれは、独立して変形することができる。このように、硬い高温側支持基板および硬い低温側支持基板を有さない構造とすることで、曲面状の表面を持つ部材上への熱電変換モジュール１００の取り付けが容易になる。

【0026】

例えば、図３に示すように、曲面状の表面を持つ熱源２００上に、高温側電極２０を熱源２００の表面形状に沿うよう湾曲させて配置することで、熱電変換モジュール１００を取り付けることができる。熱源２００としては、例えば、円筒状等の表面を持つボイラー、焼却炉、自動車のマフラー等が挙げられ、熱電変換モジュール１００によって、このような熱源からの排熱を回収することができる。

【0027】

なお、低温側電極３０は、熱源２００に対して相対的に低温となる部材上に配置されていてもよいし、このような部材上に配置されていないくてもよい（つまり空冷であってもよい）。

【0028】

なお、必要に応じて、高温側電極２０および低温側電極３０のそれぞれの外側（熱電変換素子１０と反対側）の表面や、隣接する高温側電極２０同士、隣接する低温側電極３０同士が対向する表面を、ガラス、樹脂等の絶縁材料でコーティングしてもよい。

【0029】

熱源２００の運転と停止とに伴うヒートサイクルに起因して、高温側電極２０および低温側電極３０は、熱膨張と収縮とを繰り返す。また、熱源２００は振動するものが多く、これに起因して、高温側電極２０および低温側電極３０は、振動に曝されることが多い。

【0030】

この結果、高温側電極２０および低温側電極３０を形成する銅材料に歪が蓄積し、銅材料が硬化することが懸念される。そして、銅材料の硬化により、高温側電極２０および低温側電極３０と、熱電変換素子１０との熱膨張差による熱応力が大きくなり、熱電変換素子１０、あるいは、高温側電極２０および低温側電極３０が割れて、排熱回収の効率低下等が生じることが懸念される。特に高温側電極２０は、熱源２００と接しているため、低温側電極３０と比べて、このような問題が生じやすい。

【0031】

本実施形態では、少なくとも高温側電極２０を形成する銅材料として、上述のような軟質希薄銅合金材、つまり半軟化温度が１５０℃以下の銅材料を用いている。このため、高温側電極２０を、好ましくは１５０℃以上より好ましくは１８０℃以上となるような熱源２００上に配置して使用することで、高温側電極２０を形成する銅材料の焼鈍効果が得られる。つまり、熱電変換モジュール１００で発電を行うと同時に、焼鈍により高温側電極２０の銅材料の歪を低減させて、高温側電極２０の軟らかさを維持することができる。これにより、熱電変換素子１０や高温側電極２０の割れを抑制し、排熱回収の効率低下等を抑制して、熱電変換モジュール１００の信頼性を高めることができる。

【0032】

なお、低温側電極３０も軟質希薄銅合金材で形成されて、低温側電極３０についても好ましくは１５０℃以上より好ましくは１８０℃以上となるような環境で使用される場合、低温側電極３０を形成する銅材料についても、焼鈍効果が得られる。

【0033】

ここで、第１の比較形態として、高温側電極２０および低温側電極３０を（少なくとも高温側電極２０を）形成する銅材料として無酸素銅を用いる場合について考える。本実施形態で用いる軟質希薄銅合金材は、無酸素銅に比べて半軟化温度が低く、また、軟らかい。このため、本実施形態は、無酸素銅を用いた第１の比較形態と比べて、高温側電極２０および低温側電極３０を（少なくとも高温側電極２０を）焼鈍しやすい利点を有し、また、高温側電極２０および低温側電極３０が（少なくとも高温側電極２０が）変形しやすく、曲面状の表面を持つ熱源２００上に熱電変換モジュール１００を取り付けやすい利点を有する。

【0034】

第２の比較形態として、高温側電極２０および低温側電極３０を（少なくとも高温側電極２０を）形成する銅材料として高純度銅を用いる場合について考える。本実施形態で用いる軟質希薄銅合金材は、高純度銅に比べて軟らかい。このため、本実施形態は、高純度銅を用いた第２の比較形態と比べて、高温側電極２０および低温側電極３０が（少なくとも高温側電極２０が）変形しやすく、曲面状の表面を持つ熱源２００上に熱電変換モジュール１００を取り付けやすい利点を有する。

【0035】

軟質希薄銅合金材は、結晶方位（＜１１１＞方向）に直交する方向に曲げやすいという性質を有する。本実施形態では、複数の高温側電極２０の結晶方位（＜１１１＞方向）が互いに平行になっていることで、複数の高温側電極２０を共通の方向に曲げやすい構造が構成されている。より具体的に説明すると、複数の高温側電極２０が、行方向と直交する方向であって、熱電変換素１０が行列状に配置されている面（図２（ａ）における紙面）と直交する方向に（つまり高温側電極２０の厚さ方向に）曲げやすい構造が構成されている。これによりさらに、曲面状の表面（例えば特に、列方向と平行な軸を有する円筒状の表面）を持つ熱源２００上への熱電変換モジュール１００の取り付けが容易になる。

【0036】

熱電変換モジュール１００は、直列接続の一端部および他端部にそれぞれ配置された端部電極に接続される電極線（ワイヤ）５０を介して、外部の回路と接続される。なお、熱電変換素子１０の配置等に応じて、端部電極は、高温側電極２０となることも、低温側電極３０となることもある。つまり、電極線５０は、高温側電極２０および低温側電極３０のどちら側に接続されていてもよい。図１は、端部電極が低温側電極３０で構成される場合を例示する。図７（ａ）は、変形例として、端部電極が高温側電極２０で構成される場合を例示する。なお、端部電極の一方が高温側電極２０で構成され、他方が低温側電極３０で構成されていてもよい。

【0037】

電極線５０は、接続される高温側電極２０または低温側電極３０との熱膨張率の差を抑制して接続部の破壊を抑制するために、銅材料で形成されていることが好ましく、高温側電極２０または低温側電極３０と溶接で接続されることが好ましい。なお、電極線５０を信頼性に優れた溶接法で接続する観点からは、高温側電極２０または低温側電極３０の銅材料として、タフピッチ銅を用いることは好ましくない。タフピッチ銅は、亜酸化銅を多く含んでおり、溶接によりガスが発生し、溶接部に欠陥を多く含む。この溶接欠陥を低減するには、銅中の酸素を減らすか、酸素をあらかじめ添加元素と反応させて、溶接時に熱分解しないような強固な酸化物としておく必要がある。これに対して、本実施形態の軟質希薄銅合金材によれば、溶接部に欠陥を作りにくい性質を持っているため好適である。

【0038】

なお、電極線５０が接続される端部電極としては、行方向に延在する形状のものを用いることも、列方向に延在する形状のものを用いることもできる。端部電極は、隣接する熱電変換１０同士を接続する電極ではないが、端部電極についても、行方向に延在する形状のものを行方向電極６０と呼び、列方向に延在する形状のものを列方向電極６１と呼ぶ。

【0039】

次に、図４（ａ）〜図６（ｂ）を参照して、熱電変換モジュール１００の製造方法について、例示的に説明する。図４（ａ）〜図４（ｃ）および図６（ａ）、図６（ｂ）は、熱電変換モジュール１００の製造方法を示す概略平面図である。図５（ａ）〜図５（ｃ）は、熱電変換モジュール１００の製造方法を示す概略断面図である。

【0040】

図４（ａ）および図５（ａ）を参照する。下側治具３００上に、複数の高温側電極２０を構成する材料となる高温側導電部材（第１導電部材）２１を配置し、真空吸着等で固定する。高温側導電部材２１、および後述の低温側導電部材（第２導電部材）３１としては、上述のように例えば、軟質希薄銅合金材で形成された平角線を用いることができる。平角線の長さ方向（延在方向）は、圧延方向と平行であり、圧延方向の結晶方位は、＜１１１＞方向となっている。なお、図４（ａ）（および図４（ｂ）、図４（ｃ））では、下側治具３００の図示は省略している。

【0041】

複数の高温側電極２０が、行方向電極６０と列方向電極６１のうち行方向電極６０のみ含むことに対応して、各行に、行方向に延在する向きで高温側導電部材２１（平角線）を配置する。つまり、高温側導電部材２１として、行方向に延在する形状を有し、結晶方位（＜１１１＞方向）が行方向と平行である行方向高温側導電部材（行方向第１導電部材）２２を配置する。行方向高温側導電部材２２は、いくつかの高温側電極２０同士（行方向電極６０同士）がつながった状態で配置され、後の工程で切断される。

【0042】

図４（ｂ）および図５（ｂ）を参照する。高温側導電部材２１上の、それぞれの熱電変換素子１０が配置される位置に、メタルマスク等を用いて、はんだペースト４０を印刷する。はんだペースト４０上に（はんだペースト４０を介して高温側導電部材２１上に）、マウンターを用いて、熱電変換素子１０を配置する。さらに、それぞれの熱電変換素子１０の上面上に、メタルマスク等を用いて、はんだペースト４１を印刷する。

【0043】

はんだペースト４０、４１としては、例えば錫アンチモンはんだが用いられる。熱電変換素子１０としては、例えばＢｉＴｅ素子が用いられる。それぞれの熱電変換素子１０の行方向の寸法は例えば５ｍｍ程度であり、列方向の寸法は例えば５ｍｍ程度であり、厚さ（高さ）は例えば１０ｍｍ程度である。行方向または列方向に隣接する熱電変換素子１０同士の間隙は、例えば３ｍｍ程度である。

【0044】

図４（ｃ）および図５（ｃ）を参照する。はんだペースト４１を介して熱電変換素子１０上に、複数の低温側電極３０を構成する材料となる低温側導電部材（第２導電部材）３１を配置する。例えば、低温側導電部材３１を上側治具３０１に予め真空吸着等で固定しておき、上側治具３０１をガイドピン等により下側治具３００と位置合わせすることで、低温側導電部材３１を配置することができる。なお、図４（ｃ）では、上側治具３０１の図示は省略している。

【0045】

複数の低温側電極３０が、行方向電極６０および列方向電極６１の両方を含むことに対応して、行方向の（少なくとも）中間部には、各行に、行方向に延在する向きで低温側導電部材３１（平角線）を配置し、行方向の両端部には、それぞれ、列方向に延在する向きで低温側導電部材３１（平角線）を配置する。つまり、低温側導電部材３１として、行方向の中間部に、行方向に延在する形状を有し、結晶方位（＜１１１＞方向）が行方向と平行である行方向低温側導電部材（行方向第２導電部材）３２を配置し、行方向の端部に、列方向に延在する形状を有し、結晶方位（＜１１１＞方向）が列方向と平行である列方向低温側導電部材（列方向第２導電部材）３３を配置する。行方向低温側導電部材３２は、いくつかの低温側電極３０同士（行方向電極６０同士）がつながった状態で配置され、後の工程で切断される。また、（少なくとも１つの）列方向低温側導電部材３３は、いくつかの低温側電極３０同士（列方向電極６１同士）がつながった状態で配置され、後の工程で切断される。

【0046】

高温側導電部材２１や低温側導電部材３１に用いる平角線の厚さは例えば１ｍｍ程度であり、幅は例えば７ｍｍ程度である。高温側導電部材２１や低温側導電部材３１に用いる平角線の長さは、各部材が亘って配置される熱電変換素子１０の個数等に応じて、適宜選択される。例えば、図４（ａ）に示す下端の行に配置される行方向高温側導電部材２２の長さは、６個の熱電変換素子１０に亘るように選択される。また例えば、図４（ｃ）に示す右端の列に配置される列方向低温側導電部材３３の長さは、４個の熱電変換素子１０に亘るように選択される。

【0047】

高温側導電部材２１および低温側導電部材３１が熱電変換素子１０を挟む積層構造が形成された後、治具３００、３０１の全体を加熱し、はんだペースト４０、４１を溶融させて、はんだペースト４０を介して高温側導電部材２１と熱電変換素子１０とを接続し、はんだペースト４１を介して低温側導電部材３１と熱電変換素子１０とを接続する。

【0048】

図６（ａ）および図６（ｂ）を参照する。図６（ａ）に示すように、ダイサーにより、高温側導電部材２１を、つまり行方向高温側導電部材２２を、つながった状態の高温側電極２０間（行方向電極６０間）が分離されるように、行方向の所定位置２５、２６において列方向に切断する。このようにして、複数の高温側電極２０が形成される。

【0049】

図６（ｂ）に示すように、ダイサーにより、低温側導電部材３１のうち、行方向低温側導電部材３２を、つながった状態の低温側電極３０間（行方向電極６０間）が分離されるように、行方向の所定位置３５、３６において列方向に切断する。このようにして、複数の低温側電極３０のうち、行方向電極６０の部分が形成される。また、ダイサーにより、低温側導電部材３１のうち、（少なくとも１つの）列方向低温側導電部材３３を、つながった状態の低温側電極３０間（列方向電極６１間）が分離されるように、列方向の所定位置３７において行方向に切断する。このようにして、複数の低温側電極３０のうち、列方向電極６１の部分が形成される。以上のようにして、複数の低温側電極３０が形成される。

【0050】

なお、隣接する高温側電極２０同士の間隙、隣接する低温側電極３０同士の間隙は、それぞれ、例えば１ｍｍ程度であり、ダイサーにより、間隙に相当する幅の導電部材を切り落とすことで形成される。

【0051】

その後、電極線５０を溶接により接続する。以上のようにして、熱電変換モジュール１００が作製される。

【0052】

本実施形態では、いくつかの高温側電極２０同士がつながった状態で配置された高温側導電部材２１を切断して複数の高温側電極２０を形成することにより、高温側電極２０を個々に配置する方法と比べて、複数の高温側電極２０を効率的に配置することができる。このような利点は、低温側電極３０についても同様である。

【0053】

なお、ここでは、電極線５０と接続される端部電極となる低温側電極３０を、行方向低温側導電部材３２により形成して、行方向電極６０として構成する場合を例示した。これに対応して、図４（ｃ）に示す行方向の左端部に配置される列方向低温側導電部材３３は、切断されない工程の例となっている。端部電極は、構造を適宜変更することができ、例えば図７（ｂ）に示す他の変形例のように、列方向低温側導電部材３３により形成して、列方向電極６１として構成するようにしてもよい。このような場合は、行方向の左端部に配置される列方向低温側導電部材３３を切断することで、端部電極を形成することができる。

【0054】

なお、高温側導電部材２１上に熱電変換素子１０を配置し、熱電変換素子１０上に低温側導電部材３１を配置する組立手順を例示したが、低温側導電部材３１上に熱電変換素子１０を配置し、熱電変換素子１０上に高温側導電部材２１を配置する組立手順としてもよい。

【0055】

また、高温側電極２０を形成するための切断と、低温側電極３０を形成するための切断とは、どちらを先に行ってもよい。また、低温側電極３０を形成するための切断において、列方向の切断と、行方向の切断とは、どちらを先に行ってもよい。

【0056】

以上説明したように、本実施形態によれば、高温側電極２０および低温側電極３０のうち、少なくとも高温側電極２０を形成する銅材料として軟質希薄銅合金材を用いることで、少なくとも高温側電極２０について、熱源２００の熱を利用した焼鈍により、発電動作をさせながら銅材料の歪を低減させて、軟らかさを維持することができる。

【0057】

さらに、少なくとも高温側電極２０について、延在方向の結晶方位が＜１１１＞方向である軟質希薄銅合金材で形成し、複数の高温側電極２０の結晶方位（＜１１１＞方向）を互いに平行にすることで、複数の高温側電極２０を共通の方向に曲げやすい構造が構成されて、曲面状の表面を持つ熱源２００上への熱電変換モジュール１００の取り付けが容易になる。

【0058】

行方向電極６０および列方向電極６１のうち行方向電極６０のみを含むように、複数の高温側電極２０を配置することで、複数の高温側電極２０の結晶方位（＜１１１＞方向）を行方向と平行になるように揃えて配置することができる。

【0059】

以上、実施形態に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。

【0060】

以下、本発明の好ましい形態について付記する。

【0061】

（付記１）
複数の熱電変換素子と、
前記熱電変換素子に対して熱源側に配置される複数の第１電極と、
前記熱電変換素子に対して前記熱源側と反対側に配置される複数の第２電極と、
を有し、
前記第１電極および前記第２電極のうち、少なくとも前記第１電極は、５ｍａｓｓ ｐｐｍ以上５５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の濃度のチタンと、３ｍａｓｓ ｐｐｍ以上１２ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の濃度の硫黄と、２ｍａｓｓ ｐｐｍ以上３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の濃度の酸素と、残部が銅と不可避的不純物からなり、半軟化温度が１５０℃以下である銅材料で形成されている熱電変換モジュール。

【0062】

（付記２）
前記銅材料は、延在方向の結晶方位が＜１１１＞方向であり、
前記複数の第１電極は、前記銅材料の前記結晶方位が互いに平行になるように配置されている付記１に記載の熱電変換モジュール。

【0063】

（付記３）
前記複数の熱電変換素子は、行列状に配置されており、
前記複数の第１電極は、行方向に隣接する前記熱電変換素子同士を電気的に接続する行方向電極、および、列方向に隣接する前記熱電変換素子同士を電気的に接続する列方向電極のうち、行方向電極のみを含み、
前記複数の第２電極は、前記行方向電極および前記列方向電極の両方を含み、
前記複数の第１電極は、前記銅材料の結晶方位が前記行方向と平行になるように配置されている付記２に記載の熱電変換モジュール。

【0064】

（付記４）
さらに、前記第１電極または前記第２電極と溶接で接続された電極線を有する付記１〜３のいずれか１つに記載の熱電変換モジュール。

【0065】

（付記５）
前記第１電極および前記第２電極は、前記銅材料で形成された平角線で構成されている付記１〜４のいずれか１つに記載の熱電変換モジュール。

【0066】

（付記６）
前記複数の第１電極は、曲面状の表面を持つ前記熱源上に取り付けられている付記１〜５のいずれか１つに記載の熱電変換モジュール（熱電変換モジュールの取り付け構造）。

【0067】

（付記７）
複数の熱電変換素子と、
前記熱電変換素子に対して熱源側に配置される複数の第１電極と、
前記熱電変換素子に対して前記熱源側と反対側に配置される複数の第２電極と、
を有し、
前記第１電極および前記第２電極のうち、少なくとも前記第１電極は、５ｍａｓｓ ｐｐｍ以上５５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の濃度のチタンと、３ｍａｓｓ ｐｐｍ以上１２ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の濃度の硫黄と、２ｍａｓｓ ｐｐｍ以上３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の濃度の酸素と、残部が銅と不可避的不純物からなり、半軟化温度が１５０℃以下である銅材料で形成されている熱電変換モジュールの製造方法であって、
前記複数の第１電極を構成する材料となる第１導電部材を、いくつかの第１電極同士がつながった状態で配置する工程と、
前記複数の熱電変換素子を配置する工程と、
前記複数の第２電極を構成する材料となる第２導電部材を、いくつかの第２電極同士がつながった状態で配置する工程と、
つながった状態の第１電極間が分離されるように、前記第１導電部材を切断する工程と、
つながった状態の第２電極間が分離されるように、前記第２導電部材を切断する工程と、
を有する熱電変換モジュールの製造方法。

【0068】

（付記８）
前記銅材料は、延在方向の結晶方位が＜１１１＞方向であり、
前記複数の第１電極は、前記銅材料の前記結晶方位が互いに平行になるように配置されており、
前記複数の熱電変換素子は、行列状に配置されており、
前記複数の第１電極は、行方向に隣接する前記熱電変換素子同士を電気的に接続する行方向電極、および、列方向に隣接する前記熱電変換素子同士を電気的に接続する列方向電極のうち、行方向電極のみを含み、
前記複数の第２電極は、前記行方向電極および前記列方向電極の両方を含み、
前記複数の第１電極は、前記銅材料の結晶方位が前記行方向と平行になるように配置されており、
前記第１導電部材を配置する工程では、前記第１導電部材として、前記行方向に延在する形状を有し、前記結晶方位が前記行方向と平行である行方向第１導電部材を配置し、
前記第１導電部材を切断する工程では、前記行方向第１導電部材を前記列方向に切断する、
付記７に記載の熱電変換モジュールの製造方法。

【0069】

（付記９）
前記第２導電部材を配置する工程では、前記第２導電部材として、行の中間部に、前記行方向に延在する形状を有し、前記結晶方位が前記行方向と平行である行方向第２導電部材を配置し、行方向の端部に、前記列方向に延在する形状を有し、前記結晶方位が前記列方向と平行である列方向第２導電部材を配置し、
前記第２導電部材を切断する工程では、前記行方向第２導電部材を前記列方向に切断し、前記列方向第２導電部材を前記行方向に切断する、
付記８に記載の熱電変換モジュールの製造方法。

【符号の説明】

【0070】

１０、１０ａ、１０ｂ 熱電変換素子
２０ 高温側電極（第１電極）
２１ 高温側導電部材（第１導電部材）
２２ 行方向高温側導電部材（行方向第１導電部材）
３０ 低温側電極（第２電極）
３１ 低温側導電部材（第２導電部材）
３２ 行方向低温側導電部材（行方向第２導電部材）
３３ 列方向低温側導電部材（列方向第２導電部材）
４０、４１ はんだペースト
５０ 電極線
６０ 行方向電極
６１ 列方向電極
１００ 熱電変換モジュール
２００ 熱源

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】