特許 6848481 （メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート変性無機酸化物微粒子およびその製法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6848481

(24)【登録日】2021年3月8日

(45)【発行日】2021年3月24日

(54)【発明の名称】（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート変性無機酸化物微粒子およびその製法

(51)【国際特許分類】

   C07C 271/20 20060101AFI20210315BHJP

   C09C 1/28 20060101ALI20210315BHJP

   C09C 3/08 20060101ALI20210315BHJP

   C01B 33/149 20060101ALI20210315BHJP

【ＦＩ】

   C07C271/20CSP

   C09C1/28

   C09C3/08

   C01B33/149

【請求項の数】6

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2017-12767(P2017-12767)

(22)【出願日】2017年1月27日

(65)【公開番号】特開2018-24626(P2018-24626A)

(43)【公開日】2018年2月15日

【審査請求日】2019年9月6日

(31)【優先権主張番号】特願2016-149169(P2016-149169)

(32)【優先日】2016年7月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100165179

【弁理士】

【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100152146

【弁理士】

【氏名又は名称】伏見 俊介

(74)【代理人】

【識別番号】100140774

【弁理士】

【氏名又は名称】大浪 一徳

(72)【発明者】

【氏名】浅井 学文

(72)【発明者】

【氏名】加門 良啓

(72)【発明者】

【氏名】宮地 彬

(72)【発明者】

【氏名】芹澤 昌史

【審査官】 前田 憲彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０３１４９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４８−０６８５２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０９１９６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１５７５６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Polymer Degradation and Stability，２０００年，68(1)，p.127-132

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ２７１／００

Ｃ０１Ｂ ３３／００

Ｃ０９Ｃ １／００

Ｃ０９Ｃ ３／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で示される（メタ）アクリロイルイソシアネート。

【化1】

（式中、ＸはＯ、ＳまたはＮＨ、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３、Ｒ^２は脂環構造を持つアルキレン基、Ｒ^３は（１，３−ジメチルシクロヘキサン）−１’、１”−イレン基を示し、ｎは２、ｍは１である。）

【請求項2】

ＸがＯであり、Ｒ^２が（１，４−ジメチルシクロヘキサン）−１’，１’’−イレン基である請求項１に記載の（メタ）アクリロイルイソシアネート。

【請求項3】

無機酸化物微粒子を請求項１または２に記載の（メタ）アクリロイルイソシアネートで変性した変性無機酸化物微粒子。

【請求項4】

コロイダルシリカを請求項１または２に記載の（メタ）アクリロイルイソシアネートで変性した変性コロイダルシリカ。

【請求項5】

無機酸化物微粒子を請求項１または２に記載の（メタ）アクリロイルイソシアネートで変性する変性無機酸化物微粒子の製造方法。

【請求項6】

コロイダルシリカを請求項１または２に記載の（メタ）アクリロイルイソシアネートで変性する変性コロイダルシリカの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は（メタ）アクリロイルイソシアネートおよび（メタ）アクリロイルイソシアネートで変性した無機酸化物微粒子に関する。

【背景技術】

【0002】

重合性不飽和基で変性した無機酸化物微粒子は、耐擦傷性を付与する目的で種々の材料のコーティング剤として用いられている。無機酸化物微粒子の表面構造を改良するためにはシランカップリング剤が用いられることが多い（特許文献１）が、市販されているシランカップリング剤の構造には限りがある。特に重合性不飽和基となる（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤は、数種類しか市販されていない。また、反応性置換基を持つシランカップリング剤とその反応性置換基と反応し得る化合物とを反応させれば、新たな構造を持つシランカップリング剤を得ることができる（特許文献２）。しかし、反応性置換基を持つシランカップリング剤も入手容易なものは数種類しかないため、シランカップリング剤の分子設計の幅は比較的狭いと言える。さらにシランカップリング剤はアルコキシシリル基の反応性が高いため、必然的に酸や水に不安定であるという欠点を持つ。

【0003】

無機酸化物微粒子の表面構造を改良するために（メタ）アクリロイルイソシアネート等のイソシアネートを用いる例もあるが、（メタ）アクリロイルイソシアネートも数種類しか市販されていない。そのため、対応する反応性置換基を有する（メタ）アクリレートとポリイソシアネートから（メタ）アクリロイルイソシアネートを合成する例もある（特許文献３）。（メタ）アクリロイルイソシアネートの合成は、錫などを触媒として比較的速やかに定量的に進行するため、簡便で実施し易い。またヒドロキシ（メタ）アクリレートやポリイソシアネートは種々の構造のものが比較的安価に市販されているため、（メタ）アクリロイルイソシアネートは分子設計の幅が広い。

【0004】

自動車部材などを始めとする種々の構造材料のハードコートは、耐候性と耐擦傷性の両立を求められることが多い（特許文献４）。耐候性を発揮するために脂肪族飽和炭化水素基で架橋された（メタ）アクリレートを用いる、耐擦傷性を発揮するために多官能（メタ）アクリレートを用いる、または無機酸化物微粒子を混合または結合させるなどの手法が従来用いられてきた。しかし耐擦傷性については、無機部位と比較して有機部位が機械的な磨耗に弱いため、未だ不十分であるという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１０−２７５３３９号公報

【特許文献2】特開２０１４−８０５３１号公報

【特許文献3】特開２００７−９１９６１号公報

【特許文献4】特開２０１３−１０９２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、自動車部材などを始めとする種々の構造材料のハードコートにおいて、変性無機酸化物微粒子によって耐擦傷性を向上させることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

前記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、反応性置換基を持つ（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを反応させて得られる（メタ）アクリロイルイソシアネートに関して、反応性置換基を持つ（メタ）アクリレートが環状構造を持つアルキレン基を持つことで、対応する無機酸化物微粒子との反応物によってハードコートの耐擦傷性が向上することを見出した。

【0008】

すなわち、本発明は、下記式（１）で示される（メタ）アクリロイルイソシアネートである。

【化1】

（式中、ＸはＯ、ＳまたはＮＨ、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３、Ｒ^２は環状構造を持つアルキレン基、Ｒ^３は窒素または酸素を含んでもよい炭化水素基を示し、ｎは２〜２０の整数、ｍは１〜１９の整数であり、ｎ＞ｍである。）

【0009】

また、本発明は、無機酸化物微粒子を前記の（メタ）アクリロイルイソシアネートで変性した変性無機酸化物微粒子である。
さらに、本発明は、無機酸化物微粒子を前記の（メタ）アクリロイルイソシアネートで変性する変性無機酸化物微粒子の製造方法である。

【発明の効果】

【0010】

本発明の（メタ）アクリロイルイソシアネートで変性した無機酸化物微粒子を用いることによって、ハードコートの耐擦傷性を向上させることができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

式（１）で示される（メタ）アクリロイルイソシアネート
本発明の（メタ）アクリロイルイソシアネートは、下記式（１）の構造を有する。

【化2】

ここで、ＸはＯ、ＳまたはＮＨ、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３、Ｒ^２は環状構造を持つアルキレン基、Ｒ^３は窒素または酸素を含んでもよい炭化水素基を示し、ｎは２〜２０の整数、ｍは１〜１９の整数であり、ｎ＞ｍである。

【0012】

ｎが２以上であることが、無機酸化物微粒子を変性するためのイソシアネート基を１つ以上含むための条件である。（メタ）アクリロイルイソシアネートの無機酸化物微粒子との反応性の観点からｎは大きいほうが好ましいが、大き過ぎると１つの（メタ）アクリロイルイソシアネートが複数の無機酸化物微粒子と反応する可能性が高くなる。そうなると（メタ）アクリロイルイソシアネート変性無機酸化物微粒子が大きくなるため、ハードコートの耐擦傷性が発現しにくくなる。そのためｎは２０以下が好ましい。

【0013】

ｍが１以上であることが、環状構造を含むアルキレン基を持つ（メタ）アクリロイル化合物となるための条件である。ハードコートのモノマーとしての反応性の観点からｍは大きいほうが好ましい。しかし、ｍが大きすぎると粘度が大きすぎて扱いにくい、他のハードコート原料との相溶性が悪くなるといった問題が生じる可能性がある。そのためｍは１９以下が好ましい。

【0014】

無機酸化物微粒子を変性させるため、少なくとも１つ以上のイソシアネート基が必要である。そのためｎ＞ｍである。
ＸがＯ、Ｒ^２が（１，４−ジメチルシクロヘキサン）−１’，１’’−イレン基であるとハードコートの耐擦傷性が向上するため好ましい。
特にｎは２〜１０の整数であることが好ましく、ｍは１〜９の整数であることが好ましい。

【0015】

本発明の（メタ）アクリロイルイソシアネートは、下記式（２）で示される反応性置換基を持つ（メタ）アクリレートと

【化3】

（式中、ＸはＯ、ＳまたはＮＨ、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３、Ｒ^２は環状構造を持つアルキレン基）
下記式（３）で示されるポリイソシアネートを反応させて

【化4】

（Ｒ^３は窒素または酸素を含んでもよい炭化水素基を示し、ｎは２〜２０の整数である）
得ることができる。さらに本発明の（メタ）アクリロイルイソシアネートで無機酸化物微粒子を変性させることにより、目的の（メタ）アクリロイル変性無機酸化物微粒子組成物が得られる。

【0016】

反応性置換基および脂環構造を持つ（メタ）アクリレート
本発明に用いられる式（２）で示した反応性置換基および脂環構造を持つ（メタ）アクリレートにおけるＲ^２としては、１，４−ジメチルシクロヘキサン−１’，１’’−イレン基、アダマンタン−１，３−イレン基、１，３−ジメチルアダマンタン−１’，１’’−イレン基、ジメチルデカリン−１’，１’’−イレン基、ジメチルトリシクロデカン−１’，１’’−イレン基、２，２−ジシクロヘキシルプロパン−４，４’−イレン基などが挙げられる。
それらの基を有する（メタ）アクリレートとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、［４−（アミノメチル）シクロヘキシル］メチル（メタ）アクリレート、［４−（スルファニルメチル）シクロヘキシル］メチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−４−アダマンチル（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、デカリンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。それの中でも特に１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、これらの重合性不飽和基を有する化合物は、単独或いは二種類以上を組み合わせて用いることができる。

【0017】

ポリイソシアネート
式（３）で示したポリイソシアネートとは、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物である。耐擦傷性の観点から環を含むものが好ましい。
式（３）で示したポリイソシアネートにおけるＲ^３としては、１−メチルベンゼン−２，４−イレン基、１−メチルベンゼン−２，６−イレン基、１，３−ジメチルベンゼン−１’，１’’−イレン基、１，４−ジメチルベンゼン−１’，１’’−イレン基、１，５−ナフチレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−イレン基、ジフェニルメタン−４，４’−イレン基、ジフェニルメタン−２，４，４’−イリン基、４，４’−ビフェニレン基、１，１，３，３−テトラメチルヘキサン−１’，５−イレン基、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−イレン基、ヘキサン−１，６−イレン基、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−イレン基、フマル酸ジエチル−２’，２’’−イレン基、６−イソプロピルベンゼン−１，３−イレン基、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−イレン基、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレン基、１，３−ジメチルシクロヘキサン−１’，１’’−イレン基、ヘキサメチルベンゼン−１，３−イレン基、２，５（又は６）−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１’，１’’−イレン基、１，１，１−トリス（ｎ−ヘキシルアミノカルボニルオキシ）プロパン−６’，６’’，６’’’−イリン基、１，３，５−トリ−ｎ−ヘキシル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン−６’，６’’，６’’’−イリン基、１，３，５−トリ［４−（フェニルメチル）フェニル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン−４’，４’’，４’’’−イリン基、１，３，５−トリ［４−（シクロヘキシルメチル）シクロヘキシル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン−４’，４’’，４’’’−イリン基、１，３−ジ−ｎ−ヘキシルビウレット−６’，６’’−イレン基、１，２−ジ−ｎ−ヘキシルウレトジオン−６’，６’’−イレン基、１，３，５−トリ［（１，３，３−トリメチルシクロヘキシル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン−５’，５’’，５’’’−イリン基、１，１，１−トリス［（３−メチルシクロヘキシル）メチルアミノカルボニルオキシ］プロパン−１’，１’’，１’’’−イリン基、１，３，５−トリ［（３−メチルシクロヘキシル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン−１’，１’’，１’’’−イリン基などが挙げられる。それらの中でも特に（１，３−ジメチルシクロヘキサン）−１’，１’’−イレン基が好ましい。
それらの基を有するポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４，４’−ジフェニルメタントリイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンのトリメチロールプロパンアダクト体、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート体等が挙げられる。それらの中でも特に１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが好ましい。
また、これらのポリイソシアネートは、単独或いは二種類以上を組み合わせて用いることができる。

【0018】

（メタ）アクリロイルイソシアネート合成時の反応性置換基および脂環構造を持つ（メタ）アクリレートとポリイソシアネートの当量比
式（１）で示した（メタ）アクリロイルイソシアネートは、式（２）で示した反応性置換基および脂環構造を持つ（メタ）アクリレートをｍ当量（ｍは１〜１９の整数であり、ｎ＞ｍである。）、１分子あたりｎ個（ｎは２〜２０の整数であり、ｎ＞ｍである。）のイソシアネート基を持つポリイソシアネートを１当量仕込むことにより得られる。式（１）で示した（メタ）アクリロイルイソシアネートはコロイダルシリカ等の無機酸化物微粒子を変性させるためのカップリング剤として使用するため、１分子中に少なくとも１個以上のイソシアネート基が残っている必要がある。このため、ｎ＞ｍであることが必要である。

【0019】

（メタ）アクリロイルイソシアネート合成時の溶媒
溶媒として使用する有機溶剤には、イソシアネート基と反応するヒドロキシル基等を持たないものが使用できる。例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、シクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶剤、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等のエステル系溶剤を用いることができる。なお、蒸留によって変性無機酸化物微粒子溶液の固形分濃度を調整するためには、分散に用いる有機溶剤は沸点が１５０℃以下であることが好ましい。またハードコート原料との相溶性の観点から、コロイダルシリカ由来の有機溶剤と同じ有機溶剤を用いることが好ましい。沸点等の観点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。

【0020】

原料の濃度
溶媒に含まれる原料の濃度に特に制限はないが、反応率向上の観点からは原料の濃度が濃いほうが良く、反応性置換基および脂環構造を持つ（メタ）アクリレートとポリイソシアネートのどちらかが一方が固体、もう一方が液体で、固体が液体に溶ける場合、または両方が液体で互いに相溶する場合は溶媒を使用しなくても良い。一方が固体、もう一方が液体で、固体が液体に溶けない場合、または両方が液体で互いに相溶しない場合、無溶媒で反応液の温度が上がり過ぎる場合には、両方の原料が溶解する溶媒を少量使用すると良い。一方少なくとも１つ以上のイソシアネート基を残す必要があるため、目的物の選択性の観点では、ある程度の量の溶媒を使用して適度に原料の濃度を下げることが重要である。原料の濃度が高過ぎると、想定したイソシアネート基の残数とは異なる副生成物が増える可能性があるからである。通常、反応性置換基および脂環構造を持つ（メタ）アクリレートまたはポリイソシアネートのどちらかを一方を基準にして、０．０１〜５０ｍｏｌ／Ｌの範囲で反応を実施する。好ましい原料の濃度としては、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲である。

【0021】

触媒および触媒量
式（１）で示した（メタ）アクリロイルイソシアネートを合成する反応では、触媒を添加することもできる。例えば、ラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ビス（ジ−ｎ−ブチル錫脂肪酸塩）オキサイド、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのウレタン化触媒を、式（２）で示した反応性置換基を持つ（メタ）アクリレートまたは、式（３）で示したポリイソシアネート１００ｍｏｌ％に対して通常０.００１〜２０ｍｏｌ％用いる。式（２）で示した反応性置換基を持つ（メタ）アクリレートと式（３）で示したポリイソシアネートの反応性の観点では触媒量は多いほうが良い。一方式（１）で示した（メタ）アクリロイルイソシアネートは水やアルコールと反応するイソシアネート基を持っているため触媒を除去するのが困難である。したがって、触媒を除去せずにコロイダルシリカと反応させることが多い。そのため、ハードコートの物性への影響を考慮すると触媒量は少ないほうが良い。これらの観点から触媒量は０.００１〜１０ｍｏｌ％ の範囲が好ましい。

【0022】

反応条件
原料の構造や濃度、触媒量、溶媒等によって好ましい反応条件は異なる。反応温度は通常２５〜１５０℃の範囲で実施されることが好ましい。原料と目的物の安定性を考慮すると、２５〜１００℃の範囲がより好ましい。反応時間についても原料の構造や濃度、触媒量、溶媒等によって好ましい範囲は異なる。通常反応時間は３０分〜２４時間程度の範囲であることが好ましい。目的物の不安定さの観点から、反応時間は３０分〜１２時間の範囲がより好ましい。

【0023】

（メタ）アクリロイルイソシアネートで変性した変性無機酸化物微粒子
本発明の変性無機酸化物微粒子とは、無機酸化物微粒子を式（１）で示した（メタ）アクリロイルイソシアネートで変性した変性無機酸化物微粒子である。

【0024】

（メタ）アクリロイルイソシアネートで変性した変性コロイダルシリカ
本発明の変性コロイダルシリカとは、コロイダルシリカを式（１）で示した（メタ）アクリロイルイソシアネートで変性した変性コロイダルシリカである。

【0025】

無機酸化物微粒子
式（１）で示した（メタ）アクリロイルイソシアネートで変性させる無機酸化物微粒子は、数平均一次粒子径が５００〜１ｎｍの範囲であることが好ましい。
本発明中で、無機酸化物とは、１種類の無機成分と酸素からなる酸化物、もしくは２種類以上の無機成分と酸素からなる複合酸化物である。また、無機成分とは、１族のアルカリ金属、２族のアルカリ土類金属、３〜１２族の遷移金属、１３〜１５族の典型金属、および、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム等の半金属であり、さらに２種以上の複合酸化物においては、硫黄、リン、塩素等の非金属成分も含む。また、本発明中の微粒子の数平均一次粒子径としては、硬化膜の透明性の観点から、好ましくは１００〜１ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０〜１ｎｍの範囲である。このような無機酸化物微粒子の例として、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、異種元素ドープ酸化スズ（ＡＴＯ等）、酸化インジウム、異種元素ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ等）、酸化カドミウム、酸化アンチモン等が挙げられる。これらを単独で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。中でも、入手しやすさや価格面、得られる組成物の硬化被膜の透明性や耐磨耗性発現の観点から、特にコロイダルシリカが好ましい。ここでいうコロイダルシリカは、無水ケイ酸の超微粒子を適当な液状溶剤に分散させたものである。

【0026】

コロイダルシリカを分散させる有機溶剤
コロイダルシリカは、通常の水分散の形態や、有機溶剤に分散させた形態で用いること
ができるが、式（１）で示した（メタ）アクリロイルイソシアネートを均一に分散させるためには、有機溶剤に分散させたコロイダルシリカを用いることが好ましい。
有機溶剤としては、イソシアネート基と反応するヒドロキシル基等を持たないものが使用できる。例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、シクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶剤、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等のエステル系溶剤を用いることができる。なお、蒸留によって変性無機酸化物微粒子溶液の固形分濃度を調整するためには、分散に用いる有機溶剤は沸点が１５０℃以下であることが好ましい。沸点等の観点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。

【0027】

コロイダルシリカ
有機溶剤に分散させた形態のコロイダルシリカとしては、例えば、メチルエチルケトン分散シリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ−４０、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ）、メチルイソブチルケトン分散シリカゾル（ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ−Ｌ）、シクロヘキサノン分散シリカゾル（ＣＨＯ−ＳＴ−Ｍ）、トルエン分散シリカゾル（ＴＯＬ−ＳＴ）、ジメチルアセトアミド分散シリカゾル（ＤＭＡＣ−ＳＴ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散シリカゾル（ＰＭＡ−ＳＴ）、ジ酢酸エチル分散シリカゾル（ＥＡＣ−ＳＴ）（以上カッコ内は、日産化学工業（株）の製品名）等の市販品を用いることができる。有機溶剤の沸点等の観点からメチルエチルケトン分散シリカゾル、メチルイソブチルケトン分散シリカゾルが好ましい。

【0028】

コロイダルシリカと（メタ）アクリロイルイソシアネートとの仕込み比率
コロイダルシリカの表面には非常に多くのシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が存在している。このシラノール基と式（１）で示した（メタ）アクリロイルイソシアネートが反応することで、コロイダルシリカの表面が変性される。基本的には式（１）で示した（メタ）アクリロイルイソシアネートの仕込み量が多いほど、コロイダルシリカ表面のシラノール基と化学結合する式（１）で示した（メタ）アクリロイルイソシアネートが多くなる。ただし、コロイダルシリカ表面のシラノール基と化学結合する式（１）で示した（メタ）アクリロイルイソシアネートの数（以降、二重結合当量と呼ぶ。二重結合当量の定義は下記の二重結合当量の項に記載した。）は、コロイダルシリカ表面のシラノール基の数に限りがあること、式（１）で示した（メタ）アクリロイルイソシアネートの立体障害などの観点からそれぞれの原料によって異なる限界値が存在すると考えられる。一方、ハードコートの物性の観点からは二重結合当量が多いほど良い物性が発揮されると推測される。これらの観点から、通常仕込むコロイダルシリカの固形分１ｇあたり式（１）で示した（メタ）アクリロイルイソシアネートを０．１〜５０ｍｍｏｌの範囲で投入することが好ましく、より好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌの範囲である。

【0029】

二重結合当量
二重結合当量とは、投入した未変性無機酸化物微粒子の固形分１ｇあたりに表面のシラノール基と化学結合している（メタ）アクリロイルイソシアネートの物質量（ｍｍｏｌ）である。カップリング剤としての（メタ）アクリロイルイソシアネートがどの程度コロイダルシリカ表面のシラノール基と化学結合しているかを定量的に表わすために使用する。１分子の（メタ）アクリロイルイソシアネート中に複数の（メタ）アクリロイル基を持つものに関しては、（メタ）アクリロイル基を１個持つものと比較して、（メタ）アクリロイル基の数だけ倍増された値となる。

【0030】

触媒
上記コロイダルシリカと上記（メタ）アクリロイルイソシアネートとの反応を促進させるため、触媒を添加することもできる。例えば、ラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ビス（ジ−ｎ−ブチル錫脂肪酸塩）オキサイド、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのウレタン化触媒を、式（１）で示した（メタ）アクリロイルイソシアネート１００ｍｏｌ％に対して０.００１〜３０ｍｏｌ％用いるのが好ましい。

【0031】

溶媒
通常コロイダルシリカ由来の分散媒を溶媒として用いて（メタ）アクリロイルイソシアネートとの反応を行うが、コロイダルシリカの固形分濃度の調整、原料のコロイダルシリカや目的の変性コロイダルシリカのゲル化を防ぐなどの目的で別途溶媒を使用しても良い。その際、コロイダルシリカの分散媒と同じものを使用しても異なるものを使用しても良い。一般的には目的の変性コロイダルシリカの固形分濃度が２０〜６０％の範囲であることが多い。好ましくは３０〜５０％の範囲である。

【0032】

反応条件
（メタ）アクリロイルイソシアネートの構造、コロイダルシリカの分散媒、溶媒などの種類によって異なる。反応温度については２５〜１５０℃で行うことが好ましい。原料および目的の変性コロイダルシリカのゲル化を防ぐ目的から、２５〜９０℃の範囲で反応を行うことがより好ましい。反応時間についても同様に原料の構造等によって異なるが、３０分〜２４時間の範囲で反応を行うことが好ましい。原料および目的の変性コロイダルシリカのゲル化を防ぐ目的から、３０分〜１２時間の範囲がより好ましい。

【実施例】

【0033】

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例及び比較例における「部」は「質量部」を表す。また、実施例及び比較例における評価は次の方法で行った。これらは具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。

【0034】

［実施例１］
反応容器にラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０９５ｇ［東京化成工業（株）製、０．０００１５ｍｏｌ］、メチルイソブチルケトン１２ｍＬ［関東化学（株）製］、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン５．８３ｇ［東京化成工業（株）製、０．０３０ｍｏｌ、 Ｈ_６ＸＤＩ］を加え、空気を２０ｍＬ／ｍｉｎ．でバブリングしながら内温が６０℃になるまで加熱した。１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート５．９５ｇ［商品名：ＣＨＤＭＭＡ、日本化成（株）製、０．０３０ｍｏｌ］を３０分間滴下した。滴下終了後、内温６０℃で１時間攪拌した。サンプリングして試料を濃縮後、^１Ｈ−ＮＭＲにて目的物の生成を確認した。目的のアクリロイルイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液２０．９１ｇを得た（式（１）におけるＸがＯ、Ｒ^１がＨ、Ｒ^２が（１，４−ジメチルシクロヘキサン）−１’，１’’−イレン基、Ｒ^３が（１，３−ジメチルシクロヘキサン）−１’，１’’−イレン基、ｎが２、ｍが１のアクリロイルシソシアネート４．３０ｇ、収率９９％）。その構造を下記式（４）に示す。

【化5】

次いで反応容器にラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．３１４ｇ［東京化成工業（株）製、０．０００５０ｍｏｌ］、メチルイソブチルケトン分散コロイダルシリカ３０．０ｇ［ＭＩＢＫ−ＳＴ、固形分３０％、平均粒子径約２０ｎｍ／日産化学工業（株）製］、上記アクリロイルシソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液７．６７ｇ［アクリロイルシソシアネート４．３２ｇ、０．０１１ｍｏｌ］を投入した。空気を２０ｍＬ／ｍｉｎ．でバブリングしながら内温７０℃で１０時間加熱した。^１Ｈ−ＮＭＲにて目的のアクリロイル変性コロイダルシリカＡが得られたことを確認した。

【0035】

アクリロイル変性コロイダルシリカ組成物中の二重結合当量の測定
アクリロイル変性コロイダルシリカ組成物中の二重結合当量は以下の手順で測定した。ヘキサン１００ｍｌを撹拌しながらアクリロイル変性コロイダルシリカ組成物２ｇをゆっくり加えて再沈殿を行い、固液分離した。ヘキサン２０ｍｌで固体を洗浄した後、真空ポンプで減圧乾燥して精製した白色粉末を得た。この精製した白色粉末２５ｍｇを１ｇのＤＭＳＯ−ｄ_６と混合し、超音波洗浄器にて４０℃の湯浴中で５分超音波を当てた。その後、１，２，４，５−テトラクロロ−３−ニトロベンゼン１５ｍｇを内部標準として加えたものをサンプルとして^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。二重結合当量は、１，２，４，５−テトラクロロ−３−ニトロベンゼンのピークとアクリロイル変性部位のピークの積分比からモル比を求め、１，２，４，５−テトラクロロ−３−ニトロベンゼンのモル数から、投入した未変性コロイダルシリカの固形分１ｇに結合したアクリロイルイソシアネートのモル数を計算した。実施例１のアクリロイル変性コロイダルシリカＡの二重結合当量は０．６１７ｍｍｏｌ／ｇであった。
表１に示す配合比で硬化性組成物を調製した。この組成物をペレット状のポリカーボネート樹脂（商品名：パンライトＬ−１２２５Ｚ−１００Ｋ、クリヤー、帝人化成（株）製、）の射出成形板（厚さ３ｍｍ）にスプレー塗布し、６０℃の乾燥機中で１００秒加熱乾燥した。次に、空気雰囲気中において高圧水銀灯を用い、１，８００ｍＪ／ｃｍ^２（波長３２０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー、ＵＶ−３５１（製品名、オーク（株）製）にて測定）の紫外線を照射し、厚さが７〜１３μｍの硬化膜を備える耐摩耗性ポリカーボネート樹脂板（積層体）を得た。
耐摩耗性は、ＪＩＳ Ｋ７２０４「摩耗輪によるプラスチック摩耗試験」によって得られたΔＨｘで評価した。

【0036】

摩耗輪によるプラスチック摩耗試験
「摩耗輪によるプラスチック摩耗試験」は、テーバー型の摩耗試験機を使用し、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、５００ｇ荷重（４．９０Ｎ）にて積層体の硬化膜を５００回転摩耗した。その後、中性洗剤を用いて洗浄し、ヘイズメーターでヘイズ値を測定した。
ΔＨｘ
ΔＨｘは、ＪＩＳ Ｋ７２０４「摩耗輪によるプラスチック摩耗試験」を実施した後の硬化膜のヘイズ値からＪＩＳ Ｋ７２０４「摩耗輪によるプラスチック摩耗試験」を実施する前の硬化膜のヘイズ値を引いた値であり、耐摩耗性評価とした。通常ΔＨｘ≧０の範囲である。
ヘイズ値
ヘイズメーター（商品名：ＨＭ−６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１０５に従い測定した値を積層体のヘイズ値とした。

【0037】

［実施例２］
表１に示す配合比とすること以外は実施例１と同様にして、積層体の評価をした。

【0038】

［参考例１］
実施例１に記載の方法において、ラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０９５ｇを０．１８ｇ［０．０００３０ｍｏｌ］、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン５．８３ｇを１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンのトリメチロールプロパンアダクト体２１．５ｇ［商品名：タケネートＤ−１２０Ｎ、三井化学（株）製、０．０３ｍｏｌ］、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート５．９５ｇを１１．９０ｇ［０．０６０ｍｏｌ］に変更すること以外は実施例１に記載の方法と同様の方法にてアクリロイルイソシアネートを合成した。式（１）におけるＸがＯ、Ｒ^１がＨ、Ｒ^２が（１，４−ジメチルシクロヘキサン）−１’，１’’−イレン基、Ｒ^３が１，１，１−トリス［（４−メチルシクロヘキシル）メチルアミノカルボニルオキシ］プロパン−１’，１’’，１’’’−イリン基、ｎが３、ｍが２のアクリロイルシソシアネートを得た。目的物３．０ｇを得た（収率９２％）。その構造を下記式（５）に示す。

【化6】

このアクリロイルイソシアネートを用いること以外は実施例１と同様にしてアクリロイル変性コロイダルシリカＢ（二重結合当量は０．９１４ｍｍｏｌ／ｇ）を得て、積層体の評価をした。

【0039】

［参考例２］
実施例１に記載の方法において、ラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０９５ｇを０．１８ｇ［０．０００３０ｍｏｌ］、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン５．８３ｇを１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート体１７．５ｇ［商品名：タケネートＤ−１２７Ｎ、三井化学（株）製、０．０３ｍｏｌ］、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート５．９５ｇを１１．９０ｇ［０．０６０ｍｏｌ］に変更する以外は実施例１に記載の方法と同様の方法にて目的のアクリロイルイソシアネートを合成した。目的物３．０ｇを得た（収率９２％）。式（１）におけるＸがＯ、Ｒ^１がＨ、Ｒ^２が（１，４−ジメチルシクロヘキサン）−１’，１’’−イレン基、Ｒ^３が１，３，５−トリ［（３−メチルシクロヘキシル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン−１’，１’’，１’’’−イリン基、ｎが３、ｍが２のアクリロイルシソシアネートを得た。その構造を下記式（６）に示す。

【化7】

このアクリロイルイソシアネートを用いること以外は実施例１と同様にしてアクリロイル変性コロイダルシリカＣ（二重結合当量は０．９６０ｍｍｏｌ／ｇ）を得て、積層体の評価をした。

【0040】

［参考例３、比較例１］
表１に示す配合比とすること以外は参考例２と同様にして、積層体の評価をした。
評価結果を表１に示す。

【表1】

比較例１は無機酸化物微粒子未投入である。実施例１〜５の結果は比較例１の結果に比べて、テーバー磨耗性が向上した。
なお、表１中の略号の意味は次の通りである。
△Ｈｘ：△Ｈｘは、ＪＩＳ Ｋ７２０４「摩耗輪によるプラスチック摩耗試験」を実施した後の硬化膜のヘイズ値からＪＩＳ Ｋ７２０４「摩耗輪によるプラスチック摩耗試験」を実施する前の硬化膜のヘイズ値を引いた値であり、通常△Ｈｘ≧０の範囲である。
カヤラッドＤＰＣＡ−２０：ジペンタエリスリトール１モルとε−カプロラクトン２モルとの付加物のアクリレート化物（商品名：カヤラッドＤＰＣＡ−２０、日本化薬（株）製）
ＨＭＤＩ−Ｃ７７０−ＨＥＡ//Ｓ１７：ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート２ｍｏｌ、３−メチルペンタン構造を有するポリカーボネートジオール（数平均分子量８００、商品名クラレポリオールＣ７７０、（株）クラレ製）１ｍｏｌおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｍｏｌから合成したウレタンアクリレートの酢酸ｎ−ブチル溶液。
ＢＰ：ベンゾフェノン
Ｖｉｃｕｒｅ ５５：ベンゾイルギ酸メチル（商品名：Ｖｉｃｕｒｅ ５５、ストウファー（株）製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１：ベンジルジメチルケタール（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
チヌビン４００：２−｛４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（商品名：チヌビン４００、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
チヌビン１２３：デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（商品名：チヌビン１２３、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
ＢＹＫ−３３３：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ−３３３、ビックケミー・ジャパン（株）製）
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル

【産業上の利用可能性】

【0041】

本発明により、耐擦傷性が向上した活性エネルギー線硬化型ハードコートが得られる。