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特許6848776スルホニウム化合物、レジスト組成物、及びパターン形成方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6848776

(24)【登録日】2021年3月8日

(45)【発行日】2021年3月24日

(54)【発明の名称】スルホニウム化合物、レジスト組成物、及びパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

C07C 381/12 20060101AFI20210315BHJP

G03F 7/004 20060101ALI20210315BHJP

G03F 7/038 20060101ALI20210315BHJP

G03F 7/039 20060101ALI20210315BHJP

C08F 220/10 20060101ALI20210315BHJP

G03F 7/20 20060101ALI20210315BHJP

C09K 3/00 20060101ALI20210315BHJP

【ＦＩ】

C07C381/12CSP

G03F7/004 501

G03F7/004 503A

G03F7/004 504

G03F7/038 601

G03F7/039 601

C08F220/10

G03F7/20 521

C09K3/00 K

【請求項の数】13

【全頁数】66

(21)【出願番号】特願2017-172737(P2017-172737)

(22)【出願日】2017年9月8日

(65)【公開番号】特開2018-62503(P2018-62503A)

(43)【公開日】2018年4月19日

【審査請求日】2019年8月23日

(31)【優先権主張番号】特願2016-200813(P2016-200813)

(32)【優先日】2016年10月12日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】特許業務法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】大橋正樹

(72)【発明者】

【氏名】藤原敬之

(72)【発明者】

【氏名】谷口良輔

(72)【発明者】

【氏名】本田和也

(72)【発明者】

【氏名】鈴木貴大

【審査官】前田憲彦

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１−０５３３６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１−１８３８３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３−０６１６４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３−００６８２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ３８１／００

Ｃ０８Ｆ２２０／００

Ｃ０９Ｋ３／００

Ｇ０３Ｆ７／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表されるスルホニウム化合物。

【化1】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基であり、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基又はハロアルキル基を含んでいてもよい。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０、１又は２である。ｒは、０、１又は２である。）

【請求項2】

下記式のいずれかで表されるスルホニウム化合物。

【化2】

【請求項3】

（Ａ）請求項１又は２記載のスルホニウム化合物、及び（Ｂ）有機溶剤を含むレジスト組成物。

【請求項4】

更に、（Ｃ）酸不安定基を有する繰り返し単位を含むポリマーを含む請求項３記載のレジスト組成物。

【請求項5】

酸不安定基を有する繰り返し単位が、下記式（ａ）で表されるものである請求項４記載のレジスト組成物。

【化3】

（式中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚ^Aは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ'−であり、Ｚ'は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｘ^Aは、酸不安定基である。）

【請求項6】

前記ポリマーが、更に下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を含む請求項４又は５記載のレジスト組成物。

【化4】

【請求項7】

更に、（Ｄ）光酸発生剤を含む請求項３〜６のいずれか１項記載のレジスト組成物。

【請求項8】

前記光酸発生剤が、下記式（２）又は（３）で表されるものである請求項７記載のレジスト組成物。

【化5】

（式中、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³のうちのいずれか２つが互いに結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘ^-は、下記式（２Ａ）〜（２Ｄ）から選ばれるアニオンである。）

【化6】

（式中、Ｒ^fa、Ｒ^fb1、Ｒ^fb2、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。また、Ｒ^fb1とＲ^fb2と、及びＲ^fc1とＲ^fc2とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^fdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。）

【化7】

【請求項9】

更に、（Ｅ）含窒素化合物を含む請求項３〜８のいずれか１項記載のレジスト組成物。

【請求項10】

更に、（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む請求項３〜９のいずれか１項記載のレジスト組成物。

【請求項11】

請求項３〜１０のいずれか１項記載のレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、フォトマスクを介してＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線又は極端紫外線で前記レジスト膜を露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。

【請求項12】

前記露光が、屈折率１.０以上の液体を前記レジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である請求項１１記載のパターン形成方法。

【請求項13】

前記レジスト膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う請求項１２記載のパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特定の構造の新規スルホニウム化合物、これを含むレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いるパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーが有望視されている。中でも、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるフォトリソグラフィーは、０.１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。

【0003】

ＡｒＦリソグラフィーは、１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ₂レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１.０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上し、実用段階にある。この液浸リソグラフィーのためには、水に溶出しにくいレジスト組成物が求められる。

【0004】

ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト組成物が求められている。これを実現する方策としては、その各成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えば、ベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及び開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。

【0005】

しかし、急速な微細化に伴い、このようなレジスト組成物を用いた場合は所望のパターンを形成することが困難になっており、特に、酸拡散の影響がリソグラフィー性能に大きな影響を及ぼしている。例えば、パターン寸法が酸の拡散長に近づくことにより、コントラストの劣化が一層深刻になってきた。また、マスクの寸法ズレの値に対するウエハー上の寸法ズレを示すマスクエラーファクター（ＭＥＦ）が大きくなることによるマスク忠実性の低下も顕著である。更に、パターン線幅の揺らぎ（ラインウィズスラフネス、ＬＷＲ）や、パターンの寸法均一性（ＣＤＵ）も酸拡散の影響を大きく受けるので、これらのパラメーターの劣化が問題になってきている。

【0006】

前記問題点を解決するため、ベース樹脂や光酸発生剤だけでなく、添加剤である拡散制御剤においても種々の検討がなされてきた。拡散制御剤としては、アミン類が主に用いられているが、パターンの荒れの指標となるＬＷＲにおいては未だ不十分であり、改善すべき課題は多い。また、拡散制御剤として弱酸オニウム塩を用いた検討も報告されている。例えば、特許文献１には、カルボン酸オニウム塩を含むＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物が記載されている。これらは、露光によって他の光酸発生剤から生じた強酸（スルホン酸）が弱酸オニウム塩と交換することで酸性度の高い強酸（α,α−ジフルオロスルホン酸）から弱酸（アルカンスルホン酸やカルボン酸等）に置き換わることによって、酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）ものであり、見かけ上クエンチャーとして機能することで、酸拡散制御剤となっている。特にスルホニウム塩型の酸拡散制御剤は、優れたＬＷＲを示すことができるが、アミン化合物と比べるとコントラストやＭＥＦに劣る場合がある。更に、低コントラストによって、解像性や倒れ限界といったパラメーターも不足しているのが現状である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特許第４２２６８０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、遠紫外線リソグラフィー、ＥＵＶリソグラフィー及び電子線（ＥＢ）リソグラフィーにおいて、優れたＬＷＲ、ＭＥＦを示し、更にパターン倒れにも強いレジスト膜を与えるレジスト組成物、これに用いるスルホニウム化合物、及び該レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するスルホニウム化合物を含むレジスト組成物から得られるレジスト膜が、ＬＷＲ、ＭＥＦ及びパターン倒れ耐性に優れ、精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。

【0010】

すなわち、本発明は、下記スルホニウム化合物、該スルホニウム化合物を用いるレジスト組成物、及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（１）で表されるスルホニウム化合物。

【化1】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｒは、０〜４の整数である。ｐが２〜５の場合において、隣接する２つのＲ¹は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｑが２〜５の場合において、隣接する２つのＲ²は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｒが２〜４の場合において、隣接する２つのＲ³は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）
２．（Ａ）１のスルホニウム化合物、及び（Ｂ）有機溶剤を含むレジスト組成物。
３．更に、（Ｃ）酸不安定基を有する繰り返し単位を含むポリマーを含む２のレジスト組成物。
４．酸不安定基を有する繰り返し単位が、下記式（ａ）で表されるものである３のレジスト組成物。

【化2】

【化3】

（式中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ^Aは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。）
６．更に、（Ｄ）光酸発生剤を含む２〜５のいずれかのレジスト組成物。
７．前記光酸発生剤が、下記式（２）又は（３）で表されるものである６のレジスト組成物。

【化4】

【化5】

【化6】

（式中、Ｒ¹⁰⁴及びＲ¹⁰⁵は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を示す。また、Ｒ¹⁰⁴及びＲ¹⁰⁵は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ¹⁰⁶は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｇは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｌ_xは、２価の連結基である。）
８．更に、（Ｅ）含窒素化合物を含む２〜７のいずれかのレジスト組成物。
９．更に、（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む２〜８のいずれかのレジスト組成物。
１０．２〜９のいずれかのレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、フォトマスクを介してＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ又はＥＵＶで前記レジスト膜を露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１１．前記露光が、屈折率１.０以上の液体を前記レジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である１０のパターン形成方法。
１２．前記レジスト膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う１１のパターン形成方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明のスルホニウム化合物は、レジスト組成物中において酸拡散制御剤（クエンチャー）として良好に機能し、このようなレジスト組成物を用いることで、ＬＷＲ、ＭＥＦ及び倒れ耐性に優れた高解像性のパターンプロファイルを構築できる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施例１−１で得られた化合物Ｑ−Ａの¹H-NMRスペクトルである。

【図2】実施例１−２で得られた化合物Ｑ−Ｂの¹H-NMRスペクトルである。

【図3】実施例１−２で得られた化合物Ｑ−Ｂの¹⁹F-NMRスペクトルである。

【図4】実施例１−３で得られた化合物Ｑ−Ｃの¹H-NMRスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

［スルホニウム化合物］
本発明のスルホニウム化合物は、下記式（１）で表されるものである。

【化7】

【0014】

式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、又はこれらの基のベンゼン環に結合する炭素原子が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0015】

式（１）中、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｒは、０〜４の整数である。ｐ、ｑ及びｒは、合成容易性や原料入手性の観点から、それぞれ０、１、又は２が好ましい。

【0016】

ｐが２〜５の場合において、隣接する２つのＲ¹は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｑが２〜５の場合において、隣接する２つのＲ²は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｒが２〜４の場合において、隣接する２つのＲ³は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。

【0017】

式（１）で表されるスルホニウム化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化8】

【0018】

本発明のスルホニウム化合物は、既知の有機化学的手法を組み合わせることで合成することができるが、一例として下記スキームに示すような製法が挙げられる。

【化9】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｐ、ｑ及びｒは、前記と同じ。Ｘ_a^-は、アニオンである。Ｐ_roは、保護基である。）

【0019】

まず、スルホニウム塩として、スルホニウムカチオンにおける硫黄原子α位の炭素原子が保護されたヒドロキシ基に置換されたものを調製する。ヒドロキシ基の保護基としては、一般の有機合成に用いられているもので特に制限はないが、例えばｔｅｒｔ−ブチル基やメトキシメチル基等を挙げることができる。上記調製されたスルホニウム塩について、ヒドロキシ基の脱保護反応を行い、続いて塩基によって処理後、有機溶剤−水系で分液抽出を行うことで、本発明のスルホニウム化合物が有機層に抽出される。なお塩基としては特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。

【0020】

本発明のスルホニウム化合物は、レジスト組成物に適用することで、酸拡散制御剤として極めて有効に機能する。なお、本発明において酸拡散制御剤とは、レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぎ、所望のパターンを形成するための材料のことである。

【0021】

本発明のスルホニウム化合物の酸拡散制御機構は、以下のように考えられる。レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸は、ベース樹脂の酸不安定基を脱保護するために強酸性である必要があり、例えば、ＡｒＦリソグラフィーではスルホ基のα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸等が使用される。ここで、レジスト組成物中に光酸発生剤と本発明のスルホニウム化合物を共存させると、光酸発生剤から生じた酸は、本発明のスルホニウム化合物によってトラップされ、本発明のスルホニウム化合物はベタインからスルホニウム塩となる。本発明のスルホニウム化合物自身が光分解する場合も考えられるが、その場合発生するのは弱酸のフェノール性化合物であり、ベース樹脂中の酸不安定基を脱保護するには至らず、従って酸拡散制御剤として強力に機能するものと推察される。

【0022】

このオニウム塩型クエンチャーとも言える酸拡散制御剤は、一般的にアミン化合物を用いたクエンチャーよりもレジストパターンのＬＷＲが小さくなる傾向にある。これは、強酸と本発明のスルホニウム化合物との塩交換が、数限りなく繰り返されることに起因すると推定される。すなわち、露光の最後に強酸が発生する場所は、最初の強酸発生型オニウム塩が存在している場所とは異なっている。光による酸の発生と塩交換のサイクルが何度も繰り返されることによって酸の発生ポイントが平均化され、このスムージング効果によって現像後のレジストパターンのＬＷＲが小さくなるものと推定される。

【0023】

同様の機構によるクエンチャー効果を有する材料として、例えば、特許文献１や特開２００３−５３７６号公報には、カルボン酸オニウム塩、アルカンスルホン酸オニウム塩、アリールスルホン酸オニウム塩等を酸拡散制御剤として用いた報告がなされている。しかし、アルカンスルホン酸オニウム塩やアリールスルホン酸オニウム塩を用いた場合においては、発生酸の酸強度がある程度大きいので、高露光領域で一部はベース樹脂における酸不安定基の脱保護反応を引き起こしてしまい、結果として酸拡散が大きくなり、解像性やＭＥＦといったレジスト性能が劣化する。また、カルボン酸オニウム塩の場合では、これより発生したカルボン酸は酸性度が弱く、ベース樹脂の酸不安定基と反応することはなく、酸拡散制御剤としてある程度の改善はなされているものの、より微細化が進んだ領域では、まだ物足りない結果であり、特に解像性、ＭＥＦ及びＬＷＲ等の総合的なバランスとして改善の余地がある。上記のようないわゆる塩型のクエンチャーは、発生酸とすぐに反応するわけではなく平衡反応であると考えられ、したがって酸拡散制御能がアミン化合物型クエンチャーよりも劣ると考えられる。一方、アミン化合物をクエンチャーとして用いた場合は、酸拡散制御能には優れるものの、塩型クエンチャーのような繰り返される塩交換反応がないため、ＬＷＲは劣化するものと推定される。

【0024】

これに対して本発明のスルホニウム化合物は、前述の酸拡散制御剤では満たせなかったレジスト性能を大きく改善し得るものである。それについて明確な理由は定かではないが、以下のように推定される。

【0025】

本発明のスルホニウム化合物は、同一分子内にスルホニウムカチオン部とフェノキシドアニオン部とを有するベタイン構造を有し、かつフェノキシド部位がＳ⁺のオルト位にあることを大きな特徴としている。アニオンであるフェノキシドがＳ⁺の近傍に存在することで、本発明のスルホニウム化合物は超原子価構造をとっており、Ｓ⁺とフェノキシド部位が通常のイオン結合よりも結合距離が短い三中心四電子結合、すなわち共有結合に近くなっていることが推測される。この構造特異性により、通常不安定なスルホニウムフェノキシドが安定に存在することができる。更に前記説明の通り、イオン結合性が弱まることによって、有機溶剤溶解性が良好になり、結果としてレジスト組成物内の均一分散性が向上し、ＬＷＲが小さくなる（優れる）と考えられる。更に、これまでの塩型クエンチャーは、光酸発生剤からの発生酸をトラップする際に平衡反応となる故に酸拡散制御能に劣るということはすでに述べた通りであるが、本発明のスルホニウム化合物は非可逆反応である。それは、酸をトラップすることによってベタイン構造からより安定な塩型構造になることが駆動力になっていると推察される。加えて本発明のスルホニウム化合物はカウンターアニオンが強塩基性のフェノキシドである。これらの事由から、本発明のスルホニウム化合物は酸拡散制御能に極めて優れているものと考えられる。したがって、ＭＥＦは向上し、コントラストも改善されることから解像性や倒れ耐性にも優れたレジスト組成物を提供することができる。

【0026】

特開２０１３−００６８２７号公報には、ベタイン型スルホニウム化合物として、スルホニウムカルボキシレート化合物及びそれを含んだレジスト組成物に関する記載が報告されており、具体例には、Ｓ⁺のオルト位にカルボキシレートが導入されているものもある。しかし前記公報に記載の具体例は、製法上アルキルスルホニウムカルボキシレートに限られており、本発明のようにトリアリールスルホニウム型でＳ⁺オルト位にカルボキシレートが導入されたものは一切記載されていない（例えば、前記公報の段落［００３７］〜［００３９］を参照）。一般的にスルホニウム塩は、トリアリール型の方がアルキルスルホニウム塩よりも安定性に優れている。例えば、アルキルスルホニウム塩は、熱や求核剤の作用によりスルホニウムカチオンが容易にスルフィド化合物に分解する。すなわち、前記公報のスルホニウムカルボキシレート化合物は保存安定性に不安があり、また組み合わせる他のレジスト組成物にも制限がかかってしまうことになり、好ましくない。更に本発明のスルホニウム化合物が強塩基性のフェノキシドアニオンを有しているのに対し、前記公報はカルボキシレートをカウンターアニオンとして有しているので、塩基性が劣り、すなわち酸拡散制御能が不足している。なお本明細書においてアルキルスルホニウム塩とは、Ｓ⁺と結合している３つの結合手のうち、少なくとも１つがアルキル基であるものをいう。

【0027】

また、特開２０１６−００６４９５号公報には、フェノキシドをカウンターアニオンとして有する非ベタイン型スルホニウム化合物が記載されている。しかし非ベタイン型のスルホニウムフェノキシドは、水溶性が高すぎて水洗工程を導入することが困難である。ＫｒＦやＡｒＦレジスト組成物に要求される品質として、金属を限りなく低減することは当業者にとって周知の事実であるが、金属低減のために水洗工程は欠かせない。実際に前記公報の実施例では、銀塩を用いた非水系の処方であり、銀が残留していることは明白である。これに対し本発明のスルホニウム化合物は、前述の通りその構造特異性から水洗工程を導入しても有機層に問題なく抽出することができる。更に、前記公報のスルホニウム化合物は、本発明のスルホニウム化合物のようにフェノキシドアニオンが安定化されていないため、保存安定性に不安があったり、露光中に過剰に分解反応が進行して酸拡散制御剤として十分に機能しないなど、所望の性能を発現できない可能性がある。

【0028】

［レジスト組成物］
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）式（１）で表されるスルホニウム化合物からなる酸拡散制御剤を必須成分とし、その他の材料として
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）ベース樹脂、
（Ｄ）光酸発生剤
を含む。更に必要により、
（Ｅ）含窒素化合物
を配合でき、なお更に必要により、
（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）を含むことができる。

【0029】

（Ａ）酸拡散制御剤の配合量は、後述する（Ｃ）ベース樹脂１００質量部に対し、０.１〜４０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。（Ａ）酸拡散制御剤の配合量が前記範囲であれば、酸拡散制御剤として十分に機能し、感度低下や溶解性不足で異物が発生したりする等の性能劣化を起こすおそれがない。（Ａ）酸拡散制御剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0030】

［（Ｂ）有機溶剤］
（Ｂ）成分の有機溶剤としては、各成分を溶解可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール等を加えることもできる。

【0031】

これらの有機溶剤の中でも、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、及びこれらの混合溶剤が好ましい。

【0032】

（Ｂ）有機溶剤の使用量は、（Ｃ）ベース樹脂１００質量部に対し、２００〜５,０００質量部が好ましく、４００〜３,０００質量部がより好ましい。（Ｂ）有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

【0033】

［（Ｃ）ベース樹脂］
本発明のレジスト組成物に使用されるベース樹脂は、酸不安定基を有する繰り返し単位を含むポリマーを含むものである。前記酸不安定基を有する繰り返し単位としては、下記式（ａ）で表されるものが挙げられる。

【化10】

【0034】

式中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚ^Aは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ'−であり、Ｚ'は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｘ^Aは、酸不安定基である。

【0035】

式（ａ）中のＺ^Aを変えた構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＸ^Aは、前記と同じである。

【化11】

【0036】

式（ａ）で表される繰り返し単位を含むポリマーは、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる。

【0037】

酸不安定基Ｘ^Aとしては特に限定されないが、例えば、下記式（Ｌ１）〜（Ｌ４）から選ばれる基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が好ましい。

【0038】

【化12】

（式中、破線は、結合手である（以下、同様）。）

【0039】

式（Ｌ１）中、Ｒ^L01及びＲ^L02は、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０のアルキル基である。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。

【0040】

Ｒ^L03は、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されたもの、これらの基の炭素原子間に酸素原子等のヘテロ原子が介在したもの等が挙げられる。前記アルキル基としては、Ｒ^L01及びＲ^L02で表されるアルキル基として前述したものと同様のものが挙げられる。また、置換アルキル基としては、以下に示す基等が挙げられる。

【0041】

【化13】

【0042】

Ｒ^L01とＲ^L02と、Ｒ^L01とＲ^L03と、又はＲ^L02とＲ^L03とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ^L01、Ｒ^L02及びＲ^L03は、それぞれ直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基である。

【0043】

式（Ｌ２）中、Ｒ^L04は、炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、又は式（Ｌ１）で表される基である。前記３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１,１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−(ビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル)プロパン−２−イル基、２−(アダマンタン−１−イル)プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。前記オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ｘは、０〜６の整数である。

【0044】

式（Ｌ３）中、Ｒ^L05は、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。前記置換されていてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。前記置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。ｙは０又は１、ｚは０〜３の整数であり、２ｙ＋ｚ＝２又は３である。

【0045】

式（Ｌ４）において、Ｒ^L06は、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。前記アルキル基及びアリール基の具体例としては、それぞれＲ^L05で表されるものとして説明したものと同様のものが挙げられる。

【0046】

Ｒ^L07〜Ｒ^L16は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜１５の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16は、これらから選ばれる２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^L07とＲ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L07とＲ^L10、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合には、環の形成に関与する基は炭素数１〜１５の２価炭化水素基である。前記２価炭化水素基としては、前記１価炭化水素基として挙げたものから水素原子を１個除いたもの等が挙げられる。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15、Ｒ^L14とＲ^L15等）。

【0047】

式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。

【化14】

【0048】

式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。

【0049】

式（Ｌ２）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。

【0050】

式（Ｌ３）で表される酸不安定基としては、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−(４−メトキシ−ｎ−ブチル)シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が挙げられる。

【0051】

式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基が特に好ましい。

【化15】

【0052】

式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は、結合位置及び結合方向である。Ｒ^L41は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【0053】

式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基には、立体異性体（エナンチオマー又はジアステレオマー）が存在し得るが、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）をもってこれらの立体異性体の全てを代表して表す。酸不安定基Ｘ^Aが式（Ｌ４）で表される基である場合は、複数の立体異性体が含まれていてもよい。

【0054】

例えば、式（Ｌ４−３）は、下記式（Ｌ４−３−１）及び（Ｌ４−３−２）で表される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。

【化16】

（式中、Ｒ^L41は、前記と同じ。）

【0055】

また、式（Ｌ４−４）は、下記式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で表される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。

【化17】

（式中、Ｒ^L41は、前記と同じ。）

【0056】

式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオマー及びエナンチオマーの混合物をも代表して表すものとする。

【0057】

なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向が、それぞれビシクロ[２.２.１]ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。ビシクロ[２.２.１]ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で表されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。

【0058】

【化18】

（式中、Ｒ^L41は、前記と同じ。）

【0059】

式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。

【化19】

【0060】

また、Ｘ^Aで表される炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、それぞれＲ^L04の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。

【0061】

式（ａ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

【化20】

【0062】

【化21】

【0063】

【化22】

【0064】

【化23】

【0065】

【化24】

【0066】

なお、前記具体例はＺ^Aが単結合の場合であるが、Ｚ^Aが単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。Ｚ^Aが単結合以外のものである場合の具体例は、前述したとおりである。

【0067】

前記ポリマーは、更に、下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。

【化25】

【0068】

式中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ｙ^Aは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。

【0069】

式（ｂ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

【化26】

【0070】

【化27】

【0071】

【化28】

【0072】

【化29】

【0073】

【化30】

【0074】

【化31】

【0075】

【化32】

【0076】

【化33】

【0077】

【化34】

【0078】

式（ｂ）で表される繰り返し単位としては、ラクトン環を極性基として有するものが最も好ましい。

【0079】

前記ポリマーは、更に、下記式（ｃ１）又は（ｃ２）で表される繰り返し単位を含んでもよい。

【化35】

【0080】

式（ｃ１）及び（ｃ２）中、Ｒ^Aは、前記と同じである。Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｌ'は、炭素数２〜５のアルキレン基である。Ｒ^Yは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｌ''は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。ｍは、０又は１である。ｎは、０又は１であるが、Ｌ''が単結合のときは、ｎは０である。

【0081】

Ｌ'として具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。Ａとして、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ^Y、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³で表される１価炭化水素基としては、式（１）のＲ¹〜Ｒ³として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｌ''で表される２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基や、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、また、これらの基の炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0082】

式（ｃ１）中、アニオン部の具体的な構造としては、特開２０１０−１１３２０９号公報や、特開２００７−１４５７９７号公報に記載のものが挙げられる。また、式（ｃ２）中、Ａが水素原子の場合の具体的構造としては、特開２０１０−１１６５５０号公報に記載のものが挙げられ、Ａがトリフルオロメチル基の場合においては、特開２０１０−７７４０４号公報に記載のものが挙げられる。

【0083】

前記ポリマーは、更に、酸不安定基によりヒドロキシ基が保護された構造を有する繰り返し単位を含んでもよい。このような繰り返し単位としては、ヒドロキシ基が保護された構造を１つ又は２つ以上有し、酸の作用により保護基が分解してヒドロキシ基が生成するものであれば特に限定されないが、下記式（ｄ１）で表されるものが好ましい。

【化36】

【0084】

式（ｄ１）中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ｒ^aは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の２〜５価の炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｒ^bは、酸不安定基である。ｊは、１〜４の整数である。

【0085】

式（ｄ１）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＲ^bは、前記と同じである。

【化37】

【0086】

【化38】

【0087】

【化39】

【0088】

【化40】

【0089】

式（ｄ１）中、酸不安定基Ｒ^bは、酸の作用により脱保護し、ヒドロキシ基を発生させるものであればよい。Ｒ^bの構造は特に限定されないが、アセタール構造、ケタール構造、又はアルコキシカルボニル基等が好ましく、具体的には以下に示すもの等が挙げられる。

【化41】

【0090】

Ｒ^bとして特に好ましい酸不安定基は、下記式（ｄ２）で表されるアルコキシメチル基である。

【化42】

（式中、Ｒ^cは、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１５の１価炭化水素基である。）

【0091】

式（ｄ２）で表される酸不安定基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化43】

【0092】

【化44】

【0093】

【化45】

【0094】

前記ポリマーは、更に、前述したもの以外の他の繰り返し単位を含んでもよい。例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[６.２.１.１^3,6.０^2,7]ドデセン誘導体等の環状オレフィン類；無水イタコン酸等の不飽和酸無水物；その他の単量体に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。

【0095】

前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００〜５００,０００が好ましく、３,０００〜１００,０００がより好ましい。Ｍｗがこの範囲であれば、十分なエッチング耐性が得られ、露光前後の溶解速度差が確保できなくなることによる解像性の低下のおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

【0096】

更に、前記ポリマーにおいては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それゆえ、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、前記ポリマーの分子量分布は、１.０〜２.０と狭分散であることが好ましい。

【0097】

（Ｃ）ベース樹脂は、１種単独で、又は組成比率、Ｍｗ及び／又は分子量分布が異なる２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0098】

前記ポリマーの合成方法の一例としては、不飽和結合を有するモノマーを１種又は数種を、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱して重合を行う方法が挙げられる。重合反応に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、好ましくは５０〜８０℃である。反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後に保護化あるいは部分保護化してもよい。

【0099】

前記ポリマー中の各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲とすることができるが、これに限定されない。
（Ｉ）式（ａ）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは１〜６０モル％、より好ましくは５〜５０モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％、
（II）式（ｂ）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは４０〜９９モル％、より好ましくは５０〜９５モル％、更に好ましくは５０〜９０モル％、
（III）式（ｃ１）及び（ｃ２）から選ばれる繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％、更に好ましくは０〜１０モル％、及び
（IV）その他の単量体に由来する繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０〜８０モル％、より好ましくは０〜７０モル％、更に好ましくは０〜５０モル％。

【0100】

［（Ｄ）光酸発生剤］
本発明のレジスト組成物は、更に光酸発生剤を含んでいてもよい。前記光酸発生剤としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、Ｏ−アリ−ルスルホニルオキシム、Ｏ−アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。これらの光酸発生剤としては、例えば、特開２００７−１４５７９７号公報の段落［０１０２］〜［０１１３］に記載のものが挙げられる。

【0101】

好ましい光酸発生剤としては、下記式（２）で表されるものが挙げられる。

【化46】

【0102】

式（２）中、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。これらのうち、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³として好ましくは、水素原子が置換されていてもよいアリール基である。

【0103】

また、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³のうちのいずれか２つが互いに結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。この場合のカチオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化47】

【0104】

式中、Ｒ¹⁰⁷は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰³の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。

【0105】

式（２）中、スルホニウムカチオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化48】

【0106】

式（２）中、Ｘ^-は、下記式（２Ａ）〜（２Ｄ）から選ばれるアニオンである。

【化49】

【0107】

式（２Ａ）中、Ｒ^faは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基を示す。好ましい構造としては、ノナフルオロブタンスルホネート、特開２０１２−１８９９７７号公報の段落［０２４７］〜［０２５１］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２０１３−１０１２７１号公報の段落［０２６１］〜［０２６５］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２０１３−１０１２７１号公報の段落［０２６１］〜［０２６５］に記載の部分フッ素化スルホネート等が挙げられる。

【0108】

式（２Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（２Ａ'）で表されるものが特に好ましい。

【化50】

【0109】

式（２Ａ'）中、Ｒ¹¹¹は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ¹¹²は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ¹¹¹に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記１価炭化水素基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６〜３０であるものが好ましい。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２−メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基が挙げられるが、これらに限定されない。

【0110】

式（２Ａ'）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報等に詳しい。

【0111】

式（２Ａ）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基である。

【化51】

【0112】

【化52】

【0113】

式（２Ｂ）中、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、Ｒ¹¹²の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fb1及びＲ^fb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ₂−ＳＯ₂−Ｎ^-−ＳＯ₂−ＣＦ₂−）と共に環を形成してもよく、特にフッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基で環構造を形成するものが好ましい。

【0114】

式（２Ｃ）中、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、Ｒ¹¹²の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fc1及びＲ^fc2は、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ₂−ＳＯ₂−Ｃ^-−ＳＯ₂−ＣＦ₂−）と共に環を形成してもよく、特にフッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基で環構造を形成するものが好ましい。

【0115】

式（２Ｄ）中、Ｒ^fdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、Ｒ¹¹²の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。

【0116】

式（２Ｄ）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０−２１５６０８号公報に詳しい。

【0117】

式（２Ｄ）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｐｈはフェニル基である。

【化53】

【0118】

【化54】

【0119】

なお、式（２Ｄ）で表されるアニオンを有する光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、レジストポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。

【0120】

また、（Ｄ）成分の光酸発生剤として、下記式（３）で表されるものも好ましい。

【化55】

【0121】

式（３）中、Ｒ¹⁰⁴及びＲ¹⁰⁵は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を示す。また、Ｒ¹⁰⁴及びＲ¹⁰⁵は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ¹⁰⁶は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｇは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｌ_xは、２価の連結基である。

【0122】

Ｒ¹⁰⁴及びＲ¹⁰⁵で表される１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。これらのうち、Ｒ¹⁰⁴及びＲ¹⁰⁵として好ましくは、水素原子が置換されていてもよいアリール基である。

【0123】

Ｒ¹⁰⁶で表される２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。これらのうち、Ｒ¹⁰⁶として好ましくは、水素原子が置換されていてもよいアリール基である。

【0124】

Ｇで表される２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。これらのうち、Ｇとして好ましくは、メチレン基、又は水素原子がフッ素原子若しくはトリフルオロメチル基で置換されているメチレン基である。

【0125】

Ｌ_xで表される２価の連結基としては、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、スルフィン酸エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合等が挙げられる。

【0126】

式（３）で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｇ'は、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。

【化56】

【0127】

【化57】

【0128】

（Ｄ）光酸発生剤の添加量は、（Ｃ）ベース樹脂１００質量部に対し、０〜４０質量部であるが、配合する場合は、０.１〜４０質量部が好ましく、０.１〜２０質量部がより好ましい。この範囲であれば、解像性が良好であり、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれもないため好ましい。（Ｄ）光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0129】

［（Ｅ）含窒素化合物］
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）成分である酸拡散制御剤が必須成分であるが、これに加えて含窒素化合物を同じく酸拡散制御剤として添加することもできる。このような含窒素化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の、１級、２級又は３級アミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物が挙げられる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、１級又は２級アミンをカーバメート基で保護した化合物も挙げることができる。

【0130】

また、含窒素置換基を有するスルホン酸スルホニウム塩を（Ｅ）成分として使用してもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身の発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば特開２００９−１０９５９５号公報、特開２０１２−４６５０１号公報等を参考にすることができる。

【0131】

（Ｅ）含窒素化合物の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対し、０.００１〜１２質量部が好ましく、０.０１〜８質量部がより好ましい。（Ｅ）含窒素化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0132】

［（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）］
本発明のレジスト組成物は、更に（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）を含んでもよい。このような界面活性剤としては、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１１−１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。

【0133】

水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でも、ＦＣ−４４３０、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８１、サーフィノール（登録商標）Ｅ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、下記式（ｓｕｒｆ−１）で表されるオキセタン開環重合物等が好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【化58】

【0134】

ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、前述の記載にかかわらず、式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは、２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基である。前記脂肪族基としては、２価のものとしてはエチレン基、１,４−ブチレン基、１,２−プロピレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基、１,５−ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。

【化59】

（式中、破線は結合手であり、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）

【0135】

これらの中でも、１,４−ブチレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基等が好ましい。

【0136】

Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、１〜４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数であり、２〜４の整数である。Ａは、１である。Ｂは、２〜２５の整数であり、好ましくは４〜２０の整数である。Ｃは、０〜１０の整数であり、好ましくは０又は１である。また、式（ｓｕｒｆ−１）中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。

【0137】

水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。そのため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）後のアルカリ現像時には可溶化し、欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。このような界面活性剤は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、高分子型の界面活性剤であって、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。

【0138】

このような高分子型界面活性剤としては、以下に示すもの等が挙げられる。

【化60】

【0139】

式中、Ｒ^e1は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^e2は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の、アルキル基若しくはフッ素化アルキル基であり、同一繰り返し単位内のＲ^e2は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、合計して直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜２０の、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。

【0140】

Ｒ^e3は、水素原子、フッ素原子、又はＲ^e4と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｒ^e4は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜６のアルキレン基であり、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ^e5は、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^e4とＲ^e5とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、この場合、Ｒ^e4、Ｒ^e5及びこれらが結合する炭素原子で炭素数３〜１２の３価の有機基を形成する。Ｒ^e6は、単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基である。

【0141】

Ｒ^e7は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−又は−ＣＲ^e1Ｒ^e1−である。Ｒ^e8は、炭素数１〜４の直鎖状又は炭素数３〜４の分岐状のアルキレン基であり、同一繰り返し単位内のＲ^e2と結合して、これらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜６の非芳香環を形成してもよい。

【0142】

Ｒ^e9は、メチレン基、１,２−エチレン基、１,３−プロピレン基又は１,４−ブチレン基である。Ｒ^e10は、炭素数３〜６の直鎖状パーフルオロアルキル基、３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基又は６Ｈ−パーフルオロヘキシル基である。Ｌ^eは、それぞれ独立に、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ^e11−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、Ｒ^e11は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０のアルキレン基である。

【0143】

また、(ａ'−１)、(ａ'−２)、(ａ'−３)、ｂ'及びｃ'は、それぞれ、０≦(ａ'−１)≦１、０≦(ａ'−２)≦１、０≦(ａ'−３)≦１、０＜(ａ'−１)＋(ａ'−２)＋(ａ'−３)≦１、０≦ｂ'≦１、０≦ｃ'≦１、及び０＜(ａ'−１)＋(ａ'−２)＋(ａ'−３)＋ｂ'＋ｃ'≦１を満たす数である。

【0144】

前記繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^e1は、前記と同じである。

【化61】

【0145】

前記水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、特開２００９−１９２７８４号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報、特開２０１０−２５０１０５号公報、特開２０１１−４２７８９号公報等も参照できる。

【0146】

前記高分子型界面活性剤のＭｗは、１,０００〜５０,０００が好ましく、２,０００〜２０,０００がより好ましい。この範囲内であれば、表面改質効果が十分であり、現像欠陥を生じたりすることが少ない。

【0147】

（Ｆ）成分の配合量は、（Ｃ）ベース樹脂１００質量部に対し、０〜２０質量部が好ましい。（Ｆ）成分を配合する場合、その下限は、０.００１質量部が好ましく、０.０１質量部がより好ましい。一方、その上限は、１５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。（Ｆ）成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0148】

［パターン形成方法］
本発明は、更に、前述したレジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供する。本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。具体的には、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ_2、ＳｉＯ₂等）に、スピンコーティング等の手法で膜厚が０.０５〜２μｍとなるように本発明のレジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で好ましくは６０〜１５０℃、１〜１０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークし、レジスト膜を形成する。

【0149】

次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを前記のレジスト膜上にかざし、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の高エネルギー線を、露光量が好ましくは１〜２００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射する。露光は、通常の露光法のほか、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。

【0150】

次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜５分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ＰＥＢする。更に、好ましくは０.１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１〜３分間、より好ましくは０.５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することで、基板上に目的のパターンが形成される。

【0151】

前述した水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有するポリマーをベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。

【0152】

また、パターン形成方法の手段として、レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。

【0153】

更に、ダブルパターニング法によってパターン形成をしてもよい。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成した第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。

【0154】

本発明のパターン形成方法において、現像液として前記アルカリ水溶液の現像液のかわりに、有機溶剤を用いて未露光部を現像／溶解させるネガティブトーン現像の手法を用いてもよい。

【0155】

この有機溶剤現像には、現像液として、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、酢酸フェニル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等から選ばれる１種以上を用いることができる。

【実施例】

【0156】

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置は、以下のとおりである。
・IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、NICOLET 6700
・¹H-NMR：日本電子(株)製、ECA-500
・¹⁹F-NMR：日本電子(株)製、ECA-500
・LC-MS：Waters社製、ACQUITY UPLC H-Classシステム及びACQUITY QDa

【0157】

［１］スルホニウム化合物の合成
［実施例１−１］２−(ジフェニルスルホニオ)フェノラート（Ｑ−Ａ）の合成
（１）(２−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムクロリド（中間体Ａ）の合成

【化62】

【0158】

マグネシウム２.６ｇと２−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロベンゼン１６ｇを用いて、常法によりＴＨＦ中にてグリニャール試薬を調製した。調製したグリニャール試薬に対し、ジフェニルスルホキシド６.１ｇとＴＨＦ２７ｇを加え、次にクロロトリメチルシラン９.８ｇを室温下にて滴下し、３時間熟成した。熟成後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止し、水１００ｇを加え、次いでジイソプロピルエーテルで洗浄を行い、目的物である(２−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムクロリド（中間体Ａ）の水溶液を得た。特に単離はせずこのまま次工程へ進むこととした。

【0159】

（２）(２−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウムトシラート（中間体Ｂ）の合成

【化63】

【0160】

前記中間体Ａ水溶液を全量用い、これに対してパラトルエンスルホン酸一水和物６.８ｇと２５質量％水酸化ナトリウム水溶液６.１ｇ、水３０ｇ、塩化メチレン１５０ｇを加えて３０分攪拌した。その後有機層を分取し、水洗を行い、更に減圧濃縮にて塩化メチレンを除去することで、(２−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムトシラートを粗体として得た。得られた粗体にパラトルエンスルホン酸一水和物６ｇとメタノール５０ｇを加え、８０℃にて１４時間かけて脱保護反応を行った。その後反応液を６０℃にて減圧濃縮し、塩化メチレンを加え、超純水にて有機層の洗浄を行った。洗浄後有機層を減圧濃縮し、得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを加えて再結晶を行い、得られた結晶を回収後、真空乾燥させることで、目的物である(２−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウムトシラート（中間体Ｂ）を得た（収量６ｇ、中間体Ａ合成からの全収率４５％）。

【0161】

（３）２−(ジフェニルスルホニオ)フェノラート（Ｑ−Ａ）の合成

【化64】

【0162】

中間体Ｂ４.５ｇを塩化メチレン２２ｇに溶解させ、これに２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１.６ｇと純水１０ｇを加えて３０分攪拌した。攪拌後、１−ペンタノールを加えて有機層を分取し、更に有機層を水洗浄し、減圧濃縮を行った。濃縮残渣にメチルイソブチルケトンを加えて再び減圧濃縮を行い、得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、得られた結晶を回収後、真空乾燥させることで、目的物である２−(ジフェニルスルホニオ)フェノラート（Ｑ−Ａ）を得た（収量２.５ｇ、収率９１％）。

【0163】

得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）の結果を図１に示す。なお、¹H-NMRにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン）及び水が観測された。
IR (D-ATR): ν= 2990, 1580, 1485, 1478, 1442, 1360, 1285, 1007, 997, 840, 745, 724, 687 cm^-1。
LC-MS: POSITIVE [M+H]⁺279（C₁₈H₁₅OS⁺相当）

【0164】

［実施例１−２］２−(ジフェニルスルホニオ)−５−フルオロフェノラート（Ｑ−Ｂ）の合成
（１）１−ブロモ−２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−フルオロベンゼン（中間体Ｃ）の合成

【化65】

【0165】

カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド５５３ｇとＴＨＦ４ｋｇの混合溶液に対し、１−ブロモ−２,４−ジフルオロベンゼン１ｋｇを５０℃の加熱下で滴下し、５０℃にて２０時間熟成した。反応液を減圧濃縮し、ヘキサン３.５ｋｇと純水３ｋｇを加えて有機層を分取し、次いで水洗を行い、洗浄後の有機層を減圧濃縮した。濃縮残渣にメタノールを加えて再結晶を行い、ろ別して回収した結晶を減圧加熱乾燥することで、目的物である１−ブロモ−２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−フルオロベンゼン８１５ｇを得た（収率６６％）。

【0166】

（２）(２−ヒドロキシ−４−フルオロフェニル)ジフェニルスルホニウムトシラート（中間体Ｄ）の合成

【化66】

【0167】

中間体Ｃ７４１ｇとマグネシウム７２ｇを用いて、常法によりＴＨＦ中にてグリニャール試薬を調製した。調製したグリニャール試薬に対し、ジフェニルスルホキシド２０２ｇとＴＨＦ４００ｇを加え、次にクロロトリメチルシラン３２５ｇを６０℃の加温下にて滴下し、１５時間熟成した。熟成後氷冷下とし、３５質量％希塩酸１０４ｇと純水２,３００ｇを加えて反応を停止した。その後ジイソプロピルエーテル２.５ｋｇを加えて水層を分取し、更に３５質量％希塩酸２００ｇを加えて６０℃にて５時間熟成した。その後析出した結晶をろ別し、ジイソプロピルエーテルで洗浄後、減圧加熱乾燥を施すことで、目的物である(２−ヒドロキシ−4−フルオロフェニル)ジフェニルスルホニウムトシラート（中間体Ｄ）２２９ｇを得た（収率５９％）。

【0168】

（３）２−(ジフェニルスルホニオ)−５−フルオロフェノラート（Ｑ−Ｂ）の合成

【化67】

【0169】

中間体Ｄ３.０ｇ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１.２ｇ、塩化メチレン５０ｇ及び純水２０ｇの混合溶液を１０分攪拌後、有機層を分取し、続いて純水で洗浄後、減圧濃縮を行った。濃縮残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、得られた結晶を回収後、真空乾燥させることで、目的物である２−(ジフェニルスルホニオ)−５−フルオロフェノラート（Ｑ−Ｂ）を得た（収量１.５ｇ、収率６６％）。

【0170】

得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR、¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図２及び図３に示す。なお、¹H-NMRにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン）及び水が観測された。
IR (D-ATR): ν= 2992, 1590, 1530, 1488, 1478, 1446, 1317, 1284, 1148, 1115, 964, 834, 763, 755, 688 cm^-1。
LC-MS: POSITIVE [M+H]⁺297（C₁₈H₁₄OFS⁺相当）

【0171】

［実施例１−３］２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)(フェニル)スルホニオフェノラート（Ｑ−Ｃ）の合成
（１）(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)(フェニル)スルフィド（中間体Ｅ）の合成

【化68】

【0172】

２−ヨードフェノール１３０ｇ、ヨウ化銅１１.３ｇ及びＮ−メチルピロリドン５２０ｇの混合溶液に対し、ベンゼンチオール１０４ｇを滴下し、ジイソプロピルエチルアミン１３８ｇを１１０℃の加熱下で滴下し、１１０℃にて１３時間熟成した。反応液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液７０８ｇを加え、ヘキサン３.９ｋｇで洗浄を行い、次いで３５質量％希塩酸１８６ｇを加え、酢酸エチル１.３ｋｇを加えて有機層を分取し、飽和塩化アンモニア水溶液洗浄及び水洗を行い、洗浄後の有機層を減圧濃縮した。濃縮残渣を減圧蒸留することで目的物である(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)(フェニル)スルフィド（中間体Ｅ）１０６ｇを得た（収率８８％）。

【0173】

（２）２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)(フェニル)スルホニオフェノラート（Ｑ−Ｃ）の合成

【化69】

【0174】

中間体Ｅ８.１ｇ、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム＝メチルサルフェート２４ｇ、安息香酸銅(II)１.２ｍｇ及びアニソール４０ｇの混合溶液を８０℃で１.５時間攪拌した。室温に戻した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル５２ｇを加え、純水１３０ｇを加えて水層を分取した。得られた水層に塩化メチレン３０ｇを加え、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１６ｇを加え、１５分攪拌した。攪拌後、塩化メチレン３０ｇを加えて有機層を分取し、更に有機層を水洗浄した。１−ペンタノール、メチルイソブチルケトンを加えて減圧濃縮を行い、得られた残渣にメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを加えて再結晶を行い、得られた結晶を回収後、真空乾燥させることで、目的物である２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)(フェニル)スルホニオフェノラート（Ｑ−Ｃ）を得た（収量５.５ｇ、収率４１％）。

【0175】

得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）の結果を図４に示す。なお、¹H-NMRにおいて微量の残溶剤（１−ペンタノール、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル）及び水が観測された。
IR (D-ATR): ν=3450, 2968, 1578, 1478, 1474, 1447, 1356, 1287, 1010, 845, 765, 750, 687 cm^-1。
LC-MS: POSITIVE [M+H]⁺335（C₂₂H₂₃OS⁺相当）

【0176】

［２］ポリマーの合成
［合成例１］ポリマーＰ１の合成
窒素雰囲気下、フラスコに、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル２２ｇ、メタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル１７ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業(株)製）０.４８ｇ、２−メルカプトエタノール０.４１ｇ及びメチルエチルケトン５０ｇをとり、単量体−重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにメチルエチルケトン２３ｇをとり、攪拌しながら８０℃まで加熱した後、前記単量体−重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく攪拌したメタノール６４０ｇ中に滴下し、析出したポリマーをろ別した。得られたポリマーをメタノール２４０ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、白色粉末状のポリマーＰ１を得た（収量３６ｇ、収率９０％）。ＧＰＣにて分析したところ、ポリマーＰ１のＭｗは８,７５５、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.９４であった。

【化70】

【0177】

［合成例２〜１２］ポリマーＰ２〜Ｐ１２の合成
モノマーの種類、配合比を変えた以外は、合成例１と同様の手順により、表１に示すポリマーを製造した。なお、表１において、導入比はモル比を示す。また、表１中、各単位の構造を下記表２及び３に示す。

【0178】

【表1】

【0179】

【表2】

【0180】

【表3】

【0181】

［３］レジスト組成物の調製
［実施例２−１〜２−１４、比較例１−１〜１−６］
酸拡散制御剤（Ｑ−Ａ、Ｑ−Ｂ及びＱ−Ｃ）、比較酸拡散制御剤（Ｑ−１〜Ｑ−６）、ポリマー（Ｐ１〜Ｐ１２）、光酸発生剤（ＰＡＧ−Ｘ）及びアルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）を、下記表４に示す組成にて、界面活性剤Ａ（オムノバ社製）０.０１質量％を含む溶剤中に溶解して溶液を調合し、更に該溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過することにより、レジスト組成物を調製した。

【0182】

なお、表４において、溶剤、光酸発生剤（ＰＡＧ−Ｘ）、アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）、界面活性剤Ａ、比較酸拡散制御剤（Ｑ−１〜Ｑ−６）は、以下のとおりである。
・溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）
・光酸発生剤ＰＡＧ−Ｘ：トリフェニルスルホニウム２−(アダマンタン−１−カルボニルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート

【0183】

・比較酸拡散制御剤
Ｑ−１：ラウリン酸２−(４−モルホリニル)エチルエステル
Ｑ−２：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｑ−３：トリフェニルスルホニウムサリチレート
Ｑ−４：ジフェニルヨードニウム２−カルボキシレート
Ｑ−５：下記式（Ｑ−５）で示される化合物（特開２０１３−００６８２７号公報の段落[０１４７]を参考に調製）
Ｑ−６：下記式（Ｑ−６）で示される化合物（特開２０１６−００６４９５号公報の段落[００６７]を参考に調製）

【化71】

【0184】

・アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）：
ポリ(メタクリル酸２,２,３,３,４,４,４−へプタフルオロ−１−イソブチル−１−ブチル・メタクリル酸９−(２,２,２−トリフルオロ−１−トリフルオロエチルオキシカルボニル)−４−オキサトリシクロ[４.２.１.０^3,7]ノナン−５−オン−２−イル)
分子量（Ｍｗ）＝７,７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１.８２

【化72】

【0185】

・界面活性剤Ａ：
３−メチル−３−(２,２,２−トリフルオロエトキシメチル)オキセタン・テトラヒドロフラン・２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）

【化73】

ａ：(ｂ＋ｂ')：(ｃ＋ｃ')＝１：４〜７：０.０１〜１（モル比）
Ｍｗ＝１,５００

【0186】

【表4】

【0187】

［４］レジスト組成物の評価：ＡｒＦ露光（１）
［実施例３−１〜３−１４、比較例２−１〜２−６］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業(株)製ARC29A）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）基板上に、各レジスト組成物（Ｒ−０１〜Ｒ−２０）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて９０℃で６０秒間ベークし、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（(株)ニコン製、NSR-S610C、NA1.30、４重極、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて液浸露光した後、表５に記載の温度で６０秒間ＰＥＢし、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像を行った。なお、液浸液としては水を使用した。

【0188】

［評価方法］
レジストの評価は、４０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを対象とし、電子顕微鏡にて観察、ライン寸法幅が４０ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅ_op、ｍＪ／ｃｍ²）とした。

【0189】

最適露光量におけるライン側壁部のラフネスについて、寸法幅のばらつき（ＬＷＲ、３０点測定、３σ値を算出）を求めることで数値化し、比較した。ＬＷＲ値が小さいほど、ラインパターンの揺らぎがなく、良好である。

【0190】

また、前記最適露光量におけるウエハー上の寸法において、ピッチ固定（８０ｎｍ）でライン幅のみ変化させた（３８〜４２ｎｍ、１ｎｍ刻み）マスクを使い、露光し、ウエハー転写後の寸法を測定した。ライン幅について、マスク設計寸法に対する転写パターンの寸法をプロットし、直線近似により傾きを算出し、これをマスクエラーファクター（ＭＥＦ）とした。ＭＥＦ値が小さいほど、マスクパターンの仕上がり誤差の影響を抑えることができるため、良好である。

【0191】

更に、露光量を大きくすることでライン寸法を細らせた場合に、ラインが倒れずに解像する最少寸法を求め、倒れ限界（ｎｍ）とした。数値が小さいほど倒れ耐性が高く好ましい。

【0192】

結果を表５に示す。

【0193】

【表5】

【0194】

表５に示した結果より、本発明のレジスト組成物は、アルカリ現像によるポジティブパターン形成において、ＬＷＲ、ＭＥＦ及び倒れ耐性に優れていることから、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの材料として好適であることが示された。

【0195】

［５］レジスト組成物の評価：ＡｒＦ露光（２）
［実施例４−１〜４−１４、比較例３−１〜３−６］
各レジスト組成物（Ｒ−０１〜Ｒ−２０）を、シリコンウエハーに信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-50（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上にケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて９０℃で６０秒間ベークし、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（(株)ニコン製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.74、ダイポール開口９０度、ｓ偏光照明）を用い、露光量を変化させながら露光を行い、その後表６に記載の温度で６０秒間ＰＥＢし、その後酢酸ブチルを用いて３０秒間現像し、その後ジイソペンチルエーテルでリンスした。最適露光量におけるパターン形状を比較し、目視により矩形性を判断した。

【0196】

また、マスクは透過率６％のハーフトーン位相シフトマスクであり、マスク上デザインが４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチ（１／４倍縮小投影露光のためマスク上実寸法は４倍）のパターンについて、光遮蔽部に形成されたトレンチパターンの寸法を測長ＳＥＭ（(株)日立ハイテクノロジーズ製CG4000）にて測定した。トレンチ幅の寸法が４５ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅ_op、ｍＪ／ｃｍ²）とした。次に、最適露光量において、１０ｎｍ間隔２００ｎｍ範囲のトレンチ幅寸法のばらつき（３σ）を求め、ＬＷＲ（ｎｍ）とした。

【0197】

また、露光量を小さくすることでトレンチ寸法は拡大し、ライン寸法は縮小するが、ラインが倒れずに解像するトレンチ幅の最大寸法を求め、倒れ限界（ｎｍ）とした。数値が大きいほど倒れ耐性が高く好ましい。

【0198】

結果を表６に示す。

【0199】

【表6】