特許 6848816 熱伝導性グリース

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6848816

(24)【登録日】2021年3月8日

(45)【発行日】2021年3月24日

(54)【発明の名称】熱伝導性グリース

(51)【国際特許分類】

   C09K 5/14 20060101AFI20210315BHJP

【ＦＩ】

   C09K5/14 101E

【請求項の数】10

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2017-209749(P2017-209749)

(22)【出願日】2017年10月30日

(65)【公開番号】特開2019-81842(P2019-81842A)

(43)【公開日】2019年5月30日

【審査請求日】2020年7月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】菅本 憲明

(72)【発明者】

【氏名】柏谷 智

(72)【発明者】

【氏名】木部 龍夫

【審査官】 中野 孝一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０１９３１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１２２３０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００３／０２４７２４（ＷＯ，Ａ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ５／００−５／２０、

Ｃ０９Ｋ１５／００−１５／３４、

Ｃ１０Ｍ１０１／００−１７７／００、

Ｈ０１Ｌ２３／３６、

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８、

Ｃ０８Ｌ１／００−１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

無機粉末充填剤８５〜９７質量％及び基油組成物３〜１５質量％を含有する熱伝導性グリースであって、
前記基油組成物は、基油と、分散剤と、酸化防止剤と、ホウ素含有極圧剤とを含み、
前記酸化防止剤は、アミン系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を含み、
前記アミン系酸化防止剤の含有量は、前記基油組成物１００質量％に対し、０．５〜１５質量％であり、
前記リン系酸化防止剤の含有量は、前記基油組成物１００質量％に対し、０．５〜５．５質量％であり、
前記ホウ素含有極圧剤の含有量は、前記基油組成物１００質量％に対し、０．１〜５．５質量％である
熱伝導性グリース。

【請求項2】

前記アミン系酸化防止剤は、アルキル化ジフェニルアミン及びアルキル化フェニルナフチルアミンを含む
請求項１に記載の熱伝導性グリース。

【請求項3】

前記アミン系酸化防止剤は、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン及びＮ−オクチルフェニル−α−ナフチルアミンを含む
請求項２に記載の熱伝導性グリース。

【請求項4】

前記アミン系酸化防止剤は、前記アルキル化ジフェニルアミン：前記アルキル化フェニルナフチルアミンの質量比が１：１〜５：１である
請求項２又は３に記載の熱伝導性グリース。

【請求項5】

前記リン系酸化防止剤は、アルキル化フェニルホスファイトである
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱伝導性グリース。

【請求項6】

前記リン系酸化防止剤は、［ヘキサアルキル（炭素数８〜１８）トリス（アルキル（炭素数８〜９）フェニル）］１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−４−オキシフェニル）−３−メチルプロパントリホスファイト、又は［トリアルキル（炭素数８〜１８）トリス（アルキル（炭素数８〜９）フェニル）］１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−４−オキシフェニル）−３−メチルプロパントリホスファイトである
請求項５に記載の熱伝導性グリース。

【請求項7】

前記ホウ素含有極圧剤は、ホウ素含有アミン、４ホウ酸カリウム、アルカリ金属のホウ酸塩、アルカリ土類金属のホウ酸塩、遷移金属の安定ホウ酸塩及びホウ酸からなる群から選択される少なくとも１種である
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱伝導性グリース。

【請求項8】

前記無機粉末充填剤は、銅、アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び炭化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種以上である
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の熱伝導性グリース。

【請求項9】

前記分散剤の含有量は、前記熱伝導性グリース１００質量％に対し０．００１〜１質量％である
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の熱伝導性グリース。

【請求項10】

前記基油は、鉱油、合成炭化水素油、ジエステル、ポリオールエステル及びフェニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種以上である
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の熱伝導性グリース。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱伝導性グリースに関し、高い熱伝導性、高温環境における高い熱安定性及び優れた塗布性を有する熱伝導性グリースに関する。

【背景技術】

【0002】

電子機器に使用されている半導体部品の中には、コンピューターのＣＰＵやインバーター、コンバーター等の電源制御用のパワー半導体のように、使用中に発熱を伴う部品が存在する。これらの半導体部品を熱から保護し、正常に機能させるために、発生した熱をヒートシンク等の放熱部品や冷却装置等へ伝導させ放熱する方法が用いられている。

【0003】

このような方法において、熱伝導性グリースは、半導体部品と放熱部品を密着させるように両者の間に塗布され、半導体部品から発生した熱を放熱部品に効率よく伝導させるために用いられる。近年、半導体部品を用いる電子機器の性能向上や小型化・高密度実装化に伴い、発熱密度及び発熱量が増大しており、放熱対策に用いられる熱伝導性グリースにはより高い熱伝導性が求められている。また、良好な塗布性のために高いちょう度を有することも求められている。

【0004】

熱伝導性グリースは、液状炭化水素やシリコーン油やフッ素油等の基油に、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等の金属酸化物や、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物、アルミニウムや銅等の金属粉末等、熱伝導率の高い充填剤が多量に分散されたグリース状組成物である。例えば、特許文献１には特定の表面改質剤を配合したものが報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００８−２８０５１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、熱伝導性グリースの熱伝導率は、一般に充填剤の量が多いほど高くなる。ところが、充填剤の量が多すぎるとちょう度が低くなり充分な塗布性が得られなくなり、その結果、塗膜の膜厚が増え気泡が混入することで熱伝導性が低下するおそれがある。

【0007】

そのため、熱伝導性グリースにおいて、ちょう度を高めて良好な塗布性を保ちながら、充填剤の量を多くする技術が求められている。また、熱伝導性グリースは、発熱する部品に直接塗布されて使用されるため、その種類によっては、熱の影響により油分の蒸発、ブリード及びポンプアウト等が起こり、放熱性能が低下することがある。したがって、発熱量の大きい環境で長期間に亘って使用される場合では、熱伝導性グリースの性能として、より高い熱伝導率を有し、かつ高温下で優れた熱安定性を有することが求められる。

【0008】

熱伝導性グリースとして、固化時間（流動性を失う時間）が比較的長く、蒸発損失も低く、且つ熱安定性に優れているという観点から、ポリオールエステルを基油とするものが多用されている。しかしながら、近年では使用条件の過酷化が更に進み、ポリオールエステルを基油とする熱伝導性グリースでも、高温での劣化による酸価の上昇やタール分（スラッジ、ワニス、コーク）の生成等に基づいてグリースが硬化してしまい、耐熱性の面で問題が生じるようになってきた。例えば、温度１７５℃、１０００時間の耐久試験では、ポリオールエステル系の熱伝導性グリースであっても、酸価劣化によるタール分の生成が起こり、油の蒸発損失により硬化乾燥が生じ、ポンプアウトが生じやすくなっている。

【0009】

本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、高い熱伝導性、優れた塗布性及び高温環境における高い熱安定性を有する熱伝導性グリースを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、上述の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、基油組成物として、基油、分散剤、芳香族アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びホウ素含有極圧剤を含み、それらの酸化防止剤の総量を基油組成物の総量に対して特定の割合となるように含有させることで、熱伝導性、ちょう度及び高温における熱安定性に優れた熱伝導性グリースが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

（１）本発明の第１の発明は、無機粉末充填剤８５〜９７質量％及び基油組成物３〜１５質量％を含有する熱伝導性グリースであって、前記基油組成物は、基油と、分散剤と、酸化防止剤と、ホウ素含有極圧剤とを含み、前記酸化防止剤は、アミン系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を含み、前記アミン系酸化防止剤の含有量は、前記基油組成物１００質量％に対し、０．５〜１５質量％であり、前記リン系酸化防止剤の含有量は、前記基油組成物１００質量％に対し、０．５〜５．５質量％であり、前記ホウ素含有極圧剤の含有量は、前記基油組成物１００質量％に対し、０．１〜５．５質量％である、熱伝導性グリースである。

【0012】

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記アミン系酸化防止剤は、アルキル化ジフェニルアミン及びアルキル化フェニルナフチルアミンを含む、熱伝導性グリースである。

【0013】

（３）本発明の第３の発明は、第２の発明において、前記アミン系酸化防止剤は、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン及びＮ−オクチルフェニル−α−ナフチルアミンを含む、熱伝導性グリースである。

【0014】

（４）本発明の第４の発明は、第２又は第３の発明において、前記アミン系酸化防止剤は、前記アルキル化ジフェニルアミン：前記アルキル化フェニルナフチルアミンの質量比が１：１〜５：１である、熱伝導性グリースである。

【0015】

（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記リン系酸化防止剤は、アルキル化フェニルホスファイトである、熱伝導性グリースである。

【0016】

（６）本発明の第６の発明は、第５の発明において、前記リン系酸化防止剤は、［ヘキサアルキル（炭素数８〜１８）トリス（アルキル（炭素数８〜９）フェニル）］１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−４−オキシフェニル）−３−メチルプロパントリホスファイト、又は［トリアルキル（炭素数８〜１８）トリス（アルキル（炭素数８〜９）フェニル）］１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−４−オキシフェニル）−３−メチルプロパントリホスファイトである、熱伝導性グリースである。

【0017】

（７）本発明の第７の発明は、第１乃至第６のいずれかの発明において、前記ホウ素含有極圧剤は、ホウ素含有アミン、４ホウ酸カリウム、アルカリ金属のホウ酸塩、アルカリ土類金属のホウ酸塩、遷移金属の安定ホウ酸塩及びホウ酸からなる群から選択される少なくとも１種である、熱伝導性グリースである。

【0018】

（８）本発明の第８の発明は、第１乃至第７のいずれかの発明において、前記無機粉末充填剤は、銅、アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び炭化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種以上である、熱伝導性グリースである。

【0019】

（９）本発明の第９の発明は、第１乃至第８のいずれかの発明において、前記分散剤の含有量は、前記熱伝導性グリース１００質量％に対し０．００１〜１質量％である、熱伝導性グリースである。

【0020】

（１０）本発明の第１０の発明は、第１乃至第９のいずれかの発明において、前記基油は、鉱油、合成炭化水素油、ジエステル、ポリオールエステル及びフェニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種以上である、熱伝導性グリースである。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、高い熱伝導性、高温環境における高い熱安定性及び優れた塗布性を有する熱伝導性グリースを提供することができる。また、このような熱伝導性グリースを使用することで、高熱を発する電子部品の放熱性を向上させることができ、特にパワー半導体やＬＥＤの放熱材料として用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。また、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。

【0023】

≪１．熱伝導性グリース≫
本実施の形態に係る熱伝導性グリースは、無機粉末充填剤８５〜９７質量％及び基油組成物３〜１５質量％を含有する。このうち基油組成物は、基油と、分散剤と、酸化防止剤と、ホウ素含有極圧剤とを含む。また、酸化防止剤は、アミン系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を含む。アミン系酸化防止剤の含有量は、基油組成物１００質量％に対し、０．５〜１５質量％であり、リン系酸化防止剤の含有量は、前記基油組成物１００質量％に対し、０．５〜５．５質量％であり、ホウ素含有極圧剤の含有量は、前記基油組成物１００質量％に対し、０．１〜５質量％である。

【0024】

＜無機粉末充填剤＞
本実施の形態に係る熱伝導性グリースは、熱伝導性グリース１００質量％に対し、無機粉末充填剤を８５〜９７質量％含有する。

【0025】

無機粉末充填剤としては、基油より高い熱伝導率を有するものであれば特に限定されないが、金属酸化物、無機窒化物、金属、ケイ素化合物、カーボン材料等の粉末を用いることが好ましい。また、無機粉末充填剤としては、１種類を単独で用いることもでき、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【0026】

無機粉末充填剤としては、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、シリカ、ダイヤモンド等、半導体やセラミック等の非導電性物質の粉末を好適に用いることができる。その中でも、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、シリカの粉末を用いることが好ましく、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムの粉末を用いることがより好ましい。このような無機粉末充填剤を用いることにより、熱伝導性グリースに電気絶縁性を付与することができる。

【0027】

また、無機粉末充填剤としては、例えば、金属アルミニウム、金属銀、金属銅などの金属粉末や、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素材料粉末を用いることが好ましい。その中でも、金属粉末を用いることがより好ましく、金属アルミニウムの粉末を用いることがさらに好ましい。このような無機粉末充填剤を用いることにより、熱伝導性グリースにより高い熱伝導性を付与することができる。

【0028】

なお、無機粉末充填剤として、非導電性物質の粉末と、金属粉末や炭素材料粉末とを組み合わせて用いることもできる。

【0029】

無機粉末充填剤としては、細粒のみを用いることも、細粒と粗粒の組み合わせを用いることもできる。細粒のみを用いる場合、平均粒径０．１５〜３μｍの無機粉末を用いることが好ましい。平均粒径を０．１５μｍ以上とすることにより、無機粉末充填剤の表面積に対する液体成分（基油と表面改質剤）の割合のバランスを良好にすることができ、より高いちょう度を得ることができる。一方、平均粒径を３μｍ以下とすることで、最密充填をしやすくなり、より高い熱伝導率とすることができ、また離油を抑制することもできる。

【0030】

一方で、細粒と粗粒を組み合わせる場合には、平均粒径０．１５〜３μｍの無機粉末（細粒）と、平均粒径５〜５０μｍの無機粉末（粗粒）を組み合わせることができる。この場合、粗粒の平均粒径を５０μｍ以下とすることにより塗膜を薄くし、実装時の放熱性能を一層高めることができる。一方で、粗粒の平均粒径を５μｍ以上とすることにより、熱伝導率を高くすることができる。

【0031】

また、細粒と粗粒を組み合わせて用いる場合、粗粒として更に、平均粒径の異なる２種類以上の粉末の組み合わせとすることもできる。この場合にも、熱伝導率と実装時の放熱性能の観点から、それぞれの粗粒の平均粒径は５〜５０μｍの範囲であることが好ましい。

【0032】

細粒と粗粒の混合比としては、質量比で２０：８０〜８５：１５の割合であることが好ましい。粗粒を２種類以上組み合わせる場合、粗粒同士の質量比としては特に限定されないが、この場合にも細粒の質量比を無機粉末充填剤のうち２０％〜８５％の範囲にすることが好ましい。細粒と粗粒の配合比を上記範囲とすることで、無機粉末充填剤の表面積と液体成分（基油と表面改質剤）の量のバランスから、高いちょう度を得ることができる。また、粗粒と細粒のバランスが最密充填に適しており、離油を抑制することもできる。

【0033】

無機粉末充填剤の含有量は、上述したとおり熱伝導性グリース１００質量％に対し、８５〜９７質量％である。また、熱伝導性グリース１００質量％に対し、８６〜９６．５質量％であることが好ましく、８７〜９６質量％であることがより好ましく、９０〜９６質量％であることがさらに好ましく、９１〜９５．８質量％であることが特に好ましい。８５質量％以上であることにより、熱伝導性を高め、また離油に起因する基油の滲み出しを抑制することができる。一方、９７質量％以下であることにより、ちょう度の低下を抑制し十分な塗布性を達成することができる。

【0034】

＜基油組成物＞
本実施の形態に係る熱伝導性グリースは、熱伝導性グリース１００質量％に対し、基油組成物を３〜１５質量％含有する。この基油組成物は、基油と、分散剤と、酸化防止剤と、ホウ素含有極圧剤とを含む。

【0035】

［基油］
基油は、基油組成物の主成分をなすものである。基油としては、特に限定されず、例えば鉱油、合成炭化水素油、ジエステル、ポリオールエステル、フェニルエーテル等を用いることができる。

【0036】

基油の含有量（総量）としては、特に限定されないが、例えば、熱伝導性グリース１００質量％に対し、２〜１４．６質量％であることが好ましく、２．５〜１２質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましく、３．５〜７質量％であることが特に好ましい。

【0037】

また、基油組成物１００質量％における基油の含有量としては、４０〜９８．８５質量％であることが好ましく、５０〜９８質量％であることがより好ましく、６０〜９７質量％であることがさらに好ましく、７０〜９５質量％であることが特に好ましい。

【0038】

ここで、基油としては、固化し難く、蒸発損失が小さく、高温安定性に優れることから、ポリオールエステルと芳香族系エステルとを組み合わせて用いることが好ましい。ポリオールエステルと芳香族系エステルとを組み合わせて用いることによって、蒸発損失を改善することができる。

【0039】

（ポリオールエステル）
ポリオールエステルは、ポリオール成分とカルボン酸がエステル結合により結合した化合物である。

【0040】

ポリオールエステルのポリオール成分としては、特に限定されないが、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン又はネオペンチルグリコールを用いることが好ましい。

【0041】

ポリオールエステルの酸成分としては、特に限定されず、潤滑油の粘度が所望の範囲になるように設計することができる。酸成分としては、炭素数７〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和又は不飽和の脂肪酸等を用いることができ、分岐鎖状の脂肪酸をより好適に用いることができる。具体的には、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−エチル−２−メチルブタン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、２−プロピルペンタン酸、２，２−ジメチルへキサン酸、２−エチル−２−メチルヘプタン酸、２−メチルオクタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸等を用いることができる。その中でも特に、耐熱性に優れているため、３，５，５−トリメチルヘキサン酸を用いることが好ましい。

【0042】

（芳香族系エステル）
芳香族系エステルは、アルコール成分と芳香族カルボン酸がエステル結合により結合した化合物である。

【0043】

芳香族系エステルのアルコール成分としては、特に限定されないが、例えば炭素数４〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を有する脂肪族一価アルコールが好ましい。具体的には、３,５,５−トリメチルヘキサノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソヘプタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、ｎ−ウンデカノール、イソウンデカノール、ｎ−ドデカノール、イソドデカノール、ｎ−トリデカノール、イソトリデカノール、ｎ−テトラデカノール、イソテトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、イソペンタデカノール，ｎ−デキサデカノール、イソヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、イソオクタデカノール等を用いることができる。また、これらのアルコール成分が、部分的にアルコールの酢酸エステル等の低級アルキルエステル化されているもの（部分エステル）を用いることもできる。一価アルコールの中でも特に、２−エチルヘキサノール及び３，５，５−トリメチルヘキサノールを用いることが好ましい。

【0044】

芳香族系エステルの酸成分としては、特に限定されず、例えばフタル酸、４−ｔ−ブチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、４，４’−チオビス安息香酸等の芳香族カルボン酸、その無水物、その低級アルコール（メタノール、エタノール等の炭素数１〜４のアルコール）とのエステル等が例示される。これらの芳香族カルボン酸成分の中では、特に、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及びピロメリット酸を用いることが好ましい。また、チェーン用潤滑油として非常に厳しい高温条件で使用される場合、高粘度で蒸発損失の少ないエステルを提供することができる観点から、トリメリット酸、トリメシン酸又はピロメリット酸を用いることが好ましい。

【0045】

芳香族エステルとしては、例えばフタル酸ジ（３,５,５−トリメチルヘキシル）、イソフタル酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、トリメリット酸トリ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、トリメシン酸トリ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、ピロメリット酸テトラ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、イソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、トリメシン酸トリ（２−エチルヘキシル）、ピロメリット酸テトラ（２−エチルヘキシル）を用いることができる。その中でも特にトリメリット酸トリ（３,５,５−トリメチルヘキシル）及びトリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）を用いることが好ましい。

【0046】

芳香族系エステルとポリオールエステルを組み合わせて用いる場合、ポリオールエステルの含有量としては、基油１００質量％に対し、６９〜８５質量％であることが好ましい。また、芳香族系エステルの含有量としては、基油１００質量％に対し、５〜２０質量％であることが好ましい。ポリオールエステルの含有量が６９質量％より少ないとスラッジ量が増加し、８５質量％より多くなると芳香族系エステルを十分に組み合わせることができなくなる。また、芳香族系エステルの含有量が５質量％よりも少ない場合、望ましい初期耐蒸発性が得られなくなるおそれがある。また、芳香族系エステルの含有量が２０質量％よりも多くなると、スラッジ量が多くなるおそれがある。

【0047】

［分散剤］
基油組成物は、分散剤を含有する。分散剤としては、無機充填剤粉末を基油組成物中に分散させることが可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば高分子系分散剤が挙げられる。このような高分子系分散剤としては、塩基性高分子系分散剤、酸性高分子系分散剤、中性高分子系分散剤等が挙げられる。また、高分子系分散剤を構成する高分子化合物の主骨格として、アクリル系、ポリリン酸エステル系、ポリエステル系（但し、ポリリン酸エステル系を除く。以下同じ。）、ポリエーテル系、ウレタン系、シリコーン系等の構造を有するものを使用することができる。具体的には、商品名で、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１０１、１０２、１０３、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１４５、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０（以上、ビックケミー社製）；ＥＦＫＡ（登録商標）４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４４０８、４３００、４３３０、４３４０、４０１５、４８００、５０１０、５０６５、５０６６、５０７０、７５００、７５５４（以上、チバスペシャリティー社製）；ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）−３０００、９０００、１３０００、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３２０００、３２５００、３２５５０、３３５００、３５１００、３５２００、３６０００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、２００００（以上、ルーブリゾール社製）；アジスパー（登録商標）ＰＡ−１１１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４（味の素ファインテクノ社製）等を用いることができる。

【0048】

分散剤の含有量としては、特に限定されないが、基油組成物１００質量％に対し、０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．００５〜０．８質量％であることがより好ましく、０．０１〜０．５質量％であることがさらに好ましい。分散剤の含有量が０．００１質量部未満であると、良好な分散安定性を得ることが困難になる場合がある。一方、高分子分散剤の含有量が１質量％超であると、酸化安定性が低下し、分散剤の酸化重合によりワニス化の進行及びペーストとしての硬化の進行が促進されるおそれがある。また、添加に見合うだけ効果も得られず不経済でもある。

【0049】

［酸化防止剤］
基油組成物は、酸化防止剤を含有する。酸化防止剤としては、アミン系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を含有する。このように、アミン系酸化防止剤とリン系酸化防止材とを組み合わせて用いることにより、基油組成物の酸化を効果的に抑制するとともに、熱伝導性及びちょう度を低下させることなく高く維持しながらも、熱安定性を高めることができる。また、グリースは通常、高湿環境において劣化し得るものであるが、耐湿性を高め、高湿環境における劣化を抑制することもできる。

【0050】

（アミン系酸化防止剤）
アミン系酸化防止剤の含有量は、基油組成物１００質量％に対し、０．５〜１５質量％である。アミン系酸化防止剤の含有量が０．５質量％以上であることにより、熱伝導性及びちょう度を高く維持しながら、熱安定性を高めることができる。また、耐湿性を高め、高湿環境における劣化を抑制することもできる。

【0051】

また、アミン系酸化防止剤の含有量としては、基油組成物１００質量％に対し、０．７〜１２質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、４〜８質量％であることがさらに好ましい。

【0052】

また、無機粉末充填剤１００質量％に対するアミン系酸化防止剤の含有量は、０.０２２〜５質量％であることが好ましく、０．０２５〜２質量％であることがより好ましく、０．０３〜１質量％であることがさらに好ましく、０．０５〜０．５５質量％であることが特に好ましい。アミン系酸化防止剤の含有量が０.０２２質量％よりも少なくなると固化時間が短くなり、５質量％よりも多くなると、スラッジ量が多くなるおそれがある。

【0053】

アミン系酸化防止剤としては、特に限定されず、例えばアルキル化ジフェニルアミン類、アルキル化フェニルナフチルアミン類及びフェニレンジアミン類等の芳香族アミン系酸化防止剤を用いることができる。アルキル化ジフェニルアミン類としては、例えばジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジペンチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジヘキシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジヘプシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジノニルジフェニルアミンの他、炭素数４〜９の混合アルキルジフェニルアミン等を用いることができる。アルキル化フェニルナフチルアミン類としては、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−ブチルフェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−ノニルフェニル−α−ナフチルアミン等を用いることができる。また、フェニレンジアミン類としては、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン等を用いることができる。

【0054】

また、アミン系酸化防止剤としては、アルキル化ジフェニルアミンとアルキル化フェニルナフチルアミンとを組み合わせて用いることが好ましい。アルキル化ジフェニルアミンとアルキル化フェニルナフチルアミンとを組み合わせて用いることにより、基油組成物の耐蒸発性が著しく改善する等、相乗効果が得られる。この場合において、アルキル化ジフェニルアミンとしてｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミンを、アルキル化フェニルナフチルアミンとしてＮ−オクチルフェニル−α−ナフチルアミンを用いることが好ましい。

【0055】

アミン系酸化防止剤として、アルキル化ジフェニルアミンとアルキル化フェニルナフチルアミンとを組み合わせて用いる場合、その質量比としては、アルキル化ジフェニルアミン：アルキル化フェニルナフチルアミン＝１：１〜５：１であることが好ましく、１：１〜４：１であることがより好ましい。アルキル化ジフェニルアミンよりもアルキル化フェニルナフチルアミンの重量比が大きくなるか（アルキル化ジフェニルアミン：アルキル化フェニルナフチルアミン＝１：１超）、又はアルキル化ジフェニルアミンの重量比がアルキル化フェニルナフチルアミンの５倍よりも大きくなると（アルキル化ジフェニルアミン：アルキル化フェニルナフチルアミン＝５超：１）、基油組成物の耐蒸発性が低下するおそれがある。

【0056】

（リン系酸化防止剤）
リン系酸化防止剤の含有量は、基油組成物１００質量％に対し、０．５〜５．５質量％である。リン系酸化防止剤の含有量が０．５〜５．５質量％であることにより、熱伝導性及びちょう度を高く維持しながら、熱安定性を高めることができる。また、耐湿性を高め、高湿環境における劣化を抑制することもできる。

【0057】

また、リン系酸化防止剤の含有量としては、基油組成物１００質量％に対し、０．７〜５．２質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。

【0058】

また、無機粉末充填剤１００質量％に対するリン系酸化防止剤の含有量としては、０.０２〜０．２９質量％であることが好ましく、０．０３〜０．２６質量％であることがより好ましく、０．０５〜０．２５質量％であることがさらに好ましい。リン系酸化防止剤の含有量が０.０２質量％よりも少なくなると固化時間が短くなり、０．２９質量％よりも多くなると、スラッジ量が多くなり且つ引火点が低下するおそれがある。

【0059】

リン系酸化防止剤としては、ホスファイト系酸化防止剤を用いることが好ましく、アルキル化フェニルホスファイトを用いることがより好ましい。具体的に、アルキル化フェニルホスファイトとしては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、アルカノール（炭素数１２〜１６）−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・トリフェニルホスファイト重縮合物、［ヘキサアルキル（炭素数８〜１８）トリス（アルキル（炭素数８〜９）フェニル）］１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−４−オキシフェニル）−３−メチルプロパントリホスファイト、［トリアルキル（炭素数８〜１８）トリス（アルキル（炭素数８〜９）フェニル）］１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−４−オキシフェニル）−３−メチルプロパントリホスファイト等を用いることができる。これらの中でも、［ヘキサアルキル（炭素数８〜１８）トリス（アルキル（炭素数８〜９）フェニル）］１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−４−オキシフェニル）−３−メチルプロパントリホスファイト、又は［トリアルキル（炭素数８〜１８）トリス（アルキル（炭素数８〜９）フェニル）］１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−４−オキシフェニル）−３−メチルプロパントリホスファイトを用いることが好ましい。

【0060】

［ホウ素含有極圧剤］
ホウ素含有極圧剤は、ホウ素元素を含有してなる。ホウ素含有極圧剤の含有量は、基油組成物１００質量％に対し、０．１〜５．５質量％である。酸化防止剤と併用し、且つホウ素含有極圧剤の含有量を０．１〜５．５質量％とすることにより、熱伝導性及びちょう度を高く維持しながら、熱安定性を高めることができる。また、耐湿性を高め、高湿環境における劣化を抑制することもできる。

【0061】

また、ホウ素含有極圧剤は、酸化重合により発生する油重合物のエステル油への分散・可溶化を促進する。油重合物は、酸化防止剤により発生をある程度抑制することができるが、酸化防止剤のみでは完全に抑制できない場合もある。一方で、油重合物が油中で分散・可溶化していないと、スラッジ同士が凝集、増粘し、短時間で流動性が失われるおそれがある。ホウ素含有極圧剤を、基油組成物１００質量％に対し、０．１〜５．５質量％添加することで油重合物を分散・可溶化させ、熱伝導性グリースの流動性の維持時間を延長させることができる。

【0062】

ホウ素含有極圧剤の含有量としては、基油組成物１００質量％に対し、０．２〜５．２質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。

【0063】

また、無機粉末充填剤１００質量％に対するホウ素含有極圧剤の含有量としては、０.０２〜０．３０質量％であることが好ましく、０．０３〜０．２９質量％であることがより好ましく、０．０５〜０．２６質量％であることがさらに好ましい。リン系酸化防止剤の含有量が０.０２質量％よりも少なくなると固化時間が短くなり、０．３０質量％よりも多くなると、スラッジ量が多くなり且つ引火点が低下するおそれがある。

【0064】

ホウ素含有極圧剤としては、ホウ素含有アミン、４ホウ酸カリウム、アルカリ金属のホウ酸塩、アルカリ土類金属のホウ酸塩、遷移金属の安定ホウ酸塩、ホウ酸からなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。

【0065】

［その他の添加剤］
その他の添加剤としては、さび止め剤、腐食防止剤、増粘剤・増ちょう剤等を用いることができる。さび止め剤としては例えばスルホン酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩等の化合物を用いることができる。腐食防止剤としては例えばベンゾトリアゾール及びその誘導体等の化合物、チアジアゾール系化合物を用いることができる。増粘剤・増ちょう剤としては例えばポリブテン、ポリメタクリレート、脂肪酸塩、ウレア化合物、石油ワックス、ポリエチレンワックス、有機処理ベントナイト、シリカ等を用いることができる。これらの添加剤の配合量は、本発明の効果が得られる範囲内において適宜調整することができる。

【0066】

［グリースの性状］
熱伝導性グリースのちょう度としては特に限定されないが、通常の環境における使用の観点から、２００以上であることが好ましく、塗布性、拡がり性、付着性、離油防止性等の観点から２５０〜４００であることがより好ましく、３００〜４００であることがさらに好ましく、３３０〜４００であることが特に好ましい。

【0067】

≪２．熱伝導性グリースの製造方法＞
本実施の形態に係る熱伝導性グリースは、各成分を混合することにより製造する。製造方法としては、均一に成分を混合できれば特に限定されず、一般的なグリースの製造方法を採用することができる。

【0068】

具体的に、製造方法としては、プラネタリーミキサー、自転公転ミキサーなどにより混練りを行い、グリース状にした後、さらに三本ロールにて均一に混練りする方法を用いることができる。

【実施例】

【0069】

以下、本発明の実施例及び比較例を示して、本発明についてより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

【0070】

≪実施例１〜９、比較例１〜６≫
［試薬］
実施例及び比較例に用いた各成分について以下に示す。

【0071】

（無機粉末充填剤）
酸化亜鉛：平均粒径 ０．６μｍ
酸化亜鉛：平均粒径 １１μｍ
（基油）
ジペンタエリスリトールとイソノナン酸（３,５,５−トリメチルヘキサン酸）のエステル
（分散剤）
高級脂肪酸エステル
（芳香族アミン系酸化防止剤）
オクチルジフェニルアミン
（芳香族アミン系酸化防止剤）
Ｎ−オクチルフェニル−α−ナフチルアミン
（ホスファイト系酸化防止剤）
ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン−トリホスファイト
（ホウ素含有極圧剤）
ホウ酸カリウム
（増ちょう剤）
有機処理ベントナイト
（消泡剤）
シリコーンオイル

【0072】

［熱伝導性グリースの調製］
以上に示した基油、芳香族アミン系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、ホウ素含有極圧剤、腐食防止剤、増ちょう剤、分散剤及び消泡剤の各成分を下記表１に示す割合となるようにそれぞれ混合した。具体的に、芳香族アミン系酸化防止剤は、アルキル化ジフェニルアミン及びアルキル化フェニルナフチルアミンともに粉体であるので、基油に予め９０〜１００℃で加熱溶解させてから、それ以外の成分を加えて混合し、撹拌機（ＨＥＩＤＯＮ社製）により回転速度６００ｒｐｍで２０分間撹拌して基油組成物を得た。

【0073】

次いで、以上のようにして基油組成物に、無機粉末充填材を、下記表１の組成となるように混合したものを自公転ミキサーで混錬し、熱伝導性グリースを調製した。

【0074】

［熱伝導性グリースの評価］
得られた熱伝導性グリースを用いて、グリースのちょう度、熱伝導率、熱安定性及び耐湿性を評価した。

【0075】

（ちょう度の評価）
ちょう度は、ＪＩＳ−Ｋ２２２０に準拠して不混和ちょう度を測定した。結果を下記表１に示す。なお、ちょう度の値が大きいほど熱伝導性グリースが軟らかくなり、逆に小さいほど硬くなる。具体的に、ちょう度としては、塗布性、拡がり性、付着性などの点から２５０〜３００であることが好ましい。

【0076】

（熱伝導率の評価）
熱伝導率は、京都電子工業（株）製迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００により室温にて測定した。結果を下記表１に示す。なお、熱伝導率が高いほど熱伝導性グリースとして好ましい。具体的には、４．０Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、４．５Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましい。

【0077】

（熱安定性の評価）
熱安定性の評価は、以下の手順にて行った。先ず、熱伝導性グリースをフィルムアプリケーターで２００μｍに塗布した熱伝導性グリースを１５０℃で５００時間加熱した後、ちょう度測定に必要な量を回収し、上記と同様にしてちょう度を測定し、加熱後のちょう度とした。加熱後のちょう度と加熱前のちょう度の差を下記表１に示す。

【0078】

（耐湿性の評価）
耐湿性の評価は、フィルムアプリケーターを用いて２００μｍに薄膜化した熱伝導性グリースを温度６０度、相対湿度９０％の環境下に７２時間放置した後、上記と同様にして不混和ちょう度を測定し、加湿後のちょう度とした。加湿後の不混和ちょう度と加熱前の不混和ちょう度の差を下記表１に示す。

【0079】

なお、以上の熱安定性及び耐湿性の評価の結果は、ちょう度及び不混和ちょう度の差で表されているものであり、ちょう度及び不飽和ちょう度の変化率の負の数値は、ちょう度及び不混和ちょう度が低下し、硬くなったことを表わしている。一方で、ちょう度及び不混和の変化率の正の数値は、ちょう度及び不混和ちょう度が上昇し、軟らかくなったことを表わしている。なお、熱安定性の評価によるちょう度変化率は、±５０以内であることが好ましく、±４０以内であることがより好ましい。また、耐湿性の評価によるちょう度変化率は、±１５以内であることが好ましく、±１０以内であることがより好ましい。

【0080】

［評価結果］

【表1】

【0081】

実施例１０〜１８のグリース試料は、４．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い熱伝導率を有し、且つちょう度も２５０〜３００となっており、塗布性や付着性に優れることがわかる。また、熱安定性評価及び耐湿性評価においても、ちょう度及び不混和ちょう度の変化が少なく良好な熱安定性及び耐湿性を兼ね備えていることがわかる。

【0082】

一方で比較例７〜１２のグリース試料は、実施例１０〜１８のグリース試料と概ね同程度の熱伝導率とちょう度を有しているが、熱安定性評価及び耐湿性評価において、ちょう度及び不混和ちょう度の変化が大きく、熱安定性及び耐湿性が実施例１０〜１８のグリース試料と比較して劣っていることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0083】

本発明の高熱伝導性グリースは、熱対策の必要な電子部品の放熱性を向上でき、特にＣＰＵやパワー半導体の放熱材料として用いることができる。