特許 6849064 真空蒸着用のマスクの洗浄方法及びリンス組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6849064

(24)【登録日】2021年3月8日

(45)【発行日】2021年3月24日

(54)【発明の名称】真空蒸着用のマスクの洗浄方法及びリンス組成物

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/04 20060101AFI20210315BHJP

   C11D 7/28 20060101ALI20210315BHJP

   C11D 7/50 20060101ALI20210315BHJP

   C11D 7/32 20060101ALI20210315BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20210315BHJP

   H05B 33/10 20060101ALI20210315BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/04 A

   C11D7/28

   C11D7/50

   C11D7/32

   H05B33/14 A

   H05B33/10

【請求項の数】9

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2019-526180(P2019-526180)

(86)(22)【出願日】2018年4月20日

(86)【国際出願番号】JP2018016296

(87)【国際公開番号】WO2019003605

(87)【国際公開日】20190103

【審査請求日】2020年9月30日

(31)【優先権主張番号】特願2017-124086(P2017-124086)

(32)【優先日】2017年6月26日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】三木 寿夫

(72)【発明者】

【氏名】花田 毅

【審査官】 安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２５９５６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１０６２８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／００１０１５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００５／０２６３０９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−１１７８１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２４５４６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１８０２８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１６２９４７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／００−１４／５８

Ｃ１１Ｄ １／００−１９／００

Ｂ０８Ｂ ３／００−３／１４

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

Ｈ０５Ｂ ３３／１０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

真空蒸着用のマスクの洗浄方法であって、
前記マスクを、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから選ばれる少なくとも１種を含む洗浄組成物で洗浄し、
洗浄後の前記マスクを、ＣＦ_３ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＨＦ_２で表されるハイドロフルオロエーテルを含むリンス組成物でリンスすることを特徴とする洗浄方法。

【請求項2】

前記リンス組成物中の前記ハイドロフルオロエーテルの含有量の割合は、８０質量％以上１００質量％以下である、請求項１に記載の洗浄方法。

【請求項3】

前記洗浄組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを含む、請求項１又は２に記載の洗浄方法。

【請求項4】

前記マスクの洗浄及びリンスをいずれも１０℃以上４０℃以下で行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の洗浄方法。

【請求項5】

前記マスクの洗浄及びリンスをいずれも２０℃以上３０℃以下で行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の洗浄方法。

【請求項6】

前記真空蒸着は、低分子型有機ＥＬ素子の製造において行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の洗浄方法。

【請求項7】

前記リンス組成物でリンスした後のマスクを乾燥させる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の洗浄方法。

【請求項8】

Ｎ−メチル−２−ピロリジノン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから選ばれる少なくとも１種を含む洗浄組成物で洗浄された真空蒸着用のマスクをリンスするリンス組成物であって、
ＣＦ_３ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＨＦ_２で表されるハイドロフルオロエーテルを含むことを特徴とするリンス組成物。

【請求項9】

前記リンス組成物中の前記ハイドロフルオロエーテルの含有量の割合は、８０質量％以上１００質量％以下である、請求項８に記載のリンス組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、真空蒸着用のマスクの洗浄方法及びリンス組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、フラットパネルディスプレーとして、液晶表示装置や有機ＥＬ素子を備えた表示装置が注目されている。液晶表示装置は低消費電力の反面、明るい画面を得るためには外部照明（バックライト）を必要とする。これに対して、有機ＥＬ素子を備えた表示装置は、有機ＥＬ素子が自己発光型の素子であることから、液晶表示装置のようなバックライトを必要としない。そのため、有機ＥＬ素子を備えた表示装置は省電力であるという特徴を有しているとともに、さらに高輝度、広視野角という特徴も併せて有している。

【0003】

有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に有機化合物からなる発光層を含む機能層を有している。このような機能層を形成する方法としては、真空蒸着法などの気相プロセス（乾式法ともいう。）や、機能層形成材料を溶媒に溶解あるいは分散させた溶液を用いる液相プロセス（湿式法あるいは塗布法ともいう。）が知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。

【0004】

真空蒸着により機能層を形成する場合、基板にマスクを近づけ、マスクを介して、陰極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陽極の各層をパターン形成する。このときに使用される、特にＲＧＢ層の微細なパターニングのための蒸着用マスクは高精細であるため製造するのが困難で、さらに非常に高価である。しかし、有機ＥＬ素子における有機層のパターン形成においては、同じマスクを数回用いて蒸着すると、マスク上に有機物が堆積して付着するので、高精細なマスクのパターンを基板に正確に転写できなくなってしまう。したがって、高精細なマスクパターンを実現するためには、数回用いた高価なマスクを廃棄せざるを得ず、生産コストの面から量産を難しくしている一因となっている。

【0005】

そこで、マスクを反復使用することによりコストを下げようとする試みがなされており、有機ＥＬ素子製造の真空蒸着工程においてマスクに付着する種々の有機物を洗浄するための洗浄液組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。

【0006】

特許文献４には、マスクを洗浄液組成物で洗浄した後に、ハイドロフルオロエーテルでリンスすることが記載されている。ところが、特許文献４でリンス液として用いられている「ノベックＨＦＥ７１００」（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３）は、例えばＮ−メチル−２−ピロリジノンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在下で分解し、フッ素イオンを生じる（例えば、特許文献５参照。）。そのため、上記方法では、マスク表面が清浄に洗浄されないことがあった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００２−１１０３４５号公報

【特許文献2】特開２００２−３０５０７９号公報

【特許文献3】特開２００２−３１３５６４号公報

【特許文献4】特開２００５−１６２９４７号公報

【特許文献5】特表２００９−５１８８５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は上記した課題を解決するためになされたものであって、例えば有機ＥＬ素子製造時の真空蒸着工程において使用されたマスクの洗浄方法であって、洗浄組成物で洗浄したマスクをリンス組成物でリンスする際に、リンス組成物の有効成分の分解を伴わず、マスクを極めて清浄に洗浄することのできる洗浄方法及びリンス組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

実施形態の洗浄方法は、真空蒸着用のマスクの洗浄方法であって、マスクを、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）から選ばれる少なくとも１種を含む洗浄組成物で洗浄し、洗浄後のマスクを、ＣＦ_３ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＨＦ_２（ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ）、ＣＨＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＨ_３（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）、ＣＨＦ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２（ＨＦＥ−３５６ｐｃｆ）及びＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_３（ＨＦＥ−４４９ｍｅｃ−ｆ）から選ばれる少なくとも１種のハイドロフルオロエーテルを含むリンス組成物によってリンスすることを特徴とする。

【0010】

実施形態の洗浄方法において、前記リンス組成物中の前記ハイドロフルオロエーテルの含有量の割合は、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。

【0011】

実施形態の洗浄方法において、洗浄組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを含むことが好ましい。

【0012】

実施形態の洗浄方法において、リンス組成物は、ＣＦ_３ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＨＦ_２を含むことが好ましい。

【0013】

実施形態の洗浄方法において、マスクの洗浄及びリンスをいずれも１０℃以上４０℃以下で行うことが好ましく、２０℃以上３０℃以下で行うことがより好ましい。

【0014】

実施形態の洗浄方法において、真空蒸着は、低分子型有機ＥＬ素子の製造において行われることが好ましい。

【0015】

実施形態の洗浄方法において、リンス組成物でリンスした後のマスクを乾燥させることが好ましい。

【0016】

実施形態のリンス組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから選ばれる少なくとも１種を含む洗浄組成物で洗浄された真空蒸着用のマスクをリンスするリンス組成物であって、ＣＦ_３ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＨ_３、ＣＨＦ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２及びＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_３から選ばれる少なくとも１種のハイドロフルオロエーテルを含むことを特徴とする。

【0017】

実施形態のリンス組成中の前記ハイドロフルオロエーテルの含有量の割合は、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。

【0018】

なお、本明細書において、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すことがあり、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、本明細書において「〜」の符号は、その前に記載された数値以上、その後に記載された数値以下の範囲を表す。

【発明の効果】

【0019】

本実施形態の洗浄方法及びリンス組成物によれば、例えば、有機ＥＬ素子製造時の真空蒸着工程において使用されたマスクの洗浄において、洗浄組成物で洗浄したマスクをリンス組成物でリンスする際に、リンス組成物の有効成分の分解を伴わず、マスクを極めて清浄に洗浄することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】有機ＥＬ表示装置の製造方法を説明する図である。

【図2】マスクを介した発光層の形成態様を模式的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本実施形態の洗浄方法は、例えば、有機ＥＬ素子製造時の真空蒸着工程において使用されたマスクを洗浄する方法であり、洗浄工程と、リンス工程と、乾燥工程を含む。本実施形態の洗浄方法では、洗浄工程において、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから選ばれる少なくとも１種を含む洗浄組成物でマスクを洗浄する。次いで、リンス工程において、洗浄組成物で洗浄後のマスクを、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ、ＨＦＥ−２５４ｐｃ、ＨＦＥ−３５６ｐｃｆ及びＨＦＥ−４４９ｍｅｃ−ｆから選ばれる少なくとも１種のハイドロフルオロエーテルを含むリンス組成物によってリンスする。その後、必要に応じて乾燥工程を行い、マスクを乾燥させる。

【0022】

本実施形態の洗浄方法において、リンス組成物中に含有される上記特定のハイドロフルオロエーテルは、洗浄組成物中のＮ−メチル−２−ピロリジノン又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在下においても分解されにくい。そのため、洗浄組成物が洗浄後のマスクに残留した場合にも、リンス組成物中の上記特定のハイドロフルオロエーテルが洗浄組成物によって分解することがなく、フッ素イオンを生じない。そのため、マスク表面を極めて清浄に洗浄することができる。

【0023】

本実施形態の洗浄方法において洗浄対象とされるマスクは、例えば、次に説明する有機ＥＬ表示装置の製造過程における、真空蒸着工程で使用されたものである。

【0024】

以下に、有機ＥＬ表示装置の製造方法について、マスクを用いた真空蒸着工程を、図１及び図２を参照して概説する。ガラス基板上にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）及び透明電極が形成され、さらに、ホール輸送層が形成される。このＴＦＴ、透明電極及びホール輸送層が形成されたガラス基板１は、ガラス基板１の被処理面を下方にして、真空チャンバ内へ搬入される。真空チャンバ内で、ガラス基板１上に、カラー表示装置としての各原色Ｒ、Ｇ、Ｂに対応する発光層が形成される。この工程は、カラー表示装置としての各原色Ｒ、Ｇ、Ｂに対応した個別のチャンバ内で行われる。すなわち、ガラス基板１は、原色Ｒに対応する発光層を形成するための真空チャンバ、原色Ｇに対応する発光層を形成するための真空チャンバ及び原色Ｂに対応する発光層を形成するための真空チャンバへと順に搬送される。

【0025】

各真空チャンバ内には、図１に示す態様にて、予め発光層の形状に合わせて開口されたマスク２０が配置されている。このマスク２０は、保持台２４上に配置されたマスクフレーム２１によって固定されている。

【0026】

各真空チャンバには、マスク２０として、Ｒ、Ｇ、Ｂのいずれかの原色に対応して、所定の原色の発光に用いられる透明電極（陽極）１１に対応した部分のみが開口されたマスクが備えられている。これにより、各チャンバにおいて、各原色に対応した発光層をそれぞれ所定の位置に形成することができる。

【0027】

図１において、保持台２４の下方に配置された蒸着源（ソース）３０から、発光層の材料（有機ＥＬ材料）を加熱して蒸発させることで、マスクの開口部を介してガラス基板１表面に同材料を蒸着させる。このマスク２０を介した発光層の形成態様を、図２に模式的に示す。図２に示すように、各透明電極（陽極）１１のうち、各チャンバ内で該当する原色に対応した透明電極の形成領域以外がマスク２０で覆われる。そして、該当する原色に対応した有機ＥＬ材料は、ソース３０内で加熱され、気化されてマスク２０の開口部２０ｈを介してガラス基板１（正確にはそのホール輸送層）上に蒸着形成される。なお、マスクの材質としては、ＳＵＳ等のステンレス、Ｎｉ単体、Ｎｉの合金（例えばＦｅ−Ｎｉ合金、Ｍｇ−Ｎｉ合金）、又はシリコン等の半導体などが挙げられる。

【0028】

この蒸着工程において、マスクには、蒸着材料からなる各種の有機物が付着する。蒸着材料としては、上記有機ＥＬ材料のほか、有機ＥＬ素子を製造する際に使用されるホール注入材料、ホール輸送材料、電子輸送材料等が挙げられる。ホール注入材料としては、銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の複合物（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、４，４’，４’’−トリス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−MＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。ホール輸送材料としては、トリフェニルアミン類（ＴＰＤ）、ジフェニル・ナフチルジアミン（α−ＮＰＤ）、トリス（４−カルバゾイル−９−イルフェニル）アミン（ＴＣＴＡ）等が挙げられる。有機ＥＬ材料としては、ビススチリルベンゼン誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）、ビス［２−（２−ベンゾオキサゾリル）フェノラト］亜鉛（II）（Ｚｎ−ＰＢＯ）、ルブレン、ジメチルキナクリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルキナクリドン（ＤＭＱ）、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−［２−（２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ［ｉｊ］キノリジン−９−イル）ビニル］−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ２）等が挙げられる。電子輸送材料としては、Ａｌｑ_３、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、２−フェニル−５−（４−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、シロール誘導体等が挙げられる。

【0029】

本実施形態の洗浄方法の洗浄工程では、このマスクに付着された有機物を、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから選ばれる少なくとも１種を含む洗浄組成物によって洗浄する。洗浄方法としては、洗浄組成物にマスクを浸漬する方法、ジェット水流により洗浄組成物をマスクに吹き付ける方法などがある。また、マスク洗浄の際に、超音波洗浄を併用してもよく、これにより、溶解能が向上し、洗浄時間を短縮することができる。洗浄工程で使用される洗浄組成物は、洗浄性の点から、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを含むことが好ましい。

【0030】

洗浄工程で使用される洗浄組成物中のＮ−メチル−２−ピロリジノン又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの含有割合は、マスクを充分に洗浄できる点から８０〜１００質量％であることが好ましく、９５〜１００質量％であることがより好ましく、９８〜１００質量％であることがさらに好ましい。洗浄組成物がＮ−メチル−２−ピロリジノン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの両者を含有する場合、マスクを充分に洗浄できる点で、これらの合計含有割合が上記好ましい範囲であることが好ましい。

【0031】

洗浄組成物は、本実施形態の効果を損なわない限り、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド以外の成分を含んでいてもよい。このような成分は、例えば、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロペン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ブチン、２−ブチン、ペンチン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等の不飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラフルオロエタノール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等のアミン類、ジクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロプロパン等のクロロカーボン類、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン等のＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）類、デカフルオロブタン、ドデカフルオロペンタン、テトラデカフルオロヘキサン、ヘキサデカフルオロヘプタン、オクタデカフルオロオクタン等のＰＦＣ（パーフルオロカーボン）類、ジクロロペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン等のＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）類等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの成分は単独で含まれていても、複数含まれていてもよい。

【0032】

洗浄組成物がＮ−メチル−２−ピロリジノン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド以外の成分を含む場合、これらの含有割合は、２０質量％以下が好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。洗浄組成物中に含まれるＮ−メチル−２−ピロリジノン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド以外の成分は上記した中で、洗浄効果を奏しない成分であってもよい。また、洗浄組成物に水分が含まれていると、マスク表面に水分が付着して、しみが生じたり、溶剤組成物の洗浄力が低下する場合があるため、洗浄組成物中の水の含有量は５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。洗浄組成物は水を含まないことが特に好ましい。

【0033】

洗浄工程を行う時間は、マスクの大きさや付着した有機物の種類及び量などにもよるが、例えば、５〜１５分であればよい。洗浄工程における洗浄組成物の温度は、温度調節を行わずに常温でよく、好ましくは１０〜４０℃であり、さらに好ましくは２０〜３０℃である。このように、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから選ばれる少なくとも１種を含む洗浄組成物を用いて上記の温度範囲で洗浄することで、洗浄性に優れるとともに、洗浄時の熱によりマスクが変形、ゆがみなどを生じることがない。

【0034】

また、洗浄工程では、各種のマスク表面に付着した１種類又は２種類以上の有機物を、上記した洗浄組成物のみで充分に除去することができる。そのため、洗浄液の種類の異なった洗浄槽を必要としない結果、洗浄プロセスが非常に簡便になる。

【0035】

なお、洗浄組成物は、使用済みの洗浄液組成物を蒸留して再使用することが可能である。洗浄組成物が、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド以外の成分を含む場合にも、使用済みの洗浄液組成物を、蒸留し、回収した液の組成を調整することにより再使用することができる。

【0036】

本実施形態の洗浄方法のリンス工程では、洗浄組成物により洗浄されたマスクを、リンス組成物によってリンスする。本明細書において、リンスとは、洗浄組成物により洗浄されたマスクに付着した洗浄組成物を除去することを意味する。

【0037】

洗浄後のマスクをリンスする方法としては、洗浄後のマスクをリンス組成物に浸漬する方法、リンス組成物を洗浄後のマスクにかけ流す方法などが挙げられる。いずれの方法によっても、洗浄後のマスク表面に付着した洗浄組成物を容易に除去することができ、マスク表面を極めて清浄にリンスできる。リンス工程を行う時間は、マスクの大きさなどにもよるが、例えば５〜１５分であればよい。リンス工程におけるリンス組成物の温度は、温度調節を行わずに常温でよく、１０〜４０℃が好ましく、２０〜３０℃がさらに好ましい。このように、比較的低温でのリンスができるため、熱によるマスクの変形、ゆがみなどが生じない。

【0038】

リンス組成物は、有効成分として、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ、ＨＦＥ−２５４ｐｃ、ＨＦＥ−３５６ｐｃｆ及びＨＦＥ−４４９ｍｅｃ−ｆから選ばれるハイドロフルオロエーテルの少なくとも１種を含む。ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ、ＨＦＥ−２５４ｐｃ、ＨＦＥ−３５６ｐｃｆ及びＨＦＥ−４４９ｍｅｃ−ｆは、いずれも沸点が７４℃以下と低く、乾燥性に優れ、室温でも容易に蒸発する。また、沸騰させて蒸気となっても、樹脂部品等の熱による影響を受けやすい部品に悪影響を及ぼしにくい。リンス組成物は上記ハイドロフルオロエーテルの１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【0039】

ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆは、オゾン破壊係数がゼロであり、地球温暖化係数が小さい。ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆは、沸点が約５６℃である。ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆは、例えば、非プロトン性極性溶媒及び触媒（アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属水酸化物）の存在下に、２，２，２−トリフルオロエタノールとテトラフルオロエチレンとを反応させる方法（国際公開第２００４／１０８６４４号を参照）によって製造できる。
ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆの市販品としては、例えば、「アサヒクリン（登録商標）ＡＥ−３０００」（旭硝子社製）が挙げられる。

【0040】

ＨＦＥ−２５４ｐｃは、オゾン破壊係数がゼロであり、地球温暖化係数が小さい。ＨＦＥ−２５４ｐｃの沸点は、３７℃である。ＨＦＥ−２５４ｐｃは、例えば、強アルカリ（例えば、水酸化カリウム）共存下のメタノールにテトラフルオロエチレンを加える方法によって製造できる。

【0041】

ＨＦＥ−３５６ｐｃｆは、オゾン破壊係数がゼロであり、地球温暖化係数が小さい。ＨＦＥ−３５６ｐｃｆの沸点は７４℃である。ＨＦＥ−３５６ｐｃｆは、例えば、強アルカリ（例えば、水酸化カリウム）共存下のテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ）にクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）を加える方法によって製造できる。

【0042】

ＨＦＥ−４４９ｍｅｃ−ｆは、オゾン破壊係数がゼロであり、地球温暖化係数が小さい。ＨＦＥ−４４９ｍｅｃ−ｆの沸点は７３℃である。ＨＦＥ−４４９ｍｅｃ−ｆは、例えば、非プロトン性極性溶媒及び触媒（アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属水酸化物）の存在下に、２，２，２−トリフルオロエタノールとヘキサフルオロプロペンとを反応させる方法（特開平９−２６３５５９号を参照）によって、製造できる。

【0043】

洗浄組成物中のＮ−メチル−２−ピロリジノン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは、リンス組成物中のハイドロフルオロエーテルのいずれに対しても優れた溶解性を有する。そのため、洗浄組成物はリンス組成物によって極めて容易に除去される。また、上記ハイドロフルオロエーテルは洗浄組成物に含まれるＮ−メチル−２−ピロリジノン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのいずれによっても分解されない。そのため、リンス後のマスク表面に、フッ素イオンが残留することがなく、マスクを極めて清浄に洗浄することができる。

【0044】

ここで、リンス組成物に用いるハイドロフルオロエーテルが洗浄組成物に含まれるＮ−メチル−２−ピロリジノン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドによって分解されない理由は次のように推定される。

【0045】

例えば、メチル−パーフルオロ−ｎ−ブチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、ＨＦＥ−４４９ｓｌ）のように、電子吸引性の強いＣＦ_３−基を持つハイドロフルオロエーテル類は、ＣＦ_３−基の結合された炭素が電子不足になっている。ＣＦ_３−基の結合された炭素に、ハロゲン原子などの脱離しやすい原子、又は原子団が結合されている場合、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドによる求核攻撃を受けて分解しやすくなる。これに対して、本実施形態で使用するリンス組成物中のハイドロフルオロエーテルは、ＣＦ_３−基を有しないか、又はＣＦ_３−基を有していてもＣＦ_３−が結合する炭素に脱離しやすい原子又は原子団が結合していない。そのため、分子内の電荷の偏りが生じにくく、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの求核攻撃を受けにくい。

【0046】

本実施形態の洗浄方法で使用されるリンス組成物としては、洗浄組成物を充分に除去できる点、乾燥性に優れる点から、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆを含むことが好ましい。

【0047】

本実施形態の洗浄方法で使用されるリンス組成物中の上記ハイドロフルオロエーテルの含有割合は、マスクを充分にリンスできる点から８０〜１００質量％であることが好ましく、９５〜１００質量％であることがより好ましく、９８〜１００質量％であることがさらに好ましい。リンス組成物が、上記ハイドロフルオロエーテルの２種以上を含む場合、マスクを充分にリンスできる点で、その合計含有割合が上記好ましい範囲であることが好ましい。

【0048】

リンス組成物は、本発明の効果を損なわない限り、上記ハイドロフルオロエーテル以外の成分を含んでいてもよい。上記ハイドロフルオロエーテル以外の成分としては、例えば、上記洗浄組成物中のＮ−メチル−２−ピロリジノン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド以外の成分と同様の成分が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの成分は単独で含まれていても、複数含まれていてもよい。

【0049】

リンス組成物が上記ハイドロフルオロエーテル以外の成分を含む場合、このような成分の含有割合は、２０質量％以下が好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。

【0050】

上記したように、洗浄組成物に水分が含まれていると、マスク表面に水分が付着して、しみができる場合がある。リンス組成物がメチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコールから選ばれる少なくとも１種のアルコールを含む場合には、洗浄組成物に水分が含まれる場合であっても、その水分を溶解して取り除くことができるため好ましい。リンス組成物が上記アルコールを含む場合、水分を十分に除去できる点から、リンス組成物中のアルコールの含有量の割合は、１０質量％以下が好ましく、１〜８質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることがさらに好ましい。

【0051】

本実施形態の洗浄方法の乾燥工程では、リンス工程でリンス後のマスクを乾燥させる。乾燥方法は、リンス後のマスクを自然乾燥により乾燥させる方法、エアブローにより乾燥させる方法、減圧により乾燥させる方法等を使用することができる。なかでも、マスクをより効率的に乾燥できる点から、減圧により乾燥させる方法が好ましい。

【0052】

エアブローにより乾燥させる方法では、例えば、好ましくは１０〜４０℃、さらに好ましくは２０〜３０℃の乾燥空気を吹き付けることで乾燥させることができる。このように、比較的低温での乾燥ができるため、熱によるマスクの変形、ゆがみなどが生じない。

【0053】

減圧によりマスクを乾燥させる場合の圧力は、減圧に時間を要するため、減圧度が小さいほうが好ましい。ただし、マスクへのリンス組成物の付着量が少なければ減圧の過程で乾燥できるため、マスクの大きさやマスクへのリンス組成物の付着量によって適宜設定することができ、例えば、リンス組成物の２０℃の蒸気圧以上１０１.３ｋＰａ以下の範囲内に設定することが好ましい。例えば、リンス組成物がＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆからなる場合、乾燥工程において、２５〜１０１.３ｋＰａの圧力まで減圧することが好ましい。

【0054】

以上説明した実施形態の洗浄方法によれば、リンス組成物として特定のハイドロフルオロエーテルを用いることで、洗浄時にマスクに付着した洗浄組成物中のＮ−メチル−２−ピロリジノン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのいずれによっても、ハイドロフルオロエーテルが分解することがなく、フッ素イオンを生じない。そのため、マスクを極めて清浄に洗浄することができる。本実施形態の洗浄方法は、有機ＥＬ素子を真空蒸着法で製造する際のマスクの洗浄方法として有用であり、好ましくは低分子型ＥＬ素子を製造時の真空蒸着工程において用いられる。

【実施例】

【0055】

次に実験例及び実施例について説明する。本発明はこれらの実験例及び実施例に限定されない。

【0056】

（実験例１）
本実験例では、所定の時間加熱した場合の、ＮＭＰ及びＤＭＦによるリンス組成物の分解性について調べた。ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ（旭硝子社製、ＡＥ−３０００）にＮＭＰ又はＤＭＦを５質量％、同様にＨＦＥ−４４９ｓｌ（スリーエム社製、Ｎｏｖｅｃ７１００）にＮＭＰ又はＤＭＦを５質量％添加したサンプル液を作製した。各サンプル液を、５５℃の恒温槽内に３日間静置した。静置後の各溶剤サンプル液中のフッ素イオン濃度をフッ素イオンメーター（東亜ディーケーケー社製、ＩＭ−５５Ｇ、フッ素イオン電極：東亜ディーケーケー社製、Ｆ−２０２１）によって測定した。なお、フッ素イオン濃度の検出限界は０．５ｐｐｍとした。結果を表１に示す。

【0057】

【表1】

【0058】

（実験例２）
本実験例では、加速試験として、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ又はＨＦＥ−４４９ｓｌと、ＮＭＰとを含むサンプル液を加熱還流させた時のリンス組成物の、ＮＭＰによる分解性について調べた。上記同様のＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ（旭硝子社製、ＡＥ−３０００）に対し、ＮＭＰを５質量％添加したサンプル液の２５０ｇをフラスコに入れ、ヒーターで沸騰状態になるように加熱して、４時間還流した。その後、８０分間で１７５ｇの留出液を採取し、残った釜残液のｐＨ、フッ素イオン濃度、酸分を測定した。結果を表２に示す。

【0059】

また、上記同様のＨＦＥ−４４９ｓｌ（スリーエム社製、Ｎｏｖｅｃ７１００）に対してＮＭＰを５質量％添加したサンプル液の２５０ｇをフラスコに入れ、ヒーターで加熱することにより沸騰させて、４時間還流した。その後、８０分間で１７５ｇの留出液を採取し、残った釜残液のｐＨ、フッ素イオン濃度、酸分を測定した。なお、ｐＨの測定はｐＨメーター（東亜ディーケーケー社製、ＨＭ−２５Ｒ、電極：東亜ディーケーケー社製、ＧＳＴ−５７４１Ｃ）で、フッ素イオン濃度の測定はフッ素イオンメーター（東亜ディーケーケー社製、ＩＭ−５５Ｇ、フッ素イオン電極：東亜ディーケーケー社製、Ｆ−２０２１）で、酸分の測定はフェノールフタレインを指示薬として滴定で行った。検出限界は、フッ素イオン濃度、酸分ともに０．５ｐｐｍとした。結果を表２に示す。

【0060】

【表2】

【0061】

表１、表２より、３日間の加熱又は、８０分間の加熱還流によっても、リンス組成物中のＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆはＮＭＰやＤＭＦによって分解せず、フッ素イオンを生じないのに対し、ＨＦＥ−４４９ｓｌは、ＮＭＰやＤＭＦによって分解してフッ素イオンを生じたことがわかる。

【0062】

（実施例）
リンス組成物としてＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆを用いた場合の金属製マスクの洗浄性について調べた。低分子型有機ＥＬ材料が付着した金属（ＳＵＳ）片を室温（２５℃）のＮＭＰに１分浸漬する。その後、金属片を、室温（２５℃）のＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ（旭硝子社製、ＡＥ−３０００）に１分浸漬することでリンスして、引き上げる。この金属片を自然乾燥させた後純水に浸漬し、抽出されたフッ素イオン濃度をフッ素イオンメーター（東亜ディーケーケー社製、ＩＭ−５５Ｇ、フッ素イオン電極：東亜ディーケーケー社製、Ｆ−２０２１）によって測定する。なお、フッ素イオン濃度の検出限界は０．５ｐｐｍとする。その結果を、フッ素イオンが検出される場合を「検出」、検出されない場合を「不検出」として、表３に示す。

【0063】

（比較例）
リンス組成物としてＨＦＥ−４４９ｓｌを用いた場合の金属製マスクの洗浄性について調べた。低分子型有機ＥＬ材料が付着した金属（ＳＵＳ）片を室温（２５℃）のＮＭＰに１分浸漬した後、室温（２５℃）のＨＦＥ−４４９ｓｌ（スリーエム社製、Ｎｏｖｅｃ７１００）に１分浸漬することでリンスし、引き上げる。この金属片を自然乾燥させた後、純水に浸漬し、抽出されたフッ素イオンの有無を調べる。その結果を表３に示す。

【0064】

【表3】

【0065】

表３より、リンス組成物としてＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆを用いることで、マスクを清浄に洗浄できることがわかる。これに対し、ＨＦＥ−４４９ｓｌを用いた場合、マスク表面にフッ素イオンが付着しており、マスクが清浄に洗浄できていないことが分かる。

【符号の説明】

【0066】

１…ガラス基板、１１…透明電極、２０…マスク、２０ｈ…開口部、２１…マスクフレーム、２４…保持台、３０…ソース。

【図1】

【図2】