特許第6850223号(P6850223)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6850223
(24)【登録日】2021年3月9日
(45)【発行日】2021年3月31日
(54)【発明の名称】積層造形用Ni基超合金粉末
(51)【国際特許分類】
   C22C 19/05 20060101AFI20210322BHJP
   B22F 1/00 20060101ALI20210322BHJP
   B22F 3/105 20060101ALI20210322BHJP
   B22F 3/16 20060101ALI20210322BHJP
【FI】
   C22C19/05 L
   B22F1/00 M
   B22F3/105
   B22F3/16
【請求項の数】4
【全頁数】10
(21)【出願番号】特願2017-165034(P2017-165034)
(22)【出願日】2017年8月30日
(65)【公開番号】特開2019-44209(P2019-44209A)
(43)【公開日】2019年3月22日
【審査請求日】2020年4月1日
(73)【特許権者】
【識別番号】000180070
【氏名又は名称】山陽特殊製鋼株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000556
【氏名又は名称】特許業務法人 有古特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】久世 哲嗣
(72)【発明者】
【氏名】池田 裕樹
【審査官】 馳平 憲一
(56)【参考文献】
【文献】 特開平08−225864(JP,A)
【文献】 中国特許出願公開第105624474(CN,A)
【文献】 中国特許出願公開第103866162(CN,A)
【文献】 中国特許出願公開第102676881(CN,A)
【文献】 特開昭50−077203(JP,A)
【文献】 米国特許出願公開第2016/0348216(US,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C22C 19/05
B22F 1/00、3/105、3/16
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
質量%で、
C:0.001〜0.3%、
Cr:9.0〜25.0%、
Ti+Al:1.0〜10.0%、
Mo:0.1〜10.0%、
及び
Nb:0.1〜7.0%、
を含有しており、
Zr:0.1〜2.0%、
及び/又は
Y:0.2〜2.0%
を含有しており、
さらに、
Hf:0.01〜0.07%
含有し、
残部Niおよび不可避的不純物からなることを特徴とするNi基超合金粉末。
【請求項2】
請求項1の成分に加え、更にW、Co、Taの少なくとも1種または2種以上を合計で0.1〜40.0%の量で含有することを特徴とするNi基超合金粉末。
【請求項3】
積層造形法などの急速溶融急冷凝固プロセスで焼結をおこなった後の特性において、常温時(TR)と高温時(TH)のそれぞれの引張強さをATR、ATH、0.2%耐力をBTR、BTH、伸びをCTR、CTHとした時、下記(1)式を満たす請求項1または請求項2に記載のNi基超合金粉末。
TRは0℃から50℃までの温度を、THは50℃から760℃までの温度を示す。
0.4≦ATH/ATR、BTH/BTR、CTH/CTR≦1.0 ・・・(1)
【請求項4】
平均粒子径D50とタップ密度TDの比(D50/TD)が0.2〜20を満たす請求項1〜3のいずれか1項に記載のNi基超合金粉末。
また、D50の単位はμm、TDの単位はMg/m
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高温特性の良好な積層造形用Ni基超合金粉末に関する。より詳細には、本発明は、積層造形法などの急速溶融急冷凝固プロセスで焼結を行った場合でも、高温特性が良好な焼結体が得られるNi基超合金粉末に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、粉末材料にレーザーや電子ビームを照射して三次元形状造形物を製造する方法(以下、粉末焼結積層法と呼ぶ)が知られている。この方法は、例えば特許第4661842号公報(特許文献1)に開示されているように、金属粉末からなる粉末層に光ビームを照射して焼結層を形成すると共に、焼結層を積層することで三次元形状造形物を得る金属光造形に用いられる金属光造形用金属粉末の製造方法が提案されている。
【0003】
一方、粉末焼結積層法で用いられる粉末のひとつに、Ni基超合金粉末がある。Ni基超合金は、宇宙・航空機分野のエンジン部品素材などとして広範に用いられている。例えば特開2005−97650号公報(特許文献2)に開示されているように、重量%で、Cr:20%以下、Mo:10%以下、W:15%以下、Al:2〜10%、Ta+Nb+Ti:16%以下、Ru:10%以下を含有し、残部がNiと不可避的不純物からなる組成を有するNi基超合金が提案されている。なお、本発明の場合は特にRuを必須元素としていることに特徴がある。
【0004】
また、特開平11ー310839号公報(特許文献3)に開示されているように、重量%で、Hf:0〜2%、Zr:0〜0.1、Cr:2〜25%、Al:2〜7%、Mo:0〜8%、W:0〜16%、Re:0〜16%、V:0〜4%、Nb:0〜8%、Ta:0〜16%、Co:〜15%、Ti:0〜7%と、Ru、Rh、Pd、Ir及びPtの1種または2種以上の合計量8%以下と、Sc、Y、La及びCeの1種または2種以上の合計量2%以下とを含む高強度Ni基超合金方向性凝固鋳物が提案されている。なお、本発明の場合は特にNbが実施例からみて積極添加されていないことにある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第4661842号公報
【特許文献2】特開2005−97650号公報
【特許文献3】特開平11−310839号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上述した特許文献2、3に開示されている場合の現状は鋳造材、鍛造材での使用が多く、難加工性の点から、ニアネットシェイプで部品を作製できる粉末焼結積層法の適用が進められている。また、Ni基超合金は一般的にAl、Ti、Nbが、結晶粒内にγ’(ガンマプライム)相と呼ばれるNi3(Al、Ti)や、γ’’(ガンマダブルプライム)相と呼ばれるNi3(Al、Ti、Nb)の強化相を微細析出させることで、高温において優れた機械的特性を発現させる。よって、γ’、γ’’量を多くすることで高温での強度をより高強度化することができる。そのγ’、γ’’量はAl、Ti、Nb等の添加量によって変化し、添加量を多くすることで析出量を多くすることができる。
【0007】
しかし、γ’相やγ’’相の生成元素であるAlやTi量を増大させると凝固割れの原因、Nb量増大はラーベス相の生成による強度低下に繋がる。そのため急速溶融急冷凝固プロセスを伴う粉末焼結積層法に適用可能で、合金の強度を高めつつ、高温特性が良好な焼結体が得られるNi基超合金粉末の作製は困難であった。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上述のような課題に対し鋭意検討した結果、Zr、Y、Hfのいずれか1種以上を添加することで、粉末積層造形法などの急速溶融急冷凝固プロセスを適用し焼結された組織にしても、高温特性が良好な焼結体を得ることができることを見出し、本発明に至った。
その発明の要旨とするところは、
(1)質量%で、C:0.001〜0.3%、Cr:9.0〜25.0%、Ti+Al:1.0〜10.0%、Mo:0.1〜10.0%、Nb:0.1〜7.0%、Zr、Y、Hfの少なくとも1種以上を、Zr:0.1〜2.0%、Y:0.2〜2.0%、Hf:0.1〜2.0%の量で含有し、残部をNiおよび不可避的不純物からなることを特徴とするNi基超合金粉末。
【0009】
(2)前記(1)の成分に加え、更にW、Co、Taの少なくとも1種または2種以上を合計で0.1〜40%の量で含有することを特徴とするNi基超合金粉末。
【0010】
(3)積層造形法などの急速溶融急冷凝固プロセスで焼結をおこなった後の特性において、常温時(TR)と高温時(TH)のそれぞれの引張強さをATR、ATH、0.2%耐力をBTR、BTH、伸びをCTR、CTHとした時、下記(1)式を満たす前記(1)または(2)に記載のNi基超合金粉末。
ただし、TRは0℃から50℃までの温度を、THは50℃から760℃までの温度を示す。0.4≦ATH/ATR、BTH/BTR、CTH/CTR≦1.0 ・・・(1)
【0011】
(4)平均粒子径D50とタップ密度TDの比(D50/TD)が0.2〜20を満たす前記(1)〜(3)のいずれか1に記載のNi基超合金粉末。
また、D50の単位はμm、TDの単位はMg/m3にある。
【発明の効果】
【0012】
以上述べたように、本発明は、積層造形法などの急速溶融急冷凝固プロセスで焼結を行っても、高温特性が良好な焼結体を得られるNi基超合金粉末を提供するもので、焼結させるための照射方式に問わず、積層造形用母材として用いることができる。
【0013】
以下、本発明について詳細に説明する。
Ni基超合金は、一般の鋳造、鍛造プロセスを母材に作製した際と同様、急速溶融急冷凝固プロセスで造形体を作製した場合、高温域では特性が悪化する傾向がある。この悪化の状況を調査した結果、常温では確認できない非常に小さな介在物、酸化物が、高温では粒界境界面に存在することが分かった。急速急冷プロセスでは、一般の鋳造、鍛造プロセスよりも、短時間で溶融、凝固が繰り返されることから、不純物元素が拡散しきる前に、溶融、凝固に至る。そのため、粒界境界面に介在物、酸化物が偏析した状態になり、高温域での割れの起因点になると考えた。
【0014】
そこで、高温において優れた特性を発現させるために鋭意検討した結果、Zr、Y、Hfの少なくとも1種以上を、Zr:0.1%以上2.0%以下、Y:0.2%以上2.0%以下、Hf:0.1%以上2.0%以下に制御することにより、良好な高温特性を示すことが分かった。すなわち、急速溶融急冷凝固プロセスにおいて、Zr、Y、Hfを添加することでZr、Y、Hfの化合物が熱的に安定な酸化物、介在物になり、ピン止め効果によって生地組織を微細かつ安定化させたことで、造形体自身の高温特性が良好なものになることを明らかにした。
【0015】
本発明は、このように急速溶融急冷凝固プロセスにおける高温特性悪化原因から、Ni基超合金粉末中のZr、Y、Hfの添加が有効であることを見出し、良好な高温特性を示すNi基超合金の造形を実現したものである。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下に、本発明の成分組成を限定理由について説明する。
C:0.001〜0.3%
本発明Ni基超合金粉末においてCは、Nb、TiなどとMC型炭化物を形成するほか、Cr、Mo、WなどとM6 C、M73 、M236 などの炭化物をつくり合金の高温強さを高める効果があるため、0.001%以上添加することが必要である。しかし、Cを多量に添加すると、炭化物が結晶粒界に連続的に析出し、結晶粒界がぜい弱になり、耐食性、靭性が劣化するので、0.3%以下が必要である。好ましくは、0.05%以上、0.1%以下である。
【0017】
Cr:9.0〜25.0%
本発明Ni基超合金粉末においてCrは、合金の固溶体強化と耐酸化性の向上に寄与する必須元素である。9.0%未満では上記効果が得られず、25.0%を超えるとδ相が生成し、高温強度と靭性が低下するため、9.0%以上、25.0%以下とする。好ましくは13.0%以上20.0%以下である。
【0018】
Ti+Al:0.1〜10.0%
本発明Ni基超合金粉末においてTi、Alは、γ‘相を形成し、クリープ破断強さと耐酸化性を上げる元素であるが、10.0%を超えると高温割れが発生しやすくなり、積層造形時に割れが発生しやすくなるため、10.0%以下とする。
【0019】
Mo:0.1〜10.0%
本発明Ni基超合金粉末においてMoは、固溶体強化に寄与し強度を高めるのに有効な元素であるため、0.1%以上含有させる必要がある。しかし、含有量が多すぎるとμ相またはσ相の生成を助長し、脆化の一因となるため、10.0%以下とする。
【0020】
Nb:0.1〜7.0%
本発明Ni基超合金粉末においてNbは、炭化物を形成するとともにγ‘相を強化し強度を向上させるので、0.1%以上含有させる必要がある。しかし、多すぎるとラーベス相を生成して、強度を低下させるので、7.0%以下とする。
【0021】
Zr:0.1〜2.0%
本発明Ni基超合金粉末においてZrは、酸化物、炭化物と反応して熱的に安定なZrの酸化物粒子、介在物粒子になり、生地組織を微細かつ安定化させるため0.2%以上含有させる必要がある。しかし、多すぎると酸化物粒子、介在物粒子が粗大になり、高温強度を低下させるので、2.0%以下とする。
【0022】
Y:0.2〜2.0%
本発明Ni基超合金粉末においてYは、酸化物、炭化物と反応して熱的に安定なYの酸化物粒子、介在物粒子になり、生地組織を微細かつ安定化させるため0.2%以上含有させる必要がある。しかし、多すぎると酸化物粒子、介在物粒子が粗大になり、高温強度を低下させるので、2.0%以下が良い。
【0023】
Hf:0.1〜2.0%
本発明Ni基超合金粉末においてHfは、耐酸化性を向上させる効果があるため、必要に応じて0.1%以上含有させる必要がある。しかし、多すぎると脆化相を生成して、強度、靱性を低下させるので、2.0%以下が良い。
【0024】
W、Co、Taの少なくとも1種または2種以上を合計で0.1〜40%
本発明Ni基超合金粉末において、Wは、固溶体強化に寄与し強度を高めるのに有効な元素、Coは、γ‘相のNi固溶体に対する溶解度を増加させ、高温延性と高温強度を改善、Taは、炭化物を形成するとともにγ‘相を強化し強度を向上させるため、必要に応じて少なくとも1種または2種以上を合計で0.1〜40%添加できる。しかし、含有量が多すぎると脆化や強度低下に繋がるため、合計で40.0%以下とする。
【0025】
常温時(TR)と高温時(TH)の引張強さA、0.2%耐力B、伸びCが0.4≦ATH/ATR、BTH/BTR、CTH/CTR<1.0である金属粉末 … (1)
本発明Ni基超合金粉末において、ATH/ATR、BTH/BTR、CTH/CTRは0.4〜1.0である。しかし、0.4より小さい場合、常温時の特性が非常に良好だとしても、高温時での使用環境には適さない。1.0より大きいことは、通常の材料、通常の試験条件ではありえない。したがって、その範囲を0.4〜1.0とした。
【0026】
平均粒子径D50とタップ密度TDの比(D50/TD)が0.2〜20を満たす金属粉末
本発明Ni基超合金粉末において、D50/TDは0.2〜20である。0.2未満では、微粉化により粉末の流動性が低下し、造形体の密度が低下する。20よりも大きい場合、積層造形時に粉末の一部が溶け残って焼結され、欠陥として残存する。したがって、その範囲を0.2〜20とした。
【実施例】
【0027】
以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
まず、添加元素Zr、Hf,Yの高温特性改善に対する影響を詳細に評価した。ベースは、代表的なNi基超合金の3鋼種(Ni−19.0Cr−3.0Mo−5.0Nb−1.5(Ti+Al)−0.05C、Ni−12.5Cr−4.2Mo−2Nb−6.9(Ti+Al)−0.1Zr−0.1C、Ni−22.5Cr−1Nb−5.5(Ti+Al)−19.0Co−2.0W−1.4Ta−0.15C)とし、添加元素Zr量を0.1〜2.0%、Y量を0.2〜2.0%、Hf量を0.1〜2.0%の範囲で変化させ、常温時(TR)と高温時(TH)のそれぞれの引張強さ比ATR/ATH、0.2%耐力比BTR/BTH、伸び比CTR/CTH、平均粒子径D50とタップ密度TDの比(D50/TD)に対する挙動を評価し、Ni基超合金のZr,Hf,Y添加量の有効組成範囲を検討した(表1、No.1〜24)。
【0028】
次に、Ni基超合金の組成を変化させ、ATR/ATH、BTR/BTH、CTR/CTH、D50/TDを評価し、Ni基超合金のC,Cr,Ti+Al,Mo,Nb,Zr,Y,Hf,W,Co,Ta量の有効組成範囲を検討した(表1、No.25〜51)。
【0029】
[供試材の作製]
ガスアトマイズ法により所定の成分の粉末を作製し63μm以下に分級した。ガスアトマイズは、真空中にてアルミナ製坩堝で所定の配分となる様にした原料を高周波誘導加熱で溶解し、坩堝下の直径約5mmのノズルから溶融した合金を落下させ、これに高圧アルゴンまたは高圧窒素を噴霧することで実施した。これを原料粉末とし、3次元積層造形装置(EOS−M280)を用いて各試験に供する材料を作製した。
【0030】
[常温引張特性]
JIS14A号 φ5試験片(φ5×GL25mm)を作製し、引張試験中に加わった最大引張応力σを引張強さ(σ=測定荷重F/断面積S)として算出した。また、荷重と伸びをグラフにプロットし、弾性領域と平行に標点距離の0.2%分だけオフセットした直線を引き、荷重曲線との交点を0.2%耐力として算出した。伸びZは、標点間距離L0が破断後にLfになったときの百分率((Lf−L0)/L0×100)として算出した。
【0031】
[高温引張特性]
JIS G 0567 ■―6型試験片(φ6×GL30mm)を作製し、常温引張特性と同様の測定を760℃の環境下で実施し、引張強さ、0.2%耐力、伸びを算出した。
【0032】
[粒度分布測定、タップ密度]
平均粒径はレーザー回折法で評価した。タップ密度は、約50gの球状粉末を、容積100cm3のシリンダーに充填し、落下高さ10mm、タップ回数200回の時の充填密度で評価した。
【0033】
[評価方法]
(評価1)ATH/ATR、BTH/BTR、CTH/CTR:0.9〜1.0
D50/TD:0.2〜20
(評価2)ATH/ATR、BTH/BTR、CTH/CTR:0.5〜0.9未満
D50/TD:0.2〜20
(評価3)ATH/ATR、BTH/BTR、CTH/CTR:0.4〜0.5未満
D50/TD:0.2〜20
(評価4)ATH/ATR、BTH/BTR、CTH/CTR:0.4未満
D50/TD:0.2未満もしくは20より大きい
のいずれかに該当する。
(評価5)組成が本発明の範囲を外れる。
【0034】
【表1】
【0035】
【表2】
表1または表2に示すように、No.1〜24は本発明例であり、No.25〜51は比較例である。
【0036】
表2に示す比較例No.38、41、42、45、49、50は、成分組成であるZr、Y、Hfの含有量が全て範囲外であり、かつC、Cr、Ti+Al、Mo、Nbの1種または2種の含有量の何れかが範囲外であり、加えて、No.38の場合はW,Co,Taの少なくとも1種または2種以上の合計含有量が範囲外であるために、評価5となる。
【0037】
表2に示す比較例No.26、30〜35、39、43、44、48、51は、成分組成であるZr、Y、Hfの含有量が全て範囲内であるが、C、Cr、Ti+Al、Mo、Nbの1種または2種の含有量の何れかが範囲外であり、加えて、No.31、32、33、39、48はW,Co,Taの少なくとも1種または2種以上の合計含有量が範囲外であるために、評価5となる。
【0038】
表2に示す比較例No.25、27は、成分組成であるZr、Y、Hfの含有量が1種または2種範囲内であるが、No.25は、C、Ti+Alの含有量が範囲外、No.27は、Cr、Ti+Alの含有量が範囲外であるために、評価5となる。
【0039】
表2に示す比較例No.28、37は、成分組成であるZr、Y、Hfの含有量が1種範囲内であるが、Crの含有量が低いために、評価5となる。
【0040】
表2に示す比較例No.29、36、40、46、47は、成分組成であるZr、Y、Hfの含有量が1種範囲内であるが、全てTi+Alの含有量が範囲外であり、さらにNo.29はC、Moが範囲外、No.40はCが範囲外、No.46はCrが範囲外、No.47はMoが範囲外であるために、評価5となる。
【0041】
これに対して、本発明例No.1〜24は、いずれも本発明の条件を満たしていることから、その評価は1〜4の値を示していることが分かる。
【0042】
以上のように、Ni基超合金粉末の成分組成を規制し、その上で特にNi基超合金粉末を急速溶融急冷凝固プロセスで高温特性を改善するために、Zr、Y、Hfを添加することでZr、Y、Hfの化合物が熱的に安定な酸化物粒子、介在物粒子になり、ピン止め効果によって生地組織を微細かつ安定化させたことで、造形体自身の高温特性が良好なものになることを明らかにしたものである。


特許出願人 山陽特殊製鋼株式会社
代理人 弁理士 椎 名 彊