特許 6851942 電極活物質及びその製造方法、並びにそれを採用した電極及びリチウム電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6851942

(24)【登録日】2021年3月12日

(45)【発行日】2021年3月31日

(54)【発明の名称】電極活物質及びその製造方法、並びにそれを採用した電極及びリチウム電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/505 20100101AFI20210322BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20210322BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20210322BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20210322BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20210322BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20210322BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20210322BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20210322BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/505

   H01M4/36 A

   H01M4/38 Z

   H01M4/48

   H01M4/485

   H01M4/525

   H01M4/58

   H01M4/587

【請求項の数】15

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2017-172933(P2017-172933)

(22)【出願日】2017年9月8日

(62)【分割の表示】特願2012-159379(P2012-159379)の分割

【原出願日】2012年7月18日

(65)【公開番号】特開2017-212230(P2017-212230A)

(43)【公開日】2017年11月30日

【審査請求日】2017年9月8日

【審判番号】不服2019-6036(P2019-6036/J1)

【審判請求日】2019年5月9日

(31)【優先権主張番号】10-2011-0115365

(32)【優先日】2011年11月7日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】崔 原彰

(72)【発明者】

【氏名】金 圭成

(72)【発明者】

【氏名】宋 ▲ミン▼相

(72)【発明者】

【氏名】崔 榮敏

(72)【発明者】

【氏名】金 ▲リョン▼希

(72)【発明者】

【氏名】金 素▲エオン▼

【合議体】

【審判長】 粟野 正明

【審判官】 池渕 立

【審判官】 土屋 知久

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−２７２６３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Ｘｉｆｅｉ ＬＩ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００８年，１２（７−８），ｐｐ．８５１−８５５

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

H01M4/505

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム吸蔵放出の可能なリチウム遷移金属酸化物からなるコアと、
前記コアの表面の少なくとも一部に配置された表面処理部と、を含み、
前記表面処理部がスピネル構造を有するリチウム非含有酸化物を含み、
前記リチウム非含有酸化物の不純物相に係わるＸ線回折ピークの強度が、Ｃｕ−Ｋα線を使用して測定するとき、Ｘ線回折スペクトルのノイズレベル以下であり、
前記不純物相は、スピネル結晶を除く任意の相を示し、
前記リチウム非含有酸化物の含有量が、電極活物質総重量に対して１〜１０重量％である、電極活物質。

【請求項2】

前記リチウム非含有酸化物が、下記化学式１で表示されることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質：
（化学式１）
ＡＭ^ａ_２Ｏ_４
ここで、Ａは、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ及びＢｅからなる群から選択された一つ以上であり、
Ｍ^ａは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択された一つ以上であり、
ＡとＭ^ａは、互いに異なる。

【請求項3】

前記リチウム非含有酸化物が、ＳｎＭｇ_２Ｏ_４、ＳｎＺｎ_２Ｏ_４、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＭｏＡｌ_２Ｏ_４、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＺｎＶ_２Ｏ_４、ＴｉＭｎ_２Ｏ_４、ＺｎＭｎ_２Ｏ_４、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４、ＭｇＧａ_２Ｏ_４、ＺｎＧａ_２Ｏ_４、ＣａＧａ_２Ｏ_４、ＴｉＭｇ_２Ｏ_４、ＶＭｇ_２Ｏ_４、ＭｇＶ_２Ｏ_４、ＦｅＶ_２Ｏ_４、ＺｎＶ_２Ｏ_４、ＭｇＣｒ_２Ｏ_４、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４、ＦｅＣｒ_２Ｏ_４、ＣｏＣｒ_２Ｏ_４、ＮｉＣｒ_２Ｏ_４、ＣｕＣｒ_２Ｏ_４、ＺｎＣｒ_２Ｏ_４、ＣｄＣｒ_２Ｏ_４、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４、ＴｉＦｅ_２Ｏ_４、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４、ＣｄＦｅ_２Ｏ_４、ＡｌＦｅ_２Ｏ_４、ＰｂＦｅ_２Ｏ_４、ＭｇＣｏ_２Ｏ_４、ＴｉＣｏ_２Ｏ_４、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４、ＳｎＣｏ_２Ｏ_４、ＦｅＮｉ_２Ｏ_４、ＧｅＮｉ_２Ｏ_４、ＭｇＲｈ_２Ｏ_４、ＺｎＲｈ_２Ｏ_４、ＴｉＺｎ_２Ｏ_４、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４、ＣｒＡｌ_２Ｏ_４、ＦｅＡｌ_２Ｏ_４、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４、ＭｇＩｎ_２Ｏ_４、ＣａＩｎ_２Ｏ_４、ＦｅＩｎ_２Ｏ_４、ＣｏＩｎ_２Ｏ_４、ＮｉＩｎ_２Ｏ_４、ＣｄＩｎ_２Ｏ_４及びＨｇＩｎ_２Ｏ_４からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質。

【請求項4】

前記リチウム非含有酸化物が、ＳｎＭｇ_２Ｏ_４、ＳｎＺｎ_２Ｏ_４、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４及びＮｉＡｌ_２Ｏ_４からなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質。

【請求項5】

前記リチウム非含有酸化物が、ＳｎＭｇ_２Ｏ_４、ＳｎＺｎ_２Ｏ_４及びＭｇＡｌ_２Ｏ_４からなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質。

【請求項6】

前記表面処理部の厚みが、１Åないし１μｍであることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質。

【請求項7】

前記コアが、下記化学式２，３で表示される化合物からなる群から選択される一つ以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の電極活物質：
（化学式２）
Ｌｉ［Ｌｉ_ａＭｅ_１−ａ］Ｏ_２＋ｄ
（化学式３）
Ｌｉ［Ｌｉ_ｂＭｅ_ｃＭ’_ｅ］Ｏ_２＋ｄ
ここで、０＜ａ＜１、ｂ＋ｃ＋ｅ＝１；０＜ｂ＜１、０＜ｅ＜０．１；０≦ｄ≦０．１であり、
前記Ｍｅが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された一つ以上の金属であり、
前記Ｍ’が、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｒ、Ｎｉ及びＭｇからなる群から選択された一つ以上の金属である。

【請求項8】

前記コアが、下記化学式４ないし８で表示される化合物からなる群から選択される一つ以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の電極活物質：
（化学式４）
ＬｉｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２−αＸ_α
（化学式５）
Ｌｉ_ｘＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｙＭ_ｚＯ_２−αＸ_α
（化学式６）
Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４−αＸ_α
（化学式７）
Ｌｉ_ｘＣｏ_２−ｙＭ_ｙＯ_４−αＸ_α
（化学式８）
Ｌｉ_ｘＭｅ_ｙＭ_ｚＰＯ_４−αＸ_α
ここで、０．９０≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．５、１−ｙ−ｚ＞０、０≦α≦２であり、
前記Ｍｅが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された一つ以上の金属であり、
Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素からなる群から選択される一つ以上の元素であり、
Ｘが、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群から選択される元素である。

【請求項9】

前記コアが、下記化学式９，１０で表示される化合物からなる群から選択される一つ以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の電極活物質：
（化学式９）
ｐＬｉ_２ＭＯ_３−（１−ｐ）ＬｉＭｅＯ_２
（化学式１０）
ｘＬｉ_２ＭＯ_３−ｙＬｉＭｅＯ_２−ｚＬｉ_１＋ｄＭ’_２−ｄＯ_４
ここで、０＜ｐ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１；０≦ｄ≦０．３３であり、
前記Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素からなる群から選択される一つ以上の金属であり
前記Ｍｅが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択される一つ以上の金属であり、
前記Ｍ’が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択される一つ以上の金属である。

【請求項10】

前記コアが、リチウムチタン酸化物及びリチウムバナジウム酸化物からなる群から選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の電極活物質。

【請求項11】

請求項１に記載の電極活物質を含む電極。

【請求項12】

請求項１１に記載の電極を含むリチウム電池。

【請求項13】

リチウム遷移金属酸化物からなるコア粒子と、スピネル構造を有するリチウム非含有酸化物と、を接触させる段階と、
乾式方法で、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に、スピネル構造を有するリチウム非含有酸化物を含む表面処理部を形成させ、電極活物質を製造する段階と、を含み、
前記リチウム非含有酸化物の含有量が、電極活物質総重量に対して１〜１０重量％であり、
前記リチウム非含有酸化物の不純物相に係わるＸ線回折ピークの強度が、Ｃｕ−Ｋα線を使用して測定するとき、Ｘ線回折スペクトルのノイズレベル以下であり、
前記リチウム非含有酸化物が、
リチウム非含有酸化物前駆体をミーリングして混合物を準備する段階と、
前記混合物を焼成して焼成物を準備する段階と、を含む方法によって調製され、
前記焼成を、１０００ないし１，５００℃で、１２ないし７２時間行う、
電極活物質の製造方法。

【請求項14】

前記乾式方法が、遊星ボールミル法、低速ボールミル法、高速ボールミル法、混成化法、メカノフュージョン法からなる群から選択された方法を含むことを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。

【請求項15】

前記乾式方法で表面処理部を形成させる段階後、前記コア粒子上の表面処理部を熱処理する段階を追加して含むことを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電極活物質及びその製造方法、並びにそれを採用した電極及びリチウム電池に関する。

【背景技術】

【0002】

各種機器の小型化、高性能化に合わせるために、リチウム電池の小型化、軽量化以外に、高エネルギー密度化が重要になりつつある。すなわち、高電圧及び高容量のリチウム電池が重要になりつつある。
前記用途に合うリチウム電池を具現するために、高電圧及び高容量の正極活物質が検討されている。

【0003】

従来の高電圧及び高容量の正極活物質は、高温及び／または４．４Ｖ以上の高電圧領域で、遷移金属の溶出及びガス発生などの副反応が発生した。かような遷移金属の溶出または副反応によって、高温環境及び高電圧環境で、電池の性能が劣化していた。
従って、高温環境及び高電圧環境で、電池の性能劣化を防止することができる方法が要求されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の一側面は、高温下及び高電圧下で、電池の性能劣化を防止することができる電極活物質を提供することである。
本発明の他の一側面は、前記電極活物質を含む電極を提供することである。
本発明のさらに他の一側面は、前記電極を採用したリチウム電池を提供することである。
本発明のさらに他の一側面は、前記電極活物質の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の一側面によって、リチウム吸蔵放出の可能なコアと、前記コア上の少なくとも一部に形成された表面処理層と、を含み、前記表面処理層がスピネル構造を有するリチウム非含有酸化物を含み、前記リチウム非含有酸化物に対するＣｕ−Ｋα線を使用するＸ線回折スペクトルで、不純物相に係わるピーク強度がノイズレベル以下である電極活物質が提供される。

【0006】

本発明の他の一側面によって、前記電極活物質を含む電極が提供される。
本発明のさらに他の一側面によって、前記電極を含むリチウム電池が提供される。
本発明のさらに他の一側面によって、電極活物質を含むコアと、スピネル構造を有するリチウム非含有酸化物粒子と、を混合する段階と、乾式方法で、前記コア上にリチウム非含有酸化物を含む表面処理層を形成させる段階と、を含む電極活物質の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0007】

本発明の一側面によれば、リチウム吸蔵放出の可能なコアがスピネル構造を有し、不純物が除去されたリチウム非含有酸化物で表面処理されることにより、リチウム電池の高温安定性、高温寿命特性及び高率特性が向上される。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】（ａ）は、比較製造例１で製造されたＳｎＺｎ_２Ｏ_４に係わるＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）実験結果であり、（ｂ）は、製造例１で製造されたＳｎＺｎ_２Ｏ_４に係わるＸＲＤ実験結果である。

【図2】製造例１で製造されたＳｎＺｎ_２Ｏ_４に係わるＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。

【図3】実施例１で使われたＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４粉末に係わるＳＥＭ写真である。

【図4】実施例１で製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。

【図5】実施例９７，９８及び比較例５のリチウム電池に係わる高率特性実験結果である。

【図6】一具現例によるリチウム電池の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、例示的な具現例による電極活物質、その製造方法、並びにそれを含む電極及びリチウム電池についてさらに詳細に説明する。
一具現例による電極活物質は、リチウム吸蔵放出の可能なコアと、前記コア上の少なくとも一部に形成された表面処理層と、を含み、前記表面処理層がスピネル構造を有するリチウム非含有酸化物を含み、前記リチウム非含有酸化物に係わるＣｕ−Ｋα線を使用するＸ線回折スペクトルで、不純物相（ｉｍｐｕｒｉｔｙ ｐｈａｓｅ）に係わるピーク強度が、Ｘ線回折スペクトルのノイズ（ｎｏｉｓｅ）レベル以下である。

【0010】

Ｘ線回折スペクトルで、不純物相に係わる回折ピークの強度がノイズレベル以下であるということは、Ｘ線回折スペクトルで、不純物相に係わる回折ピークの強度が、ベースラインを形成するノイズレベルより低く、実質的に不純物相に係わる回折ピークが検出されないということを意味する。ノイズレベル（ｎｏｉｓｅ ｌｅｖｅｌ）は、ターゲット物質から得られるＸ線散乱と関係なしに、空気や水などの周辺環境の散乱から不回避に得られるＸ線散乱を意味する。

【0011】

すなわち、前記リチウム吸蔵放出の可能なコア表面の少なくとも一部が、スピネル構造を有し、不純物相が実質的にないリチウム非含有酸化物で処理されることにより、前記コア表面の一部または全部に、表面処理層が形成される。前記表面処理層という表現は、言い換えれば、コーティング層として表現されることは、当業者に自明である。前記不純物相は、スピネル結晶に該当しない相を意味する。

【0012】

前記スピネル構造を有するリチウム非含有酸化物は、実質的に不純物を含まないので、充放電過程で、不純物相による副反応を抑制することができる。
以下、本明細書で、スピネル構造を有するリチウム非含有酸化物を別途に言及しなければ、不純物相が実質的に除去された酸化物である。

【0013】

前記スピネル構造を有するリチウム非含有酸化物は、高結晶性であってもよい。すなわち、スピネル構造を有し、高結晶性であるリチウム非含有酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線を使用するＸ線回折スペクトルで、スピネル構造を有して結晶性の低いリチウム非含有酸化物に比べ、シャープな回折ピークを示すことができる。前記リチウム非含有酸化物が高結晶性を有することにより、高電圧で電極活物質の安定性が向上しうる。

【0014】

例えば、前記リチウム非含有酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線を使用するＸ線回折スペクトルで、２θ＝３５．５±２．０゜で（３１１）面に係わる回折ピークを有し、前記回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ：ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）が０．３゜未満であってもよい。例えば、前記リチウム非含有酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線を使用するＸ線回折スペクトルで、２θ＝３５．５±２．０゜で（３１１）面に係わる回折ピークを有し、前記回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が０．２２０゜ないし０．２７０゜である。

【0015】

前記スピネル構造を有するリチウム非含有酸化物は、リチウムを吸蔵放出しないことによって、電池容量に関与しないので、前記酸化物を含む表面処理層は、例えば、前記コアの保護膜（ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）の役割を果たすことができる。すなわち、前記表面処理層がコアと電解質との副反応を抑制する役割を果たすことができる。また、前記表面処理層が、前記リチウムを吸蔵放出することができるコアからの遷移金属溶出を防止する役割も果たすことができる。

【0016】

前記スピネル構造を有するリチウム非含有酸化物は、２以上のリチウム以外の金属または半金属元素を含む酸化物であり、スピネル結晶構造を有し、高結晶性及び／または不純物相がないものであるならば、いずれも使用可能である。
前記スピネル構造を有するリチウム非含有酸化物は、従来の一般的な岩塩結晶構造を有する酸化物、例えば、ＮａＣｌ、ＣａＯ、ＦｅＯ；コランダム（ｃｏｒｕｎｄｕｍ）結晶構造を有する酸化物、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＴｉＯ_３、ＭｇＯなどに比べて金属−酸素結合が強く、高温及び高電圧条件でも、安定した表面処理層を形成することができる。

【0017】

例えば、前記リチウム非含有酸化物は、下記化学式Ａで表示される酸化物のうちから選択された一つ以上であってもよい：
（化学式Ａ）
ＡＢ_２Ｏ_４
前記化学式Ａで、Ａは、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ及びＢｅからなる群から選択された一つ以上であり、Ｂは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択された一つ以上であり、ＡとＢは、互いに異なる。

【0018】

例えば、前記リチウム非含有酸化物は、ＳｎＭｇ_２Ｏ_４、ＳｎＺｎ_２Ｏ_４、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＭｏＡｌ_２Ｏ_４、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＺｎＶ_２Ｏ_４、ＴｉＭｎ_２Ｏ_４、ＺｎＭｎ_２Ｏ_４、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４、ＭｇＧａ_２Ｏ_４、ＺｎＧａ_２Ｏ_４、ＣａＧａ_２Ｏ_４、ＴｉＭｇ_２Ｏ_４、ＶＭｇ_２Ｏ_４、ＭｇＶ_２Ｏ_４、ＦｅＶ_２Ｏ_４、ＺｎＶ_２Ｏ_４、ＭｇＣｒ_２Ｏ_４、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４、ＦｅＣｒ_２Ｏ_４、ＣｏＣｒ_２Ｏ_４、ＮｉＣｒ_２Ｏ_４、ＣｕＣｒ_２Ｏ_４、ＺｎＣｒ_２Ｏ_４、ＣｄＣｒ_２Ｏ_４、ＴｉＭｎ_２Ｏ_４、ＺｎＭｎ_２Ｏ_４、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４、ＴｉＦｅ_２Ｏ_４、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４、ＣｄＦｅ_２Ｏ_４、ＡｌＦｅ_２Ｏ_４、ＰｂＦｅ_２Ｏ_４、ＭｇＣｏ_２Ｏ_４、ＴｉＣｏ_２Ｏ_４、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４、ＳｎＣｏ_２Ｏ_４、ＦｅＮｉ_２Ｏ_４、ＧｅＮｉ_２Ｏ_４、ＭｇＲｈ_２Ｏ_４、ＺｎＲｈ_２Ｏ_４、ＴｉＺｎ_２Ｏ_４、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４、ＣｒＡｌ_２Ｏ_４、ＭｏＡｌ_２Ｏ_４、ＦｅＡｌ_２Ｏ_４、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４、ＭｇＧａ_２Ｏ_４、ＺｎＧａ_２Ｏ_４、ＭｇＩｎ_２Ｏ_４、ＣａＩｎ_２Ｏ_４、ＦｅＩｎ_２Ｏ_４、ＣｏＩｎ_２Ｏ_４、ＮｉＩｎ_２Ｏ_４、ＣｄＩｎ_２Ｏ_４及びＨｇＩｎ_２Ｏ_４からなる群から選択された一つ以上であってもよい。

【0019】

例えば、前記酸化物は、ＳｎＭｇ_２Ｏ_４、ＳｎＺｎ_２Ｏ_４、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４及びＮｉＡｌ_２Ｏ_４からなる群から選択される一つ以上であってもよい。
例えば、前記酸化物は、ＳｎＭｇ_２Ｏ_４、ＳｎＺｎ_２Ｏ_４及びＭｇＡｌ_２Ｏ_４からなる群から選択された一つ以上である。

【0020】

前記リチウム非含有酸化物は、Ｘ線回折スペクトルで、（４４０）結晶面のピーク強度と、（３１１）結晶面のピーク強度との比であるＩ（４４０）／Ｉ（３１１）が０．３以上であってもよい。例えば、前記Ｉ（４４０）／Ｉ（３１１）が０．３ないし０．７である。
また、前記リチウム非含有酸化物は、Ｘ線回折スペクトルで、（５１１）結晶面のピーク強度と、（３１１）結晶面のピーク強度との比であるＩ（５１１）／Ｉ（３１１）が０．２５以上であってもよい。例えば、前記Ｉ（５１１）／Ｉ（３１１）が０．２５ないし０．５である。

【0021】

また、前記リチウム非含有酸化物は、Ｘ線回折スペクトルで、（５１１）結晶面のピーク強度と、（４４０）結晶面のピーク強度との比であるＩ（５１１）／Ｉ（４４０）が０．５以上であってもよい。例えば、前記Ｉ（５１１）／Ｉ（４４０）が０．５ないし０．９である。

【0022】

前記リチウム非含有酸化物の含有量は、電極活物質総重量の１０重量％以下であり、例えば、５重量％以下である。例えば、前記リチウム非含有酸化物の含有量は、０超過１０重量％以下であってもよい。例えば、前記リチウム非含有酸化物の含有量は、０超過５重量％以下である。

【0023】

前記電極活物質で、前記表面処理層は、原子量９以上の金属及び半金属からなる群から選択された２以上の元素を含み、前記元素は、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｒ、Ｗ及びＢｅからなる群から選択されもする。

【0024】

前記表面処理層に含まれる原子量９以上の金属及び半金属からなる群から選択された２以上の元素の含有量は、電極活物質総重量の１０重量％以下であり、例えば、０ないし６重量％である。

【0025】

前記表面処理層で、酸素と、原子量９以上の金属及び半金属からなる群から選択された２以上の元素との組成比が、４：２．１〜３．９であってもよい。例えば、前記組成比は、４：２．５〜３．５である。例えば、前記組成比は、４：２．９〜３．１である。例えば、前記組成比は、４：３である。前記組成比は、表面処理層に含まれたＡＢ_２Ｏ_４の組成式を有するリチウム非含有酸化物で、酸素：Ａ＋Ｂの組成比に該当する。

【0026】

前記電極活物質で、前記表面処理層の厚みは、１Åないし１μｍであってもよい。例えば、前記表面処理層の厚みは、１ｎｍないし１μｍである。例えば、前記表面処理層の厚みは、１ｎｍないし１００ｎｍである。例えば、前記表面処理層の厚みは、１ｎｍないし３０ｎｍである。

【0027】

前記電極活物質で前記表面処理層は、前記コアを完全に被覆したり、アイランド（ｉｓｌａｎｄ）タイプに部分的にコア上に形成される。
前記電極活物質で、前記コアは、平均粒径が１０ｎｍないし５０μｍの粒子であってもよい。例えば、前記コアの平均粒径が１０ｎｍないし３０μｍである。例えば、前記コアの平均粒径が１μｍないし３０μｍである。

【0028】

前記電極活物質で、前記リチウムを吸蔵放出することができるコアは、正極活物質を含んでもよい。前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物であってもよい。前記リチウム遷移金属酸化物は、リチウム電池の正極に使用することができるものであり、当技術分野で使用することができるものであるならば、いずれも可能である。例えば、前記リチウム遷移金属酸化物は、スピネル構造または層状構造を有することができる。

【0029】

前記リチウム遷移金属酸化物は、単一組成物であり、２以上の組成を有する化合物の複合体であってもよい。例えば、２以上の層状構造を有する化合物の複合体である。また、層状構造を有する化合物と、スピネル構造を有する化合物との複合体である。

【0030】

例えば、前記リチウム遷移金属酸化物は、過量のリチウム酸化物（ＯＬＯ：ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｏｘｉｄｅ）、または平均作動電位が４．３Ｖ以上であるリチウム遷移金属酸化物を含む。例えば、リチウム遷移金属酸化物の平均作動電位は、４．３ないし５．０Ｖである。

【0031】

前記平均作動電位とは、電池の推奨作動電圧範囲で、充放電電位の上限と下限とで、充放電させる場合の充放電電力量を充放電電気量で割った値を意味する。
前記コアは、例えば、下記化学式１，２で表示される化合物を含んでもよい。
（化学式１）
Ｌｉ［Ｌｉ_ａＭｅ_１−ａ］Ｏ_２＋ｄ
（化学式２）
Ｌｉ［Ｌｉ_ｂＭｅ_ｃＭ’_ｅ］Ｏ_２＋ｄ
前記化学式１及びで、０＜ａ＜１、ｂ＋ｃ＋ｅ＝１；０＜ｂ＜１、０＜ｅ＜０．１；０≦ｄ≦０．１であり、前記Ｍｅが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された一つ以上の金属であり、前記Ｍ’が、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｒ、Ｎｉ及びＭｇからなる群から選択された一つ以上の金属である。例えば、０＜ａ＜０．３３である。

【0032】

また、前記コアは、下記化学式３ないし７で表示される化合物を含んでもよい：
（化学式３）
ＬｉｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２−αＸ_α
（化学式４）
ＬｉｘＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｙＭ_ｚＯ_２−αＸ_α
（化学式５）
Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４−αＸ_α
（化学式６）
Ｌｉ_ｘＣｏ_２−ｙＭ_ｙＯ_４−αＸ_α
（化学式７）
Ｌｉ_ｘＭｅ_ｙＭ_ｚＰＯ_４−αＸ_α
前記化学式３ないし７で、０．９０≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．５、１−ｙ−ｚ＞０、０≦α≦２であり、前記Ｍｅが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された一つ以上の金属であり、Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖまたは希土類元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘが、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群から選択される元素である。

【0033】

また、前記コアは、下記化学式８，９で表示される化合物を含んでもよい。
（化学式８）
ｐＬｉ_２ＭＯ_３−（１−ｐ）ＬｉＭｅＯ_２
（化学式９）
ｘＬｉ_２ＭＯ_３−ｙＬｉＭｅＯ_２−ｚＬｉ_１＋ｄＭ’_２−ｄＯ_４
前記化学式８及び９で、０＜ｐ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１；０≦ｄ≦０．３３であり、前記Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素からなる群から選択される一つ以上の金属であり、前記Ｍｅが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択される一つ以上の金属であり、前記Ｍ’が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択される一つ以上の金属である。

【0034】

前記化学式８の化合物は、層状構造を有し、前記化学式９の化合物で、Ｌｉ_２ＭＯ_３−ＬｉＭｅＯ_２、は層状構造を有し、Ｌｉ_１＋ｄＭ’_２−ｄＯ_４は、スピネル構造を有することができる。
前記電極活物質で、リチウムを充放電することができるコアは、負極活物質を含んでもよい。前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群から選択された一つ以上を含んでもよい。前記負極活物質は、当技術分野でリチウム電池の負極活物質として使われるものであるならば、いずれも可能である。

【0035】

例えば、前記リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などであってもよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせであってもよい。

【0036】

例えば、前記遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などである。
例えば、前記非遷移金属酸化物は、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）などである。

【0037】

前記炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはそれらの混合物であってもよい。前記結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛であり、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（低温焼成炭素）またはハードカーボン、メソ相ピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ）炭化物、焼成されたコークスなどであってもよい。

【0038】

前記電極活物質で表面処理層は、スピネル構造を有するリチウム非含有酸化物の前駆体を前記コアと混合した後、乾式方法で機械的エネルギーを加えてコア表面に形成される。
他の一具現例による電極は、前記による電極活物質を含んでもよい。前記電極は、正極または負極であってもよい。

【0039】

前記正極は、次の通り製造される。
表面の少なくとも一部に、スピネル構造を有するリチウム非含有酸化物を含む表面処理層が形成された正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合して正極活物質組成物を準備する。前記正極活物質組成物を、アルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥させ、正極活物質層が形成された正極極板を製造することができる。代案としては、前記正極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを、前記アルミニウム集電体上にラミネーションし、正極活物質層が形成された正極極板を製造することができる。

【0040】

前記導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ、炭素ナノチューブ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属ファイバまたは金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使われもするが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で導電材として使われるものであるならば、いずれも可能である。

【0041】

結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、前述の高分子などの混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使われ、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使われもするが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使われるものであるならば、いずれも可能である。前記正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。
前記負極は、正極活物質の代わりに負極活物質が使われることを除いては、正極と同じ方法で製造することができる。

【0042】

例えば、前記負極は、次の通り製造される。
前述の正極製造時と同様に、表面の少なくとも一部にスピネル構造を有するリチウム非含有酸化物を含む表面処理層が形成された負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合して負極活物質組成物を製造し、これを銅集電体に直接コーティングして負極極板を製造することができる。代案としては、前記負極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた負極活物質フィルムを銅集電体にラミネーションして負極極板を製造することができる。

【0043】

負極活物質組成物において、導電剤、結合剤及び溶媒は、正極の場合と同じものを使用することができる。場合によっては、前記正極活物質組成物及び負極活物質組成物に、可塑剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成することも可能である。
前記負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前記導電材、結合剤及び溶媒のうち一つ以上が省略されてもよい。

【0044】

他の一具現例によるリチウム電池は、前記電極を採用する。前記リチウム電池は、例えば、次の通り製造することができる。
まず前述のように、一具現例による正極及び負極を製造する。前記正極及び負極にうち一つ以上が、リチウムを吸蔵放出することができるコア上に、前述のスピネル構造を有し、不純物相が排除されたリチウム非含有酸化物を含む表面処理層が形成された電極活物質を含む。

【0045】

次に、前記正極と負極との間に挿入されるセパレータを準備する。前記セパレータは、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能にすぐれるものが使われもする。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはそれらの化合物のうちから選択されたものであり、不織布または織布の形態でもよい。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使われ、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能に優れるセパレータが使われもする。例えば、前記セパレータは、下記方法によって製造される。

【0046】

高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備する。前記セパレータ組成物が電極上部に直接コーティング及び乾燥され、セパレータが形成される。または、前記セパレータ組成物が支持体上にキャスティング及び乾燥され後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされてセパレータが形成される。

【0047】

前記セパレータ製造に使われる高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合材に使われる物質がいずれも使われもする。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートまたはそれらの混合物などが使われもする。

【0048】

次に電解質を準備する。
例えば、前記電解質は、有機電解液であってもよい。また、前記電解質は、固体であってもよい。例えば、ボロン酸化物、リチウム酸窒化物などであるが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で固体電解質として使われることができるものであるならば、いずれも使用可能である。前記固体電解質は、スパッタリングなどの方法で、前記負極上に形成できる。

【0049】

例えば、有機電解液が準備できる。有機電解液は有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造される。
前記有機溶媒は、当技術分野で有機溶媒として使われるものであるならば、いずれも使われる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。

【0050】

前記リチウム塩も、当技術分野でリチウム塩として使われるものであるならば、いずれも使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ただし、ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはそれらの混合物などである。

【0051】

図６から分かるように、前記リチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。前述の正極３、負極２及びセパレータ４が巻き取られるか、あるいは折り畳まれ、電池ケース５に収容される。次に、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップアセンブリ６で密封され、リチウム電池１が完成される。前記電池ケースは、円筒形、角形、薄膜型などであってもよい。例えば、前記リチウム電池は、大型薄膜型電池である。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池であってもよい。

【0052】

前記正極及び負極間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、かような電池パックが、高容量及び高出力が要求されるあらゆる機器に使われもする。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）などに使われもする。

【0053】

また、前記リチウム電池は、高温での保存安定性・寿命特性・高率特性にすぐれるので、電気車両に使われもする。例えば、プラグイン・ハイブリッド車両（ＰＨＥＶ：ｐｌｕｇ−ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）などのハイブリッド車両に使われもする。

【0054】

他の一具現例による電極活物質の製造方法は、電極活物質を含むコアと、スピネル構造を有するリチウム非含有酸化物粒子と、を混合する段階と、乾式方法で、前記コア上にリチウム非含有酸化物を含む表面処理層を形成させる段階と、を含む。
前記乾式方法は、電極活物質を含むコアと、スピネル構造を有するリチウム非含有酸化物粒子との混合物に、溶媒を使用せずに、機械的なエネルギーを加えて表面処理層を形成する方法をいずれも含む。

【0055】

前記乾式方法は、ａ）低回転ボールミルなどで、被覆材、例えば、スピネル構造を有するリチウム非含有酸化物の粉末をコア粒子表面に接触させ、被覆材粒子がコア粒子表面に付着されると同時に、付着された被覆材粒子が互いに凝集されて表面処理層が形成される方法、ｂ）装置内部の粉砕媒体または回転子の運動などによって、被覆材粒子をコア粒子表面に拘束させ、コアと被覆材粒子とを結合させると同時に、被覆材粒子に伴う応力により、コア粒子上の被覆材粒子を互いに機械的に結合させたり、あるいは応力から発生する熱により、コア粒子上の被覆材粒子の表面処理層を軟化または溶融させ、それら粒子を結合させる方法、前記ａ）及び／またはｂ）の方法によって形成された表面処理層が被覆されたコアを熱処理法により、表面処理層及びコアの一部または全部を溶融させた後、さらに冷却させる方法などがあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で使われもする乾式方法がいずれも使われもする。

【0056】

例えば、前記乾式方法は、遊星ボールミル法、低速ボールミル法、高速ボールミル法、混成化法（ｈｙｂｒｉｄｉｚａｔｉｏｎ）、メカノフュージョン法（ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ）からなる群から選択された一つの方法であってもよい。例えば、メカノフュージョン法を使用することができる。メカノフュージョン法は、混合物を、回転する容器内に投入した後、遠心力で前記混合物を容器内壁に固定させた後、容器内壁と、それと若干の間隔で近接するアームヘッド（ａｒｍ ｈｅａｄ）との間隙で圧縮する方法である。メカノフュージョン法は、前記ｂ）の方法に該当する。

【0057】

前記乾式方法で表面処理層を形成する段階後、表面処理層が形成された結果物を熱処理する段階を追加して含んでもよい。前記熱処理によって、表面処理層がさらに強固になる。前記熱処理条件は、前記表面処理層の一部または全部を溶融させることができる条件であるならば、いずれも可能である。

【0058】

前記製造方法で、前記リチウム非含有酸化物の含有量が、コア及びリチウム非含有酸化物総重量の１０重量％以下であってもよい。例えば、前記リチウム非含有酸化物の含有量が、コア及びリチウム非含有酸化物総重量の５重量％以下である。例えば、前記含有量は、０超過１０重量％以下であってもよい。例えば、前記含有量は、０超過５重量％以下である。

【0059】

前記製造方法で、前記リチウム非含有酸化物粒子の製造は、リチウム非含有酸化物前駆体をミーリングして混合物を準備する段階と、前記混合物を焼成し、スピネル構造を有するリチウム非含有酸化物を準備する段階と、を含んでもよい。
リチウム非含有酸化物前駆体をミーリングして混合物を準備する段階で、リチウム非含有酸化物前駆体をボールミルなどで処理して前駆体粒子を予備的に反応させ、中間相を形成することができる。前記中間相は、２以上の遷移金属を含む酸化物を含む相である。

【0060】

前記混合物が中間相を含むことにより、焼成段階で、ＺｎＯの揮発に起因した多様な二次相の形成、すなわち、不純物相の形成が防止される。すなわち、中間相が形成されることにより、焼成段階で、高温焼成にもかかわらず、不純物相が除去されたスピネル構造を有したリチウム非含有酸化物が製造される。また、前記高温焼成によって、リチウム非含有酸化物の結晶性が向上しうる。

【0061】

前記スピネル構造を有するリチウム非含有酸化物を準備する段階後、前記リチウム非含有酸化物を粉砕する段階を追加して含んでもよい。前記粉砕段階によって、リチウム非含有酸化物ナノ粒子が準備される。前記ナノ粒子は、１０ｎｍないし１，０００ｎｍの粒径を有することができる。

【0062】

前記混合物の焼成は、７００ないし１，５００℃の高温で行われてもよい。例えば、前記焼成は１，０００ないし１４００℃で行われる。
前記混合物の焼成が高温で行われることにより、表面処理物質の物性がさらに容易に制御される。例えば、焼成温度の調節が容易であるので、不純物の含有量などがさらに容易に調節される。これに反し、前記混合物がコアと同時に熱処理する場合には、コアの劣化を防止するために、焼成温度が７００℃未満の低温に制限されるので、表面処理物質の物性調節が困難である。

【0063】

前記製造方法で前記焼成は、１２ないし７２時間行われてもよい。例えば、前記焼成は、２４ないし６０時間行われる。例えば、前記焼成は、３６ないし６０時間行われる。
前記焼成は、酸素、空気及び窒素の雰囲気で行われる。例えば、前記焼成は、空気雰囲気で行なわれる。
以下の実施例及び比較例を介して、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。

【0064】

（スピネル構造を有するリチウム非含有酸化物の製造）
〔製造例１（乾式法）〕
ＳｎＯ（ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）及びＺｎＯ（ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）を１：２の組成比で混合した後、ボールミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ、Ｆｒｉｔｓｃｈ、Ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｏｎｏｍｉｌｌ ６）で、３００〜５００ｒｐｍで５時間ミーリングした。次に、前記結果物を１，２００℃で４８時間、空気雰囲気で焼成させ、スピネル構造を有するＳｎＺｎ_２Ｏ_４を製造した。次に、前記ＳｎＺｎ_２Ｏ_４を粉砕機（ｐａｉｎｔ ｓｈａｋｅｒ）で１時間粉砕し、約１００ｎｍの粒径を有するＳｎＺｎ_２Ｏ_４ナノ粒子を製造した。
製造例１で製造されたＳｎＺｎ_２Ｏ_４ナノ粒子のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真を図２に示す。

【0065】

〔比較製造例１（共沈法）〕
ＳｎＣｌ_４（ｔｉｎ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）及びＺｎ（ＮＯ_３）_２（ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ）を１：２の組成比で水に添加し、第１水溶液を準備した。ＬｉＯＨを水に添加し、第２水溶液を準備した。前記第１水溶液と第２水溶液とを混合し、ＳｎＺｎ_２（ＯＨ）_８を共沈させた。前記沈殿したＳｎＺｎ_２（ＯＨ）_８を濾過及び乾燥させた後、８５０℃で、１２時間酸素雰囲気で焼成させ、ＳｎＺｎ_２Ｏ_４を製造した。次に、前記ＳｎＺｎ_２Ｏ_４を粉砕機（ｐａｉｎｔ ｓｈａｋｅｒ）で１時間粉砕し、約１００ｎｍの粒径を有するＳｎＺｎ_２Ｏ_４ナノ粒子を製造した。

【0066】

（表面処理された５Ｖ正極活物質の製造）
〔実施例１〕
ＳｎＯ（ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）及びＺｎＯ（ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）を１：２の組成比で混合した後、ボールミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ、Ｆｒｉｔｓｃｈ、Ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｏｎｏ ｍｉｌｌ ６）で、３００〜５００ｒｐｍで５時間ミーリングした。次に、前記結果物を１，２００℃で４８時間空気雰囲気で焼成させ、スピネル構造を有するＳｎＺｎ_２Ｏ_４を製造した。次に、前記ＳｎＺｎ_２Ｏ_４を粉砕機（ｐａｉｎｔ ｓｈａｋｅｒ）で１時間粉砕し、約１００ｎｍの粒径を有するＳｎＺｎ_２Ｏ_４ナノ粒子を製造した。
前記ＳｎＺｎ_２Ｏ_４ナノ粒子３重量部と、平均粒径１０μｍのＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４粉末９７重量部を混合した。図３に、平均粒径１０μｍのＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４粉末を示す。前記混合物を乾式表面処理装置（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｊａｐａｎ、Ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ ｄｅｖｉｃｅ、Ｎｏｂｉｌｔａ−１３０）に入れ、５分間６，０００ｒｐｍで処理し、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４コア上に、ＳｎＭｇ_２Ｏ_４が含まれた表面処理層が形成された正極活物質を製造した。製造された正極活物質を図４に示す。

【0067】

〔実施例２〕
ＳｎＯ（ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）及びＭｇＯ（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）をリチウム非含有酸化物前駆体として使用し、表面にＳｎＭｇ_２Ｏ_４が含まれた表面処理層が形成されたことを除いては、実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。

【0068】

〔実施例３〕
ＭｇＯ（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）及びＡｌ_２Ｏ_３（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ）を、リチウム非含有酸化物前駆体として使用して組成比を調節し、表面にＭｇＡｌ_２Ｏ_４が含まれた表面処理層が形成されたことを除いては、実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。

【0069】

〔実施例４〕
ＣｕＯ（ｃｏｐｐｅｒ ｏｘｉｄｅ）及びＡｌ_２Ｏ_３（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ）を、リチウム非含有酸化物前駆体として使用して組成比を調節し、表面にＣｕＡｌ_２Ｏ_４が含まれた表面処理層が形成されたことを除いては、実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。

【0070】

〔実施例５〕
ＺｎＯ（ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）及びＡｌ_２Ｏ_３（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ）をリチウム非含有酸化物前駆体として使用して組成比を調節し、表面にＺｎＡｌ_２Ｏ_４が含まれた表面処理層が形成されたことを除いては、実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。

【0071】

〔実施例６〕
ＮｉＯ（ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ）及びＡｌ_２Ｏ_３（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ）をリチウム非含有酸化物前駆体として使用して組成比を調節し、表面にＮｉＡｌ_２Ｏ_４が含まれた表面処理層が形成されたことを除いては、実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。

【0072】

〔実施例７〜１２〕
使われた酸化物前駆体の含有量を、１重量％（リチウム非含有酸化物１重量部及び正極活物質９９重量部の混合物）に変更したことを除いては、実施例１〜６と同じ方法で表面処理層が形成された正極活物質をそれぞれ製造した。

【0073】

〔実施例１３〜１８〕
使われた酸化物前駆体の含有量を、５重量％（リチウム非含有酸化物５重量部及び正極活物質９５重量部の混合物）に変更したことを除いては、実施例１〜６と同じ方法で表面処理層が形成された正極活物質をそれぞれ製造した。

【0074】

〔実施例１９〜２４〕
使われた酸化物前駆体の含有量を、１０重量％（リチウム非含有酸化物１０重量部及び正極活物質９０重量部の混合物）に変更したことを除いては、実施例１〜６と同じ方法で表面処理層が形成された正極活物質をそれぞれ製造した。

【0075】

〔比較例１〕
表面処理層の製造過程なしに、平均粒径１５μｍのＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４をそのまま正極活物質として使用した。

【0076】

（表面処理されたＯＬＯ正極活物質の製造）
〔実施例２５〕
ＳｎＯ（ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）及びＺｎＯ（ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）を１：２の組成比で混合した後、ボールミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ、Ｆｒｉｔｓｃｈ、Ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｏｎｏ ｍｉｌｌ ６）で、３００〜５００ｒｐｍで５時間ミーリングした。次に、前記結果物を、１，２００℃で４８時間空気雰囲気で焼成させ、スピネル構造を有するＳｎＺｎ_２Ｏ_４を製造した。次に、前記ＳｎＺｎ_２Ｏ_４を、粉砕機（ｐａｉｎｔ ｓｈａｋｅｒ）で時間粉砕し、約１００ｎｍの粒径を有するＳｎＺｎ_２Ｏ_４ナノ粒子を製造した。
前記ＳｎＺｎ_２Ｏ_４ナノ粒子３重量部と、平均粒径１０μｍのＬｉ［Ｌｉ_０．０５Ｎｉ_０．４５Ｃｏ_０．１６Ｍｎ_０．３５］Ｏ_２粉末９７重量部とを混合した。前記混合物を乾式表面処理装置（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｊａｐａｎ、Ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎｄｅｖｉｃｅ、Ｎｏｂｉｌｔａ−１３０）に入れて５分間６，０００ｒｐｍ処理し、Ｌｉ［Ｌｉ_０．０５Ｎｉ_０．４５Ｃｏ_０．１６Ｍｎ_０．３５］Ｏ_２コア上に、ＳｎＺｎ_２Ｏ_４が含まれた表面処理層が形成された正極活物質を製造した。

【0077】

〔実施例２６〕
ＳｎＯ（ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）及びＭｇＯ（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）を、リチウム非含有酸化物前駆体として使用し、表面にＳｎＭｇ_２Ｏ_４が含まれた表面処理層が形成されたことを除いては、実施例２５と同じ方法で正極活物質を製造した。

【0078】

〔実施例２７〕
ＭｇＯ（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）及びＡｌ_２Ｏ_３（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ）を、リチウム非含有酸化物前駆体として使用して組成比を調節し、表面にＭｇＡｌ_２Ｏ_４が含まれた表面処理層が形成されたことを除いては、実施例２５と同じ方法で正極活物質を製造した。

【0079】

〔実施例２８〕
ＣｕＯ（ｃｏｐｐｅｒ ｏｘｉｄｅ）及びＡｌ_２Ｏ_３（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ）を、リチウム非含有酸化物前駆体として使用して組成比を調節し、表面にＣｕＡｌ_２Ｏ_４が含まれた表面処理層が形成されたことを除いては、実施例２５と同じ方法で正極活物質を製造した。

【0080】

〔実施例２９〕
ＺｎＯ（ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）及びＡｌ_２Ｏ_３（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ）を、リチウム非含有酸化物前駆体として使用して組成比を調節し、表面にＺｎＡｌ_２Ｏ_４が含まれた表面処理層が形成されたことを除いては、実施例２５と同じ方法で正極活物質を製造した。

【0081】

〔実施例３０〕
ＮｉＯ（ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ）及びＡｌ_２Ｏ_３（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ）を、リチウム非含有酸化物前駆体として使用して組成比を調節し、表面にＮｉＡｌ_２Ｏ_４が含まれた表面処理層が形成されたことを除いては、実施例２５と同じ方法で正極活物質を製造した。

【0082】

〔実施例３１〜３６〕
使われたリチウム非含有酸化物の含有量を、１重量％（リチウム非含有酸化物１重量部及び正極活物質９９重量部の混合物）に変更したことを除いては、実施例２５〜３０と同じ方法で表面処理層が形成された正極活物質をそれぞれ製造した。

【0083】

〔実施例３７〜４２〕
使われたリチウム非含有酸化物の含有量を、５重量％（リチウム非含有酸化物５重量部及び正極活物質９５重量部の混合物）に変更したことを除いては、実施例２５〜３０と同じ方法で表面処理層が形成された正極活物質をそれぞれ製造した。

【0084】

〔実施例４３〜４８〕
使われたリチウム非含有酸化物の含有量を、１０重量％（リチウム非含有酸化物１０重量部及び正極活物質９０重量部の混合物）に変更したことを除いては、実施例２５〜３０と同じ方法で表面処理層が形成された正極活物質をそれぞれ製造した。

【0085】

〔比較例２〕
表面処理層製造過程なしに、平均粒径１０μｍのＬｉ［Ｌｉ_０．０５Ｎｉ_０．４５Ｃｏ_０．１６Ｍｎ_０．３５］Ｏ_２をそのまま正極活物質として使用した。

【0086】

（正極の製造）
〔実施例４９〕
実施例１で製造された正極活物質、炭素導電剤（Ｋｅｔｃｈｅｎ Ｂｌａｃｋ、ＥＣ−６００ＪＤ）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９３：３：４の重量比で混合した混合物を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共にメノウ乳鉢で混合してスラリを製造した。１５μｍ厚のアルミニウム集電体上に前記スラリを、ドクターブレードを使用し、約２０μｍ厚に塗布して常温で乾燥した後、真空、１２０℃の条件で、さらに１回乾燥させて正極活物質層が形成された正極板を製造した。

【0087】

〔実施例５０〜９６〕
実施例２ないし４８の正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例４９と同じ方法で正極板を製造した。

【0088】

〔比較例３，４〕
比較例１，２の正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例４９と同じ方法で正極板を製造した。
（リチウム電池の製造）

【0089】

〔実施例９７〕
前記実施例４９で製造された正極板を使用し、リチウム金属を対電極とし、ＰＴＦＥセパレータ、及び１．３Ｍ ＬｉＰＦ_６が、エチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（３：７体積比）に溶けている溶液を電解質として使用し、コインセルを製造した。

【0090】

〔実施例９８〜１４４〕
実施例５０〜９６で製造された正極をそれぞれ使用したことを除いては、前記実施例９７と同じ方法で製造した。

【0091】

〔比較例５，６〕
比較例３，４で製造された正極をそれぞれ使用したことを除いては、前記実施例９７と同じ方法で製造した。

【0092】

〔評価例１：ＸＲＤ（ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）実験〕
前記製造例１及び比較製造例１で製造されたＳｎＺｎ_２Ｏ_４それぞれの表面に対して、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）実験を行い、その結果を図１に示した。ＸＲＤは、Ｃｕ−Ｋα線を使用して測定した。
図１で（ａ）は、比較製造例１で製造されたＳｎＺｎ_２Ｏ_４に係わるＸＲＤ結果である。
図１で（ｂ）は、製造例１で製造されたＳｎＺｎ_２Ｏ_４に係わるＸＲＤ結果である。
図１の（ｂ）から分かるように、製造例１のＳｎＺｎ_２Ｏ_４は、スピネル構造を有するＳｎＺｎ_２Ｏ_４に係わる特性ピークだけ示されたが、図１の（ａ）から分かるように、比較製造例１のＳｎＺｎ_２Ｏ_４は、不純物相（ｉｍｐｕｒｉｔｙ ｐｈａｓｅ）に該当するピークが多く示されている。製造例１で製造されたＳｎＺｎ_２Ｏ_４は、実質的に不純物を含んでいない。すなわち、Ｃｕ−Ｋα線を使用するＸ線回折スペクトルで、不純物に係わるピークの強度が、ノイズレベル以下であった。
また、図１（ｂ）で、２θ＝３４゜近くで、（３１１）面に係わる回折ピークが示され、前記回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）は、０．５３０゜であった。これに比べ、図１（ａ）で、（３１１）面に係わる回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）は、０．２６０゜であった。すなわち、製造例１のＳｎＺｎ_２Ｏ_４は、比較製造例１のＳｎＺｎ_２Ｏ_４に比べ、結晶性が顕著に向上している。

【0093】

〔評価例２：ＩＣＰ実験〕
前記実施例１で製造された正極活物質表面に対し、ＩＣＰ（ｉｏｎ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）実験を行った。
ＩＣＰ実験に使われた機器は、シマズ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）社モデルＩＣＰＳ−８１００であった。前記正極活物質表面でのＳｎ：Ｚｎの組成比は、１．０００：２．０００であった。

【0094】

〔評価例３：６０℃高温安定性実験〕
前記実施例９７〜１２０及び比較例５で製造されたコインセルに対し、最初のサイクルで、０．０５Ｃの速度で４．４５Ｖまで定電流充電し、０．０５Ｃの速度で３．０Ｖまで定電流放電した。２回目のサイクルは、０．１Ｃの速度で４．４５Ｖまで定電流充電し、次に、４．４５Ｖに維持しつつ、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．１Ｃの速度で３．０Ｖまで定電流放電した。３回目のサイクルは、０．５Ｃの速度で４．４５Ｖまで定電流充電し、次に、４．４５Ｖに維持しつつ、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．２Ｃの速度で３．０Ｖまで定電流放電した。前記３回目のサイクルでの放電容量を標準容量とした。
４回目のサイクルで、０．５Ｃの速度で４．４５Ｖまで充電し、次に、４．４５Ｖに維持しつつ、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した後、前記充電された電池を６０℃のオーブンに７日間保管した後、前記電池を取り出し、０．１Ｃの速度で３．０Ｖまで４回目サイクルの放電を進めた。充放電結果の一部を下記表１に示した。高温保管後、容量維持率は、下記数式１で定義される。
（数式１）
高温保管後の容量維持率［％］＝［４回目サイクルでの高温放置後の放電容量／標準容量］Χ１００（ただし、前記標準容量は、３回目サイクルでの放電容量である）

【0095】

〔評価例４：９０℃高温安定性実験〕
実施例９７〜１２０及び比較例５で製造されたコインセルに対し、前記充電された電池を９０℃のオーブンに４時間保管したことを除いては、前記評価例３と同一に実験した。充放電結果の一部を下記表１に示した。高温保管後の容量維持率は、前記数式１で定義されている。

【0096】

【表1】

【0097】

前記表１から分かるように、実施例９７，９８のリチウム電池は、比較例５のリチウム電池に比べ、高温保管後の容量維持率が顕著に向上している。すなわち、高温安定性が顕著に向上したのを有している。

【0098】

〔評価例７：高温充放電実験〕
前記実施例９７〜１２０及び比較例５で製造された前記コインセルを、６０℃の高温で、リチウム金属に対して、３．５〜４．９Ｖの電圧範囲で１Ｃ ｒａｔｅの定電流で、１００回充放電を行った。１００回目サイクルでの容量維持率は、下記数式２で表示される。初期クーロン効率は、下記数式３で表示される。１００回目サイクルでの容量維持率及び初期クーロン効率を下記表２に示した。
（数式２）
１００回目サイクルでの容量維持率［％］＝［１００回目サイクルでの放電容量／最初のサイクルでの放電容量］×１００
（数式３）
初期クーロン効率［％］＝［最初のサイクルでの放電容量／１ｔｈサイクルでの充電容量］×１００

【0099】

【表2】

【0100】

前記表２から分かるように、実施例９７，９８のリチウム電池は、比較例５のリチウム電池に比べて向上した高温寿命特性及び初期クーロン効率を示した。

【0101】

〔評価例６：高率特性実験〕
実施例９７，９８及び比較例５で製造された前記コインセルに対し、常温でリチウム金属に対して、３．５〜４．９Ｖの電圧範囲で、０．１Ｃ ｒａｔｅの定電流で充電させつつ、電流密度が増大することによる放電容量の容量維持率を図４に示した。放電時の電流密度は、それぞれ０．１Ｃ，０．２Ｃ，０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、８Ｃ及び１０Ｃ ｒａｔｅであった。図５で、容量維持率は、下記数式４から計算される。
（数式４）
レート別容量維持率［％］＝［レート別放電容量／０．１Ｃでの放電容量］×１００
図５から分かるように、実施例９７，９８のリチウム電池は、比較例５のリチウム電池に比べて高率特性が向上している。

【産業上の利用可能性】

【0102】

本発明の電極活物質及びその製造方法、並びにそれを採用した電極及びリチウム電池は、エネルギー源関連の技術分野に効果的に適用可能である。

【符号の説明】

【0103】

１ リチウム電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップアセンブリ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】