特許 6852444 マスクブランク用の反射部材およびマスクブランク用の反射部材の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6852444

(24)【登録日】2021年3月15日

(45)【発行日】2021年3月31日

(54)【発明の名称】マスクブランク用の反射部材およびマスクブランク用の反射部材の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 1/24 20120101AFI20210322BHJP

【ＦＩ】

   G03F1/24

【請求項の数】17

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2017-26463(P2017-26463)

(22)【出願日】2017年2月15日

(65)【公開番号】特開2017-146601(P2017-146601A)

(43)【公開日】2017年8月24日

【審査請求日】2019年8月7日

(31)【優先権主張番号】特願2016-27433(P2016-27433)

(32)【優先日】2016年2月16日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】宇野 俊之

【審査官】 冨士 健太

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−２０３０９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０７１０８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−００６７９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２４９４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／００１０８５４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／１２１１５９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ １／００− １／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

マスクブランク用の反射部材の製造方法であって、
（１）基板の第１の表面に反射層を形成する工程と、
（２）前記反射層の上に、第１の保護層を形成する工程と、
（３）前記基板を洗浄する工程であって、これにより、前記反射層に、前記第１の保護層で被覆されていない露出部が生じる工程と、
（４）前記基板の前記第１の表面側に、第２の保護層を形成する工程であって、これにより、前記反射層の前記露出部が、前記第２の保護層によって被覆される、工程と、
を有し、
前記（４）の工程後に得られる前記第２の保護層の膜厚は、前記第１の保護層の膜厚よりも小さく、前記第２の保護層は、０．３ｎｍ〜０．６ｎｍの範囲の厚さを有する、製造方法。

【請求項2】

前記第１の保護層は、ルテニウム（Ｒｕ）またはルテニウム化合物を含む、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

さらに、前記（４）の工程の後に、
（５）前記基板の前記第１の表面側に、吸収層を形成する工程
を有する、請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項4】

さらに、
（６）前記吸収層の上に、低反射層を形成する工程
を有する、請求項３に記載の製造方法。

【請求項5】

前記吸収層および前記低反射層は、タンタル（Ｔａ）を含む、請求項４に記載の製造方法。

【請求項6】

（７）さらに、前記吸収層および前記低反射層をエッチング処理する工程
を有する、請求項４または５に記載の製造方法。

【請求項7】

前記第２の保護層は、前記第１の保護層と同じ材料で構成される、請求項１乃至６のいずれか一つに記載の製造方法。

【請求項8】

前記第２の保護層は、前記第１の保護層とは異なる材料で構成される、請求項１乃至６のいずれか一つに記載の製造方法。

【請求項9】

前記第２の保護層は、前記（７）の工程で使用されるドライエッチングガスイオンに対して、前記第１の保護層よりも高いエッチング耐性を有する材料で構成される、請求項６に記載の製造方法。

【請求項10】

前記反射層は、Ｍｏ膜とＳｉ膜の繰り返し構造を有する、請求項１乃至９のいずれか一つに記載の製造方法。

【請求項11】

マスクブランク用の反射部材であって、
第１の表面を有する基板と、
該基板の前記第１の表面上に配置された反射層と、
該反射層の上に配置された保護層と、
を有し、
前記保護層は、第１の層および第２の層を有し、
前記（４）の工程後に得られる前記第２の層の膜厚は、前記第１の層の膜厚よりも小さく、前記第２の層は、０．３ｎｍ〜０．６ｎｍの範囲の厚さを有し、
前記第２の層は、前記第１の層が存在しない領域において、前記反射層を被覆する、反射部材。

【請求項12】

前記第２の層の前記第１の層側の表面の少なくとも一部が酸化膜である、請求項１１に記載の反射部材。

【請求項13】

前記反射層は、Ｍｏ膜とＳｉ膜の繰り返し構造を有する、請求項１２に記載の反射部材。

【請求項14】

前記第１の層は、ルテニウムまたはルテニウム化合物を有する、請求項１２または１３のいずれか一つに記載の反射部材。

【請求項15】

前記第２の層は、前記第１の層とは異なる材料で構成される、請求項１２乃至１４のいずれか一つに記載の反射部材。

【請求項16】

さらに、前記保護層の上に、タンタル（Ｔａ）を含む吸収層を有する、請求項１２乃至１５のいずれか一つに記載の反射部材。

【請求項17】

さらに、前記吸収層の上に、窒化タンタル（ＴａＮ）を含む低反射層を有する、請求項１６に記載の反射部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、マスクブランク用の反射部材およびマスクブランク用の反射部材の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体製造分野において、さらなる微細パターン転写を可能とするため、ＡｒＦエキシマレーザ光を用いたＡｒＦ露光技術に代わり、ＥＵＶ露光技術が有望視されている。ＥＵＶ露光技術では、露光光として、ＡｒＦエキシマレーザ光よりも短波長のＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ−Ｖｉｏｌｅｔ）光が用いられる。ここで、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線および真空紫外光を含み、具体的には波長が０．２ｎｍ〜１００ｎｍ程度の光のことである。現時点では、露光光として１３．５ｎｍ程度の波長のＥＵＶ光が主に検討されている。

【0003】

ＥＵＶ露光技術では、反射型のマスクが用いられる。このマスクは、基板上に反射層、保護層、および吸収層などの各層をこの順に形成してマスクブランクを構成した後、該マスクブランクの吸収層を所定のパターンにパターン化することにより製造される（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１４−１７４４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

前述のようなＥＵＶ露光技術に使用されるマスクにおいて、保護層は、エッチング停止層としての役割を有する。すなわち、マスクブランクからマスクを製造する場合、エッチング処理により、吸収層を所定のパターンにパターン化する必要がある。保護層は、このエッチング処理の際に、下側の反射層が損傷を受けることを防止する機能を有する。

【0006】

ただし、そのような保護層を反射層の上に形成する工程において、しばしば、保護層中に異物が混入する場合がある。

【0007】

通常、この異物は、保護層形成後の洗浄工程において除去される。しかしながら、異物が除去された後には、該異物が存在していた保護層内の部分には、「空孔」が残留してしまう。特に、異物の寸法が比較的大きい場合には、残留する空孔は、保護層を貫通してしまうおそれがある。

【0008】

そして、そのような貫通した空孔（以下、「貫通空孔」という）を含む保護層を有するマスクブランクに対して、吸収層のエッチング処理を実施した場合、「貫通空孔」の部分では、保護層がエッチング停止機能を発揮し得ず、反射層がダメージ（侵食）を受けてしまうおそれがある。

【0009】

本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、吸収層のエッチング処理の際に、反射層がダメージを受け難いマスクブランク用の反射部材を提供することを目的とする。また、そのようなマスクブランク用の反射部材の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明では、マスクブランク用の反射部材の製造方法であって、
（１）基板の第１の表面に反射層を形成する工程と、
（２）前記反射層の上に、第１の保護層を形成する工程と、
（３）前記基板を洗浄する工程であって、これにより、前記反射層に、前記第１の保護層で被覆されていない露出部が生じる工程と、
（４）前記基板の前記第１の表面側に、第２の保護層を形成する工程であって、これにより、前記反射層の前記露出部が、前記第２の保護層によって被覆される、工程と、
を有する、製造方法が提供される。

【0011】

また、本発明では、マスクブランク用の反射部材であって、
第１の表面を有する基板と、
該基板の前記第１の表面上に配置された反射層と、
該反射層の上に配置された保護層と、
を有し、
前記保護層は、第１の層および第２の層を有し、
前記第２の層は、前記第１の層が存在しない領域において、前記反射層を被覆する、反射部材が提供される。

【発明の効果】

【0012】

本発明では、吸収層のエッチング処理の際に、反射層がダメージを受け難いマスクブランク用の反射部材を提供することができる。また、そのようなマスクブランク用の反射部材の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】従来のマスクの製造方法の一例を概略的に示したフロー図である。

【図2】図１に示した従来のマスクの製造方法における各工程を模式的に示した図である。

【図3】本発明の一実施形態によるマスクブランクの構成の一例を模式的に示した断面図である。

【図4】本発明の一実施形態によるマスクの製造方法の一例を概略的に示したフロー図である。

【図5】図４に示したマスクの製造方法の各工程における態様を模式的に示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、図面を参照して、本発明の一実施形態について説明する。

【0015】

なお、本願において「マスクブランク」と言う用語は、パターン化された吸収層を有するマスクとは異なり、所望のパターンにパターン化される前の状態の吸収層を有する基板を意味する。従って、通常の場合、「マスクブランク」の段階では、吸収層は、基板に全面膜の形態で配置される。

【0016】

また、「マスクブランク用の反射部材」と言う用語は、マスクブランクの製造途中段階の中間物、すなわち基板の上に少なくとも反射層が形成された部材を意味する。例えば、「マスクブランク用の反射部材」には、基板の上に反射層が配置された部材、および基板の上に反射層および保護層が配置された部材などが含まれる。

【0017】

なお、基板の上に反射層、保護層、および吸収層（さらに必要な場合、低反射層）が配置された反射部材は、完成部材、すなわち「マスクブランク」に相当する。ただし、本願では、簡単のため、そのような部材も、「マスクブランク用の反射部材」と表現する場合がある。

【0018】

（従来のマスクの製造方法に関する問題）
本発明の特徴をより良く理解するため、まず、図１および図２を参照して、従来のマスクの製造方法について、簡単に説明する。

【0019】

図１には、従来のマスクの製造方法のフローの一例を概略的に示す。

【0020】

図１に示すように、従来のマスクの製造方法（以下、「従来の製造方法」と称する）は、
基板に反射層を成膜する工程（ステップＳ１０）と、
反射層の上に保護層を成膜する工程（ステップＳ２０）と、
前記基板を洗浄する工程（ステップＳ３０）と、
保護層の上に吸収層を成膜する工程と（ステップＳ４０）と、
吸収層をエッチングして、吸収層のパターンを形成する工程（ステップＳ５０）と、
を有する。

【0021】

以下、図２を参照して、各工程について説明する。

【0022】

まず、ステップＳ１０では、図２（ａ）に示すような基板１０が準備される。また、図２（ｂ）に示すように、基板１０の一方の表面に、反射層２０が成膜される。

【0023】

次に、ステップＳ２０では、反射層２０の上に、保護層３０が成膜される。保護層３０は、後のステップＳ５０において、エッチング停止層として機能する。

【0024】

ここで、保護層３０の成膜の際に、しばしば、保護層３０に異物が混入する場合がある。そして、異物が比較的大きな寸法を有する場合、図２（ｃ）に示すように、保護層３０は、異物３５によって分断され、不連続な状態で成膜され得る。

【0025】

次に、ステップＳ３０では、基板１０が洗浄される。これにより、保護層３０に含まれる異物３５が除去される。

【0026】

その結果、図２（ｄ）に示すように、保護層３０の異物３５が存在していた部分は、貫通空孔３７となる。そして、反射層２０の一部に、保護層３０によって被覆されていない露出部２５が生じる。

【0027】

次に、ステップＳ４０では、保護層３０の上に吸収層６０が成膜される。

【0028】

通常、吸収層６０は、保護層３０を覆うように形成される。ただし、図２（ｅ）に示すように、保護層３０の貫通空孔３７の位置では、吸収層６０は、反射層２０の上に、直接形成される。従って、貫通空孔３７の位置では、吸収層６０によって、反射層２０の露出部２５が被覆された状態となる。

【0029】

次に、ステップＳ５０では、吸収層６０がエッチング処理され、吸収層６０のパターンが形成される。

【0030】

ここで、前述のように、保護層３０は、エッチング処理に使用されるドライエッチングガスイオンに対してエッチング耐性を有し、エッチング停止層として機能する。このため、保護層３０の上部では、吸収層６０のみがエッチング除去される。

【0031】

しかしながら、貫通空孔３７の位置では、保護層３０が存在しない。このため、貫通空孔３７の位置では、エッチング処理によって吸収層６０がエッチング除去された際に、反射層２０の露出部２５がドライエッチングガスイオンに暴露されてしまう。また、通常、反射層２０は、エッチング処理に使用されるドライエッチングガスイオンに対してエッチング耐性を示さない。従って、反射層２０の露出部２５がドライエッチングガスイオンに暴露されると、反射層２０がダメージ（侵食）を受けてしまう。

【0032】

その結果、図２（ｆ）に示したように、保護層３０の存在しない貫通空孔３７の直下、すなわち反射層２０の露出部２５では、反射層２０がドライエッチングガスイオンによるアタックを受け、ダメージ部２８（例えば減肉部）が形成される。

【0033】

このような反射層２０のダメージ部２８は、位相欠陥の原因となる。また、マスクにこのような反射層２０のダメージ部２８が存在すると、マスクの品質が低下してしまうという問題がある。

【0034】

（本発明の一実施形態によるマスクブランク）
次に、図３を参照して、本発明の一実施形態について説明する。

【0035】

図３には、本発明の一実施形態によるマスクブランクの一構成例を概略的に示す。

【0036】

図３に示すように、本発明の一実施形態によるマスクブランク（以下、「第１のマスクブランク」という）１００は、基板１１０と、該基板１１０の両表面に配置された各層とで構成される。

【0037】

基板１１０は、第１の表面１１２および第２の表面１１４を有する。基板１１０は、例えば、ガラス基板であってもよい。

【0038】

基板１１０の第１の表面１１２には、反射層１２０が配置される。反射層１２０は、ＥＵＶ光（波長１２ｎｍ〜１４ｎｍ）に対して、高い反射性を示すような構成を有する。反射層１２０は、例えば、ＭｏとＳｉの繰り返し多層膜であってもよい。

【0039】

反射層１２０の上には、保護層１３０が配置される。保護層１３０は、上部に配置される吸収層１６０および低反射層１７０をエッチング処理する際のエッチング停止層としての機能を有する。保護層１３０は、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）またはＲｕ化合物を含んでもよい。

【0040】

保護層１３０の上には、吸収層１６０が配置される。吸収層１６０は、ＥＵＶ光に対して高い吸収率、すなわち低い反射率を示す材料で構成される。例えば、吸収層１６０は、タンタル（Ｔａ）を含んでもよい。

【0041】

吸収層１６０の上には、低反射層１７０が配置される。低反射層１７０は、吸収層１６０のパターンを検査する検査光に対して、吸収層１６０よりも低い反射率を有する。検査光としては、例えば２５７ｎｍ程度または１９３ｎｍ程度の波長の光が使用される。

【0042】

低反射層１７０は、例えば、タンタル（Ｔａ）を含む材料で構成されてもよい。

【0043】

なお、低反射層１７０は、必須の層ではなく、省略されてもよい。

【0044】

一方、基板１１０の第２の表面１１４には、導電層１８０が配置される。導電層１８０は、例えば、静電吸着方式等により、第１のマスクブランク１００のハンドリングを容易にするために配置される。導電層１８０は、例えば、クロム（Ｃｒ）のような金属で構成されてもよい。

【0045】

ただし、導電層１８０を設けることは、任意であって、導電層１８０は、省略されてもよい。

【0046】

ここで、第１のマスクブランク１００において、保護層１３０は、少なくとも、第１の保護層１４０および第２の保護層１５０の２層を有する。

【0047】

第１の保護層１４０は、反射層１２０の上部に配置される。ただし、第１の保護層１４０は、「貫通空孔」１４５を含み、この部分には、第１の保護層１４０は存在しない。換言すれば、第１の保護層１４０は、貫通空孔１４５によって不連続な状態で配置される。

【0048】

なお、図３に示した例では、第１の保護層１４０内に、貫通空孔１４５が一つだけ存在する。しかしながら、これは単なる一例であって、第１の保護層１４０内に存在する貫通空孔１４５は、複数であってもよい。また、図３からは明確ではないが、貫通空孔１４５は、第１の保護層１４０内に「点状」に存在している。

【0049】

このような貫通空孔１４５は、例えば、前述の図２を参照して示したように、第１の保護層１４０の形成工程において介在した異物が、その後の洗浄工程で除去されることにより生じ得る。従来の製造方法では、図２（ｄ）に示したように、このような貫通空孔３７によって、反射層２０には、保護層３０によって被覆されていない露出部２５が生じる。

【0050】

これに対して、第１のマスクブランク１００では、反射層１２０の第１の保護層１４０で被覆されていない部分、すなわち露出部１２５には、第２の保護層１５０が配置されている。すなわち、反射層１２０の表面は、露出部１２５を含む何れの箇所も、エッチング停止層として機能する第１の保護層１４０または第２の保護層１５０で被覆されている。

【0051】

このため、第１のマスクブランク１００では、吸収層１６０および低反射層１７０のパターン化のため、これらの層をエッチング処理した際に、前述のような問題、すなわち、露出部１２５において、反射層１２０がドライエッチングガスイオンによってアタックされ、反射層１２０がダメージ（侵食）を受けてしまうという問題を、回避することができる。

【0052】

その結果、第１のマスクブランク１００からマスクを製造した場合、反射層１２０に位相欠陥が生じ難くなり、マスクの品質を高めることが可能となる。

【0053】

以上、図３に示したような第１のマスクブランク１００を例に、本発明の一実施形態による特徴および効果について説明した。しかしながら、本発明の実施形態は、前述のようなマスクブランクに限られるものではない。

【0054】

例えば、本発明の一実施形態は、図３に示した構成において、吸収層１６０および低反射層１７０を有しない、マスクブランク用の反射部材の形態であってもよい。あるいは、本発明の一実施形態は、図３に示した構成において、吸収層１６０および低反射層１７０がパターン化された、マスクの形態であってもよい。

【0055】

（第１のマスクブランク１００の各構成部材）
ここで、第１のマスクブランク１００に含まれる各構成部材について、より詳しく説明する。

【0056】

（基板１１０）
基板１１０は、各層を支持するために使用される。

【0057】

基板１１０の材質は、ＥＵＶマスクブランク用の基板として使用できる限り、特に限られない。例えば、基板１１０は、ガラス基板であってもよい。

【0058】

（反射層１２０）
反射層１２０は、ＥＵＶ光に対して高い反射率を有することが好ましい。例えば、反射層１２０の表面に、ＥＵＶ光を入射角６゜で照射した際に、１３．３ｎｍ〜１３．７ｎｍの波長域における反射率の最大値が６０％以上であることが好ましい。

【0059】

そのような反射層１２０は、高屈折率層と低屈折率層を交互に複数回積層させた多層膜で構成されてもよい。その場合、例えば、高屈折率層には、Ｓｉが使用され、低屈折率層にはＭｏが使用されてもよい。すなわち、Ｍｏ／Ｓｉ多層膜が使用されてもよい。

【0060】

ただし、反射層１２０は、これに限られるものではなく、例えば、Ｒｕ／Ｓｉ多層膜、Ｍｏ／Ｂｅ多層膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ多層膜、およびＳｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層膜なども使用できる。

【0061】

反射層１２０を多層膜で構成した場合、各層の膜厚および層の繰り返し単位の数は、使用する膜材料および反射層１２０に要求される反射率に応じて適宜選択できる。Ｍｏ／Ｓｉ膜を例にとると、１３．３ｎｍ〜１３．７ｎｍの波長域における反射率の最大値が６０％以上の反射層１２０とするには、多層膜は、膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ層と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ層とを、繰り返し単位数が３０〜６０になるように積層させればよい。

【0062】

反射層１２０の表面酸化を防止するため、反射層１２０の最上層には、酸化されにくい層（例えばＳｉ層）を使用することが好ましい。

【0063】

反射層１２０の全厚は、例えば、２１０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲である。

【0064】

（保護層１３０、すなわち第１の保護層１４０および第２の保護層１５０）
第１の保護層１４０および第２の保護層１５０は、前述のように、吸収層１６０および低反射層１７０のパターン処理の際のエッチング停止層として設けられる。

【0065】

通常、吸収層１６０および低反射層１７０のパターン処理に使用されるエッチング技術は、ドライエッチングプロセスであり、ドライエッチングガスイオンすなわちエッチングガスとしては、しばしば、塩素系ガスおよびフッ素系ガス等が使用される。

【0066】

従って、第１の保護層１４０および第２の保護層１５０は、そのようなガスに対して耐性のある材料で構成される。一般に、第１の保護層１４０および第２の保護層１５０のエッチング速度は、吸収層１６０のエッチング速度の１／１０以下であることが好ましい。

【0067】

なお、第１の保護層１４０および第２の保護層１５０は、それ自身によって、ＥＵＶ光に対する反射率が損なわれないように、十分な反射性を有する必要がある。

【0068】

そのような材料としては、ルテニウム（Ｒｕ）またはルテニウム（Ｒｕ）化合物が挙げられる。特に、Ｒｕ化合物層としては、ＲｕＢ、ＲｕＮｂ、およびＲｕＺｒが挙げられる。

【0069】

第１の保護層１４０または第２の保護層１５０がＲｕ化合物で構成される場合、Ｒｕの含有率は５０ａｔ％以上、好ましくは８０ａｔ％以上、特に９０ａｔ％以上であることが好ましい。

【0070】

第１の保護層１４０と第２の保護層１５０は、同じ材料で構成されてもよい。あるいは、第２の保護層１５０は、第１の保護層１４０とは異なる材料で構成されてもよい。

【0071】

両者が異なる材料で構成される場合、第２の保護層１５０は、第１の保護層１４０に比べて、前記ドライエッチングガスイオンに対する耐性が高いことが好ましい。これは、一般に、第２の保護層１５０は、第１の保護層１４０に比べて、厚さが薄いためである。

【0072】

例えば、第２の保護層１５０のエッチング速度は、第１の保護層１４０のエッチング速度の１／２以下、好ましくは１／３以下であってもよい。

【0073】

例えば、第１の保護層１４０は、Ｒｕ化合物で構成され、第２の保護層１５０は、Ｒｕ金属で構成されてもよい。

【0074】

第１の保護層１４０の厚さは、例えば、１ｎｍ〜４ｎｍの範囲である。

【0075】

一方、第２の保護層１５０の厚さは、例えば、０．３ｎｍ〜３．０ｎｍの範囲であることが好ましい。特に０．３ｎｍ〜０．６ｎｍの範囲であることがより好ましい。

【0076】

第２の保護層１５０が０．６ｎｍを超えると、第１のマスクブランク１００において、ＥＵＶ光に対する反射率が低下するおそれがある。一方、第２の保護層１５０が０．３ｎｍを下回ると、エッチング停止層としての機能が十分に発揮されなくなるおそれがある。

【0077】

（吸収層１６０）
吸収層１６０は、高いＥＵＶ光の吸収率、すなわち低いＥＵＶ光の反射率を有することが好ましい。例えば、吸収層１６０の表面に、ＥＵＶ光を照射した際に、１３．３ｎｍ〜１３．７ｎｍの波長域における平均反射率が４．０％以下であることが好ましい。

【0078】

そのような特徴を発現させる場合、吸収層１６０は、例えば、Ｔａを４０ａｔ％以上、好ましくは５０ａｔ％以上、より好ましくは５５ａｔ％以上含有する材料で構成される。

【0079】

吸収層１６０に用いられるＴａを主成分とする材料は、Ｔａ以外にＨｆ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＨおよびＮのうち少なくとも１種以上の元素を含有することが好ましい。

【0080】

Ｔａ以外の上記の元素を含有する材料の具体例としては、例えば、ＴａＮ、ＴａＮＨ、ＴａＨｆ、ＴａＨｆＮ、ＴａＢＳｉ、ＴａＢＳｉＮ、ＴａＢ、ＴａＢＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＮ、ＴａＧｅ、ＴａＧｅＮ、ＴａＺｒ、ＴａＺｒＮ、ＴａＰｄ、ＴａＰｄＮ、ＴａＰｔ、ＴａＰｔＮ、などが挙げられる。ただし、吸収層１６０は、酸素を含まないことが好ましい。

【0081】

具体的には、吸収層１６０中の酸素の含有率は、２５ａｔ％未満であることが好ましい。

【0082】

吸収層１６０は、例えば、３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の厚さを有する。

【0083】

（低反射層１７０）
低反射層１７０は、吸収層１６０のパターンを検査する検査光に対して、吸収層１６０よりも低い反射率を有する。検査光としては、例えば２５７ｎｍ程度または１９３ｎｍ程度の波長の光が使用される。

【0084】

低反射層１７０は、例えば、Ｔａを含む材料で構成される。また、低反射層１７０は、Ｔａ以外にも、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎ、Ｈ、およびＯのうち少なくとも１種以上の元素を含んでもよい。

【0085】

低反射層１７０は、例えば、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＯＮＨ、ＴａＢＯ、ＴａＨｆＯ、ＴａＨｆＯＮ、ＴａＢＳｉＯ、ＴａＢＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等で構成されてもよい。

【0086】

吸収層１６０と低反射層１７０の厚さの合計は、例えば、１０ｎｍ〜６５ｎｍの範囲であり、合計厚さは、３０〜１００ｎｍの範囲が好ましく、３５ｎｍ〜８５ｎｍの範囲がより好ましい。

【0087】

低反射層１７０が吸収層１６０よりも厚い場合、吸収層１６０でのＥＵＶ光吸収特性が低下するおそれがある。このため、低反射層１７０の厚さは、吸収層１６０の厚さよりも薄いことが好ましい。

【0088】

例えば、低反射層１７０の厚さは、１ｎｍ〜２０ｎｍであり、１ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜８ｎｍであることがより好ましい。

【0089】

なお、前述のように、低反射層１７０は、必要に応じて設けられる層であり、必ずしも必要ではない。

【0090】

（導電層１８０）
前述のように、導電層１８０は、必要に応じて設けられる層である。

【0091】

ただし、導電層１８０は、第１のマスクブランク１００を静電吸着方式で保持する際に有益である。例えば、基板１１０の第２の表面１１４が導電層１８０を有する場合、静電チャックを用いて基板１１０を保持し、この状態で、基板１１０の第１の表面１１２などに対して、成膜処理などの各種ハンドリングを行うことができる。

【0092】

導電層１８０は、例えば、Ｓｉ、ＴｉＮ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＣｒＮ、ＣｒＯ、またはＴａＳｉ等で構成されてもよい。導電層１８０は、シート抵抗が１００Ω／□以下であってもよく、導電層１８０の厚さは、例えば１０ｎｍ〜１０００ｎｍである。

【0093】

（本発明の一実施形態によるマスクの製造方法）
次に、図４および図５を参照して、本発明の一実施形態によるマスクの製造方法について説明する。図４には、本発明の一実施形態によるマスクの製造方法の一例を概略的に示したフロー図を示す。また、図５には、図４に示した各工程における態様を概略的に示す。

【0094】

図４に示すように、本発明の一実施形態によるマスクの製造方法（以下、「第１の製造方法」という）は、
（１）基板の第１の表面に反射層を形成する工程（ステップＳ１１０）と、
（２）前記反射層の上に、第１の保護層を形成する工程（ステップＳ１２０）と、
（３）前記基板を洗浄する工程（ステップＳ１３０）と、
（４）前記基板の前記第１の表面側に、第２の保護層を形成する工程であって、これにより、前記反射層の表面は、前記第１または第２の保護層によって被覆される、工程（ステップＳ１４０）と、
（５）前記基板の前記第１の表面側に、吸収層を形成する工程（ステップＳ１５０）と、
（６）前記吸収層の上に、低反射層を形成する工程（ステップＳ１６０）と、
（７）前記吸収層および前記低反射層をエッチング処理する工程（ステップＳ１７０）と、
を有する。

【0095】

以下、図５を参照して、各工程について説明する。なお、ここでは、明確化のため、各部材を表す際に、図３に示した参照符号を使用することにする。

【0096】

（ステップＳ１１０）
まず、基板１１０が準備される。

【0097】

図５（ａ）には、基板１１０の模式的な断面図を示す。基板１１０は、相互に対向する第１の表面１１２および第２の表面１１４を有する。

【0098】

前述のように、基板１１０の材質は、特に限られず、基板１１０は、ガラス、シリコン、または金属等で構成されてもよい。

【0099】

次に、図５（ｂ）に示すように、基板１１０の第１の表面１１２に、反射層１２０が設けられる。

【0100】

反射層１２０は、前述のように、Ｍｏ膜とＳｉ膜の交互積層膜で構成されてもよい。

【0101】

反射層１２０の形成方法は、特に限られない。反射層１２０は、例えば、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法などの成膜方法を用いて成膜してもよい。

【0102】

例えば、イオンビームスパッタリング法を用いて、Ｍｏ／Ｓｉ多層膜を成膜する場合、Ｍｏターゲットを用いてＭｏ層を成膜する工程と、Ｓｉターゲットを用いてＳｉ層を成膜する工程が、交互に繰り返し行われてもよい。

【0103】

（ステップＳ１２０）
次に、反射層１２０の上に、第１の保護層１４０が形成される。

【0104】

第１の保護層１４０は、前述のように、ステップＳ１７０で使用されるドライエッチングガスイオンに対して、耐性のある材料で構成される。第１の保護層１４０は、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）またはＲｕ化合物で構成されてもよい。

【0105】

第１の保護層１４０の形成方法は、特に限られない。第１の保護層１４０は、例えば、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法などの成膜方法を用いて成膜してもよい。

【0106】

前述のように、第１の保護層１４０を形成する工程では、しばしば、第１の保護層１４０に異物が混入する場合がある。そして、異物が比較的大きな寸法を有する場合、図５（ｃ）に示すように、第１の保護層１４０は、異物１３５によって分断され、不連続な状態で成膜される。

【0107】

（ステップＳ１３０）
次に、基板１１０が洗浄され、これにより、異物１３５が除去される。

【0108】

洗浄プロセスは、特に限られない。洗浄プロセスは、例えば、純水等で基板１１０をウェット洗浄することにより実施されてもよい。あるいは、洗浄プロセスは、個体ＣＯ_２ジェットのようなドライ洗浄であってもよい。

【0109】

図５（ｄ）に示すように、洗浄プロセス後には、第１の保護層１４０内の異物１３５の存在箇所は、貫通空孔１４５に変化する。この貫通空孔１４５の部分には、第１の保護層１４０は存在しない。このため、反射層１２０の表面には、局部的に第１の保護層１４０によって被覆されていない露出部１２５が生じる。

【0110】

また、洗浄プロセス後には、洗浄プロセスにより第１の保護層１４０の表面の一部に酸化膜が生じる。

【0111】

（ステップＳ１４０）
次に、第１の保護層１４０を覆うように、第２の保護層１５０が形成される。

【0112】

ここで、図５（ｅ）に示すように、第２の保護層１５０は、第１の保護層１４０に加えて、反射層１２０の露出部１２５を覆うように形成される。

【0113】

なお、図５（ｅ）に示した例では、第２の保護層１５０は、基板１１０の第１の表面１１２の上部に、第１の表面１１２の全体にわたって設けられている。しかしながら、これは単なる一例であって、第２の保護層１５０は、少なくとも反射層１２０の露出部１２５覆うように設けられればよい。

【0114】

ただし、第２の保護層１５０をスパッタリング法等の成膜プロセスによって形成する場合、第２の保護層１５０は、図５（ｅ）に示したように、第１の表面１１２の上部に全体にわたって配置することが好ましい。この場合、マスキング等処理を施す必要がなくなり、第２の保護層１５０を容易に形成することができる。

【0115】

第２の保護層１５０は、前述のように、ステップＳ１７０で使用されるドライエッチングガスイオンに対して、耐性のある材料で構成される。第２の保護層１５０は、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）またはＲｕ化合物で構成されてもよい。

【0116】

第２の保護層１５０の形成方法は、特に限られない。第２の保護層１５０は、例えば、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法などの成膜方法を用いて成膜してもよい。

【0117】

（ステップＳ１５０）
次に、図５（ｆ）に示すように、第２の保護層１５０を覆うように吸収層１６０が形成される。

【0118】

吸収層１６０は、前述のように、高いＥＵＶ光の吸収率、すなわち低いＥＵＶ光の反射率を有する材料で構成される。吸収層１６０は、例えば、Ｔａを４０ａｔ％以上、好ましくは５０ａｔ％以上、より好ましくは５５ａｔ％以上含有する材料で構成される。

【0119】

吸収層１６０の形成方法は、特に限られない。吸収層１６０は、例えば、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法などの成膜方法を用いて成膜してもよい。

【0120】

（ステップＳ１６０）
次に、図５（ｇ）に示すように、吸収層１６０の上に、低反射層１７０が形成される。

【0121】

低反射層１７０の形成方法は、特に限られない。低反射層１７０は、例えば、Ｔａを含む材料で構成される。

【0122】

低反射層１７０は、例えば、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法などの成膜方法を用いて成膜してもよい。

【0123】

なお、このステップＳ１６０は、必須のステップではなく、省略されてもよい。

【0124】

以上の工程により、例えば、図５（ｇ）に示したような構成を有するマスクブランクを製造することができる。

【0125】

（ステップＳ１７０）
次に、吸収層１６０（および存在する場合、低反射層１７０。以下同じ）がエッチング処理される。これにより、吸収層１６０の所望のパターンを有するマスクが製造される。

【0126】

ここで、第１の製造方法では、前述のように、ステップＳ１４０において、第２の保護層１５０が形成される。この第２の保護層１５０は、反射層１２０の第１の保護層１４０で被覆されていない露出部１２５を覆うように配置される。その結果、反射層１２０の表面は、露出部１２５を含む何れの箇所も、エッチング停止層として機能する第１の保護層１４０または第２の保護層１５０で被覆される。

【0127】

従って、第１の製造方法では、ステップＳ１７０において、吸収層１６０のエッチング処理を実施した際に、前述のような問題、すなわち、露出部１２５において、反射層１２０がドライエッチングガスイオンによってアタックされ、反射層１２０がダメージ（侵食）を受けてしまうという問題を、回避することができる。

【0128】

その結果、第１の製造方法では、反射層１２０に含まれ得る位相欠陥が有意に抑制された、高品質のマスクを提供することができる。

【0129】

以上、図４に示した第１の製造方法を例に、本発明の一実施形態における特徴および効果について説明した。しかしながら、本発明の実施形態は、第１の製造方法に限られるものではない。

【0130】

例えば、本発明の別の実施形態では、第１の製造方法において、ステップＳ１７０が省略されてもよい。この場合、位相欠陥が有意に抑制された、高品質のマスクブランクを製造することができる。また、第１の製造方法において、ステップＳ１６０以降の工程が省略されてもよい。この場合、低反射層を有しないマスクブランクを製造することができる。さらに、第１の製造方法において、ステップＳ１５０以降の工程が省略されてもよい。この場合、マスクブランク用の反射部材を製造することができる。

【0131】

さらに、これらの実施形態において、さらに、基板１１０の第２の表面１１４に、導電層１８０を設ける工程が含まれてもよい。

【0132】

この他にも、当業者には、各種実施形態が想定され得る。

【実施例】

【0133】

以下、本発明の実施例について説明する。なお、以下の説明において、例１〜例８は実施例であり、例９〜例１０は比較例である。

【0134】

（例１）
以下の方法で、マスクブランクを製造した。

【0135】

まず、基板として、縦１５２．４ｍｍ×横１５２．４ｍｍ×厚さ６．３ｍｍのガラス基板（ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系）を準備した。

【0136】

次に、ガラス基板の一方の表面（第２の表面）に、導電層を形成した。導電層は、Ｃｒ層とし、マグネトロンスパッタリング法により、厚さが約１００ｎｍとなるように成膜した。導電層のシート抵抗は、１００Ω／□である。

【0137】

次に、ガラス基板の第１の表面に、反射層を成膜した。

【0138】

成膜には、イオンビームスパッタリング法を用い、厚さ２．３ｎｍのＭｏ層と厚さ４．５ｎｍのＳｉ層を交互に４０回ずつ成膜することにより、Ｍｏ／Ｓｉの多層膜を形成した。

【0139】

Ｍｏ層の成膜には、Ｍｏターゲットを用い、Ａｒガス雰囲気下でイオンビームスパッタリングを実施した（ガス圧：０．０２Ｐａ）。成膜速度は３．８４ｎｍ／ｍｉｎとした。

【0140】

一方、Ｓｉ層の成膜には、ホウ素をドープしたＳｉターゲットを用い、Ａｒガス雰囲気下でイオンビームスパッタリングを実施した（ガス圧：０．０２Ｐａ）。成膜速度は４．６２ｎｍ／ｍｉｎとした。

【0141】

反射層の総厚さ（目標値）は、（２．３ｎｍ＋４．５ｎｍ）×５０回＝３４０ｎｍである。

【0142】

次に、イオンビームスパッタリング法により、反射層の上に第１の保護層を成膜した。

【0143】

第１の保護層はＲｕ層とし、Ｒｕターゲットを用いて、Ａｒガス雰囲気下でイオンビームスパッタリングを実施した（ガス圧：０．０２Ｐａ）。成膜速度は３．１２ｎｍ／ｍｉｎとした。第１の保護層の膜厚は、２．５ｎｍとした。

【0144】

なお、第１の保護層の成膜の際には、意図的に雰囲気の清浄度を下げ、異物が混入しやすい条件で、成膜を実施した。

【0145】

次に、各膜が形成されたガラス基板を純水で洗浄した。

【0146】

原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）装置（型番ＳＦＡ４６０：ＳＩＩノテクノロジー社製）を用いて、洗浄されたガラス基板を第１の表面側からスキャンした。その結果、第１の保護層には、少なくとも一つの貫通空孔が存在することが確認された。

【0147】

次に、第１の保護層の上に、第２の保護層（Ｒｕ層）を成膜した。第２の保護層は、第１の保護層と同様の条件で成膜した。ただし、第２の保護層の厚さは、０．６ｎｍとした。

【0148】

次に、第２の保護層の上に、マグネトロンスパッタリング法により、吸収層を形成した。

【0149】

吸収層は、ＴａＮ層とし、Ｔａターゲットを用いて、ＫｒとＮ_２の混合ガス（Ｋｒ＝９１ｖｏｌ％、Ｎ_２＝９ｖｏｌ％）雰囲気下で、マグネトロンスパッタリングを実施した（ガス圧：０．１８Ｐａ）。成膜速度は、７．７ｎｍ／ｍｉｎとし、膜厚は、７７ｎｍとした。

【0150】

次に、吸収層の上に、マグネトロンスパッタリング法により、低反射層を形成した。

【0151】

低反射層は、ＴａＯＮ層とし、Ｔａターゲットを用いて、Ａｒ、Ｏ_２、およびＮ_２の混合ガス（Ａｒ＝６０ｖｏｌ％、Ｏ_２＝３０ｖｏｌ％、Ｎ_２＝１０ｖｏｌ％）雰囲気下で、マグネトロンスパッタリングを実施した（ガス圧：ガス圧：０．２９Ｐａ）。成膜速度は１．３２ｎｍ／ｍｉｎとした。低反射層の膜厚は、７ｎｍとした。

【0152】

これにより、例１に係るマスクブランク（サンプル１という）が製造された。

【0153】

（例２〜例８、例１３〜例２０）
例１と同様の方法により、例２〜例８および例１３〜例２０に係るマスクブランクを製造した。

【0154】

ただし、これらの例では、第１の保護層、第２の保護層、吸収層、および／または低反射層の膜厚を、例１の場合とは変化させた。

【0155】

以下、例２〜例８および例１３〜例２０において得られたマスクブランクを、それぞれ、サンプル２〜サンプル８およびサンプル１３〜サンプル２０という。

【0156】

（例９）
例１と同様の方法により、例９に係るマスクブランク（サンプル９という）を製造した。ただし、この例９では、第１の保護層の上に、第２の保護層を成膜しなかった。すなわち、第１の保護層の成膜後に、吸収層の成膜を実施した。その他の製造条件は、例１と同様である。

【0157】

（例１０〜例１２）
例９と同様の方法により、例１０〜例１２に係るマスクブランク（それぞれサンプル１０〜サンプル１２という）を製造した。ただし、この例１０〜例１２では、吸収層および低反射層の膜厚を、例９の場合とは変化させた。その他の製造条件は、例９と同様である。

【0158】

以下の表１には、サンプル１〜サンプル２０における各層の厚さをまとめて示した。

【0159】

【表1】

（エッチング処理）
各サンプルを用いて、低反射層および吸収層のドライエッチング処理を行った。

【0160】

ドライエッチング処理としては、プラズマＲＦエッチング処理を採用した。なお、ここでは、エッチング処理の際にマスクは使用せず、全面エッチングを実施した。

【0161】

まず、フッ素系ガスを用いた第１のエッチング処理により、低反射層を除去した。フッ素系ガスには、ＣＦ_４／Ｈｅ（ガス流量４ｓｃｃｍ／１６ｓｃｃｍ）混合ガスを使用し、ガス圧力は０．３Ｐａとした。また、バイアスＲＦは５０Ｗとし、トリガー圧力は３Ｐａとした。電極基板間距離は５５ｍｍとした。

【0162】

次に、塩素系ガスを用いた第２のエッチング処理により、吸収層を除去した。塩素系ガスには、Ｃｌ_２／Ｈｅ（ガス流量４ｓｃｃｍ／１６ｓｃｃｍ）混合ガスを使用し、ガス圧力は０．３Ｐａとした。また、バイアスＲＦは５０Ｗとし、トリガー圧力は３Ｐａとした。電極基板間距離は５５ｍｍとした。

【0163】

なお、吸収層のエッチング中は、雰囲気中のＲｕ成分の有無をモニターし、Ｒｕ成分が検出されるまでの時間（「吸収層除去時間」という）を測定した。ここで、Ｒｕ成分が検出されたタイミングを「吸収層除去時点」と称する。

【0164】

この「吸収層除去時点」は、吸収層がエッチング除去されたタイミングと見なすことができる。ただし、吸収層除去時点では、吸収層が局部的に残留している可能性が否定できない。このため、吸収層除去時点から、さらに吸収層除去時間の３０％の時間だけ、オーバーエッチング処理を行った。

【0165】

以上のようなエッチング処理により、低反射層および吸収層がサンプルの表面から除去された。

【0166】

（評価）
エッチング処理後に、前述のＡＦＭ装置を用いて、各サンプルの表面（ガラス基板の第１の表面側に対応する）を観察した。この場合、サンプル１〜サンプル８では、観察対象表面は、第２の保護層の表面に対応し、サンプル９〜サンプル１０では、観察対象表面は、第１の保護層の表面に対応する。

【0167】

そのような観察により、第２の保護層および／または第１の保護層越しに、反射層の露出の有無を評価した。

【0168】

前述の表１の「反射層の露出の有無」の欄には、各サンプルにおいて得られた評価結果をまとめて示した。

【0169】

この結果から、サンプル９〜サンプル１２では、反射層の一部は、第１の保護層で被覆されておらず、反射層の表面が露出されていることがわかる。この露出部では、エッチング処理の際に、反射層がダメージを受けた可能性が高い。

【0170】

これに対して、サンプル１〜サンプル８およびサンプル１３〜サンプル２０では、反射層の表面が露出されていないことがわかった。従って、サンプル１〜サンプル８およびサンプル１３〜サンプル２０では、エッチング処理の際に、反射層がダメージを受けた可能性は低い。

【0171】

なお、前述のように、サンプル１〜サンプル８およびサンプル１３〜サンプル２０においても、第２の保護層の成膜前には、貫通空孔（および反射層の露出部）が存在することが確認されている。従って、サンプル１〜サンプル８およびサンプル１３〜サンプル２０では、第２の保護層を設けることにより、反射層の露出部が被覆されたものと予想される。また、このことから、サンプル１〜サンプル８およびサンプル１３〜サンプル２０では、エッチング処理の際に、第２の保護層が直下の反射層に対するエッチング停止層として機能した可能性が高いと思われる。

【0172】

このように、第１の保護層の形成後に第２の保護層を設けることにより、反射層の露出部が被覆され、エッチングの際に反射層がダメージを受けることが抑制できることが予想された。

【符号の説明】

【0173】

１０ 基板
２０ 反射層
２５ 露出部
２８ ダメージ部
３０ 保護層
３５ 異物
３７ 貫通空孔
６０ 吸収層
１００ 第１のマスクブランク
１１０ 基板
１１２ 第１の表面
１１４ 第２の表面
１２０ 反射層
１２５ 露出部
１３０ 保護層
１４０ 第１の保護層
１４５ 貫通空孔
１５０ 第２の保護層
１６０ 吸収層
１７０ 低反射層
１８０ 導電層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】